KR102644138B1 - 액정 폴리에스테르 수지, 그의 제조 방법 및 그것을 포함하는 성형품 - Google Patents

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Abstract

[해결수단] 액정 폴리에스테르 수지의 전체 구조 단위 100몰％에 대하여 방향족 히드록시카르복실산에서 유래되는 구조 단위를 15 내지 80몰％, 방향족 디올에서 유래되는 구조 단위를 7 내지 40몰％, 방향족 디카르복실산에서 유래되는 구조 단위를 7 내지 40몰％, 하기 구조 단위 (I) 및 (II)로부터 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 0.01 내지 5몰％ 포함하는 액정 폴리에스테르 수지. 금형 오염을 억제하면서, 박육 유동성 및 치수 안정성이 우수한 액정 폴리에스테르 수지 및 그것을 포함하는 성형품을 제공한다.

Description

액정 폴리에스테르 수지, 그의 제조 방법 및 그것을 포함하는 성형품
본 발명은 액정 폴리에스테르 수지 및 그것을 포함하는 성형품에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 성형 시의 금형 오염을 억제하면서, 유동성, 치수 안정성이 우수한 성형품을 얻을 수 있는 액정 폴리에스테르 수지, 및 그것을 포함하는 성형품에 관한 것이다.
액정 폴리에스테르 수지는, 액정 구조를 갖기 때문에, 내열성, 유동성 및 치수 안정성이 우수하다. 이 때문에, 그들 특성이 요구되는 커넥터나 릴레이 등의 전기·전자 부품 용도를 중심으로 수요가 확대되고 있다. 특히 근년의 기기의 고성능화에 수반하여, 상기 부품의 소형화나 박육화가 진행하여, 더한층의 유동성이 요구되고 있다. 그 때문에, 예를 들어, 액정 폴리머에 저분자량 화합물을 용융 혼련하여 저용융 점도의 액정 폴리머를 얻는 것에 의한 유동성 향상이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1, 2 참조). 또한, 액정 폴리에스테르 수지의 분자 골격의 화학종을 바꾸는 방법으로서, 아세토아미노페논이나 1,4-시클로헥산디카르복실산에서 유래되는 구조를 포함하는 액정 폴리에스테르아미드에 의한 유동성 향상도 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 3 참조).
일본 특허 공표 제2002-511513호 공보 일본 특허 공개 제2018-44108호 공보 국제 공개 제2013/115168호
한편, 상기 특허문헌 1, 2에 기재된 방법으로 액정 폴리에스테르 수지를 저용융 점도화한 경우, 사용되는 저분자 화합물 자체의 내열성이 낮기 때문에, 액정 폴리에스테르 수지의 성형에 필요한 높은 가공 온도에 있어서는, 분해되어 가스가 증가하여, 성형 시에 금형이 오염되는 것 이외에, 치수 안정성이 저하한다는 문제가 있었다. 또한, 박육 유동성에 대해서도 불충분하였다. 또한, 상기 특허문헌 3에 기재된 액정 폴리에스테르아미드 수지에 대해서도, 금형 오염이나 치수 안정성에 과제가 있고, 박육 유동성에 대해서도 불충분하였다.
본 발명은 상술한 과제를 해결하여, 성형 시의 금형 오염을 억제하면서, 유동성 및 치수 안정성이 우수한 성형품을 얻을 수 있는 액정 폴리에스테르 수지, 및 그 성형품을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 특정한 구조 단위를 소량 함유하는 액정 폴리에스테르 수지에 의해, 성형 시의 금형 오염을 억제하면서, 유동성 및 치수 안정성이 우수한 성형품을 얻을 수 있음을 알아내고, 본 발명에 도달하였다.
본 발명은:
(1) 액정 폴리에스테르 수지의 전체 구조 단위 100몰％에 대하여 방향족 히드록시카르복실산에서 유래되는 구조 단위를 15 내지 80몰％, 방향족 디올에서 유래되는 구조 단위를 7 내지 40몰％, 방향족 디카르복실산에서 유래되는 구조 단위를 7 내지 40％, 하기 구조 단위 (I) 및 (II)로부터 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 0.01 내지 5몰％ 포함하는 액정 폴리에스테르 수지.
(2) 액정 폴리에스테르 수지가, 방향족 히드록시카르복실산에서 유래되는 구조 단위로서, 구조 단위 (III)을 포함하고, 방향족 디카르복실산에서 유래되는 구조 단위로서, 하기 구조 단위 (IV)를 포함하고, 구조 단위 (III) 및 구조 단위 (IV)의 합계가, 액정 폴리에스테르 수지의 전체 구조 단위 100몰％에 대하여 60 내지 80몰％인 (1)에 기재된 액정 폴리에스테르 수지.
Figure 112020102854286-pct00002
(3) 액정 폴리에스테르 수지가, 방향족 디올에서 유래되는 구조 단위로서, 하기 구조 단위 (V)를 포함하고, 구조 단위 (V)가 액정 폴리에스테르 수지의 전체 구조 단위 100몰％에 대하여 2 내지 20％인 (1) 또는 (2)에 기재된 액정 폴리에스테르 수지.
Figure 112020102854286-pct00003
(4) 상기 구조 단위 (I) 및 (II)로부터 선택되는 적어도 1종의 구조 단위는, 구조 단위 (II)를 필수 성분으로서 포함하는, (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 액정 폴리에스테르 수지.
(5) 상기 구조 단위 (I) 및 (II)로부터 선택되는 구조 단위를 포함하지 않는 액정 폴리에스테르 수지 및 상기 구조 단위 (I) 및 (II)로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는 화합물을 배합함으로써 얻어지는 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 액정 폴리에스테르 수지.
(6) 상기 구조 단위 (I) 및 (II)로부터 선택되는 구조 단위를 포함하지 않는 액정 폴리에스테르 및 상기 구조 단위 (I) 및 (II)로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는 화합물을 용융 혼련하는 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 액정 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
(7) (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 액정 폴리에스테르 수지 100중량부에 대하여 충전재를 10 내지 200중량부 포함하는, 액정 폴리에스테르 수지 조성물.
(8) (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 액정 폴리에스테르 수지, 또는 (7)에 기재된 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 포함하는 성형품.
(9) 성형품이, 커넥터, 릴레이, 스위치, 코일 보빈, 램프 소켓, 카메라 모듈, 및 집적 회로 밀봉재로 이루어지는 군에서 선택되는, (8)에 기재된 성형품.
본 발명의 액정 폴리에스테르 수지에 의하면, 성형 시의 금형 오염을 억제하면서, 유동성 및 치수 안정성이 우수한 성형품을 얻을 수 있다. 이러한 수지는, 특히 박육의 상자형이나 통형 형상을 갖는 커넥터, 릴레이, 스위치, 코일 보빈, 램프 소켓, 카메라 모듈, 집적 회로 밀봉재 등의 전기·전자 부품이나 기계 부품에 적합하다.
도 1은 실시예에 있어서 제작한 커넥터 성형품의 사시도 및 휨량의 측정 부위를 나타내는 개념도이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
<액정 폴리에스테르 수지>
본 발명에서 사용하는 액정 폴리에스테르 수지는, 이방성 용융상을 형성하는 폴리에스테르이다. 액정 폴리에스테르 수지로서는, 예를 들어, 후술하는 옥시카르보닐 단위, 디옥시 단위, 디카르보닐 단위 등으로부터 이방성 용융상을 형성하도록 선택된 구조 단위로 구성되는 폴리에스테르 등을 들 수 있다.
이어서, 액정 폴리에스테르 수지를 구성하는 구조 단위에 대하여 설명한다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 수지는, 액정 폴리에스테르 수지의 전체 구조 단위 100몰％에 대하여 옥시카르보닐 단위, 즉 방향족 히드록시카르복실산에서 유래되는 구조 단위를 15 내지 80몰％ 포함한다. 옥시카르보닐 단위의 함유량이 15몰％ 미만이면, 액정성이 손상되기 때문에, 액정 폴리에스테르 수지의 유동성이 저하되고, 치수 안정성도 저하된다. 유동성이나 치수 안정성 향상의 관점에서, 옥시카르보닐 단위의 함유량은, 20몰％ 이상이 바람직하고, 25몰％ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 옥시카르보닐 단위의 함유량이 80몰％보다 많으면, 액정 폴리에스테르 수지의 결정성 및 융점의 제어가 곤란해져서, 유동성이나 치수 안정성이 저하된다. 유동성이나 치수 안정성 향상의 관점에서, 옥시카르보닐 단위의 함유량은, 75몰％ 이하가 바람직하고, 70몰％ 이하가 보다 바람직하다.
옥시카르보닐 단위의 구체예로서는, p-히드록시벤조산, m-히드록시벤조산이나 6-히드록시-2-나프토산 등에서 유래하는 구조 단위를 사용할 수 있다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 수지는, 액정 폴리에스테르 수지의 전체 구조 단위 100몰％에 대하여 디옥시 단위, 즉 방향족 디올에서 유래되는 구조 단위를 7 내지 40몰％ 포함한다. 디옥시 단위의 함유량이 5몰％ 미만이면, 액정 폴리에스테르 수지의 결정성 및 융점의 제어가 곤란해져서, 유동성이나 치수 안정성이 저하된다. 유동성이나 치수 안정성 향상의 관점에서, 디옥시 단위의 함유량은 10몰％ 이상이 바람직하고, 15몰％ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 디옥시 단위의 함유량이 40몰％보다 많으면, 액정성이 손상되기 때문에, 액정 폴리에스테르 수지의 유동성이 저하되고, 치수 안정성도 저하된다. 유동성이나 치수 안정성 향상의 관점에서, 디옥시 단위의 함유량은 37몰％ 이하가 바람직하고, 35몰％ 이하가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 액정 폴리에스테르 수지는, 디옥시 단위로서, 상술한 함유량의 방향족 디올에서 유래되는 구조 단위에 추가로, 하기 구조 단위 (I) 및 (II)로부터 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를, 액정 폴리에스테르 수지의 전체 구조 단위 100몰％에 대하여 0.01 내지 5몰％ 포함한다. 구조 단위 (I) 및 (II)는 각각 1,4-시클로헥산디올 및 1,4-시클로헥산디메탄올에서 유래되는 구조 단위이다. 이들 구조 단위의 함유량이 0.01몰％보다 적으면 박육 유동성이나 치수 안정성이 저하된다. 박육 유동성이나 치수 안정성이 우수한 관점에서, 이들 구조 단위의 함유량은 0.03몰％ 이상이 바람직하고, 0.05몰％ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 이들 구조 단위의 함유량이 5몰％보다 많으면, 성형 시에 금형 오염이 발생하고, 박육 유동성이나 치수 안정성도 저하된다. 성형 시의 금형 오염을 억제하면서, 박육 유동성이나 치수 안정성이 우수한 관점에서, 이들 구조 단위의 함유량은 3％ 이하가 바람직하고, 1％ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 구조 단위 (I)과 구조 단위 (II)는 어느 한쪽의 구조 단위를 갖고, 다른 한쪽의 구조 단위가 0몰％여도 되지만, 성형 시의 금형 오염을 억제하면서, 박육 유동성이나 치수 안정성이 우수한 관점에서, 구조 단위 (II)를 필수 성분으로서 포함하는 것이 바람직하다.
방향족 디올에서 유래되는 구조 단위로서는, 예를 들어, 4,4'-디히드록시비페닐, 하이드로퀴논, 레조르시놀, t-부틸하이드로퀴논, 페닐하이드로퀴논, 클로로하이드로퀴논, 2,6-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌, 3,4'-디히드록시비페닐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 4,4'-디히드록시디페닐술피드, 4,4'-디히드록시벤조페논 등에서 유래하는 구조 단위를 들 수 있다. 성형 시의 금형 오염을 억제하면서, 유동성 및 치수 안정성이 우수한 관점에서, 4,4'-디히드록시비페닐 및 하이드로퀴논에서 유래되는 구조 단위로부터 선택된 구조 단위를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜 등의 지방족 디올에서 유래되는 구조 단위 등을 액정성이나 특성을 손상시키지 않을 정도의 범위에서 더 가질 수 있다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 수지는, 디카르보닐 단위로서, 액정 폴리에스테르 수지의 전체 구조 단위 100몰％에 대하여 방향족 디카르복실산에서 유래되는 구조 단위를 7 내지 40몰％ 포함한다. 방향족 디카르복실산에서 유래되는 구조 단위의 함유량이 7몰％ 미만이면, 액정 폴리에스테르 수지의 결정성 및 융점의 제어가 곤란해져서, 유동성이나 치수 안정성이 저하된다. 유동성이나 치수 안정성 향상의 관점에서, 방향족 디카르복실산에서 유래되는 구조 단위의 함유량은 10몰％ 이상이 바람직하고, 15몰％ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 방향족 디카르복실산에서 유래되는 구조 단위의 함유량이 40몰％보다 많으면, 액정성이 손상되기 때문에 액정 폴리에스테르 수지의 유동성이 저하되고, 치수 안정성도 저하된다. 유동성이나 치수 안정성 향상의 관점에서, 방향족 디카르복실산에서 유래되는 구조 단위의 함유량은 37몰％ 이하가 바람직하고, 35몰％ 이하가 보다 바람직하다.
방향족 디카르복실산에서 유래되는 구조 단위로서는, 예를 들어, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 3,3'-디페닐디카르복실산, 2,2'-디페닐디카르복실산, 1,2-비스(페녹시)에탄-4,4'-디카르복실산, 1,2-비스(2-클로로페녹시)에탄-4,4'-디카르복실산, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산 등에서 유래하는 구조 단위를 들 수 있다. 성형 시의 금형 오염을 억제하면서, 유동성 및 치수 안정성이 우수한 관점에서, 테레프탈산 및 이소프탈산에서 유래되는 구조 단위로부터 선택된 구조 단위를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디온산, 헥사히드로테레프탈산 등의 지방족 디카르복실산에서 유래되는 구조 단위, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산에서 유래되는 구조 단위 등을 액정성이나 특성을 손상시키지 않을 정도의 범위에서 더 가질 수 있다.
또한, 상기 구조 단위에 추가로, p-아미노벤조산, p-아미노페놀 등으로부터 생성된 구조 단위를, 액정성이나 특성을 손상시키지 않을 정도의 범위에서 더 가질 수 있다.
상기 각 구조 단위를 구성하는 원료 모노머로서는, 각 구조 단위를 형성할 수 있는 구조이면 특별히 한정되지 않지만, 각 구조 단위의 수산기의 아실화물, 각 구조 단위의 카르복실기의 에스테르화물, 산 할로겐화물, 산 무수물 등의 카르복실산 유도체 등이 사용되어도 된다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 수지는, 방향족 히드록시카르복실산에서 유래되는 구조 단위로서, 하기 구조 단위 (III)을 포함하고, 방향족 디카르복실산에서 유래되는 구조 단위로서, 하기 구조 단위 (IV)를 포함하고, 구조 단위 (III)과 구조 단위 (IV)의 합계 함유량이, 액정 폴리에스테르 수지의 전체 구조 단위 100몰％에 대하여 60 내지 80몰％인 것이 바람직하다. 액정 폴리에스테르 수지의 결정성 및 융점을 제어한 뒤에, 박육 유동성이나 치수 안정성이 우수한 관점에서, 구조 단위 (III)과 구조 단위 (IV)의 합계 함유량이, 바람직하게는 63몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 67몰％ 이상이다. 한편, 액정 폴리에스테르 수지의 결정성 및 융점을 제어한 뒤에, 박육 유동성이나 치수 안정성이 우수한 관점에서, 구조 단위 (III)과 구조 단위 (IV)의 합계 함유량이, 바람직하게는 78몰％ 이하이다. 또한, 구조 단위 (III)과 구조 단위 (IV)는 어느 한쪽의 구조 단위를 갖고, 다른 한쪽의 구조 단위가 0몰％여도 되지만, 액정 폴리에스테르 수지의 결정성 및 융점을 제어하는 관점에서, 양쪽을 0몰％를 초과하여 포함하는 것이 바람직하다.
액정 폴리에스테르 수지의 전체 구조 단위 100몰％에 대하여 구조 단위 (III)의 함유량은, 박육 유동성이나 치수 안정성이 우수한 관점에서, 30몰％ 이상이 바람직하고, 50몰％ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 액정 폴리에스테르 수지의 결정성 및 융점을 제어한 뒤에, 박육 유동성이나 치수 안정성이 우수한 관점에서, 구조 단위 (III)의 함유량은, 70몰％ 이하가 바람직하고, 65몰％ 이하가 바람직하다.
액정 폴리에스테르 수지의 전체 구조 단위 100몰％에 대하여 구조 단위 (IV)의 함유량은, 박육 유동성이나 치수 안정성이 우수한 관점에서, 5몰％ 이상이 바람직하고, 10몰％ 이상이 바람직하다. 한편, 박육 유동성이나 치수 안정성이 우수한 관점에서, 구조 단위 (IV)의 함유량은, 30몰％ 이하가 바람직하고, 20몰％ 이하가 바람직하다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 수지는, 방향족 디올에서 유래되는 구조 단위로서, 하기 구조 단위 (V)를 포함하고, 구조 단위 (V)를 액정 폴리에스테르 수지의 구조 단위 전량 100몰％에 대하여 2 내지 20몰％ 함유하는 것이 바람직하다. 구조 단위 (V)는 하이드로퀴논에서 유래되는 구조 단위이다. 구조 단위 (V)를 2몰％ 이상 함유함으로써, 박육 유동성이나 치수 안정성을 보다 향상시킬 수 있다. 구조 단위 (V)의 함유량은, 보다 바람직하게는 4몰％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 7.5몰％ 이상이다. 한편, 구조 단위 (V)를 20몰％ 이하 함유함으로써, 박육 유동성이나 치수 안정성을 보다 향상시킬 수 있다. 구조 단위 (V)의 함유량은, 보다 바람직하게는 15몰％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 12몰％ 이하이다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 수지는, 방향족 디올에서 유래되는 구조 단위로서, 하기 구조 단위 (VI)을 포함하고, 구조 단위 (VI)을 액정 폴리에스테르 수지의 구조 단위 전량 100몰％에 대하여 3 내지 30몰％ 함유하는 것이 바람직하다. 구조 단위 (VI)은 4,4'-디히드록시비페닐에서 유래되는 구조 단위이다. 구조 단위 (VI)을 3몰％ 이상 함유함으로써, 액정 폴리에스테르 수지의 결정성 및 융점을 제어할 수 있고, 내열성이 향상된다. 구조 단위 (VI)의 함유량은, 바람직하게는 5몰％ 이상이며, 보다 바람직하게는 7몰％ 이상이다. 한편, 구조 단위 (VI)을 30몰％ 이하 함유함으로써, 액정 폴리에스테르 수지의 결정성 및 융점을 제어할 수 있고, 성형 가공성이 향상된다. 구조 단위 (VI)의 함유량은, 보다 바람직하게는 25몰％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 20몰％ 이하이다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 수지는, 방향족 디카르복실산에서 유래되는 구조 단위로서, 하기 구조 단위 (VII)을 포함하고, 구조 단위 (VII)을 액정 폴리에스테르 수지의 구조 단위 전량 100몰％에 대하여 1 내지 10몰％ 함유하는 것이 바람직하다. 하기 구조 단위 (VII)은 이소프탈산에서 유래되는 구조 단위이다. 구조 단위 (VII)을 1몰％ 이상 함유함으로써, 액정 폴리에스테르 수지의 결정성 및 융점을 제어할 수 있고, 성형 가공성이 향상된다. 구조 단위 (VII)의 함유량은, 바람직하게는 2몰％ 이상이며, 보다 바람직하게는 3몰％ 이상이다. 한편, 구조 단위 (VII)을 10몰％ 이하 함유함으로써, 액정 폴리에스테르 수지의 결정성 및 융점을 제어할 수 있고, 내열성이 향상된다. 구조 단위 (VII)의 함유량은, 보다 바람직하게는 9몰％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 8몰％ 이하이다.
Figure 112020102854286-pct00005
본 발명에 있어서의 액정 폴리에스테르 수지의 각 구조 단위의 함유량은, 액정 폴리에스테르 펠릿을 분쇄 후, 수산화 테트라메틸암모늄을 첨가하고, 시마즈제GCMS-QP5050A를 사용하여 열분해 GC/MS 측정을 행함으로써 구할 수 있다. 검출되지 않았거나, 혹은 검출 한계 이하의 구조 단위의 함유량은 0몰％로서 계산한다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 수지의 융점(Tm)은 내열성의 관점에서 220℃ 이상이 바람직하고, 270℃ 이상이 보다 바람직하고, 300℃ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 가공 시의 액정 폴리에스테르 수지의 열화를 억제하고, 성형 시의 금형 오염을 억제하는 관점에서, 액정 폴리에스테르 수지의 융점(Tm)은 360℃ 이하가 바람직하고, 355℃ 이하가 보다 바람직하고, 350℃ 이하가 더욱 바람직하다.
융점(Tm)의 측정은, 시차 주사 열량 측정에 의해 행한다. 구체적으로는, 먼저, 중합을 완료한 폴리머를 실온으로부터 20℃/분의 승온 조건으로 가열함으로써 흡열 피크 온도(Tm1)를 관측한다. 흡열 피크 온도(Tm1)의 관측 후, 흡열 피크 온도(Tm1)+20℃의 온도에서 폴리머를 5분간 유지한다. 그 후, 20℃/분의 강온 조건으로 실온까지 폴리머를 냉각한다. 그리고, 20℃/분의 승온 조건으로 다시 폴리머를 가열함으로써 흡열 피크 온도(Tm2)를 관측한다. 융점(Tm)이란, 2회째의 승온 과정에 있어서의 해당 흡열 피크 온도(Tm2)를 가리킨다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 수지의 용융 점도는, 성형 시의 금형 오염을 억제하는 관점에서 1Pa·s 이상이 바람직하고, 3Pa·s 이상이 보다 바람직하고, 5Pa·s 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 박육 유동성이 우수한 관점에서, 액정 폴리에스테르 수지의 용융 점도는, 50Pa·s 이하가 바람직하고, 20Pa·s 이하가 바람직하고, 10Pa·s 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 이 용융 점도는, 액정 폴리에스테르 수지의 융점(Tm)+20℃의 온도에서, 또한, 전단 속도 1000/초의 조건 하에서, 고화식 플로우 테스터에 의해 측정한 값이다.
<액정 폴리에스테르 수지의 제조 방법>
본 발명에서 사용하는 액정 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법은, 하기의 방법을 들 수 있다.
(A) 후술하는 공지된 폴리에스테르의 중축합법에 준하여 제조할 때에, 구조 단위 (I) 및 구조 단위 (II)로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는 화합물을 첨가하는 방법.
(B) 후술하는 공지된 폴리에스테르의 중축합법에 준하여, 구조 단위 (I) 및 (II)로부터 선택되는 구조 단위를 포함하지 않는 액정 폴리에스테르 수지를 제조한 후, 구조 단위 (I) 및 구조 단위 (II)로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는 화합물을 배합하는 방법.
액정 폴리에스테르 수지와의 적당한 에스테르 교환 반응에 의해, 성형 시의 금형 오염을 억제하면서, 박육 유동성이나 치수 안정성을 보다 향상 시킬 수 있는 점에서, (B) 구조 단위 (I) 및 (II)로부터 선택되는 구조 단위를 포함하지 않는 액정 폴리에스테르 수지를 제조한 후, 구조 단위 (I) 및 구조 단위 (II)로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는 화합물을 배합하는 방법이 바람직하다. 또한, 이들을 배합하는 방법으로서는, 이들을 용융 혼련하는 방법이 바람직하다. 상세한 제조 방법은 후술한다.
구조 단위 (I) 및 구조 단위 (II)로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는 화합물로서는, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올이나, 상기 디올 화합물에 옥시카르보닐 단위나 디카르보닐 단위 등의 액정 폴리에스테르 수지를 구성할 수 있는 구조 단위가 1개 이상 에스테르 결합한 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 성형 시의 금형 오염을 억제하는 관점에서, 수산기를 2개 갖는 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 및 상기 디올 화합물에 액정 폴리에스테르 수지를 구성할 수 있는 옥시카르보닐 단위가 1개 이상 에스테르 결합한 화합물이 바람직하다. 나아가, 내열성이 높고, 중축합이나 용융 혼련 시에 열분해를 억제하기 위해서, 성형 시의 금형 오염을 억제하면서, 박육 유동성이나 치수 안정성이 우수한 관점에서, 상기 디올 화합물에 액정 폴리에스테르 수지를 구성할 수 있는 옥시카르보닐 단위가 1개 이상 에스테르 결합한 화합물이 더욱 바람직하고, 2개 이상 에스테르 결합한 화합물이 특히 바람직하다. 옥시카르보닐 단위의 옆에, 또한 옥시카르보닐 단위가 결합된 화합물이어도 되지만, 옥시카르보닐 단위의 결합수의 상한은, 강직한 옥시카르보닐 단위의 장연쇄에서 유래되는 불융물을 생성하지 않는 관점에서, 10 이하가 바람직하고, 7 이하가 보다 바람직하다.
상기 디올 화합물에 액정 폴리에스테르 수지를 구성할 수 있는 옥시카르보닐 단위가 1개 이상 에스테르 결합한 화합물로서는, 예를 들어, 시클로헥산-1,4-디일비스(메틸렌)비스(4-히드록시벤조에이트), (4-(히드록시메틸)시클로헥실)메틸4-히드록시벤조에이트, 4-히드록시시클로헥실4-히드록시벤조에이트, 시클로헥산-1,4-디일비스(4-히드록시벤조에이트) 등을 들 수 있다.
이들 화합물은, 1,4-시클로헥산디올 또는 1,4-시클로헥산디메탄올과, 방향족 히드록시카르복실산을 당업자에게 알려진 방법, 예를 들어 일본 특허 공표 제2008-544954호 공보에 기재되는 방법을 사용하여 에스테르화함으로써 제조할 수 있다. 구체적으로는, 1,4-시클로헥산디올 또는 1,4-시클로헥산디메탄올과, 방향족 히드록시카르복실산을, 용매 중, 황산의 존재 하에서 가열 환류에 의해 반응시키고, 그 후, 메탄올 세정으로 정제함으로써, 상기 디올 화합물에 액정 폴리에스테르 수지를 구성할 수 있는 옥시카르보닐 단위가 1개 이상 에스테르 결합한 화합물을 얻을 수 있다.
구조 단위 (I) 및 구조 단위 (II)로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는 화합물의 분자량은, 성형 시의 금형 오염을 억제하면서, 박육 유동성이나 치수 안정성이 우수한 관점에서, 200 이상이 바람직하고, 230 이상이 보다 바람직하고, 250 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 디올 화합물에 액정 폴리에스테르 수지를 구성할 수 있는 구조 단위가 1개 이상 에스테르 결합한 화합물일 경우, 강직한 구조 단위의 장연쇄에 의한 불융물 생성을 억제하는 관점에서, 분자량은, 1000 이하가 바람직하고, 700 이하가 보다 바람직하고, 500 이하가 더욱 바람직하다.
상기 (B)의 방법으로 액정 폴리에스테르 수지를 제조하는 경우, 구조 단위 (I) 및 구조 단위 (II)로부터 선택되는 적어도 1종의 함유량을 원하는 범위로 하기 위해서, 구조 단위 (I) 및 (II)로부터 선택되는 구조 단위를 포함하지 않는 액정 폴리에스테르 수지 100중량부에 대하여 구조 단위 (I) 및 구조 단위 (II)로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는 화합물을, 바람직하게는 0.01중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.03중량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.05중량부 이상 배합하는 것이 바람직하다. 한편, 구조 단위 (I) 및 (II)로부터 선택되는 구조 단위를 포함하지 않는 액정 폴리에스테르 수지 100중량부에 대하여 구조 단위 (I) 및 구조 단위 (II)로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는 화합물을, 바람직하게는 10 중량부 이하, 보다 바람직하게는 7 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 3중량부 이하 배합하는 것이 바람직하다.
공지된 폴리에스테르의 중축합법으로서는, p-히드록시벤조산에서 유래되는 구조 단위, 4,4'-디히드록시비페닐에서 유래되는 구조 단위, 하이드로퀴논에서 유래되는 구조 단위, 테레프탈산에서 유래되는 구조 단위, 및 이소프탈산에서 유래되는 구조 단위를 포함하는 액정 폴리에스테르 수지를 예로 하면, 이하를 들 수 있다.
(1) p-아세톡시벤조산, 4,4'-디아세톡시비페닐, 디아세톡시벤젠과 테레프탈산 및 이소프탈산으로부터 탈아세트산 축중합 반응에 의해 액정 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법.
(2) p-히드록시벤조산, 4,4'-디히드록시비페닐, 하이드로퀴논, 테레프탈산, 및 이소프탈산에 무수아세트산을 반응시켜서, 페놀성 수산기를 아세틸화한 후, 탈아세트산 중합함으로써 액정 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법.
(3) p-히드록시벤조산페닐, 4,4'-디히드록시비페닐, 하이드로퀴논, 테레프탈산디페닐 및 이소프탈산디페닐로부터 탈페놀 중축합 반응에 의해 액정 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법.
(4) p-히드록시벤조산, 테레프탈산 및 이소프탈산에 소정량의 디페닐카르보네이트를 반응시켜서, 각각 페닐에스테르로 한 후, 4,4'-디히드록시비페닐 및 하이드로퀴논을 첨가하고, 탈페놀 중축합 반응에 의해 액정 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법.
그 중에서도 (2) p-히드록시벤조산, 4,4'-디히드록시비페닐, 하이드로퀴논, 테레프탈산, 및 이소프탈산에 무수아세트산을 반응시켜서, 페놀성 수산기를 아세틸화한 후, 탈아세트산 중축합 반응에 의해 액정 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법이, 액정 폴리에스테르 수지의 말단 구조의 제어 및 중합도의 제어에 공업적으로 우수한 점에서, 바람직하게 사용된다.
액정 폴리에스테르 수지의 제조 방법으로서, 고상 중합법에 의해 중축합 반응을 완료시키는 것도 가능하다. 고상 중합법으로서는, 예를 들어, 이하의 방법을 들 수 있다. 먼저, 액정 폴리에스테르 수지의 폴리머 또는 올리고머를 분쇄기로 분쇄한다. 분쇄한 폴리머 또는 올리고머를, 질소 기류 하, 또는, 감압 하에서 가열하고, 원하는 중합도까지 중축합함으로써, 반응을 완료시킨다. 상기 가열은, 액정 폴리에스테르의 융점-50℃ 내지 융점-5℃(예를 들어, 200 내지 300℃)의 범위에서 1 내지 50시간 행할 수 있다.
액정 폴리에스테르 수지의 중축합 반응은, 무촉매로도 진행하지만, 아세트산 제1 주석, 테트라부틸티타네이트, 아세트산칼륨 및 아세트산나트륨, 삼산화안티몬, 금속 마그네슘 등을 촉매로서 사용할 수도 있다.
<액정 폴리에스테르 수지 조성물>
본 발명의 액정 폴리에스테르 수지는, 액정 폴리에스테르 수지의 기계 강도기타의 특성을 부여하기 위하여 충전재를 함유한 수지 조성물로서 사용할 수도 있다. 충전재로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 섬유상 충전재, 위스커상 충전재, 판상 충전재, 분말상 충전재, 입상 충전재 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 섬유상 충전재 및 위스커상 충전재로서는, 유리 섬유; PAN계나 피치계의 탄소 섬유; 스테인리스 섬유, 알루미늄 섬유나 황동 섬유 등의 금속 섬유; 방향족 폴리아미드 섬유나 액정 폴리에스테르 섬유 등의 유기 섬유; 석고 섬유, 세라믹 섬유, 아스베스토 섬유, 지르코니아 섬유, 알루미나 섬유, 실리카 섬유, 산화티타늄 섬유, 탄화규소 섬유, 암면, 티타늄산칼륨 위스커, 티타늄산바륨 위스커, 붕산알루미늄 위스커, 질화규소 위스커, 및 바늘상 산화티타늄 등을 들 수 있다. 판상 충전재로서는, 마이카, 탈크, 카올린, 유리 플레이크, 클레이, 이황화몰리브덴, 및 월라스토나이트 등을 들 수 있다. 분말상 충전재 및 입상 충전재로서는, 실리카, 글래스 비즈, 산화티타늄, 산화아연, 폴리인산칼슘 및 흑연 등을 들 수 있다. 상기 충전재는, 그의 표면을 공지된 커플링제(예를 들어, 실란계 커플링제, 티타네이트계 커플링제 등), 기타의 표면 처리제로 처리되어 있어도 된다. 충전재는, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 충전재 중, 특히 인장 강도나 굽힘 강도 등의 기계적 강도, 내열성 및 치수 안정성이 우수한 점에서, 유리 섬유가 바람직하다. 유리 섬유의 종류는, 일반적으로 수지의 강화용으로 사용하는 것이면 특별히 한정은 없고, 예를 들어, 장섬유 타입이나 단섬유 타입의 촙드 스트랜드, 밀드 파이버 등을 들 수 있다. 또한, 박육 유동성이 우수한 점에서는, 마이카를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 충전재는, 그의 표면이 공지된 커플링제(예를 들어, 실란계 커플링제, 티타네이트계 커플링제 등), 기타의 표면 처리제에 의해 처리되어 있어도 된다. 또한, 유리 섬유는, 에틸렌/아세트산 비닐 공중합체 등의 열가소성 수지, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지로 피복 혹은 집속되어 있어도 된다.
충전재의 함유량은, 액정 폴리에스테르 수지 100중량부에 대하여 10 내지 200중량부가 바람직하다. 충전재 함유량이 10중량부 이상이면, 성형품의 기계 강도를 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 15중량부 이상이 보다 바람직하고, 20중량부 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 충전재 함유량이 200중량부 이하이면 성형성 및 박육 유동성이 우수한 액정 폴리에스테르 수지 조성물이 얻어지기 때문에 바람직하다. 150 중량부 이하가 보다 바람직하고, 100 중량부 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 추가로 산화 방지제, 열 안정제(예를 들어, 힌더드 페놀, 하이드로퀴논, 포스파이트, 티오에테르류 및 이들 치환체 등), 자외선 흡수제(예를 들어, 레조르시놀, 살리실레이트), 아인산염, 차아인산염 등의 착색 방지제, 활제 및 이형제(몬탄산 및 그의 금속염, 그의 에스테르, 그의 하프 에스테르, 스테아릴알코올, 스테아라미드 및 폴리에틸렌 왁스 등), 염료 또는 안료를 포함하는 착색제, 도전제 혹은 착색제로서 카본 블랙, 결정 핵제, 가소제, 난연제(브롬계 난연제, 인계 난연제, 적린, 실리콘계 난연제 등), 난연 보조제, 및 대전 방지제로부터 선택되는 통상의 첨가제를 배합할 수 있다.
<액정 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법>
본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 얻는 방법으로서는, 예를 들어, 구조 단위 (I) 및 (II)로부터 선택되는 구조 단위를 포함하지 않는 액정 폴리에스테르 수지에, 구조 단위 (I) 및 구조 단위 (II)로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는 화합물, 충전재 및 기타의 고체상의 첨가제 등을 배합하는 드라이 블렌드법이나, 구조 단위 (I) 및 (II)로부터 선택되는 구조 단위를 포함하지 않는 액정 폴리에스테르 수지, 구조 단위 (I) 및 구조 단위 (II)로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는 화합물, 충전재 및 기타의 액체상의 첨가제 등을 배합하는 용액 배합법, 구조 단위 (I) 및 구조 단위 (II)로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는 화합물, 충전재 및 기타의 첨가제를 구조 단위 (I) 및 (II)로부터 선택되는 구조 단위를 포함하지 않는 액정 폴리에스테르 수지의 중합 시에 첨가하는 방법이나, 구조 단위 (I) 및 (II)로부터 선택되는 구조 단위를 포함하지 않는 액정 폴리에스테르 수지, 구조 단위 (I) 및 구조 단위 (II)로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는 화합물, 충전재 및 기타의 첨가제를 용융 혼련하는 방법 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 용융 혼련하는 방법이 바람직하다. 용융 혼련에는 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 밴버리 믹서, 고무 롤기, 니더, 단축 혹은 2축 압출기 등을 사용하여, 상기 각 성분을, 액정 폴리에스테르 수지의 융점+50℃ 이하에서 용융 혼련하여 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 얻을 수 있다. 그 중에서도 2축 압출기를 사용한 용융 혼련이 바람직하다.
2축 압출기에 대해서는, 액정 폴리에스테르 수지, 및 충전재의 분산성을 향상시키기 위해서, 니딩부를 1군데 이상 마련한 것이 바람직하고, 니딩부를 2군데 이상 마련한 것이 보다 바람직하다. 액정 폴리에스테르 수지를 상술한 (B)의 방법으로 제조하는 경우, 니딩부를 상기와 같이 마련함으로써, 구조 단위 (I) 및 (II)로부터 선택되는 구조 단위를 포함하지 않는 액정 폴리에스테르 수지와, 구조 단위 (I) 및 구조 단위 (II)로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는 화합물의 분산성이 향상되고, 양자가 적절하게 에스테르 교환 반응함으로써, 성형 시의 금형 오염을 억제하면서, 박육 유동성이나 치수 안정성을 보다 향상시킬 수 있다. 니딩부의 설치 개소는, 예를 들어, 충전재를 사이드 피더로부터 첨가하는 경우, 액정 폴리에스테르 수지의 가소화를 촉진시키기 위해서, 충전재의 사이드 피더보다 상류측에 1군데 이상, 액정 폴리에스테르 수지와 충전재의 분산성을 향상시키기 위해서, 사이드 피더보다도 하류측에 1군데 이상의 계 2군데 이상 설치하는 것이 바람직하다.
또한, 2축 압출기 중의 수분이나 혼련 중에 발생한 분해물을 제거하기 위해서, 벤트부를 마련하고 있는 것이 바람직하다. 벤트부의 설치 개소는, 예를 들어, 충전재를 사이드 피더로부터 첨가하는 경우, 액정 폴리에스테르 수지의 부착 수분을 제거하기 위해서, 충전재를 투입하는 사이드 피더보다 상류측에 1군데 이상, 용융 혼련 시의 분해 가스, 충전재 공급 시의 반입 공기를 제거하기 위해서, 사이드 피더보다도 하류측에 1군데 이상의 계 2군데 이상 설치하는 것이 바람직하다. 벤트부는, 상압 하로 해도 되고, 감압 하로 해도 된다.
혼련 방법으로서는, (1) 구조 단위 (I) 및 (II)로부터 선택되는 구조 단위를 포함하지 않는 액정 폴리에스테르 수지, 구조 단위 (I) 및 구조 단위 (II)로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는 화합물, 충전재 및 기타의 첨가제를 후장전 피더로부터 일괄적으로 투입하여 혼련하는 방법(일괄 혼련법), (2) 구조 단위 (I) 및 (II)로부터 선택되는 구조 단위를 포함하지 않는 액정 폴리에스테르 수지, 구조 단위 (I) 및 구조 단위 (II)로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는 화합물, 및 기타의 첨가제를 후장전 피더로부터 투입하여 혼련한 후, 충전재 및 기타 첨가제를 사이드 피더로부터 첨가하여 혼련하는 방법(사이드 피드법), (3) 구조 단위 (I) 및 (II)로부터 선택되는 구조 단위를 포함하지 않는 액정 폴리에스테르 수지, 구조 단위 (I) 및 구조 단위 (II)로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는 화합물, 및 기타의 첨가제를 고농도로 포함하는 마스터 펠릿을 제작하고, 이어서 규정의 농도가 되도록 마스터 펠릿을 액정 폴리에스테르 수지 및 충전재와 혼련하는 방법(마스터 펠릿법) 등을 들 수 있다. 어느 방법을 사용하든 상관없다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물은, 사출 성형, 사출 압축 성형, 압축 성형, 압출 성형, 블로우 성형, 프레스 성형, 방사 등의 공지된 용융 성형을 행함으로써, 우수한 표면 외관(색조), 기계적 성질, 내열성 및 난연성을 갖는 성형품으로 가공하는 것이 가능하다. 여기에서 말하는 성형품으로서는, 사출 성형품, 압출 성형품, 프레스 성형품, 시트, 파이프, 미연신 필름, 1축 연신 필름, 2축 연신 필름 등의 각종 필름, 미연신사, 초연신사 등의 각종 섬유 등을 들 수 있다. 특히 가공성의 관점에서 사출 성형품이 바람직하다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 또는 액정 폴리에스테르 조성물을 성형하여 얻어지는 성형품은, 예를 들어, 각종 기어, 각종 케이스, 센서, LED 램프, 커넥터, 소켓, 저항기, 릴레이 케이스, 릴레이 베이스, 릴레이용 스풀, 스위치, 코일 보빈, 카메라 모듈, 콘덴서, 바리콘 케이스, 광 픽업, 발진자, 각종 단자판, 변성기, 플러그, 프린트 배선판, 튜너, 스피커, 마이크로폰, 헤드폰, 소형 모터, 자기 헤드 베이스, 파워 모듈, 하우징, 반도체, 집적 회로 밀봉재, 액정 디스플레이 부품, FDD 캐리지, FDD 섀시, HDD 부품, 모터 브러시 홀더, 파라볼라 안테나, 컴퓨터 관련 부품 등으로 대표되는 전기·전자 부품; VTR 부품, 텔레비전 부품, 다리미, 헤어드라이어, 취반기 부품, 전자 레인지 부품, 음향 부품, 오디오·레이저 디스크·콤팩트 디스크 등의 음성 기기 부품; 조명 부품, 냉장고 부품, 에어컨 부품, 개인용 컴퓨터 부품 등으로 대표되는 가정, 사무 전기 제품 부품; 오피스 컴퓨터 관련 부품, 전화기 관련 부품, 팩시밀리 관련 부품, 복사기 관련 부품, 세정용 지그, 오일리스 베어링, 선미 베어링, 수중 베어링 등의 각종 베어링, 모터 부품 등으로 대표되는 기계 관련 부품; 현미경, 쌍안경, 카메라, 시계 등으로 대표되는 광학기기, 정밀기계 관련 부품; 얼터네이터 터미널, 얼터네이터 커넥터, IC 레귤레이터, 라이트 디머용 포텐셔미터 베이스, 배기 가스 밸브 등의 각종 밸브, 연료 관계·배기계·흡기계 각종 파이프, 에어 인테이크 노즐 스노클, 인테이크 매니폴드, 연료 펌프, 엔진 냉각수 조인트, 카뷰레터 메인 보디, 카뷰레터 스페이서, 배기 가스 센서, 냉각수 센서, 유온 센서, 스로틀 포지션 센서, 크랭크 샤프트 포지션 센서, 에어 플로우 미터, 브레이크 배트 마모 센서, 에어컨용 서모스탯 베이스, 에어컨용 모터 절연체, 파워 윈도우 등의 차량 탑재용 모터 절연체, 난방 온풍 플로우 컨트롤 밸브, 라디에이터 모터용 브러시 홀더, 워터 펌프 임펠러, 터빈 베인, 와이퍼 모터 관계 부품, 듀스트리뷰터, 스타터 스위치, 스타터 릴레이, 트랜스미션용 와이어하니스, 윈도우 워셔 노즐, 에어컨 패널 스위치 기판, 연료 관계 전자 밸브용 코일, 퓨즈용 커넥터, 혼 터미널, 전장 부품 절연판, 스텝 모터 로터, 램프 베젤, 램프 소켓, 램프 리플렉터, 램프 하우징, 브레이크 피스톤, 솔레노이드 보빈, 엔진 오일 필터, 점화 장치 케이스 등의 자동차·차량 관련 부품; 샴푸, 린스, 액체 비누, 세제 등의 각종 약제용 보틀; 약액 보존용 탱크, 가스 보존용 탱크, 냉각액 탱크, 오일 이액용 탱크, 소독액용 탱크, 수혈 펌프용 탱크, 연료 탱크, 캐니스터, 워셔액 탱크, 오일 리저버 탱크 등의 약액·가스 보존용 탱크; 의료 기구 용도 부품; 간장, 소스, 케첩, 마요네즈, 드레싱 등의 조미료, 된장, 식초 등의 발효식품, 샐러드 기름 등의 유지 식품, 청주, 맥주, 미림, 위스키, 소주, 와인 등의 주류, 탄산 음료, 주스, 스포츠 드링크, 우유, 커피 음료, 우롱차, 홍차, 미네랄 워터 등의 소프트 드링크 등의 식품 보존 용기; 및 일반 생활 기구 부품으로서의 탱크, 보틀상 성형품이나 또는 그들 탱크 등의 중공 용기 등에 사용할 수 있다.
그 중에서도, 성형 시의 금형 오염을 억제하면서, 박육 유동성이나 치수 안정성이 우수하다는 점에서, 금속 단자부를 갖고, 박육의 상자형이나 통형 형상을 갖는 커넥터, 릴레이, 스위치, 코일 보빈, 램프 소켓, 카메라 모듈, 집적 회로 밀봉재 등의 전기·전자 부품에 특히 유용하다.
실시예
이하, 실시예를 사용하여 본 발명을 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 실시예 중, 액정 폴리에스테르 수지의 조성 및 특성 평가는 이하의 방법에 의해 측정하였다.
(1) 액정 폴리에스테르 수지의 조성 분석
분쇄한 액정 폴리에스테르 수지 펠릿 0.1mg에, 수산화테트라메틸암모늄 25％ 메탄올 용액 2μL를 첨가하고, 시마즈제 GCMS-QP5050A를 사용하여 열분해 GC/MS 측정을 행하고, 액정 폴리에스테르 수지 중의 각 구성 성분의 조성비를 구하였다.
(2) 액정 폴리에스테르 수지의 융점(Tm)
시차 주사 열량계 DSC-7(퍼킨 엘머제)을 사용하여, 액정 폴리에스테르 수지를 실온으로부터 20℃/분의 승온 조건으로 승온했을 때에 관측되는 흡열 피크 온도(Tm1)를 관측한 후, Tm1+20℃의 온도에서 5분간 유지하고, 또한 20℃/분의 강온 조건으로 실온까지 일단 냉각하고, 다시 20℃/분의 승온 조건으로 승온했을 때에 관측되는 흡열 피크 온도(Tm2)를 융점으로 하였다. 이하의 제조예에 있어서는, 융점(Tm2)을 Tm으로 기재한다.
(3) 액정 폴리에스테르 수지의 용융 점도
고화식 플로우 테스터 CFT-500D(오리피스 0.5φ×10㎜)(시마즈 세이사쿠쇼제)를 사용하여, Tm+20℃, 전단 속도 1000/s의 조건에서 액정 폴리에스테르 수지의 용융 점도를 측정하였다.
(4) 박육 유동성
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 펠릿을, 열풍 건조기를 사용하여 150℃ 3시간 열풍 건조한 후, 화낙(주)제 화낙 α30C 사출 성형기에 제공하고, 수지 온도를 액정 폴리에스테르의 융점+20℃, 금형 온도를 90℃로 하고, 사출 압력을 100MPa, 속도를 최저 충전 속도로 설정하고, 도 1a에 도시하는 단자간 피치가 0.4㎜, 제품의 최소 두께부(격벽부(3))가 0.2㎜, 외형 치수가 폭 3㎜×높이 2㎜×길이 30㎜인 커넥터 성형품을 얻었다. 도 1a는 상기 커넥터 성형품의 사시도이다. 커넥터 성형품의 편측의 짧은면(2)에 설치한 핀 게이트(G1)(게이트 직경 0.3㎜)로부터 액정 폴리에스테르 수지 또는 수지 조성물을 충전하였다. 500샷 성형을 행하고, 게이트 대면측의 벽모퉁이부의 충전성에 대하여 미충전 발생 건수를 평가하였다. 해당 모퉁이부는 충전량이 변동됨으로써 미충전이 발생하기 쉬운 부분이며, 미충전 발생 건수가 적을수록 박육 유동성이 우수하다.
(5) 금형 오염성
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 펠릿 100중량부에 대하여 이형제(LicowaxE, 클라리언트제)를 0.05중량부 첨가하고, 열풍 건조기를 사용하여 150℃ 3시간 열풍 건조한 후, 화낙(주)제 화낙 α30C 사출 성형기에 제공하고, 수지 온도를 액정 폴리에스테르의 융점+20℃, 금형 온도를 90℃로 하고, 성형 사이클 12초에서, 50㎜×50㎜×1㎜ 두께의 각판상 성형품을 연속 성형하였다. 100샷마다 눈으로 봐서 몰드 디포짓의 부착 상황을 확인하면서, 몰드 디포짓의 부착이 확인될 때까지 최대 1000샷 연속 성형하였다. 금형 캐비티 내에의 부착이 확인된 시점의 샷수를 금형 오염성으로 하였다. 금형 캐비티 내에의 몰드 디포짓의 부착이 확인된 샷수가 많을수록, 금형 오염이 적은 것을 의미하고 있어, 금형 오염성이 우수하다. 1000샷 연속 성형 후에도 몰드 디포짓의 부착이 확인되지 않은 경우에는, ">1000"이라 하였다.
(6) 치수 안정성
(4)와 마찬가지의 조건에서 성형하고, 완전히 충전한 성형품에 대해서, 커넥터 성형품의 열처리 후의 휨량을 측정하였다. 열처리는 260℃로 가열된 오븐 중에 커넥터 성형품을 3분간 방치하여 행하였다. 또한, 휨량은 성형품의 긴 방향을 수평한 정반 상에 정치한 상태에서, 만능 투영기(V-16A(Nikon제))를 사용하여, 긴 성형품의 긴 방향의 양단을 직선으로 연결한 선을 기준으로 하여, 거기에서 수평한 정반까지의 치수차를 측정하고, 휨량으로 하였다. 도 1b는 상기 긴 성형품에 있어서 휨량의 측정 부위를 나타내는 개념도이며, A-B면을 기준면 a로 하고, 최대 변형면 b와의 차를 휨량으로 하였다. 휨량이 적을수록 치수 안정성이 우수하다.
[실시예 1]
교반 날개, 유출관을 구비한 5L의 반응 용기에 p-히드록시벤조산 932중량부, 4,4'-디히드록시비페닐 283중량부, 하이드로퀴논 99중량부, 테레프탈산 284중량부, 이소프탈산 90중량부, 1,4-시클로헥산디메탄올 3중량부 및 무수아세트산 1242중량부(페놀성 수산기 합계의 1.05 당량)를 투입하고, 질소 가스 분위기 하에서 교반하면서 145℃에서 1시간 반응시킨 후, 반응 용기의 재킷 온도를 145℃부터 350℃까지를 4시간에 걸쳐 승온하였다. 그 후, 중합 온도를 350℃로 유지하고, 1.0시간에 걸쳐서 1.0mmHg(133Pa)로 감압한 후, 더 반응을 계속하고, 교반에 요하는 토크가 8kg·㎝에 도달했을 때 중합을 완료시켰다. 다음으로 반응 용기 내를 1.0kg/㎠(0.1MPa)로 가압하고, 직경 10㎜의 원형 토출구를 1개 갖는 구금을 경유하여 폴리머를 스트랜드상물로 토출하고, 커터에 의해 펠레타이즈하여 액정 폴리에스테르 수지 (A-1)을 얻었다. 얻어진 액정 폴리에스테르 수지의 Tm은 327℃, 용융 점도는 9Pa·s였다.
[실시예 2]
교반 날개, 유출관을 구비한 5L의 반응 용기에 p-히드록시벤조산 870중량부, 4,4'-디히드록시비페닐 338중량부, 하이드로퀴논 119중량부, 테레프탈산 247중량부, 이소프탈산 202중량부, 1,4-시클로헥산디메탄올 3중량부 및 무수아세트산 1321중량부(페놀성 수산기 합계의 1.07 당량)를 투입하고, 질소 가스 분위기 하에서 교반하면서 145℃에서 1시간 반응시킨 후, 반응 용기의 재킷 온도를 145℃부터 330℃까지 4시간에 걸쳐 승온하였다. 그 후, 중합 온도를 330℃로 유지하고, 1.0시간에 걸쳐서 1.0mmHg(133Pa)로 감압한 후, 더 반응을 계속하고, 교반에 요하는 토크가 10kg·㎝에 도달했을 때 중합을 완료시켰다. 다음으로 반응 용기 내를 1.0kg/㎠(0.1MPa)로 가압하고, 직경 10㎜의 원형 토출구를 1개 갖는 구금을 경유하여 폴리머를 스트랜드상물로 토출하고, 커터에 의해 펠레타이즈하여 액정 폴리에스테르 수지 (A-2)를 얻었다. 얻어진 액정 폴리에스테르 수지의 Tm은 308℃, 용융 점도는 9Pa·s였다.
[비교예 1]
교반 날개, 유출관을 구비한 5L의 반응 용기에 p-히드록시벤조산 932중량부, 4,4'-디히드록시비페닐 283중량부, 하이드로퀴논 99중량부, 테레프탈산 284중량부, 이소프탈산 90중량부 및 무수아세트산 1242중량부(페놀성 수산기 합계의 1.05 당량)를 투입하고, 질소 가스 분위기 하에서 교반하면서 145℃에서 1시간 반응시킨 후, 반응 용기의 재킷 온도를 145℃부터 350℃까지를 4시간에 걸쳐 승온하였다. 그 후, 중합 온도를 350℃로 유지하고, 1.0시간에 걸쳐서 1.0mmHg(133Pa)로 감압한 후, 더 반응을 계속하고, 교반에 요하는 토크가 8kg·㎝에 도달했을 때 중합을 완료시켰다. 다음으로 반응 용기 내를 1.0kg/㎠(0.1MPa)로 가압하고, 직경 10㎜의 원형 토출구를 1개 갖는 구금을 경유하여 폴리머를 스트랜드상물로 토출하고, 커터에 의해 펠레타이즈하여 액정 폴리에스테르 수지 (A-3)을 얻었다. 얻어진 액정 폴리에스테르 수지의 Tm은 328℃, 용융 점도는 9Pa·s였다.
[비교예 2]
교반 날개, 유출관을 구비한 5L의 반응 용기에 p-히드록시벤조산 870중량부, 4,4'-디히드록시비페닐 338중량부, 하이드로퀴논 119중량부, 테레프탈산 247중량부, 이소프탈산 202중량부 및 무수아세트산 1302중량부(페놀성 수산기 합계의 1.07 당량)를 투입하고, 질소 가스 분위기 하에서 교반하면서 145℃에서 1시간 반응시킨 후, 반응 용기의 재킷 온도를 145℃부터 330℃까지 4시간에 걸쳐 승온하였다. 그 후, 중합 온도를 330℃로 유지하고, 1.0시간에 걸쳐서 1.0mmHg(133Pa)로 감압한 후, 더 반응을 계속하고, 교반에 요하는 토크가 10kg·㎝에 도달했을 때 중합을 완료시켰다. 다음으로 반응 용기 내를 1.0kg/㎠(0.1MPa)로 가압하고, 직경 10㎜의 원형 토출구를 1개 갖는 구금을 경유하여 폴리머를 스트랜드상물로 토출하고, 커터에 의해 펠레타이즈하여 액정 폴리에스테르 수지 (A-4)를 얻었다. 얻어진 액정 폴리에스테르 수지의 Tm은 310℃, 용융 점도는 9Pa·s였다.
[비교예 3]
교반 날개, 유출관을 구비한 5L의 반응 용기에 p-히드록시벤조산 994중량부, 4,4'-디히드록시비페닐 126중량부, 테레프탈산 112중량부, 고유 점도가 약 0.6dl/g인 폴리에틸렌테레프탈레이트 216중량부 및 무수아세트산 960중량부(페놀성 수산기 합계의 1.10 당량)를 투입하고, 질소 가스 분위기 하에서 교반하면서 145℃에서 1시간 반응시킨 후, 145℃부터 320℃까지 4시간에 걸쳐 승온하였다. 그 후, 중합 온도를 320℃로 유지하고, 1.0시간에 걸쳐서 1.0mmHg(133Pa)로 감압한 후, 더 반응을 계속하고, 교반에 요하는 토크가 15kg·㎝에 도달했을 때 중합을 완료시켰다. 다음으로 반응 용기 내를 1.0kg/㎠(0.1MPa)로 가압하고, 직경 10㎜의 원형 토출구를 1개 갖는 구금을 경유하여 폴리머를 스트랜드상물로 토출하고, 커터에 의해 펠레타이즈하여 액정 폴리에스테르 수지 (A-5)를 얻었다. 얻어진 액정 폴리에스테르 수지의 Tm은 312℃, 용융 점도는 9Pa·s였다.
[비교예 4]
교반 날개, 유출관을 구비한 5L의 반응 용기에 p-히드록시벤조산 808중량부, 4,4'-디히드록시비페닐 503중량부, 테레프탈산 374중량부, 이소프탈산 75중량부, 6-히드록시-2-나프토산 85중량부 및 무수아세트산 1254중량부(페놀성 수산기 합계의 1.05 당량)를 투입하고, 질소 가스 분위기 하에서 교반하면서 145℃에서 1시간 반응시킨 후, 반응 용기의 재킷 온도를 145℃부터 360℃까지를 4시간에 걸쳐 승온하였다. 그 후, 중합 온도를 360℃로 유지하고, 1.0시간에 걸쳐서 1.0mmHg(133Pa)로 감압한 후, 더 반응을 계속하고, 교반에 요하는 토크가 10kg·㎝에 도달했을 때 중합을 완료시켰다. 다음으로 반응 용기 내를 1.0kg/㎠(0.1MPa)로 가압하고, 직경 10㎜의 원형 토출구를 1개 갖는 구금을 경유하여 폴리머를 스트랜드상물로 토출하고, 커터에 의해 펠레타이즈하여 액정 폴리에스테르 수지 (A-6)을 얻었다. 얻어진 액정 폴리에스테르 수지의 Tm은 350℃, 용융 점도는 9Pa·s였다.
[비교예 5]
교반 날개, 유출관을 구비한 5L의 반응 용기에 p-히드록시벤조산 497중량부, 4,4'-디히드록시비페닐 285중량부, 하이드로퀴논 228중량부, 테레프탈산 598중량부, 6-히드록시-2-나프토산 85중량부 및 무수아세트산 1206중량부(페놀성 수산기 합계의 1.05 당량)를 투입하고, 질소 가스 분위기 하에서 교반하면서 145℃에서 1시간 반응시킨 후, 반응 용기의 재킷 온도를 145℃부터 350℃까지를 4시간에 걸쳐 승온하였다. 그 후, 중합 온도를 350℃로 유지하고, 1.0시간에 걸쳐서 1.0mmHg(133Pa)로 감압한 후, 더 반응을 계속하고, 교반에 요하는 토크가 10kg·㎝에 도달했을 때 중합을 완료시켰다. 다음으로 반응 용기 내를 1.0kg/㎠(0.1MPa)로 가압하고, 직경 10㎜의 원형 토출구를 1개 갖는 구금을 경유하여 폴리머를 스트랜드상물로 토출하고, 커터에 의해 펠레타이즈하여 액정 폴리에스테르 수지 (A-7)을 얻었다. 얻어진 액정 폴리에스테르 수지의 Tm은 333℃, 용융 점도는 9Pa·s였다.
[비교예 6]
교반 날개, 유출관을 구비한 5L의 반응 용기에 p-히드록시벤조산 932중량부, 4,4'-디히드록시비페닐 419중량부, 테레프탈산 254중량부, 이소프탈산 120중량부 및 무수아세트산 1206중량부(페놀성 수산기 합계의 1.05 당량)를 투입하고, 질소 가스 분위기 하에서 교반하면서 145℃에서 1시간 반응시킨 후, 반응 용기의 재킷 온도를 145℃부터 340℃까지를 4시간에 걸쳐 승온하였다. 그 후, 중합 온도를 340℃로 유지하고, 1.0시간에 걸쳐서 1.0mmHg(133Pa)로 감압한 후, 더 반응을 계속하고, 교반에 요하는 토크가 10kg·㎝에 도달했을 때 중합을 완료시켰다. 다음으로 반응 용기 내를 1.0kg/㎠(0.1MPa)로 가압하고, 직경 10㎜의 원형 토출구를 1개 갖는 구금을 경유하여 폴리머를 스트랜드상물로 토출하고, 커터에 의해 펠레타이즈하여 액정 폴리에스테르 수지 (A-8)을 얻었다. 얻어진 액정 폴리에스테르 수지의 Tm은 328℃, 용융 점도는 9Pa·s였다.
[비교예 7]
교반 날개, 유출관을 구비한 5L의 반응 용기에 p-히드록시벤조산 31중량부, 4,4'-디히드록시비페닐 524중량부, 테레프탈산 467중량부, 6-히드록시-2-나프토산 1016중량부 및 무수아세트산 1206중량부(페놀성 수산기 합계의 1.05 당량)를 투입하고, 질소 가스 분위기 하에서 교반하면서 145℃에서 1시간 반응시킨 후, 반응 용기의 재킷 온도를 145℃부터 360℃까지를 4시간에 걸쳐 승온하였다. 그 후, 중합 온도를 360℃로 유지하고, 1.0시간에 걸쳐서 1.0mmHg(133Pa)로 감압하고, 또한 반응을 계속하고, 교반에 요하는 토크가 10kg·㎝에 도달했을 때 중합을 완료시켰다. 다음으로 반응 용기 내를 1.0kg/㎠(0.1MPa)로 가압하고, 직경 10㎜의 원형 토출구를 1개 갖는 구금을 경유하여 폴리머를 스트랜드상물로 토출하고, 커터에 의해 펠레타이즈하여 액정 폴리에스테르 수지 (A-9)를 얻었다. 얻어진 액정 폴리에스테르 수지의 Tm은 350℃, 용융 점도는 9Pa·s였다.
[비교예 8]
교반 날개, 유출관을 구비한 5L의 반응 용기에 p-히드록시벤조산 994중량부, 4,4'-디히드록시비페닐 126중량부, 테레프탈산 112중량부, 고유 점도가 약 0.6dl/g인 폴리에틸렌테레프탈레이트 216중량부, 1,4-시클로헥산디메탄올 3중량부 및 무수아세트산 963중량부(페놀성 수산기 합계의 1.10 당량)를 투입하고, 질소 가스 분위기 하에서 교반하면서 145℃에서 1시간 반응시킨 후, 145℃부터 320℃까지 4시간에 걸쳐 승온하였다. 그 후, 중합 온도를 320℃로 유지하고, 1.0시간에 걸쳐서 1.0mmHg(133Pa)로 감압한 후, 더 반응을 계속하고, 교반에 요하는 토크가 15kg·㎝에 도달했을 때 중합을 완료시켰다. 다음으로 반응 용기 내를 1.0kg/㎠(0.1MPa)로 가압하고, 직경 10㎜의 원형 토출구를 1개 갖는 구금을 경유하여 폴리머를 스트랜드상물로 토출하고, 커터에 의해 펠레타이즈하여 액정 폴리에스테르 수지 (A-10)을 얻었다. 얻어진 액정 폴리에스테르 수지의 Tm은 311℃, 용융 점도는 9Pa·s였다.
실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 8에서 얻어진 펠릿에 대해서, 상기 (1)에 기재된 방법으로 조성 분석을 한 결과, 및 (4) 내지 (6)의 평가를 행한 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112020102854286-pct00006
계속해서, 상기에 의해 얻어진 액정 폴리에스테르 수지 (A-3) 내지 (A-9)에 대하여 추가로 첨가제 (a-1) 내지 (a'-5)를 용융 혼련하여 액정 폴리에스테르 수지를 제작하였다.
각 실시예 및 비교예에 있어서 사용한 화합물을 다음으로 나타내었다.
(a-1): 도꾜 가세이 고교(주)제 1,4-시클로헥산디올(분자량: 116)
(a-2): 도꾜 가세이 고교(주)제 1,4-시클로헥산디메탄올(분자량: 144)
(a-3): 하기의 제조예 1에 의해 합성한, 시클로헥산-1,4-디일비스(메틸렌)비스(4-히드록시벤조에이트)(분자량: 384)(1,4-시클로헥산디메탄올에 2개의 히드록실기와, p-히드록시벤조산의 카르복실기가 에스테르 결합한 화합물)
(a'-4): 도꾜 가세이 고교(주)제 4,4'-디히드록시비페닐(분자량: 186)
(a'-5): 도꾜 가세이 고교(주)제 1,4-시클로헥산디카르복실산(분자량: 172).
(a-3)의 제조예에 대하여 다음으로 나타내었다.
[제조예 1]
p-히드록시벤조산 75중량부, 1,4-시클로헥산디메탄올 43중량부 및 4방울의 농황산을 톨루엔 중에 넣고, 반응에 의해 발생한 물을 공비에 의해 계 밖으로 증류 제거하면서, 톨루엔만 환류시켜, 3시간에 걸쳐 가열하였다. 실온까지 냉각한 후에, 메탄올을 첨가하고, 얻어진 용액을 여과하였다. 또한 메탄올로 복수회 세정, 건조시켜, (a-3)으로 하였다.
실시예 3 내지 12, 비교예 9 내지 12
사이드 피더를 구비한 도시바 기카이제 TEM35B형 2축 압출기를 사용하여, 실린더 C1(후장전 피더측 히터) 내지 C6(다이측 히터)의, C3부에 사이드 피더를 설치하고, C5부에 진공 벤트를 설치하였다. 니딩 블록을 C2부 및 C4부에 삽입한 스크루 어레인지를 사용하였다. 액정 폴리에스테르 수지 (A-3) 내지 (A-9), 및 첨가제 (a-1) 내지 (a'-5)를 표 2에 나타내는 배합량으로 후장전 피더로부터 투입하고, 실린더 온도를 액정 폴리에스테르 수지의 융점+10℃, 스크루 회전수를 200rpm으로 설정하고, 용융 혼련하여 펠릿을 얻었다. 얻어진 액정 폴리에스테르 수지의 펠릿을, 열풍 건조기를 사용하여 150℃ 3시간 열풍 건조한 후, 상기 (1) 및 (4) 내지 (6)의 평가를 행하였다. 결과는 표 2에 나타내었다.
계속해서, 상기에 의해 얻어진 액정 폴리에스테르 수지 (A-1) 내지 (A-10)에 대하여 무기 충전재를 배합하여, 액정 폴리에스테르 수지를 제작하였다. 각 실시예 및 비교예에 있어서 사용한, 무기 충전재 (b-1) 내지 (b-3)을 다음으로 나타내었다.
(b-1): 야마구치 마이카(주)제 마이카 "NJ-030"
(b-2): 후지 탈크 공업(주)제 탈크 "RL217"
(b-3): 닛폰 덴키 가라스(주)제 EPG(70MD-01N)/P9W.
실시예 13, 14, 비교예 13 내지 20
액정 폴리에스테르 수지 (A-1) 내지 (A-10)을 표 3에 나타내는 배합량으로 후장전 피더로부터 투입하고, 무기 충전재 (b-1) 내지 (b-3)을 표 3에 나타내는 배합량으로 사이드 피더로부터 투입한 이외에는, 실시예 3 내지 12 및 비교예 9 내지 12와 마찬가지로 용융 혼련하여 펠릿을 얻고, 상기 (4) 내지 (6)의 평가를 행하였다. 결과는 표 3에 나타내었다.
Figure 112020102854286-pct00008
실시예 15 내지 25, 비교예 21 내지 24
무기 충전재 (b-1) 내지 (b-3)을 표 4에 나타내는 배합량으로 사이드 피더로부터 투입한 이외에는, 실시예 3 내지 12 및 비교예 9 내지 12와 마찬가지로 용융 혼련하여 펠릿을 얻고, 상기 (1) 및 (4) 내지 (6)의 평가를 행하였다. 결과는 표 4에 나타내었다.
표 1 내지 4의 결과로부터, 본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 및 액정 폴리에스테르 수지 조성물은, 금형 오염을 억제하면서, 박육 유동성 및 치수 안정성이 우수함을 알 수 있다. 그 때문에, 박육의 상자형이나 통형 형상을 갖는 커넥터, 릴레이, 스위치, 코일 보빈, 램프 소켓, 카메라 모듈, 집적 회로 밀봉재 등의 전기·전자 부품이나 기계 부품 용도에 대한 사용에 적합하다고 할 수 있다.
본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 및 액정 폴리에스테르 수지 조성물은, 금형 오염을 억제하면서, 박육 유동성 및 치수 안정성이 우수하기 때문에, 박육의 상자형이나 통형 형상을 갖는 커넥터, 릴레이, 스위치, 코일 보빈, 램프 소켓, 카메라 모듈, 집적 회로 밀봉재 등의 전기·전자 부품이나 기계 부품 용도에 적합하다.
1: 긴면
2: 짧은면
3: 길이(30㎜)
4: 높이(2㎜)
5: 폭(3㎜)
6: 피치간 거리(0.4㎜)
7: 최소 두께부(0.2㎜)
8: 휨량
G1: 핀 게이트
a: 기준면
b: 최대 변형면

Claims (9)

  1. 액정 폴리에스테르 수지의 전체 구조 단위 100몰％에 대하여 방향족 히드록시카르복실산에서 유래되는 구조 단위를 15 내지 80몰％, 방향족 디올에서 유래되는 구조 단위를 7 내지 40몰％, 방향족 디카르복실산에서 유래되는 구조 단위를 7 내지 40몰％, 하기 구조 단위 (I) 및 (II)로부터 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 0.01 내지 5몰％ 포함하는 액정 폴리에스테르 수지.
    Figure 112020102854286-pct00010
  2. 제1항에 있어서, 액정 폴리에스테르 수지가, 방향족 히드록시카르복실산에서 유래되는 구조 단위로서, 하기 구조 단위 (III)을 포함하고, 방향족 디카르복실산에서 유래되는 구조 단위로서, 하기 구조 단위 (IV)를 포함하고, 구조 단위 (III) 및 구조 단위 (IV)의 합계가, 액정 폴리에스테르 수지의 전체 구조 단위 100몰％에 대하여 60 내지 80몰％인 액정 폴리에스테르 수지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 액정 폴리에스테르 수지가, 방향족 디올에서 유래되는 구조 단위로서, 하기 구조 단위 (V)를 포함하고, 구조 단위 (V)가 액정 폴리에스테르 수지의 전체 구조 단위 100몰％에 대하여 2 내지 20％인 액정 폴리에스테르 수지.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 구조 단위 (I) 및 (II)로부터 선택되는 적어도 1종의 구조 단위는, 구조 단위 (II)를 필수 성분으로서 포함하는 액정 폴리에스테르 수지.
  5. 상기 구조 단위 (I) 및 (II)로부터 선택되는 구조 단위를 포함하지 않는 액정 폴리에스테르 수지 및 상기 구조 단위 (I) 및 (II)로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는 화합물을 용융 혼련함으로써 제1항 또는 제2항에 기재된 액정 폴리에스테르 수지를 얻는 액정 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
  6. 제1항에 기재된 액정 폴리에스테르 수지 100중량부에 대하여 충전재를 10 내지 200중량부 포함하는 액정 폴리에스테르 수지 조성물.
  7. 제1항에 기재된 액정 폴리에스테르 수지, 또는 제6항에 기재된 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 포함하는 성형품.
  8. 제7항에 있어서, 성형품이, 커넥터, 릴레이, 스위치, 코일 보빈, 램프 소켓, 카메라 모듈, 및 집적 회로 밀봉재로 이루어지는 군에서 선택되는 성형품.
  9. 삭제
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