KR20240032095A - 수지 조성물 및 그 제조 방법, 및 복합 재료 - Google Patents
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Abstract
비닐에스테르 수지(A)와, 에틸렌성 불포화기 함유 모노머(B)와, 알칼리토류 금속 산화물 및 알칼리토류 금속 수산화물로부터 선택되는 적어도 1종인 화합물(C)과, 물 및 히드록시기 함유 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인 화합물(D)을 포함하는 수지 조성물이며, 상기 비닐에스테르 수지(A)는 비닐에스테르 수지(A1)를 포함하고, 상기 비닐에스테르 수지(A1)는 중량 평균 분자량(Mw)이 1,500 이상이며, 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.0 이상인 수지 조성물.
Description
본 발명은 비닐에스테르 수지를 포함하는 수지 조성물 및 그 제조 방법, 및 복합 재료에 관한 것이다.
최근 상수관, 하수관이나 전력관 등, 지중에 매설된 기설관의 노후화가 심각화되어 있으며, 이들을 보수하기 위한 여러 가지의 방법이 제안되어 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는 지중에 매설된 기설관의 내벽면에 관상의 라이닝재를 밀착시키고, 상기 라이닝재의 내부에 압축 공기를 공급하면서, 상기 라이닝재의 내부에 도입된 이동식의 광조사 장치에 의해, 상기 라이닝재의 내면에 광을 조사해서 상기 라이닝재를 경화시키는 경화 공정을 포함하는 기설관의 보수 방법이 개시되어 있다. 또한, 라이닝재의 재료로서, 섬유 등으로 이루어지는 함침 기재에 광경화성 수지 조성물을 함침한 것을 사용할 수 있는 것이나, 상기 광경화성 수지 조성물로서, 불포화폴리에스테르 수지나 비닐에스테르 수지 등의 중합성 수지를 스티렌 등의 용매에 녹인 것을 사용할 수 있는 것이 기재되어 있다.
기설관의 보수용의 라이닝재의 재료로서 사용되는 수지 조성물로서는, 함침 기재에 수지 조성물을 함침시킬 때에 수지 조성물이 함침되기 쉽도록 저점도인 것이 바람직하다. 한편, 수지 조성물이 편재하지 않도록, 함침 기재 중에 균일하게 분포해서 유지된 상태를 유지할 수 있는 정도의 점도를 갖고 있는 것도 요구된다. 즉, 함침 기재에 수지 조성물을 함침시킬 때에는 저점도이면서, 시간의 경과와 함께 증점하고, 기설관을 보수할 때에는 수지 조성물이 유지된 상태를 유지할 수 있을 정도로 고점도가 되는 수지 조성물이 바람직하다. 그러나, 종래의 수지 조성물에 있어서는 증점성이 낮고, 증점 속도를 컨트롤하기 어려운 등의 문제를 갖고 있었다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위해 이루어진 것이며, 제조 직후의 점도(이하, 초기 점도라고도 한다)가 낮고, 시간의 경과와 함께 증점하고, 또한 증점 속도를 컨트롤하기 쉬운 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 상기 수지 조성물을 포함하는 복합 재료 및 상기 수지 조성물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은 이하의 수단을 제공하는 것이다.
[1] 비닐에스테르 수지(A)와,
에틸렌성 불포화기 함유 모노머(B)와,
제 2 족 원소에 속하는 금속의 산화물 및 수산화물로부터 선택되는 적어도 1종인 화합물(C)과,
물 및 히드록시기 함유 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인 화합물(D)을 포함하는 수지 조성물로서,
상기 비닐에스테르 수지(A)는 비닐에스테르 수지(A1)를 포함하고,
상기 비닐에스테르 수지(A1)는 중량 평균 분자량(Mw)이 1,500 이상이며, 중량 평균 분자량 Mw와 수 평균 분자량 Mn의 비(Mw/Mn)가 2.0 이상인 수지 조성물.
[2] 상기 비닐에스테르 수지(A1)의 중량 평균 분자량(Mw)이 35,000 이하인 상기 [1]에 기재된 수지 조성물.
[3] 상기 비닐에스테르 수지(A1)의 분자량 분포(Mw/Mn)가 18 이하인 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 수지 조성물.
[4] 상기 비닐에스테르 수지(A1)의 산가가 5KOHmg/g 이상인 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[5] 상기 비닐에스테르 수지(A1)의 산가가 100KOHmg/g 이하인 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[6] 상기 비닐에스테르 수지(A1)는 수지 전구체(P1)와 다염기산 무수물(a1-4)의 부가 반응 생성물이며,
상기 수지 전구체(P1)는 1분자 중에 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물(a1-1), 불포화 일염기산(a1-2), 및 다염기산 무수물(a1-3)을 상기 에폭시 화합물(a1-1)의 에폭시기의 총량 100몰에 대해서, 상기 다염기산 무수물(a1-3) 유래의 산기의 총량이 5~25몰이 되도록 반응시켜서 얻어진 반응 생성물인 상기 [1]에 기재된 수지 조성물.
[7] 상기 에폭시 화합물(a1-1)이 비스페놀형 에폭시 수지인 상기 [6]에 기재된 수지 조성물.
[8] 상기 불포화 일염기산(a1-2)이 (메타)아크릴산 및 크로톤산으로부터 선택되는 적어도 1종인 상기 [6] 또는 [7]에 기재된 수지 조성물.
[9] 상기 다염기산 무수물(a1-3)이 이염기산 무수물인 상기 [6] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[10] 상기 다염기산 무수물(a1-4)이 이염기산 무수물인 상기 [6] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[11] 상기 비닐에스테르 수지(A)가 비닐에스테르 수지(A2)를 추가로 포함하고,
상기 비닐에스테르 수지(A2)는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물(a2-1) 및 불포화 일염기산(a2-2)의 반응 생성물인 상기 [6] 내지 [10] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[12] 상기 비닐에스테르 수지(A1)와 상기 비닐에스테르 수지(A2)의 합계 100질량부에 대해서, 상기 비닐에스테르 수지(A1)가 35~90질량부이며, 상기 비닐에스테르 수지(A2)가 10~65질량부인 상기 [11]에 기재된 수지 조성물.
[13] 상기 화합물(C)이 산화마그네슘인 상기 [1] 내지 [12] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[14] 중합 개시제(E)를 추가로 포함하는 상기 [1] 내지 [13] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[15] 중합 개시제(E)가 광중합 개시제인 상기 [1] 내지 [14] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[16] 상기 비닐에스테르 수지(A)와 상기 에틸렌성 불포화기 함유 모노머(B)의 합계 100질량부에 대해서,
상기 비닐에스테르 수지(A)를 20~80질량부 포함하고,
상기 에틸렌성 불포화기 함유 모노머(B)를 20~80질량부 포함하고,
상기 화합물(C)을 0.01~6질량부 포함하고,
상기 화합물(D)을 0.01~3질량부 포함하는 상기 [1] 내지 [15] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[17] 비닐에스테르 수지(A)와,
에틸렌성 불포화기 함유 모노머(B)와,
제 2 족 원소에 속하는 금속의 산화물 및 수산화물로부터 선택되는 적어도 1종인 화합물(C)과,
물 및 히드록시기 함유 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인 화합물(D)을 포함하는 수지 조성물의 제조 방법으로서,
상기 비닐에스테르 수지(A)는 비닐에스테르 수지(A1)를 포함하고,
하기 공정 1~3을 포함하는 수지 조성물의 제조 방법.
공정 1: 1분자 중에 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물(a1-1), 불포화 일염기산(a1-2), 및 다염기산 무수물(a1-3)을 상기 에폭시 화합물(a1-1)의 에폭시기의 총량 100몰에 대해서, 상기 다염기산 무수물(a1-3) 유래의 산기의 총량이 5~25몰이 되도록 반응시켜서 수지 전구체(P1)를 얻는 공정
공정 2: 상기 수지 전구체(P1) 및 다염기산 무수물(a1-4)을 부가 반응시켜서 상기 비닐에스테르 수지(A1)를 얻는 공정
공정 3: 상기 비닐에스테르 수지(A)와, 상기 에틸렌성 불포화기 함유 모노머(B)와, 상기 화합물(C)과, 상기 화합물(D)을 혼합해서 수지 조성물을 얻는 공정
[18] 상기 [1] 내지 [16] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물과 섬유 기재 시트(F)를 포함하는 복합 재료.
[19] 관 갱생용인 상기 [18]에 기재된 복합 재료.
본 발명에 의하면, 초기 점도가 낮고, 시간의 경과와 함께 증점하고, 또한 증점 속도를 컨트롤하기 쉬운 수지 조성물 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다. 또한, 상기 수지 조성물을 포함하는 복합 재료를 제공할 수 있다.
우선, 본 명세서에 있어서의 용어 및 표기에 대한 정의 및 의의를 이하에 나타낸다.
「(메타)아크릴산」이란, 아크릴산 및 메타크릴산의 총칭이다. 마찬가지로, 「(메타)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 총칭이며, 「(메타)아크릴로일」이란, 아크릴로일 및 메타크릴로일의 총칭이다.
「중량 평균 분자량 Mw」(이하, 단순히 「Mw」라고도 표기한다) 및 「수 평균 분자량 Mn」(이하, 단순히 「Mn」이라고도 표기한다)은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 측정에 의해 구해지는 표준 폴리스티렌 환산 분자량이다. 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정된다.
비닐에스테르 수지의 「산가」란, JIS K6901:2008에 준거하여, 지시약으로서 브롬티몰 블루와 페놀 레드의 혼합 용액을 사용해서 측정하여 얻어지는 값이며, 비닐에스테르 수지 1g을 중화하는 데에 필요한 수산화칼륨의 ㎎수이다. 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정된다.
비닐에스테르 수지의 「점도」란, 비닐에스테르 수지 65질량%와 페녹시에틸메타크릴레이트 35질량%의 혼합물에 대한 점도로 나타내는 것으로 한다. E형 점도계를 사용해서 온도 25℃에서 측정한 값이다. 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정된다.
수지 조성물의 「점도」란, B형 점도계를 사용해서 온도 23℃에서 측정한 값이다. 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정된다. 「초기 점도」란, 수지 조성물의 제조 직후로부터 1시간 이내에 측정된 점도를 말한다.
「다염기산 무수물 유래의 산기」란, 특별히 언급이 있는 경우 이외에는, 다염기산 무수물로부터 발생한 유리 산기를 의미한다.
[수지 조성물]
본 실시형태의 수지 조성물은 비닐에스테르 수지(A)와, 에틸렌성 불포화기 함유 모노머(B)와, 제 2 족 원소에 속하는 금속의 산화물 및 수산화물로부터 선택되는 적어도 1종인 화합물(C)과, 물 및 히드록시기 함유 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인 화합물(D)을 포함한다.
그리고, 상기 비닐에스테르 수지(A)는 중량 평균 분자량 Mw가 1,500 이상이며, 중량 평균 분자량 Mw와 수 평균 분자량 Mn의 비(Mw/Mn)가 2.0 이상인 비닐에스테르 수지(A1)를 포함한다.
이와 같은 구성을 가짐으로써, 수지 조성물은 초기 점도가 낮고, 시간의 경과와 함께 증점하고, 또한 증점 속도를 컨트롤하기 쉬운 것이 된다.
본 실시형태의 수지 조성물은 비닐에스테르 수지(A), 에틸렌성 불포화기 함유 모노머(B), 화합물(C) 및 화합물(D)을 포함하고, 이들 이외에, 후술하는 다른 성분을 포함할 수 있지만, 본 발명의 효과를 양호하게 얻는 관점으로부터 수지 조성물 중의 비닐에스테르 수지(A), 에틸렌성 불포화기 함유 모노머(B), 화합물(C) 및 화합물(D)의 합계 함유량은, 바람직하게는 80~100질량%, 보다 바람직하게는 90~100질량%, 더 바람직하게는 95~100질량%이다.
<비닐에스테르 수지(A)>
본 실시형태의 비닐에스테르 수지(A)는 비닐에스테르 수지(A1)를 포함한다. 비닐에스테르 수지(A1)는 1종 단독이어도, 2종 이상이 병용되어 있어도 좋다.
또한, 비닐에스테르 수지(A)는, 필요에 따라 후술하는 비닐에스테르 수지(A2)를 포함해도 좋다.
[비닐에스테르 수지(A1)]
본 실시형태의 비닐에스테르 수지(A1)는 중량 평균 분자량(Mw)이 1,500 이상이며, 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 2.0 이상이다.
비닐에스테르 수지(A1)의 중량 평균 분자량(Mw)이 1,500 이상임으로써, 수지 조성물을 효율 좋게 증점시킬 수 있다. 비닐에스테르 수지(A1)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 보다 효율 좋게 증점시키는 관점으로부터, 바람직하게는 2,000 이상, 보다 바람직하게는 4,000 이상, 더 바람직하게는 6,000 이상이며, 수지 조성물의 초기 점도를 적정 범위로 저감하고, 증점 속도를 컨트롤하는 관점으로부터, 바람직하게는 35,000 이하, 보다 바람직하게는 25,000 이하, 더 바람직하게는 15,000 이하이다.
Mw/Mn은 분자량 분포의 지표이며, 1일 때 단분산 폴리머인 것을 나타내고, 이 비가 클수록 분자량 분포가 넓은 것을 의미한다.
비닐에스테르 수지(A1)는 Mw/Mn이 2.0 이상으로 넓어, 비닐에스테르 수지(A1) 합성 시의 각종 제조 조건의 최적화가 용이하다. 비닐에스테르 수지(A1)의 Mw/Mn은, 각종 제조 조건의 최적화가 보다 용이해지는 관점으로부터, 바람직하게는 2.5 이상, 보다 바람직하게는 3.0 이상, 더 바람직하게는 4.0 이상이며, 수지 조성물의 물성의 불균일을 억제하고, 초기 점도를 적정 범위로 저감하고, 증점 속도를 컨트롤하는 관점으로부터, 바람직하게는 18 이하, 보다 바람직하게는 12 이하, 더 바람직하게는 10 이하이다.
비닐에스테르 수지(A1)의 수 평균 분자량(Mn)은 수지 조성물을 효율 좋게 증점시키는 관점으로부터, 바람직하게는 500 이상, 보다 바람직하게는 700 이상, 더 바람직하게는 900 이상이며, 수지 조성물의 초기 점도를 적정 범위로 저감하고, 증점 속도를 컨트롤하는 관점으로부터, 바람직하게는 2,500 이하, 보다 바람직하게는 1,800 이하, 더 바람직하게는 1,600 이하이다.
비닐에스테르 수지(A1)의 산가는 수지 조성물의 증점 속도를 향상시키는 관점으로부터, 바람직하게는 5KOHmg/g 이상, 보다 바람직하게는 10KOHmg/g 이상, 더 바람직하게는 15KOHmg/g 이상, 보다 더 바람직하게는 25KOHmg/g 이상이며, 수지 조성물의 증점 속도를 컨트롤하는 관점으로부터, 바람직하게는 100KOHmg/g 이하, 보다 바람직하게는 90KOHmg/g 이하, 더 바람직하게는 80KOHmg/g 이하, 보다 더 바람직하게는 70KOHmg/g 이하이다.
비닐에스테르 수지(A1)는 수지 조성물의 초기 점도의 적당한 제어나 혼합 용이성 등의 관점으로부터, 용제나 반응성 희석제 등을 사용하여 점도를 조정해서 사용되는 것이 바람직하다. 조정 점도는, 바람직하게는 1~400㎩·s, 보다 바람직하게는 10~300㎩·s, 더 바람직하게는 20~150㎩·s이다.
비닐에스테르 수지(A1)는 1분자 중에 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물(a1-1), 불포화 일염기산(a1-2), 및 다염기산 무수물(a1-3)의 반응 생성물인 수지 전구체(P1)와, 다염기산 무수물(a1-4)의 부가 반응 생성물인 것이 바람직하다. 이와 같은 비닐에스테르 수지(A1)를 사용함으로써 수지 조성물의 초기 점도를 보다 적정 범위로 저감할 수 있고, 또한 화합물(C)의 작용에 의해 시간의 경과와 함께 수지 조성물을 보다 효율적으로 증점시킬 수 있다.
(수지 전구체(P1))
수지 전구체(P1)는 1분자 중에 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물(a1-1), 불포화 일염기산(a1-2), 및 다염기산 무수물(a1-3)의 반응 생성물이다.
수지 전구체(P1)는 비닐에스테르 수지(A)를 안정적으로 제조하는 관점, 및 비닐에스테르 수지(A1)의 Mw/Mn을 적당히 넓히고, 수지 조성물의 증점 속도를 가속시키는 관점으로부터 상기 에폭시 화합물(a1-1), 상기 불포화 일염기산(a1-2), 및 상기 다염기산 무수물(a1-3)을 상기 에폭시 화합물(a1-1)의 에폭시기의 총량 100몰에 대해서, 상기 다염기산 무수물(a1-3) 유래의 산기의 총량이 5~25몰이 되도록 반응시켜서 얻어진 반응 생성물인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7~23몰, 더 바람직하게는 9~21몰이다.
예를 들면, 상기 다염기산 무수물(a1-3)이 이염기산 무수물이었을 경우, 우선 에폭시 화합물(a1-1)의 에폭시기와 불포화 일염기산(a1-2)의 카르복시기의 반응에 의해 에폭시 화합물(a1-1)의 에폭시기가 개환해서 히드록시기가 발생하고, 상기 히드록시기에 대해서 다염기산 무수물(a1-3)인 이염기산 무수물이 개환 부가한다. 이어서, 상기 이염기산 무수물의 개환 부가에 의해 발생한 카르복시기가, 에폭시 화합물(a1-1)의 미반응의 에폭시기와 추가로 반응한다. 따라서, 상기 다염기산 무수물(a1-3)이 이염기산 무수물이었을 경우, 이염기산 무수물 1분자당 포함되는 에폭시기와 반응할 수 있는, 이염기산 무수물로부터 유래되는 산기의 수는 1개이다.
(에폭시 화합물(a1-1))
에폭시 화합물(a1-1)은 1분자 중에 2개의 에폭시기를 갖는 화합물이며, 모노머, 올리고머, 폴리머 전반을 사용할 수 있고, 그 분자량 및 분자 구조는 특별히 한정되지 않는다. 에폭시 화합물(a1-1)은 1종 단독이어도, 2종 이상이 병용되어 있어도 좋다.
에폭시 화합물(a1-1)로서는, 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 및 비스페놀 AF형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지; tert-부틸카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 선상 지방족 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 시클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 수지 조성물의 초기 점도의 상승을 억제하고, 증점 속도를 컨트롤하는 관점으로부터 비스페놀형 에폭시 수지가 바람직하고, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지로부터 선택되는 1종 이상이 보다 바람직하고, 비스페놀 A형 에폭시 수지가 더 바람직하다.
에폭시 화합물(a1-1)의 에폭시 당량은 비닐에스테르 수지(A1)가 겔화되는 일 없이 얻어지고, 또한 수지 조성물의 초기 점도의 상승을 억제하고, 증점 속도를 적당히 제어하는 관점으로부터 바람직하게는 170~1000, 보다 바람직하게는 170~500, 더 바람직하게는 170~400, 보다 더 바람직하게는 170~300이다.
비닐에스테르 수지(A)를 합성할 때의 효율성 및 용이성의 관점으로부터, 에폭시 화합물(a1-1)은 25℃ 조건하에서 액상이며, 에폭시 당량이 300 이하인 것이 적합하게 사용된다.
(불포화 일염기산(a1-2))
불포화 일염기산(a1-2)은 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노카르복실산이 바람직하고, 1종 단독이어도, 2종 이상이 병용되어 있어도 좋다.
불포화 일염기산으로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산, 크로톤산, 계피산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 범용성이나 비닐에스테르 수지(A)의 합성 시의 반응성, 및 양호한 경화성을 갖는 수지 조성물을 얻는 관점으로부터 (메타)아크릴산, 크로톤산으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, (메타)아크릴산이 보다 바람직하고, 내약품성의 관점으로부터 메타크릴산이 더 바람직하다.
불포화 일염기산(a1-2)의 양은, 에폭시 화합물(a1-1)의 에폭시기의 총량 100몰에 대해서 불포화 일염기산(a1-2)의 산기의 총량이 75~95몰이 되도록 반응시키는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 77~93몰, 더 바람직하게는 79~91몰이다.
불포화 일염기산(a1-2)의 산기의 총량이 상기 에폭시 화합물(a1-1)의 에폭시기의 총량 100몰에 대해서 75몰 이상이면, 비닐에스테르 수지(A1) 중에 충분한 양의 에틸렌성 불포화기가 도입되기 때문에, 수지 조성물은 양호한 경화성을 발현하기 쉽다. 또한, 불포화 일염기산(a1-2)의 산기의 총량을 상기 에폭시 화합물(a1-1)의 에폭시기의 총량 100몰에 대해서 95몰 이하이면, 에폭시 화합물(a1-1)과 불포화 일염기산(a1-2)의 반응 생성물과 다염기산 무수물(a1-3)이 충분히 가교되어, 양호한 증점성을 갖는 수지 조성물이 얻어지기 쉽다.
(다염기산 무수물(a1-3))
다염기산 무수물(a1-3)은, 카르복시기를 1분자 내에 복수 개 갖는 화합물이, 적어도 2개의 카르복시기가 탈수 축합해서 산무수물을 형성하고 있다. 이들 중에서도 비닐에스테르 수지(A1) 합성 시의 용이성, 분자량이나 산가의 컨트롤의 용이함, 및 수지 조성물의 점도를 적절한 범위로 컨트롤하는 등의 관점으로부터, 이염기산 무수물이 바람직하다. 다염기산 무수물(a1-3)은 1종 단독이어도, 2종 이상이 병용되어 있어도 좋다.
다염기산 무수물(a1-3)로서는, 예를 들면 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 숙신산, 엔드메틸렌테트라히드로 무수 프탈산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 3-메틸-1,2,3,6-테트라히드로 무수 프탈산, 4-메틸-1,2,3,6-테트라히드로 무수 프탈산, 3-메틸-헥사히드로 무수 프탈산, 4-메틸-헥사히드로 무수 프탈산, 메틸-3,6-엔드메틸렌-1,2,3,6-테트라히드로 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 사용해도 좋다. 그 중에서도 입수 용이성이나, 비닐에스테르 수지(A1) 합성 시의 반응성, 합성 시의 취급 용이성 등의 관점으로부터 무수 말레산 및 무수 프탈산이 바람직하고, 무수 말레산이 보다 바람직하다.
다염기산 무수물(a1-3)은 에폭시 화합물(a1-1)과 히드록시기의 반응 생성물을 가교하고, 비닐에스테르 수지(A1)를 고분자화하는 역할을 갖는다. 비닐에스테르 수지(A1)가 고분자화되는 기구는 이하와 같이 추측된다.
에폭시 화합물(a1-1)의 에폭시기와 불포화 일염기산(a1-2)의 카르복시기의 반응에 의해, 에폭시 화합물(a1-1)의 에폭시기가 개환해서 히드록시기가 발생하고, 상기 히드록시기에 대해서 다염기산 무수물(a1-3)이 개환 부가한다. 그리고, 다염기산 무수물(a1-3)의 개환 부가에 의해 발생한 카르복시기가, 에폭시 화합물(a1-1)의 미반응의 에폭시기와 추가로 반응함으로써 가교하고, 고분자화한다.
이와 같이 비닐에스테르 수지(A1)를 고분자화함으로써 분자량 분포가 고분자측으로 이동하기 때문에, 수지 조성물의 증점 속도를 증대시킬 수 있다.
다염기산 무수물(a1-3)의 양은 상기 에폭시 화합물(a1-1)의 에폭시기의 총량 100몰에 대해서, 다염기산 무수물(a1-3) 유래의 산기의 총량이 5~25몰이 되도록 반응시키는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7~23몰, 더 바람직하게는 9~21몰이다.
다염기산 무수물(a1-3) 유래의 산기의 총량을 상기 에폭시 화합물(a1-1)의 에폭시기의 총량 100몰에 대해서 5몰 이상이 되도록 반응시킴으로써, 에폭시 화합물(a1-1)과 다염기산 무수물(a1-3)의 가교에 의해 비닐에스테르 수지(A1)의 분자량이 증가되어, 수지 조성물을 효율적으로 증점시킬 수 있다. 또한, 다염기산 무수물(a1-3) 유래의 산기의 총량을 상기 에폭시 화합물(a1-1)의 에폭시기의 총량 100몰에 대해서 25몰 이하가 되도록 반응시킴으로써, 상기 에폭시 화합물(a1-1)의 가교량을 컨트롤하기 쉬워지고, 비닐에스테르 수지(A1) 합성 시의 겔화가 억제되어 수지 조성물의 증점 속도를 컨트롤하기 쉬워진다.
본 실시형태에 있어서는 에폭시 화합물(a1-1)의 에폭시기의 총량 100몰에 대해서, 불포화 일염기산(a1-2) 및 다염기산 무수물(a1-3) 유래의 산기(여기에서 말하는 「산기」는, 다염기산 무수물(a1-3)이 가수 분해되어 발생하는 산기로 한다. 예를 들면, 다염기산 무수물(a1-3)이 이염기산 무수물일 경우, 1분자로부터 발생하는 산기의 수는 2이다)의 총량은 105~125몰이 되도록 반응시키는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 107~123몰, 더 바람직하게는 109~121몰이다.
불포화 일염기산(a1-2) 및 다염기산 무수물(a1-3) 유래의 산기의 총량을 상기 에폭시 화합물(a1-1)의 에폭시기의 총량 100몰에 대해서 105몰 이상이 되도록 반응시킴으로써, 상기 에폭시 화합물(a1-1) 유래의 미반응의 에폭시기량을 억제하여, 수지 조성물의 증점 속도의 컨트롤이 용이해진다. 또한, 불포화 일염기산(a1-2) 및 다염기산 무수물(a1-3) 유래의 산기의 총량을 상기 에폭시 화합물(a1-1)의 에폭시기의 총량 100몰에 대해서 125몰 이하가 되도록 반응시킴으로써, 겔화하지 않고 반응을 제어할 수 있음과 아울러, 비닐에스테르 수지(A1) 중의 미반응의 불포화 일염기산(a1-2) 및 다염기산 무수물(a1-3)의 잔존을 억제하는 것이 가능해져, 수지 조성물의 증점 속도로의 영향을 억제할 수 있다.
(다염기산 무수물(a1-4))
다염기산 무수물(a1-4)로서는, 카르복시기를 1분자 내에 복수 개 갖는 화합물이, 적어도 2개의 카르복시기가 탈수 축합해서 산무수물을 형성하고 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 다염기산 무수물(a1-3)과 마찬가지인 것을 들 수 있고, 그 중에서도 비닐에스테르 수지(A1)의 분자량 및 산가의 제어 용이성, 합성 시의 취급 용이성, 또한 수지 조성물의 양호한 점도 특성 등의 관점으로부터 이염기산 무수물이 바람직하다. 다염기산 무수물(a1-4)은 1종 단독이어도, 2종 이상이 병용되어 있어도 좋다.
다염기산 무수물(a1-4)의 구체예로서는 다염기산 무수물(a1-3)과 마찬가지인 것을 들 수 있고, 무수 말레산이 보다 바람직하다.
다염기산 무수물(a1-3)과 다염기산 무수물(a1-4)은 동일한 것을 사용해도 좋고, 상이한 것을 사용해도 좋다.
다염기산 무수물(a1-4)은 상기 에폭시 화합물(a1-1)과, 상기 불포화 일염기산(a1-2)과, 및 다염기산 무수물(a1-3)을 축차 반응시켜서 얻어진 반응 생성물인 수지 전구체(P1)와 반응시킴으로써 상기 다염기산 무수물(a1-3)에 계속해서, 마찬가지의 반응 기구로 에폭시 화합물(a1-1)과 가교하거나, 수지 전구체(P1)에 카르복시기를 도입하거나 하는 등의 역할을 한다. 즉, 다염기산 무수물(a1-4)은 에폭시 화합물(a1-1) 유래의 에폭시기가 개환해서 발생한 히드록시기에 부가함과 아울러, 카르복시기를 발생시킨다. 그리고, 발생한 카르복시기가 에폭시 화합물(a1-1) 유래의 미반응의 에폭시기와 반응해서 가교가 진행되고, 에폭시기가 모두 반응한 후에는 다염기산 무수물(a1-4) 유래의 카르복시기가 그 이상 가교하는 일 없이 그대로 잔존하고, 비닐에스테르 수지(A1)에 카르복시기가 도입된다.
다염기산 무수물(a1-4)은 에폭시 화합물(a1-1)의 에폭시기의 총량 100몰에 대해서, 다염기산 무수물(a1-4)이 바람직하게는 3~60몰이 되도록 반응시키는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~50몰, 더 바람직하게는 7~45몰이다. 다염기산 무수물(a1-4)을 상기 에폭시 화합물(a1-1)의 에폭시기의 총량 100몰에 대해서 3몰 이상이 되도록 반응시킴으로써, 비닐에스테르 수지(A1)에 미반응 에폭시기의 잔존이 억제됨으로써 수지 조성물의 초기 점도의 상승이 억제되고, 또한 카르복시기의 도입에 의해 수지 조성물의 증점 속도가 향상되기 위해 필요해지는 충분한 양의 카르복시기가 비닐에스테르 수지(A1)에 도입되고, 또한 에폭시 화합물(a1-1) 유래의 에폭시기가 개환해서 발생한 히드록시기가 다염기산 무수물(a1-4)의 부가에 의해 소비됨으로써, 수지 조성물의 초기 점도를 저감할 수 있다. 또한, 다염기산 무수물(a1-4)이 상기 에폭시 화합물(a1-1)의 에폭시기의 총량 100몰에 대해서 60몰 이하가 되도록 반응시킴으로써, 수지 조성물의 증점 속도를 컨트롤하기 쉬워진다.
[비닐에스테르 수지(A2)]
상기 비닐에스테르 수지(A2)는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물(a2-1) 및 불포화 일염기산(a2-2)의 반응 생성물이다.
수지 조성물이 비닐에스테르 수지(A2)를 포함함으로써, 수지 조성물의 증점 속도를 보다 컨트롤하기 쉬워진다. 또한, 수지 조성물의 초기 점도 및 경화물의 물성을 조정할 수도 있다.
비닐에스테르 수지(A2)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 500~6,000, 보다 바람직하게는 500~5,000, 더 바람직하게는 500~4,500이다.
중량 평균 분자량(Mw)이 500 이상이면, 수지 조성물의 경화물의 기계적 강도를 향상시키기 쉽다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)이 6,000 이하이면, 수지 조성물로 할 때에 수지 조성물에 포함되는 그 외 성분에 용해되기 쉬워, 보다 취급이 용이해진다. 비닐에스테르 수지(A2)의 중량 평균 분자량(Mw)은 비닐에스테르 수지(A1)와 마찬가지의 방법으로 측정할 수 있다.
비닐에스테르 수지(A2)의 수 평균 분자량 Mn은 수지 조성물을 효율 좋게 증점시키는 관점으로부터, 바람직하게는 400 이상, 보다 바람직하게는 500 이상, 더 바람직하게는 600 이상이며, 수지 조성물의 증점 속도를 컨트롤하는 관점으로부터, 바람직하게는 1,500 이하, 보다 바람직하게는 1,200 이하, 더 바람직하게는 1,000 이하이다.
비닐에스테르 수지(A2)의 Mw/Mn은 합성 조건의 제어의 용이함의 관점으로부터, 바람직하게는 1.05 이상, 보다 바람직하게는 1.1 이상이며, 수지 조성물의 물성의 불균일을 억제하고, 증점 속도를 컨트롤하는 관점으로부터, 바람직하게는 2.0 이하, 보다 바람직하게는 1.7 이하, 더 바람직하게는 1.5 이하이다.
또한, Mw/Mn은 분자량 분포의 지표이며, 1일 때 단분산 폴리머인 것을 나타내고, 이 비가 클수록 분자량 분포가 넓은 것을 의미한다.
(에폭시 화합물(a2-1))
상기 에폭시 화합물(a2-1)로서는 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이며, 모노머, 올리고머, 폴리머 전반을 사용할 수 있고, 그 분자량 및 분자 구조는 특별히 한정되지 않는다. 상기 에폭시 화합물(a2-1)이 1분자 중에 갖는 에폭시기는 2개이어도 좋고, 3개 이상이어도 좋다. 에폭시 화합물(a2-1)은 1종 단독이어도, 2종 이상이 병용되어 있어도 좋다.
상기 에폭시 화합물(a2-1)로서는, 예를 들면 상술한 비닐에스테르 수지(A1)의 에폭시 화합물(a1-1)에 사용하는 것과 마찬가지인 것 외, 스틸벤형 에폭시 수지; 노블락형 에폭시 수지; 다관능 에폭시 수지; 페놀아랄킬형 에폭시 수지,; 트리아진핵 함유 에폭시 수지; 유교(有橋) 환상 탄화수소 화합물 변성 페놀형 에폭시 수지; 글리시딜에스테르형 에폭시 수지; 옥사졸리돈환 함유 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
(불포화 일염기산(a2-2))
불포화 일염기산(a2-2)은 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노카르복실산이 바람직하고, 1종 단독이어도, 2종 이상이 병용되어 있어도 좋다.
상기 불포화 일염기산(a2-2)으로서는, 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 상술한 비닐에스테르 수지(A1)의 (a1-1)에 사용하는 것과 마찬가지인 것을 사용할 수 있고, (메타)아크릴산, 크로톤산, 계피산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 (메타)아크릴산이 바람직하다.
불포화 일염기산(a2-2)은 에폭시 화합물(a2-1)의 에폭시기의 총량 100몰에 대해서, 불포화 일염기산(a2-2)의 산기의 총량이 80~100몰이 되도록 반응시키는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90~100몰, 더 바람직하게는 99~100몰이다.
불포화 일염기산(a2-2)의 산기의 총량을 상기 에폭시 화합물(a2-1)의 에폭시기의 총량 100몰에 대해서 80몰 이상이 되도록 반응시킴으로써, 비닐에스테르 수지(A2)에 포함되는 미반응의 에폭시기가 비닐에스테르 수지(A1)에 포함되는 카르복시기와 반응해서, 수지 조성물의 증점 속도가 과대해지는 것을 억제하기 쉽다. 또한, 증점 속도, 및 수지 조성물을 조정 후 2일 및/또는 5일의 점도를 컨트롤하는 관점, 제조 안정성의 관점으로부터 비닐에스테르 수지(A2)에 미반응의 에폭시기가 잔존하고 있지 않은 것이 바람직하고, 에폭시 화합물(a2-1)의 에폭시기의 총량 100몰에 대해서 불포화 일염기산(a2-2)의 산기의 총량이 100몰인 것이 바람직하다.
수지 조성물이 비닐에스테르 수지(A2)를 포함할 경우, 비닐에스테르 수지(A1)의 함유량은 비닐에스테르 수지(A1)와 비닐에스테르 수지(A2)의 합계 100질량부에 대해서, 비닐에스테르 수지(A1)는 35~90질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40~85질량부, 더 바람직하게는 45~80질량부이다. 비닐에스테르 수지(A2)의 함유량은, 비닐에스테르 수지(A1)와 비닐에스테르 수지(A2)의 합계 100질량부에 대해서 10~65질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15~60질량부, 더 바람직하게는 20~55질량부이다. 수지 조성물이 비닐에스테르 수지(A1)와 비닐에스테르 수지(A2)를 상기 범위로 포함하면, 수지 조성물의 증점 속도를 보다 컨트롤하기 쉬워진다.
비닐에스테르 수지(A)의 수지 조성물 중의 함유량은, 비닐에스테르 수지(A)와 후술하는 에틸렌성 불포화기 함유 모노머(B)의 합계 100질량부에 대해서 20~80질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30~70질량부, 더 바람직하게는 40~60질량부이다. 비닐에스테르 수지(A)가 20질량부 이상이면 비닐에스테르 수지(A1)에 의해 수지 조성물의 증점 속도를 양호하게 가속시키기 쉽다. 비닐에스테르 수지(A)가 80질량부 이하이면, 에틸렌성 불포화기 함유 모노머(B)에 의해 수지 조성물의 초기 점도를 저감시키기 쉽다.
비닐에스테르 수지(A)의 수지 조성물 중의 함유량은, 수지 조성물의 총량 100질량부에 대해서 20~75질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30~65질량부, 더 바람직하게는 40~60질량부이다. 비닐에스테르 수지(A)가 20질량부 이상이면 비닐에스테르 수지(A1)에 의해 수지 조성물의 증점 속도를 양호하게 가속시키기 쉽다. 비닐에스테르 수지(A)가 75질량부 이하이면, 에틸렌성 불포화기 함유 모노머(B)에 의해 수지 조성물의 초기 점도를 저감시키기 쉽다.
<에틸렌성 불포화기 함유 모노머(B)>
상기 에틸렌성 불포화기 함유 모노머(B)는 에틸렌성 불포화기를 갖고 있으면 특별히 제한은 없지만, (메타)아크릴로일기, 또는 비닐기를 갖는 것이 바람직하다.
에틸렌성 불포화기 함유 모노머(B)는 함유량이 많을수록 수지 조성물의 초기 점도의 상승이 억제되고, 증점 속도나 증점 후의 도달 점도를 억제하는 방향으로 작용한다. 또한, 후술하는 수지 조성물을 포함하는 복합 재료 등의 경도, 강도, 내약품성, 내수성 등을 향상시킨다.
에틸렌성 불포화기 함유 모노머(B) 중 (메타)아크릴로일기를 갖는 것으로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산, (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. (메타)아크릴레이트는 단관능이어도, 다관능이어도 좋다.
단관능성 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실, 라우릴(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노헥실에테르(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노2-에틸헥실에테르(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노2-에틸헥실에테르(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 히드록시알킬(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
다관능성 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,2-프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트 및 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트 등의 알칸디올디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 및 폴리테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 폴리옥시알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 또한 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트모노스테아레이트, 1,3-비스((메타)아크릴로일옥시)-2-히드록시프로판, 에톡시화비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 트리스-(2-(메타)아크릴옥시에틸)이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화기 함유 모노머(B) 중 (메타)아크릴레이트 이외에 (메타)아크릴로일기를 갖는 것으로서는, 예를 들면 아크릴로일모르폴린, 2-히드록시에틸(메타)아크릴아미드, 2-히드록시에틸-N-메틸(메타)아크릴아미드, 3-히드록시프로필(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다. (메타)아크릴로일기를 갖는 것 이외에 비닐기를 갖는 것으로서는, 예를 들면 스티렌, p-클로로스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, 디클로로스티렌, 디비닐벤젠, t-부틸스티렌, 아세트산 비닐, 디알릴푸말레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 또한 비닐벤질부틸에테르, 비닐벤질헥실에테르, 비닐벤질옥틸에테르, 디비닐벤질에테르 등의 비닐벤질 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 수지 조성물의 증점 속도의 컨트롤, 경화성, 건조성 등의 관점으로부터, 또한 수지 조성물을 포함하는 복합 재료의 강도, 인성, 내열성, 내약품성 등의 관점 및 비용의 관점으로부터, 스티렌, 메틸(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 및 네오펜틸글리콜(메타)아크릴레이트로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하고, 악취 억제의 관점으로부터 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 및 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜(메타)아크릴레이트로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하고, 수지 조성물의 경화물의 내약품성의 관점으로부터는 페녹시에틸메타크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 및 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜(메타)아크릴레이트로부터 선택되는 적어도 1종이 더 바람직하다.
에틸렌성 불포화기 함유 모노머(B)의 수지 조성물 중의 함유량은, 비닐에스테르 수지(A)와 에틸렌성 불포화기 함유 모노머(B)의 합계 100질량부에 대해서 20~80질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30~70질량부, 더 바람직하게는 40~60질량부이다.
에틸렌성 불포화기 함유 모노머(B)가 20질량부 이상이면 수지 조성물의 초기 점도를 저감시키기 쉬워 작업성이 양호해진다. 에틸렌성 불포화기 함유 모노머(B)가 80질량부 이하이면, 증점성이 보다 양호한 수지 조성물이 된다.
에틸렌성 불포화기 함유 모노머(B)의 수지 조성물 중의 함유량은, 수지 조성물의 총량 100질량부에 대해서 20~75질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30~65질량부, 더 바람직하게는 40~60질량부이다.
에틸렌성 불포화기 함유 모노머(B)가 20질량부 이상이면, 수지 조성물의 초기 점도를 저감시키기 쉬워 작업성이 양호해진다. 에틸렌성 불포화기 함유 모노머(B)가 75질량부 이하이면, 증점성이 보다 양호한 수지 조성물이 된다.
<화합물(C)>
화합물(C)은 제 2 족 원소에 속하는 금속의 산화물 및 수산화물로부터 선택되는 적어도 1종이며, 1종 단독이어도, 2종 이상이 병용되어 있어도 좋다. 화합물(C)은 비닐에스테르 수지(A)가 갖는 카르복시기 및 수산기, 그 외 조제로서 카르복실기 및 수산기를 갖는 화합물과 상호 작용하여 수지 조성물을 경시적으로 증점시키는 효과를 갖는다.
제 2 족 원소에 속하는 금속의 산화물로서는, 예를 들면 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화바륨 등을 들 수 있다.
제 2 족 원소에 속하는 금속의 수산화물로서는, 예를 들면 마그네슘, 칼슘, 바륨 등의 수산화물 등을 들 수 있다.
그 중에서도 증점 효과, 범용성, 및 비용 등의 관점으로부터, 바람직하게는 산화마그네슘이다.
화합물(C)의 수지 조성물 중의 함유량은, 비닐에스테르 수지(A) 및 에틸렌성 불포화기 함유 모노머(B)의 합계 100질량부에 대해서 바람직하게는 0.01~6질량부, 보다 바람직하게는 0.05~5질량부, 더 바람직하게는 0.1~4질량부이다. 화합물(C)이 0.01질량부 이상임으로써, 수지 조성물의 증점성이 보다 양호해진다. 화합물(C)이 6질량부 이하임으로써, 수지 조성물의 과잉한 증점을 억제하기 쉬워지고, 또한 경시적인 증점 속도를 컨트롤하기 쉬워져 가사 시간을 보다 충분히 확보할 수 있다.
화합물(C)의 수지 조성물 중의 함유량은, 수지 조성물의 총량 100질량부에 대해서 바람직하게는 0.01~6질량부, 보다 바람직하게는 0.05~5질량부, 더 바람직하게는 0.1~4질량부이다. 화합물(C)이 0.01질량부 이상임으로써, 수지 조성물의 증점성이 보다 양호해진다. 화합물(C)이 6질량부 이하임으로써, 수지 조성물의 과잉한 증점을 억제하기 쉬워지고, 또한 경시적인 증점 속도를 컨트롤하기 쉬워져 가사 시간을 보다 충분히 확보할 수 있다.
<화합물(D)>
화합물(D)은 물 및 히드록시기 함유 화합물로부터 선택되는 적어도 1종 이상이다. 화합물(D)은, 시간의 경과에 따르는 증점 속도의 변화에 대해서 증점 속도를 컨트롤하는 것을 목적으로서 사용한다. 히드록시기 함유 화합물은, 예를 들면 벤질알코올, 스테아릴알코올, 이오스테아릴알코올 등의 비점 50℃ 이상의 알코올을 들 수 있다. 또한, 그 외, 락트산 등의 히드록시카르복실산, 글리세린, 폴리올, 히드록시기를 포함하는 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 이들 중에서도 입수성, 비용 등의 관점으로부터, 바람직하게는 물 및 알코올이며, 보다 바람직하게는 물이다.
화합물(D)의 수지 조성물 중의 함유량은, 비닐에스테르 수지(A) 및 에틸렌성 불포화기 함유 모노머(B)의 합계 100질량부에 대해서 바람직하게는 0.01~3질량부, 보다 바람직하게는 0.05~2질량부, 더 바람직하게는 0.1~1질량부이다. 화합물(D)이 0.01질량부 이상이면 수지 조성물의 증점 속도를 컨트롤하기 쉬워져 과잉한 증점을 억제하기 쉬워진다. 화합물(D)이 3질량부 이하이면 수지 조성물을 포함하는 복합 재료의 강도, 인성, 내열성, 및 내약품성 등의 물성이 보다 양호한 것이 된다.
화합물(D)의 수지 조성물 중의 함유량은, 수지 조성물의 총량 100질량부에 대해서 바람직하게는 0.01~3질량부, 보다 바람직하게는 0.05~2질량부, 더 바람직하게는 0.1~1질량부이다. 화합물(D)이 0.01질량부 이상이면, 수지 조성물의 증점 속도를 컨트롤하기 쉬워져 과잉한 증점을 억제하기 쉬워진다. 화합물(D)이 3질량부 이하이면 수지 조성물을 포함하는 복합 재료의 강도, 인성, 내열성, 및 내약품성 등의 물성이 보다 양호한 것이 된다.
<중합 개시제(E)>
수지 조성물은, 추가로 중합 개시제(E)를 함유해도 좋다. 중합 개시제(E)는 광중합 개시제 및 열중합 개시제 중 어느 것이나 사용할 수 있다. 증점 속도를 컨트롤하고, 소정의 점도까지 증점하는 시간을 확보하는 관점으로부터, 수지 조성물은 광중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다.
중합 개시제(E)로서 광중합 개시제를 사용할 경우, 광중합 개시제의 수지 조성물 중의 함유량은, 비닐에스테르 수지(A) 및 에틸렌성 불포화기 함유 모노머(B)의 합계 100질량부에 대해서 바람직하게는 0.01~10질량부, 보다 바람직하게는 0.05~5질량부, 더 바람직하게는 0.1~3질량부이다. 광중합 개시제의 함유량이 0.01질량부 이상이면, 경화성이 보다 양호한 수지 조성물이 얻어진다. 광중합 개시제의 함유량이 10질량부 이하이면, 수지 조성물의 경화 시에 급격한 경화 반응 및 발열이 발생하기 어려워 크랙이 억제되어 쉬워지고, 또한 얻어진 복합 재료가 강도, 인성, 내열성, 및 내약품성 등의 물성의 밸런스에 의해 우수한 것이 된다.
중합 개시제(E)로서 광중합 개시제를 사용할 경우, 광중합 개시제의 수지 조성물 중의 함유량은, 수지 조성물의 총량 100질량부에 대해서 바람직하게는 0.01~10질량부, 보다 바람직하게는 0.05~5질량부, 더 바람직하게는 0.1~3질량부이다. 광중합 개시제의 함유량이 0.01질량부 이상이면, 경화성이 보다 양호한 수지 조성물이 얻어진다. 광중합 개시제의 함유량이 10질량부 이하이면, 수지 조성물의 경화 시에 급격한 경화 반응 및 발열이 발생하기 어려워 크랙이 억제되어 쉬워지고, 또한 얻어진 복합 재료가 강도, 인성, 내열성, 및 내약품성 등의 물성의 밸런스에 의해 우수한 것이 된다.
중합 개시제(E)로서 열중합 개시제를 사용할 경우, 열중합 개시제의 수지 조성물 중의 함유량은, 비닐에스테르 수지(A) 및 에틸렌성 불포화기 함유 모노머(B)의 합계 100질량부에 대해서 바람직하게는 0.05~10질량부, 보다 바람직하게는 0.1~8질량부, 더 바람직하게는 0.5~5질량부이다. 열중합 개시제의 함유량이 0.05질량부 이상이면, 경화성이 보다 양호한 수지 조성물이 얻어진다. 열중합 개시제의 함유량이 10질량부 이하이면, 수지 조성물을 포함하는 복합 재료가 강도, 인성, 내열성, 및 내약품성 등의 물성의 밸런스에 의해 우수한 것이 된다.
중합 개시제(E)로서 열중합 개시제를 사용할 경우, 열중합 개시제의 수지 조성물 중의 함유량은, 수지 조성물의 총량 100질량부에 대해서 바람직하게는 0.05~10질량부, 보다 바람직하게는 0.1~8질량부, 더 바람직하게는 0.5~5질량부이다. 열중합 개시제의 함유량이 0.05질량부 이상이면, 경화성이 보다 양호한 수지 조성물이 얻어진다. 열중합 개시제의 함유량이 10질량부 이하이면, 수지 조성물을 포함하는 복합 재료가 강도, 인성, 내열성, 및 내약품성 등의 물성의 밸런스에 의해 우수한 것이 된다.
광중합 개시제로서는, 광조사에 의해 라디칼을 발생하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르 등의 벤조인과 그 알킬에테르류; 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 4-(1-t-부틸디옥시-1-메틸에틸)아세토페논 등의 아세토페논류; 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 등의 α-히드록시알킬페논류; 2-메틸안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등의 티오크산톤류; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 벤조페논, 4-(1-t-부틸디옥시-1-메틸에틸)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라키스(t-부틸디옥시카르보닐)벤조페논 등의 벤조페논류; 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄온-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 등의 모르폴린류; 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥시드 등의 아실포스핀옥시드류; 및 크산톤류 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 병용해서 사용하는 것이 가능하다.
광중합 개시제는 반응성의 관점으로부터, 수소 공여체를 필요로 하지 않는 분자 내 개열형의 광중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 파장 315~460㎚의 광을 흡수해서 활성종을 발생시키는 점에서, 상기 파장 범위에서 효율 좋게 활성종을 발생시키는 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥시드, 및 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤이 바람직하다.
열중합 개시제는 특별히 한정되지 않고, 공지의 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있다. 열중합 개시제로서는, 예를 들면 유기 과산화물, 아조 화합물, 과황산염, 레독스계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 유기화 과산화물이 바람직하다.
유기 과산화물로서는, 예를 들면 케톤퍼옥시드, 퍼벤조에이트, 하이드로퍼옥시드, 디아실퍼옥시드, 퍼옥시케탈, 하이드로퍼옥시드, 디아릴퍼옥시드, 퍼옥시에스테르 및 퍼옥시디카보네이트 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 메틸에틸케톤퍼옥시드, 쿠멘하이드로퍼옥시드, t-부틸퍼벤조에이트, 2-에틸헥산퍼옥시산 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 디벤조일퍼옥시드(벤조일퍼옥시드라고도 한다), 벤조일 m-메틸벤조일퍼옥시드, m-톨루오일퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, 디이소프로필퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 3-이소프로필히드로퍼옥시드, t-부틸히드로퍼옥시드, 디쿠밀히드로퍼옥시드, 아세틸퍼옥시드, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 이소부틸퍼옥시드, 3,3,5-트리메틸헥사노일퍼옥시드, 라우릴퍼옥시드 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 병용해서 사용하는 것이 가능하다.
이들 중에서도, 경화 컨트롤의 용이성, 입수성이나 취급 용이성 등의 관점으로부터 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 2-에틸헥산퍼옥시산 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 디벤조일퍼옥시드, 벤조일m-메틸벤조일퍼옥시드, m-톨루오일퍼옥시드, 메틸에틸케톤퍼옥시드, 및 t-부틸퍼옥시벤조에이트가 바람직하다.
<그 외의 성분>
본 실시형태의 수지 조성물은 그 외 성분으로서, 예를 들면 그 외의 수지, 촉매, 증점 조제, 중합 금지제, 요변제, 경화 촉진제, 경화 지연제, 계면활성제, 계면조정제, 습윤 분산제, 소포제, 레벨링제, 커플링제, 광 안정제, 왁스, 난연제, 가소제, 충전제, 내부 이형제, 저수축제, 토너, 감점제, 분리 방지제, 상용화제 등의 첨가제를 함유하는 것이 가능하다. 상기 첨가제의 함유량은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면 특별히 한정되지 않는다.
(그 외의 수지)
본 실시형태에 있어서의 수지 조성물은, 증점 속도를 보다 컨트롤하는 관점으로부터 1분자 중에 라디칼 중합성 불포화기를 갖고, 상기 비닐에스테르 수지(A)와는 상이한 그 외의 수지를 포함해도 좋다.
그 외의 수지로서는, 예를 들면 우레탄(메타)아크릴레이트 수지, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 수지, (메타)아크릴레이트 수지, 및 불포화폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다. 이들 그 외의 수지는 1종 단독 또는 2종 이상을 병용해서 사용하는 것이 가능하다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트 수지란, (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 폴리우레탄이다. 구체적으로는, 폴리이소시아네이트와 폴리히드록시 화합물 또는 다가 알코올류를 반응시킨 후, 미반응의 이소시아나토기에 추가로 히드록시기 함유 (메타)아크릴 화합물 및 필요에 따라 히드록시기 함유 알릴에테르 화합물을 반응시켜서 얻어지는 라디칼 중합성 불포화기 함유 올리고머를 들 수 있다.
상기 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 수지란, (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 폴리에스테르이다. 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 수지는, 예를 들면 이하에 나타내는 (1) 또는 (2)의 방법에 의해 얻어진다.
(1) 말단이 카르복시기인 폴리에스테르에, 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트 또는 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트를 반응시키는 방법
(2) 말단이 히드록시기인 폴리에스테르에, (메타)아크릴산 또는 이소시아나토기 함유 (메타)아크릴레이트를 반응시키는 방법
상기 (1)의 방법에 있어서 원료로서 사용되는, 말단이 카르복시기인 폴리에스테르로서는 과잉량의 포화다염기산 및/또는 불포화다염기산과 다가 알코올로부터 얻어지는 것을 들 수 있다.
상기 (2)의 방법에 있어서 원료로서 사용되는, 말단이 히드록시기인 폴리에스테르로서는 포화다염기산 및/또는 불포화다염기산과 과잉량의 다가 알코올로부터 얻어지는 것을 들 수 있다.
상기 불포화폴리에스테르 수지는 불포화 이염기산, 및 필요에 따라 포화 이염기산을 포함하는 이염기산 성분과, 다가 알코올을 에스테르화 반응시켜서 얻어진 것이다.
그 외의 수지로서는, 증점 속도를 보다 컨트롤하는 관점으로부터 우레탄(메타)아크릴레이트 수지, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 수지, 및 (메타)아크릴레이트 수지가 바람직하다.
본 실시형태의 수지 조성물이 그 외의 수지를 함유할 경우, 그 외의 수지의 수지 조성물 중의 함유량은, 비닐에스테르 수지(A) 및 에틸렌성 불포화기 함유 모노머(B)의 합계 100질량부에 대해서 바람직하게는 1~45질량부, 보다 바람직하게는 5~40질량부, 더 바람직하게는 10~35질량부이다.
(중합 금지제)
중합 금지제는 수지 조성물의 중합 반응의 진행을 억제하기 위해 사용할 수 있다.
중합 금지제로서는, 공지한 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 페노티아진, 카테콜, 4-t-부틸카테콜 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 실시형태의 수지 조성물이 중합 금지제를 함유할 경우, 수지 조성물 중의 중합 금지제의 함유량은 에폭시 화합물(a1-1), 불포화 일염기산(a1-2) 및 다염기산 무수물(a1-3)의 합계 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.01~5질량부, 보다 바람직하게는 0.02~4질량부, 더 바람직하게는 0.03~3질량부이다.
(요변제)
본 실시형태에 있어서의 수지 조성물은 필요에 따라 요변제를 함유할 수 있다. 요변제는 수지 조성물의 혼합성이나 유동성을 조정하기 위해 사용한다. 요변제로서는 유기계 요변제 및 무기계 요변제를 들 수 있다. 이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 병용해서 사용하는 것이 가능하다.
본 실시형태의 수지 조성물이 요변제를 함유할 경우, 그 함유량은 비닐에스테르 수지(A)와 에틸렌성 불포화기 함유 모노머(B)의 합계 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.01~10질량부, 보다 바람직하게는 0.1~5질량부이다.
유기계 요변제로서는, 예를 들면 수소 첨가 피마자유계, 아마이드계, 산화폴리에틸렌계, 식물유 중합유계, 계면활성제계, 및 이들을 병용한 복합계 등을 들 수 있다. 구체적으로는 「FLOWNON(등록 상표) SP-1000AF」(kyoeisha Chemical Co., Ltd.제), 「DISPARLON(등록 상표) 6900-20X」(Kusumoto Chemicals, Ltd.) 등을 들 수 있다.
무기계 요변제로서는, 예를 들면 소수성 처리 또는 친수성 처리한 실리카 및 벤토나이트 등을 들 수 있다. 소수성의 무기계 요변제로서는, 구체적으로는 「REOLOSIL(등록 상표) PM-20L」(Tokuyama Corporation제), 「AEROSIL(등록 상표) R-106」(NIPPON AEROSIL CO., LTD.), 「CAB-O-SIL(등록 상표)」(Cabot Corporation제) 등을 들 수 있다. 친수성의 무기계 요변제로서는, 구체적으로는 「AEROSIL(등록 상표)-200」(NIPPON AEROSIL CO., LTD.제) 등을 들 수 있다. 또한, 친수성의 소성 실리카를 사용하는 경우에는, 요변성 개질제 「BYK(등록 상표)-R605」, 「BYK(등록 상표)-R606」(어느 것이나 BYK사제)의 병용이, 증점 속도의 적당한 제어에 효과적이다.
(경화 촉진제)
경화 촉진제는 경화 속도의 조정을 위해 사용할 수 있다.
경화 촉진제는 특별히 한정되는 일 없이, 예를 들면 공지의 유기 금속염 등의 유기 금속 화합물, 아민계 화합물, β-디케톤류 등을 사용할 수 있고, 이들은 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 실시형태에 있어서의 수지 조성물이 경화 촉진제를 함유할 경우, 그 함유량은, 비닐에스테르 수지(A)와 에틸렌성 불포화기 함유 모노머(B)의 합계 100질량부에 대해서 바람직하게는 0.01~5질량부, 보다 바람직하게는 0.05~4질량부, 더 바람직하게는 0.1~3질량부이다. 함유량이 상기 범위 내이면 경화성의 조정이 용이하다.
유기 금속 화합물로서는 나프텐산 구리 등의 구리 화합물; 옥틸산 코발트, 나프텐산 코발트 및 수산화 코발트 등의 코발트 화합물; 헥소에이트 아연 등의 아연 화합물; 옥틸산 망간 등의 망간 화합물을 들 수 있다.
아민계 화합물로서는 아닐린류, 톨루이딘류, 벤즈알데히드류, 트리에탄올아민, 디에틸렌트리아민, 피리딘, 페닐모르폴린, 피페리딘, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, N,N-디메틸벤질아민 등을 들 수 있다.
β-디케톤류로서는 아세틸아세톤, 아세토아세트산 에틸, α-아세틸-γ-부티로락톤, N-피로디니노아세토아세트아미드, N,N-디메틸아세토아세트아미드 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 수지 조성물은, 비닐에스테르 수지(A)와 에틸렌성 불포화기 함유 모노머(B)의 합계 100질량부에 대해서 비닐에스테르 수지(A)를 20~80질량부 포함하고, 에틸렌성 불포화기 함유 모노머(B)를 20~80질량부 포함하고, 화합물(C)을 0.01~6질량부 포함하고, 물 및 히드록시기 함유 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인 화합물(D)을 0.01~3질량부 포함하는 것이 바람직하다.
수지 조성물의 초기 점도는, 바람직하게는 0.1~3.0㎩·s, 보다 바람직하게는 0.2~2.5㎩·s, 더 바람직하게는 0.5~2.0㎩·s이다. 초기 점도가 상기 범위이면, 수지 조성물을 후술하는 섬유 기재 시트(G)에 효율적으로 또한 충분히 함침시켜서 수지를 포함하지 않는 부분이 없는(수지가 빠진 부분이 없는) 복합 재료를 얻을 수 있다.
수지 조성물의 제조로부터 2일 후 이후, 바람직하게는 5일 후의 시점에서의(증점 후) 점도는, 바람직하게는 100~2,200㎩·s, 보다 바람직하게는 200~2,000㎩·s, 더 바람직하게는 400~1,800㎩·s, 보다 더 바람직하게는 500~1,500㎩·s이다. 증점 후의 점도가 상기 범위이면, 복합 재료로서 시공할 때에 수지 조성물이 유동하기 어려워진다. 즉, 수지 조성물과 섬유 기재 시트(G)가 분리되는 일 없이, 또한 수지 조성물이 섬유 기재 시트(G) 중에서 편재하는 일이 없이, 수지 조성물과 섬유 기재 시트(G)의 밀착성이 우수한 복합 재료를 적합하게 얻을 수 있다.
[수지 조성물의 제조 방법]
본 실시형태에 있어서의 수지 조성물의 제조 방법이란, 비닐에스테르 수지(A)와, 에틸렌성 불포화기 함유 모노머(B)와 제 2 족 원소에 속하는 금속의 산화물 및 수산화물로부터 선택되는 적어도 1종인 화합물(C)과, 물 및 히드록시기 함유 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인 화합물(D)을 포함하는 수지 조성물의 제조 방법이며, 공정 1~3을 포함한다. 그리고, 상기 비닐에스테르 수지(A)는 적어도 비닐에스테르 수지(A1)를 포함한다.
<공정 1>
본 실시형태에 있어서의 공정 1이란, 1분자 중에 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물(a1-1), 불포화 일염기산(a1-2), 및 다염기산 무수물(a1-3)을 상기 에폭시 화합물(a1-1)의 에폭시기의 총량 100몰에 대해서, 상기 다염기산 무수물(a1-3) 유래의 산기의 총량이 5~25몰이 되도록 반응시켜서 수지 전구체(P1)를 얻는 공정이다.
공정 1로서는, 예를 들면 가열 교반 가능한 반응 용기 내에 있어서, 에스테르화 촉매의 존재하, 에폭시 화합물(a1-1), 불포화 일염기산(a1-2), 및 에폭시 화합물(a1-1)의 에폭시기 100몰에 대해서, 다염기산 무수물(a1-3) 유래의 산기의 총량이 5~25몰이 되는 양의 다염기산 무수물(a1-3)을 필요에 따라 용제 또는 반응성 희석제에 용해시키고, 70~150℃, 바람직하게는 80~140℃, 더 바람직하게는 90~130℃에서 1~8시간 반응시켜서 수지 전구체(P1)를 얻는 방법을 들 수 있다.
(촉매)
에스테르화 촉매로서는, 예를 들면 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민, N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸아닐린, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 및 디아자비시클로옥탄 등의 3급 아민, 트리페닐포스핀, 및 벤질트리페닐포스포늄클로라이드 등의 인 화합물 또는 디에틸아민 염산염, 트리메틸벤질암모늄클로라이드, 염화리튬 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 병용해서 사용하는 것이 가능하다. 이들 중에서도, 반응 속도를 천천히 해서 수지의 겔화를 방지하고, 또한 분자량 분포의 컨트롤을 용이하게 하는 관점으로부터 인계, 암모늄염계 등의 촉매가 바람직하고, 암모늄염이 보다 바람직하다.
촉매의 사용량은, 반응을 촉진하면서 수지 전구체(P1)의 증점을 억제하는 관점으로부터 에폭시 화합물(a1-1), 불포화 일염기산(a1-2) 및 다염기산 무수물(a1-3)의 합계 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.01~5질량부, 보다 바람직하게는 0.05~4질량부, 더 바람직하게는 0.1~3질량부이다.
에폭시 화합물(a1-1), 불포화 일염기산(a1-2), 다염기산 무수물(a1-3), 및 다염기산 무수물(a1-4)을 균일하게 혼합하기 쉽게 하는 관점으로부터, 필요에 따라 용제 및/또는 반응성 희석제로 희석해도 좋다.
용제로서는 에폭시 화합물(a1-1), 불포화 일염기산(a1-2), 다염기산 무수물(a1-3), 및 다염기산 무수물(a1-4)에 불활성인 용매이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 메틸이소부틸케톤(MIBK) 등, 1기압에 있어서의 비점이 70~150℃인 공지의 용매를 1종 단독으로 또는 2종 이상을 병용해서 사용하는 것이 가능하다.
반응성 희석제로서는 에폭시 화합물(a1-1), 불포화 일염기산(a1-2), 다염기산 무수물(a1-3), 및 다염기산 무수물(a1-4)에 불활성인 에틸렌성 불포화기 함유 모노머(B)가 바람직하다.
혼합 방법은 특별히 한정되는 일 없이, 공지의 방법으로 행할 수 있다.
공정 1에서는, 수지 전구체(P1)의 중합 반응의 진행을 억제하는 관점으로부터 중합 금지제를 첨가해도 좋다. 중합 금지제는, 상기 <그 외의 성분>의 항에서 설명한 것이 적합하게 사용된다. 중합 금지제를 첨가하는 경우의 첨가량은, 예를 들면 에폭시 화합물(a1-1), 불포화 일염기산(a1-2) 및 다염기산 무수물(a1-3)의 합계 100질량부에 대해서 0.0001~10질량부로 할 수 있고, 바람직하게는 0.001~1질량부이다.
<공정 2>
본 실시형태에 있어서의 공정 2란 수지 전구체(P1), 및 다염기산 무수물(a1-4)을 부가 반응시켜서 비닐에스테르 수지(A1)를 얻는 공정이다.
공정 2로서는, 예를 들면 수지 전구체(P1)를 합성한 반응 용기 내에 촉매의 존재하, 다염기산 무수물(a1-4)을 첨가하고, 70~150℃, 바람직하게는 80~140℃, 더 바람직하게는 90~130℃에서 30분간~4시간 반응시켜서 비닐에스테르 수지(A1)를 얻는 방법을 들 수 있다.
촉매로서는, 상기 <공정 1> (촉매)의 항에서 설명한 것이 적합하게 사용되고, 공정 1의 수지 전구체(P1)의 합성에 사용한 촉매를 계속해서 사용할 수도 있고, 다염기산 무수물(a1-4)을 첨가할 때에 공정 1에서 첨가한 것과 동일한 것 또는 상이한 것을 새로 추가 첨가해도 좋다.
공정 2에서도 공정 1과 마찬가지로, 필요에 따라 용제 및/또는 반응성 희석제, 중합 금지제를 첨가해도 좋다. 혼합 방법도 공정 1과 마찬가지로, 공지의 방법으로 행할 수 있다.
후의 공정 3에서 비닐에스테르 수지(A), 에틸렌성 불포화기 함유 모노머(B) 및 금속 화합물(C)을 균일하게 혼합하기 쉽게 점도 조정하는 관점으로부터, 비닐에스테르 수지(A1) 용제 및/또는 반응성 희석제로 희석하도록 해도 좋다.
비닐에스테르 수지(A1)의 점도(용제 및/또는 반응성 희석제에 의한 조정 점도)는, 바람직하게는 1~400㎩·s, 보다 바람직하게는 10~300㎩·s, 더 바람직하게는 20~150㎩·s이다.
(비닐에스테르 수지(A2)의 제조)
비닐에스테르 수지(A)가 비닐에스테르 수지(A2)를 포함할 경우, 비닐에스테르 수지(A2)의 제조 방법으로서는, 예를 들면 가열 교반 가능한 반응 용기 내에 있어서, 에스테르화 촉매의 존재하, 에폭시 화합물(a2-1) 및 불포화 일염기산(a2-2)을 필요에 따라 용제 또는 반응성 희석제에 용해시키고, 70~150℃, 바람직하게는 80~140℃, 더 바람직하게는 90~130℃에서 1~8시간 반응시키는 방법을 들 수 있다.
촉매는 공정 1과 마찬가지인 것을 사용할 수 있고, 또한 공정 1과 마찬가지로, 필요에 따라 용제 및/또는 반응성 희석제, 중합 금지제를 첨가해도 좋다. 혼합 방법도 공정 1과 마찬가지로, 공지의 방법으로 행할 수 있다.
<공정 3>
본 실시형태에 있어서의 공정 3이란, 비닐에스테르 수지(A1)를 포함하는 비닐에스테르 수지(A)와, 에틸렌성 불포화기 함유 모노머(B)와, 제 2 족 원소에 속하는 금속의 산화물 및 수산화물로부터 선택되는 적어도 1종인 화합물(C)과, 물 및 히드록시기 함유 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인 화합물(D)을 혼합해서 수지 조성물을 얻는 공정이다. 공정 3에 있어서는 비닐에스테르 수지(A)와, 에틸렌성 불포화기 함유 모노머(B)와, 화합물(C)과, 화합물(D) 이외에 중합 개시제(E), 촉매, 및 상기 그 외의 성분 등의 임의 성분을 혼합해도 좋다.
공정 3에 있어서는, 혼합 순서에 제한은 없지만, 예를 들면 반응성 희석제로서 에틸렌성 불포화기 함유 모노머(B)를 사용해서 비닐에스테르 수지(A)를 제조하고, 이어서 필요에 따라 추가로 첨가하는 에틸렌성 불포화기 함유 모노머(B)와, 화합물(C), 화합물(D), 및 상기 임의 성분을 첨가해서 혼합하는 방법을 들 수 있다. 점도 제어를 용이하게 하는 관점으로부터는, 화합물(C)은 최후에 첨가하는 것이 바람직하다.
혼합 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 디스퍼, 플래니터리 믹서, 니더 등을 사용해서 행할 수 있다. 혼련 온도는, 바람직하게는 10~40℃, 보다 바람직하게는 15~30℃이며, 혼합 용이성 등의 관점으로부터, 더 바람직하게는 20~30℃이다.
[복합 재료]
본 실시형태에 있어서의 복합 재료는, 상기 수지 조성물과 섬유 기재 시트(F)를 포함한다.
복합 재료로서는, 예를 들면 수지 조성물을 섬유 기재에 함침시키고, 일정 기간 보관(양생)해서 증점시킨 것이 바람직하다. 이와 같은 복합 재료는 형태 유지성이 양호하며, 우수한 기계적 강도를 갖는 경화물(성형품)이 얻어진다.
수지 조성물과 섬유 기재 시트(F)를 포함하는 복합 재료는 프리폼, 프리프레그, 기설관의 보강이나 보수 등의 관 갱생 용도의 라이닝재 등의 재료로서, 구조물로의 시공에 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 라이닝재 등의 재료로서 사용되는 것이 바람직하다. 즉, 복합 재료는 관 갱생용인 것이 바람직하다.
라이닝재로서 복합 재료를 사용할 경우, 공지의 각종 공법을 적용할 수 있다. 구체적으로는, 원통형상의 광경화성의 복합 재료를 라이닝재로서 그대로 끌어넣거나, 라이닝재를 선단측으로부터 반전시키면서 기설관에 밀어넣어 감으로써 기설관 내로 끌어넣고, 공기압 등으로 기설관 내면에 라이닝재를 밀착시킨 후, 라이닝재의 내부에 도입한 이동식의 광조사 장치에 의해 라이닝재의 내면에 자외선 또는 가시광선 등을 조사함으로써 라이닝재를 경화시켜서 기설관을 보강, 보수할 수 있다.
수지 조성물의 복합 재료 중의 함유량은 복합 재료 100질량%에 대해서, 바람직하게는 20~95질량%, 보다 바람직하게는 25~85질량%, 더 바람직하게는 25~75질량%이다. 수지 조성물의 함유량이 20질량% 이상이면, 복합 재료의 시공성이 보다 양호해진다. 수지 조성물의 함유량이 95질량% 이하이면 섬유 기재 시트(F)의 함유량을 충분히 확보할 수 있고, 복합 재료의 경화물로서 충분한 강도가 얻어지기 쉽다.
섬유 기재 시트(F)의 복합 재료 중의 함유량은 복합 재료 100질량%에 대해서, 바람직하게는 5~80질량%, 보다 바람직하게는 15~75질량%, 더 바람직하게는 25~75질량%이다. 섬유 기재 시트(F)의 함유량이 5질량% 이상이면 복합 재료의 경화물로서 충분한 강도가 얻어지기 쉽다. 섬유 기재 시트(F)의 함유량이 80질량% 이하이면 수지 조성물의 함유량을 충분히 확보할 수 있고, 복합 재료의 시공성이 보다 양호해진다.
<섬유 기재 시트(F)>
섬유 기재 시트(F)로서는 기계적 강도 등의 관점으로부터, 예를 들면 아미드, 아라미드, 비닐론, 폴리에스테르, 페놀 등의 유기 섬유, 탄소 섬유, 유리 섬유, 금속 섬유, 세라믹 섬유 등의, 소위 강화 섬유, 또한 이들의 복합 섬유를 들 수 있다. 이들 중에서도, 아라미드 섬유, 탄소 섬유, 및 유리 섬유가 바람직하고, 강도, 입수 용이성, 가격 등의 관점으로부터 유리 섬유가 보다 바람직하다. 특히, 섬유 기재에 함침시킨 수지 조성물을 광경화시키는 경우에는, 광투과성을 갖는 유리 섬유나 폴리에스테르 섬유가 바람직하다.
섬유 기재 시트(F)는 1종 단독 또는 2종 이상을 병용해서 사용하는 것이 가능하다.
예를 들면, 유리 섬유의 경우, 일반적으로 사용되는 필라멘트 지름은, 바람직하게는 1~15㎛, 보다 바람직하게는 3~10㎛이다.
섬유 기재의 형태로서는, 예를 들면 시트, 촙드 스트랜드, 촙, 밀드 파이버 등을 들 수 있다. 시트로서는, 예를 들면 복수의 강화 섬유를 일방향으로 정렬해서 형성한 것, 평직이나 능직 등의 2방향 직물, 다축 직물, 논크림프 직물, 부직포, 매트, 니트, 꼰 끈, 강화 섬유 등을 초지한 종이 등을 들 수 있다. 섬유 기재는 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 좋고, 또한 단층이어도, 복수 층 적층되어 있어도 좋다.
섬유 기재 시트(F)의 두께는, 수지 조성물의 함침성의 관점으로부터, 단층일 경우 바람직하게는 0.01~5㎜, 또한 복수 층 적층되어 있는 경우에는 합계의 두께가, 바람직하게는 1~20㎜, 보다 바람직하게는 1~15㎜이다. 이들 섬유 기재 시트(F)는 공지의 사이즈제를 공지의 함유량으로 포함하고 있어도 좋다.
복합 재료의 경화물(섬유 강화 플라스틱: FRP)에 요구되는 기계적 강도는, 사용되는 용도 목적에 따라 다양하지만, 예를 들면 유리 섬유 기재를 사용한 복합 재료에 있어서는, 일반적으로 FRP의 굽힘 강도로서는, 바람직하게는 100~1000㎫, 보다 바람직하게는 150~800㎫이다. 또한, FRP의 굽힘 탄성률로서는, 바람직하게는 5~40㎬, 보다 바람직하게는 7~35㎬, 더 바람직하게는 8~30㎬이다.
또한, 상기 굽힘 강도 및 굽힘 탄성률의 값은, JIS K7171:2016에 준거한 측정값이다.
[복합 재료의 제조 방법]
복합 재료의 제조 방법으로서는 섬유 기재 시트(F)를 수지 조성물에 함침시키고, 수지 조성물이 함침한 섬유 기재 시트(F)의 양면에 필름을 접합하고, 수지 조성물이 목표 점도에 도달해서 시공 가능한 재료가 될 때까지, 일정 온도하에서 양생해서 수지 조성물을 증점시키는 방법을 들 수 있다. 보관 온도나 목표 점도는 수지 조성물의 항에서 설명한 바와 같다. 보관 방법으로서는, 시트상의 복합 재료를 사복 접기로 하거나, 권취해서 보관하거나 하는 방법을 들 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[비닐에스테르 수지의 합성]
우선, 수지 조성물의 조제를 위한 비닐에스테르 수지를, 하기 합성예 및 비교 합성예에 의해 합성했다.
하기 합성예 및 비교 합성예에 있어서 비닐에스테르 수지의 합성에 사용한 에폭시 화합물의 상세를 이하에 나타낸다.
·에폭시 화합물(1): 비스페놀 A형 에폭시 수지; 「EPOMIC(등록 상표) R140P」, Mitsui Chemicals, Inc.제, 에폭시 당량 188
·에폭시 화합물(2): 비스페놀 A형 에폭시 수지; 「jER(등록 상표) 834」, Mitsubishi Chemical Corporation제, 에폭시 당량 245
·에폭시 화합물(3): 페놀노블락형 에폭시 수지; 「EPICLON(등록 상표) N-740」, DIC Corporation제, 에폭시 당량 172
또한, 에폭시 당량은 JIS K7236:2001에 준거해서 측정한 값이다.
[합성예 1]
교반기, 환류 냉각관, 기체 도입관 및 온도계를 구비한 5L 4구 세퍼러블 플라스크에 에폭시 화합물(1) 1260g, 중합 금지제로서 메틸하이드로퀴논 0.74g(에폭시 화합물(1), 후술하는 메타크릴산, 및 후술하는 다염기산 무수물(a1-3)로서 사용하는 무수 말레산의 합계 100질량부에 대해서 0.04질량부), 에스테르화 촉매로서 테트라데실디메틸벤질-암모늄클로라이드(「NISSAN CATION(등록 상표) M2-100R」(NOF CORPORATION제), 순도 90질량% 초과) 5.6g(에폭시 화합물(1), 후술하는 메타크릴산, 및 후술하는 다염기산 무수물(a1-3)로서 사용하는 무수 말레산의 합계 100질량부에 대해서 0.3질량부)을 첨가해서 110℃까지 가열하고, 불포화 일염기산(a1-2)으로서 메타크릴산 519g(에폭시 화합물(1)의 에폭시기의 총량 100몰에 대해서 메타크릴산의 산기가 90몰), 및 다염기산 무수물(a1-3)로서 무수 말레산 66g(에폭시 화합물(1)의 에폭시기의 총량 100몰에 대해서, 무수 말레산 유래의 산기의 총량이 10몰)을 약 30분 걸쳐 적하한 후, 약 4시간 반응시켜서 수지 전구체(P1-1)를 합성했다. 이어서, 다염기산 무수물(a1-4)로서 무수 말레산 263g(에폭시 화합물(a1-1)의 에폭시기의 총량 100몰에 대해서 무수 말레산이 40몰)을 첨가하고, 약 2시간 반응시켜서 비닐에스테르 수지(A1-1)를 얻었다.
표 2에 각각의 성분의 배합량을 나타낸다.
[합성예 2~4, 비교 합성예 1~8]
합성예 1에 있어서, 표 2에 기재된 원료와 배합비로 한 것 이외에는 마찬가지로 해서 합성을 행했다. 그 결과, 합성예 2~4에 있어서는 비닐에스테르 수지(A1-2)~(A1-4)를, 비교 합성예 5~8에 있어서는 비닐에스테르 수지(A1'-1)~(A1'-4)를 얻었지만, 비교 합성예 1~4에 대해서는 수지 전구체가 겔화되고, 계속되는 합성 조작을 진행할 수 없어 비닐에스테르 수지가 얻어지지 않았다.
[수지 조성물의 측정 평가]
상기 합성예 및 비교 합성예에서 얻어진 비닐에스테르 수지(A1-1)~(A1-4), 및 (A1'-1)~(A1'-4)에 대해서, 이하에 나타내는 항목의 측정 평가를 행했다. 이들 측정 평가 결과를 하기 표 1에 정리해서 나타낸다.
<산가>
비닐에스테르 수지의 산가는 JIS K6901:2008 「부분 산가(지시약 적정법)」에 준거해서, 비닐에스테르 수지(A1-1)~(A1-4), 및 (A1'-1)~(A1'-4)에 포함되는 산 성분을 중화하기 위해 요하는 수산화칼륨의 질량을 측정하고, 비닐에스테르 수지(A1-1)~(A1-4), 및 (A1'-1)~(A1'-4)의 산가를 구했다.
구체적으로는, 상기 합성예 및 비교 합성예에서 얻어진 비닐에스테르 수지의 함유량이 65질량%가 되도록, 에틸렌성 불포화기 함유 모노머(B)인 페녹시에틸메타크릴레이트(Resonac Corporation제)를 사용해서 희석한 혼합물을 제작하고, 그 혼합물에 포함되는 산 성분을 중화하기 위해 요하는 수산화칼륨의 질량을 측정했다. 그리고, 그 측정값을 토대로 환산해서 비닐에스테르 수지의 산가를 구했다. 적정 장치로서 「AUTO BURET UCB-2000」(HIRANUMA Co., Ltd.제), 지시약으로서 브롬티몰 블루와 페놀 레드의 혼합 지시약을 사용했다.
<중량 평균 분자량 Mw, 수 평균 분자량 Mn 및 분자량 분포 Mw/Mn>
GPC에 의해, 하기의 측정 조건에서 Mw 및 Mn을 측정하고, 이들 측정값으로부터 Mw/Mn을 산출했다.
(측정 조건)
·장치: 「SHODEX(등록 상표) GPC-101」(Resonac Corporation제)
·컬럼: 「SHODEX(등록 상표) LF-804」(Resonac Corporation제)
·검출기: 시차 굴절계 「SHODEX(등록 상표) RI-71S」(Resonac Corporation제)
·컬럼 온도: 40℃
·시료: 비닐에스테르 수지의 0.2질량% 테트라히드로푸란 용액
·전개 용매: 테트라히드로푸란
·유속: 1.0mL/분
·시료 주입량: 20μL
·표준 시료: 폴리스티렌
<점도>
상기 합성예 및 비교 합성예에서 얻어진 비닐에스테르 수지 65질량% 및 페녹시에틸메타크릴레이트 35질량%의 혼합물의 점도를, E형 점도계 「RE-85U」(Toki Sangyo Co., Ltd.제, 콘 플레이트형, 콘 로터 1°34'×R24, 회전수: 50rpm~0.5rpm)를 사용해서, 온도 25℃에서 측정했다. 측정 점도에 따라, 콘 로터의 회전수를 하기 표 1에 나타내는 바와 같이 설정했다.
[수지 조성물의 제조]
하기 실시예 및 비교예에 있어서 수지 조성물의 제조에 사용한 요변제의 상세를 이하에 나타낸다.
·요변제(1): 유기 요변제; 「FLOWNON SP-1000AF」, kyoeisha Chemical Co., Ltd.제
·요변제(2): 소수성 실리카; 「REOLOSIL PM-20L」, Tokuyama Corporation제
[비닐에스테르 수지(A2)의 합성]
하기 실시예 및 비교예에서 사용한 비닐에스테르 수지(A2)를 이하와 같이 해서 합성했다.
교반기, 환류 냉각관, 기체 도입관 및 온도계를 구비한 5L 4구 세퍼러블 플라스크에 에폭시 화합물(1) 2068g, 중합 금지제로서 메틸하이드로퀴논 1.2g(에폭시 화합물, 및 메타크릴산의 합계 100질량부에 대해서 0.04질량부), 및 촉매로서 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀(「SEIKUOL TDMP」, Seiko Chemical Co., Ltd.제, 순도 95질량% 초과) 9.0g(에폭시 화합물, 및 메타크릴산의 합계 100질량부에 대해서 0.3질량부)을 넣고, 110℃까지 가열했다. 그리고, 불포화 일염기산으로서 메타크릴산 946g(에폭시 화합물(1)의 에폭시기의 총량 100몰에 대해서 산기가 100몰)을 약 30분간 걸쳐 적하한 후, 120℃로 가열하고, 약 3시간 반응시켜서 수지 조성물을 얻었다.
이 반응 생성물을 90℃까지 냉각하고, 반응성 희석제(에틸렌성 불포화기 함유 모노머(B))로서 페녹시에틸메타크릴레이트 1628g을 첨가하고, 비닐에스테르 수지 65질량%(배합 성분 합계 질량 기준) 및 페녹시에틸메타크릴레이트 35질량%의 혼합물인 비닐에스테르 수지(A2)를 제조했다.
[실시예 1]
비닐에스테르 수지(A1-1) 25질량부와, 에틸렌성 불포화기 함유 모노머(B)로서 페녹시에틸메타크릴레이트 13.5질량부의 혼합물(1), 및 비닐에스테르 수지(A2) 25질량부와, 에틸렌성 불포화기 함유 모노머(B)로서 페녹시에틸메타크릴레이트 13.5질량부의 혼합물(2)을 각각 제작했다. 상기 혼합물(1) 38.5질량부, 상기 혼합물(2) 38.5질량부, 벤질메타크릴레이트 10질량부, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트 13질량부, 물 0.5질량부, 및 요변제(1) 1.7질량부, 및 중합 개시제(E)로서 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 0.2질량부 및 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥시드 0.2질량부를 디스퍼(고속 분산기 「HOMODISPER-2.5형」 PRIMIX Corporation제)를 사용해서 2000~3000rpm에 의해 20분간 혼합했다. 계속해서, 화합물(C)로서 산화마그네슘(마그미크론 MD-4AM-2, Mikuni-Color Ltd.제, 산화마그네슘 추정 함유량 30질량%) 3질량부를 첨가하고, 상기 디스퍼를 사용해서 2000~3000rpm에 의해 1분 정도 혼합하여 수지 조성물(X-1)을 얻었다.
[실시예 2~18, 비교예 1~14]
실시예 1에 있어서, 표 5 및 6에 기재된 원료와 배합비로 한 것 이외에는 마찬가지로 해서 제조하고, 수지 조성물(X-2)~(X-18), 및 (X'-1)~(X'-14)을 얻었다.
[수지 조성물의 측정 평가]
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 조성물(X-1)~(X-18), 및 (X'-1)~(X'-14)에 대해서, 이하에 나타내는 항목의 측정 평가를 행했다. 이들의 측정 평가 결과를 하기 표 5 및 6에 정리해서 나타낸다.
<점도>
제조 직후의 각 수지 조성물 280g을 300mL 폴리 용기에 넣고, B형 점도계로 온도 25℃에서 초기 점도를 측정했다. 그 후, 상기 폴리 용기를 밀폐한 상태로 온도 25℃의 환경하에서 정치하고, 2일 후 및 5일 후에 마찬가지로 점도를 측정했다.
B형 점도계는 측정 점도 범위에 따라 이하의 2종 중 어느 하나를 적당히 선택해서 사용했다.
(1) 「RB80형 점도계」, Toki Sangyo Co., Ltd제; 로터 No.3~4
측정 점도에 따라 사용 로터 및 회전수를 하기 표 3에 나타내는 바와 같이 설정했다.
(2) 「HBDVE형 점도계」, EKO INSTRUMENTS CO., LTD.제; T바 스핀들 T-A~T-D, 회전 속도: 1rpm
측정 점도에 따라 하기 표 4에 나타내는 T바 스핀들을 사용했다.
<증점성 평가>
상기 점도의 측정 결과에 의거하여 초기 점도가 3㎩·s 이하이며, 또한 5일 후의 점도가 100~2,200㎩·s의 범위 내인 것을, 증점성이 양호하다고 판정했다. 표 5 및 표 6의 증점성의 란에는 증점성이 양호한 경우를 「○」, 그 이외의 경우를 「×」로 나타냈다.
(표 5-1)
(표 5-2)
(표 6-1)
(표 6-2)
표 5 및 표 6에 기재된 바와 같이, 실시예 1~18에 있어서는 수지 조성물 제조 직후의 점도(초기 점도)가 낮고, 시간의 경과와 함께 증점하여 수지 조성물 제조로부터 5일 후의 점도가 적정 범위인, 즉 지나치게 증점하지 않는 수지 조성물이 얻어지는 것을 알 수 있다.
한편, 수지 조성물에 물을 포함하지 않는 비교예 1~5의 수지 조성물에 있어서는, 수지 조성물 제조 직후의 점도(초기 점도)는 낮지만, 증점 속도가 크고, 수지 조성물 제조로부터 5일 후의 점도가 매우 큰 것을 알 수 있다. 또한, Mw가 1,500 미만이며, Mw/Mn이 2.0 미만인 비닐에스테르 수지를 사용한 비교예 6~14에 있어서는, 초기 점도가 지나치게 높거나, 또는 증점 속도가 작고, 5일 후의 점도가 적정 범위 미만인 수지 조성물이 얻어지는 것을 알 수 있다.
[수지 조성물의 경화물의 제조]
[실시예 19]
실시예 1에서 제조한 수지 조성물(X-1)에 250W의 메탈할라이드 램프(피크 파장 420㎚, 조도 20㎽/㎠)를 사용해서 60분간 광조사하여 170㎜×170㎜, 두께 4㎜의 경화물 1(주형품)을 얻었다.
또한, 상기 조도는 조도계 「IL1400A」(INTERNATIONAL LIGHT TECHNOLOGIES INC.제, 수광기 형식 SEL005, 측정 파장역: 380~450㎚, 중앙값: 415㎚)를 사용해서 측정했다.
[실시예 20]
실시예 19에 있어서, 수지 조성물(X-1) 대신에 표 4에 기재된 수지 조성물의 배합으로 한 것 이외에는 마찬가지로 해서 광중합 개시제 함유 수지 조성물(Y-2)을 얻은 후, 경화물 2를 얻었다.
[실시예 21]
유리 섬유의 촙드 스트랜드 매트(「MC 450A」, Nitto Boseki Co., Ltd.제)에 실시예 1에서 제조한 수지 조성물(X-1)을 함침시키고, 3매 겹쳐서 23℃에서 5일간 양생한 후, 250W의 메탈할라이드 램프(피크 파장 420㎚, 조도 25mW/㎠) 사용해서 170㎜×170㎜, 두께 3.1㎜의 경화물 3(FRP: 유리 섬유 함유량 31질량%)을 얻었다.
[실시예 22]
실시예 21에 있어서, 수지 조성물(X-1) 대신에 실시예 15에서 제조한 수지 조성물(X-15)을 사용한 것 이외에는 마찬가지로 해서 경화물 4를 얻었다.
[수지 조성물의 경화물의 측정 평가]
상기 실시예 19~22에서 얻어진 경화물에 대해서, 이하의 항목의 측정 평가를 행했다. 이들 측정 평가 결과를 하기 표 7 및 8에 나타낸다.
측정 평가용 시험편에는 각 경화물을 길이 80㎜, 폭 10㎜로 절단 가공하고, 온도 25℃, 상대 습도 50%의 환경하에서 24시간 양생한 것을 사용했다.
<굽힘 강도>
JIS K7171:2016에 준거하여, 만능 재료 시험기(「TENSILON UCT-1T」, ORIENTEC CO., LTD.제, 지점 간 거리 48㎜, 시험 속도 1.3㎜/분)를 사용해서 온도 23℃, 습도 50%의 환경하에서 측정 평가용 시험편 5매에 대해서 측정하고, 그 평균값을 수지 조성물의 경화물의 굽힘 강도로 했다.
<굽힘 탄성률>
JIS K7171:2016에 준거하여, 만능 재료 시험기(「TENSILON UCT-1T」, ORIENTEC CO., LTD.제, 지점 간 거리 48㎜, 시험 속도 1.3㎜/분)를 사용해서 온도 23℃, 습도 50%의 환경하에서 측정 평가용 시험편 5매에 대해서 측정하고, 그 평균값을 수지 조성물의 경화물의 굽힘 탄성률로 했다.
<하중 휨 온도>
실시예 19 및 20에서 얻어진 경화물 1 및 2(주형품)에 대해서 JIS K7191-1:2015에 준거하여, 하중 휨 온도(HDT) 측정 장치(「HDT 테스터 S-3M」, Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.제) 사용해서 측정 평가용 시험편 3매에 대해서 측정하고, 그 평균값을 수지 조성물의 경화물의 하중 휨 온도로 했다.
<바콜 경도>
실시예 21 및 22에서 얻어진 경화물 3 및 4(FRP)에 대해서 JIS K7060:1995에 준거하여, 바콜 경도계(「GYZJ 934-1」, Barber Colman company제)를 사용해서 측정 평가용 시험편 10매의 광조사면의 이면을 측정하고, 그 평균값을 경화물의 바콜 경도로 했다.
수지 조성물의 경화물의 굽힘 강도, 굽힘 탄성률, 하중 휨 온도, 및 바콜 경도의 측정 평가 결과로부터, 얻어진 경화물은 충분한 기계적 강도를 갖는 것을 알았다.
본 실시형태에 의하면 초기 점도가 낮고, 시간의 경과와 함께 증점하는 수지 조성물이 제공된다. 또한, 상기 수지 조성물을 섬유 기재 시트에 함침시킨 복합 재료가 제공된다. 상기 복합 재료는, 증점에 의해 형상을 유지할 수 있는 수지 조성물을 갖고, 시공성이 양호하며, 강도가 우수한 경화물을 얻을 수 있다. 따라서, 고정 구조물의 보강이나 수복 용도에 적합하며, 프리프레그, 프리폼, 라이닝재, 라이너재 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
Claims (19)
- 비닐에스테르 수지(A)와,
에틸렌성 불포화기 함유 모노머(B)와,
제 2 족 원소에 속하는 금속의 산화물 및 수산화물로부터 선택되는 적어도 1종인 화합물(C)과,
물 및 히드록시기 함유 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인 화합물(D)을 포함하는 수지 조성물로서,
상기 비닐에스테르 수지(A)는 비닐에스테르 수지(A1)를 포함하고,
상기 비닐에스테르 수지(A1)는 중량 평균 분자량(Mw)이 1,500 이상이며, 중량 평균 분자량 Mw와 수 평균 분자량 Mn의 비(Mw/Mn)가 2.0 이상인 수지 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 비닐에스테르 수지(A1)의 중량 평균 분자량(Mw)이 35,000 이하인 수지 조성물. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 비닐에스테르 수지(A1)의 중량 평균 분자량 Mw와 수 평균 분자량 Mn의 비(Mw/Mn)가 18 이하인 수지 조성물. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 비닐에스테르 수지(A1)의 산가가 5KOHmg/g 이상인 수지 조성물. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 비닐에스테르 수지(A1)의 산가가 100KOHmg/g 이하인 수지 조성물. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 비닐에스테르 수지(A1)는 수지 전구체(P1)와, 다염기산 무수물(a1-4)의 부가 반응 생성물이며,
상기 수지 전구체(P1)는 1분자 중에 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물(a1-1), 불포화 일염기산(a1-2), 및 다염기산 무수물(a1-3)을 상기 에폭시 화합물(a1-1)의 에폭시기의 총량 100몰에 대해서, 상기 다염기산 무수물(a1-3) 유래의 산기의 총량이 5~25몰이 되도록 반응시켜서 얻어진 반응 생성물인 수지 조성물. - 제 6 항에 있어서,
상기 에폭시 화합물(a1-1)이 비스페놀형 에폭시 수지인 수지 조성물 - 제 6 항에 있어서,
상기 불포화 일염기산(a1-2)이 (메타)아크릴산 및 크로톤산으로부터 선택되는 적어도 1종인 수지 조성물. - 제 6 항에 있어서,
상기 다염기산 무수물(a1-3)이 이염기산 무수물인 수지 조성물. - 제 6 항에 있어서,
상기 다염기산 무수물(a1-4)이 이염기산 무수물인 수지 조성물. - 제 6 항에 있어서,
상기 비닐에스테르 수지(A)가 비닐에스테르 수지(A2)를 추가로 포함하고,
상기 비닐에스테르 수지(A2)는 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물(a2-1) 및 불포화 일염기산(a2-2)의 반응 생성물인 수지 조성물. - 제 11 항에 있어서,
상기 비닐에스테르 수지(A1)와 상기 비닐에스테르 수지(A2)의 합계 100질량부에 대해서, 상기 비닐에스테르 수지(A1)가 35~90질량부이며, 상기 비닐에스테르 수지(A2)가 10~65질량부인 수지 조성물. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 화합물(C)이 산화마그네슘인 수지 조성물. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
중합 개시제(E)를 추가로 포함하는 수지 조성물. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
중합 개시제(E)가 광중합 개시제인 수지 조성물. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 비닐에스테르 수지(A)와 상기 에틸렌성 불포화기 함유 모노머(B)의 합계 100질량부에 대해서,
상기 비닐에스테르 수지(A)를 20~80질량부 포함하고,
상기 에틸렌성 불포화기 함유 모노머(B)를 20~80질량부 포함하고,
상기 화합물(C)을 0.01~6질량부 포함하고,
상기 화합물(D)을 0.01~3질량부 포함하는 수지 조성물. - 비닐에스테르 수지(A)와,
에틸렌성 불포화기 함유 모노머(B)와,
제 2 족 원소에 속하는 금속의 산화물 및 수산화물로부터 선택되는 적어도 1종인 화합물(C)과,
물 및 히드록시기 함유 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인 화합물(D)을 포함하는 수지 조성물의 제조 방법으로서,
상기 비닐에스테르 수지(A)는 비닐에스테르 수지(A1)를 포함하고,
하기 공정 1~3을 포함하는 수지 조성물의 제조 방법.
공정 1: 1분자 중에 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물(a1-1), 불포화 일염기산(a1-2), 및 다염기산 무수물(a1-3)을 상기 에폭시 화합물(a1-1)의 에폭시기의 총량 100몰에 대해서, 상기 다염기산 무수물(a1-3) 유래의 산기의 총량이 5~25몰이 되도록 반응시켜서 수지 전구체(P1)를 얻는 공정
공정 2: 상기 수지 전구체(P1) 및 다염기산 무수물(a1-4)을 부가 반응시켜서 상기 비닐에스테르 수지(A1)를 얻는 공정
공정 3: 상기 비닐에스테르 수지(A)와, 상기 에틸렌성 불포화기 함유 모노머(B)와, 상기 화합물(C)과, 상기 화합물(D)을 혼합해서 수지 조성물을 얻는 공정. - 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 수지 조성물과, 섬유 기재 시트(F)를 포함하는 복합 재료.
- 제 18 항에 있어서,
관 갱생용인 복합 재료.
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