TWI837768B - 襯材 - Google Patents
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Abstract
本發明為含有具有樹脂組成物之纖維基材的襯材,前述樹脂組成物含有乙烯基酯樹脂(A)、含有乙烯性不飽和基的單體(B)、選自第2族元素的氧化物及氫氧化物中至少1種化合物(C)與光聚合起始劑(D),前述乙烯基酯樹脂(A)的酸價為1~35KOHmg/g。
Description
本發明係關於襯材。
近年來上水管、下水管或電力管等埋設在地中的現有管道之老朽化變得深刻化,已有提出修補此等的種種方法。
例如專利文獻1中揭示含有使埋設在地中的現有管道之內壁面上密著管狀襯材,藉由於前述襯材內部供給壓縮空氣且於前述襯材內部導入的移動式光照射裝置,對前述襯材內面照射光而使前述襯材硬化的硬化步驟之現有管道的修補方法。又,作為襯材之材料,可使用由纖維等所成的含浸基材中含浸光硬化性樹脂組成物者,或作為前述光硬化性樹脂組成物,可使用將不飽和聚酯樹脂或乙烯基酯樹脂等聚合性樹脂溶解於苯乙烯等溶劑者。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2020-82408號公報
[發明所解決的問題]
近年來,對現有管道修補用之襯材的薄型化、高強度化之要求日漸提高,隨之構成襯材的纖維基材亦有薄型化、高密度化之傾向。該纖維基材一般為預先通過含浸樹脂組成物後,以於纖維基材中含有樹脂組成物之狀態下製造襯材。因此,隨著纖維基材成高密度化之傾向,有著要求樹脂組成物容易含浸於纖維基材,且更低黏度之傾向。
又,將襯材配置於現有管道內面而施工時,期待纖維基材中之樹脂組成物不會分佈不均,且具有可維持在保持均勻地分布之狀態的程度之黏度者。即於纖維基材含浸樹脂組成物時,即使為低黏度,隨著時間之經過而增黏,在補修現有管道時,可望成為可維持保持樹脂組成物之狀態的程度之高黏度的樹脂組成物。然而,過去襯材在各步驟中之樹脂組成物的黏度並未充分地受到控制,具有對纖維基材之樹脂組成物的含浸不良,或於施工時產生樹脂組成物之分佈不均等問題。特別在將襯材進行薄型化之情況時,欲對管賦予充分強度時,亦在將現有管進行修補時,必須使樹脂組成物的分佈不均之可接受範圍變小,期待難成分佈不均,即更可維持經保持之狀態的樹脂組成物。
又,若藉由薄型化而使襯材中之樹脂組成物量相對性地減少時,有著襯材之硬化性降低的傾向。即,有著降低硬化速度之傾向。因此,期待硬化性更優異的襯材。
又,對於老朽管之修補,支管與本管之接縫部分,或與修復孔所連接的縱向孔之接縫部分、因管的破損而產生的部分性凹凸或段差之部分等襯材配置於現有管道內面時,有著於襯材產生彎曲部,厚度亦部分變厚的情況。如此厚度部分變厚之部分的樹脂組成物容易變成硬化不良且亦有著無法適當地修補管之情況產生的問題。
本發明為欲解決如上述課題者,以提供一種硬化後的樹脂組成物之分佈不均受到抑制且硬化性優異,硬化不良受到抑制之襯材為目的。
[解決課題的手段]
即,本發明為提供以下手段者。
[1]一種襯材,其為含有具有樹脂組成物之纖維基材的襯材,其中前述樹脂組成物含有: 乙烯基酯樹脂(A)、含有乙烯性不飽和基的單體(B)、選自第2族元素的氧化物及氫氧化物中至少1種化合物(C),與光聚合起始劑(D),前述乙烯基酯樹脂(A)的酸價為1~35KOHmg/g。
[2]如上述[1]所記載的襯材,其中前述乙烯基酯樹脂(A)為,於1分子中具有2個環氧基之環氧化合物(a-1)及雙酚化合物(a-2)的反應生成物之樹脂前驅物(P1),與不飽和一元酸(a-3)之反應生成物。
[3]如上述[1]所記載的襯材,其中前述乙烯基酯樹脂(A)為,於1分子中具有2個環氧基之環氧化合物(a-1)及雙酚化合物(a-2)的反應生成物之樹脂前驅物(P1),以及不飽和一元酸(a-3)的反應生成物之樹脂前驅物(P2),與不飽和多元酸(a-4)之反應生成物。
[4]如上述[1]~[3]中任一項所記載的襯材,其中前述乙烯基酯樹脂(A)的重量平均分子量(Mw)為2000~5000。
[5]如上述[1]~[4]中任一項所記載的襯材,其中前述乙烯基酯樹脂(A)的重量平均分子量(Mw)與數平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)為1.5以上。
[6]如上述[1]~[5]中任一項所記載的襯材,其中前述乙烯基酯樹脂(A)的羥基價為10~120KOHmg/g。
[7]如上述[1]~[6]中任一項所記載的襯材,其中前述(C)成分之含有量相對於前述(A)乙烯基酯樹脂及前述(B)含有乙烯性不飽和基的單體之合計100質量份而言為0.3~3質量份。
[8]如上述[1]~[7]中任一項所記載的襯材,其中前述樹脂組成物進一步含有選自水及含有羥基的化合物的至少1種之化合物(E)。
[9]如上述[1]~[8]中任一項所記載的襯材,其中前述光硬化性樹脂組成物進一步包含含有羧基的化合物(F)。
[10]如上述[1]~[9]中任一項所記載的襯材,其中相對於前述乙烯基酯樹脂(A)與前述含有乙烯性不飽和基的單體(B)的合計100質量份,含有前述乙烯基酯樹脂(A)30~90質量份,含有前述含有乙烯性不飽和基的單體(B)10~70質量份,含有前述光聚合起始劑(D)0.05~10質量份。
[11]如上述[1]~[10]中任一項所記載的襯材,其中前述光硬化性樹脂組成物中進一步含有觸變劑。
[12]如上述[1]~[11]中任一項所記載的襯材,其中具有設置於前述纖維基材之一面的內層薄膜與設置於另一面的外層薄膜。
[13]一種上述[1]~[12]中任一項所記載的襯材的硬化物。
[發明之效果]
依據本發明可提供抑制硬化後之樹脂組成物的分佈不均,硬化性優異且硬化不良受到抑制之襯材。
[實施發明的型態]
首先,對於本說明書中之用語及表記的定義及意義如以下所示。
所謂「(甲基)丙烯酸」為丙烯酸及甲基丙烯酸之總稱。同樣地,所謂「(甲基)丙烯酸酯」為丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之總稱,所謂「(甲基)丙烯醯基」為丙烯醯基及甲基丙烯醯基之總稱。
「重量平均分子量Mw」(以下亦可僅記載為「Mw」。)及「數平均分子量Mn」(以下亦可僅記載為「Mn」。)為藉由凝膠滲透層析法(GPC)測定而求得之標準聚苯乙烯換算分子量。具體為藉由後述實施例所記載的方法所測定。
乙烯基酯樹脂的「黏度」係以對於乙烯基酯樹脂與含有乙烯性不飽和基的單體(B)的混合物之黏度所表示者。使用E型黏度計,在溫度25℃下進行測定值。具體為藉由後述實施例所記載的方法所測定。
所謂樹脂組成物的「黏度」為,使用B型黏度計,在溫度23℃下進行測定值。具體為藉由後述實施例所記載的方法所測定。所謂「初期黏度」表示自樹脂組成物之製造後,立即1小時以內所測定的黏度。
[襯材]
本實施形態的襯材為包含含有樹脂組成物之纖維基材。然後,前述樹脂組成物含有乙烯基酯樹脂(A)、含有乙烯性不飽和基的單體(B)、選自第2族元素的氧化物及氫氧化物中至少1種化合物(C)與光聚合起始劑(D),前述乙烯基酯樹脂(A)的酸價為1~35KOHmg/g。
本實施形態之襯材為可抑制硬化後之樹脂組成物的分佈不均,其為硬化性優異且硬化不良受到抑制者。
本實施形態的襯材為管狀使用於現有管道等修補(亦稱為管修補)者。管修補一般為沿著管內面之內圍而配置襯材,將襯材壓著於管內面後,藉由照射紫外線或可見光線等光,使含於襯材的樹脂組成物硬化而進行。且,對於本說明書,沿著上述管內面之內圍而配置襯材,將襯材壓著於管內面後,藉由照射紫外線或可見光線等,使含於襯材的樹脂組成物硬化稱為修補管。
襯材由管修補之施工容易性的觀點來看,以包含於內面最內層含有內層薄膜、於外面最外層含有外層薄膜、於內層薄膜與外層薄膜之間含有樹脂組成物之纖維基材,或包含於內面最內層含有外層薄膜、於外面最外層含有內層薄膜、於內層薄膜與外層薄膜之間含有樹脂組成物之纖維基材者為佳。
襯材具有與進行修補的管之內徑略相同的直徑者為佳。藉此,提高修補後之管的強度。
襯材之內徑雖無特別限定,以100~1500mm為佳,較佳為130~1200mm,更佳為150~1000mm。
襯材的內徑為100mm以上時,光硬化之施工為容易,襯材的內徑若為1500mm以下時,管修補之施工時的作業性為良好。
[樹脂組成物]
本實施形態的樹脂組成物包含乙烯基酯樹脂(A)、含有乙烯性不飽和基的單體(B)、選自第2族元素的氧化物及氫氧化物中至少1種化合物(C)與光聚合起始劑(D)。
使用於管材修補用襯材的樹脂組成物於含浸於後述纖維基材時,期待成為可容易進行含浸之低黏度。另一方面,在施工管修補時,期待於襯材所含的樹脂組成物不會分佈不均,具有保持於纖維基材中均勻地分布的狀態之黏度者。
將樹脂組成物呈現纖維基材均質之狀態下,由可有效率且充分含浸之觀點來看,調製樹脂組成物後經過1小時時在25℃中之黏度以0.1~3.0Pa・s者為佳,較佳為0.2~2.8Pa・s,更佳為0.3~2.5Pa・s,較更佳為0.3~2.3Pa・s。
於此所謂調製樹脂組成物後經過1小時時的25℃中之黏度表示,混合構成樹脂組成物的所有成分而製造樹脂組成物時至1小時後的樹脂組成物之25℃中的黏度。
樹脂組成物的調整後經過2天時及經過5天時的至少任一者的黏度,由管修補時中之襯材中的纖維基材所含的樹脂組成物之流動受到抑制,且抑制硬化後的樹脂組成物之分佈不均的觀點來看,樹脂組成物的調整後經過2天時及經過5天時的至少任一者的黏度以400Pa・s以上為佳,較佳為450Pa・s以上,更佳為500Pa・s以上,由可得到欲使管修補施工時之作業性變得良好而具有柔軟性之襯材的觀點來看,以3,500Pa・s以下為佳,較佳為2,500Pa・s以下,更佳為2,000Pa・s。
其中,所謂調製樹脂組成物後經過2天時及經過5天時的至少任一者的25℃中之黏度表示,混合所有樹脂(A)、含有乙烯性不飽和基的單體(B)、化合物(C)與光聚合起始劑(D)時,即自製造含有全部上述成分之樹脂組成物時經過2天時及經過5天時的至少任一者在25℃中之黏度。
<乙烯基酯樹脂(A)>
乙烯基酯樹脂(A)若為具有乙烯性不飽和基者即可,並無特別限定,含有選自後述乙烯基酯樹脂(A1)、乙烯基酯樹脂(A2),及乙烯基酯樹脂(A3)的至少1種者為佳。此等樹脂可單獨使用1種,亦可併用2種以上。又,亦可含有乙烯基酯樹脂(A1)~(A3)以外之乙烯基酯樹脂。
乙烯基酯樹脂(A)的酸價為1~35KOHmg/g。酸價若為1~35KOHmg/g時,可使樹脂組成物有效率地增黏,且可控制樹脂組成物之增黏速度。
乙烯基酯樹脂(A)的酸價,由可更有效率地使樹脂組成物增黏的觀點來看,以5KOHmg/g以上為佳,較佳為8KOHmg/g以上,更佳為10KOHmg/g以上。又,由更能控制樹脂組成物的增黏速度之觀點來看,以30KOHmg/g以下為佳,較佳為25KOHmg/g以下,更佳為20KOHmg/g以下。
乙烯基酯樹脂(A)的羥基價,由控制樹脂組成物的增黏速度之觀點來看,以10KOHmg/g以上為佳,較佳為15KOHmg/g以上,更佳為20KOHmg/g以上。又,由有效率地使樹脂組成物增黏的觀點來看,以120KOHmg/g以下為佳,較佳為110KOHmg/g以下,更佳為100KOHmg/g以下。
乙烯基酯樹脂(A)由樹脂組成物之初期黏度的適度控制或混合容易性等觀點來看,以使用溶劑或反應性稀釋劑等,調整黏度而使用者為佳。調整黏度以0.05~100Pa・s為佳,較佳為0.1~50Pa・s,更佳為0.2~15Pa・s。
≪乙烯基酯樹脂(A1)≫
乙烯基酯樹脂(A1)為於分子中具有2個環氧基之環氧化合物(a-1)及作為雙酚化合物(a-2)的反應生成物之樹脂前驅物(P1)與不飽和一元酸(a-3)之反應生成物。
乙烯基酯樹脂(A1)藉由環氧化合物(a-1)的環氧基經開環所產生的羥基與化合物(C)的相互作用可使樹脂組成物增黏。
樹脂組成物若含有乙烯基酯樹脂(A1)時,樹脂組成物之增黏速度變得容易控制,又調製樹脂組成物之硬化物物性變得容易。
乙烯基酯樹脂(A1)的重量平均分子量Mw由更有效率地使其增黏的觀點來看,以500以上為佳,較佳為600以上,更佳為800以上,由控制樹脂組成物的增黏速度之觀點來看,以6,000以下為佳,較佳為5,000以下,更佳為4,500以下。
乙烯基酯樹脂(A1)的數平均分子量Mn由可有效率地使樹脂組成物更增黏的觀點來看,以400以上為佳,較佳為500以上,更佳為600以上,由控制樹脂組成物的增黏速度之觀點來看,以2,500以下為佳,較佳為2,200以下,更佳為2,000以下。
乙烯基酯樹脂(A1)的Mw/Mn由合成條件的控制容易度的觀點來看,以1.05以上為佳,較佳為1.1以上,更佳為1.3以上,由抑制樹脂組成物的物性分散,且控制增黏速度的觀點來看,以3.0以下為佳,較佳為2.5以下,更佳為2.3以下。
且,Mw/Mn表示分子量分布之指標,其為1時表示單分散聚合物,該比越大表示分子量分布越廣的意思。
乙烯基酯樹脂(A1)中之雙酚化合物(a-2)的量相對於環氧化合物(a-1)的環氧基之總量100莫耳而言,以雙酚化合物(a-2)的羥基總量成為10莫耳以上之量者為佳,較佳為20莫耳以上,更佳為25莫耳以上,以70莫耳以下為佳,較佳為60莫耳以下,更佳為50莫耳以下。
相對於環氧化合物(a-1)的環氧基之總量100莫耳,若雙酚化合物(a-2)的羥基之總量為10莫耳以上時,藉由乙烯基酯樹脂(A)的分子量分布之擴展可使樹脂組成物的到達黏度變得容易控制。又,相對於環氧化合物(a-1)的環氧基之總量100莫耳而言,雙酚化合物(a-2)的羥基總量若為70莫耳以下時,樹脂組成物之增黏速度變得容易控制。
乙烯基酯樹脂(A1)中之不飽和一元酸(a-3)的量,相對於環氧化合物(a-1)的環氧基之總量100莫耳而言,以不飽和一元酸(a-3)的酸基總量成為30莫耳以上的量者為佳,較佳為40莫耳以上,更佳為50莫耳以上,以120莫耳以下為佳,較佳為100莫耳以下,更佳為80莫耳以下。
相對於環氧化合物(a-1)的環氧基之總量100莫耳,不飽和一元酸(a-3)的酸基總量若為30莫耳以上時,乙烯基酯樹脂(A1)中因導入充分量的乙烯性不飽和基,故樹脂組成物容易表現良好硬化性。又,由控制增黏速度,由抑制硬化後樹脂組成物之分佈不均的觀點及製造穩定性之觀點來看,相對於環氧化合物(a-1)的環氧基之總量100莫耳而言,以不飽和一元酸(a-3)的酸基總量在120莫耳以下者為佳。
≪乙烯基酯樹脂(A2)≫
乙烯基酯樹脂(A2)為,樹脂前驅物(P1)及作為與不飽和一元酸(a-3)的反應生成物之樹脂前驅物(P2),與不飽和多元酸(a-4)之反應生成物,前述樹脂前驅物(P1)為,於1分子中具有2個環氧基之環氧化合物(a-1)及雙酚化合物(a-2)的反應生成物。
乙烯基酯樹脂(A2)藉由環氧化合物(a-1)的環氧基經開環所產生的羥基與化合物(C)之相互作用而使樹脂組成物增黏。
樹脂組成物若含有乙烯基酯樹脂(A2)時,樹脂組成物的增黏速度變得容易控制,又調製樹脂組成物之硬化物物性變得容易。
乙烯基酯樹脂(A2)的重量平均分子量Mw由更有效率地使其增黏的觀點來看,以500以上為佳,較佳為600以上,更佳為800以上,由控制樹脂組成物的增黏速度之觀點來看,以6,000以下為佳,較佳為5,000以下,更佳為4,500以下。
乙烯基酯樹脂(A2)的數平均分子量Mn由可有效率地使樹脂組成物更增黏的觀點來看,以400以上為佳,較佳為500以上,更佳為600以上,由控制樹脂組成物的增黏速度之觀點來看,以2,000以下為佳,較佳為1,500以下,更佳為1,300以下。
乙烯基酯樹脂(A2)的Mw/Mn由合成條件的控制容易度的觀點來看,以1.05以上為佳,較佳為1.1以上,更佳為1.3以上,由抑制樹脂組成物的物性分散,且控制增黏速度的觀點來看,以3.0以下為佳,較佳為2.5以下,更佳為2.3以下。
且,Mw/Mn表示分子量分布之指標,其為1時表示單分散聚合物,該比越大表示分子量分布越廣的意思。
乙烯基酯樹脂(A2)中的雙酚化合物(a-2)之量相對於環氧化合物(a-1)的環氧基之總量100莫耳而言,雙酚化合物(a-2)的羥基總量成為10莫耳以上之量者為佳,較佳為15莫耳以上,更佳為20莫耳以上,以70莫耳以下為佳,較佳為60莫耳以下,更佳為50莫耳以下。
相對於環氧化合物(a-1)的環氧基之總量100莫耳而言,雙酚化合物(a-2)的羥基之總量若為10莫耳以上,藉由使乙烯基酯樹脂(A)的分子量分布擴展時,樹脂組成物之到達黏度變得容易控制。又,相對於環氧化合物(a-1)的環氧基之總量100莫耳而言,雙酚化合物(a-2)的羥基總量若為70莫耳以下時,樹脂組成物之增黏速度變得容易控制。
乙烯基酯樹脂(A2)中之不飽和一元酸(a-3)的量,相對於環氧化合物(a-1)的環氧基之總量100莫耳而言,不飽和一元酸(a-3)的酸基總量成為30莫耳以上的量者為佳,較佳為40莫耳以上,更佳為50莫耳以上,以120莫耳以下為佳,較佳為100莫耳以下,更佳為80莫耳以下。
相對於環氧化合物(a-1)的環氧基之總量100莫耳而言,不飽和一元酸(a-3)的酸基總量若為30莫耳以上時,乙烯基酯樹脂(A2)中因導入充分量的乙烯性不飽和基,故樹脂組成物容易表現良好硬化性。又,由控制增黏速度,抑制硬化後的樹脂組成物之分佈不均,且均勻修補管之觀點,及製造穩定性之觀點來看,相對於環氧化合物(a-1)的環氧基之總量100莫耳而言,不飽和一元酸(a-3)的酸基總量在120莫耳以下者為佳。
乙烯基酯樹脂(A2)中之不飽和多元酸(a-4)的量,相對於環氧化合物(a-1)的環氧基之總量100莫耳而言,不飽和多元酸(a-4)成為0.5莫耳以上的量者為佳,較佳為1莫耳以上,更佳為3莫耳以上,以15莫耳以下為佳,較佳為10莫耳以下,更佳為8莫耳以下。
相對於環氧化合物(a-1)的環氧基之總量100莫耳而言,不飽和多元酸(a-4)若為0.5莫耳以上時,乙烯基酯樹脂(A2)中因導入充分量的乙烯性不飽和基,故樹脂組成物容易表現良好硬化性。又,由控制增黏速度的觀點來看,相對於環氧化合物(a-1)的環氧基之總量100莫耳而言,不飽和多元酸(a-4)以15莫耳以下者為佳。
≪乙烯基酯樹脂(A3)≫
乙烯基酯樹脂(A3)為於分子中具有2個環氧基之環氧化合物(a-1)與不飽和一元酸(a-3)之反應生成物。
乙烯基酯樹脂(A3)藉由環氧化合物(a1-1)的環氧基經開環所產生的羥基,與化合物(C)之相互作用而使樹脂組成物增黏。
乙烯基酯樹脂(A3)的重量平均分子量Mw由更有效率地使其增黏的觀點來看,以500以上為佳,較佳為600以上,更佳為700以上,由控制樹脂組成物的增黏速度之觀點來看,以6,000以下為佳,較佳為5,000以下,更佳為4,500以下。
乙烯基酯樹脂(A3)的數平均分子量Mn由可有效率地使樹脂組成物更增黏的觀點來看,以300以上為佳,較佳為400以上,更佳為500以上,由控制樹脂組成物的增黏速度之觀點來看,以2,000以下為佳,較佳為1,500以下,更佳為1,300以下。
乙烯基酯樹脂(A3)的Mw/Mn由合成條件的控制容易度的觀點來看,以1.05以上為佳,較佳為1.1以上,更佳為1.3以上,由抑制樹脂組成物的物性分散,且控制增黏速度的觀點來看,以3.0以下為佳,較佳為2.5以下,更佳為2.3以下。
且,Mw/Mn表示分子量分布之指標,其為1時表示單分散聚合物,該比越大表示分子量分布越廣的意思。
乙烯基酯樹脂(A3)中之不飽和一元酸(a-3)的量,相對於環氧化合物(a-1)的環氧基之總量100莫耳而言,不飽和一元酸(a-3)的酸基總量成為30莫耳以上的量者為佳,較佳為50莫耳以上,更佳為70莫耳以上,以140莫耳以下為佳,較佳為120莫耳以下,更佳為110莫耳以下。
相對於環氧化合物(a-1)的環氧基之總量100莫耳而言,不飽和一元酸(a-3)的酸基總量若為30莫耳以上時,乙烯基酯樹脂(A3)中因導入充分量的乙烯性不飽和基,故樹脂組成物容易表現良好硬化性。又,控制增黏速度,由硬化後之樹脂組成物的分佈不均受到抑制之觀點,及由製造穩定性之觀點來看,於乙烯基酯樹脂(A3)中未反應之環氧基無殘存者為佳,相對於環氧化合物(a-1)的環氧基之總量100莫耳而言,不飽和一元酸(a-3)的酸基之總量以100莫耳者為佳。
([環氧化合物(a-1))
環氧化合物(a-1)為於1分子中具有2個環氧基的化合物,可使用所有單體、寡聚物、聚合物,該分子量及分子結構並無特別限定。環氧化合物(a-1)可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
作為環氧化合物(a-1),例如可舉出雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂,及雙酚AF型環氧樹脂等雙酚型環氧樹脂;tert-丁基鄰苯二酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、縮水甘油基酯型環氧樹脂、聯苯基型環氧樹脂、線狀脂肪族環氧樹脂、具有丁二烯結構的環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、含有螺環的環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、亞萘基醚型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂等。其中亦由樹脂組成物之到達黏度過度變高受到抑制,且控制增黏速度之觀點來看,以雙酚型環氧樹脂,及酚酚醛清漆型環氧樹脂為佳,以選自雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂的一種以上為較佳,以雙酚A型環氧樹脂為更佳。
環氧化合物(a-1)的環氧當量由不會使乙烯基酯樹脂(A1)~(A3)凝膠化,且控制增黏速度,硬化後之樹脂組成物的分佈不均受到抑制之觀點來看,以100~1,000為佳,較佳為120~500,更佳為140~400,較更佳為150~300。
由乙烯基酯樹脂(A1)~(A3)的合成容易性及效率之觀點來看,環氧化合物(a-1)在25℃條件下為液狀者為佳。
([雙酚化合物(a-2))
雙酚化合物(a-2)的分子量及分子結構並無特別限定者。雙酚化合物(a-2)可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
作為雙酚化合物(a-2),例如可舉出雙酚A、雙酚AP、雙酚AF、雙酚B、雙酚BP、雙酚C、雙酚E、雙酚F、雙酚G、雙酚M、雙酚S、雙酚P、雙酚PH、雙酚TMC、雙酚Z等。其中亦由抑制樹脂組成物到達黏度過度提高,且控制增黏速度的觀點來看,選自雙酚A、雙酚E、雙酚F、雙酚S的至少1種以上為佳,以雙酚A、雙酚E、雙酚F為較佳,由耐蝕性、泛用性及成本的觀點來看以雙酚A為更佳。
([不飽和一元酸(a-3))
不飽和一元酸(a-3)中該分子量及分子結構雖無特別限定,但以具有乙烯性不飽和基之單羧酸為佳。不飽和一元酸(a-3)可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
作為不飽和一元酸,例如可舉出(甲基)丙烯酸、巴豆酸、桂皮酸等。其中亦由泛用性或乙烯基酯樹脂(A1)~(A3)的合成時之反應性,及可得到具有良好硬化性的樹脂組成物之觀點來看,以選自(甲基)丙烯酸、巴豆酸的至少1種為佳,較佳為(甲基)丙烯酸,更佳為甲基丙烯酸。
([不飽和多元酸(a-4))
不飽和多元酸(a-4)為於1分子內具有2個以上的羧基與1個以上不飽和基的化合物,該分子量及分子結構並無特別限定。不飽和多元酸(a-4)可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
作為不飽和多元酸(a-4),例如可舉出馬來酸酐、富馬酸、衣康酸、檸康酸、氯馬來酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、衣康酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸等。其中亦由製造成本之觀點來看,以馬來酸酐及富馬酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸為佳,以琥珀酸、富馬酸、馬來酸酐為較佳,以富馬酸為更佳。
<含有乙烯性不飽和基的單體(B)>
含有乙烯性不飽和基的單體(B)若為不具有羧基,且具有乙烯性不飽和基者即可並非特別限定者,以具有(甲基)丙烯醯基或乙烯基者為佳。含有乙烯性不飽和基的單體(B)可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
含有乙烯性不飽和基的單體(B)的含有量越多,對於襯材製造時的含浸樹脂組成物之步驟1中的樹脂組成物之黏度、增黏速度,及管之修補,將襯材配置於管內時的樹脂組成物之黏度上升有受到抑制之傾向。又,可提高光硬化後之襯材的硬度、強度、耐藥品性、耐水性等。
含有乙烯性不飽和基的單體(B)中,作為具有(甲基)丙烯醯基者,例如可舉出(甲基)丙烯酸酯等。(甲基)丙烯酸酯可為單官能亦可為多官能。
作為單官能(甲基)丙烯酸酯,例如可舉出甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、n-丁基(甲基)丙烯酸酯、i-丁基(甲基)丙烯酸酯、t-丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基、月桂基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯、苯甲基(甲基)丙烯酸酯、硬脂基(甲基)丙烯酸酯、十三烷基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇單甲基醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇單乙基醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇單丁基醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇單己基醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇單2-乙基己基醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單甲基醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單乙基醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單丁基醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單己基醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單2-乙基己基醚(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、三環癸基(甲基)丙烯酸酯、二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、己內酯變性羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基(甲基)丙烯酸酯等。
作為多官能(甲基)丙烯酸酯,例如可舉出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯及1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等烷烴二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯及聚四甲二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚氧化烯甘醇二(甲基)丙烯酸酯,又可舉出三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯單硬脂酸酯、1,3-雙((甲基)丙烯醯氧基)-2-羥基丙烷、乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、參-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯等。
含有乙烯性不飽和基的單體(B)之中,除(甲基)丙烯酸酯以外,作為具有(甲基)丙烯醯基者,可舉出丙烯醯嗎啉、2-羥基乙基(甲基)丙烯醯胺、2-羥基乙基-N-甲基(甲基)丙烯醯胺、3-羥基丙基(甲基)丙烯醯胺等。又,除具有(甲基)丙烯醯基者以外,作為具有乙烯基者,例如可舉出苯乙烯、p-氯苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、二氯苯乙烯、二乙烯基苯、t-丁基苯乙烯、乙酸乙烯基、二烯丙基富馬酸酯、二烯丙基鄰苯二甲酸酯、三烯丙基異氰脲酸酯,又可舉出乙烯基苯甲基丁基醚、乙烯基苯甲基己基醚、二乙烯基苯甲基醚等乙烯基苯甲基化合物等。
此等中,含有乙烯性不飽和基的單體(B)亦由樹脂組成物之增黏速度的適度控制或硬化性、製造成本,又由光硬化後之襯材的機械性強度、耐熱性、耐藥品性等觀點來看,以選自苯乙烯、甲基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯甲基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯及四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇(甲基)丙烯酸酯的至少1種為佳,較佳為苯乙烯、苯氧基乙基甲基丙烯酸酯。
<化合物(C)>
化合物(C)為選自第2族元素的氧化物及氫氧化物之至少1種。化合物(C)藉由乙烯基酯樹脂(A)所具有羧基及羥基,又藉由與該其他成分的化合物之羧基及羥基的相互作用,具有使樹脂組成物經時性地增黏的效果。
化合物(C)可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
作為第2族元素之氧化物,例如可舉出氧化鎂、氧化鈣、氧化鋇等。
作為第2族元素之氫氧化物,例如可舉出氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋇等。
此等中,亦由增黏效果、泛用性及成本等觀點來看,以氧化鎂為佳。
<光聚合起始劑(D)>
作為光聚合起始劑(D),若為可藉由光照射產生自由基者即可並無特別限定。例如可舉出安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚等安息香與其烷基醚類;苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、4-(1-t-丁基二氧基-1-甲基乙基)苯乙酮等苯乙酮類;1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮等α-羥基烷基苯酮類;2-甲基蒽醌、2-戊基蒽醌、2-t-丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌類;2,4-二甲基硫基呫噸酮、2,4-二異丙基硫基呫噸酮、2-氯噻噸酮等噻噸酮類;苯乙酮二甲基縮酮、苯甲基二甲基縮酮等縮酮類;二苯甲酮、4-(1-t-丁基二氧基-1-甲基乙基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-肆(t-丁基二氧羰基)二苯甲酮等二苯甲酮類;2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-嗎啉代-丙烷-1-酮、2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)丁酮-1-酮、2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁烷-1-酮等嗎啉類;苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦氧化物等醯基膦氧化物類;呫噸酮類等。此等可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
光聚合起始劑(D)由反應性之觀點來看,使用不需要氫提供者之分子內開裂型光聚合起始劑者為佳。又,由吸收波長315~460nm之光而產生活性種之觀點來看,在前述波長範圍可更有效率地產生活性種的2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦氧化物,及1-羥基環己基苯基酮、1-羥基環己基苯基酮為佳。
<化合物(E)>
本實施形態的樹脂組成物亦可含有選自水及含有羥基的化合物的至少1種之化合物(E)。藉由樹脂組成物含有化合物(E),可更容易控制增黏速度。作為含有羥基的化合物,例如可舉出苯甲基醇、硬脂基醇、異硬脂基醇等沸點50℃以上的醇。又,其他可舉出乳酸等羥基羧酸、甘油、多元醇、含有羥基的(甲基)丙烯酸酯等。此等可單獨使用1種,亦可併用2種以上。此等中亦由獲得性、成本等觀點來看,以水及醇為佳,較佳為水。
<含有羧基的化合物(F)>
本實施形態的樹脂組成物亦可含有具有至少1個羧基的化合物之含有羧基的化合物(F)。
作為前述含有羧基的化合物(F),例如可舉出馬來酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、琥珀酸、草酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、富馬酸、端亞甲基四氫鄰苯二甲酸、甲基四氫鄰苯二甲酸、3-甲基-1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸、4-甲基-1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸、3-甲基-六氫鄰苯二甲酸、4-甲基-六氫鄰苯二甲酸、甲基-3,6-端亞甲基-1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸、偏苯三酸、3-十二烯基琥珀酸、(甲基)丙烯酸等。此等中,亦由控制增黏速度,抑制於樹脂組成物製造後(製造後~5小時以內)樹脂組成物立即過度增黏,且更抑制過度提高樹脂組成物之到達黏度的觀點來看,以3-十二烯基琥珀酸、甲基丙烯酸、丙烯酸為佳,以3-十二烯基琥珀酸為較佳。
含有羧基的化合物(F)可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
<其他成分>
本實施形態的樹脂組成物中作為其他成分,例如可含有其他樹脂、聚合禁止劑、觸變劑、硬化促進劑、觸媒、增黏助劑、硬化遲延劑、界面活性劑、界面調整劑、濕潤分散劑、消泡劑、塗平劑、偶合劑、光穩定劑、蠟、難燃劑、可塑劑等添加劑。前述添加劑之含有量在不妨礙本發明之效果的範圍即可,並無特別限定。
(聚合禁止劑)
聚合禁止劑可使用於在抑制樹脂組成物的聚合反應之進行。本實施形態的樹脂組成物以含有聚合禁止劑者為佳。
作為聚合禁止劑,可使用公知者,例如可舉出氫醌、甲基氫醌、三甲基氫醌、吩噻嗪、鄰苯二酚、4-t-丁基鄰苯二酚、環烷烴酸銅等。此等可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
(觸變劑)
本實施形態中之樹脂組成物以含有觸變劑者為佳。觸變劑使用於調製樹脂組成物之混合性或流動性。作為觸變劑,可舉出有機系觸變劑及無機系觸變劑。此等可單獨使用1種或併用2種以上。
本實施形態的樹脂組成物含有觸變劑之情況時,該含有量相對於樹脂與(A)與含有乙烯性不飽和基的單體(B)的合計100質量份而言,以0.01~10質量份為佳,較佳為0.1~5質量份。
作為有機系觸變劑,例如可舉出氫化蓖麻油、醯胺系、酸化聚乙烯系、植物油聚合油系、界面活性劑系,及併用此等複合系等。具體可舉出「Flonon(註冊商標)SP-1000AF」(共榮社化學股份有限公司製)、「Disparon(註冊商標)6900-20X」(楠本化成股份有限公司)等。
作為無機系觸變劑,例如可舉出經疏水性處理或親水性處理的二氧化矽及膨潤土等。作為疏水性之無機系觸變劑,具體可舉出「Leoroseal(註冊商標)PM-20L」(Tokuyama股份有限公司製)、「AEROSIL(註冊商標)R-106」(Nippon Aerosil股份有限公司)、「CAB-O-SIL(註冊商標)」(Cabot Corporation製)等。作為親水性之無機系觸變劑,具體可舉出「AEROSIL(註冊商標)-200」(Nippon Aerosil股份有限公司製)等。且使用親水性之燒成二氧化矽之情況時,觸變性改質劑「BYK(註冊商標)-R605」、「BYK(註冊商標)-R606」(皆為BYK公司製)之併用可有效地適度控制增黏速度。
<樹脂組成物中之各成分的含有量>
構成本實施形態之樹脂組成物的各成分之含有量雖無限定,以下述第1實施形態及第2實施形態者為佳。
[有關第1實施形態之樹脂組成物]
有關第1實施形態之樹脂組成物中之乙烯基酯樹脂(A)的含有量,相對於乙烯基酯(A)與含有乙烯性不飽和基的單體(B)的合計100質量份而言,以30~90質量份為佳,較佳為40~80質量份,更佳為50~70質量份。
樹脂(A)的含有量若為30質量份以上,乙烯基酯藉由樹脂(A)可容易使樹脂組成物的增黏速度適度地增大。又,乙烯基酯樹脂(A)若為90質量份以下時,含浸於纖維基材變得容易。
又,有關第1實施形態之樹脂組成物中之乙烯基酯樹脂(A)之含有量相對於樹脂組成物之總量100質量份,以30~90質量份為佳,較佳為40~80質量份,更佳為50~70質量份。
樹脂(A)的含有量若為30質量份以上,乙烯基酯藉由樹脂(A)可容易使樹脂組成物的增黏速度適度地增大。又,乙烯基酯樹脂(A)若為90質量份以下時,含浸於纖維基材變得容易。
有關第1實施形態的樹脂組成物中之含有乙烯性不飽和基的單體(B)的含有量,乙烯基酯相對於樹脂(A)與含有乙烯性不飽和基的單體(B)之合計100質量份而言,以10~70質量份為佳,較佳為20~60質量份,更佳為30~50質量份。
含有乙烯性不飽和基的單體(B)若為10質量份以上時,調製樹脂組成物後1小時之黏度變得容易減低,含浸於纖維基材變得容易。含有乙烯性不飽和基的單體(B)若為70質量份以下,成為增黏性更良好的樹脂組成物。
有關第1實施形態之樹脂組成物中之含有乙烯性不飽和基的單體(B)之含有量相對於樹脂組成物之總量100質量份,以10~70質量份為佳,較佳為20~60質量份,更佳為30~50質量份。
含有乙烯性不飽和基的單體(B)若為10質量份以上時,調製樹脂組成物後1小時之黏度變得容易減低,含浸於纖維基材變得容易。含有乙烯性不飽和基的單體(B)若為70質量份以下,成為增黏性更良好的樹脂組成物。
有關第1實施形態之樹脂組成物中之化合物(C)的含有量,相對於乙烯基酯樹脂(A)及含有乙烯性不飽和基的單體(B)的合計100質量份而言,以0.1~10質量份為佳,較佳為0.3~3質量份,更佳為0.5~1.5質量份。
化合物(C)若為0.1質量份以上時,樹脂組成物的增黏性可變得更良好。化合物(C)若為10質量份以下,樹脂組成物的過剩增黏變得容易抑制,又樹脂組成物之著色受到抑制且硬化不良亦受到抑制。
有關第1實施形態之樹脂組成物中之化合物(C)之含有量相對於樹脂組成物之總量100質量份,以0.1~10質量份為佳,較佳為0.3~3質量份,更佳為0.5~1.5質量份。
化合物(C)若為0.1質量份以上時,樹脂組成物的增黏性可變得更良好。化合物(C)若為10質量份以下,樹脂組成物的過剩增黏變得容易抑制,又樹脂組成物之著色受到抑制且硬化不良亦受到抑制。
有關第1實施形態之樹脂組成物中之光聚合起始劑(D)的含有量,相對於乙烯基酯樹脂(A)及含有乙烯性不飽和基的單體(B)的合計100質量份而言,以0.05~10質量份為佳,較佳為0.1~5質量份,更佳為0.3~3質量份。
光聚合起始劑(D)的含有量若為0.05質量份以上,可得到硬化性更良好之樹脂組成物。光聚合起始劑的含有量若為10質量份以下時,樹脂組成物在硬化時不容易產生急激硬化反應及發熱,變得容易抑制裂紋,又可容易得到強度、韌性、耐熱性,及耐藥品性等物性之平衡更優異的襯材。
有關第1實施形態的樹脂組成物中之光聚合起始劑(D)的含有量相對於樹脂組成物之總量100質量份,以0.05~10質量份為佳,較佳為0.1~5質量份,更佳為0.3~3質量份。
光聚合起始劑(D)的含有量若為0.05質量份以上,可得到硬化性更良好之樹脂組成物。光聚合起始劑的含有量若為10質量份以下時,樹脂組成物在硬化時不容易產生急激硬化反應及發熱,變得容易抑制裂紋,又可容易得到強度、韌性、耐熱性,及耐藥品性等物性之平衡更優異的襯材。
有關第1實施形態的樹脂組成物含有選自水及含有羥基的化合物的至少1種化合物(E)之情況時,、樹脂組成物中之化合物(E)的含有量相對於乙烯基酯樹脂(A)及含有乙烯性不飽和基的單體(B)的合計100質量份而言,以0.01~3質量份為佳,較佳為0.02~2質量份,更佳為0.03~1質量份。
化合物(E)若為0.01質量份以上,控制樹脂組成物之增黏速度且抑制過剩增黏變容易。化合物(E)若為3質量份以下時,可容易得到強度、韌性、耐熱性,及耐藥品性等物性之平衡更優異的襯材。
有關第1實施形態的樹脂組成物含有選自水及含有羥基的化合物的至少1種化合物(E)之情況時,樹脂組成物中之化合物(E)的含有量相對於樹脂組成物之總量100質量份而言,以0.01~3質量份為佳,較佳為0.02~2質量份,更佳為0.03~1質量份。
化合物(E)若為0.01質量份以上,控制樹脂組成物之增黏速度且抑制過剩增黏變容易。化合物(E)若為3質量份以下時,可容易得到強度、韌性、耐熱性,及耐藥品性等物性之平衡更優異的襯材。
對於本實施形態之一態樣,樹脂組成物相對於前述乙烯基酯樹脂(A)與前述含有乙烯性不飽和基的單體(B)的合計100質量份而言,以含有前述乙烯基酯樹脂(A)30~90質量份、前述含有乙烯性不飽和基的單體(B)10~70質量份、前述光聚合起始劑(D)0.05~10質量份為佳。
對於本實施形態之一態樣,樹脂組成物相對於樹脂組成物之總量100質量份而言,以含有前述乙烯基酯樹脂(A)30~90質量份、前述含有乙烯性不飽和基的單體(B)10~70質量份、前述光聚合起始劑(D)0.05~10質量份者為佳。
有關本實施形態之第1實施形態的樹脂組成物中,調製樹脂組成物後經過2天時在25℃中之黏度為400~3,500Pa・s者為佳。
[有關第2實施形態的樹脂組成物]
有關第2實施形態的樹脂組成物中之乙烯基酯樹脂(A)的含有量,相對於乙烯基酯樹脂(A)與含有乙烯性不飽和基的單體(B)之合計100質量份而言,以30~90質量份為佳,較佳為40~80質量份,更佳為50~70質量份。
乙烯基酯樹脂(A)若為30質量份以上,乙烯基酯藉由樹脂(A)可容易使樹脂組成物的增黏速度適度地增大。乙烯基酯樹脂(A)若為90質量份以下時,含浸於纖維基材變得容易。
有關第2實施形態的樹脂組成物中之乙烯基酯樹脂(A)之含有量相對於樹脂組成物之總量100質量份,以30~90質量份為佳,較佳為40~80質量份,更佳為50~70質量份。
乙烯基酯樹脂(A)若為30質量份以上,乙烯基酯藉由樹脂(A)可容易使樹脂組成物的增黏速度適度地增大。乙烯基酯樹脂(A)若為90質量份以下時,含浸於纖維基材變得容易。
有關第2實施形態的樹脂組成物中之含有乙烯性不飽和基的單體(B)之含有量,乙烯基酯相對於樹脂(A)與含有乙烯性不飽和基的單體(B)之合計100質量份而言,以10~70質量份為佳,較佳為20~60質量份,更佳為30~50質量份。
含有乙烯性不飽和基的單體(B)若為10質量份以上時,含浸於纖維基材變得容易。含有乙烯性不飽和基的單體(B)若為70質量份以下,成為增黏性更良好的樹脂組成物。
有關第2實施形態的樹脂組成物中之含有乙烯性不飽和基的單體(B)之含有量相對於樹脂組成物之總量100質量份,以10~70質量份為佳,較佳為20~60質量份,更佳為30~50質量份。
含有乙烯性不飽和基的單體(B)若為10質量份以上時,含浸於纖維基材變得容易。含有乙烯性不飽和基的單體(B)若為70質量份以下,成為增黏性更良好的樹脂組成物。
有關第2實施形態的樹脂組成物中之化合物(C)的含有量,相對於乙烯基酯樹脂(A)及含有乙烯性不飽和基的單體(B)的合計100質量份而言,以0.1~10質量份為佳,較佳為0.3~3質量份,更佳為0.5~1.5質量份。
化合物(C)若為0.1質量份以上時,樹脂組成物的增黏性可變得更良好。化合物(C)若為10質量份以下,樹脂組成物的過剩增黏變得容易抑制,又樹脂組成物之著色受到抑制且硬化不良亦受到抑制。
有關第2實施形態的樹脂組成物中之化合物(C)的含有量,相對於樹脂組成物之總量100質量份而言,以0.1~10質量份為佳,較佳為0.3~3質量份,更佳為0.5~1.5質量份。
化合物(C)若為0.1質量份以上時,樹脂組成物的增黏性可變得更良好。化合物(C)若為10質量份以下,樹脂組成物的過剩增黏變得容易抑制,又樹脂組成物之著色受到抑制且硬化不良亦受到抑制。
有關第2實施形態的樹脂組成物中之光聚合起始劑(D)的含有量,相對於乙烯基酯樹脂(A)及含有乙烯性不飽和基的單體(B)的合計100質量份而言,以0.05~10質量份為佳,較佳為0.1~5質量份,更佳為0.3~3質量份。
有關第2實施形態的樹脂組成物中之光聚合起始劑(D)的含有量,相對於樹脂組成物之總量100質量份而言,以0.05~10質量份為佳,較佳為0.1~5質量份,更佳為0.3~3質量份。
有關本實施形態之第2實施形態的樹脂組成物中,調製樹脂組成物後經過5天時,在25℃中之黏度為400~3,500Pa・s者為佳。
光聚合起始劑(D)的含有量若為0.05質量份以上,可得到硬化性更良好之樹脂組成物。光聚合起始劑的含有量若為10質量份以下時,樹脂組成物在硬化時不容易產生急激硬化反應及發熱,變得容易抑制裂紋,又可容易得到強度、韌性、耐熱性,及耐藥品性等物性之平衡更優異的襯材。
有關第2實施形態的樹脂組成物含有選自水及含有羥基的化合物之至少1種化合物(E) 之情況時,樹脂組成物中之化合物(E)的含有量,相對於乙烯基酯樹脂(A)及含有乙烯性不飽和基的單體(B)的合計100質量份而言,以0.01~3質量份為佳,較佳為0.02~2質量份,更佳為0.03~1質量份。
化合物(E)若為0.01質量份以上,控制樹脂組成物之增黏速度且抑制過剩增黏變容易。化合物(E)若為3質量份以下時,可容易得到強度、韌性、耐熱性,及耐藥品性等物性之平衡更優異的襯材。
對於本實施形態的其他態樣,樹脂組成物,相對於前述乙烯基酯樹脂(A)與前述含有乙烯性不飽和基的單體(B)的合計100質量份而言,以含有前述乙烯基酯樹脂(A)30~90質量份、前述含有乙烯性不飽和基的單體(B)10~70質量份、前述光聚合起始劑(D)0.05~10質量份者為佳。
[纖維基材]
有關本實施形態之襯材包含含有樹脂組成物之纖維基材。
作為構成纖維基材的纖維,由機械性強度等觀點來看,例如可舉出醯胺、尼龍、芳醯基、維尼綸(Vinylon)、聚酯及酚樹脂等合成纖維、碳纖維、玻璃纖維、金屬纖維、陶瓷纖維等所謂強化纖維,又此等複合纖維。此等可單獨使用1種,亦可併用2種以上。此等中亦以芳醯基纖維、碳纖維及玻璃纖維為佳,由強度或硬度、獲得容易性、價格等觀點來看,以玻璃纖維為較佳。特別由使含於纖維基材的樹脂組成物光硬化的觀點來看,以具有光透過性之玻璃纖維或聚酯纖維為佳。
作為纖維基材之形態,例如可舉出片材、切碎縷、剁碎、研磨纖維等。作為片材,例如可舉出將複數強化纖維往一方向排列而成者、平紋編織或斜紋編織等二方向織物、多軸向織物、非捲曲織物、不織布、墊子、針織、編織、強化纖維等經造紙的紙等。纖維基材可單獨使用1種,亦可併用2種以上,又可為單層亦可為複數層經層合者。
片材之厚度由樹脂組成物之含浸性的觀點來看,例如為單層之情況時,較佳為0.01~5mm,又進行複數層層合之情況時,合計厚度以1~20mm為佳,較佳為1~15mm。
作為纖維基材之形狀,可舉出圓筒形狀、薄片狀、膠帶狀等。
[含有樹脂組成物的纖維基材]
含有樹脂組成物的纖維基材,例如可藉由於纖維基材含浸上述樹脂組成物而得。
含有樹脂組成物的纖維基材中之樹脂組成物的含有量,以20~95質量%為佳,較佳為25~85質量%,更佳為25~75質量%。樹脂組成物之含有量若為20質量%以上,對襯材可賦予適度柔軟性而使管修補時之施工性變得良好。樹脂組成物的含有量若為85質量%以下時,對於光硬化後之襯材可賦予充分強度。
含有樹脂組成物的纖維基材中之纖維基材的含有量,以5~80質量%為佳,較佳為15~75質量%,更佳為25~75質量%。纖維基材之含有量若為5質量%以上,可對光硬化後之襯材賦予充分的強度。纖維基材之含有量若為80質量%以下,對襯材可賦予適度柔軟性,使管修補時之施工性變良好。
藉由對襯材照射紫外線或可見光線等,使襯材中之樹脂組成物,即使纖維基材中之樹脂組成物進行硬化,可修補管。因此,對於樹脂組成物經硬化的襯材,要求管可修補之程度的機械性強度。
例如作為纖維基材使用玻璃纖維之情況時,含有樹脂組成物的纖維基材之硬化物(FRP)的彎曲強度,以100~1000MPa為佳,較佳為120~900MPa,更佳為150~800MPa。又,作為FRP之彎曲彈性率,以5~40GPa為佳,較佳為7~35GPa,更佳為8~30GPa。
且前述彎曲強度及彎曲彈性率之值為依據JIS K7171:2016的測定值。
[內層薄膜]
作為內層薄膜,例如可使用聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚乙烯對苯二甲酸酯薄膜等樹脂薄膜。內層薄膜在管修補之施工時,對自光照射裝置所照射的光必須具有透過性。藉此,可有效率地使襯材硬化,管修補可適切地進行。且,內層薄膜可在襯材進行硬化後剝離。
內層薄膜之厚度雖無特別限定,以50~200μm為佳,較佳為80~170μm。內層薄膜的厚度若為50μm以上,於管修補之施工時或其前,內層薄膜不會破損且不會產生皺紋,可對管賦予充分強度。內層薄膜的厚度若為200μm以下時,襯材之製造變得容易,又管修補之施工時的作業性為良好。
[外層薄膜]
作為外層薄膜,可使用與內層薄膜之相同樹脂薄膜。外層薄膜以具有遮光性者為佳。藉此,於管修補之施工前,藉由自外部的光之襯材硬化進行可受到抑制。
又,於管修補之施工時,可抑制所照射的光透過襯材,可使襯材更有效率地光硬化。作為具有遮光性的外層薄膜,例如可使用於2片透明聚乙烯薄膜之間具有黃色等著色皮膜層的層合薄膜。
外層薄膜的厚度雖無特別限定,以5~100μm為佳,較佳為10~90μm。外層薄膜的厚度若為5μm以上時,於管修補之施工時中的光照射之前,外層薄膜不會破損或產生皺紋,對管可賦予充分強度。外層薄膜的厚度若為100μm以下,襯材之製造變得容易,又管修補之施工時的作業性為良好。
[乙烯基酯(A)之製造方法]
<乙烯基酯樹脂(A1)之製造方法>
乙烯基酯樹脂(A1)之製造方法為含有反應於1分子中具有2個環氧基之環氧化合物(a-1),及雙酚化合物(a-2),得到樹脂前驅物(P1)之步驟,與使樹脂前驅物(P1),及不飽和一元酸(a-3)進行反應而得到乙烯基酯樹脂(A1)之步驟。
得到樹脂前驅物(P1)之步驟為,使於1分子中具有2個環氧基之環氧化合物(a-1),及雙酚化合物(a-2)進行反應而得到樹脂前驅物(P1)之步驟。
得到樹脂前驅物(P1)之步驟,由擴展乙烯基酯樹脂(A)的分子量分布,且控制樹脂組成物之到達黏度的觀點來看,將於1分子中具有2個環氧基之環氧化合物(a-1)與雙酚化合物(a-2),相對於前述環氧化合物(a-1)的環氧基之總量100莫耳而言,前述雙酚化合物(a-2)的羥基之總量以反應至10~70莫耳為佳,較佳為20~60莫耳,更佳為25~50莫耳。
得到樹脂前驅物(P1)之步驟,例如在可加熱攪拌之反應容器內中,環氧化合物(a-1)及雙酚化合物(a-2)中視必要混合溶劑及反應性稀釋劑中至少任一者,酯化觸媒存在下,在70~160℃為佳,較佳為在80~155℃,更佳為在90~150℃下,進行1~3小時的混合且加熱而可得到樹脂前驅物(P1)。
作為酯化觸媒,例如可舉出三乙基胺、三乙二胺、N,N-二甲基苯甲基胺、N,N-二甲基苯胺、2,4,6-參(二甲基胺基甲基)酚,及二氮雜聯環辛烷等三級胺、三苯基膦,及苯甲基三苯基鏻氯化物等磷化合物或二乙基胺鹽酸鹽、三甲基苯甲基銨氯化物、氯化鋰等。此等可單獨使用1種或可併用2種以上。此等中,亦由緩和反應速度而防止樹脂的凝膠化,又可容易控制分子量分布之觀點來看,以磷系、銨鹽系等觸媒為佳,以銨鹽為較佳。
酯化觸媒的使用量由一邊促進反應,一邊抑制乙烯基酯樹脂(A1)的增黏之觀點來看,相對於環氧化合物(a-1)、雙酚化合物(a-2),及不飽和一元酸(a-3)的合計100質量份,以0.01~5質量份為佳,較佳為0.05~4質量份,更佳為0.1~3質量份。
溶劑及反應性稀釋劑,由可容易均勻混合環氧化合物(a-1)、雙酚化合物(a-2)及不飽和一元酸(a-3)之觀點來看,視必要使用。混合方法並無特別限定,可以公知方法進行。
作為溶劑,若為對環氧化合物(a-1)、雙酚化合物(a-2),及不飽和一元酸(a-3)為惰性的溶劑即可,並無特別限定。例如可舉出甲基異丁基酮等1氣壓中之沸點為70~150℃的公知溶劑。溶劑可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
作為反應性稀釋劑,以對環氧化合物(a-1)、雙酚化合物(a-2),及不飽和一元酸(a-3)為惰性的含有乙烯性不飽和基的單體(B)為佳。
由抑制樹脂前驅物(P1)的聚合反應之進行的觀點來看,可添加聚合禁止劑。聚合禁止劑亦可適用在上述<其他成分>之項目所說明者。添加聚合禁止劑之情況時的添加量,例如相對於環氧化合物(a-1)、雙酚化合物(a-2),及不飽和一元酸(a-3)的合計100質量份而言,可設定在0.0001~10質量份,以0.001~1質量份為佳。
得到乙烯基酯樹脂(A1)之步驟為,使樹脂前驅物(P1)及不飽和一元酸(a-3)進行反應,得到乙烯基酯樹脂(A1)之步驟。
得到乙烯基酯樹脂(A1)之步驟,由控制增黏速度之觀點、由抑制硬化後樹脂組成物之分佈不均的觀點及製造穩定性之觀點來看,相對於環氧化合物(a-1)的環氧基之總量100莫耳而言,不飽和一元酸(a-3)的酸基之總量以30~120莫耳為佳,較佳為40~100莫耳,更佳為50~80莫耳下使其反應者。
得到乙烯基酯樹脂(A1)之步驟,例如於合成樹脂前驅物(P1)之反應容器內,在酯化觸媒之存在下,添加不飽和一元酸(a1-3),在70~150℃,較佳在80~140℃,更佳在90~130℃下,進行30分鐘~4小時混合下藉由加熱而可製造出乙烯基酯樹脂(A1)。
在得到乙烯基酯樹脂(A1)之步驟所使用的酯化觸媒,可舉出與在得到樹脂前驅物(P1)之步驟所使用的酯化觸媒之相同者。又,使用於製造樹脂前驅物(P1)時的酯化觸媒與自樹脂前驅物(P1)製造乙烯基酯樹脂(A1)時所使用的酯化觸媒可為相同亦可為相異。
對於得到乙烯基酯樹脂(A1)之步驟,與得到樹脂前驅物(P1)之步驟同樣地,視必要亦可添加溶劑及反應性稀釋劑、聚合禁止劑之至少任一者。混合方法亦與得到樹脂前驅物(P1)之步驟同樣地可藉由公知方法進行。又,較佳態樣亦相同。
<乙烯基酯樹脂(A2)之製造方法>
乙烯基酯樹脂(A2)之製造方法為具有,反應於1分子中具有2個環氧基之環氧化合物(a-1)及雙酚化合物(a-2),得到樹脂前驅物(P1)之步驟、反應樹脂前驅物(P1)及不飽和一元酸(a-3),得到樹脂前驅物(P2)之步驟,與反應樹脂前驅物(P2)及不飽和多元酸(a-4)而得到乙烯基酯樹脂(A2)之步驟。
得到樹脂前驅物(P1)之步驟為,反應於1分子中具有2個環氧基之環氧化合物(a-1),及雙酚化合物(a-2),得到樹脂前驅物(P1) 步驟。
得到樹脂前驅物(P1)之步驟,由控制樹脂組成物的增黏速度之觀點來看,將於1分子中具有2個環氧基之環氧化合物(a-1)與雙酚化合物(a-2),相對於前述環氧化合物(a-1)的環氧基之總量100莫耳而言,反應至前述雙酚化合物(a-2)的羥基之總量成為10~70莫耳為佳,較佳為15~60莫耳,更佳為20~50莫耳。
乙烯基酯樹脂(A2)的製造中之得到樹脂前驅物(P1)之步驟,可舉出與上述乙烯基酯樹脂(A1)之製造方法中得到樹脂前驅物(P1)之步驟的相同方法,較佳態樣亦相同。
得到樹脂前驅物(P2)之步驟為反應樹脂前驅物(P1)及不飽和一元酸(a-3)而得到樹脂前驅物(P2)之步驟。
得到樹脂前驅物(P2)之步驟由控制增黏速度的觀點、由抑制硬化後樹脂組成物之分佈不均的觀點及製造穩定性之觀點來看,相對於環氧化合物(a-1)的環氧基之總量100莫耳而言,反應至不飽和一元酸(a-3)的酸基之總量成為40~120莫耳為佳,較佳為50~100莫耳,更佳為60~80莫耳。
得到樹脂前驅物(P2)之步驟可舉出與上述乙烯基酯樹脂(A1)之製造方法中得到乙烯基酯樹脂(A1)之步驟的相同方法,較佳態樣亦相同。
得到乙烯基酯樹脂(A2)之步驟為,反應樹脂前驅物(P2),及不飽和多元酸(a-4)而得到乙烯基酯樹脂(A2)之步驟。
得到乙烯基酯樹脂(A2)之步驟,由控制增黏速度之觀點來看,相對於環氧化合物(a-1)的環氧基之總量100莫耳而言,反應至不飽和多元酸(a-4)至0.5~15莫耳為佳,較佳為1~10莫耳,更佳為3~8莫耳。
得到乙烯基酯樹脂(A2)之步驟,例如於合成樹脂前驅物(P2)之反應容器內,在酯化觸媒之存在下,添加不飽和多元酸(a-4),在70~150℃,較佳在80~140℃,更佳在90~130℃下,一邊進行30分鐘~4小時混合並加熱而可製造乙烯基酯樹脂(A2)。
在得到乙烯基酯樹脂(A2)之步驟中所使用的酯化觸媒,可舉出與使用在得到乙烯基酯樹脂(A1)的樹脂前驅物(P1)之步驟的酯化觸媒之相同者。又,使用於製造樹脂前驅物(P1)及(P2)時的酯化觸媒與在自樹脂前驅物(P2)製造乙烯基酯樹脂(A2)時所使用的酯化觸媒可為相同亦可為相異。
對於得到乙烯基酯樹脂(A2)之步驟,亦與得到樹脂前驅物(P1)及(P2)之步驟同樣,視必要亦可添加溶劑及反應性稀釋劑、聚合禁止劑的至少任一者。混合方法亦與得到樹脂前驅物(P1)之步驟同樣下可藉由公知方法而進行。又,較佳態樣亦相同。
<乙烯基酯樹脂(A3)之製造方法>
乙烯基酯樹脂(A3)之製造方法具有反應於1分子中具有2個環氧基之環氧化合物(a-1)及不飽和一元酸(a-3),得到乙烯基酯樹脂(A3)之步驟。
得到乙烯基酯樹脂(A3)之步驟為,反應於1分子中具有2個環氧基之環氧化合物(a-1)及不飽和一元酸(a-3)而得到乙烯基酯樹脂(A3)之步驟。
得到乙烯基酯樹脂(A3)之步驟,由控制增黏速度之觀點、由抑制硬化後樹脂組成物之分佈不均的觀點及製造穩定性之觀點來看,將於1分子中具有2個環氧基之環氧化合物(a-1)與不飽和一元酸(a-3)。相對於前述環氧化合物(a-1)的環氧基之總量100莫耳而言,反應至前述不飽和一元酸(a-3)的酸基之總量成為30~140莫耳為佳,較佳為50~120莫耳,更佳為70~110莫耳。
得到乙烯基酯樹脂(A3)之步驟可舉出與上述乙烯基酯樹脂(A1)之製造方法中得到樹脂前驅物(P1)之步驟的相同方法,較佳態樣亦相同。
在使乙烯基酯樹脂(A)低黏度化作為目的下,於乙烯基酯樹脂(A)添加反應性稀釋劑之情況時,於乙烯基酯樹脂(A)的合成後添加反應性稀釋劑並混合者為佳,在使乙烯基酯樹脂(A)的合成變得容易作為目的下,添加反應性稀釋劑之情況時,於乙烯基酯樹脂(A)的合成時添加反應性稀釋劑,於乙烯基酯樹脂(A)的合成後進一步添加反應性稀釋劑與其他成分而混合者為佳。
[樹脂組成物之製造方法]
本實施形態的調製樹脂組成物之方法雖非特別限定者,可藉由混合乙烯基酯樹脂(A)、含有乙烯性不飽和基的單體(B)、化合物(C)與光聚合起始劑(D)而製造樹脂組成物。又,除乙烯基酯樹脂(A)、含有乙烯性不飽和基的單體(B)、化合物(C)、光聚合起始劑(D)以外,亦可混合化合物(E)、含有羧基的化合物(F)及前述其他成分等任意成分。
混合順序雖無特別限定,由可容易控制黏度的觀點來看,化合物(C)在最後添加者為佳。
混合方法雖非特別限定者,例如可使用分散劑、行星式混合機、捏合機等而進行。混合溫度以10~50℃為佳,較佳為15~40℃,由混合容易性等觀點來看,更佳為20~30℃。
又,由可容易均勻地混合乙烯基酯樹脂(A)、含有乙烯性不飽和基的單體(B)、化合物(C),及光聚合起始劑(D),又調整黏度之觀點來看,乙烯基酯亦可將樹脂(A)預先以溶劑及反應性稀釋劑的至少任一者進行稀釋。
[襯材之製造方法]
襯材之製造方法可使用於過去公知製法。
上述有關第1實施形態使用樹脂組成物而製造襯材之情況時,以含有下述步驟1及2者為佳。
又,上述有關第2實施形態使用樹脂組成物而製造襯材之情況時,以含有下述步驟1~3者為佳。
[步驟1]
步驟1為,將樹脂組成物含浸於纖維基材,得到含有樹脂組成物的纖維基材之步驟。
對於步驟1,內層薄膜及外層薄膜未層合於纖維基材上的纖維基材可容易含浸樹脂組成物,亦可使用內層薄膜及外層薄膜層合於表面之纖維基材。
且,使用內層薄膜及外層薄膜層合於表面之纖維基材的情況時,樹脂組成物為隔著內層薄膜及外層薄膜而含浸於纖維基材。
在步驟1所使用的纖維基材可為圓筒形狀,亦可為薄片狀或膠帶狀。
使用有關上述第1實施形態之樹脂組成物的情況時,纖維基材以圓筒形狀者為佳,使用有關上述第2實施形態的樹脂組成物之情況時,纖維基材以薄片狀或膠帶狀者為佳。
對於步驟1,於纖維基材含浸樹脂組成物時的樹脂組成物在25℃中之黏度以0.1~3.0Pa・s為佳,調製樹脂組成物後經過1小時時在25℃中之黏度若在上述範圍者為佳。將樹脂組成物的黏度設定在上述範圍時,減低樹脂組成物對纖維基材之含浸不良,容易均勻地含浸樹脂組成物,即容易得到保持均勻分布樹脂組成物的狀態下含有的纖維基材。於纖維基材含浸樹脂組成物時的樹脂組成物在25℃中之黏度,由可進一步減低含浸不良,且可進一步均勻地含浸樹脂組成物之觀點來看為佳,較佳為0.2~2.8Pa・s,更佳為0.25~2.5Pa・s,較更佳為0.3~2.3Pa・s。
於纖維基材含浸樹脂組成物的時間,由減低含浸不良且可均勻含浸樹脂組成物的觀點來看,以0.5~24小時為佳,較佳為1~10小時,更佳為1.5~5小時。
調製樹脂組成物後,即自樹脂組成物製造後至樹脂組成物之含浸終了的時間,以1~30小時為佳,較佳為2~24小時,更佳為5~10小時。
[步驟2]
步驟2係將內層薄膜及外層薄膜層合於纖維基材上之步驟。
對於內層薄膜及外層薄膜之層合方法並無特別限定,例如可舉出將液狀薄膜組成物塗布於纖維基材並使其硬化的層合方法、將薄膜隔著接著層層合於含有纖維基材或樹脂組成物的纖維基材之方法、直接將薄膜層合於含有纖維基材或樹脂組成物之纖維基材的方法等。內層薄膜及外層薄膜各可使用其他方法進行層合,亦可使用相同方法進行層合。
內層薄膜及外層薄膜各獨立在將樹脂組成物含浸於纖維基材之前進行層合,亦可在含浸之後進行層合。又,亦可於後述步驟3之前進行,或之後進行。
[步驟3]
步驟3為加工為圓筒形狀之步驟。且使用已經為圓筒形狀之纖維基材的情況時,無需實施步驟3,於使用薄片狀或膠帶狀纖維基材之情況時實施。
對於步驟3,將纖維基材對具有與管內面之直徑略相同的直徑之軸心進行纏繞,藉由以含於纖維基材的樹脂組成物進行連繫而加工成圓筒形狀。
具體而言,在纖維基材為薄片狀之情況時,纏繞於軸心後將縱向方向的二邊以1~10cm程度進行重疊,以含於纖維基材的樹脂組成物進行連繫。又,纖維基材為膠帶狀之情況時,一邊以1~10cm程度進行重疊,一邊將纖維基材纏繞成螺旋狀,將重疊部分以含於纖維基材的樹脂組成物進行連繫。
對於步驟3,預先於軸心配置有內層薄膜之狀態下,若纏繞含有樹脂組成物的纖維基材,於含有纖維基材或樹脂組成物的纖維基材無需層合內層薄膜,將含有樹脂組成物的纖維基材進行纏繞後之軸心的移除亦變得容易故較佳。
又,由生產性之觀點來看,於加工成圓筒形狀後,層合外層薄膜者為佳。
步驟3中,將纖維基材的重疊部分以含於纖維基材的樹脂組成物連繫。因此,此時含於纖維基材的樹脂組成物之黏度為具有適度黏著性之黏度者為佳,以30~1,500Pa・s為佳,較佳為40~1,300Pa・s,更佳為250~1,300Pa・s。
含於纖維基材的樹脂組成物的黏度若為30Pa・s以上,樹脂組成物具有適度黏著性,樹脂組成物在纖維基材中亦不會分佈不均,可維持在均勻地含有的狀態。又,樹脂組成物之黏度若為1,500Pa・s以下時,可容易加工為圓筒形狀。
襯材之製造方法除上述步驟1~3以外,亦可具有養護步驟。
養護步驟為,欲適宜地增黏樹脂組成物達到適合於各步驟之黏度為止之步驟。可設置在將樹脂組成物含浸於纖維基材之後,或於管修補之施工前者為佳。
養護步驟中之養護溫度以10~40℃為佳,較佳為15~30℃,更佳為20~30℃。養護溫度可配合樹脂組成物之目標黏度、養護時間等而適宜地調整。
使用有關第1實施形態之樹脂組成物而製造襯材之情況時,於上述步驟1之後至管修補的施工為止之間設定有養護步驟者為佳。養護時間以6小時~3.5天為佳,較佳為12小時~3天,更佳為1~2天。
使用有關第2實施形態的樹脂組成物而製造襯材之情況時,於步驟1之後立即設置養護步驟者為佳,又於自步驟3之後至管修補之施工為止之間設置有養護步驟者為佳。
於步驟1後立即養護的時間以12小時~3天為佳,較佳為1天~2.5天,更佳為1.5~2天。養護時間若為上述範圍時,樹脂組成物表現適度黏著性,可以充分強度連繫樹脂組成物含浸基材的重疊部分。
自步驟3之後至管修補施工為止之間的養護時間以6小時~3.5天為佳,較佳為12小時~3天,更佳為1~2天。
襯材之保存期間由品質穩定性之觀點來看,以1~6個月為佳,較佳為2~5個月。
<管修補>
襯材的導入現有管道之作業雖可自修復孔等直接拉進襯材,使用將襯材自先端側經反轉且推進於現有管道的反轉工法等為佳。於內面之最內層使用外層薄膜,於外面的最外層使用內層薄膜,於內層薄膜與外層薄膜之間含有具有樹脂組成物之纖維基材的襯材使用於反轉工法者為佳。
襯材之擴徑作業為藉由於襯材之內腔吹入空氣而進行,故於襯材之兩端部具有欲密封襯材之封隔器。藉由自一方端部之封隔器側吹入空氣,使襯材內腔之壓力上升,襯材密著於現有管道之內圍面而使其擴徑。此時,襯材中之樹脂組成物不會漏出並滴下且在襯材中不會分佈不均,又襯材具有適度柔軟性者為佳,故將襯材配置於管內時的樹脂組成物之溫度25℃中之黏度,即含於襯材的樹脂組成物含浸基材中之樹脂組成物的溫度25℃中之黏度為400~3,500Pa・s,以450~2,500Pa・s為佳,較佳為500~2,000Pa・s,與調製樹脂組成物後經過2天時及經過5天時的至少中任一者25℃中之黏度相同者為佳。
經擴徑的襯材藉由移動式光照射裝置,藉由對襯材內面照射紫外線或可見光線等,使含於襯材的樹脂組成物硬化,現有管道之內面以樹脂組成物經硬化的襯材進行包覆。藉由前述光照射裝置之放射強度雖無特別限定,較佳為0.0008~0.03W/mm
2。
放射強度若為0.0008W/mm
2以上,作業效率為良好,且對管可賦予充分強度。又,放射強度若為0.03W/mm
2以下,襯材的內表層局部性地過度照射受到抑制,可抑制襯材之劣化或強度降低。
作為光照射裝置,可採用作為光源可在紫外~可見光區域(通常波長200~800nm)發光者。作為光源,例如可舉出鎵燈等金屬鹵素燈、汞燈、化學燈、氙氣燈、鹵素燈、汞鹵素燈、碳弧光燈、白熾燈、雷射光、LED等。
由管修補之施工時的作業效率性之觀點來看,於350~450nm的波長區域具有吸收峰波長的紫外線或可見光照射裝置為佳,由可有效率地硬化樹脂組成物之觀點來看,以鎵燈及LED為較佳,以鎵燈為更佳。
光照射裝置若為具有1個以上照射部者即可並無特別限制,複數光照射燈具有以直列連結而構成的燈連結體者為佳。藉由具有燈連結體,可有效率地實施管修補。
使用本實施形態之有關第1實施形態的樹脂組成物而製造襯材之情況時,自調製樹脂組成物後(樹脂組成物製造後)至對管修補進行施工為止的經過日數以1~4日為佳,較佳為1~3日,更佳為1~2日。
使用本實施形態的有關第2實施形態的樹脂組成物而製造襯材之情況時,自調製樹脂組成物後(樹脂組成物製造後)至對管修補進行施工為止的經過日數以2~7日為佳,較佳為3~6日,更佳為4~5日。
[實施例]
以下藉由實施例及比較例更具體說明本發明,但本發明並非限定為以下實施例者。
[乙烯基酯樹脂之合成]
首先,將使用於樹脂組成物之調製的樹脂,藉由下述合成例及比較合成例而合成。
對於下述合成例及比較合成例使用於乙烯基酯樹脂之合成的環氧化合物之詳細內容如以下所示。
・環氧化合物(1):雙酚A型環氧樹脂;「Epomic(註冊商標)R140P」,三井化學股份有限公司製之環氧當量188
・環氧化合物(2):雙酚A型環氧樹脂;「jER(註冊商標)834」,三菱化學股份有限公司製之環氧當量245
・環氧化合物(3):酚酚醛清漆型環氧樹脂;「EPICLON(註冊商標)N-740」,DIC股份有限公司製之環氧當量172
且,環氧當量為依據JIS K7236:2001而測定的值。
[合成例1]
具備攪拌機、迴流冷卻管、氣體導入管及溫度計之5L的4口可分離燒瓶中,放入環氧化合物(1)1512g、雙酚A429g(相對於環氧化合物(1)之環氧基的總量100莫耳而言為雙酚A之羥基的總量為47莫耳),於80℃進行加熱。其次放入作為觸媒的三乙基胺(大賽璐股份有限公司製)3.9g(相對於環氧化合物(a-1)、雙酚(a-2)的合計100質量份而言為0.2質量份),加熱至145℃,進行1小時反應後合成樹脂前驅物(P1)。其次,冷卻至110℃後,放入作為反應性稀釋劑的苯乙烯429g(以配合成分合計質量基準下為10質量%)、作為聚合禁止劑之5%環烷烴酸銅0.04g(相對於環氧化合物(a-1)、雙酚(a-2),及不飽和一元酸(a-3)的合計100質量份而言為0.0019質量份)、三甲基氫醌1.3g(相對於環氧化合物(a-1)、雙酚(a-2)及不飽和一元酸(a-3)的合計100質量份而言為0.056質量份)及作為酯化觸媒的2,4,6-參(二甲基胺基甲基)酚(「SequallTDMP」,精工化學股份有限公司製之純度超過95質量%)6.9g(相對於環氧化合物(a-1)、雙酚(a-2)及不飽和一元酸(a-3)的合計100質量份而言為0.3質量份),並加熱至110℃。然後,將作為不飽和一元酸(a-3)的甲基丙烯酸365g(相對於環氧化合物(1)之環氧基的總量100莫耳而言,甲基丙烯酸的酸基總量為53莫耳)經約30分鐘滴入後,於130℃進行加熱後進行約2小時反應後製造乙烯基酯樹脂(A1-1)。
將該反應生成物冷卻至90℃,添加作為聚合禁止劑的氫醌0.13g(相對於全配合成分的合計100質量份而言為0.003份)、作為反應性稀釋劑(含有乙烯性不飽和基的單體(B))的苯乙烯1546g(以配合成分合計質量為基準時為36質量%),得到乙烯基酯樹脂54質量%(配合成分合計質量基準)與苯乙烯46質量%之混合物。
[合成例2]
具備攪拌機、迴流冷卻管、氣體導入管及溫度計之5L的4口可分離燒瓶中,放入環氧化合物(1)1795g、雙酚A271g(相對於環氧化合物(1)之環氧基的總量100莫耳而言為雙酚A之羥基的總量為25莫耳),於80℃進行加熱。其次放入作為觸媒的三乙基胺(大賽璐股份有限公司製)3.1g(相對於環氧化合物(a-1)、雙酚(a-2)的合計100質量份而言為0.15質量份),加熱至145℃,進行1小時反應而合成樹脂前驅物(P1)。其次,冷卻至110℃後,作為反應性稀釋劑的苯乙烯496g(以配合成分合計質量基準下為10質量%)、作為聚合禁止劑之5%環烷烴酸銅0.05g(相對於環氧化合物(a-1)、雙酚(a-2),及不飽和一元酸(a-3)的合計100質量份而言為0.0019質量份)、甲基氫醌1.0g(相對於環氧化合物(a-1)、雙酚(a-2)及不飽和一元酸(a-3)的合計100質量份而言為0.04質量份)、三甲基氫醌1.5g(相對於環氧化合物(a-1)、雙酚(a-2)及不飽和一元酸(a-3)的合計100質量份而言為0.057質量份)、作為酯化觸媒的2,4,6-參(二甲基胺基甲基)酚(「SequallTDMP」,精工化學股份有限公司製之純度超過95質量%)8.0g(相對於環氧化合物(a-1)、雙酚(a-2)及不飽和一元酸(a-3)的合計100質量份而言為0.3質量份),加熱至110℃,將作為不飽和一元酸(a-3)的甲基丙烯酸564g(相對於環氧化合物(1)之環氧基的總量100莫耳而言,甲基丙烯酸的酸基總量為69莫耳)經約30分鐘滴入後,使其進行約2小時反應,合成樹脂前驅物(P2)。其次,添加作為不飽和多元酸(a-4)的富馬酸33g(相對於環氧化合物(1)的環氧基之總量100莫耳而言,富馬酸為6莫耳),進行約1小時反應後得到乙烯基酯樹脂(A2-1)。
將該反應生成物冷卻至90℃,添加作為反應性稀釋劑(含有乙烯性不飽和基的單體(B))的苯乙烯1784g(以配合成分合計質量為基準時為36質量%),得到乙烯基酯樹脂54質量%(配合成分合計質量基準)與苯乙烯46質量%之混合物。
[合成例3]
具備攪拌機、迴流冷卻管、氣體導入管及溫度計之5L的4口可分離燒瓶中,放入將環氧化合物(1)1950g於80℃進行加熱,作為反應性稀釋劑的苯乙烯407g(以配合成分合計質量基準下為10質量%)、作為聚合禁止劑之5%環烷烴酸銅0.04g(相對於環氧化合物(a-1)、不飽和一元酸(a-3)的合計100質量份而言為0.0014質量份)、甲基氫醌0.9g(相對於環氧化合物(a-1)及不飽和一元酸(a-3)的合計100質量份而言為0.03質量份)、三甲基氫醌1.6g(相對於環氧化合物(a-1)、不飽和一元酸(a-3)的合計100質量份而言為0.057質量份)、作為酯化觸媒的2,4,6-參(二甲基胺基甲基)酚(「SequallTDMP」,精工化學股份有限公司製之純度超過95質量%)8.5g(相對於環氧化合物(a-1)及不飽和一元酸(a-3)的合計100質量份而言為0.3質量份),加熱至100℃,將作為不飽和一元酸(a-3)的甲基丙烯酸891g(相對於環氧化合物(1)之環氧基的總量100莫耳而言,甲基丙烯酸的酸基總量為100莫耳)經約30分鐘滴入後,進行約2小時反應後得到乙烯基酯樹脂(A3-1)。
將該反應生成物冷卻至90℃,添加作為反應性稀釋劑(含有乙烯性不飽和基的單體(B))的苯乙烯815g(以配合成分合計質量為基準時為20質量%),得到乙烯基酯樹脂70質量%(配合成分合計質量基準)與苯乙烯30質量%之混合物。
[合成例4及5]
合成例3中,除設定為表2所示配合組成以外,進行相同合成,得到乙烯基酯樹脂(A3-2)及(A3-3)。且,對於合成例5,作為觸媒使用「Nissan陽離子(註冊商標)M
2-100R」(日油股份有限公司製,純度超過90質量%)。
對於乙烯基酯樹脂(A3-2),冷卻至90℃後,添加作為反應性稀釋劑(含有乙烯性不飽和基的單體(B))的苯乙烯1222g,得到乙烯基酯樹脂70質量%(配合成分合計質量基準)與苯乙烯30質量%之混合物。
對於乙烯基酯樹脂(A3-3),冷卻至90℃後,添加作為反應性稀釋劑(含有乙烯性不飽和基的單體(B))的苯氧基乙基甲基丙烯酸酯1543g,得到乙烯基酯樹脂65質量%(配合成分合計質量基準)與苯乙烯35質量%之混合物。
[比較合成例1]
具備攪拌機、迴流冷卻管、氣體導入管及溫度計之5L的4口可分離燒瓶中,放入環氧化合物(2)1960g、作為聚合禁止劑的甲基氫醌1.0g(相對於環氧化合物(a-1)及不飽和一元酸(a-3)的合計100質量份而言為0.04質量份)、作為觸媒的十四烷基二甲基苯甲基銨氯化物(「Nissan陽離子(註冊商標)M
2-100R」(日油股份有限公司製),純度超過90質量%)8.0g(相對於環氧化合物(a-1)、不飽和一元酸(a-3)及馬來酸酐之合計100質量份而言為0.3質量份),加熱至110℃,將作為不飽和一元酸(a-3)的甲基丙烯酸688g(相對於環氧化合物(1)之環氧基的總量100莫耳而言,甲基丙烯酸的酸基總量為100莫耳),及馬來酸酐157g(相對於環氧化合物(1)之環氧基的總量100莫耳而言馬來酸酐為20莫耳)經約30分鐘滴入後,使其反應約4小時,得到乙烯基酯樹脂(A’-1)。
將該反應生成物冷卻至90℃,添加作為反應性稀釋劑(含有乙烯性不飽和基的單體(B))的苯氧基乙基甲基丙烯酸酯1512g,得到乙烯基酯樹脂65質量%(配合成分合計質量基準)與苯氧基乙基甲基丙烯酸酯35質量%之混合物。
[比較合成例2]
比較合成例1中,除設定為表2所記載的原料與配合比以外進行相同合成,得到乙烯基酯樹脂(A’-2)。
將該反應生成物冷卻至90℃,添加作為反應性稀釋劑(含有乙烯性不飽和基的單體(B))的苯氧基乙基甲基丙烯酸酯1512g,得到乙烯基酯樹脂65質量%(配合成分合計質量基準)與苯氧基乙基甲基丙烯酸酯35質量%之混合物。
[乙烯基酯樹脂之測定評估]
對於在上述合成例所得的乙烯基酯樹脂(A1-1)、(A2-1)、(A3-1)~(A3-3)、(A’-1),及(A’-2),進行以下所示項目的測定評估。將此等測定評估結果歸納於下述表2。
於表3記載含有在各合成例所得的乙烯基酯樹脂(A)之混合物(測定試料)的詳細內容。
<酸價>
乙烯基酯樹脂的酸價依據JIS K6901:2008「部分酸價(指示劑滴定法)」,測定欲與含於乙烯基酯樹脂的酸成分進行中和時所需要的氫氧化鉀之質量,求得乙烯基酯樹脂之酸價。
且,測定試料為在上述合成例及比較合成例所得的乙烯基酯樹脂與反應性稀釋劑之混合物,測定欲與含於該混合物的酸成分進行中和時所需要的氫氧化鉀之質量後,依據該測定值進行換算而求得乙烯基酯樹脂之酸價。作為滴定裝置使用「自動滴定管 UCB-2000」(平沼產業股份有限公司製),作為指示劑使用溴麝香草酚藍與酚紅之混合指示劑。
<羥基價>
樹脂(A)的羥基價為依據JIS K6901:2008「羥基價(中和滴定法)」,測定欲將在乙烯基酯樹脂1g之乙醯化所產生的乙酸進行中和時所需要的氫氧化鉀之質量,求得羥基價。
且對於乙烯基酯樹脂(A1),將乙烯基酯樹脂(A1)使用含有乙烯性不飽和基的單體(B)的苯氧基乙基甲基丙烯酸酯(昭和電工材料股份有限公司製)進行稀釋的混合物(乙烯基酯樹脂(A1)65質量%)、將乙烯基酯樹脂(A1)使用苯乙烯進行稀釋的混合物2種(乙烯基酯樹脂(A1)70質量%及54質量%)作為測定試料。由該測定試料之測定值求得樹脂(A)之羥基價。中和滴定以手動方式進行,作為指示劑使用1%酚酞(乙醇溶液)。
<重量平均分子量Mw、數平均分子量Mn及分子量分布Mw/Mn>
乙烯基酯樹脂的重量平均分子量Mw及數平均分子量Mn藉由凝膠滲透層析法(GPC)以以下條件進行測定求得標準聚苯乙烯換算分子量。Mw/Mn係由Mn與Mw之值而算出。
・裝置:「showdex(註冊商標)GPC-101」(昭和電工股份有限公司製)
・管柱:「showdex(註冊商標)LF-804」(昭和電工股份有限公司製)
・檢測器:差示折射計「showdex(註冊商標)RI-71S」(昭和電工股份有限公司製)
・管柱溫度:40℃
・試料:乙烯基酯樹脂(A)的0.2質量%四氫呋喃溶液
・展開溶劑:四氫呋喃
・流速:1.0mL/分鐘
<黏度>
將在上述合成例及比較合成例所得的乙烯基酯樹脂與反應性稀釋劑之混合物之黏度使用E型黏度計(「RE-85U」(東機產業股份有限公司公司製),錐板型,錐形轉子1˚34’×R24,轉動數:50rpm~0.5rpm)在溫度25℃下進行測定。
混合物的黏度超過0Pa・s且1.0Pa・s以下時,在轉動數50rpm進行測定。
混合物的黏度若為超過1.0Pa・s且2.0Pa・s以下時,在轉動數20rpm進行測定。
混合物的黏度若為超過2.0Pa・s且4.0Pa・s以下時,在轉動數10rpm進行測定。
混合物的黏度若為超過4.0Pa・s且8.0Pa・s以下時,在轉動數5rpm下進行測定。
混合物的黏度若為超過8.0Pa・s且18.0Pa・s以下時,在轉動數2.5rpm下進行測定。
混合物的黏度若為超過18.0Pa・s且45.0Pa・s以下時,在轉動數1.0rpm下進行測定。
混合物的黏度若為超過45.0Pa・s且100.0Pa・s以下時,轉動數0.5rpm下進行測定。
對應測定黏度的錐形轉子之轉動數如下述表1所示。
<硬化深度>
調製出於乙烯基酯樹脂(A1-1)54質量%與苯乙烯46質量%之混合物(A1-1)中添加作為化合物(C)的氧化鎂(「magmicron MD-4AM-2」,御國色素公司製,氧化鎂含有量30質量%(推定))1.2質量份的混合物(i)、於混合物(A1-1)添加前述氧化鎂1.5質量份的混合物(ii)、於混合物(A1-1)添加氧化鎂2質量份的混合物(iii)。將調製的混合物(i)~(iii),繼續以鋁箔對側面及底面遮光的100ml聚容器中放入混合物(i)~(iii)約100g,在密閉之狀態下,在溫度25℃之環境下靜置,進行120小時及216小時養護後,使用3kW鎵燈(吸收峰波長:420nm),將照度20mW/cm
2(照度計「IL1400A」(國際光科技有限公司製,受光器型式SEL005,測定波長區域:380~450nm,中央值:415nm))的光自聚容器上部照射20分鐘,得到高度約65mm且寬度約50mm之圓筒硬化物。自照射後自照射面之背面以切刀切除未硬化的樹脂狀部、凝膠狀部者作為完全硬化部,將該照射面~照射面背面的高度以游標卡尺進行測定,作為硬化深度。將硬化深度依據下述評估基準進行評估。
◎:硬化深度為25mm以上
〇:硬化深度為20mm以上未達25mm
△:硬化深度為15~19mm
×:硬化深度未達15mm
且,硬化深度若為25mm以上時,確認硬化性非常優異。
亦對乙烯基酯樹脂(A3-3)65質量%與苯氧基乙基甲基丙烯酸酯35質量%之混合物(A3-3)進行同樣的硬化深度之評估。
[樹脂組成物之製造]
使用在上述合成例及比較合成例所製造的乙烯基酯樹脂(乙烯基酯樹脂與反應稀釋劑之混合物),製造樹脂組成物。
下述實施例及比較例中,使用於樹脂組成物的製造之觸變劑的詳細內容如以下所示。
・觸變劑(1):有機觸變劑;「FlononSP-1000AF」,共榮社化學股份有限公司製
・觸變劑(2):疏水性二氧化矽;「LeorosealPM-20L」,Tokuyama股份有限公司製
[製造例1]
於乙烯基酯樹脂(A1-1)54質量份與作為含有乙烯性不飽和基的單體(B)的苯乙烯46質量份之混合物中,添加作為光聚合起始劑(D)的2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮0.2質量份及苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦氧化物0.2質量份、作為化合物(E)的水0.1質量份、觸變劑(1)1.0質量份,使用分散劑(高速分散基「均分散劑2.5型」普里米克斯股份有限公司製)以2000~3000rpm進行20分鐘混合。於此,添加作為化合物(C)的氧化鎂(「magmicron MD-4AM-2」,御國色素公司製,氧化鎂含有量30質量%(推定);以下相同。)1.2質量份(氧化鎂含有量0.36質量份),再進行1分鐘程度混合而調製後得到樹脂組成物(X-1)。
[製造例2、3、5~11、13、14、17~22、比較製造例1及2]
製造例1中,除設定為表6~8所記載的原料與配合比以外,同樣地調製而得到樹脂組成物(X-2)、(X-3)、(X-5)~(X-11)、(X-13)、(X-14)、(X-17)~(X-22),及(X’-1)~(X’-3)。
[製造例4、12、15及16]
對於製造例1,於乙烯基酯樹脂(A1-1)與作為含有乙烯性不飽和基的單體(B)的苯乙烯之混合物中,進一步添加表6及7所記載的配合比的作為含有羧基的化合物(F)的3-十二烯基琥珀酸,對於其他除表6及7所記載的原料與配合比以外,同樣地調製而得到樹脂組成物(X-4)、(X-12)、(X-15),及(X-16)。
[比較製造例3]
對於製造例1,取代化合物(C)而添加異佛爾酮二異氰酸酯10質量份,對於其他除表8所記載的原料與配合比以外,同樣地調製而得到樹脂組成物(X’-3)。
[樹脂組成物之測定評估]
對於在上述製造例及比較製造例所得的樹脂組成物(X-1)~(X-22),及(X’-1)~(X’-3),進行黏度及增黏性之測定評估。此等結果如下述表6~8所示。
<黏度>
將樹脂組成物在調製後立即各放入300ml的容器中280g,在密閉狀態下,於25℃條件下靜置並保管。
對於樹脂組成物(X-1)~(X-11),測定調製樹脂組成物後經過1小時時在25℃中之黏度,及調製樹脂組成物後經過2天時在25℃中之黏度。
對於樹脂組成物(X-12)~(X-22)、(X’-1),及(X’-2),測定調製樹脂組成物後經過1小時時在25℃中之黏度、調製樹脂組成物後經過2天時在25℃中之黏度,及調製樹脂組成物後經過5天時在25℃中之黏度。配合黏度範圍,適宜地選擇以下2種類機器,在溫度25℃下進行測定。且樹脂組成物(X’-3)因凝膠化而無法測定黏度。
(1)「RB80形黏度計」(東機產業股份有限公司製;轉子No.3~4)
樹脂組成物的黏度超過0Pa・s且1.0Pa・s以下時,使用轉子No.3,在轉動數60rpm下進行測定。
樹脂組成物的黏度超過1.0Pa・s且5.0Pa・s以下時,使用轉子No.4,在轉動數60rpm下進行測定。
樹脂組成物的黏度超過5.0Pa・s且25.0Pa・s以下時,使用轉子No.4,在轉動數12rpm下進行測定。
樹脂組成物的黏度超過25.0Pa・s且50.0Pa・s以下時,使用轉子No.4,在轉動數6rpm下進行測定。
樹脂組成物的黏度超過50.0Pa・s且100.0Pa・s以下時,使用轉子No.4,在轉動數3rpm下進行測定。
對應測定黏度而使用的轉子及轉動數如下述表4所示。
(2)「HBDVE型黏度計」(英弘精機股份有限公司製;T棒錠T-A~T-D,轉動數:1rpm)
樹脂組成物的黏度超過100.0Pa・s且800.0Pa・s以下時,使用T棒錠T-A。
樹脂組成物的黏度超過800.0Pa・s且1600.0Pa・s以下時,使用T棒錠T-B。
樹脂組成物的黏度超過1600.0Pa・s且4000.0Pa・s以下時,使用T棒錠T-C。
樹脂組成物的黏度超過4000.0Pa・s且10000.0Pa・s以下時,使用T棒錠T-D。
對應測定黏度而使用的T棒錠之種類如下述表4所示。
<增黏性>
對於樹脂組成物(X-1)~(X-11),依據下述評估基準評估增黏性。
◎:調製樹脂組成物2天後的黏度為1,000Pa・s以上(增黏性非常良好)
〇:調製樹脂組成物2天後的黏度為400Pa・s以上且未達1,000Pa・s
×:調製樹脂組成物2天後的黏度未達400Pa・s
又,對於樹脂組成物(X-12)~(X-22),及(X’-1)~(X’-3),依據下述評估基準而評估增黏性。
◎:調製樹脂組成物5天後的黏度為1,000Pa・s以上(增黏性非常良好)
〇:調製樹脂組成物5天後的黏度為400Pa・s以上且未達1,000Pa・s
×:調製樹脂組成物5天後的黏度未達400Pa・s
[襯材之製造]
[實施例1]
<模擬管施工性評估用襯材>
於寬度220mm×長度1000mm×厚度4mm的以R2將端部處理為曲線狀的鋁製板上,纏繞作為內層薄膜的長度1400mm×厚度100μm之聚乙烯薄膜(伊勢化學工業股份有限公司製),在包裹部使用乙烯樹脂(白光股份有限公司製)進行熱封。其次,自內層薄膜的上面,纏繞纖維基材之長度800mm之玻璃纖維短切氈(fiberglass chopped strand mat;450g/m
2,「MC 450A」,日東紡績股份有限公司製),進行纏繞之同時,使用脫泡輥含浸在製造例所得的樹脂組成物(X-1),得到含有樹脂組成物的纖維基材(設計厚度3.0mm:4層,玻璃含有率40%)。且含於纖維基材的樹脂組成物量為60質量%。
由進一步含有樹脂組成物之纖維基材的上面,包覆作為外層薄膜的長度1400mm×厚度100μm之聚乙烯薄膜,將包裹部以寬度50mm之掩蔽膠帶(3M日本股份有限公司製)進行固定。其次拉出鋁板後在25℃進行2天養護而得到襯材(x1-1)。
<彎曲部硬化性評估用襯材>
如圖1所示,使用混凝土塊及玻璃板,製作出彎曲角成為20˚的基座。於該基座覆蓋PET薄膜,於該PET薄膜上面,設置纖維基材之長度800mm的玻璃纖維短切氈(fiberglass chopped strand mat;450g/m
2,「MC 450A」,日東紡績股份有限公司製)。於該纖維基材含浸使用脫泡輥以製造例所得的樹脂組成物(X-1),得到含有樹脂組成物的纖維基材(設計厚度5.0mm:6層,玻璃含有率40%)。且含於纖維基材的樹脂組成物量為60質量%。
繼續,於含有樹脂組成物的纖維基材之基座的反面上,層合PET薄膜後,將含有樹脂組成物的纖維基材全體以鋁片材進行遮光,在23±2℃之環境下進行120小時養護後得到襯材(x2-1)。
[實施例2~22、比較例1~3]
實施例1中,使用表6及7所記載的樹脂組成物以外,其同樣地得到襯材(x1-2)~(x1-22),及(x2-2)~(x2-22)。
且使用樹脂組成物(X’-1)~(X’-3)之情況時,因樹脂組成物的黏度為低,故於纖維基材無法保持樹脂組成物,而無法製造襯材。
[襯材之測定評估]
對於以上述實施例及比較例所得的襯材,進行模擬管施工評估,及彎曲部硬化性評估。此等測定評估結果如下述表9所示。
<模擬管施工性>
將襯材拉進入內徑150mm×長度1000mm之亞克力管後,將襯材的兩端以紮帶綁住並密閉後,自一端以4L/sec注入空氣,將襯材壓著於經擴徑的模擬管之亞克力管內面。其後,將襯材之兩端以亞克力管進行固定,一方端部設置附有空氣注入孔之蓋子,另一方的端部設置作為光源而配置有Nitride Semiconductor製紫外線LED螢光燈型燈NS365-FTL-C30之蓋子。一邊由附有空氣注入孔之蓋子以4L/sec注入空氣,藉由照度10mW/cm
2(照度計:牛尾製UIT-201、感度波長區域330~490nm)進行照射時間60分鐘使前述襯材光硬化而進行模擬管之管修補。於襯材吹入空氣,若無問題而可擴徑之情況時,判斷為可擴徑。
又,使襯材硬化後,去除內層薄膜,確認襯材硬化層之厚度。且,所謂襯材硬化層表示含有樹脂組成物的纖維基材之厚度。
襯材硬化層之厚度自模擬管的中央部、兩端的各200mm之3處位置中,對於管之截面的上下左右之4點,進行共12點之測定。
依據上述結果,藉由以下評估基準而評估模擬管施工性。
〇:滿足下述(1)~(3)
×:未滿足下述(1)~(3)中至少1個
(1):襯材可擴徑
(2):襯材硬化層之厚度的下限值為3.0mm以上
(3):襯材硬化層的厚度之上限值為3.6mm以下
且,評估為〇之襯材為,襯材中之樹脂組成物的分佈不均受到抑制且外觀良好,適合於管修補之襯材。
<彎曲部硬化性>
在將襯材設置於基座的狀態下,以鎵燈「UNIREC URM-300I」(Ushio Lighting股份有限公司製),在照度10mW/cm
2(照度計:牛尾製UIT-201、感度波長區域330~490nm且照射時間1分鐘而使襯材中之樹脂組成物光硬化。
放置5分鐘後,將襯材之彎曲部以指觸方式,依據以下評估基準而評估彎曲部硬化性。
◎:無黏性
〇:稍有黏性或指紋黏有含有樹脂組成物之纖維基材
△:有黏性(纖維基材表面之樹脂組成物可由指甲剝下)
×:有黏性(未硬化)
由表9的模擬管施工性評估結果可得知,本實施形態之襯材為硬化後的樹脂組成物之分佈不均受到抑制。又,由彎曲部硬化性評估結果可得知,本實施形態的襯材即使在管彎曲之情況下,亦可抑制硬化不良。
[圖1]說明襯材的彎曲部硬化性評估方法之概略圖。
Claims (17)
- 一種襯材,其為含有具有樹脂組成物之纖維基材的襯材,其中前述樹脂組成物含有:乙烯基酯樹脂(A)、含有乙烯性不飽和基的單體(B)、選自第2族元素的氧化物及氫氧化物中至少1種化合物(C)與光聚合起始劑(D),前述乙烯基酯樹脂(A)之酸價為1~35KOHmg/g,其中相對於樹脂組成物之合計100質量份,含有前述乙烯基酯樹脂(A)40~80質量份,含有前述含有乙烯性不飽和基的單體(B)20~60質量份,含有前述第2族元素的氧化物及氫氧化物中至少1種化合物(C)0.1~10質量份,含有前述光聚合起始劑(D)0.05~10質量份。
- 如請求項1之襯材,其中前述乙烯基酯樹脂(A)為,於1分子中具有2個環氧基之環氧化合物(a-1)及雙酚化合物(a-2)的反應生成物之樹脂前驅物(P1),與不飽和一元酸(a-3)之反應生成物。
- 如請求項1之襯材,其中前述乙烯基酯樹脂(A)為,於1分子中具有2個環氧基之環氧化合物(a-1)及雙酚化合物(a-2)的反應生成物之樹脂前驅物(P1),以及不飽和一元酸(a-3)的反應生成物之樹脂前驅物(P2),與不飽和多元酸(a-4)之反應生成物。
- 如請求項1或2之襯材,其中前述乙烯基酯樹脂(A)之重量平均分子量(Mw)為2000~5000。
- 如請求項1或2之襯材,其中前述乙烯基酯樹脂(A)之重量平均分子量(Mw)與數平均分子量(Mn)之 比(Mw/Mn)為1.5以上。
- 如請求項1或2之襯材,其中前述乙烯基酯樹脂(A)之羥基價為10~120KOHmg/g。
- 如請求項1或2之襯材,其中前述(C)成分之含有量相對於前述(A)乙烯基酯樹脂及前述(B)含有乙烯性不飽和基的單體之合計100質量份而言為0.3~3質量份。
- 如請求項1或2之襯材,其中前述樹脂組成物中進一步含有選自水及含有羥基的化合物的至少1種之化合物(E)。
- 如請求項1或2之襯材,其中前述樹脂組成物中進一步包含含有羧基的化合物(F)。
- 如請求項1或2之襯材,其中相對於前述乙烯基酯樹脂(A)與前述含有乙烯性不飽和基的單體(B)之合計100質量份,含有前述乙烯基酯樹脂(A)30~90質量份,含有前述含有乙烯性不飽和基的單體(B)10~70質量份,含有前述光聚合起始劑(D)0.05~10質量份。
- 如請求項1或2之襯材,其中前述樹脂組成物中進一步含有觸變劑。
- 如請求項1或2之襯材,其中具有設置於前述纖維基材之一面的內層薄膜,與設置於另一面的外層薄膜。
- 一種如請求項1~12中任一項之襯材的硬化物。
- 如請求項1或2之襯材,其為具有設置於前述纖維基材之一面的內層薄膜,與設置於另一面的外層薄膜之管狀的襯材。
- 如請求項1或2之襯材,其中前述化合物(C)為氧化鎂。
- 如請求項8之襯材,其中前述化合物(E)為選自水或醇的至少1種。
- 如請求項9之襯材,其中前述含有羧基的化合物(F)為選自3-十二烯基琥珀酸、甲基丙烯酸、丙烯酸的至少1種。
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