JP2011521151A - 風車プロペラ羽根及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

強化樹脂マトリックス中の強化用繊維を含んでなる風車羽根。前記樹脂マトリックスは（ａ）１種若しくはそれ以上のエポキシ樹脂及び／又は１種若しくはそれ以上のエポキシビニルエステル樹脂、（ｂ）１種又はそれ以上の反応性希釈剤並びに（ｃ）少なくとも１種の両親媒性ブロックコポリマーを含む組成物から製造される。前記両親媒性ブロックコポリマーは、少なくとも２種の異なったポリエーテルブロックを含み、前記組成物中に、前記マトリックス組成物の全体積基準で約０．５体積％〜約１０体積％の量で存在する。

Description

本発明は、一般的に、風力タービン発電機用のプロペラ羽根（以下単に「風車羽根」という）及びこのような風車羽根の製造方法に関する。風車羽根は、硬化し、強化したエポキシ樹脂マトリックス中の強化用繊維を含んでなる。

エポキシ樹脂は、しばしば、液体エポキシ樹脂組成物を繊維強化材の中に注入し、その後、この組成物を硬化させることを含むプロセスによる、風車プロペラの繊維強化羽根の製造に使用されている。風力タービン発電機のプロペラは、通常、典型的には少なくとも２０メートルでしばしば約４０メートル以下、或いはもっと長い（例えば約７０メートル以下）の長さを有する３個の個々の羽根を含む。このプロペラ羽根の長さのために、これらの羽根が、特に使用状態にあるとき（即ちプロペラが回転しているとき）付される力は、実質的に、マトリックス樹脂組成物に強化用材料を添加することによってマトリックスエポキシ樹脂を強化させることを望ましく又は必要にさえする。

エポキシ樹脂用の多数の種類の強化用材料が存在するが、これらの全ては、加工上の問題を創り出す傾向を有する。特に、反応性液体ポリマーは、高い粘度を有する傾向があり、これは、注入プロセスを改良しなくてはならないことを意味する。例えば特許文献１（その全部の開示を参照して本明細書中に含める）には、液体強化用材料の使用が教示されているが、特許文献１は、加工のために適している粘度を示すために、得られる組成物を加熱しなくてはならないことを明らかにしている。例えばそのセクション００２２には、「この硬化性組成物は、約１００°Ｆよりも高い又は約１１０°Ｆよりさえも高い温度で使用することができる。典型的な操作温度は、約１２０°Ｆ付近である。前記の操作温度で、この硬化性組成物は、約４５０よりも低い又は約４００よりも低い又は約３５０［ｃｐｓ］よりも低い粘度を有する。」と記載されている。更に、これらの比較的低い粘度を得るために、環境温度よりも高い温度の適用のみならず、強化用繊維の中に注入されるべき組成物の粘度を更に低下させることを助けるために、低粘度反応性希釈剤の添加が必要である。

予備形成された粒子、例えばコア−シェルゴム又は無機粒子もエポキシ樹脂を強化するために使用することができる。例えば非特許文献１（その全開示を参照して本明細書中に含める）参照。これらの粒子は、先ず、エポキシ樹脂の中への分散を必要とし、これは粘稠なエポキシ樹脂になる。最終配合物は、粘度を低下させることを助けるための反応性希釈剤で希釈することができるが、多すぎる反応性希釈剤は、これから成形された物品の機械的特性に於ける低下に至り得る。更に、これらの予備形成された粒子の一部が、最終コンポジット羽根の重要成分である繊維マトリックスにより、注入プロセスの間に液体配合物から濾過除去される機会が存在する。これは、より少ない強化用材料が、全熱硬化性樹脂システム又はその少なくとも一部中に存在するであろうために、コンポジットの少なくとも一部の靱性に於ける低下に至り得る。

米国特許出願公開第２００４／００５３０５５Ａ１号明細書

Ｓｐｒｅｎｇｅｒ Ｓ．等、「ナノ粒子によって最適化されたゴム強化ＦＲＣ(Rubber toughened FRCs optimized by nanoparticles)」、ＪＥＣ−Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ、第１９号、２００５年８月−９月、第７３−７６頁

本発明者らは、得られるシステム（反応性希釈剤を含有する）が、エポキシ樹脂システムを、大きい物品、例えば風車羽根の製造に於いて使用するのに適するようにする、環境温度での粘度を示すために、液体強化用材料がエポキシ樹脂システムの中に含有されるとき熱の適用を必要としない液体強化用材料の種類を見出した。

公知の強化用材料と比較した、本発明の強化用材料の別の利点は、強化の予定のレベルで及び同じ温度で所望の加工粘度を得るために、公知の強化用材料でよりも遙かに少ない反応性希釈剤が、通常、本発明の強化用材料で必要であることである。この利点の重要性は、殆どの場合に、反応性希釈剤が、硬化繊維強化コンポジットの機械的特性に悪影響を与え、従って、できるだけ少ない反応性希釈剤を使用することが望ましいことである。例えば伝統的な強化用材料及び柔軟剤とは反対に、本発明の液体強化用材料は、通常、樹脂のガラス転移温度及び／又はコンポジットの弾性率に著しく影響を与えることなく、繊維強化コンポジットの破壊靱性に於ける（顕著な）増加を与えるであろう。

本発明の強化用材料の更に別の利点は、この強化用材料が、通常、硬化プロセスを遅くし、よって、繊維強化材中に注入される組成物の粘度が、過度に急速に上昇するのを防止することである。これに関して、風車羽根の大きいサイズのために、樹脂組成物に、強化用繊維マトリックス中に完全に注入するためのかなりの長さの時間を与えることが必要であることを認識すべきである。エポキシ樹脂組成物が過度に急速に硬化する場合、この組成物は、組成物が更なる侵入のために過度に粘稠になる前に、繊維の隙間に完全に侵入することができず、それによって、繊維強化材内に空きスペース及び結果として得られる羽根の弱化を生じさせるであろう。本発明の強化用材料は、風車羽根の製造のためのマトリックス樹脂として使用することができる他の樹脂、例えばエポキシビニルエステル樹脂と組み合わせても、それらの有利な特性を示すであろう。

本発明は、強化樹脂マトリックス中の強化用繊維を含む風車羽根を提供する。このマトリックスは、（ａ）１種若しくはそれ以上のエポキシ樹脂及び／又は１種若しくはそれ以上のエポキシビニルエステル樹脂、（ｂ）１種又はそれ以上の反応性希釈剤並びに（ｃ）１種又はそれ以上の強化用両親媒性ブロックコポリマー（即ち１種又はそれ以上の親エポキシ性ブロックと１種又はそれ以上の疎エポキシ性ブロックとの両方を含むブロックコポリマー）を含んでなる硬化性組成物から製造される。この両親媒性ブロックコポリマーは、少なくとも２種の異なったポリエーテルブロックを含み、組成物中に、組成物の全体積基準で、約０．５体積％〜約１０体積％の量で存在する。

一つの面に於いて、成分（ｃ）は、組成物中に、約５体積％以下及び／又は約１体積％以上の量で存在してよい。一つの態様に於いて、成分（ｃ）は、組成物中に、組成物の全体積基準で、少なくとも約１体積％〜約５体積％の量で存在してよい。

別の面に於いて、成分（ｂ）は、組成物中に、組成物の全体積基準で約５体積％〜約２５体積％の量で存在してよく、及び／又は成分（ａ）は、組成物の全体積基準で約３０体積％〜約９５体積％の量で存在してよい。

更に別の面に於いて、マトリックス組成物は、このマトリックス組成物と同じ初期粘度を有し、成分（ｃ）を含有しないで成分（ａ）及び（ｂ）を含む、比較組成物から製造された物品の破壊靱性よりも高い、それから製造された物品の破壊靱性を提供することができる。例えばこのマトリックス組成物から製造された物品の破壊靱性（例えばＡＳＴＭ Ｄ５０４５−９３（その全部を参照して本明細書中に含める）により決定されたとき）は、この比較組成物から製造された物品の破壊靱性の少なくとも約１５０％、例えば少なくとも約２００％又は少なくとも約２５０％であろう。更に、このマトリックス組成物の粘度は、この比較組成物の粘度が同じ条件下で増加する速度とほぼ同じ又はこれよりも低い速度で増加するであろう。

なお別の面に於いて、このマトリックス組成物の成分（ｃ）は、少なくとも４個の炭素原子を有する１種又はそれ以上のアルキレンオキシドモノマー単位を含む少なくとも１種のポリエーテルブロックＡを含んでなる、１種又はそれ以上の両親媒性ブロックコポリマー（以下、「ブロックコポリマーＩ」として参照することがある）を含んでいてよい。例えば１種又はそれ以上のブロックコポリマーＩは、ポリブチレンオキシドブロック、ポリヘキシレンオキシドブロック、ポリドデシレンオキシドブロック及びポリヘキサデシレンオキシドブロックから独立に選択される１種又はそれ以上のポリエーテルブロックＡを含んでいてよい。

別の面に於いて、１種又はそれ以上のブロックコポリマーＩは、２個又は３個の炭素原子を有する１種又はそれ以上のアルキレンオキシドモノマー単位を含む少なくとも１種のポリエーテルブロックＢを含んでいてよい。例えば１種又はそれ以上のブロックコポリマーＩは、ポリエチレンオキシドブロック、ポリプロピレンオキシドブロック及びポリ（エチレンオキシド−共−プロピレンオキシド）ブロックから独立に選択される１種又はそれ以上のポリエーテルブロックＢを含んでいてよい。

更に別の面に於いて、１種又はそれ以上のブロックコポリマーＩは、少なくとも１種のポリ（ブチレンオキシド）のブロックＡ及び少なくとも１種のポリ（エチレンオキシド）のブロックＢからなっていてよく並びに／又は１種又はそれ以上のブロックコポリマーＩは、ポリ（エチレンオキシド）−ｂ−ポリ（ブチレンオキシド）ブロックコポリマー及びポリ（エチレンオキシド）−ｂ−ポリ（ブチレンオキシド）−ｂ−ポリ（エチレンオキシド）トリブロックコポリマーの一方若しくは両方を含んでいてよい。

別の面に於いて、１種又はそれ以上のブロックコポリマーＩ中の１種又はそれ以上のブロックＡと１種又はそれ以上のブロックＢとの重量比は約１０：１〜約１：１０であってよい。

本発明の風車羽根の別の面に於いて、成分（ｃ）は、（例えば１種又はそれ以上のブロックコポリマーＩに加えて又はこれの代わりに）ブロックコポリマー（以下、「ブロックコポリマーＩＩ」として参照することがある）の全重量基準で、約７０重量％〜約９５重量％の１種又はそれ以上のポリ（プロピレンオキシド）ブロック及び約５重量％〜約３０重量％の１種又はそれ以上のポリ（エチレンオキシド）ブロックを含むポリ（エチレンオキシド）−ポリ（プロピレンオキシド）ブロックコポリマーである１種又はそれ以上のブロックコポリマーを含んでいてよい。例えば１種又はそれ以上のブロックコポリマーＩＩは、約２０重量％以下の１種又はそれ以上のポリ（エチレンオキシド）ブロックを含んでいてよい。

本発明の風車羽根の別の面に於いて、少なくとも１種の両親媒性ブロックコポリマーは、約１，０００〜約３０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有していてよい。

別の面に於いて、マトリックス組成物の成分（ａ）は、１種又はそれ以上のエポキシ樹脂、例えば多価アルコールのポリグリシジルエーテル、多価フェノールのポリグリシジルエーテル、ポリグリシジルアミン、ポリグリシジルアミド、ポリグリシジルイミド、ポリグリシジルヒダントイン、ポリグリシジルチオエーテル、エポキシ化脂肪酸又は乾性油、エポキシ化ポリオレフィン、エポキシ化ジ不飽和酸エステル及びエポキシ化不飽和ポリエステルから選択される１種又はそれ以上のエポキシ樹脂を含んでいてよい。例えば成分（ａ）は、少なくとも１種の多価フェノールのポリグリシジルエーテル、例えばビスフェノール化合物（例えばビスフェノールＡ又はビスフェノールＦ）のジグリシジルエーテルを含んでいてよい。

更に別の面に於いて、１種又はそれ以上のエポキシ樹脂は約１００〜約３，０００のエポキシド当量重量及び／又は少なくとも約１，０００ｃｐｓの２５℃での粘度を有してよい。

本発明の風車羽根の別の面に於いて、マトリックス組成物の成分（ａ）は１種又はそれ以上のエポキシビニルエステル樹脂を含んでいてよい。例えば１種又はそれ以上のエポキシビニルエステル樹脂は、少なくとも約１，０００ｃｐｓの２５℃での粘度を有してよい。

なお更に別の面に於いて、マトリックス組成物の成分（ｂ）は約１００ｃｐｓ以下である２５℃での粘度を有してよい。

別の面に於いて、このマトリックス組成物は約５００ｃｐｓ以下である２５℃での粘度を有してよい。

別の面に於いて、このマトリックス組成物は１種又はそれ以上の硬化剤を更に含んでいてよい。

本発明の風車羽根の別の面に於いて、強化用繊維は、炭素繊維、グラファイト繊維、ホウ素繊維、石英繊維、酸化アルミニウム繊維、ガラス繊維、炭化ケイ素繊維及びアラミド繊維の１種若しくはそれ以上を含んでいてよく、そして／又はこの強化用繊維は、強化用繊維プラスマトリックスの合計重量基準で、約５重量％〜約８０重量％の量で存在していてよい。

更に別の面に於いて、風車羽根は、少なくとも約２０ｍの長さ（例えば少なくとも約３０ｍの長さ又は少なくとも約４０ｍの長さ）を有していてよい。

本発明は（その種々の面を含む）前記のような繊維強化風車羽根を製造用強化樹脂マトリックス組成物も提供する。

本発明は風車羽根の製造方法であって、この方法は、（ｉ）強化用繊維を硬化性樹脂マトリックス組成物と一緒し、そして（ｉｉ）このマトリックス組成物を硬化させることを含んでなる方法も提供する。

このマトリックス組成物は、（ａ）１種若しくはそれ以上のエポキシ樹脂及び／又は１種若しくはそれ以上のエポキシビニルエステル樹脂、（ｂ）１種又はそれ以上の反応性希釈剤、（ｃ）少なくとも１種の両親媒性ブロックコポリマー並びに（ｄ）１種又はそれ以上の硬化剤からなる。マトリックス組成物の成分（ｃ）は、少なくとも２種の異なったポリエーテルブロックを含んでなり、マトリックス組成物の全体積基準で、約０．５体積％〜約１０体積％の量で存在する。

一つの面に於いて、本発明の方法はマトリックス組成物を強化用繊維の中に注入することを含んでいてよい。例えば強化用繊維はマトリックス組成物がその中に注入される前は乾燥状態であってよい。

本発明の方法の別の面に於いて、マトリックス組成物は、注入時点で、約４０℃以下、例えば約３０℃以下の温度にあってよい。

別の面に於いて、本発明の方法は、マトリックス組成物を、例えば約３０℃〜約１５０℃の温度で、熱硬化させることからなっていてよい。

本発明の他の特徴及び利点は、下記の本件明細書に記載されるであろうし、その説明から部分的に明らかであろうし又は本発明の実施によって学ぶことができる。本発明は、記載された明細書及び特許請求の範囲中に特に指摘された、組成物、製品及び方法によって実現され、達成されるであろう。

本発明を、下記の発明を実施するための形態に於いて、本発明の例示的態様の非限定例の手段によって、図面を参照して更に説明する。
図１は下記の例１及び２に於いて説明したマトリックス組成物の、粘度対硬化時間及び温度のグラフを表す。

他の方法で記載しない限り、化合物又は成分に対する参照には、化合物又は成分それ自体並びに他の化合物又は成分と組み合わせた化合物又は成分、例えば化合物の混合物が含まれる。

本明細書中に使用される単数形（“a”，“an”及び“the”）には、文脈が他の方法で明瞭に示していない限り、複数の指示物が含まれる。

他の方法で示した場合を除いて、明細書及び特許請求の範囲に於いて使用される、成分の量、反応条件等を表す全ての数値は、全ての例に於いて、用語「約」によって修飾されるとして理解されるべきである。従って、反対に示されない限り、以下の明細書及び付属する特許請求の範囲に記載された数値パラメーターは、本発明によって得ることが探求されている所望の特性に依存して変化し得る近似値である。少なくとも、特許請求の範囲の範囲に対する均等論の適用を制限するための試みとして考えられるべきではなく、それぞれの数値パラメーターは、意味のある数字の数及び通常の丸め慣習に照らして解釈されるべきである。

更に、本明細書中の数値範囲の列挙は、その範囲内の全ての数値及び範囲の開示であると考えられる。例えば範囲が約１〜約５０である場合、例えば１、７、３４、４６．１、２３．７又はこの範囲内の全ての他の値又は範囲を含むと見なされる。

本明細書中に示される事項は、例としてであり、本発明の態様の例示的検討のみの目的のためであり、本発明の原理及び概念的特徴の、最も有用で、容易に理解される説明であると信じられるものを提供する理由で示される。これに関して、本発明の基本的理解のために必要なものよりも詳細に、本発明の態様を示すための試みはなされず、この説明は、本発明の幾つかの形を如何にして実際に具体化できるかを、当業者に明らかにする。

本発明のマトリックス組成物の成分（ｃ）の少なくとも一部として使用するために適しているポリエーテルブロックコポリマーＩの非限定例には、アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド（ＥＯ）及び／又はプロピレンオキシド（ＰＯ）から誘導される少なくとも１種のポリエーテルブロックＢ並びに少なくとも４個で、好ましくは約２０個以下（例えば約１６個以下又は約１２個以下）の炭素原子を有するアルキレンオキシド、例えば一般的にブチレンオキシド（ＢＯ）として知られている１，２−エポキシブタンから誘導される少なくとも１種のポリエーテルブロックＡからなる、ポリエーテルブロックコポリマーが含まれる。ブロックＡは、ブロックＡを与えるために一緒に共重合されるＣ４又はそれ以上の炭素のアナローグモノマーの混合物からなっていてもよい。ブロックＡは、より低い分子量のコモノマー、例えばＥＯを含有していてもよい。対応するブロックコポリマーＩの非限定例は、例えば国際特許出願公開第ＷＯ２００６／０５２７２６号明細書（その開示の全部を参照して、本明細書中に明示的に含める）に記載されている。

ブロックコポリマーＩは、２個より多いポリエーテルブロックを含有していてよい。対応するブロックコポリマーＩの非限定例には、ジブロックコポリマー（ＢＡ）；線状トリブロックコポリマー（ＢＡＢ又はＡＢＡ）、線状テトラブロックコポリマー（ＡＢＡＢ）；より高次マルチブロックコポリマー（ＡＢＡＢ）_xＡ又は（ＢＡＢＡ）_xＢ（式中、ｘは約１〜約３の範囲内の整数値である）；枝分かれしたブロックコポリマー；星形ブロックコポリマー及びこれらの任意の組合せが含まれる。枝分かれしたブロック構造又は星形ブロック構造からなる両親媒性ポリエーテルブロックコポリマーは、少なくとも１個のブロックＡ及び少なくとも１個のブロックＢを含む。

ブロックＢの非限定例には、ポリエチレンオキシドブロック、ポリプロピレンオキシドブロック、ポリ（エチレンオキシド−共−プロピレンオキシド）ブロック、ポリ（エチレンオキシド−ｒａｎ−プロピレンオキシド）ブロック及びこれらの混合物が含まれる。好ましくは、本発明に於いて使用する両親媒性コポリマーは、ポリエチレンオキシドブロックである少なくとも１個のブロックＢを含む。

一般的に、本発明の組成物の成分（ｃ）の一部として使用するコポリマーＩのポリエーテルブロックＡは炭素数４〜約２０のエポキシ化α−オレフィンの単位を含む。ブロックＡの非限定例には、ポリブチレンオキシドブロック、ポリヘキシレンオキシドブロック、ポリドデシレンオキシドブロック、ポリヘキサデシレンオキシドブロック及びこれらの混合物が含まれる。アルキレンオキシドブロックＡの他の例には、Arkemaから市販されているＣ１０〜Ｃ３０＋オレフィンを含むＶｉｋｏｌｏｘ（登録商標）エポキシ化α−オレフィンをベースにするものが含まれてよい。好ましくは、本発明に於いて使用するための両親媒性ブロックコポリマーＩは少なくとも１種のポリブチレンオキシドブロックを含む。

勿論、ポリエーテルブロックコポリマーＩがマルチブロックコポリマー構造を有するとき、ブロックＡ及びＢに加えて他のブロックセグメントがブロックコポリマー中に存在していてよい。ブロックコポリマーＩの他のブロックの非限定例には、ポリエチレン、ポリアクリル酸メチル及びこれらの混合物並びにポリエチレンプロピレン（ＰＥＰ）、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリジメチルシロキサン、ポリアルキルメチルメタクリレート、例えばポリエチルヘキシルメタクリレート及びこれらの混合物が含まれる。

本発明に於いて使用するためのブロックコポリマーＩの組成は、通常、ポリアルキレンオキシドブロックＡ約９０重量％及びポリアルキレンオキシドブロックＢ約１０重量％を含む、ポリアルキレンオキシドブロックＡ約１０重量％及びポリアルキレンオキシドブロックＢ約９０重量％までの範囲であろう。

本発明に於いて使用するブロックコポリマーＩ（及びブロックコポリマーＩＩ）の粘度は、重要ではなく、広範囲に亘って変化することができる。例えば２５℃でのこれらのブロックコポリマーの動粘度は、約４，０００ｃｐｓ（４，０００ｍＰａ・ｓ）のように高い又はより高くてもよく、約１００ｃｐｓのように低い又はより低くてもよい。これに関して、本明細書及び付属する特許請求の範囲中に示される動粘度の値はＡＳＴＭ Ｄ４４５−０６（その全部を参照して本明細書中に含める）に従って測定することができる。

前記のブロックコポリマーＩＩは、主に、ブロックコポリマーＩＩが少なくとも４個の炭素原子を有するアルキレンオキシドから誘導される少なくとも１種のポリエーテルブロックＡを含有すべきではない点で、前記のブロックコポリマーＩとは異なっている。その代わりに、ブロックコポリマーＩＩは、比較的高いパーセント（少なくとも約７０重量％、例えば少なくとも約８０重量％、少なくとも約８５重量％又は少なくとも約９０重量％）の１種又はそれ以上のポリ（プロピレンオキシド）ブロックを含有する。市販のブロックコポリマーＩＩの非限定例には、共にBASFから入手可能な、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｌ１２１及びＰｌｕｒｏｎｉｃ ３１Ｒが含まれる。両者は、比較的低い濃度のＰＥＯからなることによって特徴付けられる。Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｌ１２１は、約１０重量％のＰＥＯを含有し、約４，４００の平均分子量及び１，２００ｃｐｓの２５℃での粘度を有する、ＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯトリブロックコポリマーである。Ｐｌｕｒｏｎｉｃ ３１Ｒは、約１０重量％のＰＥＯを含有し、約３，２５０の平均分子量及び６６０ｃｐｓの２５℃での粘度を有する、ＰＰＯ−ＰＥＯ−ＰＰＯトリブロックコポリマーである。１種又はそれ以上のブロックコポリマーＩＩは、本発明の組成物の成分（ｃ）として、単独で又は他の両親媒性ポリエーテルブロックコポリマー（例えば前記のような１種又はそれ以上のブロックコポリマーＩ）との組合せで使用することができる。更に、ブロックコポリマーＩと同様に、ブロックコポリマーＩＩは、ジブロック、トリブロック、テトラブロック又は高級マルチブロックコポリマーであってよく、これらは、例えば線状、枝分かれした、星形及びこれらの任意の組合せであってよい。

本発明に於いて使用するための両親媒性ポリエーテルブロックコポリマー（ｃ）は、しばしば、少なくとも約１，０００、例えば少なくとも約２，０００又は少なくとも約３，０００であるが、通常、約３０，０００以下、例えば約２５，０００以下又は約２０，０００以下である数平均分子量（Ｍｎ）を有するであろう。

それぞれのブロックセグメントのそれぞれからの少量のホモポリマーが、本発明に於いて使用する最終両親媒性ポリエーテルブロックコポリマー中に存在してもよい。例えば約１体積％〜約５０体積％、好ましくは約１体積％〜約１０体積％の、ブロックコポリマーＩのブロック（群）Ａ又はブロック（群）Ｂと構造が類似又は同一であるホモポリマーが、成分（ａ）〜（ｃ）を含む本発明の組成物中に存在することができる。

本発明のマトリックス組成物中に使用される両親媒性ブロックコポリマー（ｃ）の最も有利な量は、ポリマーの当量重量及びこの組成物から製造されるべき風車羽根の所望の特性を含む種々の要因に依存する。一般的に、本発明に於いて使用される両親媒性ブロックコポリマー（ｃ）の量は、マトリックス組成物の全体積基準で、少なくとも約０．５体積％、例えば少なくとも約１体積％又は少なくとも約２体積％であるが、約１０体積％以下、例えば約８体積％以下、約６体積％以下又は約５体積％以下であろう。ブロックコポリマー（群）（ｃ）は、マトリックス組成物の残りの成分と、種々の形態で、例えばそのままで又はマスターバッチの形で組み合わせることができる。

１種又はそれ以上のポリエーテルブロックコポリマーＩに加えて、本発明のマトリックス組成物は、１種又はそれ以上の他の（第二の）両親媒性ブロックコポリマーを含んでいてよい。これらの非限定例には、ポリ（エチレンオキシド）−ｂ−ポリ（エチレン−ａｌｔ−プロピレン）（ＰＥＯ−ＰＥＰ）、ポリ（イソプレン−エチレンオキシド）ブロックコポリマー（ＰＩ−ｂ−ＰＥＯ）、ポリ（エチレンプロピレン−ｂ−エチレンオキシド）ブロックコポリマー（ＰＥＰ−ｂ−ＰＥＯ）、ポリ（ブタジエン−ｂ−エチレンオキシド）ブロックコポリマー（ＰＢ−ｂ−ＰＥＯ）、ポリ（イソプレン−ｂ−エチレンオキシド−ｂ−イソプレン）ブロックコポリマー（ＰＩ−ｂ−ＰＥＯ−ＰＩ）、ポリ（イソプレン−ｂ−エチレンオキシド−ｂ−メタクリル酸メチル）ブロックコポリマー（ＰＩ−ｂ−ＰＥＯ−ｂ−ＰＭＭＡ）及びこれらの混合物が含まれる。一般的に、仮に存在する場合、これらの第二の両親媒性ブロックコポリマーの量は、マトリックス組成物の全体積基準で、約０．１体積％から、例えば約１体積％から、約３０体積％まで、例えば約２０体積％まで又は約１０体積％までである。

本発明の一態様の例示として、エポキシ樹脂（ａ）を、ポリエーテルブロックコポリマー（ｃ）、例えばポリ（エチレンオキシド）−ｂ−ポリ（ブチレンオキシド）（ＰＥＯ−ＰＢＯ）ジブロックコポリマー（ここで、ＰＢＯはジブロックコポリマーのエポキシ樹脂非混和性疎エポキシ性ブロックＡであり、ＰＥＯはジブロックコポリマーのエポキシ樹脂混和性ブロックＢである）とブレンドすることができる。

ＰＥＯ−ＰＢＯブロックコポリマーは、一般的に、化学式（ＰＥＯ）_x−（ＰＢＯ）_y（式中、下付文字ｘ及びｙは、それぞれ、各々のブロック内のポリエチレンオキシド及びポリブチレンオキシドのモノマー単位の数を表し、正数である）によって表すことができる。多くの場合に、下付文字ｘ及びｙは、それぞれ、約１５〜約８５であり、構造部分（ＰＥＯ）_xの分子量は約７５０〜約１００，０００であり、構造部分（ＰＢＯ）_yによって表される分子量は、約１，０００〜約３０，０００であろう。

単独のＰＥＯ−ＰＢＯジブロックコポリマーを単独で使用することもでき又は２種若しくはそれ以上のＰＥＯ−ＰＢＯジブロックコポリマーを組み合わせることもできる。本発明の組成物の一態様に於いて、ＰＥＯ−ＰＢＯジブロックコポリマー（ここで、このジブロックコポリマーは、ＰＥＯ約２０重量％及びＰＢＯ約８０重量％からＰＥＯ約８０重量％及びＰＢＯ２０重量％までを有し、約２０００又はそれ以上のＰＢＯの分子量（Ｍｎ）及び約７５０又はそれ以上のＰＥＯの分子量のブロックサイズを有する）を使用する。

一般的に、本発明に於いて使用される両親媒性ブロックコポリマー（ｃ）は、単一合成プロセスで製造することができ、このプロセスに於いて、１種のモノマーを重合させて最初のブロックを製造し、続いて第二のモノマー種類を単純に導入し、次いでこれを第一のブロックの末端上に、重合プロセスが完結するまで重合させる。ブロック群を別々に製造し、第一のブロックを製造し、次いで第二のブロックを、第二の合成工程に於いて第一のブロックの末端上に重合させることも可能である。２種のブロックフラグメントの溶解度に於ける差異は、このブロックコポリマーを、種々の樹脂材料を改質するために使用できるのに充分である。ブロックコポリマー（ｃ）は、例えば第Ｉ族金属、例えばナトリウム、カリウム又はセシウム変性（moderated）アニオン重合によって製造することができる。この重合は、生で又は溶媒を使用して実施できる。この重合反応の温度は、例えば大気圧乃至大気圧よりも僅かに上で、約７０℃〜約１４０℃であってよい。ブロックコポリマー（ｃ）の合成は、例えばNonionic Surfactants Polyoxyalkylene Block Copolymers；Ｎａｃｅ，Ｖ．Ｍ．編；Surfactant Science Series；第６０巻；Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｎ．Ｙ．、１９９６年、第１章（その全部の開示を参照して本明細書中に含める）中で、Ｗｈｉｔｍａｒｓｈ，Ｒ．Ｈ．により記載されているようにして実施することができる。好ましい態様に於いて、ブロックコポリマー（ｃ）のブロックセグメントは１，２−エポキシアルケンの開環重合によって製造される。

本発明のマトリックス組成物の成分（ａ）として又はその一部として使用するのに適しているエポキシ樹脂には、広範囲の種々のエポキシ化合物が含まれる。典型的には、このエポキシ化合物はポリエポキシドとしても参照されるエポキシ樹脂である。本発明に於いて有用であるポリエポキシドはモノマー（例えばビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ノボラック系エポキシ樹脂及びトリス−エポキシ樹脂）、高分子量アドバンスト（advanced）樹脂（例えばビスフェノールＡによって改善されたビスフェノールＡのジグリシジルエーテル）又は重合不飽和モノエポキシド（例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル等）、ホモポリマー又はコポリマーであってよい。最も望ましくは、このエポキシ樹脂は、平均で、分子当たり、少なくとも１個（好ましくは少なくとも２個）の側鎖又は末端１，２−エポキシ基（即ちビシナルエポキシ基）を含有する。

本発明に於いて使用するのに適しているエポキシ樹脂の非限定例には、多価アルコール及び多価フェノールの両方のポリグリシジルエーテル、ポリグリシジルアミン、ポリグリシジルアミド、ポリグリシジルイミド、ポリグリシジルヒダントイン、ポリグリシジルチオエーテル、エポキシ化脂肪酸又は乾性油、エポキシ化ポリオレフィン、エポキシ化ジ不飽和酸エステル、エポキシ化不飽和ポリエステル及びこれらの混合物が含まれる。多価フェノールから製造されたポリエポキシドの非限定例には、例えば米国特許第４，４３１，７８２号明細書（その全部の開示を参照して本明細書中に含める）に開示されているものが含まれる。ポリエポキシドは、例えば一価−、二価−及び三価フェノールから製造することができ、ノボラック樹脂を含むことができる。ポリエポキシドはエポキシ化シクロオレフィン並びにアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル及びアリルグリシジルエーテルのポリマー及びコポリマーであるポリマー性ポリエポキシドを含むこともできる。適切なポリエポキシドの非限定例は米国特許第３，８０４，７３５号明細書、米国特許第３，８９２，８１９号明細書、米国特許第３，９４８，６９８号明細書、米国特許第４，０１４，７７１号明細書及び米国特許第４，１１９，６０９号明細書並びにＬｅｅ及びＮｅｖｉｌｌｅ、Handbook of Epoxy Resins、第２章、ＭｃＧｒａｗ Ｈｉｌｌ、Ｎ．Ｙ．（１９６７）（これらの全部の開示を参照して本明細書中に含める）にも開示されている。

本発明のマトリックス樹脂組成物の成分（ａ）として又は少なくともその一部として使用するのに適している更なる樹脂には、エポキシビニルエステル樹脂、例えば国際特許出願公開第ＷＯ２００６／０５２７２８号明細書、国際特許出願公開第ＷＯ２００５／０９７８９３号明細書及び米国特許第６，３２９，４７５号明細書（これらの全部の開示を参照して本明細書中に含める）に記載されているものが含まれる。（単独で又は１種又はそれ以上のエポキシ樹脂、例えば前記のものと組み合わせて、成分（ａ）として使用することができる）エポキシビニルエステル樹脂の特定の非限定例には、Ashland,Inc.によって商標ＤＥＲＡＫＡＮＥで供給されているエポキシビニルエステル樹脂が含まれる。これらのエポキシビニルエステル樹脂の例は、約４５％のモノマー性スチレンを含有する、ＤＥＲＡＫＡＮＥ ４１１−３５０エポキシビニルエステル樹脂として知られている一般目的樹脂によって表される。本発明に於いて使用することができる他のＤＥＲＡＫＡＮＥエポキシビニルエステル樹脂には、例えば約５０％のモノマー性スチレンを含有するＤＥＲＡＫＡＮＥ ４１１−Ｃ−５０エポキシビニルエステル樹脂、約３６％のモノマー性スチレンを含有するＤＥＲＡＫＡＮＥ ４７０−３６エポキシビニルエステル樹脂、約３３％のモノマー性スチレンを含有するＤＥＲＡＫＡＮＥ ４７０−３００エポキシビニルエステル樹脂、約３３％のモノマー性スチレンを含有する臭素化ビニルエステル樹脂である、ＤＥＲＡＫＡＮＥ ５１０−Ｃ−３５０エポキシビニルエステル樹脂、約４５％のモノマー性スチレンを含有するＤＥＲＡＫＡＮＥ ７９０エポキシビニルエステル樹脂、ＤＥＲＡＫＡＮＥ ８０８４エポキシビニルエステル樹脂及び約４０％のモノマー性スチレンを含有する柔軟化（flexibilized）エポキシビニルエステル樹脂が含まれる。

エポキシ樹脂（及びエポキシビニルエステル樹脂）は、一般的に、本発明のマトリックス組成物中の成分（ａ）として使用することができるが、本発明に於いて使用するための好ましいエポキシ樹脂には、約１００〜約３，０００、好ましくは約１５０〜約２，０００のエポキシド当量重量（ＥＥＷ）を有する、多価アルコール又は多価フェノールのグリシジルポリエーテルが含まれる。これらのエポキシ樹脂は、通常、少なくとも２モルのエピハロヒドリン又はグリセロールジハロヒドリンを、１モルの多価アルコール又は多価フェノール及びハロヒドリンと結合させるのに充分な量の苛性アルカリと反応させることによって製造する。この生成物は、１個より多いエポキシ基の存在、即ち１個より多い１，２−エポキシ当量によって特徴付けられる。

本発明の成分（ａ）として（又はその一部として）使用するエポキシ樹脂の更なる非限定例には、シクロ脂肪族ジエン誘導エポキシドも含まれる。これらのポリエポキシドは、熱的に、カチオン的に又は光開始により（例えばＵＶ開始硬化により）硬化させることができる。これらの非限定例には、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシラート、１，２−エポキシ−４−ビニル−シクロヘキサン、ビス（７−オキサビシクロ［４．１．０］−ヘプト−３−イルメチル ヘキサンジオン酸エステル、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸メチルエステル及びこれらの混合物が含まれる。

エポキシ化合物は成分（ａ）としての（又はその一部としての）エポキシ樹脂と組み合わせて、本発明に於いて使用する反応性希釈剤成分（ｂ）の非限定例も表す。これらのエポキシド反応性希釈剤の例には、モノエポキシド、例えばブチル及びより高級脂肪族グリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル及びクレジルグリシジルエーテルが含まれる。反応性希釈剤（ｂ）は、マトリックス組成物の作業粘度を低下させ、配合物により良い湿潤特性を与えるために使用する。勿論、ポリエポキシド、特に、ジエポキシドは、それらが、望ましく低い粘度、例えば約１００ｃｐｓ以下、例えば約５０ｃｐｓ以下、約２５ｃｐｓ以下、約２０ｃｐｓ以下又は約１０ｃｐｓ以下である、２５℃での粘度を有する限り、エポキシド反応性希釈剤（ｂ）として使用することもできる。成分（ｂ）中に使用するのに適しているジエポキシドの非限定例には、アルカンジオールジグリシジルエーテル、例えば１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルが含まれる。勿論、エポキシ化合物とは異なっている、望ましく低い粘度を有する１種又はそれ以上の化合物を、同様に（任意的に、１種又はそれ以上のエポキシド反応性希釈剤と組み合わせて）反応性希釈剤（ｂ）として使用することができる。

成分（ａ）として（又はその一部として）のエポキシビニルエステル樹脂と共に使用する反応性希釈剤（ｂ）の非限定例には、スチレン、クロロスチレン；メチルスチレン、例えばｓ−メチルスチレン及びｐ−メチルスチレン；塩化ビニルベンジル、ジビニルベンゼン、インデン、アリルスチレン、アリルベンゼン；不飽和エステル、例えばメタクリル酸メチル、アクリル酸メチル並びにアクリル酸及びメタクリル酸の他の低級脂肪族エステル；酢酸アリル、フタル酸ジアリル、コハク酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、セバシン酸ジアリル、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）、リン酸トリアリル及びジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）；リン酸トリアリル及び他のアリルエステル；ビニルトルエン、ジアリルクロロエンデート（diallyl chloroendate）、テトラクロロフタル酸ジアリル、エチレングリコールジエタクリレート；アミド、例えばアクリルアミド並びに塩化ビニルが含まれる。これらの反応性希釈剤は個々に又はそれらの２種若しくはそれ以上の組合せとして使用することができる。

一般的に、本発明のマトリックス組成物中に使用されるマトリックス樹脂（ａ）の量は、マトリックス組成物の全重量基準で、約３０重量％〜約９５重量％であってよい。しばしば、成分（ａ）は、少なくとも約５０重量％、例えば少なくとも約６０重量％、少なくとも約７０重量％又は少なくとも約８０重量％で、約９０重量％以下の量で存在するであろう。

更に、マトリックス組成物の成分（ａ）は、しばしば、少なくとも約１，０００ｃｐｓ、例えば少なくとも約２，０００ｃｐｓ、少なくとも約３，０００ｃｐｓ、少なくとも約４，０００ｃｐｓ、少なくとも約５，０００ｃｐｓ、少なくとも約６，０００ｃｐｓ、少なくとも約７，０００ｃｐｓ又は少なくとも約８，０００ｃｐｓの、２５℃での粘度を有するであろう。

本発明の硬化性マトリックス組成物は、通常、１種又はそれ以上の硬化剤（curing agent）（硬化剤（hardner）又は架橋剤（crosslinking agent）として参照されることもある）も含むであろう。樹脂（ａ）の官能基、例えばエポキシ樹脂のエポキシ基又はエポキシビニルエステル樹脂のエチレン性不飽和基と反応性である少なくとも１種の基を含有する任意の化合物も、本発明に於ける硬化剤として有用であろう。このような硬化剤の化学は、エポキシ樹脂についての前記参照した書籍に記載されている。成分（ａ）として（又はその一部として）のエポキシ樹脂と組み合わせて、本発明に於いて使用する硬化剤の非限定例には、窒素含有化合物、例えばアミン及びそれらの誘導体；酸素含有化合物、例えばカルボン酸末端ポリエステル、無水物、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、アミノ−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール、ビスフェノールＡ及びクレゾールノボラック、フェノール末端エポキシ樹脂；硫黄含有化合物、例えばポリスルフィド、ポリメルカプタン並びに接触硬化剤、例えば第三級アミン、ルイス酸、ルイス塩基並びに上記の硬化剤の２種又はそれ以上の組合せが含まれる。ポリアミン、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルスルホン及びこれらの異性体、アミノベンゾエート、種々の酸無水物、フェノール−ノボラック樹脂並びにクレゾール−ノボラック樹脂が本発明に於いて使用する好ましい硬化剤の例である。本発明に於いて使用するための適切な硬化剤の更なる非限定例には、国際特許出願公開第ＷＯ２００４／０２０５０６号明細書（この全部の開示を参照して本明細書中に含める）に開示されているポリエーテルポリアミン硬化剤が含まれる。

一般的に、硬化剤の量は、マトリックス組成物の全体積基準で、約１重量％〜約７０体積％であってよい。本発明に於いて有用である任意の成分として、１種又はそれ以上の硬化触媒を、マトリックス組成物に添加することができる。硬化触媒の非限定例には、イミダゾール誘導体、例えば２−エチル−４−メチルイミダゾール、第三級アミン及び有機金属塩が含まれる。一般的に、硬化触媒（群）は、硬化性組成物の全体積基準で、０〜約６体積部の量で使用する。

成分（ａ）として（又はその一部として）のエポキシビニルエステル樹脂と組み合わせて使用する硬化剤の非限定例には、フリーラジカル開始剤、例えばアゾイソブチロニトリルを含むアゾ化合物並びに有機過酸化物、例えば過安息香酸第三級ブチル、第三級ブチルペルオクトエート、過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンペルオキシド、アセト酢酸ペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、シクロヘキサノンヒドロペルオキシド及び過酸化ジクミルが含まれる。好ましくは、この触媒は、マトリックス樹脂組成物の全重量基準で、０．０３〜２．５重量部の量で使用する。

本発明の風車羽根の繊維強化に於いて使用するのに適している材料の非限定例には、炭素／グラファイト、ホウ素、石英、酸化アルミニウム；アラミド；ガラス、例えばＥガラス、Ｓガラス、Ｓ−２ガラス又はＣガラスから製造された繊維並びに炭化ケイ素繊維及びチタン含有炭化ケイ素繊維が含まれる。本発明の目的のために使用することができる市販の繊維の例には、有機繊維、例えばDuPontからのケブラー（ＫＥＶＬＡＲ）（登録商標）；酸化アルミニウム含有繊維、例えば3MからのＮＥＸＴＥＬ（登録商標）繊維；炭化ケイ素繊維、例えば日本カーボン社からのＮＩＣＡＬＯＮ（登録商標）及びチタン含有炭化ケイ素繊維、例えば宇部興産からのＴＹＲＲＡＮＯ（登録商標）が含まれる。勿論、異なった材料から製造された繊維の組合せ、例えばガラス繊維と炭素繊維との組合せ（ハイブリッド）を、同様に使用することができる。

本発明の風車羽根に於いて使用する強化材料の好ましい例には、炭素繊維及び他の材料、例えばガラスと組み合わせた炭素を含んでなる繊維が含まれる。炭素（又は他の）繊維は、一般的に、連続フィラメントトウからチョップトファイバー及びマットまで、多数の異なった形態で供給される。この繊維は、単一方向又は多方向であってよい。連続フィラメント炭素のトウは、通常、約１，０００〜約７５，０００本の個々のフィラメントを含有し、これは、ロービング織物並びにガラス繊維及びアラミド繊維とのハイブリッド布に、織られるか又は編まれていてよい。非限定例の手段により、本発明の風車羽根のために有用である繊維強化用材料（例えば炭素繊維）は織布、布、メッシュ、ウエブ及び／若しくは繊維の形態であってよく又は単一方向に配向された平行なフィラメントのクロス−プライラミネートの形態であってよい。

本発明に従った硬化性樹脂マトリックス組成物は、任意的に、添加剤、例えば充填剤、染料、顔料、チキソトロピー剤、湿潤剤、界面活性剤、流動性調節剤、安定剤及び溶媒を含有することができる。エポキシ樹脂及びエポキシビニルエステル樹脂とは異なる樹脂（例えば不飽和ポリエステル）が任意の成分として存在していてもよい。この樹脂組成物中に使用される任意的な添加剤の量は、一般的に、最終配合物に依存して、０重量％〜約７０重量％であってよい。

本発明のマトリックス組成物の製造に於いて、成分を、液体形にある硬化性組成物を形成するための条件で、公知の手段によって一緒に混合することができる。最終組成物は、通常、約１０００ｃｐｓ以下、例えば約７００ｃｐｓ以下、約５００ｃｐｓ以下、約４００ｃｐｓ以下又は約３５０ｃｐｓ以下の２５℃での粘度を有するであろう。本発明の硬化性樹脂マトリックス組成物は、組成物の成分の全てを、任意の順序で一緒に混合することによって製造することができる。また、本発明の硬化性樹脂組成物は、成分（ａ）〜（ｃ）を含む第一の組成物及び硬化剤成分を含んでなる第二の組成物を調製することによって製造することができる。マトリックス組成物を製造する際に有用である全ての他の成分は、同じ組成物中に存在していてよく又は幾らかは第一の組成物中に存在しそして幾らかは第二の組成物中に存在していてよい。次いで、第一の組成物を第二の組成物と混合して、硬化性マトリックス組成物を形成する。次いで、この硬化性マトリックス組成物を、繊維強化材と接触させ（好ましくは、繊維強化材中に注入し）、硬化させて、風車羽根の形状で熱硬化材料を製造することができる。

任意的に、前記各成分の均一な混合を容易にするために、ブレンド中に中性の溶媒を使用することができるが、これは好ましくはない。本発明に於いて使用する溶媒の非限定例には、アセトン及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）が含まれる。

本発明のマトリックス組成物の成分（ｃ）（及び任意的に成分（ｂ））を成分（ａ）と一緒にする代替方法は、樹脂製造工程の間に、成分（ｃ）（及び任意的に成分（ｂ））を樹脂前進（advancement）反応器の中に直接的に含有させることを含んでなる。この態様に於いて、本発明の組成物には、例えば液体エポキシ樹脂、例えばビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテル、多価アルコール、例えばビスフェノール−Ａ並びに両親媒性ブロックコポリマー、例えばＥＯ／ＢＯブロックコポリマー及び／又はＰＥＯ−ＰＢＯ−ＰＥＯトリブロックコポリマーが含まれる。

樹脂の加工に前進工程が含まれる場合、本発明のマトリックス組成物を製造する別の方法は前進反応の前に成分（ｃ）（及び任意的に成分（ｂ））を反応剤に添加することを含んでなる。

本発明のマトリックス組成物を製造する更に別の代替方法は、成分（ｃ）を、成分（ａ）を硬化させるのに使用する硬化剤の中に含有させることを含む。

混合プロセスの時間及び温度は、重要ではないが、一般的に、前記各成分は、約１０℃〜約６０℃、好ましくは約２０℃〜約５０℃、更に好ましくは約３０℃〜約４０℃の温度で、実質的に完全な均一性が達成されるまで充分な時間、一緒にされるであろう。

繊維強化材及びマトリックス組成物は、任意の方法で一緒にすることができる。典型的には、注入プロセスが使用されるであろう。他の可能なプロセスの非限定例には、樹脂トランスファー成形（ＲＴＭ）及び真空補助樹脂トランスファー成形（ＶＡＲＴＭ）が含まれる。

本発明のプロセスの例示として、マトリックス組成物は、約４０℃以下の温度で、それが強化用繊維の中に注入される時間で製造することができる。

本発明のマトリックス組成物は公知の方法で硬化させることができる。（熱硬化のための）硬化温度は、一般的に、約３０℃以上、例えば約４０℃以上で、通常、約１５０℃以下、例えば約１３０℃以下又は約１１０℃以下であろう。

本発明のプロセスの好ましい態様として、熱硬化を使用し、マトリックス組成物を硬化させるには、約３０℃〜約１５０℃の温度で実施する。

本発明のマトリックス組成物を硬化させるために、照射硬化又は熱硬化処理と照射処理との組合せも使用することができる。

硬化繊維強化及び強靱化エポキシ及び／又はエポキシビニルエステル樹脂の形態で製造された風車羽根は、しばしば、少なくとも約２０ｍ、例えば少なくとも約３０ｍ、少なくとも約３５ｍ又は少なくとも約４０ｍもの長さを有するであろう。

下記の例に於いて使用される原材料の幾つかは下記の通りであった。

「ＰＥＯ−ＰＢＯ」はポリ（エチレンオキシド）−ポリ（ブチレンオキシド）ジブロックコポリマーを表す。

「ＰＥＯ−ＰＢＯ−ＰＥＯ」はポリ（エチレンオキシド）−ポリ（ブチレンオキシド）−ポリ（エチレンオキシド）トリブロックコポリマーを表す。

Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３８３は、（ザ・ダウ・ケミカル社（The Dow Chemical Company）から市販されている）１７５〜１８５のエポキシド当量重量、約９，５００ｃｐｓの室温での粘度及び１．１６ｇ／ｃｃの密度を有する、液体エポキシ樹脂（ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル）である。

ＢＤＤＧＥは、１〜６ｃｐｓの室温での粘度、１６５〜１７０のエポキシド当量重量及び１．００ｇ／ｃｃの密度を有する反応性希釈剤である、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、Ｐｏｌｙｓｔａｒ（登録商標）６７である。

Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ２３０は、１０〜１５ｃｐｓの粘度及び６０のアミン水素当量重量を有するアミン硬化剤である、ポリ（オキシプロピレンジアミン）である。

Ｖｅｓｔａｍｉｎ ＩＰＤは、１０〜２０ｃｐｓの室温での粘度、４４のアミン水素当量重量及び０．９２２５ｇ／ｃｃの密度を有するアミン硬化剤である、イソホロンジアミンである。

ＡＥＰは、別のアミン硬化剤である、アミノエチルピペラジンである。

製造例Ａ：ＰＥＯ−ＰＢＯジブロックコポリマーの製造
パートＡ：触媒化開始剤の製造
ジエチレングリコールモノメチルエーテル（９７９．１ｇ；８．１６ｍｏｌ）及び水酸化カリウム（２９．８４ｇ；８５重量％）を、密閉システム反応容器内で合した。得られた混合物を１１０℃まで加熱し、真空下でストリッピングして、反応中に生成された水を除去した（＜５００ｐｐｍ）。

パートＢ：ブチレンオキシドポリマーの製造
上記パートＡで製造した触媒化開始剤（１２３．９ｇ；約１ｍｏｌのジエチレングリコールモノメチルエーテル）を、１２０℃まで加熱した。ブチレンオキシド（ＢＯ）（５３５５ｇ、７４．３８ｍｏｌ）を、反応器の中に、反応温度が１２０℃で維持されるように、ゆっくり供給した。反応器へのＢＯの添加が完結した後、この混合物を、反応器内の圧力がもはや低下しなくなるまで温浸した。この反応混合物の一部を取り出し、３，０５２グラムの生成物を反応器内に残した。更なるＢＯ（１，５８５ｇ；２２．０１ｍｏｌ）を、反応温度を１２０℃で維持する速度でゆっくり添加した。反応器へのＢＯの添加が完結した後、この混合物を、再び、圧力が安定するまで温浸した。

パートＣ：最終のブチレンオキシド−エチレンオキシドブロックコポリマーの製造
エチレンオキシド（ＥＯ）（１，８３０ｇ；４１．５９ｍｏｌ）を、上記パートＢで製造したブチレンオキシドブロックポリマー（４，０１６ｇ）に、反応温度が１２０℃で維持されるように、ゆっくり添加した。反応器へのＥＯの添加が完結したとき、この混合物を、圧力が安定するまで温浸した。次いで、この混合物に、充分な氷酢酸を添加して、混合物のｐＨを６〜７にした（ＡＳＴＭ Ｅ７０−９０）。次いで、生成物を、移送ラインを経て、移送ライン内の生成物の固化を防止するために、生成物温度を５０℃よりも高く維持しながら、貯蔵容器に移送した。最終生成物であるＰＥＯ−ＰＢＯブロックコポリマーは、ポリマーＯＨ末端基の滴定（ＡＳＴＭ Ｄ４２７４−９４、方法Ｄ）によって決定したとき、５，３９７の数平均分子量を有していた。

製造例Ｂ：ＰＥＯ−ＰＢＯ−ＰＥＯトリブロックコポリマーの製造
前記の製造例Ａに於いて使用したＰＥＯ−ＰＢＯジブロックコポリマーを製造するのに使用した基本的手順を、下記の変更以外は、ＰＥＯ−ＰＢＯ−ＰＥＯトリブロックコポリマーを製造するために、本例に於いて使用した。最終のＰＥＯ−ＰＢＯ−ＰＥＯ生成物は、下記の開始剤／モノマーのモル比、即ちプロピレングリコール１モル／ブチレンオキシド５６ｍｏｌ／エチレンオキシド６２ｍｏｌを含有していた。

パートＡ：触媒開始剤の製造
ＤＯＷＡＮＯＬ ＰＭの代わりに、プロピレングリコールを使用した。更に、ＫＯＨの水溶液（４６重量％固体）を使用した。ＫＯＨ水溶液を、反応器に、９重量％の最終触媒濃度を与える量で添加した。水は、反応生成物から除去しなかった。

パートＢ：ブチレンオキシドポリマーの製造
ブチレンオキシドは２バッチで添加した。ＢＯの量は、中間体ブチレンオキシドブロックが、約１，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有するように調節した。温浸が完結したとき、更なるＫＯＨ水溶液（４６重量％）を反応器に添加して、最終触媒濃度が約１重量％であるようにした。水を、反応生成物から真空下で除去し、次いで追加のＢＯを反応器に添加して、最終ブチレンオキシドポリマーを得た。この最終ブチレンオキシドポリマーは、約３，５００の数平均分子量を有していた。

パートＣ：最終のＰＥＯ−ＰＢＯ−ＰＥＯトリブロックコポリマーの製造
液体生成物を得るために、エチレンオキシド及びブチレンオキシドの混合物（８０／２０重量％）を、上記パートＢで製造したブチレンオキシドに添加した。この工程に於ける少量のブチレンオキシドの含有は、ＰＥＯが結晶化して固体を形成する傾向を崩すことを助ける。添加される混合物の量は、最終トリブロックコポリマーが、約６，８００ｇ／モルの数平均分子量を有するように調節した。最終反応混合物を６０℃まで冷却し、次いで、ケイ酸マグネシウム床によって中和して、最終のＰＥＯ−ＰＢＯ−ＰＥＯトリブロックコポリマーを得た。

例１（対照）
ＤｕｏＦｏｉｌによって内張した１４インチ×１２インチのアルミニウム金型を使用して、３．２ｍｍ厚さの正味樹脂プラークを製造した。１９６．９ｇのＤ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３８３、３２．１ｇのＢＤＤＧＥ、５１．８ｇのＪｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ２３０、９．６ｇのＶｅｓｔａｍｉｎ ＩＰＤ及び９．６ｇのＡＥＰからなる、合計約３００ｇのエポキシ樹脂組成物を、室温でブレンドし、全ての発泡が治まるまで、真空チャンバー内で脱気した。次いで、この組成物を、室温で金型の中に注いだ。金型を、直ちに、７０℃まで加熱し、７時間保持するようにプログラムされた、強制空気対流オーブン内に入れ、次いで、強制空気対流循環ファンを連続的に運転して、環境まで冷却した。得られたプラークを金型から取り出し、包含物、気泡及び欠陥について目視により点検した。次いで、このプラークを、下記の試験手順に従って、（ｉ）破壊靱性、（ｉｉ）引張特性及び（ｉｉｉ）ガラス転移温度を試験するための試験片に機械加工した。

例２（強化システム）
ＤｕｏＦｏｉｌによって内張した１４インチ×１２インチのアルミニウム金型を使用して、３．２ｍｍ厚さの正味樹脂プラークを製造した。１８７ｇのＤ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３８３、３０．５ｇのＢＤＤＧＥ、４９．３ｇのＪｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ２３０、９．１ｇのＶｅｓｔａｍｉｎ ＩＰＤ、９．１ｇのＡＥＰ及び１５ｇの前記製造例３からのＰＥＯ−ＰＢＯ−ＰＥＯトリブロックコポリマーを含む、合計約３００ｇのエポキシ樹脂組成物を、室温でブレンドし、全ての発泡が治まるまで、真空チャンバー内で脱気した。次いで、この組成物を、室温で金型の中に注いだ。金型を、直ちに、７０℃まで加熱し、７時間保持するようにプログラムされた、強制空気対流オーブン内に入れ、次いで、強制空気対流循環ファンを連続的に運転して、環境まで冷却した。得られたプラークを金型から取り出し、包含物、気泡及び欠陥について目視により点検した。次いで、このプラークを、下記の試験手順に従って、（ｉ）破壊靱性、（ｉｉ）引張特性及び（ｉｉｉ）ガラス転移温度を試験するための試験片に機械加工した。

示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によるガラス転移温度（Ｔｇ）
前記の例１及び２に記載したようにして製造したプラークから、カミソリ刃によって、１０〜２０ｍｇのサンプルを切断し、開放アルミニウムパンの中に入れた。このパンを、クリンプし（crimped）、次いで、ＴＡ Ｍｏｄｅｌ Ｑ１００ ＤＳＣ装置を使用して、窒素下で室温から２００℃まで、１０℃／分で、動的温度走査に付した。第一走査からのＴｇを記録した。その結果を、下記の表Ｉに記載する。

引張試験
引張試験は、ＡＳＴＭ方法Ｄ６３８（参照して本明細書中に含める）に従って、インストロン機械（Instron Machine）で、プラークから切り出したドッグボーン（dog-bone）形状サンプルで実施した。この試験は、室温で２．５ｍｍ／分の荷重速度を使用して実施した。ロードセルは荷重を記録し、歪みを測定するために伸縮計を使用した。これらは、引張弾性率、引張強度、破断時引張歪み及び降伏時引張歪みを計算するのに使用した。それらの結果を下記の表Ｉに記載する。

破壊靱性
サンプルを、ＡＳＴＭ Ｄ５０４５−９３（その全部を参照して本明細書中に含める）に従って、コンパクトな引張試験片形状物を使用して、モードＩ破壊靱性について試験した。サンプルを、適切な寸法に水ジェット切断した。水ジェット切断は、亀裂を回避し、残留応力を殆ど又は全く有しない試験片を残すために使用した。ドライアイスによって冷却したカミソリ刃を、試験片内の山型ノッチの中に優しく打つことによって、スターター亀裂を、非常に注意深く導入した。試験片を、クランプ及び合わせピン（dowel pin）の手段によって、電気機械式インストロン５５６６試験枠の上に載せ、一定の移動速度で荷重をかけた。荷重及びストロークデータを、コンピュータ制御データ取得システムを使用して、試験の間に記録した。それぞれのサンプルプラークについて、約５〜８個の試験片を試験し、それらの結果を下記の表Ｉに記載する。

上記の表Ｉから判るように、強化組成物についての破断時の破壊靱性及び歪みは、対照のものよりも遙かに高く、強化組成物の優れた靱性を示している。表Ｉに於いて判るように、強化システムに於けるこの靱性増加は、ガラス転移温度のような重要な熱的特性及び引張弾性率のような他の機械的特性を維持し、弱めないままである。

粘度測定
以下に記載する粘度測定のための対照組成物及び強化組成物に使用した配合物は、前記例１及び２に於いて使用したものと同じものであった。

ＡＲＥＳレオメーターを使用する平行板流動度測定を、同じ温度プロフィールに付した（強化した及び強化していない）配合物について、時間の関数として粘度上昇を追跡するために使用した。この粘度上昇は、システムの反応性の関数であり、より低い粘度上昇は、減少した反応性を示す。標準４０ｍｍ板を使用し、この板の間に挿入したサンプルを、１Ｈｚの一定振動数に付した。サンプルを、下記の温度プロフィール、即ち４０℃で１時間、続いて０．２５℃／分で７０℃まで温度上昇に付した。これは、風車羽根のために使用される注入の間に付随する温度プロフィールと同様である。

本発明の加工利点は、図１を検討することによって認めることができる。図１から判るように、強化システムの粘度上昇（下の曲線）は、対照のもの（中の曲線）よりも遅く、強化システムの減少した反応性を示す。図１からも、対照の初期粘度と強化システムの初期粘度とが同じであることが判る。このことは、ＣＴＢＮ（カルボキシ末端ポリブタジエン−アクリロニトリルコポリマー）等のような殆どの強化剤（これらの添加剤の添加は、粘度に於ける鋭い上昇を起こし、それによって加工困難を起こす）において事実ではない。

本発明を、その或る種のバージョンに関してかなり詳細に説明したが、他のバージョンが可能であり、示したバージョンの代替、変更及び均等が、この明細書の読解及び図面の研究で、当業者に明らかになるであろう。本明細書中のバージョンの種々の構成は、種々の手段と組み合わせて、本発明の追加のバージョンを提供することもできる。更に、或る用語は、説明的明瞭性の目的のために使用され、本発明を限定するためではない。従って、任意の付属する特許請求の範囲は、本明細書中に含められている好ましいバージョンの説明に限定されるべきではなく、本発明の真の精神及び範囲内に入るような、全ての代替、変更及び均等を含むべきである。

本発明を完全に説明して、本発明の方法が、本発明の範囲又はそれらの任意の態様から逸脱することなく、条件、配合及び他のパラメーターの広く、均等な範囲で実施できることが、当業者に理解されるであろう。

Claims (22)

1. 樹脂マトリックス中の強化用繊維を含んでなる風車羽根であって、前記マトリックスが、（ａ）エポキシ樹脂及びエポキシビニルエステル樹脂から独立に選択された１種又はそれ以上の樹脂、（ｂ）１種又はそれ以上の反応性希釈剤並びに（ｃ）少なくとも２種の異なったポリエーテルブロックを含んでなり、組成物中に、マトリックス組成物の全体積基準で約０．５体積％〜約１０体積％の量で存在する、少なくとも１種の両親媒性ブロックコポリマーを含んでなるマトリックス組成物から製造される、風車羽根。
2. （ａ）が、前記マトリックス組成物の全体積基準で、約３０体積％〜約９５体積％の量で存在し、（ｂ）が、前記マトリックス組成物の全体積基準で、約５体積％〜約２５体積％の量で存在し、そして（ｃ）が、前記マトリックスの全体積基準で、約１体積％〜約５体積％の量で存在する請求項１に記載の風車羽根。
3. 前記マトリックス組成物が、当該マトリックス組成物と同じ初期粘度を有しかつ（ａ）及び（ｂ）のみを含む、比較組成物から製造された物品の破壊靱性よりも高い、当該マトリックス組成物から製造された物品の破壊靱性を与える請求項１に記載の風車羽根。
4. 前記マトリックス組成物から製造された物品の破壊靱性が前記比較組成物から製造された物品の破壊靱性の少なくとも約１５０％である請求項３に記載の風車羽根。
5. 前記マトリックス組成物の粘度が、前記比較組成物の粘度が同じ条件下で増加する速度とほぼ同じか又はそれよりも低い速度で増加する、請求項４に記載の風車羽根。
6. （ｃ）が少なくとも４個の炭素原子を有する１種又はそれ以上のアルキレンオキシドモノマー単位を含む少なくとも１種のポリエーテルブロックＡを含んでなり、（ｃ）がポリブチレンオキシドブロック、ポリヘキシレンオキシドブロック、ポリドデシレンオキシドブロック及びポリヘキサデシレンオキシドブロックから独立に選択される１種又はそれ以上のポリエーテルブロックＡを含んでなる請求項１に記載の風車羽根。
7. （ｃ）が２個又は３個の炭素原子を有する１種又はそれ以上のアルキレンオキシドモノマー単位を含む少なくとも１種のポリエーテルブロックＢを含んでなり、（ｃ）がポリエチレンオキシドブロック、ポリプロピレンオキシドブロック及びポリ（エチレンオキシド−共−プロピレンオキシド）ブロックから独立に選択される１種又はそれ以上のポリエーテルブロックＢを含んでなる請求項６に記載の風車羽根。
8. （ｃ）が少なくとも１種のポリ（ブチレンオキシド）のブロックＡ及び少なくとも１種のポリ（エチレンオキシド）のブロックＢを含んでなり、（ｃ）がポリ（エチレンオキシド）−ｂ−ポリ（ブチレンオキシド）ブロックコポリマー及びポリ（エチレンオキシド）−ｂ−ポリ（ブチレンオキシド）−ｂ−ポリ（エチレンオキシド）ブロックコポリマーの一方又は両方を含んでなる請求項１に記載の風車羽根。
9. 少なくとも１種の両親媒性ブロックコポリマー中の１種又はそれ以上のブロックＡと１種又はそれ以上のブロックＢとの重量比が約１０：１〜約１：１０である請求項８に記載の風車羽根。
10. （ｃ）が、ブロックコポリマーの全重量基準で、約５重量％〜約３０重量％の１種又はそれ以上のポリ（エチレンオキシド）ブロック及び約７０重量％〜約９５重量％の１種又はそれ以上のポリ（プロピレンオキシド）ブロックを含むポリ（エチレンオキシド）−ポリ（プロピレンオキシド）ブロックコポリマーを含んでなる請求項１に記載の風車羽根。
11. 前記ブロックコポリマーが約２０重量％以下の１種又はそれ以上のポリ（エチレンオキシド）ブロックを含んでなる請求項１０に記載の風車羽根。
12. 少なくとも１種の両親媒性ブロックコポリマーが約１，０００〜約３０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する請求項１に記載の風車羽根。
13. （ａ）が１種又はそれ以上のエポキシ樹脂を含んでなり、かつ（ａ）が多価アルコールのポリグリシジルエーテル、多価フェノールのポリグリシジルエーテル、ポリグリシジルアミン、ポリグリシジルアミド、ポリグリシジルイミド、ポリグリシジルヒダントイン、ポリグリシジルチオエーテル、エポキシ化脂肪酸又は乾性油、エポキシ化ポリオレフィン、エポキシ化ジ不飽和酸エステル及びエポキシ化不飽和ポリエステルから選択される１種又はそれ以上のエポキシ樹脂を含んでなる請求項１に記載の風車羽根。
14. （ａ）が少なくとも１種のビスフェノール化合物のジグリシジルエーテルを含んでなり、かつ（ａ）が約１００〜約３，０００のエポキシド当量重量を有する請求項１３に記載の風車羽根。
15. （ａ）が１種又はそれ以上のエポキシビニルエステル樹脂を含んでなる請求項１に記載の風車羽根。
16. （ａ）が少なくとも約１，０００ｃｐｓの２５℃での粘度を有し、（ｂ）が約１００ｃｐｓ以下の２５℃での粘度を有し、前記マトリックス組成物が約１，０００ｃｐｓ以下の２５℃での粘度を有する請求項１に記載の風車羽根。
17. 前記マトリックス組成物が１種又はそれ以上の硬化剤を更に含む請求項１に記載の風車羽根。
18. 前記強化用繊維が炭素繊維、グラファイト繊維、ホウ素繊維、石英繊維、酸化アルミニウム繊維、ガラス繊維、炭化ケイ素繊維及びアラミド繊維の１種又はそれ以上を含み、前記強化用繊維が、強化用繊維プラスマトリックスの合計重量基準で、約５重量％〜約８０重量％の量で存在する請求項１に記載の風車羽根。
19. 前記風車羽根が少なくとも約２０メートルの長さである請求項１に記載の風車羽根。
20. 繊維強化風車羽根を製造するための硬化性マトリックス組成物であって、前記組成物が、（ａ）エポキシ樹脂及びエポキシビニルエステル樹脂から独立に選択された１種又はそれ以上の樹脂、（ｂ）１種又はそれ以上の反応性希釈剤並びに（ｃ）少なくとも２種の異なったポリエーテルブロックを含んでなり、前記組成物中に、前記組成物の全体積基準で、約０．５体積％〜約１０体積％の量で存在する、少なくとも１種の両親媒性ブロックコポリマーを含んでなる硬化性マトリックス組成物。
21. （ｉ）強化用繊維を、（ａ）エポキシ樹脂及びエポキシビニルエステル樹脂から独立に選択された１種又はそれ以上の樹脂、（ｂ）１種又はそれ以上の反応性希釈剤、（ｃ）少なくとも１種の両親媒性ブロックコポリマー並びに（ｄ）１種又はそれ以上の硬化剤からなる硬化性樹脂マトリックス組成物と一緒にし、そして
    （ｉｉ）前記マトリックス組成物を硬化させることを含んでなり、
    （ｃ）が少なくとも２種の異なったポリエーテルブロックを含み、そして前記組成物中に、前記マトリックス組成物の全体積基準で、約０．５体積％〜約１０体積％の量で存在する風車羽根の製造方法。
22. 前記方法が、前記マトリックス組成物をこの強化用繊維の中に注入することを含んでなり、注入される前に、前記強化用繊維が乾燥状態にある請求項２１に記載の方法。

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