JP2004156005A - 常温硬化可能な樹脂組成物、該樹脂組成物の硬化方法及び該樹脂組成物の硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】オリゴ（メタ）アクリレートをアリルモノマー類で希釈してなるラジカル硬化型樹脂組成物において、その常温での硬化性低下の問題を解決した新規なラジカル硬化型樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（１）一分子中に一個以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴ（メタ）アクリレート、（２）１分子中に少なくとも一つのアリル基を有するアリルモノマー、及び（３）アセトアセトアミド化合物を含むことを特徴とする常温硬化可能な樹脂組成物。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種分野に有用な常温硬化可能な樹脂組成物、該樹脂組成物の硬化方法及び該樹脂組成物の硬化物に関する。
【０００２】
さらに詳しくは、繊維強化プラスチック（以下「ＦＲＰ」と略す。）、塗料、注型、ライニング等の用途に使用でき、且つその硬化の際に加熱などを必要としない常温での硬化が可能な樹脂組成物、該樹脂組成物の硬化方法及び該樹脂組成物の硬化物に関する。
【０００３】
【従来の技術】
不飽和ポリエステル樹脂組成物又はビニルエステル樹脂組成物に代表されるラジカル硬化型樹脂組成物は、船艇、浴槽、浄化槽等のＦＲＰ製品に多用されている。中でも耐薬品性に優れたビニルエステル樹脂組成物は耐食性の機器などに重用されており、ＦＲＰ以外でも、塗料、注型、ライニング等に広く利用されている。
【０００４】
これらの用途に用いられているラジカル硬化型樹脂組成物は、通常３０質量％から６０質量％程度のスチレンを含んでいる。スチレンは架橋剤であると同時に希釈剤の役割も兼ね、その使用量の制御により自在に該樹脂組成物の粘度等の物性値の制御を行うことができるモノマー成分として優れている。
【０００５】
例えば、ポリエステル樹脂組成物（すなわち、α，β−不飽和多塩基酸（又はその酸無水物）を一成分として含み、任意の多塩基酸（又はその酸無水物）を併用し、所望の多価アルコールによりエステル化して得られる不飽和ポリステルをスチレン等の希釈剤に溶解した樹脂組成物）では、その主成分たる不飽和ポリエステルは分子量（Ｍｎ）が通常１，５００〜３，０００程度であり、常温では非常に高粘度な液体若しくはほぼ固体であることから、成形法によっては不飽和ポリエステル単独で成形することは困難である。そこで、不飽和ポリエステルを３０質量％から６０質量％のスチレンで希釈して粘度を下げ、各種の成型法に適した粘度に調整して使用している。スチレンは一般的な工業製品であることから容易に安価に入手できるという利点を有する。また、重合性官能基を有し硬化性に優れているためにスチレンを含む樹脂組成物は常温で硬化することができる。さらに該樹脂組成物を硬化した後の硬化物の物性が良好であるなど、きわめて優れた点を有している。
【０００６】
しかし、近年スチレンが与える環境や人体への影響が問題視されており、その使用量の低減が求められている。すなわち、スチレンを含むポリエステル樹脂組成物やビニルエステル樹脂組成物をハンドレイアップやスプレーアップ成形法やその他の成形法で成形する場合に、スチレンの揮発性が高く、作業環境において揮発することが避けられない。スチレンは異臭がするだけではなく、「特定化学物質の環境への排出量の把握等及び管理の改善の促進に関する法律」（以下「ＰＲＴＲ法」と略す。）の対象化学物質でもあり、様々な分野での使用量の低減し、或いは使用しないことが望まれている。
【０００７】
不飽和ポリエステル樹脂組成物又はビニルエステル樹脂組成物等のラジカル硬化型樹脂組成物においても例外ではなく、スチレンの使用量の低減を行うか或いは全く用いない、いわゆる「ノンスチレン」型の樹脂組成物の開発が種々試みられてきた。しかしながら、本質的に粘度の高い不飽和ポリエステルを当該樹脂組成物の主成分として用いる限り、作業性を確保するためには何らかの希釈剤を用いて粘度を下げることは必須である。すなわち、不飽和ポリエステルをその主成分として用いる限り、スチレンの使用は不可避であるといえる。
【０００８】
そこで、本発明者らは、スチレンを含むポリエステル樹脂組成物の替わりに、分子量の大きさに比べて比較的粘度の低いオリゴアクリレート及び／又はオリゴメタクリレート（以下「オリゴ（メタ）アクリレート」と略す。）を当該樹脂組成物の主成分に使用することに着目し、種々検討を重ねてきた。しかし、如何に低粘度とはいえ充分な作業性を確保するためには何らかの希釈剤が必要であり、スチレンの使用量を低減することはできるものの未だ不十分であった。
【０００９】
そこで、次に、スチレンに代わる希釈剤としてジアリルフタレートに代表されるアリルモノマー類の使用を検討した。
【００１０】
アリルモノマー類は、一般に粘度が低く、沸点も高く、微臭であり、揮発による人体に及ぼす影響も少ないとされており、希釈剤の有力な候補のひとつである。しかし、アリルモノマー類は重合性が低く、特にスチレンと比較した場合には常温での硬化性に劣っており、結果として常温で硬化させようとした場合にゲル化までは進行するが、完全な硬化までには至らないとされている。
【００１１】
アリルモノマー類を含むラジカル硬化型樹脂組成物の硬化性の改善策の従来技術としては、例えば、特開平３−１９５７１５号公報（特許文献１）を挙げることができる。該公報によれば、不飽和ポリエステルとアリルモノマーとからなるアリル系ポリエステル樹脂組成物に、硬化剤として有機ハイドロパーオキサイド、促進剤としてバナジウム化合物、或いは硬化剤として有機ケトンパーオキサイド、促進剤としてバナジウム化合物を添加することからなる常温硬化方法、さらにビニルモノマーを含んだアリル系樹脂組成物が常温での硬化が可能なことが開示されている。
【００１２】
しかし、該公報ではバナジウム化合物を含む特殊な促進剤が必須であり、一般によく用いられている硬化剤であるメチルエチルケトンパーオキシドと促進剤であるナフテン酸コバルトの組み合わせによる硬化方法では硬化しないことが示されている。また、ビニルモノマーが必須であり、実施例によると何れもビニルモノマーとして揮発性の高いスチレン、メタクリル酸メチル又は酢酸ビニルを不飽和ポリエステル樹脂組成物又はビニルエステル樹脂組成物１００質量部に対し７〜１０質量部用いており、スチレン代替としての技術としては未完成である。
【００１３】
一方、ラジカル硬化型樹脂組成物の、硬化性改善の従来技術の代表例として、特開平１−２５４７２２号公報（特許文献２）を挙げることができる。当該公報によれば、不飽和ポリエステル樹脂組成物或いはビニルエステル樹脂組成物に硬化剤を加えて硬化する際に、一般的な促進剤であるナフテン酸コバルトの添加量を通常硬化反応が起こらない量に低減しても、脂肪族アセトアセトアミド化合物を硬化促進剤として添加すれば常温で硬化反応が起こり、硬化物が得られることが示されている。
【００１４】
しかし、当該公報ではビニル基とは極端に重合性に差のあるアリル基を有するアリルモノマー類を含む樹脂組成物の硬化性に関しては何ら議論されておらず、単に硬化物の色調変化を抑えるために、促進剤の使用量を低減した際の硬化性の改善を目的としたものに過ぎない。
【００１５】
以上のように、オリゴ（メタ）アクリレートを主成分とし、アリルモノマー類を希釈剤として使用するラジカル硬化型樹脂組成物において問題となる硬化性の低下、特に常温での硬化性の低下に関しては、未だ十分な解決手段がない。
【００１６】
【特許文献１】
特開平３−１９５７１５号公報（第１頁右下欄第１８行〜第２頁右上欄第１行）
【特許文献２】
特開平１−２５４７２２号公報（第２頁左上欄第７行〜第２頁右上欄第１９行）
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、オリゴ（メタ）アクリレートをアリルモノマー類で希釈してなるラジカル硬化型樹脂組成物において、その常温での硬化性低下の問題を解決した新規なラジカル硬化型樹脂組成物の提供を目的の一つとする。さらに、当該樹脂組成物の硬化方法の提供を目的の一つとする。またさらに当該樹脂組成物の硬化物の提供を目的の一つとする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に関して鋭意検討を行った。その結果、オリゴ（メタ）アクリレートを主成分とし、アリルモノマー類を希釈剤として使用するラジカル硬化型樹脂組成物の硬化性の改善にアセトアセトアミド化合物が有効であることを見出し、本発明を完成させた。
【００１９】
さらに、本発明者らは、当該樹脂組成物にさらに不飽和ポリエステルを加えた樹脂組成物を硬化させた場合、より高強度な硬化物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００２０】
すなわち、本発明（Ｉ）は、以下の（１）〜（３）を含むことを特徴とする常温硬化可能な樹脂組成物である。
【００２１】
（１）一分子中に一個以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴ（メタ）アクリレート
（２）１分子中に少なくとも一つのアリル基を有するアリルモノマー
（３）アセトアセトアミド化合物
また、本発明（ＩＩ）は、以下の（１）〜（４）を含むことを特徴とする常温硬化可能な樹脂組成物である。
【００２２】
（１）一分子中に一個以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴ（メタ）アクリレート
（２）１分子中に少なくとも一つのアリル基を有するアリルモノマー
（３）アセトアセトアミド化合物
（４）不飽和ポリエステル
さらに、本発明（ＩＩＩ）は、本発明（Ｉ）又は本発明（ＩＩ）の樹脂組成物の硬化方法である。
【００２３】
さらにまた、本発明（ＩＶ）は、本発明（Ｉ）又は本発明（ＩＩ）の樹脂組成物の硬化物である。
【００２４】
さらに本発明は、例えば、以下の事項からなる。
【００２５】
〔１〕 以下の（１）〜（３）を含むことを特徴とする常温硬化可能な樹脂組成物。
【００２６】
（１）一分子中に一個以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴ（メタ）アクリレート
（２）１分子中に少なくとも一つのアリル基を有するアリルモノマー
（３）アセトアセトアミド化合物
〔２〕 以下の（１）〜（４）を含むことを特徴とする常温硬化可能な樹脂組成物。
【００２７】
（１）一分子中に一個以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴ（メタ）アクリレート
（２）１分子中に少なくとも一つのアリル基を有するアリルモノマー
（３）アセトアセトアミド化合物
（４）不飽和ポリエステル
〔３〕 以下の（１）〜（３）を含むことを特徴とする常温硬化可能な樹脂組成物。
【００２８】
（１）一分子中に一個以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴ（メタ）アクリレート
（２）飽和及び／又は不飽和の多塩基酸のアリルモノマー
（３）アセトアセトアミド化合物
〔４〕 以下の（１）〜（４）を含むことを特徴とする常温硬化可能な樹脂組成物。
【００２９】
（１）一分子中に一個以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴ（メタ）アクリレート
（２）飽和及び／又は不飽和の多塩基酸のアリルモノマー
（３）アセトアセトアミド化合物
（４）不飽和ポリエステル
〔５〕 オリゴ（メタ）アクリレートが、ポリエステル−（メタ）アクリレートであることを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の常温硬化可能な樹脂組成物。
【００３０】
〔６〕 オリゴ（メタ）アクリレートが、一分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多価アルコールのエステルであることを特徴とする、上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の常温硬化可能な樹脂組成物。
【００３１】
〔７〕 オリゴ（メタ）アクリレートが、（メタ）アクリル酸とエポキシ樹脂組成物との反応生成物又は多価フェノール化合物と不飽和エポキシ化合物との反応生成物であるビニルエステル樹脂組成物から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の常温硬化可能な樹脂組成物。
【００３２】
〔８〕 オリゴ（メタ）アクリレートが、ウレタン−（メタ）アクリレートであることを特徴とする、上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の常温硬化可能な樹脂組成物。
【００３３】
〔９〕 オリゴ（メタ）アクリレートが、（Ａ）（メタ）アクリル酸とアルキレンモノエポキシドと多塩基酸無水物とを含む組成物を、（Ｂ）有機及び／又は無機のアンチモン化合物の存在下に、温度１４０℃以上２１０℃以下で反応させて得られるオリゴ（メタ）アクリレートであることを特徴とする、上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の常温硬化可能な樹脂組成物。
【００３４】
〔１０〕 オリゴ（メタ）アクリレートが、（Ａ）（メタ）アクリル酸とアルキレンモノエポキシドと多塩基酸及び／又は多塩基酸エステルとを含む組成物を、（Ｂ）有機及び／又は無機のアンチモン化合物の存在下に、温度１４０℃以上２１０℃以下で反応させて得られるオリゴ（メタ）アクリレートであることを特徴とする、上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の常温硬化可能な樹脂組成物。
【００３５】
〔１１〕 オリゴ（メタ）アクリレートが、（Ａ）（メタ）アクリル酸とアルキレンモノエポキシドとを反応させて得られる不飽和モノアルコールを含む組成物にさらに多塩基酸無水物を加えた組成物を、（Ｂ）有機及び／又は無機のアンチモン化合物の存在下に、温度１４０℃以上２１０℃以下で反応させて得られるオリゴ（メタ）アクリレートであることを特徴とする、上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の常温硬化可能な樹脂組成物。
【００３６】
〔１２〕 オリゴ（メタ）アクリレートが、（Ａ）（メタ）アクリル酸とアルキレンモノエポキシドとを反応させて得られる不飽和モノアルコールを含む組成物にさらに多塩基酸及び／又は多塩基酸エステルを加えた組成物を、（Ｂ）有機及び／又は無機のアンチモン化合物の存在下に、温度１４０℃以上２１０℃以下で反応させて得られるオリゴ（メタ）アクリレートであることを特徴とする、上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の常温硬化可能な樹脂組成物。
【００３７】
〔１３〕 オリゴ（メタ）アクリレートが、質量平均分子量１５０以上３０００以下であることを特徴とする、上記〔１〕〜〔１２〕のいずれかに記載の常温硬化可能な樹脂組成物。
【００３８】
〔１４〕 アンチモン及び／又はアンチモン化合物を含むことを特徴とする、上記〔１〕〜〔１３〕のいずれかに記載の常温硬化可能な樹脂組成物。
【００３９】
〔１５〕 （１）一分子中に一個以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴ（メタ）アクリレートと（２）１分子中に少なくとも一つのアリル基を有するアリルモノマーとの比率が、質量比で、（１）：（２）＝１：９〜９：１の範囲であることを特徴とする、上記〔１〕〜〔１４〕のいずれかに記載の常温硬化可能な樹脂組成物。
【００４０】
〔１６〕 （１）一分子中に一個以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴ（メタ）アクリレートと（２）飽和及び／又は不飽和の多塩基酸のアリルモノマーとの比率が、質量比で、（１）：（２）＝１：９〜９：１の範囲であることを特徴とする、上記〔１〕〜〔１４〕のいずれかに記載の常温硬化可能な樹脂組成物。
【００４１】
〔１７〕 （３）アセトアセトアミド化合物の割合が、（１）一分子中に一個以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴ（メタ）アクリレートと（２）１分子中に少なくとも一つのアリル基を有するアリルモノマーの総和１００質量部に対し０．０１〜５質量部の範囲であることを特徴とする、上記〔１〕〜〔１６〕のいずれかに記載の常温硬化可能な樹脂組成物。
【００４２】
〔１８〕 （３）アセトアセトアミド化合物の割合が、（１）一分子中に一個以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴ（メタ）アクリレートと（２）飽和及び／又は不飽和の多塩基酸のアリルモノマーの総和１００質量部に対し０．０１〜５質量部の範囲であることを特徴とする、上記〔１〕〜〔１６〕のいずれかに記載の常温硬化可能な樹脂組成物。
【００４３】
〔１９〕 （４）不飽和ポリエステルの割合が、（１）一分子中に一個以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴ（メタ）アクリレートと（２）１分子中に少なくとも一つのアリル基を有するアリルモノマーの総和１００質量部に対し５〜５００質量部の範囲であることを特徴とする、上記〔３〕〜〔１８〕のいずれかに記載の常温硬化可能な樹脂組成物。
【００４４】
〔２０〕 （４）不飽和ポリエステルの割合が、（１）一分子中に一個以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴ（メタ）アクリレートと（２）飽和及び／又は不飽和の多塩基酸のアリルモノマーの総和１００質量部に対し５〜５００質量部の範囲であることを特徴とする、上記〔３〕〜〔１８〕のいずれかに記載の常温硬化可能な樹脂組成物。
【００４５】
〔２１〕 上記〔１〕〜〔２０〕のいずれかに記載した常温硬化可能な樹脂組成物に、硬化剤を加えて常温で硬化することを特徴とする常温硬化可能な樹脂組成物の硬化方法。
【００４６】
〔２２〕 硬化剤が、有機過酸化物であることを特徴とする、上記〔２１〕に記載の常温硬化可能な樹脂組成物の硬化方法。
【００４７】
〔２３〕 硬化剤が、有機過酸化物と硬化促進剤とからなる複合系硬化剤であることを特徴とする、上記〔２１〕に記載の常温硬化可能な樹脂組成物の硬化方法。
【００４８】
〔２４〕 複合系硬化剤が、メチルエチルケトンパーオキサイド−ナフテン酸コバルト、ベンゾイルパーオキサイド−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン及びベンゾイルパーオキサイド−Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジンのいずれか一種以上あることを特徴とする、上記〔２３〕に記載の常温硬化可能な樹脂組成物の硬化方法。
【００４９】
〔２５〕 上記〔１〕〜〔２０〕のいずれかに記載した常温硬化可能な樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【００５０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について説明する。まず、本発明における「常温硬化可能な樹脂組成物」という点について説明する。
【００５１】
ここで言う常温硬化の「常温」とは、慣用的な利用形態によって分けられる温度領域を示す。一般的に、樹脂組成物の温度が５０℃以下で硬化剤を投入し、硬化させることを「常温硬化」、硬化剤を投入後５０〜１００℃に加熱し、硬化させる「中温硬化」、硬化剤を投入後１００℃以上に加熱し、硬化させる「高温硬化」に分けられる。また、常温硬化の「硬化」とは、架橋や重合反応により流動性を失い、溶融状態から固化することを示し、熱可塑性樹脂組成物等が加熱融解した後に冷却して固化することは含まない。
【００５２】
例えば、流動性のある樹脂組成物に硬化剤を投入すると、重合が始まると共に粘度が徐々に増加し、「ゲル化」と呼ばれる状態になる。さらに重合が進むと粘度が増加し、全く流動性の無い固体に変化する。この過程を「硬化」という。
【００５３】
「常温硬化」といっても重合中全てに渡って５０℃以下というわけではない。常温で硬化を開始した後、重合熱により５０℃を超えることもある。
【００５４】
また、樹脂組成物温度、硬化剤、促進剤、助促進剤、重合禁止剤の種類や量によって重合速度が大きく変化することが知られている。成型時の樹脂組成物温度によって硬化剤、促進剤、助促進剤、重合禁止剤の種類や量で硬化時間を調節することができる。しかし、硬化剤、促進剤、助促進剤、重合禁止剤の種類や量によって硬化物の物性が異なることがある。また、樹脂組成物温度によって粘度が異なる。成形に適した粘度、硬化物の物性を制御するために樹脂組成物を２０〜３０℃程度に加熱し、硬化させる場合もある。
【００５５】
ラジカル硬化型樹脂組成物を常温で硬化させた場合、硬化発熱が終了した状態でも重合反応が進行することが知られており、「後硬化」と呼ばれている。また、この後硬化がほぼ終了した状態は「完全硬化」と呼ばれており、完全硬化に早く到達させるために成形物を加熱することが行われている。
【００５６】
例えば、ハンドレイアップ成形法によりＦＲＰを製造する場合、樹脂組成物温度を１５〜２５℃程度に調整し、硬化剤を投入する。その樹脂組成物を、型に置いたマットクロス等に含漬させ、積層する。しばらくすると硬化が始まり、発熱する。発熱が終わると樹脂組成物が固化した状態になる。加熱炉で６０〜８０℃に加熱し、後硬化させることによって完全硬化に至る。成形サイクルを短くするためには、２４時間以内にゲル化が始まり、後硬化が可能な状態であることが好ましい。１時間以内でゲル化が始まることがより好ましい。ただし、特にゲル化時間を限定するものではない。
【００５７】
以上の点から、本発明における「常温硬化可能な樹脂組成物」とは、流動性のある樹脂組成物が樹脂組成物温度５０℃以下で硬化剤等を投入することにより流動性のない固体に変化することが可能な樹脂組成物のことを指し、重合熱による発熱に伴う温度上昇や後硬化の操作など、本発明の樹脂組成物の硬化の全ての工程に渡って常温を維持することに限定したものでない。
【００５８】
以上をふまえたうえで、以下各本発明に関して説明する。まず、本発明（Ｉ）及び本発明（ＩＩ）について説明する。
【００５９】
本発明（Ｉ）は、以下の（１）〜（３）を含むことを特徴とする常温硬化可能な樹脂組成物である。
【００６０】
（１）一分子中に一個以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴ（メタ）アクリレート
（２）１分子中に少なくとも一つのアリル基を有するアリルモノマー
（３）アセトアセトアミド化合物
また、本発明（ＩＩ）は、以下の（１）〜（４）を含むことを特徴とする常温硬化可能な樹脂組成物である。
【００６１】
（１）一分子中に一個以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴ（メタ）アクリレート
（２）１分子中に少なくとも一つのアリル基を有するアリルモノマー
（３）アセトアセトアミド化合物
（４）不飽和ポリエステル
以下、本発明（Ｉ）及び本発明（ＩＩ）の各要素について説明する。
【００６２】
（１）一分子中に一個以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴ（メタ）アクリレート
本発明（Ｉ）又は本発明（ＩＩ）のオリゴ（メタ）アクリレートには特に制限はなく、いかなるものでも用いることができる。樹脂組成物の使用態様により粘度、硬化性、硬化速度の調整、さらに成形方法により多様であるが、その主な種類は以下の四種である。
【００６３】
（Ａ）ポリエステル−（メタ）アクリレート
（Ｂ）ビニルエステル樹脂組成物（エポキシ−（メタ）アクリレート）
（Ｃ）多価アルコール−（メタ）アクリレート
（Ｄ）ウレタン−（メタ）アクリレート
もちろん、本発明（Ｉ）又は本発明（ＩＩ）の樹脂組成物においては、これら四種類のうち一種類を及び／又は二種類以上を併用して使用してもよく、さらにここに例示した以外のものを用いても何ら差し支えない。
【００６４】
以下、（Ａ）〜（Ｄ）についてそれぞれ説明する。
【００６５】
（Ａ）ポリエステル−（メタ）アクリレート
ポリエステル−（メタ）アクリレートとは、一般にポリエステルオリゴマーと（メタ）アクリル酸との反応によって合成される分子末端に（メタ）アクリロイル基を有する分子量１５０以上３０００以下のオリゴマーである。
【００６６】
ポリエステル−（メタ）アクリレートの製造方法としては、例えば、アクリル酸及び／又はメタクリル酸（以下あわせて本明細書中では「（メタ）アクリル酸」と略す。）と多価アルコール、多塩基酸とを硫酸触媒下、ベンゼン、トルエンなどの水を共沸除去可能な溶剤と共に８０〜１００℃の温度で加熱してエステル化し、反応終了後硫酸をアルカリで中和し、水洗を繰り返して生成塩を除き、次いで溶媒を留去して目的とするポリエステル−（メタ）アクリレートを合成する方法、多塩基酸のメチルエステルと不飽和アルコールのエステル交換反応による方法などを挙げることができる。詳しくは、「ポリエステル樹脂組成物ハンドブック」（昭和６３年６月３０日初版第１刷発行、１８７〜１８９頁）に記載されている。
【００６７】
また、その他の製造方法として、例えば、本発明者らが発明した以下の方法がある。それは、有機及び／又は無機のアンチモン化合物の存在下に温度１４０℃以上２１０℃以下で反応させることを特徴とするオリゴ（メタ）アクリレートの製造方法である。
【００６８】
該製造方法について以下により詳細に説明する。本製造方法の特徴は、オリゴ（メタ）アクリレートの原料を有機及び／又は無機のアンチモン化合物の存在下に温度１４０℃以上２１０℃以下で反応させることにある。その具体的方法として、例えば、以下の製造方法（１）又は製造方法（２）を挙げることができる。
【００６９】
製造方法（１）
（Ａ）（メタ）アクリル酸とアルキレンモノエポキシドと多塩基酸及び／又は多塩基酸無水物及び／又は多塩基酸エステルとを含む組成物を、（Ｂ）有機及び／又は無機のアンチモン化合物の存在下に、温度１４０℃以上２１０℃以下で反応させる方法
製造方法（２）
（Ａ）（メタ）アクリル酸とアルキレンモノエポキシドとを反応させて得られる不飽和モノアルコールを含む組成物にさらに多塩基酸及び／又は多塩基酸無水物及び／又は多塩基酸エステルを加えた組成物を、（Ｂ）有機及び／又は無機のアンチモン化合物の存在下に、温度１４０℃以上２１０℃以下で反応させる方法
製造方法（１）としては、より具体的には、以下の第一〜第三工程を含む製造方法を挙げることができる。
【００７０】
第一工程
（メタ）アクリル酸、アルキレンモノエポキシド及び多塩基酸及び／又は多塩基酸無水物及び／又は多塩基酸エステルを含む原料組成物を得る工程
第二工程
第一工程で得た原料組成物を、密閉系で触媒の存在下に加熱して反応させ、反応混合物（１）を得る工程
第三工程
第二工程で得た反応混合物（１）を、有機及び／又は無機のアンチモン化合物の存在下に、１４０〜２１０℃の温度で反応させてオリゴ（メタ）アクリレート含有樹脂組成物を得る工程
また、製造方法（２）としては、より具体的には、以下の第一〜第四工程を含む製造方法を挙げることができる。
【００７１】
第一工程
（メタ）アクリル酸及びアルキレンモノエポキシドを含む原料組成物を得る工程
第二工程
第一工程で得た原料樹脂組成物を、密閉系で触媒の存在下に加熱して反応させて反応混合物（２）を得る工程
第三工程
第二工程で得た反応混合物（２）に多塩基酸及び／又は多塩基酸無水物及び／又は多塩基酸エステルを加え、反応混合物（３）を得る工程
第四工程
第三工程で得た反応混合物（３）を、有機及び／又は無機のアンチモン化合物の存在下に、１４０〜２１０℃の温度で反応させてオリゴ（メタ）アクリレート含有樹脂組成物を得る工程
もちろん、本発明（Ｉ）及び本発明（ＩＩ）の常温硬化可能な樹脂組成物における（１）一分子中に一個以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴ（メタ）アクリレートの一種としてのポリエステル−（メタ）アクリレートは、上記の製造方法で製造したものに限定されるものではなく、いかなる製造方法で製造したものでも使用可能であることはいうまでもない。しかし、ここに例示した有機及び／又は無機のアンチモン化合物の存在下に温度１４０℃以上２１０℃以下で反応させることを特徴とするオリゴ（メタ）アクリレートの製造方法は、従来のオリゴ（メタ）アクリレートの製造方法に比べて簡便であり、ひいては本発明（Ｉ）又は本発明（ＩＩ）の常温硬化可能な樹脂組成物のオリゴ（メタ）アクリレートの製造方法としてより好ましい。
【００７２】
これらのオリゴ（メタ）アクリレートを合成する際にアンチモン化合物を触媒として使用した場合に、アンチモン化合物の分離除去は蒸留、抽出及び／又はその他の方法で、除去することは考えられる。しかし、オリゴ（メタ）アクリレート合成の際に使用したアンチモン触媒は、使用前の化合物から変化している可能性もあり、完全に除去するためには少なくとも蒸留、抽出又はその他の分離方法を１つ以上行わなければならないため、コスト高になる恐れがある。
【００７３】
一方、アンチモンが残ったままでの常温硬化に対する影響は現在のところ不明であるが、本発明の効果を著しく阻害するものではない。オリゴ（メタ）アクリレートの製造コストを低く抑えるために、より好ましくは樹脂組成物中にアンチモンが含まれたままで用いる。ただし、アンチモンを含むことを限定したものではなく、分離除去して使用してもかまわない。
【００７４】
また、アンチモン化合物は難燃性材料を得るために添加剤として用いられることが知られているが、本発明での触媒残に加え、さらにアンチモン化合物を加えることは特に問題ない。
【００７５】
ポリエステル−（メタ）アクリレートを製造する際に用いる（ａ）（メタ）アクリル酸以外の個々の原料の具体例としては、例えば、以下を挙げることができる。
【００７６】
（ｂ）アルキレンモノエポキシド類としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、グリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００７７】
（ｃ）（メタ）アクリル酸のアルキレンモノエポキシド付加物としては、前記アルキレンモノエポキシドにアクリル酸及び／又はメタクリル酸を付加させた化合物等が挙げられる。
【００７８】
（ｄ）多塩基酸及び／又は多塩基酸無水物及び／又は多塩基酸エステルとしては、無水フタル酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、オルソフタル酸ジメチルエステル、イソフタル酸ジメチルエステル、テレフタル酸ジメチルエステル、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸ジメチルエステル、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸ジメチルエステル、アジピン酸、アジピン酸ジメチル、セバシン酸、無水トリメリット酸、トリメリット酸、トリメリット酸テトラメチル等が挙げられる。
【００７９】
（ｅ）多価アルコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチルプロパンジオール、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００８０】
（Ｂ）ビニルエステル樹脂組成物
次に、本発明（Ｉ）又は本発明（ＩＩ）に用いられるオリゴ（メタ）アクリレートの一種としてのビニルエステル樹脂組成物について説明する。ビニルエステル樹脂組成物とは、一般にエポキシ樹脂組成物と（メタ）アクリル酸の付加反応によって合成される分子末端に（メタ）アクリロイル基を有する分子量５００以上３０００以下の樹脂組成物及び／又は該樹脂組成物を反応性モノマーに溶解したものであるが、本明細書中に記載する「ビニルエステル樹脂組成物」は反応性モノマーを含まないものとする。
【００８１】
ビニルエステル樹脂組成物を合成する際に用いられるエポキシ樹脂組成物としては、例えば、以下のような種類が挙げられる。
【００８２】
（ａ）ビスフェノールＡを代表とする各種のビスフェノール類とエピクロロヒドリンの脱ハロゲン反応によるビスフェノール型エポキシ樹脂組成物
（ｂ）ノボラックとエピクロロヒドリンとから合成されるノボラック型エポキシ樹脂組成物
（ｃ）不飽和結合を過酢酸でエポキシ化して得られる過酢酸型エポキシ樹脂組成物
他のビニルエステルについては、詳細は、「ビニルエステル樹脂組成物」（１９９３年６月１６日初版１刷発行、７〜２１頁）に記載されている。
【００８３】
また、これらのエポキシ樹脂組成物の物性に変化を与えるために、フェノール類、飽和もしくは不飽和の多塩基酸、リン酸、ウレタン、シリコン、アリルエーテル、ケテンダイマー等を用いて変性したエポキシ樹脂組成物を用いることもできる。エポキシ樹脂組成物の変性方法の詳細は、「ビニルエステル樹脂組成物」（１９９３年６月１６日初版１刷発行、２２〜３１頁）に記載されている。
【００８４】
（Ｃ）多価アルコール−（メタ）アクリレート
次に、本発明（Ｉ）又は本発明（ＩＩ）に用いられるオリゴ（メタ）アクリレートの一種として多価アルコール−（メタ）アクリレートについて説明する。ここでいう「多価アルコール」は、一般にいう「多価アルコール」だけでなく、いわゆる「ポリアルキレングリコール」も含まれる。
【００８５】
多価アルコール−（メタ）アクリレートの合成法としては、次の製造方法（３）〜（５）が挙げられる。
【００８６】
製造方法（３）
多価アルコールまたはポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸をエステル化し得る方法
製造方法（４）
（メタ）アクリル酸エステルと多価アルコール又はポリアルキレングリコ−ルをエステル交換反応により得る方法
製造方法（５）
（メタ）アクリル酸とアルキレンモノエポキシドとを反応させ、さらに（メタ）アクリル酸とエステル化することにより得る方法
これらの製造方法（３）〜（５）に用いられる化合物に制限はないが、一般的な多価アルコールとして、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチルプロパンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン等が挙げられる。
【００８７】
また、ポリアルキレングリコールとしては、具体的には、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
【００８８】
アルキレンモノエポキシドとしては、具体的には、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド等が挙げられる。
【００８９】
（Ｄ）ウレタン−（メタ）アクリレート
最後に、本発明（Ｉ）又は本発明（ＩＩ）に用いられるオリゴ（メタ）アクリレートの一種としてのウレタン−（メタ）アクリレートについて説明する。
【００９０】
ここでいう「ウレタン−（メタ）アクリレート」とは、不飽和基を有し且つラジカル硬化可能なウレタン化合物を意味する。具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸にアルキレンモノエポキシドを反応させて得られる１分子中に（メタ）アクリロイル基とヒドロキシル基とを共有する不飽和アルコールを一成分とし、これに多価イソシアネート化合物と反応させて得られる１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基と２個又は２個以上のウレタン結合を有する化合物等である。さらに、これに多価アルコール類、或いは末端基がヒドロキシル基であるポリエステル、又はポリエーテルを加えて反応させたものも含まれる。
【００９１】
ウレタン−（メタ）アクリレートに用いることができる多価イソシアネート化合物としては、例えば、２，６−トリレンジイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、水素化キシリレンジイソシアナート、水素化ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート三量体等を挙げることができる。
【００９２】
以上で述べた本発明（Ｉ）又は本発明（ＩＩ）の常温硬化可能な樹脂組成物における（１）一分子中に一個以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴ（メタ）アクリレートの分子量に特に制限はない。好ましくは、質量平均分子量（以下「分子量」とも記す。）で１５０以上３０００以下の範囲である。分子量が１５０未満では揮発性が高くなるという恐れがあり、好ましくない。また３０００を超えると著しく粘度が高くなるという恐れがあり、好ましくない。より好ましくは２００〜２０００の範囲であり、もっとも好ましくは３００〜１０００の範囲である。
【００９３】
本発明（Ｉ）又は本発明（ＩＩ）の常温硬化可能な樹脂組成物における（１）一分子中に一個以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴ（メタ）アクリレートの分子量は、公知の方法により測定することができる。測定方法としては、具体的には、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを挙げることができる。詳細は、例えば、「新実験化学講座 １９ 高分子化学ＩＩ」（昭和５３年９月２０日発行、５３３〜５３９頁）に記載がある。
【００９４】
（２）１分子中に少なくとも一つのアリル基を有するアリルモノマー
次に、本発明（Ｉ）又は本発明（ＩＩ）に使用可能な（２）１分子中に少なくとも一つのアリル基を有するアリルモノマーについて説明する。
【００９５】
本発明に使用できるアリルモノマーには、特に制限はない。１分子中に少なくとも一つのアリル基を有する化合物であればいかなるものでも構わない。好ましくはアリルエステル類、アリルエーテル類であり、さらに好ましくはアリルエステル類である。
【００９６】
アリルエステル類としては、具体的には、例えば、ジアリルオルソフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルエンドメチレンテトラヒドロフタレート、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリルモノマー、トリアリルトリメリテート、ジアリルマレート、ジアリルフマレート等が挙げられる。さらにその他のアリルモノマーとしては、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート等を挙げることができる。
【００９７】
これらのうち、コスト、入手のしやすさ、製造のしやすさ、硬化性、硬化物の物理的性質によって選ばれるが、好ましくはジアリルオルソフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルマレート、ジアリルフマレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。もちろんこれらに限定されるわけではなく、またこれらから選ばれる二種以上を併用しても構わない。
【００９８】
アリルエーテル類としては、エチレングルコールモノアリルエーテル、プロピレングルコールモノアリルエーテル、１，３−ブチレングリコールモノアリルエーテル、１，４−ブチレングリコールモノアリルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングルコールモノアリルエーテル、エチレングルコールジアリルエーテル、プロピレングルコールジアリルエーテル、１，３−ブチレングリコールジアリルエーテル、１，４−ブチレン グリコールジアリルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ジプロピレングルコールジアリルエーテル、トリメチロールエタントリアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等が挙げられる。
【００９９】
（３）アセトアセトアミド化合物
次に、本発明（Ｉ）又は本発明（ＩＩ）に用いられる（３）アセトアセトアミド化合物について説明する。
【０１００】
アセトアセトアミド化合物は、特に制限はなく、いわゆるアセトアミドアミド構造である以下に示す一般式（１）〜（３）で表される構造を有するいずれかの化合物であればよい。
【０１０１】
一般式（１）
【０１０２】
【化１】

【０１０３】
（式中、Ｒ^１ ，Ｒ^２ 及びＲ^３ は、それぞれ独立に水素又は炭素数１〜１０の分岐や置換基を有してもよいアルキル基を表す。）
一般式（２）
【０１０４】
【化２】

【０１０５】
（式中、Ｒ^４ は、水素又は炭素数１〜１０の分枝や置換基を有してもよいアルキル基を表す。また、Ｒ^５ 及びＲ^６ は、それぞれ独立に水素又は炭素数１〜１０の分枝や置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基を表す。但し、Ｒ^５ 及びＲ^６ のうち少なくとも一方は置換基を有してもよいフェニル基である。）
一般式（３）
【０１０６】
【化３】

【０１０７】
（式中、Ｒ^７ は、水素又は炭素数１〜１０の分岐や置換基を有してもよいアルキル基を表す。また、Ｒ^８ 及びＲ^９ は互いに結合して５〜７員環の環状構造であって、該環状構造は炭素以外に任意の位置に酸素、窒素、硫黄のいずれかの原子を一つ以上含んでもよく、また任意の位置に二重結合を有してもよい。さらに該環状構造を形成する各元素には炭素数１〜１０の分枝や置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいフェニル基が一つ以上あってもよく、またさらに該環状構造を構造の一部とするビシクロ環構造又はトリシクロ環構造を有してもよい。）
一般式（１）で表される、いわゆる脂肪族アセトアセトアミド化合物としては、具体的には、例えば、アセトアセトアミド、（Ｎ−メチル）アセトアセトアミド、（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アセトアセトアミド、（Ｎ，Ｎ−ジエチル）アセトアセトアミド、（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル）アセトアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアセトアセトアミド、［Ｎ−メチルＮ−（アセトアセトキシエチル）］アセトアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アセトアセトアミド等が挙げられる。
【０１０８】
また、一般式（２）で表される、いわゆる芳香族アセトアセトアミド化合物としては、具体的には、例えば、Ｎ−メチルアセトアセトアニリド、（Ｎ−アセトアセトキシエチル）アセトアセトアニリド等が挙げられる。
【０１０９】
さらに、一般式（３）で表される、いわゆるアセトアセチル複素環化合物としては、具体的には、例えば、（１−アセトアセチル）ピロール、（１−アセトアセチル）イミダゾール、（１−アセトアセチル）インドール、（１−アセトアセチル）インダゾール、（７−アセトアセチル）プリン、（９−アセトアセチル）カルバゾール、（１０−アセトアセチル）フェノチアジン、（１０−アセトアセチル）フェノキザジン、（１−アセトアセチル）ピロリジン、（１−アセトアセチル）ピロリン、（１−アセトアセチル）イミダゾリジン、（１−アセトアセチル）イミダゾリン、（１−アセトアセチル）ピラゾリジン、（１−アセトアセチル）ピラゾリン、（１−アセトアセチル）ピペリジン、（１−アセトアセチル）ピペラジン、１、４−ジ（アセトアセチル）ピペラジン、（１−アセトアセチル）インドリン、（２−アセトアセチル）イソインドリン等が挙げられる。
【０１１０】
これらのアセトアセトアミド化合物の中では、好ましくは脂肪族アセトアセトアミド化合物またはアセトアセチル複素環化合物であり、より好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミドまたは（１−アセトアセチル）ピロリジンである。
【０１１１】
もちろん、これらのアセトアセトアミド化合物の中から二種以上を併用して用いても構わない。
【０１１２】
（４）不飽和ポリエステル
最後に、本発明（ＩＩ）に使用可能な（４）不飽和ポリエステルについて説明する。本発明（ＩＩ）で用いることができる不飽和ポリエステルは、多塩基酸（或いはその無水物）と多価アルコールとをエステル化して得られる、分子量１０００〜３０００程度のものであれば特に限定はなく、一般に流通している不飽和ポリエステルが使用可能である。
【０１１３】
不飽和ポリエステルの原料として使用可能な多塩基酸（或いはその無水物）の具体例としては、例えば、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水フタル酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロオルソフタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロオルソフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロオルソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ヘット酸、テトラブロム無水フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、ドデンカン酸、ジシクロペンタジエンマレイン酸付加体、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等を挙げることができる。
【０１１４】
また、多価アルコールの具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチルプロパンジオール、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加体、グリセリンモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル等を挙げることができる。
【０１１５】
特別な例として、リサイクルされたポリエチレンテレフタレートをグリコール分解した末端基がヒドロキシル基である低分子量ポリエチレンテレフタレートを用いることができる。
【０１１６】
エステル化に際しては、常法に従い、不活性ガス気流中１８０〜２２０℃の間で重縮合が行われ、得られた分子量１０００〜３０００程度の不飽和ポリエステルをそのままこの発明に用いることができる。もちろん、必要に応じて何らかの精製操作を行った後に使用しても構わない。
【０１１７】
以上で説明した本発明（Ｉ）の常温硬化可能な樹脂組成物における（１）〜（３）の各成分の含有量および比率、あるいは本発明（ＩＩ）の常温硬化可能な樹脂組成物における（１）〜（４）の各成分の含有量および比率に特に制限はない。樹脂組成物を成形する際の作業性に求められる粘度や硬化時間や硬化温度等の硬化特性、さらに硬化後の硬化物に求められる各種物性等に応じて選択することができる。
【０１１８】
本発明（Ｉ）及び／又は本発明（ＩＩ）における（１）一分子中に一個以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴ（メタ）アクリレートと（２）飽和及び／又は不飽和の多塩基酸のアリルモノマーとの比率については特に制限はない。好ましくは（１）と（２）の質量比で（１）：（２）＝１：９〜９：１の範囲であり、さらに好ましくは（１）：（２）＝２：８〜８：２の範囲である。
【０１１９】
（１）の割合が著しく低い場合は、樹脂組成物の常温硬化性が著しく低くなる恐れがあり、好ましくない。また、（１）の割合が著しく高い場合は、硬化物の耐熱性や強度などの物性が低下する恐れがあり、好ましくない。
【０１２０】
本発明（Ｉ）及び／又は本発明（ＩＩ）における（１）一分子中に一個以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴ（メタ）アクリレートと（２）飽和及び／又は不飽和の多塩基酸のアリルモノマーとの樹脂組成物における比率は、例えば、一般に知られているガスクロマトグラフィー又はゲルパーミエーションクロマトグラフィー等によって測定することができる。
【０１２１】
次に、本発明（Ｉ）および本発明（ＩＩ）における（３）アセトアセトアミド化合物の使用範囲について説明する。（３）アセトアセトアミド化合物についての使用範囲に特に制限はない。また、好ましい範囲も樹脂組成物の（１）一分子中に一個以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴ（メタ）アクリレートと（２）飽和及び／又は不飽和の多塩基酸のアリルモノマーとの比率及びそれらを合わせた総和の樹脂組成物全体に占める比率、さらには（１）と（２）の構造や分子量などの物性等により異なってくるが、一般的には常温硬化可能な樹脂組成物に含まれる（１）一分子中に一個以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴ（メタ）アクリレートと（２）飽和及び／又は不飽和の多塩基酸のアリルモノマーの総和１００質量部に対し０．０１〜５質量部の範囲である。
【０１２２】
０．０１質量部未満ではその効果がほとんど見られなくなり、好ましくない。一方、５質量部を超えて使用すると樹脂組成物の着色や異臭の恐れがあったり、樹脂組成物自体の常温硬化性が悪化する恐れもあり、好ましくない。より好ましくは０．０５〜２質量部の範囲であり、もっとも好ましくは０．１〜１質量部の範囲である。但し、この数値は前述のように樹脂組成物全体の性状により異なるものであり、これに限定されるものではない。
【０１２３】
また、本発明（ＩＩ）における（４）不飽和ポリエステルの使用範囲にも特に制限はない。本発明（ＩＩ）の常温硬化可能な樹脂組成物は、本発明（Ｉ）の常温硬化可能な樹脂組成物にさらに（４）不飽和ポリエステルを加えたものであるが、これにより硬化物の強度を上げることが可能である。従って、常温硬化可能という特性を失わない範囲であれば、いかなる割合で用いてもよい。さらに、また、好ましい範囲も前述した（３）アセトアセトアミド化合物と同様に樹脂組成物全体の性状により異なるが、一般的には樹脂組成物に含まれる（１）一分子中に一個以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴ（メタ）アクリレートと（２）飽和及び／又は不飽和の多塩基酸のアリルモノマーの総和１００質量部に対し５〜５００質量部の範囲である。
【０１２４】
５質量部未満ではその効果がほとんど見られなくなり、好ましくない。一方、５００質量部を超えて使用すると樹脂組成物の性状によっては粘度が高くなりすぎ、成形困難となる恐れがあり、好ましくない。より好ましくは５〜２００質量部の範囲であり、もっとも好ましくは５〜１００質量部の範囲である。
【０１２５】
本発明（Ｉ）及び（ＩＩ）の常温硬化可能な樹脂組成物は、使用する際には、従来公知の各種材料と併用することができる。併用できる材料としては、例えば、無機及び／又は有機の補強材、フィラー、離型剤、消泡剤、着色剤、重合禁止剤、ワックス、油脂類等を挙げることができる。
【０１２６】
無機及び／又は有機の補強剤としては、具体的には、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ビニロン繊維及び金属繊維等が挙げられる。
【０１２７】
フィラーとしては、具体的には、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、水酸化アルミニウム、クレー、タルク、カオリン、珪藻土、マイカ粉末、ガラス繊維粉末、粉末アスベスト、シリカゲル及びロックウール等が挙げられる。
【０１２８】
離型剤としては、具体的には、例えば、ワックス、及びステアリン酸亜鉛に代表されるステアリン酸の金属塩などが挙げられる。
【０１２９】
消泡剤としては、具体的には、例えば、シリコンオイル、ポリビニルエーテル、アクリル酸エステル共重合物及びフッ素系化合物等が挙げられる。
【０１３０】
重合禁止剤は、オリゴ（メタ）アクリレートの合成、不飽和ポリエステルの合成、アリルモノマーの合成の際に添加使用するだけでなく、本発明（Ｉ）及び本発明（ＩＩ）における樹脂組成物を使用前の変質を防止するためや、成形の際にゲル化するまでの時間を調整するために加えることがある。重合禁止剤としては、具体的には、例えば、パラ−ベンゾキノン、メトキシフェノール、ナフトキノン、フェナンスラキノン、トルキノン、２，５−ジアセトキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジカプロキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−アシロキシ−ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、モノ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、ジ−ｔ−ブチル・パラクレゾールハイドロキノンモノメチルエーテル、アルファナフトール、ナフテン酸銅、アセトアミジンアセテート、アセトアミジンサルフェート、フェニルヒドラジン塩酸塩、ヒドラジン塩酸塩、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、ラウリルピリジニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムオキザレート、ジ（トリメチルベンジルアンモニウム）オキザレート、トリメチルベンジルアンモニウムマレート、トリメチルベンジルアンモニウムタータレート、トリメチルベンジルアンモニウムグリコレート、フェニル−β−ナフチルアミン、パラベンジルアミノフェノール、ジ−β−ナフチルパラフェニレンジアミン、ジニトロベンゼン、トリニトロトルエン、ピクリン酸、シクロヘキサノンオキシム、ピロガロール、タンニン酸、レゾルシン、トリエチルアミン塩酸塩、ジメチルアニリン塩酸塩、ジブチルアミン塩酸塩等が挙げられる。
【０１３１】
次に、本発明（ＩＩＩ）について説明する。本発明（ＩＩＩ）は本発明（Ｉ）又は及び本発明（ＩＩ）の樹脂組成物の硬化方法である。
【０１３２】
本発明（ＩＩＩ）の樹脂組成物の硬化方法に特に制限はない。従来公知の樹脂組成物の硬化方法で硬化することができる。硬化剤（ラジカル発生剤）の使用はもちろん、光や熱等の何らかの手段で組成物中にラジカルを発生することができれば硬化することが可能である。なかでも硬化剤を用いた常温での硬化方法が本発明（Ｉ）又は及び本発明（ＩＩ）の樹脂組成物の特性に適しており、特に有効である。
【０１３３】
本発明（ＩＩＩ）は本発明（Ｉ）又は及び本発明（ＩＩ）の樹脂組成物を常温で硬化させる際に使用できる硬化剤としては、特に制限はなく、従来公知のラジカル硬化型樹脂組成物の硬化に必要なラジカル発生能力を有する物であればいかなるものでも使用することができるが、なかでも過酸化物が好ましい。
【０１３４】
使用できる過酸化物の具体例としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキシド、メチルアセトアセテートパーオキシド、アセチルアセトンパーオキシド、ビス（１−ヒドロキシシクロヘキシル）パーオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキシド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ラウロイルパーオキシド等が挙げられる。これら硬化剤は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１３５】
本発明（ＩＩＩ）の樹脂組成物の硬化方法に用いる硬化剤としては、前記の過酸化物だけでもいっこうに構わないが、硬化促進剤を併用しても構わない。この場合、過酸化物と硬化促進剤を組み合わせて「複合系硬化剤」とも言う。
【０１３６】
使用できる硬化促進剤には、例えば、有機酸化合物のコバルト塩、銅塩、マンガン塩及びカルシウム塩からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の化合物、スルホン酸化合物及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物、並びに３級アミン類から選ばれる少なくとも一種以上の化合物等を挙げることができる。より具体的には、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸カルシウム、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸銅、オクトエ酸コバルト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、ピリジン、フェニルモルホリン、ジフェニルジサルファイド、パラトルエンスルホン酸、ドデシルスルホン酸ソーダ等を挙げることができる。これらの硬化促進剤は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１３７】
複合系硬化剤は、過酸化物と硬化促進剤との組み合わせが硬化性に大きく影響する。本発明に適する複合系硬化剤の組み合わせは、例えば、以下のものが好ましい。ただし、これらの組み合わせに限定されるものではない。
【０１３８】
メチルエチルケトンパーオキサイド − ナフテン酸コバルト
ベンゾイルパーオキサイド − Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン
ベンゾイルパーオキサイド − Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン
さらに、複合系硬化剤に加えて硬化を促進するために助促進剤を用いることもできる。助促進剤とは、過酸化物と硬化促進剤に加え、第３成分として加えるものである。従って、硬化促進剤を助促進剤として使用することも含む。
【０１３９】
助促進剤として、例えば、具体的には、アセチルアセトン、ジメドン、ジベンゾイルメタン、アセチルシクロペンタン、アセト酢酸エステル、アセチルブチロラクトン等が挙げられる。
【０１４０】
本発明（ＩＩＩ）の樹脂組成物の硬化方法における硬化剤の使用量については、特に制限はなく、好ましい範囲も樹脂組成物全体の性状や硬化剤自身の性状により異なるが、一般的には常温硬化可能な樹脂組成物に含まれる（１）一分子中に一個以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴ（メタ）アクリレートと（２）飽和及び／又は不飽和の多塩基酸のアリルモノマーの総和１００質量部に対し０．０１〜１０質量部の範囲である。０．０１質量部より少ない場合は硬化が著しく遅くなる恐れがあり、好ましくない。また、１０質量部を超えて使用すると硬化物の物性が悪くなる恐れがあり、好ましくない。より好ましくは０．０５〜８質量部の範囲であり、もっとも好ましくは０．１〜５質量部の範囲である。硬化剤として過酸化物を用い、これと硬化促進剤とを組み合わせた複合系硬化剤においても、その使用量については特に制限はない。前述の硬化剤と同様に樹脂組成物全体の性状や複合系硬化剤自体の性状により好ましい範囲は異なる。一般的には常温硬化可能な樹脂組成物に含まれる（１）一分子中に一個以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴ（メタ）アクリレートと（２）飽和及び／又は不飽和の多塩基酸のアリルモノマーの総和１００質量部に対し０．００１〜１０質量部の範囲である。０．００１質量部より少ない場合は硬化が著しく遅くなる恐れがあり、好ましくない。また、１０質量部を超えて使用すると硬化物の物性が悪くなる恐れがあり、好ましくない。より好ましくは０．０１〜８質量部の範囲であり、もっとも好ましくは０．０５〜５質量部の範囲である。
【０１４１】
本発明（ＩＩＩ）の樹脂組成物の硬化方法における成形方法は特に限定されないが、好ましくはハンドレイアップ成形、スプレーアップ成形等が適している。ハンドレイアップ成形とは、ローラーなどにより型に塗りつける成形方法で、スプレーアップ成形とは圧縮空気を用い樹脂組成物を霧状にして型に吹き付ける方法である。詳しくは、「ポリエステル樹脂組成物ハンドブック」（昭和６３年６月３０日初版第１刷発行、５０７〜５３９頁）に記載されている。
【０１４２】
最後に、本発明（ＩＶ）について説明する。本発明（ＩＶ）は、本発明（Ｉ）又は本発明（ＩＩ）の樹脂組成物の硬化物である。
【０１４３】
本発明（ＩＶ）の硬化物は、その原料である本発明（Ｉ）又は本発明（ＩＩ）の樹脂組成物を硬化させたものであればいかなる性状でも構わない。さらに、硬化方法に関しても特に制限はないが、本発明（Ｉ）又は本発明（ＩＩ）の樹脂組成物の常温硬化可能という特性を利用して、本発明（ＩＩＩ）の硬化方法の中でも硬化剤（複合系硬化剤も含む）を用いた常温硬化で硬化して得ることが好ましい。従って、硬化にあたり過度の熱や紫外光等の活性エネルギーを与える必要がなく、穏やかな条件で硬化できることから、硬化物もその色調等の物性の点で特に優れた物を得ることができる。
【０１４４】
また、原料である本発明（Ｉ）又は本発明（ＩＩ）の樹脂組成物に用いる各成分の性状や配合比率を変えることにより、硬化物の物性を容易に制御することもできることなどの利点がある。
【０１４５】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４６】
それぞれの物理的性質の測定については、以下の通りに実施した。
【０１４７】
１．樹脂組成物の粘度、酸価、色数、比重
樹脂組成物の粘度、酸価、色数及び比重はＪＩＳ Ｋ ６９０１：１９９９に従い、測定した。
【０１４８】
２．引張強さ、引張弾性率
注型法による硬化物の引張強さ、引張弾性率はＪＩＳ Ｋ ７１１３：１９９５に従い、測定した。積層法によるＦＲＰの引張強さ、引張弾性率はＪＩＳ Ｋ
７０５４：１９９５に従い、測定した。
【０１４９】
３．曲げ強さ、曲げ弾性率
注型法による硬化物の曲げ強さ、曲げ弾性率はＪＩＳ Ｋ ７２０３：１９９５に従い、測定した。積層法による硬化物の曲げ強さ、曲げ弾性率はＪＩＳ Ｋ
７０５５：１９９５に従い、測定した。
【０１５０】
製造例１：オリゴ（メタ）アクリレート（以下「ポリエステル−メタクリレート（Ａ）」という。）の合成
撹拌機、冷却コンデンサー、温度計、ガス導入管を備えた１リットルセパラブルフラスコに２−ヒドロキシエチルメタクリレート２６０ｇ、無水フタル酸１３５ｇ、トリフェニルアンチモン０．８ｇ、メトキシフェノール０．４ｇを仕込み、空気気流下、１８０〜１８５℃で１時間３０分反応させると、酸価が３５ＫＯＨ−ｍｇ／ｇとなったので反応を中止した。溜出量は約３８ミリリットルであった。得られたポリエステル−メタクリレート（Ａ）はハーゼン色数３５０、粘度６９０ｍＰａ・ｓであった。
【０１５１】
製造例２：不飽和ポリエステル（Ｂ）の合成
撹拌機、冷却コンデンサー、温度計、ガス導入管を備えた１リットル四つ口フラスコに、プロピレングリコール１６０ｇ、無水フタル酸８９ｇ、無水マレイン酸１３７ｇを仕込み、窒素ガス気流中、１８０〜２１０℃でエステル化を行い、酸価４１となった段階でコンデンサーを減圧冷却型に替え、２〜３ｋＰａＡの減圧下、２５０℃で１時間反応させ、酸価２１ＫＯＨ−ｍｇ／ｇとなった段階で反応を中止し、ハイドロキノン０．０６ｇを加え、金属バットに注入して固化させて淡黄色の不飽和ポリエステル（Ｂ）を得た。
【０１５２】
製造例３：ビニルエステル（Ｃ）の合成
撹拌機、冷却コンデンサー、温度計を備えた１リットルセパラブルフラスコに、エポキシ樹脂組成物としてシェル社のエピコート（登録商標）８２７を３６０ｇ、アクリル酸１３７ｇ、トリフェニルホスフィン１．５ｇ、亜リン酸０．２５ｇ、メトキシフェノール０．５ｇを仕込み、空気中で１３０〜１３５℃で３時間反応させると、酸価は１０ＫＯＨ−ｍｇ／ｇとなったので反応を中止した。淡黄色のシラップ状のビニルエステル（Ｃ）を得た。
【０１５３】
製造例４：オリゴ（メタ）アクリレート（以下「ウレタン−アクリレート（Ｄ）」という。）の合成
攪拌機、還流コンデンサー、滴下ロート、温度計を備えた１リットルセパラブルフラスコに、キシリレンジイソシアネート１８８ｇ、ジアリルイソフタレート２００ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．４ｇ、フェノチアジン０．０４ｇを仕込み、７０〜７５℃に保ちながら２−ヒドロキシエチルアクリレート２３２ｇを３０分内に滴下した。滴下後同温度で３時間反応させると、赤外線吸収の結果、イソシアネート基の吸収は完全に消滅したことが認められた。淡赤紫色の粘稠なウレタン−アクリレート（Ｄ）のジアリルイソフタレート溶液を得た。
【０１５４】
製造例５：不飽和ポリエステル（Ｅ）の合成
撹拌機、冷却コンデンサー、ガス導入管、温度計を備えた２リットルセパラブルフラスコに、マレイン酸１１６ｇ、ジシクロペンタジエン２５０ｇを仕込み、１８０〜１９０℃で２時間反応させた後、分溜コンデンサーに替え、温度を１３０℃に下げ、エチレングリコール３２５ｇ、無水マレイン酸４９０ｇを加え、窒素ガス気流中２００〜２０５℃で８時間エステル化を行ったところ、酸価は２５ＫＯＨ−ｍｇ／ｇとなったので反応を中止した。ハイドロキノン０．１ｇを加え、注入、固化させた。赤みを帯びた褐色の、室温ではやや軟らかみのある固体の不飽和ポリエステル（Ｅ）を得た。
【０１５５】
製造例６：ポリエステル樹脂組成物（Ｆ）の合成
撹拌機、冷却コンデンサー、ガス導入管、温度計、滴下ロートを備えた１リットルセパラブルフラスコに、リサイクルされたポリエチレンテレフタレート（以下「Ｒ−ＰＥＴ」と略す。）フレークを１９２ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．４ｇを仕込み、Ｒ−ＰＥＴを２７０℃付近で約２０分溶融させた後、プロピレングリコール７６ｇ、グリセリンモノアリルエーテル２６ｇを１５分で滴下させた。２２０〜２３０℃で３時間Ｒ−ＰＥＴを、分子量８００以下に分解させた後、コンデンサーを分溜型に替え、無水マレイン酸９８ｇを１６０℃で加えた。更に、窒素ガス気流中２００〜２０５℃でエステル化を進めた後、１０〜２０ｋＰａＡの減圧下で３０分縮合を進めた。最終酸価が２７ＫＯＨ−ｍｇ／ｇの茶褐色透明な固形のポリエステル樹脂組成物（Ｆ）を得た。
【０１５６】
製造例７：不飽和ポリエステル（Ｇ）の合成
撹拌機、冷却コンデンサー、温度計、ガス導入管を備えた１リットル四つ口フラスコに、プロピレングリコール７９９ｇ、イソフタル酸８３１ｇ、無水マレイン酸４９０ｇを仕込み、窒素ガス気流中、１８０〜２１０℃でエステル化を行い、酸価４１となった段階でコンデンサーを減圧冷却型に替え、２〜３ｋＰａＡの減圧下、２５０℃で１時間反応させ、酸価２１ＫＯＨ−ｍｇ／ｇとなった段階で中止し、ハイドロキノン０．０６ｇを加え、金属バットに注入して固化させて淡黄色の不飽和ポリエステル（Ｇ）を得た。
【０１５７】
製造例８：オリゴ（メタ）アクリレート（以下「ポリエステル−アクリレート（Ｈ）」という。）の合成
１リットルのガラス製オートクレーブに、アクリル酸１４４ｇ、プロピレンオキシド１６６ｇ、無水フタル酸８９ｇ、ジメチルベンジルアミン１．２ｇ、フェノチアジン０．４４ｇ、トリフェニルアンチモン０．４ｇ及び三酸化アンチモン０．４ｇを仕込み、最高温度１３１℃、最高圧力０．５ＭＰａＧで２時間反応を行った。
【０１５８】
次いで、上記反応混合物を、攪拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス同入管を備えた１リットルのセパラブルフラスコに移し、１７９〜１８３℃で空気気流中で８０分間反応を行った。淡赤褐色で粘度が約５００ｍＰａ・ｓのポリエステル−アクリレート（Ｈ）を得た。
【０１５９】
実施例１
表１に示す硬化剤以外の樹脂及び化合物をよく混合し、樹脂の温度を２５℃に調整した後、硬化剤としてパーメックＮ（日本油脂（株）製、３５−４５質量％メチルエチルケトンパーオキシドのジメチルフタレート溶液）−ナフテン酸コバルト（和光純薬工業（株）製、コバルト６質量％）からなる複合系硬化剤（以下単に「硬化剤」と記す。）を加え、撹拌混合すると、緩やかに発熱した後、ほぼ５分後に急速に発熱硬化し、最高発熱温度は１２９℃に達した。発熱が終わると、流動性のない固形物が得られた。
【０１６０】
【表１】

【０１６１】
実施例２
表１に示す硬化剤以外の樹脂及び化合物をよく混合し、樹脂の温度を２５℃に調整した後、硬化剤を加え、撹拌混合すると、緩やかに発熱した後、ほぼ２分後に急速に発熱硬化し、最高発熱温度は９２℃に達した。発熱が終わると、流動性のない固形物が得られた。
【０１６２】
実施例３
表１に示す硬化剤以外の樹脂組成物及び化合物をよく混合し、樹脂組成物の温度を１５℃に調整した後、硬化剤を加え、撹拌混合すると、１２分でゲル化した後急速に発熱し、最高発熱温度は１６３℃に達した。注型成形した硬化樹脂組成物のバーコール硬度は４６であった。
【０１６３】
実施例４
表１に示す硬化剤以外の樹脂組成物及び化合物をよく混合し、樹脂組成物の温度を１５℃に調整した後、硬化剤を加え、撹拌混合すると、緩やかに発熱した後、ほぼ５分後に急速に発熱硬化し、最高発熱温度は１５９℃に達した。注型成形した硬化樹脂組成物のバーコール硬度は４０〜４１であった。
【０１６４】
実施例５
表１に示す硬化剤以外の樹脂組成物及び化合物をよく混合し、樹脂組成物の温度を１５℃に調整した後、硬化剤を加え、撹拌混合すると、４７分でゲル化後緩やかに発熱を続けて硬化し、最高発熱温度は１３４℃に達した。注型成形し、８０℃で３０分間後硬化させた硬化物のバーコール硬度は４２であった。
【０１６５】
実施例６
オリゴ（メタ）アクリレートとして、市販のジペンタエリスリットヘキサアクリレート（日本化薬（株）製）を用いた。
【０１６６】
表１に示す硬化剤以外の樹脂組成物及び化合物をよく混合し、樹脂組成物の温度を１５℃に調整した後、硬化剤を加え、撹拌混合すると、１２分でゲル化後急速に発熱し、最高温度は１６９℃に達した。
【０１６７】
実施例７
オリゴ（メタ）アクリレートにはポリエステル−メタクリレート（Ａ）を用い、不飽和ポリエステルには不飽和ポリエステル（Ｇ）を用いた。
【０１６８】
表１に示す硬化剤以外の樹脂組成物及び化合物をよく混合し、樹脂組成物の温度を２５℃に調整した後、硬化剤及び重合時間の調整のためにｐ−ｔ−ブチルカテコールを加え、撹拌混合すると、１８分でゲル化後、発熱を続けて硬化し、最高発熱温度は１００℃に達した。別途、注型成形し、完全に冷却した後に、１２０℃で２時間、後硬化を行った。表２に硬化物の物性を示す。
【０１６９】
【表２】

【０１７０】
実施例８
オリゴ（メタ）アクリレートにはポリエステル−メタクリレート（Ａ）を用い、不飽和ポリエステルには不飽和ポリエステル（Ｇ）を用いた。
【０１７１】
表１に示す硬化剤以外の樹脂組成物及び化合物をよく混合し、樹脂組成物の温度を２５℃に調整した後、硬化剤及び重合時間の調整のためにｐ−ｔ−ブチルカテコールを加え、撹拌混合すると、１８分でゲル化後、発熱を続けて硬化し、最高発熱温度は１００℃に達した。別途、注型成形し、完全に冷却した後に、１２０℃で２時間、後硬化を行った。表２に硬化物の物性を示す。
【０１７２】
実施例９
オリゴ（メタ）アクリレートにはポリエステル−メタクリレート（Ａ）とポリエステル−アクリレート（Ｈ）とを併用し、不飽和ポリエステルには不飽和ポリエステル（Ｇ）を用いた。
【０１７３】
表１に示す硬化剤以外の樹脂組成物及び化合物をよく混合し、樹脂組成物の温度を２５℃に調整した後、硬化剤及び重合時間の調整のためにｐ−ｔ−ブチルカテコールを加え、撹拌混合すると、３１分でゲル化後、発熱を続けて硬化し、最高発熱温度は１００℃に達した。別途、注型成形し、完全に冷却した後に、１２０℃で２時間、後硬化を行った。表２に硬化物の物性を示す。
【０１７４】
比較例１
不飽和ポリエステルとして不飽和ポリエステル（Ｇ）を用いた。表３に示す硬化剤以外の樹脂組成物及び化合物をよく混合し、樹脂組成物の温度を２５℃に調整した後、硬化剤を加え、撹拌混合し、２４時間放置したが、ほとんど発熱せず、硬化しなかった。
【０１７５】
【表３】

【０１７６】
比較例２
オリゴ（メタ）アクリレートにはポリエステル−アクリレート（Ｈ）を用い、不飽和ポリエステルには実施例記載の不飽和ポリエステル（Ｇ）を用いた。
【０１７７】
表３に示す硬化剤以外の樹脂組成物及び化合物をよく混合し、樹脂組成物の温度を２５℃に調整した後、硬化剤を加え、撹拌混合し、２４時間放置したが、ほとんど発熱せず、硬化しなかった。
【０１７８】
【発明の効果】
以上のように、本発明の（１）一分子中に一個以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴ（メタ）アクリレート、（２）１分子中に少なくとも一つのアリル基を有するアリルモノマー、及び（３）アセトアセトアミド化合物を含むことを特徴とする樹脂組成物は、従来の汎用のラジカル硬化型樹脂組成物と同等の常温における硬化性を有していることは明かである。しかも、充分な成形性を提供するため重要な因子である粘度の調整においてスチレンを使用する必要がなく、汎用樹脂組成物の最大の課題である「ノンスチレンタイプの樹脂組成物」を提供できることは明かである。
【０１７９】
さらに、本発明の樹脂組成物はその硬化方法も従来公知の一般的な方法が利用でき、この点からも様々な用途に利用できることは明かである。

Claims (25)

1. 以下の（１）〜（３）を含むことを特徴とする常温硬化可能な樹脂組成物。
   （１）一分子中に一個以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴ（メタ）アクリレート
   （２）１分子中に少なくとも一つのアリル基を有するアリルモノマー
   （３）アセトアセトアミド化合物
2. 以下の（１）〜（４）を含むことを特徴とする常温硬化可能な樹脂組成物。
   （１）一分子中に一個以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴ（メタ）アクリレート
   （２）１分子中に少なくとも一つのアリル基を有するアリルモノマー
   （３）アセトアセトアミド化合物
   （４）不飽和ポリエステル
3. 以下の（１）〜（３）を含むことを特徴とする常温硬化可能な樹脂組成物。
   （１）一分子中に一個以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴ（メタ）アクリレート
   （２）飽和及び／又は不飽和の多塩基酸のアリルモノマー
   （３）アセトアセトアミド化合物
4. 以下の（１）〜（４）を含むことを特徴とする常温硬化可能な樹脂組成物。
   （１）一分子中に一個以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴ（メタ）アクリレート
   （２）飽和及び／又は不飽和の多塩基酸のアリルモノマー
   （３）アセトアセトアミド化合物
   （４）不飽和ポリエステル
5. オリゴ（メタ）アクリレートが、ポリエステル−（メタ）アクリレートであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の常温硬化可能な樹脂組成物。
6. オリゴ（メタ）アクリレートが、一分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多価アルコールのエステルであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の常温硬化可能な樹脂組成物。
7. オリゴ（メタ）アクリレートが、（メタ）アクリル酸とエポキシ樹脂組成物との反応生成物又は多価フェノール化合物と不飽和エポキシ化合物との反応生成物であるビニルエステル樹脂組成物から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の常温硬化可能な樹脂組成物。
8. オリゴ（メタ）アクリレートが、ウレタン−（メタ）アクリレートであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の常温硬化可能な樹脂組成物。
9. オリゴ（メタ）アクリレートが、（Ａ）（メタ）アクリル酸とアルキレンモノエポキシドと多塩基酸無水物とを含む組成物を、（Ｂ）有機及び／又は無機のアンチモン化合物の存在下に、温度１４０℃以上２１０℃以下で反応させて得られるオリゴ（メタ）アクリレートであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の常温硬化可能な樹脂組成物。
10. オリゴ（メタ）アクリレートが、（Ａ）（メタ）アクリル酸とアルキレンモノエポキシドと多塩基酸及び／又は多塩基酸エステルとを含む組成物を、（Ｂ）有機及び／又は無機のアンチモン化合物の存在下に、温度１４０℃以上２１０℃以下で反応させて得られるオリゴ（メタ）アクリレートであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の常温硬化可能な樹脂組成物。
11. オリゴ（メタ）アクリレートが、（Ａ）（メタ）アクリル酸とアルキレンモノエポキシドとを反応させて得られる不飽和モノアルコールを含む組成物にさらに多塩基酸無水物を加えた組成物を、（Ｂ）有機及び／又は無機のアンチモン化合物の存在下に、温度１４０℃以上２１０℃以下で反応させて得られるオリゴ（メタ）アクリレートであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の常温硬化可能な樹脂組成物。
12. オリゴ（メタ）アクリレートが、（Ａ）（メタ）アクリル酸とアルキレンモノエポキシドとを反応させて得られる不飽和モノアルコールを含む組成物にさらに多塩基酸及び／又は多塩基酸エステルを加えた組成物を、（Ｂ）有機及び／又は無機のアンチモン化合物の存在下に、温度１４０℃以上２１０℃以下で反応させて得られるオリゴ（メタ）アクリレートであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の常温硬化可能な樹脂組成物。
13. オリゴ（メタ）アクリレートが、質量平均分子量１５０以上３０００以下であることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載の常温硬化可能な樹脂組成物。
14. アンチモン及び／又はアンチモン化合物を含むことを特徴とする、請求項１〜１３のいずれかに記載の常温硬化可能な樹脂組成物。
15. （１）一分子中に一個以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴ（メタ）アクリレートと（２）１分子中に少なくとも一つのアリル基を有するアリルモノマーとの比率が、質量比で、（１）：（２）＝１：９〜９：１の範囲であることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれかに記載の常温硬化可能な樹脂組成物。
16. （１）一分子中に一個以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴ（メタ）アクリレートと（２）飽和及び／又は不飽和の多塩基酸のアリルモノマーとの比率が、質量比で、（１）：（２）＝１：９〜９：１の範囲であることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれかに記載の常温硬化可能な樹脂組成物。
17. （３）アセトアセトアミド化合物の割合が、（１）一分子中に一個以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴ（メタ）アクリレートと（２）１分子中に少なくとも一つのアリル基を有するアリルモノマーの総和１００質量部に対し０．０１〜５質量部の範囲であることを特徴とする、請求項１〜１６のいずれかに記載の常温硬化可能な樹脂組成物。
18. （３）アセトアセトアミド化合物の割合が、（１）一分子中に一個以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴ（メタ）アクリレートと（２）飽和及び／又は不飽和の多塩基酸のアリルモノマーの総和１００質量部に対し０．０１〜５質量部の範囲であることを特徴とする、請求項１〜１６のいずれかに記載の常温硬化可能な樹脂組成物。
19. （４）不飽和ポリエステルの割合が、（１）一分子中に一個以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴ（メタ）アクリレートと（２）１分子中に少なくとも一つのアリル基を有するアリルモノマーの総和１００質量部に対し５〜５００質量部の範囲であることを特徴とする、請求項３〜１８のいずれかに記載の常温硬化可能な樹脂組成物。
20. （４）不飽和ポリエステルの割合が、（１）一分子中に一個以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴ（メタ）アクリレートと（２）飽和及び／又は不飽和の多塩基酸のアリルモノマーの総和１００質量部に対し５〜５００質量部の範囲であることを特徴とする、請求項３〜１８のいずれかに記載の常温硬化可能な樹脂組成物。
21. 請求項１〜２０のいずれかに記載した常温硬化可能な樹脂組成物に、硬化剤を加えて常温で硬化することを特徴とする常温硬化可能な樹脂組成物の硬化方法。
22. 硬化剤が、有機過酸化物であることを特徴とする、請求項２１に記載の常温硬化可能な樹脂組成物の硬化方法。
23. 硬化剤が、有機過酸化物と硬化促進剤とからなる複合系硬化剤であることを特徴とする、請求項２１に記載の常温硬化可能な樹脂組成物の硬化方法。
24. 複合系硬化剤が、メチルエチルケトンパーオキサイド−ナフテン酸コバルト、ベンゾイルパーオキサイド−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン及びベンゾイルパーオキサイド−Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジンのいずれか一種以上あることを特徴とする、請求項２３に記載の常温硬化可能な樹脂組成物の硬化方法。
25. 請求項１〜２０のいずれかに記載した常温硬化可能な樹脂組成物を硬化してなる硬化物。