CN117813332A - 树脂组合物及其制造方法以及复合材料 - Google Patents
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Abstract
一种树脂组合物，是包含乙烯基酯树脂(A)、含有烯属不饱和基的单体(B)、作为选自碱土金属氧化物和碱土金属氢氧化物中的至少1种的化合物(C)、和作为选自水和含有羟基的化合物中的至少1种的化合物(D)的树脂组合物，上述乙烯基酯树脂(A)包含乙烯基酯树脂(A1)，上述乙烯基酯树脂(A1)的重均分子量(Mw)为1,500以上，并且分子量分布(Mw/Mn)为2.0以上。
Description
技术领域
本发明涉及包含乙烯基酯树脂的树脂组合物及其制造方法、以及复合材料。
背景技术
近年来，自来水管、下水管、电力管等被埋设在地下的既有管的老化严重化，提出了用于修补它们的各种方法。
例如，在专利文献1中，公开了一种既有管的修补方法，其包含下述工序：使管状的衬里件与被埋设在地下的既有管的内壁面密合，向上述衬里件的内部供给压缩空气，同时通过导入到上述衬里件的内部的移动式的光照射装置，向上述衬里件的内面照射光而使上述衬里件固化的固化工序。此外记载了，作为衬里件的材料，可以使用在由纤维等构成的含浸基材中含浸了光固化性树脂组合物的物质，作为上述光固化性树脂组合物，可以使用将不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂等聚合性树脂溶解于苯乙烯等溶剂的物质。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2020-82408号公报
发明内容
发明所要解决的课题
作为用作既有管的修补用的衬里件的材料的树脂组合物，在使树脂组合物含浸于含浸基材时为了使树脂组合物易于含浸而优选低粘度的物质。另一方面，为了不使树脂组合物偏置，也要求具有可以维持在含浸基材中均匀地分布并保持的状态的程度的粘度。即，期望在使树脂组合物含浸于含浸基材时为低粘度，并且随着时间的经过而增稠，在修补既有管时以可以维持树脂组合物被保持的状态的程度成为高粘度的树脂组合物。然而，在以往的树脂组合物中，具有增稠性低、难以控制增稠速度等问题。
本发明是为了解决上述那样的课题而提出的，其目的是提供刚制造后的粘度(以下，也称为初始粘度。)低、随着时间的经过而增稠、并且易于控制增稠速度的树脂组合物。此外，以提供包含上述树脂组合物的复合材料和上述树脂组合物的制造方法作为目的。
用于解决课题的方法
即，本发明提供以下手段。
[1]一种树脂组合物，其包含：
乙烯基酯树脂(A)；
含有烯属不饱和基的单体(B)；
化合物(C)，上述化合物(C)为选自属于第ⅡA族元素的金属的氧化物和氢氧化物中的至少1种；以及
化合物(D)，上述化合物(D)为选自水和含有羟基的化合物中的至少1种，
上述乙烯基酯树脂(A)包含乙烯基酯树脂(A1)，
上述乙烯基酯树脂(A1)的重均分子量(Mw)为1,500以上，重均分子量Mw与数均分子量Mn之比(Mw/Mn)为2.0以上。
[2]根据上述[1]所述的树脂组合物，上述乙烯基酯树脂(A1)的重均分子量(Mw)为35,000以下。
[3]根据上述[1]或[2]所述的树脂组合物，上述乙烯基酯树脂(A1)的分子量分布(Mw/Mn)为18以下。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的树脂组合物，上述乙烯基酯树脂(A1)的酸值为5KOHmg/g以上。
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的树脂组合物，上述乙烯基酯树脂(A1)的酸值为100KOHmg/g以下。
[6]根据上述[1]所述的树脂组合物，上述乙烯基酯树脂(A1)为树脂前体(P1)与多元酸酐(a1-4)的加成反应生成物，
上述树脂前体(P1)为使1分子中具有2个环氧基的环氧化合物(a1-1)、不饱和一元酸(a1-2)、和多元酸酐(a1-3)以相对于上述环氧化合物(a1-1)的环氧基的总量100摩尔而来源于上述多元酸酐(a1-3)的酸基的总量成为5～25摩尔的方式反应而获得的反应生成物。
[7]根据上述[6]所述的树脂组合物，上述环氧化合物(a1-1)为双酚型环氧树脂。
[8]根据上述[6]或[7]所述的树脂组合物，上述不饱和一元酸(a1-2)为选自(甲基)丙烯酸和巴豆酸中的至少1种。
[9]根据上述[6]～[8]中任一项所述的树脂组合物，上述多元酸酐(a1-3)为二元酸酐。
[10]根据上述[6]～[9]中任一项所述的树脂组合物，上述多元酸酐(a1-4)为二元酸酐。
[11]根据上述[6]～[10]中任一项所述的树脂组合物，上述乙烯基酯树脂(A)进一步包含乙烯基酯树脂(A2)，
上述乙烯基酯树脂(A2)为1分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物(a2-1)和不饱和一元酸(a2-2)的反应生成物。
[12]根据上述[11]所述的树脂组合物，相对于上述乙烯基酯树脂(A1)与上述乙烯基酯树脂(A2)的合计100质量份，上述乙烯基酯树脂(A1)为35～90质量份，上述乙烯基酯树脂(A2)为10～65质量份。
[13]根据上述[1]～[12]中任一项所述的树脂组合物，上述化合物(C)为氧化镁。
[14]根据上述[1]～[13]中任一项所述的树脂组合物，其进一步包含聚合引发剂(E)。
[15]根据上述[1]～[14]中任一项所述的树脂组合物，聚合引发剂(E)为光聚合引发剂。
[16]根据上述[1]～[15]中任一项所述的树脂组合物，相对于上述乙烯基酯树脂(A)与上述含有烯属不饱和基的单体(B)的合计100质量份，
包含上述乙烯基酯树脂(A)20～80质量份，
包含上述含有烯属不饱和基的单体(B)20～80质量份，
包含上述化合物(C)0.01～6质量份，
包含上述化合物(D)0.01～3质量份。
[17]一种树脂组合物的制造方法，上述树脂组合物包含：
乙烯基酯树脂(A)；
含有烯属不饱和基的单体(B)；
化合物(C)，上述化合物(C)为选自属于第ⅡA族元素的金属的氧化物和氢氧化物中的至少1种；以及
化合物(D)，上述化合物(D)为选自水和含有羟基的化合物中的至少1种，
上述乙烯基酯树脂(A)包含乙烯基酯树脂(A1)，
上述树脂组合物的制造方法包含下述工序1～工序3。
工序1：使1分子中具有2个环氧基的环氧化合物(a1-1)、不饱和一元酸(a1-2)、和多元酸酐(a1-3)以相对于上述环氧化合物(a1-1)的环氧基的总量100摩尔而来源于上述多元酸酐(a1-3)的酸基的总量成为5～25摩尔的方式反应，获得树脂前体(P1)的工序
工序2：使上述树脂前体(P1)和多元酸酐(a1-4)进行加成反应，获得上述乙烯基酯树脂(A1)的工序
工序3：将上述乙烯基酯树脂(A)、上述含有烯属不饱和基的单体(B)、上述化合物(C)、和上述化合物(D)混合而获得树脂组合物的工序
[18]一种复合材料，其包含上述[1]～[16]中任一项所述的树脂组合物、和纤维基材片(F)。
[19]根据上述[18]所述的复合材料，其用于管再生。
发明的效果
根据本发明，可以提供初始粘度低、随着时间的经过而增稠、并且易于控制增稠速度的树脂组合物及其制造方法。此外，可以提供包含上述树脂组合物的复合材料。
具体实施方式
首先，以下显示关于本说明书中的术语和表述的定义和意义。
所谓“(甲基)丙烯酸”，是丙烯酸和甲基丙烯酸的总称。同样地，所谓“(甲基)丙烯酸酯”，是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的总称，所谓“(甲基)丙烯酰基”，是丙烯酰基和甲基丙烯酰基的总称。
“重均分子量Mw”(以下，也仅表述为“Mw”。)和“数均分子量Mn”(以下，也仅表述为“Mn”。)为通过凝胶渗透色谱(GPC)测定而求出的标准聚苯乙烯换算分子量。具体而言，通过后述实施例所记载的方法测定。
乙烯基酯树脂的所谓“酸值”，是按照JIS K6901：2008，使用溴百里酚蓝与酚红的混合溶液作为指示剂进行测定而获得的值，为将乙烯基酯树脂1g中和所需要的氢氧化钾的mg数。具体而言，通过后述实施例所记载的方法测定。
乙烯基酯树脂的所谓“粘度”，由关于乙烯基酯树脂65质量％与甲基丙烯酸苯氧基乙酯35质量％的混合物的粘度表示。为使用E型粘度计，在温度25℃下测定的值。具体而言，通过后述实施例所记载的方法测定。
树脂组合物的所谓“粘度”，是使用B型粘度计，在温度23℃下测定的值。具体而言，通过后述实施例所记载的方法测定。所谓“初始粘度”，是指从刚刚制造树脂组合物后起1小时以内测定的粘度。
所谓“来源于多元酸酐的酸基”，除了具有特别指明的情况以外，是指由多元酸酐产生的游离酸基。
[树脂组合物]
本实施方式的树脂组合物包含乙烯基酯树脂(A)、含有烯属不饱和基的单体(B)、作为选自属于第ⅡA族元素的金属的氧化物和氢氧化物中的至少1种的化合物(C)、和作为选自水和含有羟基的化合物中的至少1种的化合物(D)。
进而，上述乙烯基酯树脂(A)包含重均分子量Mw为1,500以上、重均分子量Mw与数均分子量Mn之比(Mw/Mn)为2.0以上的乙烯基酯树脂(A1)。
通过具有这样的构成，从而树脂组合物的初始粘度低，随着时间的经过而增稠，并且易于控制增稠速度。
本实施方式的树脂组合物包含乙烯基酯树脂(A)、含有烯属不饱和基的单体(B)、化合物(C)和化合物(D)，除这些以外，还能够包含后述其它成分，但从良好地获得本发明的效果的观点考虑，树脂组合物中的乙烯基酯树脂(A)、含有烯属不饱和基的单体(B)、化合物(C)和化合物(D)的合计含量优选为80～100质量％，更优选为90～100质量％，进一步优选为95～100质量％。
＜乙烯基酯树脂(A)＞
本实施方式的乙烯基酯树脂(A)包含乙烯基酯树脂(A1)。乙烯基酯树脂(A1)可以为单独1种，也可以并用2种以上。
此外，乙烯基酯树脂(A)可以根据需要包含后述乙烯基酯树脂(A2)。
〔乙烯基酯树脂(A1)〕
本实施方式的乙烯基酯树脂(A1)的重均分子量(Mw)为1,500以上，重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为2.0以上。
通过乙烯基酯树脂(A1)的重均分子量(Mw)为1,500以上，从而可以使树脂组合物效率好地增稠。从效率更好地增稠的观点考虑，乙烯基酯树脂(A1)的重均分子量(Mw)优选为2,000以上，更优选为4,000以上，进一步优选为6,000以上，从将树脂组合物的初始粘度减少到适当范围，控制增稠速度的观点考虑，优选为35,000以下，更优选为25,000以下，进一步优选为15,000以下。
Mw/Mn为分子量分布的指标，在其为1时表示为单分散聚合物，该比值越大，则意味着分子量分布越宽。
乙烯基酯树脂(A1)的Mw/Mn宽达2.0以上，合成乙烯基酯树脂(A1)时的各种制造条件的最佳化容易。关于乙烯基酯树脂(A1)的Mw/Mn，从各种制造条件的最佳化变得更容易的观点考虑，优选为2.5以上，更优选为3.0以上，进一步优选为4.0以上，从抑制树脂组合物的物性的偏差、将初始粘度减少到适当范围、控制增稠速度的观点考虑，优选为18以下，更优选为12以下，进一步优选为10以下。
关于乙烯基酯树脂(A1)的数均分子量(Mn)，从使树脂组合物效率好地增稠的观点考虑，优选为500以上，更优选为700以上，进一步优选为900以上，从将树脂组合物的初始粘度减少到适当范围、控制增稠速度的观点考虑，优选为2,500以下，更优选为1,800以下，进一步优选为1,600以下。
关于乙烯基酯树脂(A1)的酸值，从使树脂组合物的增稠速度提高的观点考虑，优选为5KOHmg/g以上，更优选为10KOHmg/g以上，进一步优选为15KOHmg/g以上，更进一步优选为25KOHmg/g以上，从控制树脂组合物的增稠速度的观点考虑，优选为100KOHmg/g以下，更优选为90KOHmg/g以下，进一步优选为80KOHmg/g以下，更进一步优选为70KOHmg/g以下。
从树脂组合物的初始粘度的适度的控制、混合容易性等观点考虑，乙烯基酯树脂(A1)优选使用溶剂、反应性稀释剂等调整粘度而使用。调整粘度优选为1～400Pa·s，更优选为10～300Pa·s，进一步优选为20～150Pa·s。
乙烯基酯树脂(A1)优选为作为1分子中具有2个环氧基的环氧化合物(a1-1)、不饱和一元酸(a1-2)、和多元酸酐(a1-3)的反应生成物的树脂前体(P1)、与多元酸酐(a1-4)的加成反应生成物。通过使用这样的乙烯基酯树脂(A1)，从而可以将树脂组合物的初始粘度减少到更适当范围，此外，通过化合物(C)的作用从而可以随着时间的经过而使树脂组合物更有效率地增稠。
(树脂前体(P1))
树脂前体(P1)为1分子中具有2个环氧基的环氧化合物(a1-1)、不饱和一元酸(a1-2)、和多元酸酐(a1-3)的反应生成物。
从稳定地制造乙烯基酯树脂(A)的观点、和适度地扩大乙烯基酯树脂(A1)的Mw/Mn，使树脂组合物的增稠速度加速的观点考虑，树脂前体(P1)优选为使上述环氧化合物(a1-1)、上述不饱和一元酸(a1-2)、和上述多元酸酐(a1-3)以相对于上述环氧化合物(a1-1)的环氧基的总量100摩尔而来源于上述多元酸酐(a1-3)的酸基的总量成为5～25摩尔的方式反应而获得的反应生成物，更优选为7～23摩尔，进一步优选为9～21摩尔。
例如，在上述多元酸酐(a1-3)为二元酸酐的情况下，首先通过环氧化合物(a1-1)的环氧基与不饱和一元酸(a1-2)的羧基的反应，从而环氧化合物(a1-1)的环氧基开环而产生羟基，作为多元酸酐(a1-3)的二元酸酐对该羟基进行开环加成。接着，通过该二元酸酐的开环加成而产生的羧基与环氧化合物(a1-1)的未反应的环氧基进一步反应。因此，在上述多元酸酐(a1-3)为二元酸酐的情况下，二元酸酐每1分子所包含的能够与环氧基反应的、来源于二元酸酐的酸基的数为1个。
(环氧化合物(a1-1))
环氧化合物(a1-1)为1分子中具有2个环氧基的化合物，可以使用单体、低聚物、聚合物全部，其分子量和分子结构没有特别限定。环氧化合物(a1-1)可以为单独1种，也可以并用2种以上。
作为环氧化合物(a1-1)，可举出例如，双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、和双酚AF型环氧树脂等双酚型环氧树脂；叔丁基儿茶酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、缩水甘油基酯型环氧树脂、联苯型环氧树脂、线状脂肪族环氧树脂、具有丁二烯结构的环氧树脂、脂环式环氧树脂、杂环式环氧树脂、含有螺环的环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂等。其中，从抑制树脂组合物的初始粘度的上升、控制增稠速度的观点考虑，优选为双酚型环氧树脂，更优选为选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂中的一种以上，进一步优选为双酚A型环氧树脂。
从乙烯基酯树脂(A1)不凝胶化而获得、此外抑制树脂组合物的初始粘度的上升、适度地控制增稠速度的观点考虑，环氧化合物(a1-1)的环氧当量优选为170～1000，更优选为170～500，进一步优选为170～400，更进一步优选为170～300。
从合成乙烯基酯树脂(A)时的效率性和容易性的观点考虑，环氧化合物(a1-1)适合使用在25℃条件下为液态、且环氧当量为300以下的物质。
(不饱和一元酸(a1-2))
不饱和一元酸(a1-2)优选为具有烯属不饱和基的单羧酸，可以为单独1种，也可以并用2种以上。
作为不饱和一元酸，可举出例如，(甲基)丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等。其中，从通用性、合成乙烯基酯树脂(A)时的反应性、和获得具有良好的固化性的树脂组合物的观点考虑，优选为选自(甲基)丙烯酸、巴豆酸中的至少1种，更优选为(甲基)丙烯酸，从耐化学品性的观点考虑，进一步优选为甲基丙烯酸。
不饱和一元酸(a1-2)的量优选以相对于环氧化合物(a1-1)的环氧基的总量100摩尔而不饱和一元酸(a1-2)的酸基的总量成为75～95摩尔的方式反应，更优选为77～93摩尔，进一步优选为79～91摩尔。
如果不饱和一元酸(a1-2)的酸基的总量相对于上述环氧化合物(a1-1)的环氧基的总量100摩尔为75摩尔以上，则在乙烯基酯树脂(A1)中导入充分的量的烯属不饱和基，因此树脂组合物易于表现良好的固化性。此外，如果使不饱和一元酸(a1-2)的酸基的总量相对于上述环氧化合物(a1-1)的环氧基的总量100摩尔为95摩尔以下，则环氧化合物(a1-1)与不饱和一元酸(a1-2)的反应生成物与多元酸酐(a1-3)被充分交联，易于获得具有良好的增稠性的树脂组合物。
(多元酸酐(a1-3))
关于多元酸酐(a1-3)，1分子内具有多个羧基的化合物的至少2个羧基脱水缩合而形成了酸酐。它们之中，从合成乙烯基酯树脂(A1)时的容易性、分子量、酸值的控制容易性、和将树脂组合物的粘度控制为适当的范围等观点考虑，优选为二元酸酐。多元酸酐(a1-3)可以为单独1种，也可以并用2种以上。
作为多元酸酐(a1-3)，可举出例如，马来酸酐、邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、3-甲基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、4-甲基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、3-甲基-六氢邻苯二甲酸酐、4-甲基-六氢邻苯二甲酸酐、甲基-3,6-内亚甲基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐等。它们可以单独使用，也可以使用2种以上。其中，从获得容易性、合成乙烯基酯树脂(A1)时的反应性、合成时的操作容易性等观点考虑，优选为马来酸酐和邻苯二甲酸酐，更优选为马来酸酐。
多元酸酐(a1-3)具有将环氧化合物(a1-1)与羟基的反应生成物交联，将乙烯基酯树脂(A1)高分子化的作用。推测乙烯基酯树脂(A1)高分子化的机理如以下那样。
通过环氧化合物(a1-1)的环氧基与不饱和一元酸(a1-2)的羧基的反应，从而环氧化合物(a1-1)的环氧基开环而产生羟基，多元酸酐(a1-3)对该羟基进行开环加成。进而，通过多元酸酐(a1-3)的开环加成而产生的羧基与环氧化合物(a1-1)的未反应的环氧基进一步反应从而交联，高分子化。
通过这样将乙烯基酯树脂(A1)高分子化，从而分子量分布移动到高分子侧，因此可以使树脂组合物的增稠速度增大。
多元酸酐(a1-3)的量优选以相对于上述环氧化合物(a1-1)的环氧基的总量100摩尔而来源于多元酸酐(a1-3)的酸基的总量成为5～25摩尔的方式反应，更优选为7～23摩尔，进一步优选为9～21摩尔。
通过以来源于多元酸酐(a1-3)的酸基的总量相对于上述环氧化合物(a1-1)的环氧基的总量100摩尔为5摩尔以上的方式使其反应，从而通过环氧化合物(a1-1)与多元酸酐(a1-3)的交联，从而乙烯基酯树脂(A1)的分子量增加，可以使树脂组合物有效率地增稠。此外，通过以来源于多元酸酐(a1-3)的酸基的总量相对于上述环氧化合物(a1-1)的环氧基的总量100摩尔而成为25摩尔以下的方式使其反应，从而易于控制上述环氧化合物(a1-1)的交联量，乙烯基酯树脂(A1)合成时的凝胶化被抑制，易于控制树脂组合物的增稠速度。
在本实施方式中，以相对于环氧化合物(a1-1)的环氧基的总量100摩尔，来源于不饱和一元酸(a1-2)和多元酸酐(a1-3)的酸基(这里所谓的“酸基”是多元酸酐(a1-3)水解而产生的酸基。例如，在多元酸酐(a1-3)为二元酸酐的情况下，由1分子产生的酸基的数为2。)的总量优选成为105～125摩尔的方式反应，更优选为107～123摩尔，进一步优选为109～121摩尔。
通过以来源于不饱和一元酸(a1-2)和多元酸酐(a1-3)的酸基的总量相对于上述环氧化合物(a1-1)的环氧基的总量100摩尔而成为105摩尔以上的方式反应，从而抑制来源于上述环氧化合物(a1-1)的未反应的环氧基量，树脂组合物的增稠速度的控制变得容易。此外，通过以来源于不饱和一元酸(a1-2)和多元酸酐(a1-3)的酸基的总量相对于上述环氧化合物(a1-1)的环氧基的总量100摩尔而成为125摩尔以下的方式反应，从而可以在不凝胶化的情况下控制反应，并且能够抑制乙烯基酯树脂(A1)中的未反应的不饱和一元酸(a1-2)和多元酸酐(a1-3)的残存，可以抑制对树脂组合物的增稠速度的影响。
(多元酸酐(a1-4))
作为多元酸酐(a1-4)，只要1分子内具有多个羧基的化合物的至少2个羧基脱水缩合而形成酸酐，就没有特别限定。例如，可以举出与多元酸酐(a1-3)同样的物质，其中，从乙烯基酯树脂(A1)的分子量和酸值的控制容易性、合成时的操作容易性、以及树脂组合物的良好的粘度特性等观点考虑，优选为二元酸酐。多元酸酐(a1-4)可以为单独1种，也可以并用2种以上。
作为多元酸酐(a1-4)的具体例，可举出与多元酸酐(a1-3)同样的物质，更优选为马来酸酐。
多元酸酐(a1-3)与多元酸酐(a1-4)可以使用相同物质，也可以使用不同物质。
多元酸酐(a1-4)通过与作为使上述环氧化合物(a1-1)、与上述不饱和一元酸(a1-2)、与多元酸酐(a1-3)依次反应而获得的反应生成物的树脂前体(P1)反应，从而在上述多元酸酐(a1-3)之后，通过同样的反应机理而发挥与环氧化合物(a1-1)交联、或向树脂前体(P1)导入羧基等作用。即，多元酸酐(a1-4)与来源于环氧化合物(a1-1)的环氧基开环而产生的羟基加成并且产生羧基。进而，产生的羧基与来源于环氧化合物(a1-1)的未反应的环氧基反应而交联进行，在环氧基全部反应了后，来源于多元酸酐(a1-4)的羧基不会进一步交联而直接残存，向乙烯基酯树脂(A1)导入羧基。
关于多元酸酐(a1-4)，优选以相对于环氧化合物(a1-1)的环氧基的总量100摩尔而多元酸酐(a1-4)优选成为3～60摩尔的方式反应，更优选为5～50摩尔，进一步优选为7～45摩尔。通过使多元酸酐(a1-4)以相对于上述环氧化合物(a1-1)的环氧基的总量100摩尔而成为3摩尔以上的方式反应，从而抑制在乙烯基酯树脂(A1)中残存未反应环氧基，从而树脂组合物的初始粘度的上升被抑制，此外，通过羧基的导入，从而树脂组合物的增稠速度提高所需要的充分的量的羧基被导入到乙烯基酯树脂(A1)，此外，来源于环氧化合物(a1-1)的环氧基开环而产生的羟基通过多元酸酐(a1-4)的加成而被消耗，从而可以减少树脂组合物的初始粘度。此外，通过以多元酸酐(a1-4)相对于上述环氧化合物(a1-1)的环氧基的总量100摩尔而成为60摩尔以下的方式反应，从而易于控制树脂组合物的增稠速度。
〔乙烯基酯树脂(A2)〕
上述乙烯基酯树脂(A2)为1分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物(a2-1)和不饱和一元酸(a2-2)的反应生成物。
通过树脂组合物包含乙烯基酯树脂(A2)，从而更易于控制树脂组合物的增稠速度。此外，也可以调整树脂组合物的初始粘度和固化物的物性。
乙烯基酯树脂(A2)的重均分子量(Mw)优选为500～6,000，更优选为500～5,000，进一步优选为500～4,500。
如果重均分子量(Mw)为500以上，则易于使树脂组合物的固化物的机械强度提高。此外，如果重均分子量(Mw)为6,000以下，则在制成树脂组合物时，易于溶解于树脂组合物所包含的其它成分，操作变得更容易。乙烯基酯树脂(A2)的重均分子量(Mw)可以通过与乙烯基酯树脂(A1)同样的方法测定。
关于乙烯基酯树脂(A2)的数均分子量Mn，从使树脂组合物效率好地增稠的观点考虑，优选为400以上，更优选为500以上，进一步优选为600以上，从控制树脂组合物的增稠速度的观点考虑，优选为1,500以下，更优选为1,200以下，进一步优选为1,000以下。
关于乙烯基酯树脂(A2)的Mw/Mn，从合成条件的控制容易性的观点考虑，优选为1.05以上，更优选为1.1以上，从抑制树脂组合物的物性的偏差、控制增稠速度的观点考虑，优选为2.0以下，更优选为1.7以下，进一步优选为1.5以下。
另外，Mw/Mn为分子量分布的指标，在其为1时表示为单分散聚合物，该比值越大，则意味着分子量分布越宽。
(环氧化合物(a2-1))
作为上述环氧化合物(a2-1)，为1分子中具有2个以上环氧基的化合物，可以使用单体、低聚物、聚合物全部，其分子量和分子结构没有特别限定。上述环氧化合物(a2-1)在1分子中所具有的环氧基可以为2个，也可以为3个以上。环氧化合物(a2-1)可以为单独1种，也可以并用2种以上。
作为上述环氧化合物(a2-1)，例如，除了与上述乙烯基酯树脂(A1)的环氧化合物(a1-1)所使用的同样的物质以外，还可举出茋型环氧树脂；酚醛清漆型环氧树脂；多官能环氧树脂；苯酚芳烷基型环氧树脂；含有三嗪核的环氧树脂；桥连环状烃化合物改性酚醛型环氧树脂；缩水甘油基酯型环氧树脂；含有唑烷酮环的环氧树脂等。
(不饱和一元酸(a2-2))
不饱和一元酸(a2-2)优选为具有烯属不饱和基的单羧酸，可以为单独1种，也可以并用2种以上。
作为上述不饱和一元酸(a2-2)，可以使用公知物质。例如，可以使用与上述乙烯基酯树脂(A1)的(a1-1)所使用的同样的物质，可以举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等。它们之中，优选为(甲基)丙烯酸。
关于不饱和一元酸(a2-2)，优选以相对于环氧化合物(a2-1)的环氧基的总量100摩尔而不饱和一元酸(a2-2)的酸基的总量成为80～100摩尔的方式反应，更优选为90～100摩尔，进一步优选为99～100摩尔。
通过以不饱和一元酸(a2-2)的酸基的总量相对于上述环氧化合物(a2-1)的环氧基的总量100摩尔而成为80摩尔以上的方式使其反应，从而易于抑制乙烯基酯树脂(A2)所包含的未反应的环氧基与乙烯基酯树脂(A1)所包含的羧基反应，而树脂组合物的增稠速度变得过大。此外，从增稠速度、以及控制调制树脂组合物后2天和/或5天的粘度的观点、制造稳定性的观点考虑，优选在乙烯基酯树脂(A2)中不残存未反应的环氧基，优选相对于环氧化合物(a2-1)的环氧基的总量100摩尔而不饱和一元酸(a2-2)的酸基的总量为100摩尔。
在树脂组合物包含乙烯基酯树脂(A2)的情况下，乙烯基酯树脂(A1)的含量相对于乙烯基酯树脂(A1)与乙烯基酯树脂(A2)的合计100质量份，乙烯基酯树脂(A1)优选为35～90质量份，更优选为40～85质量份，进一步优选为45～80质量份。乙烯基酯树脂(A2)的含量相对于乙烯基酯树脂(A1)与乙烯基酯树脂(A2)的合计100质量份，优选为10～65质量份，更优选为15～60质量份，进一步优选为20～55质量份。如果树脂组合物在上述范围包含乙烯基酯树脂(A1)和乙烯基酯树脂(A2)，则更易于控制树脂组合物的增稠速度。
乙烯基酯树脂(A)在树脂组合物中的含量相对于乙烯基酯树脂(A)与后述含有烯属不饱和基的单体(B)的合计100质量份优选为20～80质量份，更优选为30～70质量份，进一步优选为40～60质量份。如果乙烯基酯树脂(A)为20质量份以上，则通过乙烯基酯树脂(A1)，从而易于使树脂组合物的增稠速度良好地加速。如果乙烯基酯树脂(A)为80质量份以下，则通过含有烯属不饱和基的单体(B)，从而易于使树脂组合物的初始粘度减少。
乙烯基酯树脂(A)在树脂组合物中的含量相对于树脂组合物的总量100质量份，优选为20～75质量份，更优选为30～65质量份，进一步优选为40～60质量份。如果乙烯基酯树脂(A)为20质量份以上，则通过乙烯基酯树脂(A1)，从而易于使树脂组合物的增稠速度良好地加速。如果乙烯基酯树脂(A)为75质量份以下，则通过含有烯属不饱和基的单体(B)，从而易于使树脂组合物的初始粘度减少。
＜含有烯属不饱和基的单体(B)＞
上述含有烯属不饱和基的单体(B)只要具有烯属不饱和基就没有特别限制，优选具有(甲基)丙烯酰基、或乙烯基。
含有烯属不饱和基的单体(B)的含量越多，则树脂组合物的初始粘度的上升越被抑制，沿抑制增稠速度、增稠后的达到粘度的方向起作用。此外，使后述包含树脂组合物的复合材料等的硬度、强度、耐化学品性、耐水性等提高。
作为含有烯属不饱和基的单体(B)之中的、具有(甲基)丙烯酰基的物质，可举出例如，(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯等。(甲基)丙烯酸酯可以为单官能，也可以为多官能。
作为单官能性(甲基)丙烯酸酯，可举出例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、2-乙基己基、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧乙基酯、乙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇单乙基醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇单丁基醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇单己基醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇单2-乙基己基醚(甲基)丙烯酸酯、二甘醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、二甘醇单乙基醚(甲基)丙烯酸酯、二甘醇单丁基醚(甲基)丙烯酸酯、二甘醇单己基醚(甲基)丙烯酸酯、二甘醇单2-乙基己基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧乙基酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙基酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯等。
作为多官能性(甲基)丙烯酸酯，可举出例如，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯和1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、双丙甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚氧亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、以及三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯单硬脂酸酯、1,3-双((甲基)丙烯酰氧基)-2-羟基丙烷、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、三-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯等。
含有烯属不饱和基的单体(B)之中，除了(甲基)丙烯酸酯以外，作为具有(甲基)丙烯酰基的物质，可举出例如，丙烯酰基吗啉、2-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、2-羟基乙基-N-甲基(甲基)丙烯酰胺、3-羟基丙基(甲基)丙烯酰胺等。除了具有(甲基)丙烯酰基的物质以外，作为具有乙烯基的物质，可以举出例如，苯乙烯、对氯苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、二氯苯乙烯、二乙烯基苯、叔丁基苯乙烯、乙酸乙烯酯、富马酸二烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、以及乙烯基苄基丁基醚、乙烯基苄基己基醚、乙烯基苄基辛基醚、二乙烯基苄基醚等乙烯基苄基化合物等。
它们之中，从树脂组合物的增稠速度的控制、固化性、干燥性等观点考虑，此外，从包含树脂组合物的复合材料的强度、韧性、耐热性、耐化学品性等观点、以及成本的观点考虑，更优选为选自苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧乙基酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、和新戊二醇(甲基)丙烯酸酯中的至少1种，从臭气抑制的观点考虑，更优选为选自(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、和二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇(甲基)丙烯酸酯中的至少1种，从树脂组合物的固化物的耐化学品性的观点考虑，进一步优选为选自甲基丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、和二甘醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇(甲基)丙烯酸酯中的至少1种。
含有烯属不饱和基的单体(B)在树脂组合物中的含量相对于乙烯基酯树脂(A)与含有烯属不饱和基的单体(B)的合计100质量份，优选为20～80质量份，更优选为30～70质量份，进一步优选为40～60质量份。
如果含有烯属不饱和基的单体(B)为20质量份以上，则易于使树脂组合物的初始粘度减少，作业性变得良好。如果含有烯属不饱和基的单体(B)为80质量份以下，则成为增稠性更良好的树脂组合物。
含有烯属不饱和基的单体(B)在树脂组合物中的含量相对于树脂组合物的总量100质量份，优选为20～75质量份，更优选为30～65质量份、进一步优选为40～60质量份。
如果含有烯属不饱和基的单体(B)为20质量份以上，则易于使树脂组合物的初始粘度减少，作业性变得良好。如果含有烯属不饱和基的单体(B)为75质量份以下，则成为增稠性更良好的树脂组合物。
＜化合物(C)＞
化合物(C)为选自属于第ⅡA族元素的金属的氧化物和氢氧化物中的至少1种，可以为单独1种，也可以并用2种以上。化合物(C)具有与乙烯基酯树脂(A)所具有的羧基和羟基、作为其它助剂的具有羧基和羟基的化合物相互作用，而使树脂组合物经时地增稠的效果。
作为属于第ⅡA族元素的金属的氧化物，可举出例如，氧化镁、氧化钙、氧化钡等。
作为属于第ⅡA族元素的金属的氢氧化物，可举出例如，镁、钙、钡等的氢氧化物等。
其中，从增稠效果、通用性、和成本等观点考虑，优选为氧化镁。
化合物(C)在树脂组合物中的含量相对于乙烯基酯树脂(A)和含有烯属不饱和基的单体(B)的合计100质量份，优选为0.01～6质量份，更优选为0.05～5质量份，进一步优选为0.1～4质量份。通过化合物(C)为0.01质量份以上，从而树脂组合物的增稠性变得更良好。通过化合物(C)为6质量份以下，从而易于抑制树脂组合物的过剩的增稠，此外，易于控制经时的增稠速度，可以更充分地确保使用寿命。
化合物(C)在树脂组合物中的含量相对于树脂组合物的总量100质量份，优选为0.01～6质量份，更优选为0.05～5质量份，进一步优选为0.1～4质量份。通过化合物(C)为0.01质量份以上，从而树脂组合物的增稠性变得更良好。通过化合物(C)为6质量份以下，从而易于抑制树脂组合物的过剩的增稠，此外，易于控制经时的增稠速度，可以更充分地确保使用寿命。
＜化合物(D)＞
化合物(D)为选自水和含有羟基的化合物中的至少1种以上。化合物(D)以相对于伴随时间的经过的增稠速度的变化、控制增稠速度作为目的而使用。含有羟基的化合物可举出例如，苄醇、硬脂醇、异硬脂醇等沸点为50℃以上的醇。此外，除此以外，可举出乳酸等羟基羧酸、甘油、多元醇、包含羟基的(甲基)丙烯酸酯等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。它们之中，从获得性、成本等观点考虑，优选为水和醇，更优选为水。
化合物(D)在树脂组合物中的含量相对于乙烯基酯树脂(A)和含有烯属不饱和基的单体(B)的合计100质量份，优选为0.01～3质量份，更优选为0.05～2质量份，进一步优选为0.1～1质量份。如果化合物(D)为0.01质量份以上，则易于控制树脂组合物的增稠速度，易于抑制过剩的增稠。如果化合物(D)为3质量份以下，则包含树脂组合物的复合材料的强度、韧性、耐热性、和耐化学品性等物性变得更良好。
化合物(D)在树脂组合物中的含量相对于树脂组合物的总量100质量份，优选为0.01～3质量份，更优选为0.05～2质量份，进一步优选为0.1～1质量份。如果化合物(D)为0.01质量份以上，则易于控制树脂组合物的增稠速度，易于抑制过剩的增稠。如果化合物(D)为3质量份以下，则包含树脂组合物的复合材料的强度、韧性、耐热性、和耐化学品性等物性变得更良好。
＜聚合引发剂(E)＞
树脂组合物可以进一步含有聚合引发剂(E)。聚合引发剂(E)可以使用光聚合引发剂和热聚合引发剂中的任一者。从控制增稠速度、确保增稠到规定的粘度的时间的观点考虑，树脂组合物优选含有光聚合引发剂。
在使用光聚合引发剂作为聚合引发剂(E)的情况下，光聚合引发剂在树脂组合物中的含量相对于乙烯基酯树脂(A)和含有烯属不饱和基的单体(B)的合计100质量份，优选为0.01～10质量份，更优选为0.05～5质量份，进一步优选为0.1～3质量份。如果光聚合引发剂的含量为0.01质量份以上，则可获得固化性更良好的树脂组合物。如果光聚合引发剂的含量为10质量份以下，则在树脂组合物固化时不易发生急剧的固化反应和放热，断裂易于被抑制，此外，所得的复合材料的强度、韧性、耐热性、和耐化学品性等物性的平衡更优异。
在使用光聚合引发剂作为聚合引发剂(E)的情况下，光聚合引发剂在树脂组合物中的含量相对于树脂组合物的总量100质量份，优选为0.01～10质量份，更优选为0.05～5质量份，进一步优选为0.1～3质量份。如果光聚合引发剂的含量为0.01质量份以上，则可获得固化性更良好的树脂组合物。如果光聚合引发剂的含量为10质量份以下，则在树脂组合物固化时不易发生急剧的固化反应和放热，断裂易于被抑制，此外，所得的复合材料的强度、韧性、耐热性、和耐化学品性等物性的平衡更优异。
在使用热聚合引发剂作为聚合引发剂(E)的情况下，热聚合引发剂在树脂组合物中的含量相对于乙烯基酯树脂(A)和含有烯属不饱和基的单体(B)的合计100质量份，优选为0.05～10质量份，更优选为0.1～8质量份，进一步优选为0.5～5质量份。如果热聚合引发剂的含量为0.05质量份以上，则可获得固化性更良好的树脂组合物。如果热聚合引发剂的含量为10质量份以下，则包含树脂组合物的复合材料的强度、韧性、耐热性、和耐化学品性等物性的平衡更优异。
在使用热聚合引发剂作为聚合引发剂(E)的情况下，热聚合引发剂在树脂组合物中的含量相对于树脂组合物的总量100质量份，优选为0.05～10质量份，更优选为0.1～8质量份，进一步优选为0.5～5质量份。如果热聚合引发剂的含量为0.05质量份以上，则可获得固化性更良好的树脂组合物。如果热聚合引发剂的含量为10质量份以下，则包含树脂组合物的复合材料的强度、韧性、耐热性、和耐化学品性等物性的平衡更优异。
作为光聚合引发剂，只要通过光照射而产生自由基就没有特别限定，可举出例如，苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚等苯偶姻及其烷基醚类；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、4-(1-叔丁基二氧基-1-甲基乙基)苯乙酮等苯乙酮类；1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮等α-羟基烷基苯酮类；2-甲基蒽醌、2-戊基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌类；2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等噻吨酮类；苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等缩酮类；二苯甲酮、4-(1-叔丁基二氧基-1-甲基乙基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔丁基二氧基羰基)二苯甲酮等二苯甲酮类；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮等吗啉类；苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦等酰基氧化膦类；和呫吨酮类等。它们能够单独使用1种或将2种以上并用而使用。
从反应性的观点考虑，光聚合引发剂优选使用不需要氢供体的分子内断裂型的光聚合引发剂。此外，从吸收波长315～460nm的光而产生活性种考虑，优选为在上述波长范围内效率好地产生活性种的、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、和1-羟基环己基苯基酮、1-羟基环己基苯基酮。
热聚合引发剂没有特别限定，可以使用公知的自由基聚合引发剂。作为热聚合引发剂，可举出例如，有机过氧化物、偶氮化合物、过硫酸盐、氧化还原系化合物等。它们之中，优选为有机化过氧化物。
作为有机过氧化物，可举出例如，过氧化酮、过苯甲酸酯、氢过氧化物、过氧化二酰基、过氧缩酮、氢过氧化物、过氧化二烯丙基、过氧化酯和过氧化二碳酸酯等。更具体而言，可举出过氧化甲基乙基酮、异丙基苯氢过氧化物、过苯甲酸叔丁酯、2-乙基己烷过氧酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化二苯甲酰(也称为过氧化苯甲酰。)、过氧化苯甲酰间甲基苯甲酰、过氧化间甲基苯甲酰、过氧化二枯基、过氧化二异丙基、过氧化二-叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己炔-3、3-异丙基氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物、二枯基氢过氧化物、过氧化乙酰、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化异丁基、过氧化3,3,5-三甲基己酰、过氧化月桂基等。它们能够单独使用1种或将2种以上并用而使用。
它们之中，从固化控制的容易性、获得性、操作容易性等观点考虑，优选为过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、2-乙基己烷过氧酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酰间甲基苯甲酰、过氧化间甲基苯甲酰、过氧化甲基乙基酮、和过氧化苯甲酸叔丁酯。
＜其它成分＞
本实施方式的树脂组合物能够含有例如其它树脂、催化剂、增稠助剂、阻聚剂、触变剂、固化促进剂、固化延迟剂、表面活性剂、界面调节剂、湿润分散剂、消泡剂、流平剂、偶联剂、光稳定剂、蜡、阻燃剂、增塑剂、填充剂、内部脱模剂、低收缩剂、调色剂、稀化剂、分离防止剂、增容剂等添加剂作为其它成分。上述添加剂的含量只要在不损害本发明的效果的范围内就没有特别限定。
(其它树脂)
从进一步控制增稠速度的观点考虑，本实施方式中的树脂组合物可以包含在1分子中具有自由基聚合性不饱和基、且与上述乙烯基酯树脂(A)不同的其它树脂。
作为其它树脂，可举出例如，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂、聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂、和不饱和聚酯树脂等。这些其它树脂能够单独使用1种或将2种以上并用而使用。
上述所谓氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂，是具有(甲基)丙烯酰氧基的聚氨酯。具体而言，可举出使多异氰酸酯与多羟基化合物或多元醇类进行反应后，进一步使含有羟基的(甲基)丙烯酸系化合物和根据需要的含有羟基的烯丙基醚化合物与未反应的异氰酸酯基反应而获得的含有自由基聚合性不饱和基的低聚物。
上述所谓聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂，是具有(甲基)丙烯酰氧基的聚酯。聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂例如通过以下所示的(1)或(2)的方法获得。
(1)使含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯或含有羟基的(甲基)丙烯酸酯与末端为羧基的聚酯反应的方法
(2)使(甲基)丙烯酸或含有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯与末端为羟基的聚酯反应的方法
作为在上述(1)的方法中作为原料而使用的、末端为羧基的聚酯，可举出由过剩量的饱和多元酸和/或不饱和多元酸与多元醇获得的物质。
作为在上述(2)的方法中作为原料而使用的、末端为羟基的聚酯，可举出由饱和多元酸和/或不饱和多元酸与过剩量的多元醇获得的物质。
上述不饱和聚酯树脂是使包含不饱和二元酸和根据需要的饱和二元酸的二元酸成分、与多元醇进行酯化反应而获得的物质。
作为其它树脂，从进一步控制增稠速度的观点考虑，优选为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂、聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂、和(甲基)丙烯酸酯树脂。
在本实施方式的树脂组合物含有其它树脂的情况下，其它树脂在树脂组合物中的含量相对于乙烯基酯树脂(A)和含有烯属不饱和基的单体(B)的合计100质量份，优选为1～45质量份，更优选为5～40质量份，进一步优选为10～35质量份。
(阻聚剂)
阻聚剂可以为了抑制树脂组合物的聚合反应的进行而使用。
作为阻聚剂，可以使用公知物质，可举出例如，氢醌、甲基氢醌、吩噻嗪、儿茶酚、4-叔丁基儿茶酚等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
在本实施方式的树脂组合物含有阻聚剂的情况下，树脂组合物中的阻聚剂的含量相对于环氧化合物(a1-1)、不饱和一元酸(a1-2)和多元酸酐(a1-3)的合计100质量份，优选为0.01～5质量份，更优选为0.02～4质量份，进一步优选为0.03～3质量份。
(触变剂)
本实施方式中的树脂组合物可以根据需要含有触变剂。触变剂为了调整树脂组合物的混合性、流动性而使用。作为触变剂，可举出有机系触变剂和无机系触变剂。它们能够单独使用1种或将2种以上并用而使用。
在本实施方式的树脂组合物含有触变剂的情况下，其含量相对于乙烯基酯树脂与(A)与含有烯属不饱和基的单体(B)的合计100质量份，优选为0.01～10质量份，更优选为0.1～5质量份。
作为有机系触变剂，可举出例如，氢化蓖麻油系、酰胺系、氧化聚乙烯系、植物油聚合油系、表面活性剂系、和并用了它们的复合系等。具体而言，可举出“フローノン(注册商标)SP-1000AF”(共荣社化学株式会社制)、“ディスパロン(注册商标)6900-20X”(楠本化成株式会社)等。
作为无机系触变剂，可举出例如，进行了疏水性处理或亲水性处理的二氧化硅和膨润土等。作为疏水性的无机系触变剂，具体而言，可举出“レオロシール(注册商标)PM-20L”(株式会社トクヤマ制)、“アエロジル(注册商标)R-106”(日本アエロジル株式会社)、“CAB-O-SIL(注册商标)”(キャボット公司制)等。作为亲水性的无机系触变剂，具体而言，可举出“アエロジル(注册商标)-200”(日本アエロジル株式会社制)等。另外，在使用亲水性的烧成二氧化硅的情况下，触变性改性剂“BYK(注册商标)-R605”、“BYK(注册商标)-R606”(都是BYK公司制)的并用对于增稠速度的适度的控制是有效果的。
(固化促进剂)
固化促进剂可以为了调整固化速度而使用。
固化促进剂没有特别限定，可以使用例如，公知的有机金属盐等有机金属化合物、胺系化合物、β-二酮类等，它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
在本实施方式中的树脂组合物含有固化促进剂的情况下，其含量相对于乙烯基酯树脂(A)与含有烯属不饱和基的单体(B)的合计100质量份，优选为0.01～5质量份，更优选为0.05～4质量份，进一步优选为0.1～3质量份。如果含量为上述范围内，则固化性的调整容易。
作为有机金属化合物，可举出环烷酸铜等铜化合物；2-乙基己酸钴、环烷酸钴和氢氧化钴等钴化合物；己酸锌等锌化合物；2-乙基己酸锰等锰化合物。
作为胺系化合物，可举出苯胺类、甲苯胺类、苯甲醛类、三乙醇胺、二亚乙基三胺、吡啶、苯基吗啉、哌啶、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、N,N-二甲基苄基胺等。
作为β-二酮类，可举出乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、α-乙酰基-γ-丁内酯、N-吡咯烷基乙酰乙酰胺、N,N-二甲基乙酰乙酰胺等。
本实施方式中的树脂组合物优选相对于乙烯基酯树脂(A)与含有烯属不饱和基的单体(B)的合计100质量份，包含乙烯基酯树脂(A)20～80质量份，包含含有烯属不饱和基的单体(B)20～80质量份，包含化合物(C)0.01～6质量份，包含作为选自水和含有羟基的化合物中的至少1种的化合物(D)0.01～3质量份。
树脂组合物的初始粘度优选为0.1～3.0Pa·s，更优选为0.2～2.5Pa·s，进一步优选为0.5～2.0Pa·s。如果初始粘度为上述范围，则可以使树脂组合物有效率地并且充分地含浸于后述纤维基材片(G)而获得没有不包含树脂的部分(没有遗漏树脂的部分)的复合材料。
从树脂组合物的制造起2天后以后、优选为5天后的时刻的(增稠后)粘度优选为100～2,200Pa·s，更优选为200～2,000Pa·s，进一步优选为400～1,800Pa·s，更进一步优选为500～1,500Pa·s。如果增稠后的粘度为上述范围，则在作为复合材料而施工时，树脂组合物不易流动。即，可以适合获得树脂组合物与纤维基材片(G)不分离、此外树脂组合物在纤维基材片(G)中不偏置、且树脂组合物与纤维基材片(G)的密合性优异的复合材料。
[树脂组合物的制造方法]
本实施方式中的所谓树脂组合物的制造方法，为包含乙烯基酯树脂(A)、含有烯属不饱和基的单体(B)、作为选自属于第ⅡA族元素的金属的氧化物和氢氧化物中的至少1种的化合物(C)、和作为选自水和含有羟基的化合物中的至少1种的化合物(D)的树脂组合物的制造方法，其包含工序1～工序3。进而，上述乙烯基酯树脂(A)至少包含乙烯基酯树脂(A1)。
＜工序1＞
本实施方式中的所谓工序1，是使1分子中具有2个环氧基的环氧化合物(a1-1)、不饱和一元酸(a1-2)、和多元酸酐(a1-3)以相对于上述环氧化合物(a1-1)的环氧基的总量100摩尔而来源于上述多元酸酐(a1-3)的酸基的总量成为5～25摩尔的方式反应，获得树脂前体(P1)的工序。
作为工序1，可举出例如，在能够加热搅拌的反应容器内，在酯化催化剂的存在下，使环氧化合物(a1-1)、不饱和一元酸(a1-2)、和相对于环氧化合物(a1-1)的环氧基100摩尔而来源于多元酸酐(a1-3)的酸基的总量成为5～25摩尔的量的多元酸酐(a1-3)根据需要溶解于溶剂或反应性稀释剂，在70～150℃、优选为80～140℃、进一步优选为90～130℃下反应1～8小时，获得树脂前体(P1)的方法。
(催化剂)
作为酯化催化剂，可举出例如，三乙胺、三乙二胺、N,N-二甲基苄基胺、N,N-二甲基苯胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、和二氮杂二环辛烷等叔胺、三苯基膦、和苄基三苯基氯化等磷化合物或二乙基胺盐酸盐、三甲基苄基氯化铵、氯化锂等。它们可以单独使用1种或将2种以上并用而使用。它们之中，从使反应速度缓慢而防止树脂的凝胶化，此外使分子量分布的控制容易的观点考虑，优选为磷系、铵盐系等的催化剂，更优选为铵盐。
从促进反应、同时抑制树脂前体(P1)的增稠的观点考虑，催化剂的使用量相对于环氧化合物(a1-1)、不饱和一元酸(a1-2)和多元酸酐(a1-3)的合计100质量份，优选为0.01～5质量份，更优选为0.05～4质量份，进一步优选为0.1～3质量份。
从易于将环氧化合物(a1-1)、不饱和一元酸(a1-2)、多元酸酐(a1-3)、和多元酸酐(a1-4)均匀地混合的观点考虑，根据需要，可以用溶剂和/或反应性稀释剂稀释。
作为溶剂，只要是对环氧化合物(a1-1)、不饱和一元酸(a1-2)、多元酸酐(a1-3)、和多元酸酐(a1-4)为非活性的溶剂，就没有特别限制，例如，能够将甲基异丁基酮(MIBK)等1个大气压下的沸点为70～150℃的公知的溶剂单独使用1种或将2种以上并用而使用。
作为反应性稀释剂，优选为对环氧化合物(a1-1)、不饱和一元酸(a1-2)、多元酸酐(a1-3)、和多元酸酐(a1-4)为非活性的含有烯属不饱和基的单体(B)。
混合方法没有特别限定，可以通过公知的方法进行。
在工序1中，从抑制树脂前体(P1)的聚合反应的进行的观点考虑，可以添加阻聚剂。阻聚剂可以适合使用在上述＜其它成分＞项中说明的物质。添加阻聚剂的情况下的添加量例如相对于环氧化合物(a1-1)、不饱和一元酸(a1-2)和多元酸酐(a1-3)的合计100质量份，可以为0.0001～10质量份，优选为0.001～1质量份。
＜工序2＞
本实施方式中的所谓工序2，是使树脂前体(P1)和多元酸酐(a1-4)进行加成反应，获得乙烯基酯树脂(A1)的工序。
作为工序2，可举出例如，在合成出树脂前体(P1)的反应容器内，在催化剂的存在下，添加多元酸酐(a1-4)，在70～150℃、优选为80～140℃、进一步优选为90～130℃下反应30分钟～4小时，获得乙烯基酯树脂(A1)的方法。
作为催化剂，适合使用在上述＜工序1＞(催化剂)项中说明的物质，也可以继续使用工序1的合成树脂前体(P1)所使用的催化剂，可以在添加多元酸酐(a1-4)时，新追加与在工序1中添加的物质相同或不同的物质。
在工序2中，也与工序1同样地，根据需要，可以添加溶剂和/或反应性稀释剂、阻聚剂。混合方法也与工序1同样地，可以通过公知的方法进行。
在之后的工序3中，从易于将乙烯基酯树脂(A)、含有烯属不饱和基的单体(B)和金属化合物(C)均匀地混合而进行粘度调整的观点考虑，可以用乙烯基酯树脂(A1)溶剂和/或反应性稀释剂稀释。
乙烯基酯树脂(A1)的粘度(采用溶剂和/或反应性稀释剂的调整粘度)优选为1～400Pa·s，更优选为10～300Pa·s，进一步优选为20～150Pa·s。
(乙烯基酯树脂(A2)的制造)
在乙烯基酯树脂(A)包含乙烯基酯树脂(A2)的情况下，作为乙烯基酯树脂(A2)的制造方法，可举出例如，在能够加热搅拌的反应容器内，在酯化催化剂的存在下，使环氧化合物(a2-1)和不饱和一元酸(a2-2)根据需要溶解于溶剂或反应性稀释剂，在70～150℃、优选为80～140℃、进一步优选为90～130℃下反应1～8小时的方法。
催化剂可以使用与工序1同样的物质，此外，与工序1同样地，根据需要，可以添加溶剂和/或反应性稀释剂、阻聚剂。混合方法也与工序1同样地，可以通过公知的方法进行。
＜工序3＞
本实施方式中的所谓工序3，是将包含乙烯基酯树脂(A1)的乙烯基酯树脂(A)、含有烯属不饱和基的单体(B)、和作为选自属于第ⅡA族元素的金属的氧化物和氢氧化物中的至少1种的化合物(C)、和作为选自水和含有羟基的化合物中的至少1种的化合物(D)混合而获得树脂组合物的工序。在工序3中，除了乙烯基酯树脂(A)、含有烯属不饱和基的单体(B)、化合物(C)、和化合物(D)以外，还可以将聚合引发剂(E)、催化剂、和上述其它成分等任意成分混合。
在工序3中，对混合顺序没有限制，可举出例如，使用含有烯属不饱和基的单体(B)作为反应性稀释剂而制造乙烯基酯树脂(A)，接着，加入根据需要追加加入的含有烯属不饱和基的单体(B)、与化合物(C)、化合物(D)、和上述任意成分进行混合的方法。从使粘度控制容易的观点考虑，优选最后添加化合物(C)。
作为混合方法，没有特别限制，可以使用例如，分散机、行星式混合机、捏合机等进行。混炼温度优选为10～40℃，更优选为15～30℃，从混合容易性等观点考虑，进一步优选为20～30℃。
[复合材料]
本实施方式中的复合材料包含上述树脂组合物和纤维基材片(F)。
作为复合材料，例如，优选为使树脂组合物含浸于纤维基材，保存(养护)一定期间使其增稠而得的物质。这样的复合材料的形态保持性良好，可获得具有优异的机械强度的固化物(成型品)。
包含树脂组合物和纤维基材片(F)的复合材料可以作为预成型体、预浸渍体、既有管的增强、修补等管再生用途的衬里件等材料，而用于对结构物的施工。它们之中，优选作为衬里件等的材料而使用。即，复合材料优选用于管再生。
在使用复合材料作为衬里件的情况下，可以应用公知的各种工法。具体而言，以圆筒形状的光固化性的复合材料作为衬里件，直接引入，或通过使衬里件从前端侧反转同时推入到既有管从而引入到既有管内，通过气压等使衬里件与既有管内面密合后，通过导入到衬里件的内部的移动式的光照射装置，向衬里件的内面照射紫外线或可见光等从而可以使衬里件固化，将既有管增强、修补。
树脂组合物在复合材料中的含量相对于复合材料100质量％，优选为20～95质量％，更优选为25～85质量％，进一步优选为25～75质量％。如果树脂组合物的含量为20质量％以上，则复合材料的施工性变得更良好。如果树脂组合物的含量为95质量％以下，则可以充分地确保纤维基材片(F)的含量，易于获得作为复合材料的固化物的充分的强度。
纤维基材片(F)在复合材料中的含量相对于复合材料100质量％，优选为5～80质量％，更优选为15～75质量％，进一步优选为25～75质量％。如果纤维基材片(F)的含量为5质量％以上，则易于获得作为复合材料的固化物的充分的强度。如果纤维基材片(F)的含量为80质量％以下，则可以充分地确保树脂组合物的含量，复合材料的施工性变得更良好。
＜纤维基材片(F)＞
作为纤维基材片(F)，从机械强度等观点考虑，可举出例如，酰胺、芳族聚酰胺、维尼纶、聚酯、酚等有机纤维、碳纤维、玻璃纤维、金属纤维、陶瓷纤维等所谓的增强纤维、以及它们的复合纤维。它们之中，优选为芳族聚酰胺纤维、碳纤维、和玻璃纤维，从强度、获得容易性、价格等观点考虑，更优选为玻璃纤维。特别是，在使含浸于纤维基材的树脂组合物光固化的情况下，优选为具有光透过性的玻璃纤维、聚酯纤维。
纤维基材片(F)能够单独使用1种或将2种以上并用而使用。
例如，在玻璃纤维的情况下，一般被使用的长丝直径优选为1～15μm，更优选为3～10μm。
作为纤维基材的形态，可举出例如，片、短切原丝、切屑(chop)、研磨纤维等。作为片，可举出例如，将多个增强纤维沿一个方向并丝而形成了的物质、平纹织物、斜纹织物等双向织物、多轴织物、无卷曲织物、无纺织物、毡、针织物、编带、将增强纤维等进行了抄纸的纸等。纤维基材可以单独使用1种，也可以并用2种以上，此外，可以为单层，也可以为叠层多层。
关于纤维基材片(F)的厚度，从树脂组合物的含浸性的观点考虑，在单层的情况下，优选为0.01～5mm，此外，在叠层多层的情况下，合计的厚度优选为1～20mm，更优选为1～15mm。这些纤维基材片(F)可以以公知的含量包含公知的上浆剂。
复合材料的固化物(纤维增强塑料：FRP)所要求的机械强度根据所使用的用途目的而各种各样，例如，在使用玻璃纤维基材的复合材料中，一般而言，作为FRP的抗弯强度，优选为100～1000MPa，更优选为150～800MPa。此外，作为FRP的弯曲弹性模量，优选为5～40GPa，更优选为7～35GPa，进一步优选为8～30GPa。
另外，上述抗弯强度和弯曲弹性模量的值为按照JIS K7171：2016的测定值。
[复合材料的制造方法]
作为复合材料的制造方法，可举出使纤维基材片(F)含浸于树脂组合物，在含浸了树脂组合物的纤维基材片(F)的两面贴合膜，在一定温度下养护而使树脂组合物增稠直到树脂组合物成为达到目标粘度而能够施工的材料为止的方法。保存温度、目标粘度如在树脂组合物项中描述的那样。作为保存方法，可举出将片状的复合材料波纹折、或卷绕而保存的方法。
实施例
以下，通过实施例和比较例进一步具体地说明本发明，但本发明不限定于以下实施例。
[乙烯基酯树脂的合成]
首先，通过下述合成例和比较合成例而合成出用于调制树脂组合物的乙烯基酯树脂。
以下显示在下述合成例和比较合成例中合成乙烯基酯树脂所使用的环氧化合物的详细内容。
·环氧化合物(1)：双酚A型环氧树脂；“エポミック(注册商标)R140P”，三井化学株式会社制，环氧当量188
·环氧化合物(2)：双酚A型环氧树脂；“jER(注册商标)834”，三菱ケミカル株式会社制，环氧当量245
·环氧化合物(3)：苯酚酚醛清漆型环氧树脂；“EPICLON(注册商标)N-740”，DIC株式会社制，环氧当量172
另外，环氧当量为按照JIS K7236：2001而测定的值。
〔合成例1〕
在具备搅拌机、回流冷却管、气体导入管和温度计的5L四口可拆式烧瓶中，添加环氧化合物(1)1260g、作为阻聚剂的甲基氢醌0.74g(相对于环氧化合物(1)、后述甲基丙烯酸和后述作为多元酸酐(a1-3)而使用的马来酸酐的合计100质量份为0.04质量份)、作为酯化催化剂的十四烷基二甲基苄基-氯化铵(“ニッサンカチオン(注册商标)M2-100R”(日油株式会社制)，纯度超过90质量％)5.6g(相对于环氧化合物(1)、后述甲基丙烯酸和后述作为多元酸酐(a1-3)而使用的马来酸酐的合计100质量份为0.3质量份)，加热直到110℃，经约30分钟而滴加了作为不饱和一元酸(a1-2)的甲基丙烯酸519g(相对于环氧化合物(1)的环氧基的总量100摩尔，甲基丙烯酸的酸基为90摩尔)、和作为多元酸酐(a1-3)的马来酸酐66g(相对于环氧化合物(1)的环氧基的总量100摩尔，来源于马来酸酐的酸基的总量为10摩尔)后，使其反应约4小时，合成出树脂前体(P1-1)。接着，添加作为多元酸酐(a1-4)的马来酸酐263g(相对于环氧化合物(a1-1)的环氧基的总量100摩尔，马来酸酐为40摩尔)，使其反应约2小时而获得了乙烯基酯树脂(A1-1)。
在表2中显示各个成分的混配量。
〔合成例2～4、比较合成例1～8〕
将合成例1中设为表2所记载的原料和混配比，除此以外，同样地操作而进行了合成。其结果，在合成例2～4中，获得了乙烯基酯树脂(A1-2)～(A1-4)，在比较合成例5～8中，获得了乙烯基酯树脂(A1’-1)～(A1’-4)，关于比较合成例1～4，树脂前体凝胶化，不能进行接下来的合成操作，得不到乙烯基酯树脂。
〔树脂组合物的测定评价〕
关于在上述合成例和比较合成例中获得的乙烯基酯树脂(A1-1)～(A1-4)、和(A1’-1)～(A1’-4)，进行了以下所示的项目的测定评价。将这些测定评价结果汇总示于下述表1中。
＜酸值＞
乙烯基酯树脂的酸值按照JIS K6901：2008“部分酸価(指示薬滴定法)(部分酸值(指示剂滴定法))”，测定为了将乙烯基酯树脂(A1-1)～(A1-4)、和(A1’-1)～(A1’-4)所包含的酸成分中和而需要的氢氧化钾的质量，求出乙烯基酯树脂(A1-1)～(A1-4)、和(A1’-1)～(A1’-4)的酸值。
具体而言，制作以在上述合成例和比较合成例中获得的乙烯基酯树脂的含量成为65质量％的方式，使用作为含有烯属不饱和基的单体(B)的甲基丙烯酸苯氧基乙酯(昭和電工マテリアルズ株式会社制)进行稀释而得的混合物，测定为了将该混合物所包含的酸成分中和而需要的氢氧化钾的质量。进而，基于该测定值进行换算，求出了乙烯基酯树脂的酸值。作为滴定装置，使用了“オートビュレットUCB-2000”(平沼产业株式会社制)，作为指示剂，使用了溴百里酚蓝与酚红的混合指示剂。
＜重均分子量Mw、数均分子量Mn和分子量分布Mw/Mn＞
通过GPC，在下述测定条件下测定Mw和Mn，由这些测定值算出Mw/Mn。
(测定条件)
·装置：“ショウデツクス(注册商标)GPC-101”(昭和电工株式会社制)
·柱：“ショウデツクス(注册商标)LF-804”(昭和电工株式会社制)
·检测器：差示折射计“ショウデツクス(注册商标)RI-71S”(昭和电工株式会社制)
·柱温度：40℃
·试样：乙烯基酯树脂的0.2质量％四氢呋喃溶液
·展开溶剂：四氢呋喃
·流速：1.0mL/分钟
·试样进样量：20μL
·标准试样：聚苯乙烯
<粘度>
使用E型粘度计“RE-85U”(东机产业株式会社公司制，锥板型，锥形转予1°34’×R24，转速：50rpm～0.5rpm)，在温度25℃下测定了在上述合成例和比较合成例中获得的乙烯基酯树脂65质量％和甲基丙烯酸苯氧基乙酯35质量％的混合物的粘度。根据测定粘度，将锥形转子的转速以下述表1所示的方式进行了设定。
表1
| 粘度[Pa·s] | 转速[rpm] |
| 超过0且为1.0以下 | 50 |
| 超过1.0且为2.0以下 | 20 |
| 超过2.0且为4.0以下 | 10 |
| 超过4.0且为8.0以下 | 5 |
| 超过8.0且为18.0以下 | 2.5 |
| 超过18.0且为45.0以下 | 1.0 |
| 超过45.0且为100.0以下 | 0.5 |
[树脂组合物的制造]
以下显示在下述实施例和比较例中树脂组合物的制造所使用的触变剂的详细内容。
·触变剂(1)：有机触变剂；“フローノンSP-1000AF”，共荣社化学株式会社制
·触变剂(2)：疏水性二氧化硅；“レオロシールPM-20L”，株式会社トクヤマ制
〔乙烯基酯树脂(A2)的合成〕
如以下那样操作而合成出在下述实施例和比较例中使用的乙烯基酯树脂(A2)。
在具备搅拌机、回流冷却管、气体导入管和温度计的5L四口可拆式烧瓶中，加入环氧化合物(1)2068g、作为阻聚剂的甲基氢醌1.2g(相对于环氧化合物和甲基丙烯酸的合计100质量份为0.04质量份)、和作为催化剂的2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(“セイクオールTDMP”，精工化学株式会社制，纯度超过95质量％)9.0g(相对于环氧化合物和甲基丙烯酸的合计100质量份为0.3质量份)，加热直到110℃。进而，经约30分钟滴加作为不饱和一元酸的甲基丙烯酸946g(相对于环氧化合物(1)的环氧基的总量100摩尔，酸基为100摩尔)后，加热到120℃，使其反应约3小时，获得了树脂组合物。
将该反应生成物冷却到90℃，添加作为反应性稀释剂(含有烯属不饱和基的单体(B))的甲基丙烯酸苯氧基乙酯1628g，制造出作为乙烯基酯树脂65质量％(混配成分合计质量基准)和甲基丙烯酸苯氧基乙酯35质量％的混合物的乙烯基酯树脂(A2)。
〔实施例1〕
分别制作出乙烯基酯树脂(A1-1)25质量份与作为含有烯属不饱和基的单体(B)的甲基丙烯酸苯氧基乙酯13.5质量份的混合物(1)、和乙烯基酯树脂(A2)25质量份与作为含有烯属不饱和基的单体(B)的甲基丙烯酸苯氧基乙酯13.5质量份的混合物(2)。将上述混合物(1)38.5质量份、上述混合物(2)38.5质量份、甲基丙烯酸苄酯10质量份、二甘醇二甲基丙烯酸酯13质量份、水0.5质量份、和触变剂(1)1.7质量份、以及作为聚合引发剂(E)的2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮0.2质量份和苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦0.2质量份使用分散机(高速分散机“ホモディスパー2.5型”プライミクス株式会社制)以2000～3000rpm混合20分钟。接着，添加作为化合物(C)的氧化镁(マグミクロンMD-4AM-2，御国色素公司制，氧化镁推定含量为30质量％)3质量份，使用上述分散机以2000～3000rpm混合1分钟左右，获得了树脂组合物(X-1)。
〔实施例2～18、比较例1～14〕
将实施例1中设为表5和6所记载的原料和混配比，除此以外，同样地操作而制造，获得了树脂组合物(X-2)～(X-18)、和(X’-1)～(X’-14)。
〔树脂组合物的测定评价〕
关于在上述实施例和比较例中获得的树脂组合物(X-1)～(X-18)、和(X’-1)～(X’-14)，进行了以下所示的项目的测定评价。将这些测定评价结果汇总示于下述表5和6中。
＜粘度＞
将刚制造后的各树脂组合物280g加入到300mL塑料容器中，用B型粘度计，在温度25℃下测定了初始粘度。然后，将上述塑料容器在密闭了的状态下、在温度25℃的环境下静置，在2天后和5天后，同样地测定了粘度。
B型粘度计根据测定粘度范围，适当选择以下2种的任一者而使用。
(1)“RB80型粘度计”，东机产业株式会社制；转子No.3～4
根据测定粘度，将使用转子和转速以下述表3所示的方式进行了设定。
表3
| 粘度[Pa·s] | 转子No. | 转速[rpm] |
| 超过0且为1.0以下 | 3 | 60 |
| 超过1.0且为5.0以下 | 4 | 60 |
| 超过5.0且为25.0以下 | 4 | 12 |
| 超过25.0且为50.0以下 | 4 | 6 |
| 超过50.0且为100.0以下 | 4 | 3 |
(2)“HBDVE型粘度计”，英弘精机株式会社制；T型转子(T-bar spindle)T-A～T-D，旋转速度：1rpm
根据测定粘度，使用了下述表4所示的T型转子。
表4
| 粘度[Pa·s] | T型转子 |
| 超过100且为800以下 | T-A |
| 超过800且为1600以下 | T-B |
| 超过1600且为4000以下 | T-C |
| 超过4000且为10000以下 | T-D |
<增稠性评价>
基于上述粘度的测定结果，将初始粘度为3Pa·s以下、并且5天后的粘度为100～2,200Pa·s的范围内的情况判定为增稠性良好。在表5和表6的增稠性栏中，将增稠性良好的情况作为“○”而显示，将其以外的情况作为“×”而显示。
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表6-2
如表5和表6所记载的那样，可知在实施例1～18中，可获得树脂组合物刚制造后的粘度(初始粘度)低、随着时间的经过而增稠、从树脂组合物制造起5天后的粘度为适当范围，即不会过度增稠的树脂组合物。
另一方面可知，在树脂组合物中不包含水的比较例1～5的树脂组合物中，虽然树脂组合物刚制造后的粘度(初始粘度)低，但是增稠速度大，从树脂组合物制造起5天后的粘度非常大。此外可知，在使用了Mw小于1,500、Mw/Mn小于2.0的乙烯基酯树脂的比较例6～14中，获得了初始粘度过高、或增稠速度小、5天后的粘度小于适当范围的树脂组合物。
[树脂组合物的固化物的制造]
〔实施例19〕
使用250W的金属卤化物灯(峰波长420nm，照度20mW/cm2)，向实施例1中制造出的树脂组合物(X-1)进行60分钟光照射，获得了170mm×170mm、厚度4mm的固化物1(浇铸品)。
另外，上述照度使用照度计“IL1400A”(インターナショナルライトテクノロジーズ公司制，受光器类型SEL005，测定波长区域：380～450nm，中央值：415nm)而测定。
〔实施例20〕
在实施例19中，代替树脂组合物(X-1)而使用表4所记载的树脂组合物的混配，除此以外，同样地操作，获得含有光聚合引发剂的树脂组合物(Y-2)后，获得了固化物2。
〔实施例21〕
使在实施例1中制造出的树脂组合物(X-1)含浸于玻璃纤维的短切原丝毡(“MC450A”，日东纺绩株式会社制)，重叠3片而在23℃下养护了5天后，使用250W的金属卤化物灯(峰波长420nm，照度25mW/cm2)，获得了170mm×170mm、厚度3.1mm的固化物3(FRP：玻璃纤维含量为31质量％)。
〔实施例22〕
在实施例21中，代替树脂组合物(X-1)而使用了在实施例15中制造出的树脂组合物(X-15)，除此以外，同样地操作，获得了固化物4。
〔树脂组合物的固化物的测定评价〕
关于在上述实施例19～22中获得的固化物，进行了以下项目的测定评价。将这些测定评价结果示于下述表7和8中。
测定评价用试验片使用了将各固化物切断加工为长度80mm、宽度10mm，在温度25℃、相对湿度50％的环境下养护了24小时的物质。
＜抗弯强度＞
按照JIS K7171：2016，使用万能材料试验机(“テンシロンUCT-1T”，株式会社オリエンテック制，支点间距离48mm，试验速度1.3mm/分钟)，在温度23℃、湿度50％的环境下，对测定评价用试验片5片进行测定，将其平均值作为树脂组合物的固化物的抗弯强度。
＜弯曲弹性模量＞
按照JIS K7171：2016，使用万能材料试验机(“テンシロンUCT-1T”，株式会社オリエンテック制，支点间距离48mm，试验速度1.3mm/分钟)，在温度23℃、湿度50％的环境下，对测定评价用试验片5片进行测定，将其平均值作为树脂组合物的固化物的弯曲弹性模量。
＜载荷挠曲温度＞
关于在实施例19和20中获得的固化物1和2(浇铸品)，按照JIS K7191-1：2015，使用载荷挠曲温度(HDT)测定装置(“HDTテスターS-3M”，株式会社东洋精机制作所制)，对测定评价用试验片3片进行测定，将其平均值作为树脂组合物的固化物的载荷挠曲温度。
＜巴氏硬度＞
关于在实施例21和22中获得的固化物3和4(FRP)，按照JIS K7060：1995，使用巴氏硬度计(“GYZJ 934-1”，バーバー·コールマン公司制)，对测定评价用试验片10片光照射面的背面进行测定，将其平均值作为固化物的巴氏硬度。
表7
表8
由树脂组合物的固化物的抗弯强度、弯曲弹性模量、载荷挠曲温度、和巴氏硬度的测定评价结果可知，所得的固化物具有充分的机械强度。
产业可利用性
根据本实施方式，提供初始粘度低、随着时间的经过而增稠的树脂组合物。此外，提供使该树脂组合物含浸于纤维基材片的复合材料。该复合材料具有通过增稠而可以保持形状的树脂组合物，施工性良好，可以获得强度优异的固化物。因此，适于固定结构物的增强、修复用途，可以作为预浸渍体、预成型体、衬里(lining)件、内衬(linner)件等而优选使用。
Claims (19)
1.一种树脂组合物，其包含：
乙烯基酯树脂(A)；
含有烯属不饱和基的单体(B)；
化合物(C)，所述化合物(C)为选自属于第ⅡA族元素的金属的氧化物和氢氧化物中的至少1种；以及
化合物(D)，所述化合物(D)为选自水和含有羟基的化合物中的至少1种，
所述乙烯基酯树脂(A)包含乙烯基酯树脂(A1)，
所述乙烯基酯树脂(A1)的重均分子量Mw为1,500以上，重均分子量Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn为2.0以上。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，所述乙烯基酯树脂(A1)的重均分子量Mw为35,000以下。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，所述乙烯基酯树脂(A1)的重均分子量Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn为18以下。
4.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，所述乙烯基酯树脂(A1)的酸值为5KOHmg/g以上。
5.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，所述乙烯基酯树脂(A1)的酸值为100KOHmg/g以下。
6.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，所述乙烯基酯树脂(A1)为树脂前体(P1)与多元酸酐(a1-4)的加成反应生成物，
所述树脂前体(P1)为使1分子中具有2个环氧基的环氧化合物(a1-1)、不饱和一元酸(a1-2)、和多元酸酐(a1-3)以相对于所述环氧化合物(a1-1)的环氧基的总量100摩尔而来源于所述多元酸酐(a1-3)的酸基的总量成为5～25摩尔的方式反应而获得的反应生成物。
7.根据权利要求6所述的树脂组合物，所述环氧化合物(a1-1)为双酚型环氧树脂。
8.根据权利要求6所述的树脂组合物，所述不饱和一元酸(a1-2)为选自(甲基)丙烯酸和巴豆酸中的至少1种。
9.根据权利要求6所述的树脂组合物，所述多元酸酐(a1-3)为二元酸酐。
10.根据权利要求6所述的树脂组合物，所述多元酸酐(a1-4)为二元酸酐。
11.根据权利要求6所述的树脂组合物，所述乙烯基酯树脂(A)进一步包含乙烯基酯树脂(A2)，
所述乙烯基酯树脂(A2)为1分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物(a2-1)和不饱和一元酸(a2-2)的反应生成物。
12.根据权利要求11所述的树脂组合物，相对于所述乙烯基酯树脂(A1)与所述乙烯基酯树脂(A2)的合计100质量份，所述乙烯基酯树脂(A1)为35～90质量份，所述乙烯基酯树脂(A2)为10～65质量份。
13.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，所述化合物(C)为氧化镁。
14.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其进一步包含聚合引发剂(E)。
15.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，聚合引发剂(E)为光聚合引发剂。
16.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，相对于所述乙烯基酯树脂(A)与所述含有烯属不饱和基的单体(B)的合计100质量份，
包含所述乙烯基酯树脂(A)20～80质量份，
包含所述含有烯属不饱和基的单体(B)20～80质量份，
包含所述化合物(C)0.01～6质量份，
包含所述化合物(D)0.01～3质量份。
17.一种树脂组合物的制造方法，所述树脂组合物包含：
乙烯基酯树脂(A)；
含有烯属不饱和基的单体(B)；
化合物(C)，所述化合物(C)为选自属于第ⅡA族元素的金属的氧化物和氢氧化物中的至少1种；以及
化合物(D)，所述化合物(D)为选自水和含有羟基的化合物中的至少1种，
所述乙烯基酯树脂(A)包含乙烯基酯树脂(A1)，
所述树脂组合物的制造方法包含下述工序1～工序3，
工序1：使1分子中具有2个环氧基的环氧化合物(a1-1)、不饱和一元酸(a1-2)、和多元酸酐(a1-3)以相对于所述环氧化合物(a1-1)的环氧基的总量100摩尔而来源于所述多元酸酐(a1-3)的酸基的总量成为5～25摩尔的方式反应，获得树脂前体(P1)的工序，
工序2：使所述树脂前体(P1)和多元酸酐(a1-4)进行加成反应，获得所述乙烯基酯树脂(A1)的工序，
工序3：将所述乙烯基酯树脂(A)、所述含有烯属不饱和基的单体(B)、所述化合物(C)、和所述化合物(D)混合而获得树脂组合物的工序。
18.一种复合材料，其包含权利要求1或2所述的树脂组合物、和纤维基材片(F)。
19.根据权利要求18所述的复合材料，其用于管再生。
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