TWI839808B

TWI839808B - 樹脂組成物、其製造方法及複合材料

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Publication number: TWI839808B
Application number: TW111130441A
Authority: TW
Inventors: 小林健一; 樹; 岡田尚人
Original assignee: 日商力森諾科股份有限公司
Priority date: 2021-08-13
Filing date: 2022-08-12
Publication date: 2024-04-21

Abstract

本發明係關於製造後的初期黏度低，以適度速度下增黏的處理性優異的樹脂組成物及其製造方法，以及含有前述樹脂組成物的複合材料。本發明之樹脂組成物含有乙烯基酯樹脂(A)、含有乙烯性不飽和基的單體(B)，以及選自第2族元素的氧化物及氫氧化物之至少1種金屬化合物(C)的樹脂組成物，乙烯基酯樹脂(A)含有重量平均分子量Mw為1,500以上且重量平均分子量Mw與數平均分子量Mn的比Mw/Mn為2.0以上之乙烯基酯樹脂(A1)。

Description

樹脂組成物、其製造方法及複合材料

本發明係關於含有乙烯基酯樹脂的樹脂組成物及其製造方法，以及複合材料。

將硬化性樹脂含浸於強化纖維等纖維基材的預浸料或片狀模塑料(sheet molding compound；SMC)使用於工業零件或住宅設備構件、汽車構件等多樣領域中。於預浸料或SMC中所含浸的樹脂組成物，一般使用不飽和聚酯樹脂或乙烯基酯樹脂等熱硬化性樹脂。

由將樹脂組成物含浸於纖維基材後使其增黏，提高預浸料或SMC之成形片材的形態保持性或處理性之觀點來看，於樹脂組成物可添加增黏劑。例如專利文獻1中揭示，將添加有乙烯基酯樹脂及不飽和聚酯樹脂中至少一方、增黏劑、聚合起始劑、聚合禁止劑與乙烯性不飽和化合物之樹脂組成物含浸於強化纖維之SMC。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2020-94218號公報

[發明所解決的問題]

上述專利文獻1所記載的SMC雖加熱加壓成形前的硬化進行受到抑制，可使貯藏穩定性優異，但由製造SMC時的樹脂組成物對於纖維基材的含浸步驟至片材成形步驟為止的增黏速度並非充分被控制者。

對於使用於預浸料或SMC的樹脂組成物，期待自對纖維基材的含浸步驟至片材成形步驟為止的增黏速度為適度，在預浸料或SMC之製造過程中的處理性優異，且經製造的預浸料或SMC之形態保持性為良好，硬化後可充分發揮機械性強度。

本發明為欲解決如上述課題者，以提供製造後的初期黏度為低，以適度速度下增黏的處理性優異的樹脂組成物及其製造方法，以及含有前述樹脂組成物的複合材料為目的。 [解決課題的手段]

本發明為依據藉由使用所定分子量分布的乙烯基酯樹脂時，可得到製造後的初期黏度為低，以適度速度進行增黏的樹脂組成物。

本發明為提供以下手段。 [1]一種樹脂組成物，其為含有乙烯基酯樹脂(A)、含有乙烯性不飽和基的單體(B)，以及選自第2族元素的氧化物及氫氧化物中至少1種金屬化合物(C)的樹脂組成物，前述乙烯基酯樹脂(A)含有重量平均分子量Mw為1,500以上，且重量平均分子量Mw與重量平均分子量Mn的比Mw/Mn為2.0以上之乙烯基酯樹脂(A1)。 [2]前述乙烯基酯樹脂(A1)的重量平均分子量Mw為35,000以下之如上述[1]所記載的樹脂組成物。 [3]前述乙烯基酯樹脂(A1)的Mw/Mn為18以下之如上述[1]或[2]所記載的樹脂組成物。 [4]前述乙烯基酯樹脂(A1)的酸價為5KOHmg/g以上之如上述[1]~[3]中任一項所記載的樹脂組成物。 [5]前述乙烯基酯樹脂(A1)的酸價為100KOHmg/g以下之如上述[1]~[4]中任一項所記載的樹脂組成物。 [6]前述乙烯基酯樹脂(A1)為於1分子中具有2個環氧基之環氧化合物(a1-1)、不飽和一元酸(a1-2)及多元酸酐(a1-3)之反應生成物的樹脂前驅物(P1)，與多元酸酐(a1-4)之加成反應生成物，相對於前述環氧化合物(a1-1)之環氧基的總量100莫耳而言，來自前述多元酸酐(a1-3)的酸基之總量為5~25莫耳之如上述[1]~[5]中任一項所記載的樹脂組成物。 [7]前述環氧化合物(a1-1)為雙酚型環氧樹脂之如上述[6]所記載的樹脂組成物。 [8]前述不飽和一元酸(a1-2)為選自(甲基)丙烯酸及巴豆酸中至少1種的如上述[6]或[7]所記載的樹脂組成物。 [9]前述多元酸酐(a1-3)為二元酸酐之如上述[6]~[8]中任一項所記載的樹脂組成物。 [10]前述多元酸酐(a1-4)為二元酸酐之如上述[6]~[9]中任一項所記載的樹脂組成物。 [11]前述乙烯基酯樹脂(A)中進一步含有於1分子中具有2個以上環氧基的環氧化合物(a2-1)及不飽和一元酸(a2-2)的反應生成物之乙烯基酯樹脂(A2)的如上述[6]~[10]中任一項所記載的樹脂組成物。 [12]前述含有乙烯性不飽和基的單體(B)為選自苯乙烯、甲基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯甲基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯及四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯的至少1種之如上述[1]~[11]中任一項所記載的樹脂組成物。 [13]前述金屬化合物(C)為氧化鎂之如上述[1]~[12]中任一項所記載的樹脂組成物。 [14]前述金屬化合物(C)的含有量，相對於前述乙烯基酯樹脂(A)及前述含有乙烯性不飽和基的單體(B)的合計100質量份而言為0.01~6質量之如上述[1]~[13]中任一項所記載的樹脂組成物。 [15]進一步含有聚合起始劑(D)之如上述[1]~[14]中任一項所記載的樹脂組成物。 [16]前述聚合起始劑(D)為光聚合起始劑之如上述[1]~[15]中任一項所記載的樹脂組成物。

[17]一種樹脂組成物之製造方法，其為如上述[1]~[16]中任一項所記載的樹脂組成物之製造方法，其中含有反應於1分子中具有2個環氧基的環氧化合物(a1-1)、不飽和一元酸(a1-2)與多元酸酐(a1-3)至相對於前述環氧化合物(a1-1)之環氧基的總量100莫耳而言，來自前述多元酸酐(a1-3)的酸基之總量成為5~25莫耳而得到樹脂前驅物(P1)之步驟1、使前述樹脂前驅物(P1)與多元酸酐(a1-4)進行加成反應而得到乙烯基酯樹脂(A1)之步驟2，與混合含有前述乙烯基酯樹脂(A1)之前述乙烯基酯樹脂(A)、前述含有乙烯性不飽和基的單體(B)與前述金屬化合物(C)而得到樹脂組成物之步驟3。

[18]含有如上述[1]~[16]中任一項所記載的樹脂組成物與纖維基材之複合材料。 [19]預浸料或片狀模塑料之如上述[18]所記載的複合材料。 [發明之效果]

依據本發明，提供一種製造後的初期黏度為低，以適度速度進行增黏的處理性優異的樹脂組成物及其製造方法，以及含有前述樹脂組成物之複合材料。

[實施發明的型態]

首先，對於本說明書中之用語及表記的定義及意義如以下所示。所謂「(甲基)丙烯酸」為丙烯酸及甲基丙烯酸之總稱。同樣地，所謂「(甲基)丙烯酸酯」為丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之總稱，所謂「(甲基)丙烯醯基」為丙烯醯基及甲基丙烯醯基之總稱。「重量平均分子量Mw」(以下亦可僅記載為「Mw」。)及「數平均分子量Mn」(以下亦可僅記載為「Mn」。)為藉由凝膠滲透層析法(GPC)測定而求得之標準聚苯乙烯換算分子量。具體為藉由後述實施例所記載的方法所測定。所謂乙烯基酯樹脂之「酸價」表示藉由依據JIS K6901：2008的方法進行測定的中和乙烯基酯樹脂1g的必需氫氧化鉀之mg數。具體為藉由後述實施例所記載的方法所測定。乙烯基酯樹脂的「黏度」以對於乙烯基酯樹脂65質量%與苯氧基乙基甲基丙烯酸酯35質量%之混合物的黏度方式表示。使用E型黏度計，在溫度25℃下進行測定值。具體為藉由後述實施例所記載的方法所測定。所謂樹脂組成物的「黏度」為使用B型黏度計，在溫度23℃下進行測定值。具體為藉由後述實施例所記載的方法所測定。所謂「初期黏度」表示自樹脂組成物的製造後，在1小時以內所測定的黏度。所謂來自多元酸酐的酸基若無特別說明之情況下，其表示自多元酸酐產生的游離酸基。

[樹脂組成物] 本實施形態的樹脂組成物含有乙烯基酯樹脂(A)、含有乙烯性不飽和基的單體(B)，以及選自第2族元素的氧化物及氫氧化物之至少1種金屬化合物(C)。然後，乙烯基酯樹脂(A)含有重量平均分子量Mw為1,500以上，重量平均分子量Mw與數平均分子量Mn的比Mw/Mn為2.0以上的乙烯基酯樹脂(A1)。前述樹脂組成物為初期黏度為低，且在適度速度下增黏的處理性優異者。

例如對於使用於預浸料或SMC的樹脂組成物，期待可使容易含浸於強化纖維等纖維基材的低黏度者。另一方面，在進行片材成形時，樹脂組成物被要求為無分佈不均，且具有保持可均勻地分布於纖維基材中之狀態的黏度。本實施形態的樹脂組成物雖含浸於纖維基材時為低黏度，但經時性地以適度速度下增黏，在進行片材成形時，可成為可保持在纖維基材中為均勻分布的狀態之程度的高黏度，故適合於預浸料或SMC之製造。

本實施形態的樹脂組成物含有乙烯基酯樹脂(A)、含有乙烯性不飽和基的單體(B)及金屬化合物(C)，此等成分以外，雖可含有後述其他成分，但由可良好地得到本發明之效果的觀點來看，樹脂組成物100質量份中之乙烯基酯樹脂(A)、含有乙烯性不飽和基的單體(B)及金屬化合物(C)的合計含有量以85~100質量份為佳，較佳為90~100質量份，更佳為95~100質量份。且本實施形態的樹脂組成物在含有後述填充材之情況時，樹脂組成物100質量份中之乙烯基酯樹脂(A)、含有乙烯性不飽和基的單體(B)及金屬化合物(C)的合計含有量以30~80質量份為佳，較佳為45~75質量份，更佳為50~70質量份。

[乙烯基酯樹脂(A)] 乙烯基酯樹脂(A)含有乙烯基酯樹脂(A1)。乙烯基酯樹脂(A1)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。又，乙烯基酯樹脂(A)視必要亦可含有後述乙烯基酯樹脂(A2)。

樹脂組成物中之乙烯基酯樹脂(A)的含有量相對於乙烯基酯樹脂(A)與後述含有乙烯性不飽和基的單體(B)的合計100質量份而言，以30~75質量份為佳，較佳為35~70質量份，更佳為40~65質量份。乙烯基酯樹脂(A)的含有量若為30質量份以上，樹脂組成物的增黏速度變得容易控制。又，乙烯基酯樹脂(A)的含有量若為75質量份以下時，藉由含有乙烯性不飽和基的單體(B)，可使樹脂組成物的初期黏度之上升變得容易抑制。

乙烯基酯樹脂(A)的樹脂組成物中之含有量相對於樹脂組成物之總量100質量份而言，以30~70質量份者為佳，較佳為35~65質量份，更佳為40~55質量份。乙烯基酯樹脂(A)若為30質量份以上，藉由乙烯基酯樹脂(A1)可使樹脂組成物的增黏速度容易良好地加速。又，乙烯基酯樹脂(A)若為70質量份以下，藉由含有乙烯性不飽和基的單體(B)，容易抑制樹脂組成物的初期黏度之上升。

＜乙烯基酯樹脂(A1)＞乙烯基酯樹脂(A1)為重量平均分子量Mw為1,500以上。乙烯基酯樹脂(A1)的重量平均分子量Mw藉由樹脂組成物之增黏的主要因素，在1,500以上時可有效率地使樹脂組成物增黏。乙烯基酯樹脂(A1)的重量平均分子量Mw由可進一步有效率地使樹脂組成物增黏的觀點來看，以2,000以上為佳，較佳為4,000以上，更佳為6,000以上。又，由抑制樹脂組成物的初期黏度之上升，且控制增黏速度之觀點來看，以35,000以下為佳，較佳為25,000以下，更佳為15,000以下。

乙烯基酯樹脂(A1)的Mw/Mn為2.0以上。 Mw/Mn為分子量分布之指標，若為1時表示單分散聚合物，該比越大表示分子量分布越廣的意思。藉由乙烯基酯樹脂(A1)的Mw/Mn為2.0以上時，可容易控制乙烯基酯樹脂(A1)的合成條件。乙烯基酯樹脂(A1)的Mw/Mn，由乙烯基酯樹脂(A1)的合成條件之控制的容易度的觀點來看，以2.5以上為佳，較佳為3.0以上，更佳為4.0以上。又，由抑制樹脂組成物的初期黏度之上升，且控制增黏速度，又，抑制樹脂組成物的物性分散之觀點來看，以18以下為佳，較佳為12以下，更佳為10以下。

乙烯基酯樹脂(A1)的數平均分子量Mn，由有效率地使樹脂組成物增黏的觀點來看，以500以上為佳，較佳為700以上，更佳為900以上。又，由抑制樹脂組成物的初期黏度之上升，且控制增黏速度之觀點看，以2,500以下為佳，較佳為1,800以下，更佳為1,600以下。

乙烯基酯樹脂(A1)的酸價，由有效率地使樹脂組成物增黏的觀點來看，以5KOHmg/g以上為佳，較佳為10KOHmg/g以上，更佳為15KOHmg/g以上。又，由控制樹脂組成物的增黏速度之觀點來看，以100KOHmg/g以下為佳，較佳為90KOHmg/g以下，更佳為80KOHmg/g以下。

乙烯基酯樹脂(A1)由樹脂組成物之初期黏度的控制或混合容易性等觀點來看，使用溶劑或反應性稀釋劑等，使用於調整黏度者為佳。調整黏度以1~400Pa･s為佳，較佳為10~300Pa･s，更佳為20~150Pa･s。

乙烯基酯樹脂(A1)係以於1分子中具有2個環氧基之環氧化合物(a1-1)、不飽和一元酸(a1-2)及多元酸酐(a1-3)之反應生成物的樹脂前驅物(P1)與多元酸酐(a1-4)之加成反應生成物者為佳。由如此所構成的乙烯基酯樹脂(A1)可抑制樹脂組成物之初期黏度的上升，又可適用於藉由金屬化合物(C)的作用而有效率地使樹脂組成物增黏。

(樹脂前驅物(P1)) 樹脂前驅物(P1)為於1分子中具有2個環氧基之環氧化合物(a1-1)、不飽和一元酸(a1-2)及多元酸酐(a1-3)的反應生成物。前述反應生成物中，相對於環氧化合物(a1-1)之環氧基總量100莫耳而言，來自多元酸酐(a1-3)的酸基之總量，以5~25莫耳為佳，較佳為7~23莫耳，更佳為9~21莫耳。多元酸酐(a1-3)藉由如此構成，樹脂前驅物(P1)可穩定地製造乙烯基酯樹脂(A)，又，乙烯基酯樹脂(A1)的Mw/Mn會適度地變大，可有效率地使樹脂組成物增黏。例如在多元酸酐(a1-3)為二元酸酐之情況時，首先藉由環氧化合物(a1-1)的環氧基與不飽和一元酸(a1-2)的羧基之反應，環氧化合物(a1-1)的環氧基會開環而產生羥基，對於該羥基開環加成二元酸酐。其次，二元酸酐經開環加成而產生的羧基進一步與環氧化合物(a1-1)的未反應之環氧基進行反應。因此，於二元酸酐1分子單位，可與環氧化合物(a1-1)的環氧基進行反應之酸基為1個。

(環氧化合物(a1-1)) 環氧化合物(a1-1)為於1分子中具有2個環氧基的化合物，可使用單體、寡聚物及聚合物所有，該分子量及分子結構並無特別限定。環氧化合物(a1-1)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。作為環氧化合物(a1-1)，例如可舉出雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂及雙酚AF型環氧樹脂等雙酚型環氧樹脂、t-丁基鄰苯二酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、縮水甘油基酯型環氧樹脂、聯苯基型環氧樹脂、線狀脂肪族環氧樹脂、具有丁二烯結構的環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、含有螺環的環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、亞萘基醚型環氧樹脂等。此等中亦由抑制樹脂組成物的初期黏度之上升，且控制增黏速度的觀點來看，以雙酚型環氧樹脂為佳，以選自雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂及雙酚AF型環氧樹脂的至少1種為較佳，以雙酚A型環氧樹脂為更佳。

環氧化合物(a1-1)的環氧當量可在乙烯基酯樹脂(A1)未凝膠化而得，又，由抑制樹脂組成物之初期黏度的上升，控制增黏速度之觀點來看，以170~1000為佳，較佳為170~500，更佳為170~400，較更佳為170~300。由乙烯基酯樹脂(A)的合成之容易度及效率之觀點來看，環氧化合物(a1-1)在25℃為液狀者為佳，又，環氧當量為300以下者為較佳可適用。

(不飽和一元酸(a1-2)) 不飽和一元酸(a1-2)為具有乙烯性不飽和基的單羧酸為佳，可單獨使用1種，亦可併用2種以上。作為不飽和一元酸(a1-2)，例如可舉出(甲基)丙烯酸、巴豆酸、桂皮酸等。此等中亦由泛用性或與環氧化合物(a1-1)之反應性、樹脂組成物之良好硬化性等觀點來看，以選自(甲基)丙烯酸及巴豆酸中至少1種為佳，以(甲基)丙烯酸為較佳，由耐藥品性之觀點來看，以甲基丙烯酸為更佳。

不飽和一元酸(a1-2)的量相對於環氧化合物(a1-1)之環氧基總量100莫耳而言，不飽和一元酸(a1-2)的酸基的總量成為75~95莫耳之量為佳，較佳為77~93莫耳，更佳為79~91莫耳。相對於環氧化合物(a1-1)之環氧基總量100莫耳而言，若不飽和一元酸(a1-2)的酸基總量為75莫耳以上時，乙烯基酯樹脂(A1)中因導入充分量的乙烯性不飽和基，故樹脂組成物容易表現良好硬化性。又，若不飽和一元酸(a1-2)的酸基總量為95莫耳以下時，環氧化合物(a1-1)與不飽和一元酸(a1-2)之反應生成物，與多元酸酐(a1-3)充分進行交聯，容易得到具有良好增黏性的樹脂組成物。

(多元酸酐(a1-3)) 多元酸酐(a1-3)為1分子內具有複數個羧基的化合物中至少2個羧基經脫水縮合而形成酸酐。此等中亦由乙烯基酯樹脂(A1)的合成之容易度、分子量或酸價之控制的容易度，及控制樹脂組成物之黏度等觀點來看，以二元酸酐為佳。多元酸酐(a1-3)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。作為多元酸酐(a1-3)，例如可舉出馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、端亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、3-甲基-1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、4-甲基-1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、3-甲基-六氫鄰苯二甲酸酐、4-甲基-六氫鄰苯二甲酸酐、甲基-3,6-端亞甲基-1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐等。此等中亦由獲得容易性或反應性、合成時的處理容易性等觀點來看，以選自馬來酸酐及鄰苯二甲酸酐的至少1種為佳，以馬來酸酐為較佳。

多元酸酐(a1-3)具有扮演使環氧化合物(a1-1)與羥基的反應生成物進行交聯而使乙烯基酯樹脂(A1)高分子化的角色。使乙烯基酯樹脂(A1)高分子化的機制如以下可推測。環氧化合物(a1-1)的環氧基為藉由與不飽和一元酸(a1-2)的羧基之反應，環氧化合物(a1-1)的環氧基經開環而產生羥基，對於該羥基使多元酸酐(a1-3)進行開環加成。然後，藉由多元酸酐(a1-3)的開環加成而產生的羧基藉由進一步與環氧化合物(a1-1)之未反應環氧基進行反應而交聯並高分子化。藉由如此使乙烯基酯樹脂(A1)高分子化，而將分子量分布移動至高分子側，故可增大樹脂組成物之增黏速度。

多元酸酐(a1-3)的量相對於環氧化合物(a1-1)之環氧基總量100莫耳而言，來自多元酸酐(a1-3)的酸基之總量成為5~25莫耳的量為佳，較佳為7~23莫耳，更佳為9~21莫耳。相對於環氧化合物(a1-1)之環氧基總量100莫耳而言，藉由將來自多元酸酐(a1-3)的酸基之總量設定在5莫耳以上時，經環氧化合物(a1-1)與多元酸酐(a1-3)之交聯，乙烯基酯樹脂(A1)的分子量增加，可有效地使樹脂組成物增黏。又，藉由將來自多元酸酐(a1-3)的酸基之總量設定在25莫耳以下時，可容易控制環氧化合物(a1-1)的交聯程度，烯基酯樹脂(A1)的合成時之凝膠化受到抑制，又可容易地適度地控制樹脂組成物之增黏速度。

樹脂前驅物(P1)中，來自不飽和一元酸(a1-2)及多元酸酐(a1-3)的酸基(在此所謂的「酸基」表示多元酸酐(a1-3)經水解而產生的酸基。例如多元酸酐(a1-3)為二元酸酐之情況時，自1分子所產生的酸基之數為2。)的總量，相對於環氧化合物(a1-1)之環氧基總量100莫耳而言，以成為105~125莫耳之量者為佳，較佳為107~123莫耳，更佳為109~121莫耳。來自不飽和一元酸(a1-2)及多元酸酐(a1-3)的酸基之總量，相對於環氧化合物(a1-1)之環氧基總量100莫耳而言，藉由設定在105莫耳以上時，環氧化合物(a1-1)的未反應之環氧基的量受到抑制，樹脂組成物之增黏速度的控制變得容易。又，藉由將來自不飽和一元酸(a1-2)及多元酸酐(a1-3)的酸基總量設定在125莫耳以下時，乙烯基酯樹脂(A1)合成時之凝膠化受到抑制，又，乙烯基酯樹脂(A1)中之未反應的不飽和一元酸(a1-2)及多元酸酐(a1-3)的殘存受到抑制，可抑制對樹脂組成物之增黏速度的影響。

(多元酸酐(a1-4)) 多元酸酐(a1-4)若為於1分子內具有複數個羧基的化合物為至少2個羧基經脫水縮合而可行成酸酐者即可，並無特別限定。例如可舉出與多元酸酐(a1-3)之相同者。此等中，亦由乙烯基酯樹脂(A1)的分子量及酸價之控制容易度、合成時的處理容易性，又，樹脂組成物之良好黏度特性等觀點來看，以二元酸酐為佳。多元酸酐(a1-4)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。作為多元酸酐(a1-4)的具體例子，可舉出與多元酸酐(a1-3)之相同者，以馬來酸酐為較佳。多元酸酐(a1-3)與多元酸酐(a1-4)可為相同者，亦可為相異者。

多元酸酐(a1-4)扮演著以下角色，藉由與逐次將環氧化合物(a1-1)、不飽和一元酸(a1-2)及多元酸酐(a1-3)進行反應所得之作為反應生成物的樹脂前驅物(P1)進行反應，以與多元酸酐(a1-3)之同樣反應機制，交聯環氧化合物(a1-1)，或對樹脂前驅物(P1)導入羧基等角色。即，多元酸酐(a1-4)為加成於環氧化合物(a1-1)之環氧基經開環所產生的羥基之同時產生羧基。該羧基與環氧化合物(a1-1)的未反應環氧基反應而進行交聯，所有環氧基經反應後，來自多元酸酐(a1-4)的羧基直接殘存，對乙烯基酯樹脂(A1)導入羧基。

多元酸酐(a1-4)相對於環氧化合物(a1-1)之環氧基總量100莫耳而言，多元酸酐(a1-4)，以3~60莫耳為佳，較佳為5~50莫耳，更佳為7~45莫耳。多元酸酐(a1-4)相對於環氧化合物(a1-1)之環氧基總量100莫耳而言若為3莫耳以上時，將欲使樹脂組成物的增黏速度增大之必要量的羧基充分地導入於乙烯基酯樹脂(A1)，又，來自環氧化合物(a1-1)的環氧基經開環所產生的羥基藉由多元酸酐(a1-4)之加成而被消費，可抑制樹脂組成物之初期黏度的上升。又，藉由多元酸酐(a1-4)設定在60莫耳以下時，容易控制樹脂組成物之增黏速度。

＜乙烯基酯樹脂(A2)＞乙烯基酯樹脂(A)亦可進一步含有乙烯基酯樹脂(A1)以外之乙烯基酯樹脂(A2)。乙烯基酯樹脂(A2)為，於1分子中具有2個以上環氧基的環氧化合物(a2-1)及不飽和一元酸(a2-2)的反應生成物。樹脂組成物藉由含有乙烯基酯樹脂(A2)，可容易地控制樹脂組成物的增黏速度，又，亦可調整樹脂組成物之初期黏度及硬化物的物性。

乙烯基酯樹脂(A)含有乙烯基酯樹脂(A2)之情況時，乙烯基酯樹脂(A2)的含有量由控制樹脂組成物之增黏速度的觀點來看，相對於乙烯基酯樹脂(A1)及乙烯基酯樹脂(A2)的合計100質量份而言，以10~65質量份為佳，較佳為15~60質量份，更佳為20~55質量份。

乙烯基酯樹脂(A2)的重量平均分子量Mw以500~6,000為佳，較佳為500~5,000，更佳為500~4,500。乙烯基酯樹脂(A2)的重量平均分子量Mw若為500以上，可使提高樹脂組成物的硬化物之機械性強度變得容易。又，重量平均分子量Mw若為6,000以下時，與含有乙烯性不飽和基的單體(B)之相溶性變得良好。

乙烯基酯樹脂(A2)的數平均分子量Mn由可有效率地使樹脂組成物更增黏的觀點來看，以400以上為佳，較佳為500以上，更佳為600以上，由控制樹脂組成物的增黏速度之觀點來看，以1,500以下為佳，較佳為1,200以下，更佳為1,000以下。

乙烯基酯樹脂(A2)的Mw/Mn由合成條件的控制容易度的觀點來看，以1.05以上為佳，較佳為1.1以上，由抑制樹脂組成物的物性分散，且控制增黏速度的觀點來看，以2.0以下為佳，較佳為1.7以下，更佳為1.5以下。且，Mw/Mn表示分子量分布之指標，其為1時表示單分散聚合物，該比越大表示分子量分布越廣的意思。

(環氧化合物(a2-1)) 作為環氧化合物(a2-1)，可使用於1分子中具有2個以上環氧基的化合物，單體、寡聚物及聚合物所有，該分子量及分子結構並無特別限定。環氧化合物(a2-1)的1分子中之環氧基可為2個，亦可為3個以上。環氧化合物(a2-1)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。作為環氧化合物(a2-1)，例如可舉出與上述乙烯基酯樹脂(A1)中之環氧化合物(a1-1)同樣者以外，亦可舉出芪型環氧樹脂；酚醛清漆型環氧樹脂；多官能環氧樹脂；酚芳烷基型環氧樹脂；含有三嗪核的環氧樹脂；有橋環狀烴化合物變性酚型環氧樹脂、縮水甘油基酯型環氧樹脂、含有噁唑烷酮環的環氧樹脂等。

(不飽和一元酸(a2-2)) 不飽和一元酸(a2-2)為具有乙烯性不飽和基的單羧酸為佳，可單獨使用1種，亦可併用2種以上。作為不飽和一元酸(a2-2)，可舉出與乙烯基酯樹脂(A1)中之不飽和一元酸(a1-2)的相同者。例如可舉出(甲基)丙烯酸、巴豆酸、桂皮酸等，此等中亦以(甲基)丙烯酸為佳。

不飽和一元酸(a2-2)的量相對於環氧化合物(a2-1)的環氧基之總量100莫耳而言，不飽和一元酸(a2-2)的酸基之總量成為80~100莫耳之量者為佳，較佳為90~100莫耳，更佳為99~100莫耳。不飽和一元酸(a2-2)的酸基之總量相對於環氧化合物(a2-1)的環氧基之總量100莫耳而言，進行反應而成為80莫耳以上，藉此，使乙烯基酯樹脂(A2)所含的未反應的環氧基與含於乙烯基酯樹脂(A1)的羧基進行反應，可容易抑制樹脂組成物之增黏速度變得過大。又，由控制增黏速度之觀點，及由製造穩定性之觀點來看，於乙烯基酯樹脂(A2)未有未反應的環氧基殘存者為佳，相對於環氧化合物(a2-1)的環氧基之總量100莫耳而言，不飽和一元酸(a2-2)的酸基之總量以100莫耳者為佳。

樹脂組成物含有乙烯基酯樹脂(A2)的情況時，乙烯基酯樹脂(A1)的含有量相對於乙烯基酯樹脂(A1)及乙烯基酯樹脂(A2)的合計100質量份而言，以35~90質量份為佳，較佳為40~85質量份，更佳為45~80質量份。乙烯基酯樹脂(A2)的含有量相對於乙烯基酯樹脂(A1)及乙烯基酯樹脂(A2)的合計100質量份而言，以10~65質量份為佳，較佳為15~60質量份，更佳為20~55質量份。樹脂組成物中之乙烯基酯樹脂(A1)及乙烯基酯樹脂(A2)若為上述範圍的含有量，可更容易控制樹脂組成物之增黏速度。

[含有乙烯性不飽和基的單體(B)] 含有乙烯性不飽和基的單體(B)若具有乙烯性不飽和基，並無特別限定，但以具有乙烯基者為佳，以具有(甲基)丙烯醯基者為較佳。含有乙烯性不飽和基的單體(B)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。含有乙烯性不飽和基的單體(B)的含有量越多，樹脂組成物之初期黏度的上升越受到抑制，有著增黏速度或增黏後之到達黏度的上升受到抑制之傾向。又，可提高樹脂組成物的硬化物之硬度或強度、耐藥品性、耐水性等。

含有乙烯性不飽和基的單體(B)之中，作為具有(甲基)丙烯醯基者，例如可舉出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯等。(甲基)丙烯酸酯可為單官能亦可為多官能。

作為單官能(甲基)丙烯酸酯，例如可舉出甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、n-丁基(甲基)丙烯酸酯、i-丁基(甲基)丙烯酸酯、t-丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基、月桂基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯、苯甲基(甲基)丙烯酸酯、硬脂基(甲基)丙烯酸酯、十三烷基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇單甲基醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇單乙基醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇單丁基醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇單己基醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇單2-乙基己基醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單甲基醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單乙基醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單丁基醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單己基醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單2-乙基己基醚(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、三環癸基(甲基)丙烯酸酯、二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、己內酯變性羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基(甲基)丙烯酸酯等。

作為多官能(甲基)丙烯酸酯，例如可舉出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯及1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等烷烴二醇二(甲基)丙烯酸酯；二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯及聚四甲二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚氧化烯甘醇二(甲基)丙烯酸酯，又可舉出三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯單硬脂酸酯、1,3-雙((甲基)丙烯醯氧基)-2-羥基丙烷、乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、參-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯等。

含有乙烯性不飽和基的單體(B)之中，除(甲基)丙烯酸酯以外，作為具有(甲基)丙烯醯基者，可舉出丙烯醯嗎啉、2-羥基乙基(甲基)丙烯醯胺、2-羥基乙基-N-甲基(甲基)丙烯醯胺、3-羥基丙基(甲基)丙烯醯胺等。又，具有(甲基)丙烯醯基者以外，作為具有乙烯基者，例如可舉出苯乙烯、p-氯苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、二氯苯乙烯、二乙烯基苯、t-丁基苯乙烯、乙酸乙烯基、二烯丙基富馬酸酯、二烯丙基鄰苯二甲酸酯、三烯丙基異氰脲酸酯，又，可舉出乙烯基苯甲基丁基醚、乙烯基苯甲基己基醚、二乙烯基苯甲基醚等乙烯基苯甲基化合物等。

此等中，作為含有乙烯性不飽和基的單體(B)，亦由樹脂組成物之增黏速度之控制或硬化性、製造成本，又，由樹脂組成物的硬化物之機械性強度、耐熱性、耐藥品性等觀點來看，選自苯乙烯、甲基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯甲基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯及四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯的至少1種為佳。更由臭氣抑制之觀點來看，以選自苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯甲基(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，及新戊二醇(甲基)丙烯酸酯的至少1種為較佳，由臭氣抑制之觀點來看，以選自苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯甲基(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯及新戊二醇(甲基)丙烯酸酯的至少1種更佳，由樹脂組成物的硬化物之耐藥品性的觀點來看，以選自苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、苯甲基丙烯酸甲酯及二乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇(甲基)丙烯酸酯的至少1種為較更佳。

樹脂組成物中之含有乙烯性不飽和基的單體(B)的含有量相對於乙烯基酯樹脂(A)及含有乙烯性不飽和基的單體(B)的合計100質量份，以25~70質量份為佳，較佳為30~65質量份，更佳為35~60質量份。含有乙烯性不飽和基的單體(B)的含有量若為25質量份以上，容易抑制樹脂組成物的初期黏度之上升。又，含有乙烯性不飽和基的單體(B)的含有量若為70質量份以下時，可容易控制樹脂組成物之增黏速度。

含有乙烯性不飽和基的單體(B)的樹脂組成物中之含有量相對於樹脂組成物之總量100質量份而言，以25~70質量份為佳，較佳為30~65質量份，更佳為35~60質量份。含有乙烯性不飽和基的單體(B)若為25質量份以上時，樹脂組成物的初期黏度上升變得容易抑制，且作業性變得良好。又，含有乙烯性不飽和基的單體(B)若為70質量份以下，成為增黏性更良好的樹脂組成物。

[金屬化合物(C)] 金屬化合物(C)為選自第2族元素的氧化物及氫氧化物的至少1種，可單獨使用1種，亦可併用2種以上。金屬化合物(C)藉由與乙烯基酯樹脂(A)所具有羧基及羥基，又與其他成分的化合物之羧基及羥基的相互作用，而可具有使樹脂組成物經時性增黏的效果。

作為第2族元素之氧化物，例如可舉出氧化鎂、氧化鈣、氧化鋇等。作為第2族元素之氫氧化物，例如可舉出氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋇等。此等中，亦由增黏效果、泛用性及成本等觀點來看，以氧化鎂為佳。

樹脂組成物中之金屬化合物(C)的含有量相對於乙烯基酯樹脂(A)及含有乙烯性不飽和基的單體(B)的合計100質量份而言，以0.01~6質量份為佳，較佳為0.05~5質量份，更佳為0.1~4質量份。藉由將金屬化合物(C)的含有量設定在0.01質量份以上時，樹脂組成物之增黏性變得更良好。又，藉由金屬化合物(C)的含有量設定在6質量份以下時，容易抑制樹脂組成物的過剩增黏，又，增黏速度的控制變得容易，可充分的確保增黏至所定黏度為止的時間。

本實施形態的樹脂組成物相對於乙烯基酯樹脂(A)及含有乙烯性不飽和基的單體(B)的合計100質量份而言，含有乙烯基酯樹脂(A)30~75質量份、含有乙烯性不飽和基的單體(B)25~70質量份，金屬化合物(C)0.01~6質量份者為佳。

金屬化合物(C)的樹脂組成物中之含有量相對於樹脂組成物之總量100質量份而言，以0.01~6質量份為佳，較佳為0.05~5質量份，更佳為0.1~4質量份。藉由金屬化合物(C)設定在0.01質量份以上時，樹脂組成物之增黏性變得更良好。藉由金屬化合物(C)設定在6質量份以下時，樹脂組成物之過剩增黏變得容易抑制，又增黏速度的控制變得容易，可更充分地確保增黏至所定黏度為止的時間。

[聚合起始劑(D)] 本實施形態的樹脂組成物可進一步含有聚合起始劑(D)。作為聚合起始劑(D)，可使用光聚合起始劑或熱聚合起始劑中任一者，可為單獨一種，亦可併用2種以上。由確保控制增黏速度，增黏至所定黏度的時間之觀點來看，以含有光聚合起始劑者為佳。

作為聚合起始劑(D)使用光聚合起始劑的情況時，光聚合起始劑的樹脂組成物中之含有量相對於乙烯基酯樹脂(A)及含有乙烯性不飽和基的單體(B)的合計100質量份而言，以0.01~10質量份為佳，較佳為0.05~5質量份，更佳為0.1~3質量份。光聚合起始劑的含有量若為0.01質量份以上時，可得到硬化性更良好的樹脂組成物。又，光聚合起始劑的含有量若為10質量份以下時，於樹脂組成物的硬化時不會產生急激的硬化反應及發熱，硬化物的裂紋容易受到抑制，又容易得到機械性強度、耐熱性及耐藥品性等物性之平衡優異的硬化物。

作為聚合起始劑(D)使用光聚合起始劑的情況時，光聚合起始劑的樹脂組成物中之含有量相對於樹脂組成物之總量100質量份而言，以0.01~10質量份為佳，較佳為0.05~5質量份，更佳為0.1~3質量份。光聚合起始劑的含有量若為0.01質量份以上時，可得到硬化性更良好的樹脂組成物。又，光聚合起始劑的含有量若為10質量份以下時，於樹脂組成物的硬化時難產生急激的硬化反應及發熱，硬化物的裂紋容易被抑制，又，容易得到機械性強度、耐熱性及耐藥品性等物性之平衡的更優異的硬化物。

作為聚合起始劑(D)使用熱聚合起始劑之情況時，熱聚合起始劑之樹脂組成物中之含有量相對於乙烯基酯樹脂(A)及含有乙烯性不飽和基的單體(B)的合計100質量份而言，以0.05~10質量份為佳，較佳為0.1~8質量份，更佳為0.5~5質量份。熱聚合起始劑的含有量若為0.05質量份以上，可得到硬化性更良好之樹脂組成物。熱聚合起始劑的含有量若為5質量份以下時，於樹脂組成物的硬化時難產生急激的硬化反應及發熱，硬化物的裂紋容易被抑制，又容易得到機械性強度、耐熱性及耐藥品性等物性之平衡優異的硬化物。

作為聚合起始劑(D)使用熱聚合起始劑的情況時，熱聚合起始劑的樹脂組成物中之含有量相對於樹脂組成物之總量100質量份而言，以0.05~10質量份為佳，較佳為0.1~8質量份，更佳為0.5~5質量份。熱聚合起始劑的含有量若為0.05質量份以上，可得到硬化性更良好之樹脂組成物。熱聚合起始劑的含有量若為10質量份以下時，於樹脂組成物的硬化時難產生急激的硬化反應及發熱，硬化物的裂紋容易被抑制，又，容易得到機械性強度、耐熱性及耐藥品性等物性之平衡的更優異的硬化物。

作為光聚合起始劑，若為藉由光照射可產生自由基者即可，並無特別限定。例如可舉出安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚等安息香與其烷基醚類；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、4-(1-t-丁基二氧基-1-甲基乙基)苯乙酮等苯乙酮類；1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮等α-羥基烷基苯酮類；2-甲基蒽醌、2-戊基蒽醌、2-t-丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌類；2,4-二甲基硫基呫噸酮、2,4-二異丙基硫基呫噸酮、2-氯噻噸酮等噻噸酮類；苯乙酮二甲基縮酮、苯甲基二甲基縮酮等縮酮類；二苯甲酮、4-(1-t-丁基二氧基-1-甲基乙基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-肆(t-丁基二氧羰基)二苯甲酮等二苯甲酮類；2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-嗎啉代-丙烷-1-酮、2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)丁酮-1-酮、2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁烷-1-酮等嗎啉類；苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦氧化物等醯基膦氧化物類；呫噸酮類等。

光聚合起始劑由反應性之觀點來看，使用不需要氫提供者之分子內開裂型光聚合起始劑者為佳。又，由吸收波長315~460nm之光而產生活性種之觀點來看，作為在該波長範圍下有效率地產生活性種者，以選自2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦氧化物、1-羥基環己基苯基酮及1-羥基環己基苯基酮的至少1種為佳。

熱聚合起始劑並無特別限定，可使用公知的自由基聚合起始劑。作為熱聚合起始劑，例如可舉出有機過氧化物、偶氮化合物、過硫酸鹽、氧化還原系化合物等。此等中亦以有機化過氧化物為佳。作為有機過氧化物，例如可舉出酮過氧化物、過苯甲酸酯、過氧化氫、二醯基過氧化物、過氧縮酮、過氧化氫、二烯丙基過氧化物、過氧酯及過氧二碳酸酯等。更具體可舉出甲基乙基酮過氧化物、異丙苯過氧化氫、t-丁基過苯甲酸酯、2-乙基己烷過氧酸1,1,3,3-四甲基丁基、二苯甲醯基過氧化物(亦稱為苯甲醯基過氧化物)、苯甲醯基m-甲基苯甲醯基過氧化物、m-過氧化甲苯醯、二異丙苯過氧化物、二異丙基過氧化物、二-t-丁基過氧化物、t-丁基過氧苯甲酸酯、1,1-雙(t-丁基過氧)-3,3,5-三甲基環己烷、2,5-二甲基-2,5-雙(t-丁基過氧)己炔-3、3-異丙基過氫氧化物、t-丁基過氫氧化物、二異丙苯過氫氧化物、乙醯過氧化物、雙(4-t-丁基環己基)過氧二碳酸酯、二異丙基過氧二碳酸酯、異丁基過氧化物、3,3,5-三甲基己醯基過氧化物、月桂基過氧化物等。此等中由硬化反應之控制容易度，且獲得容易性及處理容易性等觀點來看，以選自雙(4-t-丁基環己基)過氧二碳酸酯、2-乙基己烷過氧酸1,1,3,3-四甲基丁基、二苯甲醯基過氧化物、苯甲醯基m-甲基苯甲醯基過氧化物、m-過氧化甲苯醯、甲基乙基酮過氧化物及t-丁基過氧苯甲酸酯的至少1種為佳。

[其他成分] 本實施形態的樹脂組成物中作為其他成分，例如可含有其他樹脂、聚合禁止劑、觸變劑、硬化促進劑、觸媒、增黏助劑、硬化遲延劑、界面活性劑、界面調整劑、濕潤分散劑、消泡劑、塗平劑、偶合劑、光穩定劑、蠟、難燃劑、可塑劑、填充劑、內部脫模劑、低收縮劑、調色劑、減黏劑、分離防止劑、相溶化劑等添加劑。前述添加劑之含有量在不妨礙本發明之效果的範圍即可，並無特別限定。且，本實施形態的樹脂組成物由可得到良好增黏特性的觀點來看，儘可能未含有水分者為佳，水分含有量若考慮到製造時混入等時以0.1質量%以下為佳。

(其他樹脂) 本實施形態中之樹脂組成物由增黏速度之控制的觀點來看，亦可含有於1分子中具有自由基聚合性不飽和基，與乙烯基酯樹脂(A)相異的其他樹脂。作為其他樹脂，例如可舉出胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂、聚酯(甲基)丙烯酸酯樹脂、(甲基)丙烯酸酯樹脂、不飽和聚酯樹脂等。此等其他樹脂可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

所謂前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂表示具有(甲基)丙烯醯基氧基之聚胺基甲酸酯。具體而言，可舉出聚異氰酸酯與聚羥基化合物或多元醇類進行反應後，將未反應的異氰酸酯基進一步與含有羥基的(甲基)丙烯酸化合物及視必要含有羥基的烯丙基醚化合物進行反應而得的含有自由基聚合性不飽和基的寡聚物。

所謂前述聚酯(甲基)丙烯酸酯樹脂為具有(甲基)丙烯醯基氧基之聚酯。聚酯(甲基)丙烯酸酯樹脂例如可藉由以下所示(1)或(2)的方法而得。 (1)將於末端具有羧基的聚酯與含有環氧基的(甲基)丙烯酸酯或含有羥基的(甲基)丙烯酸酯進行反應的方法 (2)於末端具有羥基的聚酯與(甲基)丙烯酸或含有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯進行反應的方法作為在上述(1)的方法作為原料而使用的於末端具有羧基的聚酯，可舉出過剩量之飽和多元酸及/或不飽和多元酸與多元醇進行反應而得者。作為在上述(2)的方法作為原料而使用的於末端具有羥基的聚酯，可舉出將飽和多元酸及/或不飽和多元酸與過剩量之多元醇進行反應而得者。

前述不飽和聚酯樹脂為不飽和二元酸，及視必要含有飽和二元酸的二元酸成分與多元醇進行酯化反應而得者。

作為其他樹脂，由增黏速度之控制的觀點來看，以選自胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂、聚酯(甲基)丙烯酸酯樹脂及(甲基)丙烯酸酯樹脂中至少1種為佳。本實施形態的樹脂組成物含有其他樹脂之情況時，樹脂組成物中之其他樹脂的含有量相對於乙烯基酯樹脂(A)及含有乙烯性不飽和基的單體(B)的合計100質量份而言，以1~45質量份為佳，較佳為5~40質量份，更佳為10~35質量份。

(聚合禁止劑) 聚合禁止劑可使用於在抑制樹脂組成物的聚合反應之進行。作為聚合禁止劑，可使用公知者，例如可舉出氫醌、甲基氫醌、吩噻嗪、鄰苯二酚、4-t-丁基鄰苯二酚等。此等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。本實施形態的樹脂組成物含有聚合禁止劑之情況時，樹脂組成物中之聚合禁止劑的含有量相對於環氧化合物(a1-1)、不飽和一元酸(a1-2)及多元酸酐(a1-3)之合計100質量而言，以0.01~5質量份為佳，較佳為0.02~4質量份，更佳為0.03~3質量份。

(觸變劑) 觸變劑可使用於調整樹脂組成物之混合性或流動性。觸變劑可為有機系觸變劑或無機系觸變劑中任一者。此等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。本實施形態的樹脂組成物含有觸變劑之情況時，樹脂組成物中之觸變劑的含有量相對於乙烯基酯樹脂(A)與含有乙烯性不飽和基的單體(B)的合計100質量份而言，以0.01~10質量份為佳，較佳為0.1~5質量份。

作為有機系觸變劑，例如可舉出氫化蓖麻油、醯胺系、酸化聚乙烯系、植物油聚合油系、界面活性劑系，及併用此等複合系等。具體可舉出「Flonon(註冊商標)SP-1000AF」(共榮社化學股份有限公司製)、「Disparon(註冊商標)6900-20X」(楠本化成股份有限公司製)等。作為無機系觸變劑，例如可舉出經疏水性處理或親水性處理的二氧化矽及膨潤土等。作為疏水性之無機系觸變劑，具體可舉出「Leoroseal(註冊商標)PM-20L」(Tokuyama股份有限公司製)、「AEROSIL(註冊商標)R-106」(Nippon Aerosil股份有限公司)、「CAB-O-SIL(註冊商標)」(Cabot Corporation製)等。作為親水性之無機系觸變劑，具體可舉出「AEROSIL(註冊商標)-200」(Nippon Aerosil股份有限公司製)等。且使用親水性之燒成二氧化矽之情況時，觸變性改質劑「BYK(註冊商標)-R605」、「BYK(註冊商標)-R606」(皆為BYK公司製)的併用在增黏速度之控制上為有效。

(硬化促進劑) 硬化促進劑可使用於調整硬化速度。硬化促進劑並非特別限定者，例如可使用公知的有機金屬鹽等有機金屬化合物、胺系化合物、β-二酮類等，此等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。本實施形態的樹脂組成物若為含有硬化促進劑之情況時，樹脂組成物中之硬化促進劑的含有量相對於乙烯基酯樹脂(A)與含有乙烯性不飽和基的單體(B)之合計100質量份而言，以0.01~5質量份為佳，較佳為0.05~4質量份，更佳為0.1~3質量份。若為上述範圍內的含有量時，可容易調整硬化性。

作為有機金屬化合物，可舉出環烷烴酸銅等銅化合物；辛基酸鈷、環烷烴酸鈷及氫氧化鈷等鈷化合物；己酸鹽鋅等鋅化合物；辛基酸錳等錳化合物。作為胺系化合物，可舉出苯胺類、甲苯胺類、苯甲醛類、三乙醇胺、二伸乙基三胺、吡啶、苯嗎啉、哌啶、2,4,6-參(二甲基胺基甲基)酚、N,N-二甲基苯甲基胺等。作為β-二酮類，可舉出乙醯丙酮、乙醯乙酸乙酯、α-乙醯-γ-丁內酯、N-吡嗪並乙醯乙醯胺、N,N-二甲基乙醯乙醯胺等。

[樹脂組成物之黏度特性] 本實施形態的樹脂組成物之初期黏度以0.1~3.0Pa･s為佳，較佳為0.2~2.5Pa･s，更佳為0.5~2.0Pa･s。初期黏度若為上述範圍內時，可將樹脂組成物有效率地且充分、容易地含浸於纖維基材，可得到未有脫去樹脂部分之均質複合材料。

本實施形態的自樹脂組成物的製造至2天後，較佳為5天後之時間點的黏度以1,000~40,000Pa･s為佳，較佳為2,000~30,000Pa･s，更佳為3,000~20,000Pa･s。藉由將樹脂組成物如此增黏，以初期黏度含浸於纖維基材的樹脂組成物之流動受到抑制，樹脂組成物與纖維基材不會分佈不均而可一體化，較佳得到形態保持性優異的複合材料。

[樹脂組成物之製造方法] 本實施形態的樹脂組成物之製造方法為含有：反應於1分子中具有2個環氧基的環氧化合物(a1-1)、不飽和一元酸(a1-2)與多元酸酐(a1-3)至相對於環氧化合物(a1-1)之環氧基總量100莫耳而言，來自多元酸酐(a1-3)的酸基之總量成為5~25莫耳，得到樹脂前驅物(P1)之步驟1、使加成樹脂前驅物(P1)與多元酸酐(a1-4)進行加成反應而得到乙烯基酯樹脂(A1)之步驟2，與混合含有乙烯基酯樹脂(A1)的乙烯基酯樹脂(A)、含有乙烯性不飽和基的單體(B)與金屬化合物(C)而得到樹脂組成物之步驟3。如此藉由對於環氧化合物將多元酸酐之加成反應以2階段進行，得到分子量分布擴散大的乙烯基酯樹脂，可適度地製造出具有上述良好黏度特性的樹脂組成物。

[步驟1] 本實施形態之製造方法中之步驟1為，相對於環氧化合物(a1-1)的環氧基100莫耳，將於1分子中具有2個環氧基的環氧化合物(a1-1)、不飽和一元酸(a1-2)與多元酸酐(a1-3)反應至來自多元酸酐(a1-3)的酸基之總量成為5~25莫耳後得到樹脂前驅物(P1)之步驟。例如在可加熱攪拌之反應容器內中，相對於環氧化合物(a1-1)、不飽和一元酸(a1-2)，及環氧化合物(a1-1)的環氧基100莫耳而言，將來自多元酸酐(a1-3)的酸基之總量成為5~25莫耳的量之多元酸酐(a1-3)，視必要與溶劑及/或反應性稀釋劑進行混合，並在酯化觸媒存在下，在70~150℃為佳，較佳為80~140℃，更佳為90~130℃下，一邊進行1~8小時的混合，一邊進行加熱後得到樹脂前驅物(P1)。

作為酯化觸媒，例如可舉出三乙基胺、三乙二胺、N,N-二甲基苯甲基胺、N,N-二甲基苯胺、2,4,6-參(二甲基胺基甲基)酚及二氮雜雙環辛烷等第三級胺；三苯基膦，及苯甲基三苯基鏻氯化物等磷化合物；二乙基胺鹽酸鹽；三甲基苯甲基銨氯化物、十四烷基二甲基苯甲基銨氯化物等第四級銨鹽；氯化鋰、溴化鋰及硝酸鋰等鋰鹽等。此等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。此等中亦由可緩和促進乙烯基酯樹脂之合成反應速度，抑制凝膠化的同時可容易控制分子量分布等觀點來看，以選自磷化合物及第四級銨鹽的至少1種為佳，以選自第四級銨鹽的至少1種為較佳。

酯化觸媒的使用量由促進反應且抑制樹脂前驅物(P1)的增黏之觀點來看，環氧化合物(a1-1)相對於不飽和一元酸(a1-2)及多元酸酐(a1-3)之合計100質量而言，以0.01~5質量份為佳，較佳為0.05~4質量份，更佳為0.1~3質量份。

溶劑及/或反應性稀釋劑由可容易均勻混合環氧化合物(a1-1)、不飽和一元酸(a1-2)、多元酸酐(a1-3)，及多元酸酐(a1-4)之觀點來看，可視必要使用。混合方法並無特別限定，可以公知方法進行。作為溶劑，若對於環氧化合物(a1-1)、不飽和一元酸(a1-2)、多元酸酐(a1-3)及多元酸酐(a1-4)為惰性的溶劑即可，並無特別限定。例如可舉出甲基異丁基酮等1氣壓中之沸點為70~150℃的公知溶劑。溶劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。作為反應性稀釋劑，以對環氧化合物(a1-1)、不飽和一元酸(a1-2)、多元酸酐(a1-3)，及多元酸酐(a1-4)為惰性的含有乙烯性不飽和基的單體(B)為佳。

在步驟1中，由抑制樹脂前驅物(P1)的聚合反應之進行的觀點來看，亦可添加聚合禁止劑。聚合禁止劑以使用在上述[其他成分]之項目所說明者為佳。添加聚合禁止劑之情況時的添加量，例如相對於環氧化合物(a1-1)、不飽和一元酸(a1-2)及多元酸酐(a1-3)的合計100質量份而言可設定為0.0001~10質量份，以0.001~1質量份為佳。

[步驟2] 本實施形態之製造方法中的步驟2為，使樹脂前驅物(P1)與多元酸酐(a1-4)進行加成反應而得到乙烯基酯樹脂(A1)之步驟。例如在合成樹脂前驅物(P1)之反應容器內中，添加多元酸酐(a1-4)，在酯化觸媒之存在下，在70~150℃，較佳在80~140℃，更佳在90~130℃下，藉由進行30分鐘~4小時反應後得到乙烯基酯樹脂(A1)。

酯化觸媒使用上述者為佳，可繼續使用在步驟1之樹脂前驅物(P1)的合成所添加的酯化觸媒，或者又於添加多元酸酐(a1-4)時，亦可追加與在步驟1所添加的酯化觸媒之相同者或相異者。在步驟2亦與步驟1同樣地，視必要亦可添加聚合禁止劑、溶劑及/或反應性稀釋劑。混合方法亦與步驟1同樣地，可藉由公知方法進行。

在之後步驟3中，由可均勻且容易混合乙烯基酯樹脂(A)、含有乙烯性不飽和基的單體(B)及金屬化合物(C)並調整黏度的觀點來看，亦可藉由乙烯基酯樹脂(A1)溶劑及/或反應性稀釋劑進行稀釋。乙烯基酯樹脂(A1)的黏度(藉由溶劑及/或反應性稀釋劑來調整黏度)以1~400Pa･s為佳，較佳為10~300Pa･s，更佳為20~150Pa･s。

乙烯基酯樹脂(A)如上述，亦可含有乙烯基酯樹脂(A2)，此情況時，例如在可加熱攪拌之反應容器內中，可將環氧化合物(a2-1)及不飽和一元酸(a2-2)在視必要下與溶劑及/或反應性稀釋劑進行混合，在酯化觸媒存在下，在70~150℃為佳，較佳為80~140℃，更佳為90~130℃下，進行1~8小時反應而得到乙烯基酯樹脂(A2)。酯化觸媒、溶劑及反應性稀釋劑可使用與步驟1的同樣者，又與步驟1同樣地，視必要可添加聚合禁止劑。混合方法亦可與步驟1同樣地，可藉由公知方法進行。

[步驟3] 本實施形態之製造方法中的步驟3為，混合含有乙烯基酯樹脂(A1)的乙烯基酯樹脂(A)、含有乙烯性不飽和基的單體(B)與金屬化合物(C)而得到樹脂組成物之步驟。在步驟3中，除乙烯基酯樹脂(A)、含有乙烯性不飽和基的單體(B)及金屬化合物(C)以外，亦可混合聚合起始劑(D)及前述其他成分等任意成分。

混合順序雖無特別限定，例如於使用作為反應性稀釋劑的含有乙烯性不飽和基的單體(B)所製造的乙烯基酯樹脂(A)中，視必要追加含有乙烯性不飽和基的單體(B)，藉由添加混合金屬化合物(C)及前述任意成分，得到樹脂組成物。由可容易控制黏度的觀點來看，金屬化合物(C)在最後添加者為佳。混合方法雖非特別限定者，例如可使用分散劑、行星式混合機、捏合機等而進行。混合溫度以10~50℃為佳，較佳為15~40℃，由混合容易性等觀點來看，更佳為20~30℃。

[複合材料] 本實施形態中之複合材料含有上述樹脂組成物與纖維基材。作為複合材料，例如將樹脂組成物含浸於纖維基材，經一定期間保管(養護)而增黏者為佳。如此複合材料可得到形態保持性良好且具有優異機械性強度之硬化物(成形品)。作為複合材料，具體可舉出預浸料、SMC、預成型體、現有管道之補強或修補等管材修補用途之襯材等，可適合使用於各種成形品之製造或結構物的施工。作為本實施形態之複合材料，特別以預浸料或SMC為佳。

複合材料中之樹脂組成物的含有量，由複合材料之成形性、處理容易性及機械性強度等觀點來看，相對於複合材料100質量%而言，以20~95質量%為佳，較佳為25~85質量%，更佳為25~75質量%。且，將樹脂組成物含浸於纖維基材時，樹脂組成物例如亦可作為添加碳酸鈣、氫氧化鋁等填充材、聚苯乙烯等低收縮化劑、減黏劑、著色劑等添加劑的混合物而使用，此時於複合材料中亦可含有此等添加劑。

[纖維基材] 作為纖維基材之纖維材料，由機械性強度等觀點來看，例如可舉出醯胺、尼龍、芳醯基、維尼綸(Vinylon)、聚酯及酚樹脂等合成纖維、碳纖維、玻璃纖維、金屬纖維、陶瓷纖維等所謂強化纖維，又此等複合纖維。此等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。此等中亦以芳醯基纖維、碳纖維及玻璃纖維為佳，由強度或硬度、獲得容易性、價格等觀點來看，以玻璃纖維為較佳。特別在將含浸於纖維基材的樹脂組成物進行光硬化之情況時，以具有光透過性之玻璃纖維或聚酯纖維為佳。例如，在玻璃纖維之情況時，使用於一般的紗絲徑以1~15μm為佳，較佳為3~10μm。

作為纖維基材之形態，例如可舉出片材、切碎縷、剁碎、研磨纖維等。作為片材，例如可舉出將複數強化纖維往一方向排列而成者、平紋編織或斜紋編織等二方向織物、多軸向織物、非捲曲織物、不織布、墊子、針織、編織、強化纖維等經造紙的紙等。纖維基材可單獨使用1種，亦可併用2種以上，又可為單層亦可為複數層經層合者。片材之厚度由樹脂組成物之含浸性的觀點來看，例如為單層之情況時，較佳為0.01~5mm，又進行複數層層合之情況時，合計厚度以1~20mm為佳，較佳為1~15mm。

對複合材料之硬化物(纖維強化塑質：FRP)所要求的機械性強度雖配合使用的用途目的而有各式各樣，例如對於使用玻璃纖維基材之複合材料，一般而言，作為FRP之彎曲強度，以100~1000MPa為佳，較佳為120~900MPa，更佳為150~800MPa。又，作為FRP之彎曲彈性率，以5~40GPa為佳，較佳為7~35GPa，更佳為8~30GPa。且前述彎曲強度及彎曲彈性率之值為依據JIS K7171：2016的測定值。

[複合材料之製造方法] 作為本實施形態中之複合材料之製造方法，例如可舉出將樹脂組成物含浸於纖維基材(片材)，於該片材之雙面貼合剝離薄膜，在所定溫度下養護至樹脂組成物達成目標黏度的可施工之材料為止的增黏樹脂組成物之方法。養護溫度可考慮到目標黏度或複合材料之使用時期等而適宜地設定，通常為10~55℃，以15~50℃為佳，較佳為20~45℃。

藉由如上述將所製造的複合材料進行加熱成形而得到硬化物(FRP)。例如在SMC之情況時，經使用模子的加壓加熱成形，可製造出硬化物的製品。 [實施例]

以下藉由實施例及比較例更具體說明本發明，但本發明並非限定於以下實施例者。

[乙烯基酯樹脂之合成] 首先，合成使用於樹脂組成物之製造的乙烯基酯樹脂。在下述合成例及比較合成例使用於乙烯基酯樹脂之合成的環氧化合物之詳細內容如以下所示。･環氧化合物(1)：雙酚A型環氧樹脂；「jER(註冊商標)834」，三菱化學股份有限公司製之環氧當量245 ･環氧化合物(2)：雙酚A型環氧樹脂；「Epomic(註冊商標)R140P」，三井化學股份有限公司製之環氧當量188 ･環氧化合物(3)：酚酚醛清漆型環氧樹脂；「EPICLON(註冊商標)N-740」，DIC股份有限公司製之環氧當量172 且，環氧當量為依據JIS K7236：2001而測定的值。

[合成例1] 具備攪拌機、迴流冷卻管、氣體導入管及溫度計之5L的4口可分離燒瓶中，放入環氧化合物(1)2205g、作為聚合禁止劑的甲基氫醌1.2g(相對於成分(a1-1)~(a1-3)的合計100質量份而言為0.04質量份)，及作為酯化觸媒之十四烷基二甲基苯甲基銨氯化物(「Nissan陽離子(註冊商標)M ₂-100R」、日油股份有限公司製，純度超過90質量%)9.0g(相對於成分(a1-1)~(a1-3)的合計100質量份而言為0.3質量份)，並加熱至110℃。然後，作為不飽和一元酸(a1-2)的甲基丙烯酸619g(相對於環氧化合物(1)的環氧基之總量100莫耳而言為80莫耳)，及作為多元酸酐(a1-3)之馬來酸酐176g(相對於環氧化合物(1)之環氧基總量100莫耳而言，來自馬來酸酐的酸基之總量為20莫耳)經約30分鐘滴下後，於120℃加熱並反應約5小時後得到樹脂前驅物。其次，將該樹脂前驅物於110℃冷卻，添加作為多元酸酐(a1-4)的馬來酸酐176g(相對於環氧化合物(a1-1)的環氧基之總量100莫耳而言為20莫耳)，在110℃進行約2小時反應，得到反應生成物(乙烯基酯樹脂(A1-1))。將該反應生成物冷卻至90℃，添加作為反應性稀釋劑(含有乙烯性不飽和基的單體(B))的苯氧基乙基甲基丙烯酸酯1717g，得到乙烯基酯樹脂65質量%(配合成分合計質量基準)與苯氧基乙基甲基丙烯酸酯35質量%之混合物。

[乙烯基酯樹脂(A2)之合成] 具備攪拌機、迴流冷卻管、氣體導入管及溫度計之5L的4口可分離燒瓶中，放入環氧化合物(2)2068g、作為聚合禁止劑的甲基氫醌1.2g(相對於環氧化合物，及甲基丙烯酸之合計100質量份而言為0.04質量份)，及作為酯化觸媒之2,4,6-參(二甲基胺基甲基)酚(「Sequall(註冊商標)TDMP」，精工化學股份有限公司製之純度超過95質量%)9.0g(相對於環氧化合物及甲基丙烯酸之合計100質量份而言為0.3質量份)，並加熱至110℃。然後，將作為不飽和一元酸的甲基丙烯酸946g(相對於環氧化合物(2)的環氧基之總量100莫耳而言，酸基為100莫耳)經約30分鐘滴下後，於120℃加熱並進行約3小時的反應後得到生成物(乙烯基酯樹脂(A2))(Mw：800)。將該反應生成物冷卻至90℃，添加作為反應性稀釋劑(含有乙烯性不飽和基的單體(B))的苯氧基乙基甲基丙烯酸酯1628g，得到乙烯基酯樹脂65質量%(配合成分合計質量基準)與苯氧基乙基甲基丙烯酸酯35質量%之混合物。

[比較合成例1及2] 以如表2所示配合組成，無添加多元酸酐(a1-3)，藉由與合成例1之同樣操作，合成乙烯基酯樹脂，得到乙烯基酯樹脂65質量%與苯氧基乙基甲基丙烯酸酯35質量%之混合物。

[比較合成例3~5] 以如表2所示配合組成，進行與合成例1之同樣操作後，樹脂前驅物經凝膠化，無法繼續進行合成操作，無法得到乙烯基酯樹脂。

[乙烯基酯樹脂之物性評估] 對於在上述合成例1、比較合成例1及2所得之乙烯基酯樹脂，進行以下所示項目之物性評估。此等評估結果歸納為下述表2所示。

＜酸價＞依據JIS K6901：2008「部分酸價(指示劑滴定法)」，測定欲中和含於乙烯基酯樹脂的酸成分時所需要的氫氧化鉀之質量，求得乙烯基酯樹脂之酸價。作為滴定裝置使用「自動滴定管 UCB-2000」(平沼產業股份有限公司製)，作為指示劑使用溴麝香草酚藍與酚紅之混合指示劑。且測定試料為乙烯基酯樹脂65質量%與苯氧基乙基甲基丙烯酸酯35質量%之混合物，由該測定值換算出乙烯基酯樹脂之酸價。

＜重量平均分子量Mw、數平均分子量Mn及分子量分布Mw/Mn＞乙烯基酯樹脂之Mw及Mn藉由GPC，以以下條件進行測定，求得標準聚苯乙烯換算分子量。Mw/Mn係由Mn與Mw之值而算出。 (條件) ･裝置：「showdex(註冊商標)GPC-101」(昭和電工股份有限公司製) ･管柱：「showdex(註冊商標)LF-804」(昭和電工股份有限公司製) ･檢測器：差示折射計「showdex(註冊商標)RI-71S」(昭和電工股份有限公司製) ･管柱溫度：40℃ ･試料：乙烯基酯樹脂之0.2質量%四氫呋喃溶液･展開溶劑：四氫呋喃･流速：1.0mL/分鐘

＜黏度＞將乙烯基酯樹脂65質量%與苯氧基乙基甲基丙烯酸酯35質量%之混合物之黏度，使用E型黏度計(「RE-85U」(東機產業股份有限公司公司製)，錐板型，錐形轉子：1°34’×R24，轉動數：50~0.5rpm)，在溫度25℃下進行測定。對應測定黏度，將錐形轉子之轉動數設定如下述表1所示。

[樹脂組成物之製造] 使用在上述合成例及比較合成例所製造的乙烯基酯樹脂(乙烯基酯樹脂65質量%與苯氧基乙基甲基丙烯酸酯35質量%之混合物)，製造出樹脂組成物。

[實施例1] 添加乙烯基酯樹脂(A1-1)44質量份與苯氧基乙基甲基丙烯酸酯23質量份之混合物、苯甲基丙烯酸甲酯33質量份，及觸變劑(「Flonon(註冊商標)SP-1000AF」，共榮社化學股份有限公司製；以下相同。)1.7質量份，以分散劑(「均分散劑2.5型」，普里米克斯股份有限公司製；2000~3000rpm)進行20分鐘混合。於此添加作為金屬化合物(C)的氧化鎂(「magmicron MD-4AM-2」，御國色素股份有限公司製、含有量30質量%(推定)；以下相同。)2.5質量份，以及作為聚合起始劑(D)的2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮0.2質量份及苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦氧化物0.2質量份，進一步混合1分鐘程度後製造出樹脂組成物X-1。

[實施例2] 將乙烯基酯樹脂(A1-1)36質量份與苯氧基乙基甲基丙烯酸酯19質量份之混合物、乙烯基酯樹脂(A2)9質量份與苯氧基乙基甲基丙烯酸酯5質量份之混合物、苯甲基丙烯酸甲酯31質量份，及觸變劑1.7質量份進行與實施例1之同樣混合操作，以分散劑(「均分散劑2.5型」，普里米克斯股份有限公司製；2000~3000rpm)進行20分鐘混合。於此添加「magmicron MD-4AM-2」2.5質量份，以及作為聚合起始劑(D)的2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮0.2質量份及苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦氧化物0.2質量份，進一步混合1分鐘程度而製造樹脂組成物X-2。

[實施例3~5] 對於實施例2，變更成如表5所示組成，除此以外與實施例2同樣地，製造出樹脂組成物X-3~X-5。

[比較例1~5] 取代乙烯基酯樹脂(A1-1)而使用乙烯基酯樹脂(A1’-1)，除此以外，與實施例1~5同樣地製造出樹脂組成物X-6~X-10。

[比較例6~10] 取代乙烯基酯樹脂(A1-1)而使用乙烯基酯樹脂(A1’-2)，此以外與實施例1~5同樣地製造出樹脂組成物X-11~X-15。

[樹脂組成物之測定評估] 對於在上述實施例及比較例所得的樹脂組成物X-1~X-15，進行以下項目之測定評估。此等測定評估結果歸納如表5所示。

＜黏度＞將製造後立即之各樹脂組成物(X-1)~(X-15)的黏度對應黏度範圍，適宜地選擇以下2種類機器，在溫度25℃下進行測定，將該黏度作為初期黏度。 (1)配合「RB80型黏度計」(東機產業股份有限公司製；轉子No.3~4)測定黏度，將使用轉子及轉動數設定為如下述表3所示。

(2)「HBDVE型黏度計」(英弘精機股份有限公司製；T棒錠：T-A~T-D，轉動數：1rpm) 配合測定黏度，使用下述表4所示的T棒錠。

又，將製造後的各樹脂組成物(X-1)~(X-15)各放入300mL之容器280g，在密閉狀態下並在25℃下靜置。其後於2天後及5天後，以與初期黏度的同樣測定方法測定黏度。

＜增黏性＞依據上述黏度之測定結果，將初期黏度為3.0Pa･s以下，且5天後的黏度為1,000~40,000Pa･s之範圍內者，評估為增黏性良好者。於表5之增黏性的欄中，將增黏性為良好情況評估為「○」，此以外之情況評估為「×」。

如表5所示，實施例1~5之樹脂組成物為顯示初期黏度為低，經時性良好的增黏性者。另一方面，使用Mw為小且Mw/Mn亦小的乙烯基酯樹脂之樹脂組成物(比較例1~10)無法得到良好增黏性。

[樹脂組成物的硬化物之製造] [實施例6] 於在實施例5所製造的樹脂組成物X-5中，相對於乙烯基酯樹脂(A1-1)、乙烯基酯樹脂(A2)及含有乙烯性不飽和基的單體(B)的合計100質量份而言，添加混合作為聚合起始劑(D)之2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮0.2質量份及苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦氧化物0.2質量份，調製含有聚合起始劑的樹脂組成物。對於所得的含有聚合起始劑的樹脂組成物以250W之金屬鹵素燈(吸收峰波長420nm，照度20~30mW/cm ²；以下相同。)照射30分鐘光照射後得到170mm×170mm，厚度4mm之硬化物(鑄造品)。且前述照度為使用照度計(「IL1400A」，受光器「SEL005」，國際光科技有限公司製；測定波長區域380~450nm(中央值415nm))而測定。

[實施例7] 對於玻璃纖維之短切氈(fiberglass chopped strand mat；「MC 450A」，日東紡績股份有限公司製)，含浸以實施例6所調製的樹脂組成物，重疊3片並在23℃養護5天後，與實施例6同樣地，以250W的金屬鹵素燈照射30分鐘，得到170mm×170mm，厚度3mm之硬化物(FRP：玻璃纖維含有量31質量%)。

[樹脂組成物的硬化物之測定評估] 對於在實施例6及7所得的各硬化物，進行以下項目之測定評估。對於測定評估用試驗片使用將各硬化物切斷成長度80mm且寬度10mm後，在溫度23℃且相對濕度50%之環境下進行24小時養護者。

＜彎曲強度及彎曲彈性率＞依據JIS K7171：2016，使用萬能材料試驗機(「TensilonUCT-1T」、東方科技股份有限公司製；支點間距離48mm，試驗速度1.3mm/分鐘)，在溫度23℃且濕度50%之環境下測定彎曲強度及彎曲彈性率。將對於在實施例6所得的硬化物(鑄造品)之5片試驗片的測定值(N=5)，及在實施例7所得的硬化物(FRP)之3片試驗片3枚的測定值(N=3)之各平均值作為各硬化物之彎曲強度及彎曲彈性率。樹脂組成物(X-5)的硬化物(鑄造品)的彎曲強度為122MPa，彎曲彈性率為3.3GPa，硬化物(FRP)的彎曲強度為163MPa，彎曲彈性率為8.47GPa。

＜負載撓度溫度＞對於在實施例6所得的硬化物(鑄造品)，依據JIS K7191-1：2015及JIS K7191-1：2015，使用負載撓度溫度(HDT)測定裝置(「HDT測試儀S-3M」，東洋精機股份有限公司製作所製)測定負載撓度溫度，經3片試驗片的測定值(N=3)的平均值作為硬化物之負載撓度溫度。樹脂組成物(X-5)的硬化物(鑄造品)的負載撓度溫度為86℃。

＜巴氏硬度＞對於在實施例7所得的硬化物(FRP)，依據JIS K7060：1995，使用巴氏硬度計(「GYZJ 934-1」，Barber Coleman Ltd.製)進行測定，將10片試驗片的光照射面之背面的測定值(N=10)之平均值作為硬化物之巴氏硬度(HBI-A)。樹脂組成物(X-5)的硬化物(FRP)的巴氏硬度為45。

實施例6及7之樹脂組成物的硬化物為具有充分的機械性強度者。

Claims

一種樹脂組成物，其係含有乙烯基酯樹脂(A)、含有乙烯性不飽和基的單體(B)，以及選自第2族元素的氧化物及氫氧化物中至少1種金屬化合物(C)之樹脂組成物，其中前述乙烯基酯樹脂(A)含有重量平均分子量Mw為1,500以上，且重量平均分子量Mw與數平均分子量Mn之比Mw/Mn為2.5~18的乙烯基酯樹脂(A1)，前述乙烯基酯樹脂(A1)為於1分子中具有2個環氧基之環氧化合物(a1-1)、不飽和一元酸(a1-2)及多元酸酐(a1-3)之反應生成物的樹脂前驅物(P1)，與多元酸酐(a1-4)之加成反應生成物，相對於前述環氧化合物(a1-1)之環氧基的總量100莫耳，來自前述多元酸酐(a1-3)的酸基之總量為5~25莫耳。
如請求項1之樹脂組成物，其中前述乙烯基酯樹脂(A1)之重量平均分子量Mw為35,000以下。
如請求項1或2之樹脂組成物，其中前述乙烯基酯樹脂(A1)之酸價為5KOHmg/g以上。
如請求項1或2之樹脂組成物，其中前述乙烯基酯樹脂(A1)之酸價為100KOHmg/g以下。
如請求項1或2之樹脂組成物，其中進一步含有作為聚合起始劑(D)的光聚合起始劑，相對於樹脂組成物之總量100質量份而言該含有量為0.01~10質量，份。
如請求項1或2之樹脂組成物，其中進一步含有作為聚合起始劑(D)的熱聚合起始劑，相對於樹脂組成物之總量100質量份而言該含有量為0.05~10質量份。
如請求項1或2之樹脂組成物，其中前述乙烯基酯樹脂(A)以外含有選自胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂、聚酯(甲基)丙烯酸酯樹脂及(甲基)丙烯酸酯樹脂中至少1種。
如請求項1或2之樹脂組成物，其中進一步含有觸變劑。
如請求項8之樹脂組成物，其中前述觸變劑之含有量相對於乙烯基酯樹脂(A)及含有乙烯性不飽和基的單體(B)的合計100質量份而言為0.01~10質量份。
如請求項1之樹脂組成物，其中前述環氧化合物(a1-1)為雙酚型環氧樹脂。
如請求項1之樹脂組成物，其中前述不飽和一元酸(a1-2)為選自(甲基)丙烯酸及巴豆酸中至少1種。
如請求項1之樹脂組成物，其中前述多元酸酐(a1-3)為二元酸酐。
如請求項1之樹脂組成物，其中前述多元酸酐(a1-4)為二元酸酐。
如請求項1之樹脂組成物，其中前述乙烯基酯樹脂(A)中進一步含有於1分子中具有2個以上環氧基的環氧化合物(a2-1)及不飽和一元酸(a2-2)之反應生成物的乙烯基酯樹脂(A2)。
如請求項1或2之樹脂組成物，其中前述含有乙烯性不飽和基的單體(B)為選自苯乙烯、甲基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯甲基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯及四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯的至少1種。
如請求項1或2之樹脂組成物，其中前述金屬化合物(C)為氧化鎂。
如請求項1或2之樹脂組成物，其中前述金屬化合物(C)之含有量，相對於前述乙烯基酯樹脂(A)及前述含有乙烯性不飽和基的單體(B)之合計100質量份為0.01~6質量。
如請求項1或2之樹脂組成物，其中進一步含有聚合起始劑(D)。
如請求項1或2之樹脂組成物，其中前述聚合起始劑(D)為光聚合起始劑。
一種樹脂組成物之製造方法，其為一種如請求項1~19中任一項之樹脂組成物的製造方法，其中含有將於1分子中具有2個環氧基的環氧化合物(a1-1)、不飽和一元酸(a1-2)與多元酸酐(a1-3)進行反應至，相對於前述環氧化合物(a1-1)之環氧基的總量100莫耳，來自前述多元酸酐(a1-3)的酸基之總量成為5~25莫耳而得到樹脂前驅物(P1)之步驟1、使前述樹脂前驅物(P1)與多元酸酐(a1-4)進行加成反應而得到乙烯基酯樹脂(A1)之步驟2，與混合含有前述乙烯基酯樹脂(A1)的前述乙烯基酯樹脂(A)、前述含有乙烯性不飽和基的單體(B)與前述金屬化合物(C)而得到樹脂組成物之步驟3。
一種複合材料，其中含有如請求項1~19中任一項之樹脂組成物與纖維基材。
如請求項21之複合材料，其為預浸料或片狀成形化合物(sheet molding compound)。