JPH0892330A - 不飽和ポリエステル樹脂組成物及び繊維強化プラスチック成形品の製造法 - Google Patents
不飽和ポリエステル樹脂組成物及び繊維強化プラスチック成形品の製造法Info
- Publication number
- JPH0892330A JPH0892330A JP22470894A JP22470894A JPH0892330A JP H0892330 A JPH0892330 A JP H0892330A JP 22470894 A JP22470894 A JP 22470894A JP 22470894 A JP22470894 A JP 22470894A JP H0892330 A JPH0892330 A JP H0892330A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- unsaturated polyester
- weight
- resin composition
- parts
- dicyclopentadiene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 表面品質及び耐煮沸性に優れた繊維強化プラ
スチック成形品及びその原料として有用な不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物を提供すること。 【構成】 (A)不飽和ポリエステル、(B)ジシクロ
ペンタジエンマレート及び/又はジシクロペンタジエン
フマレートと、ビスフェノール骨格及び/又は水素化ビ
スフェノール骨格を有する2価アルコールを含む2価ア
ルコールと不飽和二塩基酸又は飽和二塩基酸とを反応さ
せて得られるジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエス
テル及び(C)重合性単量体を、重量比で0.11≦
(A)/〔(A)+(B)〕≦0.30かつ0.35≦(C)/
〔(A)+(B)+(C)〕≦0.55の範囲で混合してなる
不飽和ポリエステル樹脂組成物及び該不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物を用いる繊維強化プラスチック成形品の製
造法である。
スチック成形品及びその原料として有用な不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物を提供すること。 【構成】 (A)不飽和ポリエステル、(B)ジシクロ
ペンタジエンマレート及び/又はジシクロペンタジエン
フマレートと、ビスフェノール骨格及び/又は水素化ビ
スフェノール骨格を有する2価アルコールを含む2価ア
ルコールと不飽和二塩基酸又は飽和二塩基酸とを反応さ
せて得られるジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエス
テル及び(C)重合性単量体を、重量比で0.11≦
(A)/〔(A)+(B)〕≦0.30かつ0.35≦(C)/
〔(A)+(B)+(C)〕≦0.55の範囲で混合してなる
不飽和ポリエステル樹脂組成物及び該不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物を用いる繊維強化プラスチック成形品の製
造法である。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ゲルコート表面の繊維
模様、ひけ、そりが少なく、表面品質及び耐煮沸性に優
れる繊維強化プラスチック成形品を得ることができる不
飽和ポリエステル樹脂組成物及びこれを用いた繊維強化
プラスチック成形品の製造法に関する。
模様、ひけ、そりが少なく、表面品質及び耐煮沸性に優
れる繊維強化プラスチック成形品を得ることができる不
飽和ポリエステル樹脂組成物及びこれを用いた繊維強化
プラスチック成形品の製造法に関する。
【0002】
【従来の技術】不飽和ポリエステル樹脂組成物は、優れ
た成形性、機械的、化学的、物理的及び電気的特性を有
するため、浴槽、ユニットバス、ボート、漁船、タン
ク、車両、ハウジングなど広範囲の分野で使用されてい
る。
た成形性、機械的、化学的、物理的及び電気的特性を有
するため、浴槽、ユニットバス、ボート、漁船、タン
ク、車両、ハウジングなど広範囲の分野で使用されてい
る。
【0003】しかし、不飽和ポリエステル樹脂組成物
は、硬化の際に約8%の硬化収縮が発生するため、成形
型面から離型しやすく、硬化物の表面に繊維模様、ひ
け、そりなどが発生し、製品の外観を低下させるという
問題がある。この改良法として、従来から、充填剤を多
量に添加したり、熱可塑性樹脂などの低収縮化剤を添加
したりして硬化収縮を低減する方法が用いられている
が、充填剤を多量に添加すると、樹脂組成物の粘度が上
昇し、成形作業性が低下すること、低収縮化剤を添加す
る場合、硬化物の内部に空隙が形成されるため、耐熱水
性や機械的特性が大幅に低下するなどの問題がある。こ
れらの欠点を改良するため、ジシクロペンタジエンマレ
ート及び/又はジシクロペンタジエンフマレートとエチ
レングリコール、ジエチレングリコール等の2価アルコ
ールとを反応させて得られる、ジシクロペンタジエン変
性不飽和ポリエステルを使用した樹脂組成物が報告され
ている。
は、硬化の際に約8%の硬化収縮が発生するため、成形
型面から離型しやすく、硬化物の表面に繊維模様、ひ
け、そりなどが発生し、製品の外観を低下させるという
問題がある。この改良法として、従来から、充填剤を多
量に添加したり、熱可塑性樹脂などの低収縮化剤を添加
したりして硬化収縮を低減する方法が用いられている
が、充填剤を多量に添加すると、樹脂組成物の粘度が上
昇し、成形作業性が低下すること、低収縮化剤を添加す
る場合、硬化物の内部に空隙が形成されるため、耐熱水
性や機械的特性が大幅に低下するなどの問題がある。こ
れらの欠点を改良するため、ジシクロペンタジエンマレ
ート及び/又はジシクロペンタジエンフマレートとエチ
レングリコール、ジエチレングリコール等の2価アルコ
ールとを反応させて得られる、ジシクロペンタジエン変
性不飽和ポリエステルを使用した樹脂組成物が報告され
ている。
【0004】例えば、特公昭55−39243号公報に
は、ジシクロペンタジエンあるいはハイドロキシ化ジシ
クロペンタジエンの一塩基酸誘導体と多価アルコールと
を反応させて得られるエステルオリゴマー又は不飽和ポ
リエステルと重合性単量体とからなる高固形分樹脂組成
物が開示されているが、その使用は低揮発化、耐水性及
び耐薬品性の向上を目的としたものである。また、特開
平3−103416号公報には、ネオペンチルグリコー
ルを必須成分として得られる不飽和ポリエステルとジシ
クロペンタジエン変性不飽和ポリエステルと重合性単量
体とからなる樹脂組成物が開示されている。さらに、特
開平4−132714号公報には、ジシクロペンタジエ
ンと無水マレイン酸とを反応させ、さらに多価アルコー
ルを反応させて得られる反応生成物の数平均分子量が理
論分子量の1.2〜1.4倍であるジシクロペンタジエ
ン変性不飽和ポリエステルが開示されている。しかしな
がら、これらの樹脂組成物を用いても、樹脂組成物の硬
化速度を遅延することなく、硬化物の表面の繊維模様、
ひけ、そり、表面平滑性などが改善され、耐煮沸性に均
衡がとれた成形品は得られない。
は、ジシクロペンタジエンあるいはハイドロキシ化ジシ
クロペンタジエンの一塩基酸誘導体と多価アルコールと
を反応させて得られるエステルオリゴマー又は不飽和ポ
リエステルと重合性単量体とからなる高固形分樹脂組成
物が開示されているが、その使用は低揮発化、耐水性及
び耐薬品性の向上を目的としたものである。また、特開
平3−103416号公報には、ネオペンチルグリコー
ルを必須成分として得られる不飽和ポリエステルとジシ
クロペンタジエン変性不飽和ポリエステルと重合性単量
体とからなる樹脂組成物が開示されている。さらに、特
開平4−132714号公報には、ジシクロペンタジエ
ンと無水マレイン酸とを反応させ、さらに多価アルコー
ルを反応させて得られる反応生成物の数平均分子量が理
論分子量の1.2〜1.4倍であるジシクロペンタジエ
ン変性不飽和ポリエステルが開示されている。しかしな
がら、これらの樹脂組成物を用いても、樹脂組成物の硬
化速度を遅延することなく、硬化物の表面の繊維模様、
ひけ、そり、表面平滑性などが改善され、耐煮沸性に均
衡がとれた成形品は得られない。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記の従来
技術の問題点を解消し、ゲルコート表面の繊維模様、ひ
け、そりの発生が少なく、表面品質及び耐煮沸性に優れ
た繊維強化プラスチック成形品を得ることができる不飽
和ポリエステル樹脂組成物及びこの組成物を用いた繊維
強化プラスチック成形品の製造法を提供するものであ
る。
技術の問題点を解消し、ゲルコート表面の繊維模様、ひ
け、そりの発生が少なく、表面品質及び耐煮沸性に優れ
た繊維強化プラスチック成形品を得ることができる不飽
和ポリエステル樹脂組成物及びこの組成物を用いた繊維
強化プラスチック成形品の製造法を提供するものであ
る。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討を重ねた結果、不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物の一部に特定のジシクロペンタジエン
変性不飽和ポリエステルを使用することによって、上記
課題を解決しうることを見出し、本発明を完成した。
を解決するために鋭意検討を重ねた結果、不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物の一部に特定のジシクロペンタジエン
変性不飽和ポリエステルを使用することによって、上記
課題を解決しうることを見出し、本発明を完成した。
【0007】すなわち、本発明は、(A)不飽和ポリエ
ステル、(B)ジシクロペンタジエンマレート及び/又
はジシクロペンタジエンフマレートと、ビスフェノール
骨格及び/又は水素化ビスフェノール骨格を有する2価
アルコールを含む2価アルコールと不飽和二塩基酸又は
飽和二塩基酸とを反応させて得られるジシクロペンタジ
エン変性不飽和ポリエステル及び(C)重合性単量体
を、重量比で0.11≦(A)/〔(A)+(B)〕≦0.3
0かつ0.35≦(C)/〔(A)+(B)+(C)〕≦0.5
5の範囲で混合してなる不飽和ポリエステル樹脂組成物
及びこの不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いる繊維強
化プラスチック成形品の製造法に関する。
ステル、(B)ジシクロペンタジエンマレート及び/又
はジシクロペンタジエンフマレートと、ビスフェノール
骨格及び/又は水素化ビスフェノール骨格を有する2価
アルコールを含む2価アルコールと不飽和二塩基酸又は
飽和二塩基酸とを反応させて得られるジシクロペンタジ
エン変性不飽和ポリエステル及び(C)重合性単量体
を、重量比で0.11≦(A)/〔(A)+(B)〕≦0.3
0かつ0.35≦(C)/〔(A)+(B)+(C)〕≦0.5
5の範囲で混合してなる不飽和ポリエステル樹脂組成物
及びこの不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いる繊維強
化プラスチック成形品の製造法に関する。
【0008】次に、本発明の不飽和ポリエステル樹脂組
成物について詳細に説明する。本発明に(A)成分とし
て使用される不飽和ポリエステルは、不飽和二塩基酸及
び必要に応じて飽和二塩基酸とグリコールとを縮合反応
させて得られるものである。
成物について詳細に説明する。本発明に(A)成分とし
て使用される不飽和ポリエステルは、不飽和二塩基酸及
び必要に応じて飽和二塩基酸とグリコールとを縮合反応
させて得られるものである。
【0009】不飽和二塩基酸としては、マレイン酸、無
水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、
クロルマレイン酸などを使用することができ、必要に応
じて使用される飽和二塩基酸としては、フタル酸、無水
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ニトロフタル
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラ
ヒドロ無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、シュウ
酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など
が挙げられる。
水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、
クロルマレイン酸などを使用することができ、必要に応
じて使用される飽和二塩基酸としては、フタル酸、無水
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ニトロフタル
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラ
ヒドロ無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、シュウ
酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など
が挙げられる。
【0010】また、グリコールとしては、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、1,3−ブタンジオー
ル、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパ
ン、水素化ビスフェノールA、ビスフェノールAのアル
キレンオキサイド付加物などが挙げられる。
コール、プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、1,3−ブタンジオー
ル、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパ
ン、水素化ビスフェノールA、ビスフェノールAのアル
キレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【0011】本発明においては(B)成分としてジシク
ロペンタジエンマレート及び/又はジシクロペンタジエ
ンフマレートと、ビスフェノール骨格及び/又は水素化
ビスフェノール骨格を有する2価アルコールと不飽和二
塩基酸、飽和二塩基酸又はこれらの酸無水物との混合物
を反応させて得られたジシクロペンタジエン変性不飽和
ポリエステルを使用する。このようなジシクロペンタジ
エン変性不飽和ポリエステルは、例えば、下記の方法で
製造することができる。無水マレイン酸と水とを反応さ
せてマレイン酸を作り、次いで、このマレイン酸とジシ
クロペンタジエンを反応させてジシクロペンタジエンマ
レート及び/又はジシクロペンタジエンフマレートを合
成した後、ビスフェノール骨格及び/又は水素化ビスフ
ェノール骨格を有する2価アルコールと不飽和二塩基
酸、飽和二塩基酸又はこれらの酸無水物をエステル化反
応させる。また、ジシクロペンタジエンマレート及び/
又はジシクロペンタジエンフマレートは、マレイン酸と
ジシクロペンタジエンとを直接反応させて合成してもよ
く、公知の反応方法を用いて得ることができる。
ロペンタジエンマレート及び/又はジシクロペンタジエ
ンフマレートと、ビスフェノール骨格及び/又は水素化
ビスフェノール骨格を有する2価アルコールと不飽和二
塩基酸、飽和二塩基酸又はこれらの酸無水物との混合物
を反応させて得られたジシクロペンタジエン変性不飽和
ポリエステルを使用する。このようなジシクロペンタジ
エン変性不飽和ポリエステルは、例えば、下記の方法で
製造することができる。無水マレイン酸と水とを反応さ
せてマレイン酸を作り、次いで、このマレイン酸とジシ
クロペンタジエンを反応させてジシクロペンタジエンマ
レート及び/又はジシクロペンタジエンフマレートを合
成した後、ビスフェノール骨格及び/又は水素化ビスフ
ェノール骨格を有する2価アルコールと不飽和二塩基
酸、飽和二塩基酸又はこれらの酸無水物をエステル化反
応させる。また、ジシクロペンタジエンマレート及び/
又はジシクロペンタジエンフマレートは、マレイン酸と
ジシクロペンタジエンとを直接反応させて合成してもよ
く、公知の反応方法を用いて得ることができる。
【0012】ビスフェノール骨格及び/又は水素化ビス
フェノール骨格を有する2価アルコールとしては、特に
制限はなく、各種のものを使用しうるが、例えば、2,
2−ジ−(4−ヒドロキシプロポキシフェニル)プロパ
ン、2,2−ジ−(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プ
ロパン、ジ−(4−ヒドロキシプロポキシフェニル)メ
タン、ジ−(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン
などが挙げられる。これらの2価アルコールは、単独で
又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。ビスフェ
ノール骨格及び/又は水素化ビスフェノール骨格を有す
る2価アルコールと併用しうる他の2価アルコールとし
ては、従来からポリエステル樹脂の製造に用いられるエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、1,3−ブタン
ジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサン
ジオール、ネオペンチルグリコールなどのグリコールを
使用できる。また、ジシクロペンタジエン変性不飽和ポ
リエステルの製造に使用される不飽和二塩基酸及び飽和
二塩基酸としては、(A)成分である不飽和ポリエステ
ルについて詳述したものを使用することができる。
フェノール骨格を有する2価アルコールとしては、特に
制限はなく、各種のものを使用しうるが、例えば、2,
2−ジ−(4−ヒドロキシプロポキシフェニル)プロパ
ン、2,2−ジ−(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プ
ロパン、ジ−(4−ヒドロキシプロポキシフェニル)メ
タン、ジ−(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン
などが挙げられる。これらの2価アルコールは、単独で
又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。ビスフェ
ノール骨格及び/又は水素化ビスフェノール骨格を有す
る2価アルコールと併用しうる他の2価アルコールとし
ては、従来からポリエステル樹脂の製造に用いられるエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、1,3−ブタン
ジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサン
ジオール、ネオペンチルグリコールなどのグリコールを
使用できる。また、ジシクロペンタジエン変性不飽和ポ
リエステルの製造に使用される不飽和二塩基酸及び飽和
二塩基酸としては、(A)成分である不飽和ポリエステ
ルについて詳述したものを使用することができる。
【0013】本発明に(C)成分として使用される重合
性単量体には、特に制限はなく、例えば、スチレン、ビ
ニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、
ジクロルスチレン、ジビニルベンゼン、t−ブチルスチ
レン、(メタ)アクリル酸メチル〔(メタ)アクリル酸
は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。以下同
様〕、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸
ブチル、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレー
ト、アクリロニトリル、ネオペンチルグリコールジ(メ
タ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メ
タ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メ
タ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メ
タ)アクリレートなどが挙げられる。
性単量体には、特に制限はなく、例えば、スチレン、ビ
ニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、
ジクロルスチレン、ジビニルベンゼン、t−ブチルスチ
レン、(メタ)アクリル酸メチル〔(メタ)アクリル酸
は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。以下同
様〕、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸
ブチル、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレー
ト、アクリロニトリル、ネオペンチルグリコールジ(メ
タ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メ
タ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メ
タ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メ
タ)アクリレートなどが挙げられる。
【0014】本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物に
おいて、(A)成分と(B)成分の配合割合は、重量比
で0.11≦(A)/〔(A)+(B)〕≦0.30の範囲と
される。(A)/〔(A)+(B)〕の割合が0.30を超え
ると、硬化物の表面平滑性が低下し繊維模様やひけの発
生が多くなり、0.11より少ない場合には、成形作業
性が劣ると共に硬化物の耐水性が低下する。また、
(A)、(B)及び(C)成分の配合割合は、重量比で
0.35≦(C)/〔(A)+(B)+(C)〕≦0.55の範
囲とされる。(C)/〔(A)+(B)+(C)〕が0.35未
満の場合には、樹脂組成物の粘度が高くなり、成形作業
性が悪くなり、0.55を超えると、硬化物の表面の品
質が低下する。
おいて、(A)成分と(B)成分の配合割合は、重量比
で0.11≦(A)/〔(A)+(B)〕≦0.30の範囲と
される。(A)/〔(A)+(B)〕の割合が0.30を超え
ると、硬化物の表面平滑性が低下し繊維模様やひけの発
生が多くなり、0.11より少ない場合には、成形作業
性が劣ると共に硬化物の耐水性が低下する。また、
(A)、(B)及び(C)成分の配合割合は、重量比で
0.35≦(C)/〔(A)+(B)+(C)〕≦0.55の範
囲とされる。(C)/〔(A)+(B)+(C)〕が0.35未
満の場合には、樹脂組成物の粘度が高くなり、成形作業
性が悪くなり、0.55を超えると、硬化物の表面の品
質が低下する。
【0015】本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物に
は、必要に応じて、増粘剤、繊維強化材、充填剤、硬化
触媒、硬化促進剤、硬化遅延剤などを添加することがで
きる。使用しうる増粘剤としては、酸化マグネシウム、
水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウ
ムなどが挙げられ、これらは単独で又は組み合わせて用
いられる。増粘剤は、不飽和ポリエステル樹脂組成物1
00重量部に対して1〜5重量部の範囲で用いることが
好ましい。また、繊維強化材としては、ガラス繊維、ポ
リエステル繊維、アクリル繊維、ビニロン繊維、炭素繊
維、ポリアミド繊維、スチールファイバー、絹繊維、羊
毛繊維、木綿繊維などの繊維のチョップドストランドマ
ット、ロービング、ロービングクロスなどの繊維を使用
することができる。繊維強化材は、不飽和ポリエステル
樹脂組成物100重量部に対して20〜100重量部の
範囲で用いることが好ましい。充填剤としては、例え
ば、炭酸カルシウム粉、クレー、アルミナ粉、タルク、
硫酸バリウム、シリカパウダー、ガラス粉、ガラスビー
ズ、マイカ、水酸化アルミニウム、セルロース糸、ケイ
砂、川砂、寒水石、大理石屑、砕石などが挙げられ、こ
れらは単独で又は組み合わせて用いられる。充填剤は、
不飽和ポリエステル樹脂組成物100重量部に対して8
0〜200重量部の範囲で用いることが好ましい。
は、必要に応じて、増粘剤、繊維強化材、充填剤、硬化
触媒、硬化促進剤、硬化遅延剤などを添加することがで
きる。使用しうる増粘剤としては、酸化マグネシウム、
水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウ
ムなどが挙げられ、これらは単独で又は組み合わせて用
いられる。増粘剤は、不飽和ポリエステル樹脂組成物1
00重量部に対して1〜5重量部の範囲で用いることが
好ましい。また、繊維強化材としては、ガラス繊維、ポ
リエステル繊維、アクリル繊維、ビニロン繊維、炭素繊
維、ポリアミド繊維、スチールファイバー、絹繊維、羊
毛繊維、木綿繊維などの繊維のチョップドストランドマ
ット、ロービング、ロービングクロスなどの繊維を使用
することができる。繊維強化材は、不飽和ポリエステル
樹脂組成物100重量部に対して20〜100重量部の
範囲で用いることが好ましい。充填剤としては、例え
ば、炭酸カルシウム粉、クレー、アルミナ粉、タルク、
硫酸バリウム、シリカパウダー、ガラス粉、ガラスビー
ズ、マイカ、水酸化アルミニウム、セルロース糸、ケイ
砂、川砂、寒水石、大理石屑、砕石などが挙げられ、こ
れらは単独で又は組み合わせて用いられる。充填剤は、
不飽和ポリエステル樹脂組成物100重量部に対して8
0〜200重量部の範囲で用いることが好ましい。
【0016】また、硬化触媒としては、メチルエチルケ
トンパーオキサイド、t−ブチルパーオキシベンゾエー
ト、過酸化ベンゾイル、過酸化ジクミル、クメンヒドロ
パーオキシドなどの有機過酸化物が挙げられる。硬化触
媒の使用量は、不飽和ポリエステル樹脂組成物100重
量部に対して0.5〜3重量部が好ましい。硬化促進剤
としては、例えば、コバルトナフトネート、コバルトオ
クトネート、2価のアセチルアセトンコバルト、3価の
アセチルアセトンコバルト、カリウムヘキソエート、ジ
ルコニウムナフトネート、ジルコニウムアセチルアセト
ネート、バナジウムナフトネート、バナジウムオクトネ
ート、バナジウムアセチルアセトネート、リチウムアセ
チルアセトネートなどの不飽和ポリエステル樹脂の製造
に一般に用いられる金属化合物促進剤が用いられ、これ
らを組み合わせて使用してもよく、また、他の促進剤、
例えば、アミン系、含リン化合物、β−ジケトン類など
の公知の促進剤と組み合わせて用いてもよい。かかる促
進剤の添加量は、ゲル化時間により適宜調整されるが、
不飽和ポリエステル樹脂組成物100重量部に対して
0.01〜3重量部が好ましい。硬化遅延剤としては、
例えば、ハイドロキノン、p−ベンゾキノン、メチルハ
イドロキノン、カテコール、ナフテン酸銅などが挙げら
れ、これらは不飽和ポリエステル樹脂組成物100重量
部に対して0.0001〜0.1重量部使用されるのが
好ましい。
トンパーオキサイド、t−ブチルパーオキシベンゾエー
ト、過酸化ベンゾイル、過酸化ジクミル、クメンヒドロ
パーオキシドなどの有機過酸化物が挙げられる。硬化触
媒の使用量は、不飽和ポリエステル樹脂組成物100重
量部に対して0.5〜3重量部が好ましい。硬化促進剤
としては、例えば、コバルトナフトネート、コバルトオ
クトネート、2価のアセチルアセトンコバルト、3価の
アセチルアセトンコバルト、カリウムヘキソエート、ジ
ルコニウムナフトネート、ジルコニウムアセチルアセト
ネート、バナジウムナフトネート、バナジウムオクトネ
ート、バナジウムアセチルアセトネート、リチウムアセ
チルアセトネートなどの不飽和ポリエステル樹脂の製造
に一般に用いられる金属化合物促進剤が用いられ、これ
らを組み合わせて使用してもよく、また、他の促進剤、
例えば、アミン系、含リン化合物、β−ジケトン類など
の公知の促進剤と組み合わせて用いてもよい。かかる促
進剤の添加量は、ゲル化時間により適宜調整されるが、
不飽和ポリエステル樹脂組成物100重量部に対して
0.01〜3重量部が好ましい。硬化遅延剤としては、
例えば、ハイドロキノン、p−ベンゾキノン、メチルハ
イドロキノン、カテコール、ナフテン酸銅などが挙げら
れ、これらは不飽和ポリエステル樹脂組成物100重量
部に対して0.0001〜0.1重量部使用されるのが
好ましい。
【0017】本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物
は、硬化収縮率が低いため、上記のような繊維強化材を
含む繊維強化プラスチック成形品の製造に好適である。
本発明の繊維強化プラスチック成形品は、本発明の不飽
和ポリエステル樹脂組成物を用いてハンドレイアップ
法、スプレーアップ法などのオープンモールド法、レジ
ンインジェクション成形法、レジントランスファー成形
法などのクローズトモールド法等によって製造すること
ができる。
は、硬化収縮率が低いため、上記のような繊維強化材を
含む繊維強化プラスチック成形品の製造に好適である。
本発明の繊維強化プラスチック成形品は、本発明の不飽
和ポリエステル樹脂組成物を用いてハンドレイアップ
法、スプレーアップ法などのオープンモールド法、レジ
ンインジェクション成形法、レジントランスファー成形
法などのクローズトモールド法等によって製造すること
ができる。
【0018】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらによって制限されるものではな
い。
るが、本発明はこれらによって制限されるものではな
い。
【0019】合成例1 (A)成分である不飽和ポリエステルの合成
【表1】 表1からなる配合物を温度計、攪拌羽根、不活性ガス導
入管及びコンデンサーを備えた4000mlの四つ口フラ
スコに仕込み、窒素気流下で210℃まで昇温し、通常
の方法で脱水縮合反応を行った。酸価が31KOHmg/gに
なったところで反応を止め、ハイドロキノン0.30g
を添加して不飽和ポリエステルを得た。その分子量をゲ
ル浸透クロマトグラフィーにより標準ポリスチレン換算
で求めたところ(以下、同じ)、重量平均分子量は37
00であった。
入管及びコンデンサーを備えた4000mlの四つ口フラ
スコに仕込み、窒素気流下で210℃まで昇温し、通常
の方法で脱水縮合反応を行った。酸価が31KOHmg/gに
なったところで反応を止め、ハイドロキノン0.30g
を添加して不飽和ポリエステルを得た。その分子量をゲ
ル浸透クロマトグラフィーにより標準ポリスチレン換算
で求めたところ(以下、同じ)、重量平均分子量は37
00であった。
【0020】合成例2 (B)成分であるジシクロペンタジエン変性不飽和ポリ
エステルの合成
エステルの合成
【表2】 表2からなる配合物を温度計、攪拌羽根、不活性ガス導
入管及びコンデンサーを備えた4000mlの四つ口フラ
スコに仕込み、窒素気流下で反応温度140℃で反応さ
せ、酸価が220KOHmg/gになったところで反応を止
め、ジシクロペンタジエンマレートを得た。
入管及びコンデンサーを備えた4000mlの四つ口フラ
スコに仕込み、窒素気流下で反応温度140℃で反応さ
せ、酸価が220KOHmg/gになったところで反応を止
め、ジシクロペンタジエンマレートを得た。
【表3】 これに表3からなる配合物を加え、210℃まで昇温
し、通常の方法で脱水縮合反応を行った。酸価が40KO
Hmg/gになる時期を目安に反応を止め、ハイドロキノン
0.40gを添加して、ジシクロペンタジエン変性不飽
和ポリエステルを得た。このものの重量平均分子量は2
200であった。
し、通常の方法で脱水縮合反応を行った。酸価が40KO
Hmg/gになる時期を目安に反応を止め、ハイドロキノン
0.40gを添加して、ジシクロペンタジエン変性不飽
和ポリエステルを得た。このものの重量平均分子量は2
200であった。
【0021】合成例3
【表4】 合成例2と同様の反応器に表4からなる配合物を仕込
み、合成例2と同様にしてジシクロペンタジエンマレー
トを得た。
み、合成例2と同様にしてジシクロペンタジエンマレー
トを得た。
【表5】 得られたジシクロペンタジエンマレートに表5からなる
配合物を加え、210℃まで昇温し、通常の方法で脱水
縮合反応を行った。酸価が50KOHmg/gになる時期を目
安に反応を止め、ハイドロキノン0.10gを添加し
て、ジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステルを得
た。このものの重量平均分子量は3800であった。
配合物を加え、210℃まで昇温し、通常の方法で脱水
縮合反応を行った。酸価が50KOHmg/gになる時期を目
安に反応を止め、ハイドロキノン0.10gを添加し
て、ジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステルを得
た。このものの重量平均分子量は3800であった。
【0022】実施例1 合成例1で得られた不飽和ポリエステル13.6重量
部、合成例2で得られたジシクロペンタジエン変性不飽
和ポリエステル59.2重量部、スチレン(和光純薬工
業製)47.2重量部、硬化促進剤(オクテン酸コバル
ト)0.2重量部、硬化遅延剤(ハイドロキノン)0.
005重量部、増粘剤(徳山ソーダ製商品名レオロシー
ル)1.2重量部及び硬化触媒(メチルエチルケトンパ
ーオキサイド)1.7重量部を混合して不飽和ポリエス
テル樹脂組成物を調製した。
部、合成例2で得られたジシクロペンタジエン変性不飽
和ポリエステル59.2重量部、スチレン(和光純薬工
業製)47.2重量部、硬化促進剤(オクテン酸コバル
ト)0.2重量部、硬化遅延剤(ハイドロキノン)0.
005重量部、増粘剤(徳山ソーダ製商品名レオロシー
ル)1.2重量部及び硬化触媒(メチルエチルケトンパ
ーオキサイド)1.7重量部を混合して不飽和ポリエス
テル樹脂組成物を調製した。
【0023】実施例2 合成例1で得られた不飽和ポリエステル12.4重量
部、合成例2で得られたジシクロペンタジエン変性不飽
和ポリエステル53.6重量部、スチレン(和光純薬工
業製)54.0重量部、硬化促進剤(オクテン酸コバル
ト)0.2重量部、硬化遅延剤(ハイドロキノン)0.
005重量部、増粘剤(徳山ソーダ製商品名レオロシー
ル)1.2重量部及び硬化触媒(メチルエチルケトンパ
ーオキサイド)2.0重量部を混合して不飽和ポリエス
テル樹脂組成物を調製した。
部、合成例2で得られたジシクロペンタジエン変性不飽
和ポリエステル53.6重量部、スチレン(和光純薬工
業製)54.0重量部、硬化促進剤(オクテン酸コバル
ト)0.2重量部、硬化遅延剤(ハイドロキノン)0.
005重量部、増粘剤(徳山ソーダ製商品名レオロシー
ル)1.2重量部及び硬化触媒(メチルエチルケトンパ
ーオキサイド)2.0重量部を混合して不飽和ポリエス
テル樹脂組成物を調製した。
【0024】比較例1 合成例1で得られた不飽和ポリエステル16.0重量
部、合成例2で得られたジシクロペンタジエン変性不飽
和ポリエステル66.0重量部、スチレン(和光純薬工
業製)48.0重量部、硬化促進剤(オクテン酸コバル
ト)0.2重量部、硬化遅延剤(ハイドロキノン)0.
005重量部、増粘剤(徳山ソーダ製商品名レオロシー
ル)1.2重量部及び硬化触媒(メチルエチルケトンパ
ーオキサイド)2.2重量部を混合して不飽和ポリエス
テル樹脂組成物を調製した。
部、合成例2で得られたジシクロペンタジエン変性不飽
和ポリエステル66.0重量部、スチレン(和光純薬工
業製)48.0重量部、硬化促進剤(オクテン酸コバル
ト)0.2重量部、硬化遅延剤(ハイドロキノン)0.
005重量部、増粘剤(徳山ソーダ製商品名レオロシー
ル)1.2重量部及び硬化触媒(メチルエチルケトンパ
ーオキサイド)2.2重量部を混合して不飽和ポリエス
テル樹脂組成物を調製した。
【0025】比較例2 合成例1で得られた不飽和ポリエステル30.0重量
部、合成例2で得られたジシクロペンタジエン変性不飽
和ポリエステル42.0重量部、スチレン(和光純薬工
業製)48.0重量部、硬化促進剤(オクテン酸コバル
ト)0.2重量部、硬化遅延剤(ハイドロキノン)0.
005重量部、増粘剤(徳山ソーダ製商品名レオロシー
ル)1.2重量部及び硬化触媒(メチルエチルケトンパ
ーオキサイド)1.2重量部を混合して不飽和ポリエス
テル樹脂組成物を調製した。
部、合成例2で得られたジシクロペンタジエン変性不飽
和ポリエステル42.0重量部、スチレン(和光純薬工
業製)48.0重量部、硬化促進剤(オクテン酸コバル
ト)0.2重量部、硬化遅延剤(ハイドロキノン)0.
005重量部、増粘剤(徳山ソーダ製商品名レオロシー
ル)1.2重量部及び硬化触媒(メチルエチルケトンパ
ーオキサイド)1.2重量部を混合して不飽和ポリエス
テル樹脂組成物を調製した。
【0026】比較例3 合成例1で得られた不飽和ポリエステル12.0重量
部、合成例2で得られたジシクロペンタジエン変性不飽
和ポリエステル72.0重量部、スチレン(和光純薬工
業製)36.0重量部、硬化促進剤(オクテン酸コバル
ト)0.2重量部、硬化遅延剤(ハイドロキノン)0.
005重量部、増粘剤(徳山ソーダ製商品名レオロシー
ル)1.2重量部及び硬化触媒(メチルエチルケトンパ
ーオキサイド)2.5重量部を混合して不飽和ポリエス
テル樹脂組成物を調製した。
部、合成例2で得られたジシクロペンタジエン変性不飽
和ポリエステル72.0重量部、スチレン(和光純薬工
業製)36.0重量部、硬化促進剤(オクテン酸コバル
ト)0.2重量部、硬化遅延剤(ハイドロキノン)0.
005重量部、増粘剤(徳山ソーダ製商品名レオロシー
ル)1.2重量部及び硬化触媒(メチルエチルケトンパ
ーオキサイド)2.5重量部を混合して不飽和ポリエス
テル樹脂組成物を調製した。
【0027】比較例4 合成例1で得られた不飽和ポリエステル12.0重量
部、合成例2で得られたジシクロペンタジエン変性不飽
和ポリエステル36.0重量部、スチレン(和光純薬工
業製)72.0重量部、硬化促進剤(オクテン酸コバル
ト)0.2重量部、硬化遅延剤(ハイドロキノン)0.
005重量部、増粘剤(徳山ソーダ製商品名レオロシー
ル)1.2重量部及び硬化触媒(メチルエチルケトンパ
ーオキサイド)1.8重量部を混合して不飽和ポリエス
テル樹脂組成物を調製した。
部、合成例2で得られたジシクロペンタジエン変性不飽
和ポリエステル36.0重量部、スチレン(和光純薬工
業製)72.0重量部、硬化促進剤(オクテン酸コバル
ト)0.2重量部、硬化遅延剤(ハイドロキノン)0.
005重量部、増粘剤(徳山ソーダ製商品名レオロシー
ル)1.2重量部及び硬化触媒(メチルエチルケトンパ
ーオキサイド)1.8重量部を混合して不飽和ポリエス
テル樹脂組成物を調製した。
【0028】比較例5 合成例1で得られた不飽和ポリエステル13.6重量
部、合成例3で得られたジシクロペンタジエン変性不飽
和ポリエステル59.2重量部、スチレン(和光純薬工
業製)47.2重量部、硬化促進剤(オクテン酸コバル
ト)0.2重量部、硬化遅延剤(ハイドロキノン)0.
005重量部、増粘剤(徳山ソーダ製商品名レオロシー
ル)1.2重量部及び硬化触媒(メチルエチルケトンパ
ーオキサイド)1.0重量部を混合して不飽和ポリエス
テル樹脂組成物を調製した。
部、合成例3で得られたジシクロペンタジエン変性不飽
和ポリエステル59.2重量部、スチレン(和光純薬工
業製)47.2重量部、硬化促進剤(オクテン酸コバル
ト)0.2重量部、硬化遅延剤(ハイドロキノン)0.
005重量部、増粘剤(徳山ソーダ製商品名レオロシー
ル)1.2重量部及び硬化触媒(メチルエチルケトンパ
ーオキサイド)1.0重量部を混合して不飽和ポリエス
テル樹脂組成物を調製した。
【0029】比較例6 合成例1で得られた不飽和ポリエステル26.8重量
部、スチレン(和光純薬工業製)93.2重量部、硬化
促進剤(オクテン酸コバルト)0.2重量部、硬化遅延
剤(ハイドロキノン)0.005重量部、増粘剤(徳山
ソーダ製商品名レオロシール)1.2重量部及び硬化触
媒(メチルエチルケトンパーオキサイド)1.4重量部
を混合して不飽和ポリエステル樹脂組成物を調製した。
部、スチレン(和光純薬工業製)93.2重量部、硬化
促進剤(オクテン酸コバルト)0.2重量部、硬化遅延
剤(ハイドロキノン)0.005重量部、増粘剤(徳山
ソーダ製商品名レオロシール)1.2重量部及び硬化触
媒(メチルエチルケトンパーオキサイド)1.4重量部
を混合して不飽和ポリエステル樹脂組成物を調製した。
【0030】約0.3mmの厚さにゲルコート樹脂(日立
化成工業(株)製PS−2620P−W)を塗布し、常温
で24時間放置し、硬化させたゲルコート付き箱状型
(長さ300mm×奥行191mm×高さ30mm)に、45
0g/m2のガラスチョップドストランドマット4層を、
上記の各実施例及び各比較例で得た樹脂組成物とともに
積層し、硬化させた後、常温で24時間放置し、脱型す
ることによって、合計8種類の繊維強化プラスチック成
形品(FRP)を得た。一方、上記の樹脂組成物を型
(長さ50mm×奥行50mm×高さ10mm)に注型し、常
温で24時間放置し、硬化させた後、50℃で12時間
後硬化させて樹脂板を得た。
化成工業(株)製PS−2620P−W)を塗布し、常温
で24時間放置し、硬化させたゲルコート付き箱状型
(長さ300mm×奥行191mm×高さ30mm)に、45
0g/m2のガラスチョップドストランドマット4層を、
上記の各実施例及び各比較例で得た樹脂組成物とともに
積層し、硬化させた後、常温で24時間放置し、脱型す
ることによって、合計8種類の繊維強化プラスチック成
形品(FRP)を得た。一方、上記の樹脂組成物を型
(長さ50mm×奥行50mm×高さ10mm)に注型し、常
温で24時間放置し、硬化させた後、50℃で12時間
後硬化させて樹脂板を得た。
【0031】試験例 得られたFRPのコーナー部に発生する凹凸(ひけ)を
目視で評価した。なお、凹凸が少ないものを○、多いも
のを×、その中間のものを△として評価した。また、得
られたFRPの表面平滑性をアッシュランド社製表面平
滑性測定装置ローリアを用い、ゲルコート面平面の長さ
200mm×奥行150mmの面積について評価した。表面
平滑性(Index Number値:IN値)は数値が小さいほど
良好であることを示す。一方、樹脂板を96±2℃の熱
水に浸漬し、所定時間ごとに取り出して目視観察し、ク
ラックが発生するまでの時間を調べて耐煮沸性を評価し
た。また、樹脂板の曲げ強さは、JIS K6911に
準じて測定した。実施例で調製した樹脂組成物を用いた
結果を表6に、比較例で調製した樹脂組成物を用いた結
果を表7に示す。
目視で評価した。なお、凹凸が少ないものを○、多いも
のを×、その中間のものを△として評価した。また、得
られたFRPの表面平滑性をアッシュランド社製表面平
滑性測定装置ローリアを用い、ゲルコート面平面の長さ
200mm×奥行150mmの面積について評価した。表面
平滑性(Index Number値:IN値)は数値が小さいほど
良好であることを示す。一方、樹脂板を96±2℃の熱
水に浸漬し、所定時間ごとに取り出して目視観察し、ク
ラックが発生するまでの時間を調べて耐煮沸性を評価し
た。また、樹脂板の曲げ強さは、JIS K6911に
準じて測定した。実施例で調製した樹脂組成物を用いた
結果を表6に、比較例で調製した樹脂組成物を用いた結
果を表7に示す。
【0032】
【表6】
【0033】
【表7】
【0034】表6から、(A)、(B)及び(C)成分
を特定範囲内の配合割合で配合して得た実施例1及び2
の樹脂組成物を用いた場合、凹凸の発生が少なく、表面
平滑性及び耐煮沸性に優れることが示される。
を特定範囲内の配合割合で配合して得た実施例1及び2
の樹脂組成物を用いた場合、凹凸の発生が少なく、表面
平滑性及び耐煮沸性に優れることが示される。
【0035】
【発明の効果】本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物
を用いれば、ゲルコート面の繊維模様、ひけ、そりの発
生が少なく、表面品質及び耐煮沸性ともに優れた繊維強
化プラスチック成形品を得ることができる。
を用いれば、ゲルコート面の繊維模様、ひけ、そりの発
生が少なく、表面品質及び耐煮沸性ともに優れた繊維強
化プラスチック成形品を得ることができる。
Claims (2)
- 【請求項1】 (A)不飽和ポリエステル、(B)ジシ
クロペンタジエンマレート及び/又はジシクロペンタジ
エンフマレートと、ビスフェノール骨格及び/又は水素
化ビスフェノール骨格を有する2価アルコールを含む2
価アルコールと不飽和二塩基酸又は飽和二塩基酸とを反
応させて得られるジシクロペンタジエン変性不飽和ポリ
エステル及び(C)重合性単量体を、重量比で0.11
≦(A)/〔(A)+(B)〕≦0.30かつ0.35≦(C)
/〔(A)+(B)+(C)〕≦0.55の範囲で混合してな
る不飽和ポリエステル樹脂組成物。 - 【請求項2】 請求項1記載の不飽和ポリエステル樹脂
組成物を用いる繊維強化プラスチック成形品の製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP22470894A JPH0892330A (ja) | 1994-09-20 | 1994-09-20 | 不飽和ポリエステル樹脂組成物及び繊維強化プラスチック成形品の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP22470894A JPH0892330A (ja) | 1994-09-20 | 1994-09-20 | 不飽和ポリエステル樹脂組成物及び繊維強化プラスチック成形品の製造法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0892330A true JPH0892330A (ja) | 1996-04-09 |
Family
ID=16818004
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP22470894A Pending JPH0892330A (ja) | 1994-09-20 | 1994-09-20 | 不飽和ポリエステル樹脂組成物及び繊維強化プラスチック成形品の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0892330A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002059525A (ja) * | 2000-08-17 | 2002-02-26 | Nippon Shokubai Co Ltd | 通気性防水被覆構造体、およびその施工方法 |
-
1994
- 1994-09-20 JP JP22470894A patent/JPH0892330A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002059525A (ja) * | 2000-08-17 | 2002-02-26 | Nippon Shokubai Co Ltd | 通気性防水被覆構造体、およびその施工方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4102944A (en) | Low profile unsaturated polyester resin composition | |
JP2943148B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
JPH0892330A (ja) | 不飽和ポリエステル樹脂組成物及び繊維強化プラスチック成形品の製造法 | |
JPH0892354A (ja) | 不飽和ポリエステル樹脂組成物及び繊維強化プラスチック成形品の製造法 | |
JPH0892331A (ja) | 不飽和ポリエステル樹脂組成物および繊維強化プラスチック成形品の製造法 | |
JP3018452B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
JP2935890B2 (ja) | ジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル組成物及びその使用 | |
JP2004346151A (ja) | リサイクルポリエチレンテレフタレートを原材料とした、高分子量不飽和ポリエステル、不飽和ポリエステル樹脂組成物、この不飽和ポリエステル樹脂組成物を使用した成形材料、及びその製造方法 | |
JP3017523B2 (ja) | ジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル樹脂、その組成物ならびにそれを用いた繊維強化積層硬化物およびその製造方法 | |
JP3795538B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物およびその用途 | |
JPH0257086B2 (ja) | ||
JP2001098062A (ja) | 不飽和ポリエステルの製造方法、不飽和ポリエステル樹脂組成物及びその成形材料 | |
JP2001115000A (ja) | 不飽和ポリエステル樹脂組成物、シートモールディングコンパウンド及びそれを用いた成形品 | |
JPH1192535A (ja) | 不飽和ポリエステル樹脂組成物 | |
JPS6227103B2 (ja) | ||
JP2003192747A (ja) | 樹脂組成物、それを用いた成形材料および成形品 | |
JP3505083B2 (ja) | 積層成形品 | |
JPH02300220A (ja) | アリル系熱硬化性樹脂組成物 | |
JPH06329773A (ja) | ジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル樹脂組成物 | |
JPH04348156A (ja) | 繊維強化プラスチック成形用不飽和ポリエステル樹脂組成物および成形品 | |
JPH1046035A (ja) | 熱硬化性樹脂組成物およびこれを含む成形材料 | |
JPS62273249A (ja) | 大理石調物品の製法 | |
JPH0674300B2 (ja) | Frp用成形材料 | |
JP2003192753A (ja) | 樹脂組成物、成形材料及び成形品 | |
JP2001114999A (ja) | 不飽和ポリエステル樹脂組成物及びそれを用いた成形品 |