JPH04348156A - 繊維強化プラスチック成形用不飽和ポリエステル樹脂組成物および成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は繊維強化プラスチック（
以下、ＦＲＰと略す）成形用不飽和ポリエステル樹脂組
成物、さらに詳しくはクローズドモールド工法による樹
脂の流動性および成形品表面に発生する強化繊維の浮き
出し（以下、強化繊維目と略す）を改善するのに好適な
ＦＲＰ成形用不飽和ポリエステル樹脂組成物およびこれ
を用いた成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、クローズドモールド工法としては
、雄雌一対の型を用いてあらかじめ強化繊維を型内に充
填し、プレス等で型を閉じて雄雌型の一方に設けた注入
孔から樹脂を圧入充填して硬化成形するレジンインジェ
クション成形法、該成形法に真空吸引手段を補助したバ
キュームアシストレジンインジェクション成形法、強化
繊維と樹脂をあらかじめ型内に充填し、真空吸引により
型締めと樹脂の含浸を同時に行うブレストバック成形法
、雄雌型の一方を弾性体とし、真空吸引により型締めと
樹脂の含浸を行うバック成形法などが知られている。

【０００３】これらのクローズドモールド工法は、ハン
ドレイアップ法やスプレイアップ法に比較して（１）均
一な肉厚の成形品が得られる、（２）両面が比較的平滑
に仕上がる、（３）作業環境がよくなる、（４）周辺設
備の整備により省力化が図れるなどの特長があり、自動
車部材、住宅機器等の多方面の分野に応用されている。

【０００４】しかしながら、樹脂の流動抵抗が大きいた
め、例えばレジンインジェクション成形法においては型
の変形の問題が発生し、ブレストバック法やバック法に
おいては注入時間が長くなり、また樹脂の硬化収縮の増
加やストランドが解繊しにくいガラス基材を使用してい
るなどから成形品表面に強化繊維目が発生するなどの欠
点があり、これらの課題の解決が強く望まれている。

【０００５】樹脂の流動性の改善には、樹脂の分子量を
低下したり、不飽和単量体の増量、樹脂や成形型の加温
などの方法が採用されているが、成形クラックの発生や
硬化収縮の増加による成形品外観の低下などの問題があ
る。

【０００６】また成形品表面に発生する強化繊維目の対
策には、充填剤や熱可塑性樹脂を添加するなどの方法が
採用されているが、いずれも樹脂粘度が増加し、樹脂の
流動性が低下するという問題がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
従来技術の問題を解決し、クローズドモールド工法によ
るＦＲＰ成形の際、樹脂の流動抵抗が小さく、かつ強化
繊維目の発生のない良好な成形品を得ることができるＦ
ＲＰ成形用不飽和ポリエステル樹脂組成物およびこれを
用いた成形品を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）　トリ
シクロデセニルマレエートおよび／またはトリシクロデ
セニルフマレートと（ｂ）　α，β−不飽和二塩基酸と
（ｃ）　飽和二塩基酸とからなる酸成分であって（ａ）
　成分の含有量が２５〜１００モル％である酸成分を多
価アルコールと反応させて得られる不飽和ポリエステル
３０〜４０重量％および１分子中に少なくとも１個の重
合性二重結合を有する不飽和単量体６０〜７０重量％を
含む不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に、ポリ酢酸
ビニルを１０〜２２重量部含有してなるＦＲＰ成形用不
飽和ポリエステル樹脂組成物およびこれを用いてクロー
ズドモールド工法で成形して得られる成形品に関する。

【０００９】本発明に用いられる不飽和ポリエステルは
、　（ａ）トリシクロデセニルマレエートおよび／また
はトリシクロデセニルフマレートと　（ｂ）α，β−不
飽和二塩基酸と　（ｃ）飽和二塩基酸とからなる酸成分
であって該酸成分のうち　（ａ）成分の含有量が２５モ
ル％以上である酸成分を多価アルコールと公知の方法に
より反応させて得られる。

【００１０】トリシクロデセニルマレエート（ａ）　は
、例えば無水マレイン酸と５または６−ヒドロキシ−３
ａ，４，５，６，７ａ−ヘキサハイドロ−４，７−メタ
ノインデン（ヒドロキシル化ジシクロペンタジエン）の
開環エステル化反応により、またはマレイン酸と３ａ，
４，７，７ａ−テトラハイドロ−４，７−メタノインデ
ン（ジシクロペンタジエン）の酸付加反応により得るこ
とができる。

【００１１】トリシクロデセニルフマレートは、例えば
上記のトリシクロデセニルマレエートを公知の方法で異
性化することにより、フマル酸とヒドロキシ化ジシクロ
ペンタジエンとのエステル化反応により、またはフマル
酸とジシクロペンタジエンとを三フッ化ホウ素エーテラ
ートなどのルイス酸触媒の存在下に反応させることによ
り得ることができる。

【００１２】上記反応の際にはトリシクロデセニルマレ
エートおよび／またはトリシクロデセニルフマレートの
他に一部ジ（トリシクロデセニル）マレエートおよび／
またはジ（トリシクロデセニル）フマレートが生成する
ことがあるが、これらのジエステルの生成量がトリシク
ロデセニルマレエートおよび／またはトリシクロデセニ
ルフマレート生成量の半量以下の場合には、それらの混
合物をそのまま使用してもよい。

【００１３】α，β−不飽和二塩基酸（ｂ）　としては
、例えば無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸などが用いられる。飽和二塩基酸（ｃ）　として
は、例えば無水フタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、テト
ラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無
水フタル酸などが用いられる。

【００１４】多価アルコールとしては、例えばエチレン
グリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリ
コール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペ
ンチルグリコール、ビスフェノールＡのアルキレンオキ
サイド付加物などが用いられる。

【００１５】不飽和ポリエステルの製造において、トリ
シクロデセニルマレエートおよび／またはトリシクロデ
セニルフマレート（ａ）　の使用量は、全酸成分（（ａ
）　、（ｂ）　、（ｃ）　）の２５〜１００モル％、好
ましくは５７〜１００モル％の範囲とされる。（ａ）　
成分の使用量が２５モル％未満では、得られる不飽和ポ
リエステルの平均分子量が大きくなり、流動抵抗が高く
なり、注入時間が長くなる。

【００１６】不飽和ポリエステルは、例えば反応温度１
６０〜２３０℃で、必要に応じて公知の重合禁止剤を添
加し、溶融法または縮合水の反応系外への留出を容易に
するためトルエン、キシレンなどの水と共沸混合物を作
り得る溶剤を反応系に加えたいわゆる溶剤法で、酸価を
管理しながら行うことが好ましいが、合成条件について
は何ら制限はない。酸成分は、その全量を同時に仕込ん
で反応させてもよいが、必要があれば飽和二塩基酸およ
びα，β−不飽和二塩基酸と多価アルコールとを反応さ
せた後、トリシクロデセニルマレエートおよび／または
トリシクロデセニルフマレートを加えてエステル化反応
を行ってもよい。不飽和ポリエステルの酸価は、高過ぎ
ると低収縮剤であるポリ酢酸ビニルの効果が低下するた
め、３０未満とするのが好ましい。

【００１７】本発明に用いられる１分子中に少なくとも
１個の重合性二重結合を有する不飽和単量体としては、
スチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロ
ルスチレン、ジビニルベンゼン、メチル（メタ）アクリ
レート（メチルアクリレートまたはメチルメタアクリレ
ートを意味する、以下同じ）、エチル（メタ）アクリレ
ート、ブチル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシ（
メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、トリアリル
シアヌレート、酢酸ビニル、さらにエチレングリコール
、１，３−または１，４−ブタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパンのジまたは
トリ（メタ）アクリレートなどを用いることができる。 これらの単量体は、組成物の硬化方法、要求される作業
性などにより適宜１種または２種以上使用される。

【００１８】本発明のＦＲＰ成形用不飽和ポリエステル
樹脂組成物は、上記不飽和ポリエステル３０〜４０重量
％および上記不飽和単量体６０〜７０重量％を含む不飽
和ポリエステル樹脂１００重量部に対してポリ酢酸ビニ
ル１０〜２２重量部、好ましくは１４〜１８重量部を含
有する。

【００１９】不飽和ポリエステルの量が３０重量％未満
では硬化物の機械的特性が低下し、また４０重量％を超
えると流動抵抗が高くなり、注入時間が増大する。また
ポリ酢酸ビニルが１０重量部未満では低収縮効果が損な
われ、２２重量部を超えると機械的特性が低下する。

【００２０】ポリ酢酸ビニルは低収縮剤として用いられ
るが、本発明においてはこれ以外の低収縮剤、例えばポ
リスチレン、飽和ポリエステル、ポリメチルメタクリレ
ート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチルレンテ
レフタレート、ポリエチレン・プロピレン・イソフタレ
ートなどを用いると、発泡が充分でなく、強化繊維目を
改善することができない。

【００２１】本発明の樹脂組成物には、必要に応じて例
えばナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト等のナフ
テン酸金属塩、オクテン酸金属塩、アミン類等の硬化促
進剤、ハイドロキノン、パラベンゾキノン、２，５−ジ
フェニルパラベンゾキノン、トルベンゾキノン、モノ−
ｔ−ブチルハイドロキノン、フェノール樹脂等の重合禁
止剤、揺変剤、顔料、セレシンワックス、パラフィンワ
ックス、ポリエチレンワックス等の各種ワックスなどを
含有させてもよい。

【００２２】また本発明の樹脂組成物には、必要に応じ
て、クレー、炭酸カルシウム、タルク、シリカ粉末、ア
ルミナ、水酸化アルミニウム、マイカ粉末等の充填剤を
添加含有させてもよい。

【００２３】本発明の樹脂組成物は、硬化剤として、例
えばメチルエチルケトンパーオキサイド、過酸化ベンゾ
イル、ｔ−ブチル−パーベンゾエート、アセチルアセト
ンパーオキサイド、イソブチルケトンパーオキサイド、
ジクミルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド
等の有機過酸化物を添加し、クローズドモールド工法に
より成形して成形品とされる。

【００２４】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。下記
例中の部および％は、それぞれ重量部および重量％を意
味する。

【００２５】実施例１ ジシクロペンタジエン１０モル、無水マレイン酸１１．
５モルおよび水道水１１．５モルを、攪拌機、コンデン
サ、温度計および不活性ガス導入管を有する四つ口フラ
スコに仕込み、窒素ガスを導入しながら１３５℃で１時
間反応させ、トリシクロデセニルマレエートを合成し、
さらに無水フタル酸１モル、プロピレングリコール４．
５モルおよびジプロピレングリコール４．５モルを仕込
み、常法により反応させて酸価２５の不飽和ポリエステ
ルを得た。このときのトリシクロデセニルマレエートは
全酸成分の８０モル％となる。

【００２６】得られた不飽和ポリエステル３９部にスチ
レンモノマを６１部およびハイドロキノンを１５０ｐｐ
ｍ　添加して不飽和ポリエステル樹脂を得た。得られた
不飽和ポリエステル樹脂１００部に対してポリ酢酸ビニ
ル（ゴーセニール：日本合成化学工業社製）を１２部お
よび６％オクテン酸コバルトを０．３４部添加してＦＲ
Ｐ成形用不飽和ポリエステル樹脂組成物Ｉを得た。

【００２７】幅３００ｍｍ、長さ３００ｍｍ寸法の上下
一対のＦＲＰ成形型を用い、２５℃の作業温度において
、下型に約０．５ｍｍ厚さのゲルコート樹脂を吹き付け
て硬化させる。次に硬化したゲルコートの上に３０ｇ／
ｍ２　のサーフェースマット（日東紡績社製商品名、Ｍ
Ｆ３０Ｐ）を１プライ、４５０ｇ／ｍ２　のコンティニ
ュアスストランドマット（旭ファイバーグラス社製商品
名、Ｍ８６０９−４５０）を３プライ充填し、上型をか
ぶせ、上型の一方に設けた真空吸引孔より減圧し、上下
型を固定すると同時に型内を減圧した。次に不飽和ポリ
エステル樹脂組成物Ｉ，１００部にアセチルアセトンパ
ーオキサイド１部添加し、上型のもう一方に設けた樹脂
注入孔より注入し、ゲルコート付き成形品を成形し、樹
脂の流動性、成形品の外観および機械的特性を調べ、そ
の結果を表１に示した。

【００２８】実施例２ 実施例１において、不飽和ポリエステル、スチレンモノ
マ、ポリ酢酸ビニルおよび６％オクテン酸コバルトを表
１に示す配合量にした以外は実施例１と同様にしてＦＲ
Ｐ成形用不飽和ポリエステル樹脂組成物ＩＩを得、この
組成物ＩＩを用いて実施例１と同様にして成形品を成形
し、樹脂の流動性、成形品の外観および機械的特性を調
べ、その結果を表１に示した。

【００２９】実施例３ ジシクロペンタジエン８モル、無水マレイン酸８モルお
よび水道水８モルを攪拌機、コンデンサ、温度計および
不活性ガス導入管を有する四つ口フラスコに仕込み、窒
素ガスを導入しながら１３５℃で１時間反応させ、トリ
シクロデセニルマレエートを合成し、さらに無水マレイ
ン酸４モル、無水フタル酸２モル、プロピレングリコー
ル８モル、ジプロピレングリコール３モルを仕込み、常
法により反応させて酸価３０の不飽和ポリエステルを得
た。このときのトリシクロデセニルマレエートの含有量
は、全酸成分の５７モル％となる。

【００３０】得られた不飽和ポリエステルを用い、また
不飽和ポリエステル、スチレンモノマ、ポリ酢酸ビニル
および６％オクテン酸コバルトを表１に示す配合量にし
た以外は実施例１と同様にしてＦＲＰ成形用不飽和ポリ
エステル樹脂組成物ＩＩＩ　を得、この組成物ＩＩＩ　
を用いて実施例１と同様にして成形品を成形し、樹脂の
流動性、成形品の外観および機械的特性を調べ、その結
果を表１に示した。

【００３１】実施例４ ジシクロペンタジエン１０モル、無水マレイン酸１３モ
ルおよび水道水１３モルを攪拌機、コンデンサ、温度計
および不活性ガス導入管を有する四つ口フラスコに仕込
み、窒素ガスを導入しながら１３５℃で１時間反応させ
、トリシクロデセニルマレエートを合成し、さらに無水
フタル酸２モル、プロピレングリコール１０モル、ジプ
ロピレングリコール２モルを仕込み、常法により反応さ
せて酸価２３の不飽和ポリエステルを得た。このときの
トリシクロデセニルマレエートの含有量は、全酸成分の
６７モル％となる。

【００３２】得られた不飽和ポリエステルを用い、また
不飽和ポリエステル、スチレンモノマ、ポリ酢酸ビニル
および６％オクテン酸コバルトを表１に示す配合量にし
た以外は実施例１と同様にしてＦＲＰ成形用不飽和ポリ
エステル樹脂組成物ＩＶを得、この組成物ＩＶを用いて
実施例１と同様にして成形品を成形し、樹脂の流動性、
成形品の外観および機械的特性を調べ、その結果を表１
に示した。

【００３３】比較例１ 無水マレイン酸４モル、無水フタル酸６モル、プロピレ
ングリコール６モルおよびエチレングリコール５モルを
仕込み、常法により反応させて酸価３３の不飽和ポリエ
ステルを得た。

【００３４】得られた不飽和ポリエステルを用い、また
不飽和ポリエステル、スチレンモノマ、ポリ酢酸ビニル
および６％オクテン酸コバルトを表１に示す配合量にし
た以外は実施例１と同様にして不飽和ポリエステル樹脂
組成物Ｖを得、この組成物Ｖを用いて実施例１と同様に
して成形品を成形し、樹脂の流動性、成形品の外観およ
び機械的特性を調べ、その結果を表１に示した。

【００３５】比較例２ 実施例４で得られた不飽和ポリエステルを用い、また不
飽和ポリエステル、スチレンモノマ、ポリ酢酸ビニルお
よび６％オクテン酸コバルトを表１に示す配合量にした
以外は実施例１と同様にして不飽和ポリエステル樹脂組
成物ＶＩを得、この組成物ＶＩを用いて実施例１と同様
にして成形品を成形し、樹脂の流動性、成形品の外観お
よび機械的特性を調べ、その結果を表１に示した。

【００３６】比較例３ 実施例４で得られた不飽和ポリエステルを用い、また不
飽和ポリエステル、スチレンモノマ、ポリ酢酸ビニルお
よび６％オクテン酸コバルトを表１に示す配合量にした
以外は実施例１と同様にして不飽和ポリエステル樹脂組
成物ＶＩＩ　を得、この組成物ＶＩＩ　を用いて実施例
１と同様にして成形品を成形し、樹脂の流動性、成形品
の外観および機械的特性を調べ、その結果を表１に示し
た。

【００３７】比較例４ 実施例４で得られた不飽和ポリエステルを用い、また不
飽和ポリエステル、スチレンモノマ、ポリ酢酸ビニルお
よび６％オクテン酸コバルトを表１に示す配合量にした
以外は実施例１と同様にして不飽和ポリエステル樹脂組
成物ＶＩＩＩを得、この組成物ＶＩＩＩを用いて実施例
１と同様にして成形品を成形し、樹脂の流動性、成形品
の外観および機械的特性を調べ、その結果を表１に示し
た。

【００３８】比較例５ 実施例４で得られた不飽和ポリエステルを用い、また不
飽和ポリエステル、スチレンモノマ、ポリ酢酸ビニルお
よび６％オクテン酸コバルトを表１に示す配合量にした
以外は実施例１と同様にして不飽和ポリエステル樹脂組
成物ＩＸを得、この組成物ＩＸを用いて実施例１と同様
にして成形品を成形し、樹脂の流動性、成形品の外観お
よび機械的特性を調べ、その結果を表１に示した。

【００３９】

【表１】 ＊１　　流動性成形型に強化繊維を充填して型締めした
後、バキュームアシストインジェクションで樹脂組成物
の注入に要する時間を示した。 ＊２　　成形品の外観：ゲルコート付ＦＲＰのゲルコー
ト面に発生する強化繊維目を下記の方法で評価した。 ○：強化繊維目の発生が皆無 △：強化繊維目の発生がややある ×：強化繊維目の発生が著しい ＊３　　機械的特性：ゲルコート付ＦＲＰの繊維面の硬
さをバーコル硬さで示した。

【００４０】表１から、実施例の樹脂組成物を用いれば
、クローズドモールド工法におけるＦＲＰ成形品の成形
の際に樹脂の流動抵抗が小さいため、樹脂の注入時間を
短くすることができ、また強化繊維目のない良好な成形
品を得ることができることが示される。

【００４１】

【発明の効果】本発明のＦＲＰ成形用不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物によれば、クロースドモールド工法による
ＦＲＰの成形時の樹脂注入時間が短いため、作業性に優
れるとともに、強化繊維目のない外観に優れた成形品を
得ることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　　（ａ）トリシクロデセニルマレエー
   トおよび／またはトリシクロデセニルフマレートと　（
   ｂ）α，β−不飽和二塩基酸と　（ｃ）飽和二塩基酸と
   からなる酸成分であって　（ａ）成分の含有量が２５〜
   １００モル％である酸成分を多価アルコールと反応させ
   て得られる不飽和ポリエステル３０〜４０重量％および
   １分子中に少なくとも１個の重合性二重結合を有する不
   飽和単量体６０〜７０重量％を含む不飽和ポリエステル
   樹脂１００重量部に、ポリ酢酸ビニルを１０〜２２重量
   部含有してなる繊維強化プラスチック成形用不飽和ポリ
   エステル樹脂組成物。
2. 【請求項２】　　請求項１記載の繊維強化プラスチック
   成形用不飽和ポリエステル組成物を用いてクローズドモ
   ールド工法で成形して得られる成形品。