CN107236265A - 液晶聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种液晶聚合物组合物，在模塑期间其流动性改进，而不损害其机械性能。本发明还提供一种液晶聚合物组合物，所述液晶聚合物组合物包含100重量份液晶聚合物、1至200重量份无机填料和/或有机填料和0.01至2重量份作为流动改性剂的三聚氰胺化合物。

Description

液晶聚合物组合物
技术领域
本发明涉及在模塑期间具有优异流动性的液晶聚合物组合物。
背景技术
由于液晶聚合物具有优异的机械性能(例如耐热性和刚性)、化学耐受性、尺寸精度等，使用热致液晶聚合物逐渐拓展到不同用途。以后将热致液晶聚合物称为液晶聚合物或LCP。
尤其对于信息和通讯领域的装置，例如个人计算机和手机，增加集成密度、小型化、减小厚度和减小它们部件的高度快速进步，并且常常可在部件中形成极薄部分。因此，利用未在其它树脂中发现的液晶聚合物的特性，例如优异可模塑性，即，满足流动性和避免任何毛刺，液晶聚合物的用量已显著增加。
然而，在信息和通讯领域中所用电子部件的厚度减小和形状复杂性一天天推进。因此，在模塑期间流动性的进一步改进对液晶聚合物是需要的。
改进模塑期间液晶聚合物流动性的很多方法已知。例如，专利文献1公开一种另外共混具有特定分子量的液晶聚合物的方法。专利文献2公开一种在液晶聚合物中包括显示特定流动温度的4-羟基苯甲酸低聚物的方法。专利文献3公开一种由脱乙酸熔融聚合产生液晶聚合物的方法，其中将聚合反应液体提供到立式搅拌薄膜蒸发器并从那里通过，以减小所得液晶聚合物中产生的乙酸的量，从而得到优异流动性的液晶聚合物。专利文献4公开一种在产生液晶聚合物期间加入基于磷酸的化合物的方法。
然而，在专利文献1和专利文献2中公开的方法的问题是，不容易产生具有特定分子量的液晶聚合物和显示特定流动温度的4-羟基苯甲酸的低聚物。在专利文献3中公开的方法的问题是，必须使用特殊装置，例如立式搅拌薄膜蒸发器。在专利文献4中公开的方法的问题是，根据基于磷酸的化合物的类型和用量，液晶聚合物的机械性能可能显著退化。
由于上述原因，需要一种液晶聚合物，其中使用廉价易得材料且不用特殊装置改进模塑期间的流动性，而不损害液晶聚合物的机械性能。
专利文献1：日本专利公布号2-173156
专利文献2：日本专利公布号3-095260
专利文献3：日本专利公布号2000-309636
专利文献4：日本专利公布号06-032880。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种液晶聚合物组合物，其中在模塑期间的流动性改进，而不损害机械性能。
本发明人积极研究液晶聚合物在模塑期间流动性的改进。因此，本发明人发现，通过在液晶聚合物中包含少量三聚氰胺化合物以及无机填料和/或有机填料，三聚氰胺化合物作为流动改性剂，并且在模塑期间的流动性改进，而不损害机械性能。本发明人由此完成本发明。
本发明提供一种液晶聚合物组合物，所述液晶聚合物组合物包含100重量份液晶聚合物、1至200重量份无机填料和/或有机填料和0.01至2重量份作为流动改性剂的三聚氰胺化合物。
发明效果
本发明的液晶聚合物组合物不损害机械性能，且具有优异流动性。因此，本发明的液晶聚合物组合物可有利用作需要小型化和减小厚度的模塑树脂。
具体实施方式
用于本发明液晶聚合物组合物的液晶聚合物为形成各向异性熔融相的聚酯或聚酯酰胺，且在该技术领域尤其不受限制，只要其称为热致液晶聚酯或热致液晶聚酯酰胺。
利用交叉偏振器，可通过常规偏振检查法证明各向异性熔融相的性能。更具体地讲，使用Leitz偏振显微镜，在氮气气氛中，在40倍放大率下，通过观察放在Leitz热台上的样品，可证明各向异性熔融相。本发明的液晶聚合物为光学各向异性。即，在交叉偏振器之间检查液晶聚合物时，本发明的液晶聚合物传输光。如果样品为光学各向异性，则样品甚至在静止态传输偏振光。
组成本发明液晶聚合物的可聚合单体的实例包括例如芳族羟基羧酸、芳族二羧酸、芳族二酚、芳族氨基羧酸、芳族羟基胺、芳族二胺、脂族二醇和脂族二羧酸。可单独使用上述化合物之一，或者其两种或更多种可以组合用作组成液晶聚合物的可聚合单体，虽然优选包含至少一种具有羟基和羧基的可聚合单体。
组成液晶聚合物的可聚合单体可以为由一种或多种上述化合物结合得到的低聚物，即，由一种或多种上述化合物组成的低聚物。
芳族羟基羧酸的实例包括例如4-羟基苯甲酸、3-羟基苯甲酸、2-羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、5-羟基-2-萘甲酸、7-羟基-2-萘甲酸、3-羟基-2-萘甲酸、4'-羟基苯基-4-苯甲酸、3'-羟基苯基-4-苯甲酸、4'-羟基苯基-3-苯甲酸及其烷基-、烷氧基-或卤素-取代产物，以及上述化合物的成酯衍生物例如酰化产物、酯衍生物和酸卤化物(acid halide)。在这些当中，从可容易调节所得液晶聚合物的耐热性、机械强度和熔点的观点，优选使用一种或多种选自4-羟基苯甲酸和6-羟基-2-萘甲酸的化合物。
芳族二羧酸的实例包括例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、4,4'-二羧基联苯、3,4'-二羧基联苯和4,4''-二羧基联三苯及其烷基-、烷氧基-或卤素-取代产物，以及上述化合物的成酯衍生物例如酯衍生物和酸卤化物。在这些当中，从可有效提高所得液晶聚合物的耐热性的观点，优选使用一种或多种选自对苯二甲酸、间苯二甲酸和2,6-萘二甲酸的化合物，且更优选使用对苯二甲酸和/或2,6-萘二甲酸。
芳族二酚的实例包括例如氢醌、间苯二酚、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘、1,6-二羟基萘、3,3'-二羟基联苯、3,4'-二羟基联苯、4,4'-二羟基联苯、4,4'-二羟基联苯醚和2,2'-二羟基联萘及其烷基-、烷氧基-或卤素-取代产物，以及上述化合物的成酯衍生物例如酰化产物。在这些当中，从聚合期间反应性优异的观点，优选使用一种或多种选自氢醌、间苯二酚、4,4'-二羟基联苯和2,6-二羟基萘的化合物，且更优选使用一种或多种选自氢醌、4,4'-二羟基联苯和2,6-二羟基萘的化合物。
芳族氨基羧酸的实例包括例如4-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸和6-氨基-2-萘甲酸及其烷基-、烷氧基-或卤素-取代产物，以及上述化合物的成酯衍生物例如酰化产物、酯衍生物和酸卤化物。
芳族羟基胺的实例包括例如4-氨基苯酚、N-甲基-4-氨基苯酚、3-氨基苯酚、3-甲基-4-氨基苯酚、4-氨基-1-萘酚、4-氨基-4'-羟基联苯、4-氨基-4'-羟基联苯醚、4-氨基-4'-羟基联苯基甲烷、4-氨基-4'-羟基联苯基硫、2,2'-二氨基联萘及其烷基-、烷氧基-或卤素-取代产物，以及上述化合物的成酯衍生物例如酰化产物。在这些当中，从可在所得液晶聚合物的耐热性和机械强度之间容易建立平衡的观点，优选使用4-氨基苯酚。
芳族二胺的实例包括例如1,4-苯二胺、1,3-苯二胺、1,5-二氨基萘、1,8-二氨基萘及其烷基-、烷氧基-或卤素-取代产物，以及上述化合物的成酰胺衍生物例如酰化产物。
脂族二醇的实例包括例如乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇及其酰化产物。包括脂族二醇的聚合物，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯，可与上述芳族羟基羧酸、芳族二羧酸和芳族二酚及上述化合物的酰化产物、酯衍生物和酸卤化物反应。
脂族二羧酸的实例包括例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、富马酸、马来酸和六氢对苯二甲酸。在这些当中，从聚合期间反应性优异的观点，优选使用草酸、琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸和十二烷二酸。
在本发明中，液晶聚合物可以为包括不损害本发明目的的这种范围内的下列作为可聚合单体的化合物的液晶聚合物：二羟基对苯二甲酸、4-羟基间苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、偏苯三酸、1,3,5-苯三甲酸、均苯四酸或其烷基-、烷氧基-或卤素-取代产物，以及上述化合物的成酯衍生物例如酰化产物、酯衍生物和酸卤化物。优选这种可聚合单体的用量相对于其它可聚合单体的总量等于或小于10%mol。
在本发明中，液晶聚合物可以为包括不损害本发明目的的这种范围内的硫酯键的液晶聚合物。提供硫酯键的可聚合单体的实例包括巯基-芳族羧酸、芳族二硫醇、羟基-芳族硫醇等。优选这种可聚合单体的含量相对于其它可聚合单体的总量等于或小于10%mol。
根据单体结构、其组成比和聚合物中各重复单元的序列分布，通过组合这些重复单元形成的聚合物作为形成各向异性熔融相的聚合物或作为不形成各向异性熔融相的聚合物存在，虽然在本发明中所用的液晶聚合物不限于形成各向异性熔融相的聚合物。
优选用包含由式(I)和(II)表示的重复单元的液晶聚酯树脂作为本发明液晶聚合物组合物中使用的聚合物，因为此类液晶聚酯树脂具有优异流动性和机械性能。
优选用由式(I)和(II)表示的重复单元组成的完全芳族液晶聚酯树脂作为本发明液晶聚合物组合物中使用的液晶聚合物，因为此类完全芳族液晶聚酯树脂具有优异流动性和机械性能。
另外，优选用由式(I)至(IV)表示的重复单元组成的完全芳族液晶聚酯树脂作为本发明液晶聚合物组合物中使用的液晶聚合物，因为此类完全芳族液晶聚酯树脂具有优异流动性和机械性能：
其中Ar1和Ar2各自表示二价芳族基团。
式(III)和(IV)可包括多个类型Ar1和多个类型Ar2。“芳族基团”指为六元单环或为具有两个环的稠环的芳族基团。
更优选Ar1和Ar2为相互独立选自由以下式(1)至(4)表示的芳族基团中的一种或多种，因为达到优异的流动性和优异的机械性能。尤其优选Ar1为由式(1)和/或(4)表示的芳族基团，且Ar2为由式(1)和/或(3)表示的芳族基团。
在本发明液晶聚合物组合物中使用的液晶聚合物可以为包含由式(I)和(II)表示的重复单元的完全芳族液晶聚酯树脂和包含由式(I)至(IV)表示的重复单元的完全芳族液晶聚酯树脂的混合物。从改进流动性和耐热性的观点，优选使用此类混合物。
组成本发明液晶聚合物组合物中使用的液晶聚合物的可聚合单体的组合的实例包括例如以下所列那些。
1) 4-羟基苯甲酸/6-羟基-2-萘甲酸，
2) 4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/4,4'-二羟基联苯，
3) 4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/间苯二甲酸/4,4'-二羟基联苯，
4) 4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/间苯二甲酸/4,4'-二羟基联苯/氢醌，
5) 4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/氢醌，
6) 6-羟基-2-萘甲酸/对苯二甲酸/氢醌，
7) 4-羟基苯甲酸/6-羟基-2-萘甲酸/对苯二甲酸/4,4'-二羟基联苯，
8) 6-羟基-2-萘甲酸/对苯二甲酸/4,4'-二羟基联苯，
9) 4-羟基苯甲酸/6-羟基-2-萘甲酸/对苯二甲酸/氢醌，
10)4-羟基苯甲酸/6-羟基-2-萘甲酸/对苯二甲酸/氢醌/4,4'-二羟基联苯，
11)4-羟基苯甲酸/2,6-萘二甲酸/4,4'-二羟基联苯，
12)4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/2,6-萘二甲酸/氢醌，
13)4-羟基苯甲酸/2,6-萘二甲酸/氢醌，
14)4-羟基苯甲酸/6-羟基-2-萘甲酸/2,6-萘二甲酸/氢醌，
15)4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/2,6-萘二甲酸/氢醌/4,4'-二羟基联苯，
16)4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/4-氨基苯酚，
17)6-羟基-2-萘甲酸/对苯二甲酸/4-氨基苯酚，
18)4-羟基苯甲酸/6-羟基-2-萘甲酸/对苯二甲酸/4-氨基苯酚，
19)4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/4,4'-二羟基联苯/4-氨基苯酚，
20)4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/乙二醇，
21)4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/4,4'-二羟基联苯/乙二醇，
22)4-羟基苯甲酸/6-羟基-2-萘甲酸/对苯二甲酸/乙二醇，
23)4-羟基苯甲酸/6-羟基-2-萘甲酸/对苯二甲酸/4,4'-二羟基联苯/乙二醇，和
24)4-羟基苯甲酸/对苯二甲酸/2,6-萘二甲酸/4,4'-二羟基联苯。
在这些当中，由1)、10)和14)的可聚合单体的组成单元组成的液晶聚合物是优选的。
上述液晶聚合物任何之一可单独使用，或者其两种或更多种作为混合物使用。
将描述本发明中所用液晶聚合物的产生方法。
本发明中所用液晶聚合物的产生方法不受特别限制，且为了形成酯键或酰胺键，通过对公众已知缩聚方法提供可聚合单体，例如熔融酸解法和浆料聚合法，可得到液晶聚合物。
熔融酸解法为产生本发明液晶聚合物组合物中所用液晶聚合物的优选方法。根据该方法，首先加热可聚合单体，以形成反应物质的熔融溶液，随后连续进行缩聚反应，以得到熔融聚合物。可施加真空，以促进去除在缩合最后阶段次生的挥发性物质(例如，乙酸和水)。
浆料聚合法为在热交换流体存在下使可聚合单体反应的方法，且固体产物以其中固体产物悬浮于热交换介质的悬浮液形式得到。
在熔融酸解法和/或浆料聚合法中，也可作为在正常温度由羟基和/或氨基酰化得到的改性形式，即，低级酰化产物，将产生液晶聚合物中使用的可聚合单体提供到反应。
优选使用具有2至5个碳原子的低级酰基，且更优选使用具有2或3个碳原子的低级酰基。在本发明的优选实施方案中，在反应中使用上述可聚合单体的酰化产物。
可聚合单体的低级酰化产物可以为预先通过分开酰化合成的低级酰化产物，或者在产生液晶聚合物时，可在反应系统中通过向可聚合单体加入酰化剂例如乙酸酐产生。
在熔融酸解法和/或浆料聚合法中，缩聚反应可在150至400℃优选250至370℃温度在常压和/或减压下进行，如有必要，可在其中使用催化剂。
催化剂的实例包括例如有机锡化合物，例如氧化二烷基锡(例如，氧化二丁基锡)和氧化二芳基锡；二氧化钛；三氧化锑；有机钛化合物，如硅酸烷氧基钛和烷氧基钛；羧酸的碱金属盐和碱土金属盐(例如，乙酸钾)；和气态酸催化剂，如路易斯酸(例如，三氟化硼)和卤化氢(例如，氯化氢)。
在使用催化剂时，催化剂的量优选为相对于可聚合单体的总量1至1000ppm，更优选2至100ppm。
通过进行上述缩聚得到的液晶聚合物通常在熔融态从聚合反应罐移出，且随后处理成粒料、薄片或粉末形式。
为了提高分子量，以改进耐热性等，可使粒料、薄片或粉末形式的液晶聚合物实质在固相态在减压、真空下或在惰性气体气氛(例如，氮和氦)中经受热处理。
在固相态进行的热处理的温度不受特别限制，只要液晶聚合物不熔融，虽然热处理可在260至350℃进行，优选280至320℃。
除了100重量份如上所述得到的液晶聚合物外，本发明的液晶聚合物组合物还包含1至200重量份无机填料和/或有机填料和0.01至2重量份作为流动改性剂的三聚氰胺化合物。
无机填料和/或有机填料的含量为相对于100重量份液晶聚合物1至200重量份，优选10至150重量份。在无机填料和/或有机填料的含量相对于100重量份液晶聚合物超过200重量份时，液晶聚合物组合物的模塑加工性能降级，且在模塑机中的圆筒和塑模变得显著磨损。在无机填料和/或有机填料的含量相对于100重量份液晶聚合物小于1重量份时，可能达不到机械强度改进效果。
在本发明中所用无机填料和/或有机填料的实例包括例如一种或多种选自玻璃纤维、二氧化硅-氧化铝纤维、氧化铝纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、钛酸钾纤维、硼酸铝纤维、硅灰石、滑石、云母、石墨、碳酸钙、白云石、粘土、玻璃片、玻璃珠、硫酸钡、氧化钛和硅藻土的填料。在这些无机填料和/或这些有机填料当中，优选使用玻璃纤维或滑石，因为可达到优异流动性和优异机械性能。
三聚氰胺化合物的含量相对于100重量份液晶聚合物等于或大于0.01重量份，优选等于或大于0.02重量份，更优选等于或大于0.05重量份，进一步优选等于或大于0.08重量份，且尤其优选等于或大于0.1重量份。三聚氰胺化合物的含量相对于100重量份液晶聚合物等于或小于2重量份，优选等于或小于1重量份，更优选等于或小于0.5重量份，进一步优选等于或小于0.3重量份，且尤其优选小于0.2重量份。当三聚氰胺化合物的含量小于0.01重量份时，达不到流动性改进效果。当三聚氰胺化合物的含量超过2重量份时，液晶聚合物组合物的模塑加工性能降级，且倾向于出现模塑故障。
在本发明中所用三聚氰胺化合物的实例包括一种或多种选自氰尿酸三聚氰胺、丙烯酸三聚氰胺、盐酸三聚氰胺、磺酸三聚氰胺、硼酸三聚氰胺和焦磷酸三聚氰胺的化合物。在这些当中，优选使用氰尿酸三聚氰胺，因为可达到优异流动性和优异机械强度。
在本发明中，液晶聚合物组合物可包括不损害本发明效果的这种范围内的其它添加剂，例如脱模改进剂，例如高级脂肪酸、高级脂肪酸酯、高级脂肪酸酰胺、高级脂肪酸金属盐(本文所用“高级脂肪酸”指具有10至25个碳原子的脂肪酸)、聚硅氧烷和含氟树脂；着色剂，例如染料和颜料；氧化抑制剂；热稳定剂；UV吸收剂；抗静电剂；和表面活性剂。在本发明中，液晶聚合物组合物可包含只一种这些添加剂，或者可包含两种或更多种其组合。本发明的液晶聚合物组合物可包括不损害本发明效果的这种范围内的量的三聚氰胺化合物以外的此类流动改性剂，例如基于磷酸的化合物等。在本发明的液晶聚合物组合物包含基于磷酸的化合物时，其含量相对于100重量份液晶聚合物小于0.2重量份。
液晶聚合物组合物中其它添加剂的总量优选为相对于100重量份液晶聚合物0.1至10重量份，更优选0.5至5重量份。在其它添加剂的总量相对于100重量份液晶聚合物等于或小于10重量份时，液晶聚合物的模塑加工性能不降级，并保证热稳定性。在其它添加剂的总量小于0.1重量份时，可能达不到添加剂作用。
在本发明液晶聚合物组合物模塑中，可预先使取得外部润滑作用的添加剂附着到液晶聚合物粒料表面，例如高级脂肪酸、高级脂肪酸酯、高级脂肪酸金属盐和基于氟碳化合物的表面活性剂。
可向本发明的液晶聚合物组合物加入其它树脂组分。其它树脂组分的实例包括例如聚酰胺、聚酯、聚缩醛、聚苯醚及其改性产物、热塑性树脂(例如聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺和聚酰胺酰亚胺)和热固性树脂(例如酚树脂、环氧树脂和聚酰亚胺树脂)。可单独包含各种其它树脂组分，或者可组合包含其两种或更多种。在液晶聚合物组合物包含其它树脂组分时，该其它树脂组分的含量不受特别限制。然而，在一个典型实例中，其它树脂组分的总量通常为相对于100重量份液晶聚合物0.1至100重量份，尤其0.1至80重量份。
可将无机填料和/或有机填料、三聚氰胺化合物、其它添加剂和其它树脂组分加到液晶聚合物，并用Bunbury混合器、捏和机、单螺杆或双螺杆挤出机等使这些组分在接近液晶聚合物结晶熔融温度和结晶熔融温度+20℃之间的温度下相互熔融，并捏和，由此可产生液晶聚合物组合物。
使用其中用注模机、挤出机等的公众已知的模塑方法，可将如上所述产生的本发明的液晶聚合物组合物加工成注模制品、薄膜、片、无纺布等。这些模塑制品由本发明的液晶聚合物组成，即，可通过模塑本发明的液晶聚合物组合物得到。
本发明的液晶聚合物组合物具有优异流动性。因此，液晶聚合物组合物可优选用作需要小型化和减小厚度的模塑制品的模塑树脂。
本发明也提供改进液晶聚合物流动性的方法，其中使用相对于100重量份液晶聚合物1至200重量份无机填料和/或有机填料和0.01至2重量份作为流动改性剂的三聚氰胺化合物。
以上所列液晶聚合物、无机填料和/或有机填料和三聚氰胺化合物可分别用作用于所述方法的那些组分。关于这些组分的用量，可使用上述范围内的量的各组分。
可将无机填料和/或有机填料和三聚氰胺化合物与任意添加剂、其它树脂组分等一起加到液晶聚合物，并且用Bunbury混合器、捏和机、单螺杆或双螺杆挤出机等使这些组分在接近液晶聚合物结晶熔融温度和结晶熔融温度+20℃之间的温度下相互熔融，并捏和。所得产物可用作液晶聚合物组合物。
如上所述得到的液晶聚合物组合物具有优异流动性，因此，可用公众已知的模塑方法加工成需要小型化和减小厚度的模塑制品。
以下参考实施例详细地描述本发明，虽然本发明不限于这些实施例。
实施例
(液晶聚合物)
将描述实施例和比较性实施例中所用液晶聚合物的合成实施例。
合成实施例所用缩略语表示以下化合物。
[液晶聚合物合成中所用的可聚合单体]
POB：4-羟基苯甲酸
BON6：6-羟基-2-萘甲酸
HQ：氢醌
BP：4,4'-二羧基联苯
TPA：对苯二甲酸
NDA：2,6-萘二甲酸
合成实施例1 (LCP-1)
将POB 314.2g(35%mol)、BON6 61.2g(5%mol)、BP 169.4g(14%mol)、HQ 114.5g(16%mol)和TPA 323.9g(30%mol)放入2L反应容器，反应容器包括装配有扭矩计的搅拌装置和蒸馏管，另外在其中放入相对于全部单体羟基量(mol)1.03倍mol量的乙酸酐，以在以下条件下进行脱乙酸聚合。
使放入反应容器的组分处于氮气气氛，且其温度花1小时从室温升至145℃，并在相同温度保持30分钟。使温度花7.5小时升至350℃，蒸馏次生乙酸，随后使压力花80分钟减至5mmHg。在指示预定扭矩的时间点使聚合反应终止，从反应容器取出内容物，用破碎机得到液晶聚酯树脂粒料(LCP-1)。在聚合期间蒸馏的乙酸的量显示实质理论值。
合成实施例2 (LCP-2)
将POB 628.4 g(70%mol)、BON6 24.5g(2%mol)、HQ 100.2g(14%mol)和NDA 196.7 g(14%mol)放入2L反应容器，反应容器包括装配有扭矩计的搅拌装置和蒸馏管，另外在其中放入相对于全部单体羟基量(mol)1.05倍mol量的乙酸酐，以在以下条件下进行脱乙酸聚合。
使放入反应容器的组分处于氮气气氛，且其温度花1小时从室温升至145℃，并在相同温度保持30分钟。使温度花7小时升至345℃，蒸馏次生乙酸，随后使压力花80分钟减至10mmHg。在指示预定扭矩的时间点使聚合反应终止，从反应容器取出内容物，用破碎机得到液晶聚酯树脂粒料(LCP-2)。在聚合期间蒸馏的乙酸的量显示实质理论值。
合成实施例3 (LCP-3)
将POB 655.4g(73%mol)和BON6 476.0g(27%mol)放入2L反应容器，反应容器包括装配有扭矩计的搅拌装置和蒸馏管，另外在其中放入相对于全部单体羟基量(mol)1.01倍mol量的乙酸酐，以在以下条件下进行脱乙酸聚合。
使放入反应容器的组分处于氮气气氛，且其温度花1小时从室温升至145℃，并在相同温度保持30分钟。使温度花7小时升至330℃，蒸馏次生乙酸，随后使压力花80分钟减至10mmHg。在指示预定扭矩的时间点使聚合反应终止，从反应容器取出内容物，用破碎机得到液晶聚酯树脂粒料(LCP-3)。在聚合期间蒸馏的乙酸的量显示实质理论值。
实施例1至3和比较性实施例1至3
以表1中所列重量比，使无机填料和/或有机填料和三聚氰胺化合物与100重量份在各合成实施例1至3中得到的液晶聚合物共混，且在要制粒的双螺杆挤出机(The Japan SteelWorks Ltd., TEX-30)中使组分相互熔融并捏和，从而制备液晶聚合物组合物。
无机填料和/或有机填料和三聚氰胺化合物如下分别用作以上中所用那些。
(玻璃纤维)
PF20E，购自Nitto Boseki Co., Ltd.(平均纤维长度：24μm)
(滑石)
NK-64，购自Fuji Talc Industries Co., Ltd.(平均粒径：19.0μm，水含量：0.50%重量)
(三聚氰胺化合物)
氰尿酸三聚氰胺，购自Nissan Chemical Industries, Ltd。
对于液晶聚合物组合物的所得粒料，根据以下方法测定熔体粘度、负荷挠曲温度、拉伸强度、弯曲强度、弯曲弹性模量、悬臂梁式冲击强度和流动性(流程)。结果显示于表1中。
(熔体粘度)
在表1中所列粘度测定温度下，使用1.0mmΦ×10mm毛细管和使用熔体粘度测定装置(Capilograph 1D，购自Toyo Seiki Co., Ltd.)测定熔体粘度。
(负荷挠曲温度)
用注模机(UH1000-110，购自Nissei Plastic Industrial Co., Ltd.)形成条状试件(长度127mm×宽度12.7mm×厚度3.2mm)，并根据ASTM D648，用1.82MPa负荷并以2℃/min升温速率，用条状试件测定达到预定挠曲量(0.254mm)所在的温度。
(拉伸强度)
在结晶熔融温度+20至40℃的筒温和在70℃的模温下，用注模机(UH1000-110，购自Nissei Plastic Industrial Co., Ltd.)通过进行注射模塑产生ASTM No. 4哑铃试件。使用INSTRON 5567(通用试验机，购自Instron Japan Co., Ltd.)，根据ASTM D638测定其拉伸强度。
(弯曲强度和弯曲弹性模量)
在与负荷挠曲温度测定所用模塑件的那些相同的条件下产生条状试件(长度127mm×宽度12.7mm×厚度3.2mm)。在弯曲试验中，使用INSTRON 5567(通用试验机，购自InstronJapan Co., Ltd.)，用根据ASTM D790进行的三点弯曲试验进行测定。
(悬臂梁式冲击强度)
使用与负荷挠曲温度测定所用相同的试件，且在长度方向中垂直切割试件的中心，得到各具有63.5mm长度、12.7mm宽度和3.2mm厚度的条状试件。在试件上布置切口，并根据ASTM D256进行测定。
(流程)
用具有50mm纵向长度、1.5mm横向长度和0.2mm厚度的长方形条流(bar-flow)塑模和用注模机(NEX-15-1E，购自Nissei Plastic Industrial Co., Ltd.)在表2中所列模塑条件下进行注射模塑，并测定填充条流塑模时得到的流程。
比较性实施例4
类似于实施例2制备液晶聚合物组合物的粒料，不同之处在于共混的三聚氰胺化合物的量为2.5重量份的事实。用得到的粒料尝试注射模塑。然而，在注射装置向塑模推进期间，熔融的树脂从喷嘴尖端渗漏，即出现所谓的“滴料”，这导致模塑故障。
表1
*熔体粘度值为在1,000 s-1剪切速度的测定值。
表2
模塑机 NEX-15-1E，购自Nissei Plastic Industrial Co., Ltd.
筒温 350-350-280
模温 80
注射速度 300mm/sec
压力保持 30MPa
注射时间 2sec
冷却时间 5sec
螺杆旋转速度 150rpm
螺杆背压 5MPa
可以了解，如表1中所示，与分别对应于实施例1至3的液晶聚合物组合物且各自不含三聚氰胺组合物的比较性实施例1至3的液晶聚合物组合物比较，各自包含少量三聚氰胺化合物的实施例1至3的液晶聚合物组合物具有改进的流动性，而不降低机械强度。

Claims (14)

1.一种液晶聚合物组合物，所述液晶聚合物组合物包含：
100重量份液晶聚合物；
1至200重量份无机填料和/或有机填料；和
0.01至2重量份作为流动改性剂的三聚氰胺化合物。
2.权利要求1的液晶聚合物组合物，其中
所述液晶聚合物为包含由式(I)和(II)表示的重复单元的液晶聚酯树脂：
。
3.权利要求1的液晶聚合物组合物，其中
所述液晶聚合物为由式(I)和(II)表示的重复单元组成的完全芳族液晶聚酯树脂。
4.权利要求1的液晶聚合物组合物，其中
所述液晶聚合物为由式(I)至(IV)表示的重复单元组成的完全芳族液晶聚酯树脂：
其中
Ar1和Ar2各自表示二价芳族基团。
5.权利要求4的液晶聚合物组合物，其中
Ar1和Ar2为一种或多种相互独立选自由式(1)至(4)表示的芳族基团的芳族基团：
。
6.权利要求4的液晶聚合物组合物，其中
Ar1为由式(1)和/或(4)表示的芳族基团，且Ar2为由式(1)和/或(3)表示的芳族基团。
7.权利要求4的液晶聚合物组合物，其中
Ar1为由式(1)表示的芳族基团，且Ar2为由式(1)和(3)表示的芳族基团。
8.权利要求4的液晶聚合物组合物，其中
Ar1为由式(4)表示的芳族基团，且Ar2为由式(1)表示的芳族基团。
9.权利要求1的液晶聚合物组合物，其中
所述无机填料和/或有机填料为一种或多种选自玻璃纤维、二氧化硅-氧化铝纤维、氧化铝纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、钛酸钾纤维、硼酸铝纤维、硅灰石、滑石、云母、石墨、碳酸钙、白云石、粘土、玻璃片、玻璃珠、硫酸钡、氧化钛和硅藻土的化合物。
10.权利要求1的液晶聚合物组合物，其中
所述无机填料和/或有机填料为玻璃纤维或滑石。
11.权利要求1的液晶聚合物组合物，其中
所述三聚氰胺化合物为一种或多种选自氰尿酸三聚氰胺、丙烯酸三聚氰胺、盐酸三聚氰胺、磺酸三聚氰胺、硼酸三聚氰胺和焦磷酸三聚氰胺的化合物。
12.权利要求1的液晶聚合物组合物，其中
所述三聚氰胺化合物为氰尿酸三聚氰胺。
13.一种模塑制品，所述模塑制品由权利要求1的液晶聚合物组合物组成。
14.一种改进液晶聚合物流动性的方法，所述方法使用相对于100重量份液晶聚合物1至200重量份无机填料和/或有机填料和0.01至2重量份作为流动改性剂的三聚氰胺化合物。
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