JPWO2017013950A1 - ライニング用組成物 - Google Patents

Abstract

海洋汚染などの環境問題、ＶＯＣの問題といった問題を解決することができ、良好な硬化速度を有する、ライニング用組成物を提供することを課題とする。ビニルエステル樹脂をプレポリマー成分として、架橋剤として脂肪族又は脂環式の多官能アリルエステル化合物を含有する組成物により、課題を解決することができることを見出した。

Description

本発明は、ライニング用組成物に関する。ライニングは、例えば、下水道処理施設の管状成形体内面、角型管内面等の更生用に使用されている。

昨今の建築構造物は、コンクリートや鋼材を構造材としているものが殆どである。しかし、これらのコンクリートや鋼材は、経年で劣化するという問題がある。近年、ビル、トンネル、橋脚、排水溝、上下水道管、ガス管等のコンクリートや鋼材を使用した構造物の劣化防止や劣化の進行した構造物を更正するためにライニングが施されている。

ライニング方法について具体的に説明すると、ガス管、水道管や下水道管等の管をライニングする場合には、熱硬化性樹脂を含有したライニング材を管内挿入した後に、温水によりライニング材を硬化させる等の方法により、既設管内をライニングすることができる（特許文献１参照）。

ライニングに用いる樹脂としては、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂等が挙げられ、その中でも硬化性、経済性の点から不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂が主に用いられている。これらの樹脂は、プレポリマー成分と架橋剤を含有する組成物であり、ラジカル重合反応によって硬化される。

公知の不飽和ポリエステル樹脂組成物、ビニルエステル樹脂組成物といった樹脂組成物は、架橋剤として、一般にスチレンが用いられている（特許文献２参照）。しかしながら、海洋汚染等の環境問題、及び揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の問題があるために、スチレン以外の架橋剤の開発が望まれている。

スチレン以外の架橋剤としては、ジアリルフタレートモノマーを用いることができるが、十分に硬化させるためには、比較的長い時間が必要であり、更なる検討が求められている。

特開２００３−１６５１５８号公報 特許第２９８１３３０号公報

本発明は、海洋汚染等の環境問題、ＶＯＣといった問題を解決することができ、良好な硬化速度を有する、ライニング用の樹脂組成物を提供することを課題とする。

本発明者らは、プレポリマー成分としてビニルエステル樹脂を、架橋剤として脂肪族多官能アリルエステル、及び脂環式多官能アリルエステルから選択される多官能アリルエステルを含有するライニング用組成物により、上記の課題を解決することができることを見出した。

即ち、本発明は以下のように記載することができる。
項１ ビニルエステル樹脂と、脂肪族多官能アリルエステル、及び脂環式多官能アリルエステルから選択される多官能アリルエステルを含有することを特徴とするライニング用組成物。
項２ 脂肪族多官能アリルエステル、及び脂環式多官能アリルエステルから選択される多官能アリルエステルが、一般式（１）で示される多官能アリルエステルであることを特徴とする項１に記載のライニング用組成物。

［式中、ｎは２〜４のいずれかの整数を表わし、ｚはｎ価の脂肪族炭化水素基、ｎ価の脂環式炭化水素基、又は結合部（但し、ｎが２の場合のみ）である。］
項３ 脂肪族多官能アリルエステル、及び脂環式多官能アリルエステルから選択される多官能アリルエステルが、コハク酸ジアリル、フマル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、イタコン酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、シクロヘキサンジカルボン酸ジアリルのいずれかであることを特徴とする項１又は２に記載のライニング用組成物。
項４ ビニルエステル樹脂１００重量部に対して、脂肪族多官能アリルエステル、及び脂環式多官能アリルエステルから選択される多官能アリルエステルを２０重量部以上、８０重量部以下含有することを特徴とする項１〜３いずれかに記載のライニング用組成物。
項５ 基材に項１〜４いずれかに記載のライニング用組成物を含浸させることを特徴とするライニング材。

本発明のビニルエステル樹脂と、脂肪族多官能アリルエステル、及び脂環式多官能アリルエステルから選択される多官能アリルエステルを含有する組成物は、海洋汚染等の環境問題、ＶＯＣといった問題が無く、組成物の粘度が低くハンドリングに優れ、良好な硬化速度、保存安定性を有するためにライニング用組成物として好適である。

以下にライニング用組成物について詳細に説明する。本発明のライニング用組成物にはビニルエステル樹脂と、脂肪族多官能アリルエステル、及び脂環式多官能アリルエステルから選択される多官能アリルエステルを少なくとも含有する。

本発明のライニング用組成物に用いられるビニルエステル樹脂は、エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応によって得られる反応生成物である。

前記のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂類、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂類、これらの樹脂の臭素化エポキシ樹脂等のフェノール類のグリシジルエーテル類、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル等の多価アルコール類のグリシジルエーテル類、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン等の脂環式エポキシ樹脂類、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル−ｐ−オキシ安息香酸、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル類、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、トリグリシジル−ｐ一アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等のグリシジルアミン類、１，３−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ樹脂等が挙げられる。また、これらのエポキシ樹脂は単独もしくは２種以上を併用してもよい。中でも、ビスフェノール型エポキシ樹脂類が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂がより好ましい。

不飽和一塩基酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマー、モノメチルマレート、モノメチルフマレート、モノシクロヘキシルフマレート、あるいはソルビン酸等が挙げられる。これら酸は単独もしくは、２種以上を併せて用いられる。中でも、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。

ビニルエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、２,０００〜５００,０００が好ましく、４,０００〜１００,０００がより好ましい。ビニルエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定されないが、２５０〜５,０００が好ましく、５００〜３，０００がより好ましい。なお、本明細書において、「重量平均分子量」及び「数平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（島津製作所社製、ＧＰＣシステム）を用いて常温で測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて求めることができる。

ビニルエステル樹脂としては、特に限定されず、単独もしくは２種以上を併用してもよいが、本発明の効果がより好適に得られ、ライニング用組成物の粘度を低減でき、基材への含浸性もより良好であるという理由から、前記エポキシ樹脂として、ビスフェノール型エポキシ樹脂類が使用された、ビスフェノール型ビニルエステル樹脂が好ましく、前記エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が使用された、ビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂がより好ましい。

本発明のライニング用組成物には、脂肪族多官能アリルエステル、及び脂環式多官能アリルエステルから選択される多官能アリルエステルが用いられ、一般式（１）で示される多官能アリルエステルであることが好ましい。脂肪族多官能アリルエステル、及び脂環式多官能アリルエステルから選択される多官能アリルエステルは、１種、又は２種以上を組み合わせたものでもよい。ここで、本明細書において、多官能アリルエステルとは、２個以上のアリルエステル基（‐ＣＯＯＣＨ_２‐ＣＨ＝ＣＨ_２基）を有する化合物を意味し、脂肪族多官能アリルエステルとは、脂肪族炭化水素基と、２個以上のアリルエステル基を有する化合物を意味し、脂環式多官能アリルエステルとは、脂環式炭化水素基と、２個以上のアリルエステル基を有する化合物を意味する。なお、本明細書において、脂肪族多官能アリルエステルは、２個のアリルエステル基が直接結合したシュウ酸ジアリルを含む概念である。

［式中、ｎは２〜４のいずれかの整数を表わし、ｚはｎ価の脂肪族炭化水素基、ｎ価の脂環式炭化水素基、又は結合部（但し、ｎが２の場合のみ）である。］

一般式（１）において、ｎは２又は３であることが好ましく、２であることが特に好ましい。

一般式（１）において、ｎ価の脂肪族炭化水素基の炭素数は１〜１８であることが好ましく、２〜１２であることがより好ましく、２〜６であることが更に好ましく、２〜４であることが特に好ましく、２〜３であることが最も好ましい。
ｎ価の脂肪族炭化水素基は、飽和のｎ価の脂肪族炭化水素基であってもよく、一部において不飽和結合を有していてもよい。中でも、未反応のまま残留する架橋剤量（多官能アリルエステル量）が減少し、得られる硬化物の物性をより良好なものとすることができるという理由から、不飽和結合を有することが好ましい。
ｎ価の脂肪族炭化水素基は、分岐構造を有してもよいが、分岐構造を有さない直鎖状の炭化水素基であることが好ましい。
ｎ価の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜６であるアルコキシ基、ハロゲン原子、アリル基、ビニル基、ヒドロキシ基等の置換基を有してもよいが、ｎ個のアリルエステル基以外の置換基を有さないことが好ましい。

２価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１８のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基が挙げられ、アルケニレン基が好ましい。アルケニレン基としては、ビニレン基、１−プロペニレン基、２−プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基、１−ヘキセニレン基、２−ヘキセニレン基、１−オクテニレン基などがあげられる。中でも、ビニレン基が好ましい。

一般式（１）において、ｎ価の脂環式炭化水素基の炭素数は３〜１８であることが好ましく、４〜１２であることがより好ましく、４〜１０であることが特に好ましい。中でも、脂環式炭化水素基を構成する全ての炭素原子が環構造を形成していることが好ましい。すなわち、ｎ価の脂環式炭化水素基は、３〜１８員環であることが好ましく、４〜１２員環であることがより好ましく、４〜１０員環であることが特に好ましい。
ｎ価の脂環式炭化水素基は、飽和のｎ価の脂環式炭化水素基であってもよく、一部において不飽和結合を有していてもよい。中でも、飽和のｎ価の脂環式炭化水素基が好ましい。尚、本発明において、脂環式とは芳香性を有しない環状構造を有することを意味し、脂環式炭化水素基とは芳香性を有しない環状構造を有する炭化水素基を意味する。
ｎ価の脂環式炭化水素基は、炭素数が１〜６であるアルキル基、炭素数が１〜６であるアルコキシ基、ハロゲン原子、アリル基、ビニル基、ヒドロキシ基等の置換基を有してもよいが、ｎ個のアリルエステル基以外の置換基を有さないことが好ましい。

一般式（１）において、ｚが結合部の場合、一般式（１）で示される多官能アリルエステルは、シュウ酸ジアリルである。

一般式（１）において、ｚはｎ価の脂肪族炭化水素基が好ましい。

一般式（１）で示される多官能アリルエステルを例示すると、シュウ酸ジアリル、マロン酸ジアリル、コハク酸ジアリル、グルタル酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、ピメリン酸ジアリル、スベリン酸ジアリル、アゼライン酸ジアリル、セバシン酸ジアリル、フマル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、クエン酸トリアリル、イタコン酸ジアリル等の脂肪族多官能アリルエステル、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラアリル、シクロブタンジカルボン酸ジアリル、シクロブテンジカルボン酸ジアリル、シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル（ヘキサヒドロフタル酸ジアリル）、テトラヒドロフタル酸ジアリル等の一般式（２）〜一般式（９）で表される化合物等の脂環式多官能アリルエステルが挙げられ、コハク酸ジアリル、フマル酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、イタコン酸ジアリル、シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル（ヘキサヒドロフタル酸ジアリル）、テトラヒドロフタル酸ジアリルであることが好ましい。

（式中、ｎは２〜４のいずれかの整数である。）

（式中、ｎは２〜４のいずれかの整数である。）

（式中、ｎは２〜４のいずれかの整数である。）

（式中、ｎは２〜４のいずれかの整数である。）

（式中、ｎは２〜４のいずれかの整数である。）

（式中、ｎは２〜４のいずれかの整数である。）

（式中、ｎは２〜４のいずれかの整数である。）

（式中、ｎは２〜４のいずれかの整数である。）
なお、一般式（２）〜（９）中のｎは、前記一般式（１）におけるｎと同じ意味である。

式（２）〜（９）において、環構造内で架橋されていてもよく、環構造内で架橋されたものの例として、アダマンダン、ノルボルナン等を例示することができる。

式（２）〜（９）の環上におけるＣＯＯＣＨ_２‐ＣＨ＝ＣＨ_２基の置換位置は何れの組み合わせであっても良く、それらの混合物でも良い。特に、２つのＣＯＯＣＨ_２‐ＣＨ＝ＣＨ_２基が６員環に結合するときに、２つのＣＯＯＣＨ_２‐ＣＨ＝ＣＨ_２基は、オルト配向またはメタ配向またはパラ配向のいずれでもよいが、オルト配向またはパラ配向であることが好ましい。

脂環式多官能アリルエステルとしては、シクロブタンジカルボン酸ジアリル、シクロヘプタンジカルボン酸ジアリル、シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル（ヘキサヒドロフタル酸ジアリル）、ノルボルナンジカルボン酸ジアリル、シクロブテンジカルボン酸ジアリル、シクロヘプテンジカルボン酸ジアリル、シクロヘキセンジカルボン酸ジアリル（テトラヒドロフタル酸ジアリル）、ノルボルネンジカルボン酸ジアリル、３−メチル−ヘキサヒドロ−１，２−ジアリルフタレート、４−メチル−ヘキサヒドロ−１，２−ジアリルフタレート、３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ−１，２−ジアリルフタレート、４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ−１，２−ジアリルフタレート、３，６−エンドメチレン−３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ−１，２−ジアリルフタレート、３，６−エンドメチレン−４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ−１，２−ジアリルフタレート、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジアリル、２−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジアリル、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラアリル等を例示することができる。中でも、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、ノルボルナンジカルボン酸ジアリルが好ましい。

本発明の脂肪族多官能アリルエステル、及び脂環式多官能アリルエステルから選択される多官能アリルエステルは、下記一般式（１０）で表わされるカルボン酸化合物、又はそれらの酸無水物とハロゲン化アリル又はアリルアルコールとを例えば、酸性物質、塩基性物質、触媒、溶媒の存在下、反応させることにより製造することができる。一般式（１０）で表わされるカルボン酸化合物は試薬や工業薬品として入手可能である。

［式中、ｎ、及びｚ関しては、前記一般式（１）におけるｎ、及びｚと同じ意味である。］

ハロゲン化アリルとしては、例えばアリルクロリド、アリルブロミド、アリルヨージド等が挙げられる。ハロゲン化アリルの使用量に特に制限は無いが、一般式（１０）で表わされるカルボン酸化合物に対して、通常、２〜２０当量の範囲であるのが好ましく、反応速度および容積効率の観点からは、２．３〜１０当量の範囲であるのがより好ましい。これらのハロゲン化アリル化合物は試薬や工業薬品として入手可能である。

アリルアルコールは試薬や工業薬品として入手可能である。アリルアルコールの使用量に特に制限は無いが、一般式（１０）で表わされるカルボン酸化合物に対して、通常、２〜１０当量の範囲であるのが好ましく、２〜５当量の範囲であるのがより好ましい。

酸性物質としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、硫酸が挙げられ、酸性物質の使用量は、一般式（１０）で表わされるカルボン酸化合物に対して０．００１〜０．１当量の範囲であるのが好ましく、０．００５〜０．０５当量の範囲であるのがより好ましい。

塩基性物質としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属の水素化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸化物、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の炭酸水素化物、アルコラート等が一般に用いられるが、第４級アンモニウム化合物や脂肪族アミンや芳香族アミンのような有機塩基を用いることも可能である。塩基性物質の使用量は、一般式（１０）で表わされるカルボン酸化合物に対して０．５〜３０当量の範囲であるのが好ましく、２〜１５当量の範囲であるのがより好ましい。

触媒として、例えば銅、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、バナジウム等の遷移金属や遷移金属塩が用いられるが、このうち銅化合物が好適に用いられる。
銅化合物としては特に限定はなく、ほとんどの銅化合物が用いられるが、塩化第一銅、臭化第一銅、酸化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、硫酸第一銅、硫酸第二銅、塩化第二銅、水酸化第二銅、臭化第二銅、リン酸第二銅、硝酸第一銅、硝酸第二銅、炭酸銅、酢酸第一銅、酢酸第二銅等が好ましい。その中でも特に、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅、硫酸銅、酢酸第二銅は容易に入手可能で安価な点で好適である。

反応は、溶媒の存在下または不存在下に実施できる。溶媒としては、反応に悪影響を与えない限り特に制限はないが、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の飽和脂肪族炭化水素；ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、スルホラン等が挙げられる。これらは一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。溶媒を使用する場合、その使用量に特に制限はないが、一般式（１０）で表わされるカルボン酸化合物に対して、通常、０．０１〜２０倍重量の範囲であるのが好ましく、０．１〜１０倍重量の範囲であるのがより好ましい。本反応の場合、溶媒を特に使用しなくても脂肪族多官能アリルエステル、及び脂環式多官能アリルエステルから選択される多官能アリルエステルを効率よく製造することができる。

特に、塩基性物質を水溶液として反応に用いる場合、反応を促進させるために相間移動触媒を使用するのが好ましい。相間移動触媒に特に制限はないが、例えばトリオクチルメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩；テトラブチルホスホニウムクロリド等のホスホニウム塩；１５−クラウン−５、１８−クラウン−６等のクラウンエーテル等が挙げられる。相間移動触媒を使用する場合、その使用量は、一般式（１０）で表わされるカルボン酸化合物に対して、通常、０．００１〜１当量の範囲であるのが好ましく、０．０１〜０．４当量の範囲であるのがより好ましい。

反応温度は、十分な反応速度を得、かつ副反応を効果的に抑え高収率を得る意味において、通常、−３０〜１５０℃の範囲であるのが好ましく、−１０〜１２０℃の範囲であるのがより好ましい。また、反応時間は１０分〜１５時間の範囲であるのが好ましく、副反応抑制の観点からは１０分〜１０時間の範囲であるのが好ましい。

反応は、窒素、アルゴンのような不活性ガス雰囲気下で実施するのが好ましい。また、反応は大気圧下でも加圧下でも実施できるが、製造設備面の観点からは、大気圧下で実施するのが好ましい。反応は、例えば攪拌型反応装置に原料を一度に、または分割して仕込み、上記「００３４」記載の所定温度で所定時間反応させることにより行なうことができる。

反応終了後、得られた反応混合液を中和した後、必要に応じて水、飽和食塩水等で洗浄してから濃縮し、さらに蒸留、カラムクロマトグラフィー等の、有機化合物の精製において通常用いられる精製操作を行なうことによって、純度の高い脂肪族多官能アリルエステル、及び脂環式多官能アリルエステルから選択される多官能アリルエステルを取得できる。

本発明のライニング用組成物において、ビニルエステル樹脂１００重量部に対して、脂肪族多官能アリルエステル、及び脂環式多官能アリルエステルから選択される多官能アリルエステルを２０重量部以上含有することが好ましく、２５重量部以上含有することがより好ましく、３５重量部以上含有することが特に好ましく、８０重量部以下含有することが好ましく、７５重量部以下含有することがより好ましく、７０重量部以下含有することが特に好ましい。

本発明のライニング用組成物においては、脂肪族多官能アリルエステル、及び脂環式多官能アリルエステルから選択される多官能アリルエステルに加えて、多官能（メタ）アクリレートを必要に応じて使用することができる。多官能（メタ）アクリレートを配合することにより、硬化速度をより速くすることができる。
ここで、本明細書において、多官能（メタ）アクリレートとは、２個以上の（メタ）アクリレート基を有する化合物を意味する。なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレ−トの一方又は両方を意味する。
多官能（メタ）アクリレートとしては、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレ−ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレ−ト、１，６− ヘキサンジオールジアクリレート等を挙げることができる。また、これらの多官能（メタ）アクリレートは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
多官能（メタ）アクリレートが有する（メタ）アクリレート基の数は、２〜６が好ましく、２〜４がより好ましい。
多官能（メタ）アクリレートとしては、未反応のまま残留する架橋剤量（多官能アリルエステル量、多官能（メタ）アクリレート量）が減少し、得られる硬化物の物性をより良好なものとすることができるという理由から、多官能メタクリレートであることが好ましい。

本発明のライニング用組成物において、ビニルエステル樹脂１００重量部に対して、多官能（メタ）アクリレートを５重量部以上含有することが好ましく、１０重量部以上含有することがより好ましく、１２重量部以上含有することが特に好ましく、８０重量部以下含有することが好ましく、７５重量部以下含有することがより好ましく、７０重量部以下含有することが特に好ましい。

本発明のライニング用組成物において、熱重合開始剤、光重合開始剤を限定なく用いることができる。

熱重合開始剤としては、特に限定されないが、パーオキシド化合物、アゾ化合物が好ましく、具体的にはベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル） パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル類等のパーオキシド化合物、１，１’−アゾビスシクロヘキサン−１−カルボニトリル、２、２’−アゾビス−（２、４−ジメチルバレロニトリル）、２、２’−アゾビス−（４−メトキシ−２、４−ジメチルバレロニトリル）２、２’−アゾビス−（メチルイソブチレート）、α、α−アゾビス−（イソブチロニトリル）、４、４’−アゾビス−（４−シアノバレイン酸） 等のアゾ化合物を例示することができる。また、これらの熱重合開始剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明のライニング用組成物において、ビニルエステル樹脂１００重量部に対して、熱重合開始剤を０．００１重量部以上含有することが好ましく、０．００５重量部以上含有することがより好ましく、０．０１重量部以上含有することが更に好ましく、０．５重量部以上含有することが特に好ましく、１０重量部以下含有することが好ましく、８重量部以下含有することがより好ましく、５重量部以下含有することが特に好ましい。

光重合開始剤としては、特に限定されないが、ベンゾインエーテル化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、チオキサントン化合物が好ましく、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾフェノン、ベンジル、メチルオルソベンゾイルベンゾエート等のベンゾフェノン化合物、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン化合物、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン化合物を例示することができる。
光重合開始剤には、金属石鹸類、金属キレート類、アニリン類、アミン類を促進剤として併用することができる。具体的には、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸バナジウム、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウム等金属石鹸類、バナジウムアセチルアセテート、コバルトアセチルアセテート、鉄アセチルアセトネート等の金属キレート類、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ） ベンズアルデヒド、４−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］ ベンズアルデヒド、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ） ベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン、トリエタノールアミン、ｍ−トルイジン、ジエチレントリアミン、ピリジン、４−フェニルモルホリン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン、ジエタノールアニリン等のアニリン類、Ｎ，Ｎ−置換−ｐ−トルイジン、４−（Ｎ，Ｎ−置換アミノ） ベンズアルデヒド等のアミン類が挙げられる。また、これらの光重合開始剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明のライニング用組成物において、ビニルエステル樹脂１００重量部に対して、光重合開始剤を０．００１重量部以上含有することが好ましく、０．００５重量部以上含有することがより好ましく、０．０１重量部以上含有することが特に好ましく、１０重量部以下含有することが好ましく、８重量部以下含有することがより好ましく、５重量部以下含有することが特に好ましい。

また、本発明のライニング用組成物には、増粘剤、着色剤、可塑剤、充填剤、難燃剤等を、本発明の効果を阻害しない範囲内で含んでいてもよい。

本発明のライニング用組成物を用いたライニング方法については特に限定されないが、本発明のライニング用組成物を含浸させた基材からなるライニング材を流体圧力等により既設管内に挿入し、既設管内面に内張り、圧着し、加熱又は光照射し、強化プラスチック管を形成させる方法を挙げることができる。
即ち、ライニング材を既設管内に挿入し、既設管内をライニングする方法において、本発明のライニング用組成物を基材に含浸する工程、含浸することにより得られたライニング材を既設管内に挿入する工程、及び挿入したライニング材を加熱又は光照射し、既設管内を被覆する工程を含むことを特徴とするライニング方法である。

ライニング用組成物を含浸させる基材としては、本発明のライニング用組成物を含浸できる基材である限り、特に限定されないが、不織布、フェルト、チョップドストランドマット等が用いられ、ポリオレフィン系、ポリエステル系、ポリアミド系、芳香族系樹脂等の不織布、ポリエステル、ポリアミド、ポリプロピレン等のフェルト、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維等の無機系繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維、ビニルエステル繊維、ポリエチレンやポリプロピレン等のオレフィン系繊維を用いたチョップドストランドマットが挙げられる。不織布、フェルト、チョップドストランドマットは、組み合わせて層を形成して用いてもよい。

ライニング用組成物を基材に含浸させる方法としては、特に限定されない。ライニング用組成物を基材に接触させることにより、ライニング用組成物が基材に含浸することとなる。例えば、ライニング用組成物溶液に基材を浸漬させることにより、ライニング用組成物を基材に含浸させることができる。

また、本発明のライニング材は基材に本発明のライニング用組成物を含浸させることによって得られるが、その片面、又は両面にポリウレタン等の透過性プラスチックフィルムで覆われた構成であってもよい。

含浸することによって得られたライニング材を既設管内に挿入する工程において、その方法については、特に制限がないが、特開２００３−１６５１５８号公報等に記載された方法を例示することができる。即ち、ライニング材を平坦状として密閉容器内に折り畳んで積み重ねた状態で配備し、その一端を外側に折り返してこれを前記密閉容器に接続された反転ノズルの開口端外周に取り付け、前記密閉容器内に水圧等の流体圧を作用させて管ライニング材を管路内に反転挿入し、ライニング材を管路内面に押圧した状態にする等が挙げられる。

挿入したライニング材を加熱又は光照射し、既設管内を被覆する工程において、加熱・光照射の方法については、特に限定されない。
ライニング材において、ライニング用組成物を熱硬化させる場合には、加圧スチームを供給することにより硬化させる方法、温水を供給することにより硬化させる方法等を例示することができる。
ライニング材において、ライニング用組成物を光硬化させる場合には、紫外線を照射し続ける光源が、管路内を一定の速度で移動することにより管体ライニング材が硬化し、管体内部に構造物を形成させる。光放射源からの照射時間としては、光源の有効波長領域、出力、照射距離、ライニング材の厚さ等により異なるが、０．０５〜１時間である。

また、被ライニング体（ライニング対象物）にライニング用組成物を直接塗布し、加熱又は光照射させることにより、ライニングすることもできる。尚、加熱又は光照射については、上記「００５１」と同様の方法・条件で行うことができる。

被ライニング体（ライニング対象物）にライニング用組成物を塗布する際には、球形又はカプセル型のピグを用いる、加圧、又は吸引による気流を用いることにより、より均一に塗布することができる。

以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。

後述の実施例および比較例で用いた材料を以下に説明する。

ビニルエステル樹脂
ビニルエステル樹脂：昭和電工株式会社製 リポキシＶＲ−９０（ビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂、数平均分子量＝１，０００、軟化点＝６０℃）

開始剤
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロへキシル）パーオキシジカーボネート：化薬アクゾ株式会社製 パーカドックス１６
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート：日油株式会社製 パーブチルＺ

架橋剤
フタル酸ジアリル：株式会社大阪ソーダ製 ダイソーダップモノマー
マレイン酸ジアリル：和光純薬工業株式会社製
フマル酸ジアリル：合成例１
コハク酸ジアリル：合成例２
アジピン酸ジアリル：合成例３
イタコン酸ジアリル：合成例４
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル：合成例５
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル：合成例６
１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート：共栄社株式会社製

合成例１：フマル酸ジアリルの合成
５００ｍＬのフラスコにアリルアルコール１４５．２ｇ（２．５０ｍｏｌ）、トルエン１３７．５（１．４９ｍｏｌ）、フマル酸１１６．１ｇ（１．００ｍｏｌ）、ドデシルベンゼンスルホン酸６．５３ｇ（０．０２ｍｏｌ）を仕込み、磁気撹拌子で撹拌させオイルバスで還流させた。２４時間後、加熱を止め、フラスコを冷却した。得られた反応液に対して中和、水洗を行い、低沸分をロータリーエバポレーターで留去し、得られた濃縮液を減圧蒸留することで目的のフマル酸ジアリルを７４．０ｇ得た。得られた化合物を実施例２に用いた。

合成例２：コハク酸ジアリルの合成
５００ｍＬのフラスコにアリルアルコール１５９．７ｇ（２．７５ｍｏｌ）、トルエン１５１．３（１．６４ｍｏｌ）、無水コハク酸１１０．１ｇ（１．１０ｍｏｌ）、ドデシルベンゼンスルホン酸７．１８ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を仕込み、磁気撹拌子で撹拌させオイルバスで還流させた。８時間後、加熱を止め、フラスコを冷却した。得られた反応液に対して中和、水洗を行い、低沸分をロータリーエバポレーターで留去し、得られた濃縮液を減圧蒸留することで目的のコハク酸ジアリルを１８４．４ｇ得た。得られた化合物を実施例３に用いた。

合成例３：アジピン酸ジアリルの合成
５００ｍＬのフラスコにアリルアルコール１５９．７ｇ（２．７５ｍｏｌ）、トルエン１５１．３（１．６４ｍｏｌ）、アジピン酸１４６．１ｇ（１．００ｍｏｌ）、ドデシルベンゼンスルホン酸７．１８ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を仕込み、磁気撹拌子で撹拌させオイルバスで還流させた。１０時間後、加熱を止め、フラスコを冷却した。得られた反応液に対して中和、水洗を行い、低沸分をロータリーエバポレーターで留去し、得られた濃縮液を減圧蒸留することで目的のアジピン酸ジアリルを１８１．０ｇ得た。得られた化合物を実施例４に用いた。

合成例４：イタコン酸ジアリルの合成
５００ｍＬのフラスコにアリルアルコール２７５．９ｇ（４．７５ｍｏｌ）、トルエン２６１．３（２．８３ｍｏｌ）、イタコン酸２４８．９ｇ（１．９０ｍｏｌ）、ドデシルベンゼンスルホン酸１２．４１ｇ（０．０３８ｍｏｌ）を仕込み、磁気撹拌子で撹拌させオイルバスで還流させた。３０時間後、加熱を止め、フラスコを冷却した。得られた反応液に対して中和、水洗を行い、低沸分をロータリーエバポレーターで留去し、得られた濃縮液を減圧蒸留することで目的のイタコン酸ジアリルを１４５ｇ得た。得られた化合物を実施例５に用いた。

合成例５：１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリルの合成
５００ｍＬのフラスコにアリルアルコール１５０．５ｇ（２．５９ｍｏｌ）、トルエン１６０．５（１．７４ｍｏｌ）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物２００．０ｇ（１．３０ｍｏｌ）、ドデシルベンゼンスルホン酸７．１８ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を仕込み、磁気撹拌子で撹拌させオイルバスで還流させた。１０時間後、加熱を止め、フラスコを冷却した。得られた反応液に対して中和、水洗を行い、低沸分をロータリーエバポレーターで留去し、得られた濃縮液を減圧蒸留することで目的の１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリルを１２４．１ｇ得た。得られた化合物を実施例６に用いた。

合成例６：１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリルの合成
５００ｍＬのフラスコにアリルアルコール１７０．５ｇ（２．９３ｍｏｌ）、トルエン１５０．１（１．６３ｍｏｌ）、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸２４１．１ｇ（１．４０ｍｏｌ）、ドデシルベンゼンスルホン酸７．１８ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を仕込み、磁気撹拌子で撹拌させオイルバスで還流させた。２０時間後、加熱を止め、フラスコを冷却した。得られた反応液に対して中和、水洗を行い、低沸分をロータリーエバポレーターで留去し、得られた濃縮液を減圧蒸留することで目的の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリルを１１０．６ｇ得た。得られた化合物を実施例７に用いた。

開始剤希釈剤
フタル酸ジアリル：株式会社大阪ソーダ製 ダイソーダップモノマー

実施例および比較例に用いたビニルエステル樹脂組成物の成分の組成を表１に示す。表内組成の数値単位は重量部であり、（）内数字はビニルエステル樹脂１００重量部に対する重量部である。

ライニング用組成物の調製
表１に示す組成に従い、ビニルエステル樹脂と架橋剤との重量合計が５０ｇとなるように樹脂と架橋剤をそれぞれ秤量し、遊星ミル（クラボウ社製マゼルスターＫＫ２５０Ｓ）を用いて合計５分間混練した。次に、８０〜９０℃に加温させつつ、ビニルエステル樹脂が架橋剤に溶解するまで、遊星ミルでの撹拌を行った。ビニルエステル樹脂が架橋剤に溶解し、均一になったところで加温、及び撹拌をやめ、室温になるまで冷却した。室温まで冷却させたのち、開始剤希釈剤にて希釈された開始剤を添加し、遊星ミルで３０℃以上の熱を持ち過ぎないように撹拌を行い、ライニング用組成物を調製した。

粘度測定
得られたライニング用組成物の粘度はＥ型粘度計ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ ＲＶ ＤＶ２Ｔを用いてコーン角３°、半径１２ｍｍ、温度２５℃の条件下で回転数１ｒｐｍでの粘度を読み取ることにより測定した。結果を表２に示す。
また、ライニング用組成物調製後からの０時間後、１８時間後において、２５℃で保管した際の粘度を、表３に示す。

高温硬化特性試験
外径１８ｍｍ×高さ１６５ｍｍの試験管（型番：Ｐ−１８ＳＭ（日電理化硝子社製））に、底部から７．６２ｃｍの位置までライニング用組成物を注ぎ込み、Ｋ型熱電対を注ぎ込んだ樹脂の高さの中心部（底部より３．８１ｃｍ）のところに合わせた。続いて、６５．５℃に加温させたオイルバス中に注ぎこんだ樹脂の液面がオイルバスの液面の１ｃｍ下になるように、試験管の高さを合わせ、ゲル化時間（６０．０℃〜７１．１℃までの時間）、硬化時間（６０．０℃〜最高到達温度までの時間）、最高到達温度を記録した。測定結果を表２に示す。

引張弾性率測定
縦×横×厚みが５ｍｍ×２２ｍｍ×１ｍｍのライニング用組成物の硬化物試験片を作製してこれをＪＩＳ Ｋ ７１６１を参考にして引張試験した時に得られた応力−ひずみ曲線の傾きから引張弾性率を算出した。試験片は、上記サイズの注型枠を有するポリジメチルシロキサンでできたブロックを準備して、これに上記ライニング用組成物を注入し、８０℃８時間恒温オーブン内にて硬化させることにより作製した。引張試験は東洋精機製作所社製ストログラフＥ３−Ｌを用いて引張速度２０ｍｍ／ｍｉｎで測定した。測定結果は表４に示す。

表２に示すように、脂肪族多官能アリルエステル、及び脂環式多官能アリルエステルから選択される多官能アリルエステルを用いた実施例１〜７は比較例１と比較して、ライニング用組成物の粘度が低く、ハンドリングに優れる。即ち、ビニルエステル樹脂に対して一般式（１）で示される多官能アリルエステルは、希釈性に優れていることが示唆されており、粘度を下げるために過剰に架橋剤を加えなくてもよく、ライニングした際の硬化物の物性を損なうことがないため、非常に有用である。
なお、比較例１では、ライニング用組成物の粘度が高いため、基材への含浸に手間がかかるおそれがあるのに対し、実施例１〜７では、ライニング用組成物の粘度が低いため、基材への含浸を容易に行うことができる。

また、表２に示すように、脂肪族多官能アリルエステル、及び脂環式多官能アリルエステルから選択される多官能アリルエステルを用いた実施例１〜７は、比較例１と比較してゲル化時間及び最高到達温度までの時間（硬化時間）が短く、反応性に優れる。

更に、表２に示すように、実施例２では最高到達温度が高く、発生した熱量で加速度的に反応が進みやすいことが示唆され、反応に関与する架橋剤が増えるため、未反応架橋剤の残存率を低下し、良好な硬化物の物性が得られることが示唆される。

表３に示すように、脂肪族多官能アリルエステル及び脂環式多官能アリルエステルから選択される多官能アリルエステルを用いた実施例１〜７は、比較例１と比較して粘度変化量が少なく、保存安定性に優れる。

表４に示すように、脂肪族多官能アリルエステル、及び脂環式多官能アリルエステルから選択される多官能アリルエステルを用いた実施例１〜７は、比較例１と比較して、引張弾性率が高い値を示しており、ライニング構造材料として優れる。

下水道管、上水道管、農業用水管、ガス管等の埋設管等の種々の既設管の内周面を更生する際に、本発明のライニング材用組成物は有用である。

Claims (5)

1. ビニルエステル樹脂と、
   脂肪族多官能アリルエステル、及び脂環式多官能アリルエステルから選択される多官能アリルエステルを含有することを特徴とするライニング用組成物。
2. 脂肪族多官能アリルエステル、及び脂環式多官能アリルエステルから選択される多官能アリルエステルが、一般式（１）で示される多官能アリルエステルであることを特徴とする請求項１に記載のライニング用組成物。
   

   

   ［式中、ｎは２〜４いずれかの整数を表わし、ｚはｎ価の脂肪族炭化水素基、ｎ価の脂環式炭化水素基、又は結合部（但し、ｎが２の場合のみ）である。］
3. 脂肪族多官能アリルエステル、及び脂環式多官能アリルエステルから選択される多官能アリルエステルが、コハク酸ジアリル、フマル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、イタコン酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、シクロヘキサンジカルボン酸ジアリルのいずれかであることを特徴とする請求項１又は２に記載のライニング用組成物。
4. ビニルエステル樹脂１００重量部に対して、脂肪族多官能アリルエステル、及び脂環式多官能アリルエステルから選択される多官能アリルエステルを２０重量部以上、８０重量部以下含有することを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載のライニング用組成物。
5. 基材に請求項１〜４いずれかに記載のライニング用組成物を含浸させることを特徴とするライニング材。