WO2014103878A1

WO2014103878A1 - 樹脂組成物、それを用いた被覆工法およびその方法により被覆された被覆構造体

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Publication number: WO2014103878A1
Application number: PCT/JP2013/084103
Authority: WO
Inventors: 潤金山; 一博黒木
Original assignee: 昭和電工株式会社
Priority date: 2012-12-27
Filing date: 2013-12-19
Publication date: 2014-07-03
Also published as: JP6372922B2; JPWO2014103878A1

Abstract

　本発明は、低臭気性及び塗膜乾燥性、二次接着性に優れ、且つ硬化物の靭性及び耐久性に優れる樹脂組成物、これを含有する被覆材および該被覆材を用いた被覆工法の提供を目的とする。　上記目的を達成するために、本発明は、（Ａ）ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂及びエポキシ（メタ）アクリレート樹脂からなる群から選択される少なくとも１種類の樹脂、（Ｂ）イタコン酸エステル、（Ｃ）スチレン系モノマーを除くラジカル重合性単量体、および（Ｄ）ワックスを配合した樹脂組成物、それを用いた被覆工法およびその方法により被覆された被覆構造体を提供する。

Description

樹脂組成物、それを用いた被覆工法およびその方法により被覆された被覆構造体

　本発明は、ライニング被覆材及び防水被覆材に適する樹脂組成物、該樹脂組成物を含有する被覆材および該被覆材を用いることを特徴とする被覆工法に関する。より詳しくは、低臭気性で塗膜乾燥性、二次接着性に優れ、ライニング材、防水材および繊維強化プラスチック等に使用可能な樹脂組成物であり、さらに、該樹脂組成物を含有する被覆材およびこの被覆材を用いることを特徴とするライニング被覆工法及び防水被覆工法に関する。

　近年、屋上、ベランダ、駐車場、工場などの床の防水施工や防食施工に、ＦＲＰの成形性と耐水性、機械的特性（強度など）などの利点を取り入れたＦＲＰ（防水）ライニングが利用されている。

　ＦＲＰ防水に使用する樹脂としては、下地との密着性、下地への追従性、硬化収縮の歪みの緩和を考慮して、軟質樹脂を使用する。使用される軟質樹脂は、建築工事標準仕様書・同解説　ＪＡＳＳ８防水工事に記載されているように、樹脂硬化物の引張り強度が１０～５０ＭＰａ、引張り伸び率が２５～１２０％のもので、さらに耐熱、耐酸、耐アルカリ処理後においても同性能を有し、かつ規定の保持率を維持しているものが利用されている。これらの特性を有するＦＲＰ防水用樹脂として、ラジカル重合性モノマーにスチレンモノマーを使用した軟質不飽和ポリエステル樹脂が使用されている。

　ＦＲＰ防水の施工作業において、ライニング作業工程で樹脂に含まれるラジカル重合性モノマーであるスチレンが揮発し、作業環境の悪化や臭気の問題を生じている。
　さらに、前記臭気の問題を解決すべく、重合性モノマーとして（メタ）アクリル酸エステルの低臭気樹脂が用いられているが、これらを利用した低臭気性樹脂は、利用する（メタ）アクリル酸エステルがスチレンより薄膜での硬化が悪い特性があるため、ライニング施工等で硬化不良が起こりやすい。

　更にこれらアクリル系樹脂の硬化においては、空気中の酸素が重合阻害剤として働くため、塗膜樹脂及びライニング樹脂の硬化過程において空気中の酸素の浸透を遮断する方法が取られる。このため、従来、樹脂組成物中にパラフィンワックスと重合性希釈剤とを含有させ、該重合性希釈剤を揮発させること及び塗膜中の重合が進むに連れて重合性希釈剤中のパラフィン濃度を高め、溶解できなくなったパラフィンワックスを樹脂表面層（塗膜表面やライニング表面）に析出させ、結果として薄いパラフィンワックス層を形成させ空気遮断材として機能させて、硬化を促進させる方法が採られている。

　しかしながら、（メタ）アクリル酸エステルを使用した樹脂の場合、嫌気性が非常に強いためパラフィンワックスを多量に添加しなければならず、塗膜の二次接着性に影響を与えることが多い。そのため、空乾性能を有する（メタ）アクリル酸エステルや樹脂を併用する技術、特定の（メタ）アクリル酸エステルを配合したものなどが提案されている（例えば特許文献１～６参照）が、これら以外の解決策として（メタ）アクリル酸エステルよりも嫌気性の弱い重合性モノマーを使用することについても望まれていた。

特許第３２７８００１号公報特許第３８５９８５７号公報特許第４９７３９１４号公報特開平０５－２９５８６２号公報特開２００４－１０７７１号公報特開２００５－１２０３０５号公報

　本発明は、（メタ）アクリル酸エステル以外の重合性モノマーも使用することで上記従来の問題点を解決し、低臭気性及び塗膜乾燥性、二次接着性に優れ、且つ硬化物の靭性及び耐久性に優れる樹脂組成物、これを含有する被覆材および該被覆材を用いた被覆工法の提供を目的とするものである。

　そこで、本願発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、イタコン酸エステルを用いることで上記課題を解決することを見出した。
　具体的に、本発明は、
[１]（Ａ）ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂及びエポキシ（メタ）アクリレート樹脂からなる群から選択される少なくとも１種類の樹脂、（Ｂ）イタコン酸エステル、（Ｃ）スチレン系モノマーを除くラジカル重合性単量体、（Ｄ）ワックスを含むことを特徴とする樹脂組成物、
[２]前記（Ｂ）成分がイタコン酸ジベンジルであることを特徴とする［１］記載の樹脂組成物、
[３]前記（Ａ）成分がグリシジルメタクリレート変性不飽和ポリエステル樹脂であることを特徴とする［１］または［２］に記載の樹脂組成物、
[４]前記（Ｃ）成分が（メタ）アクリル酸エステルであることを特徴とする［１］～［３］のいずれかに記載の樹脂組成物、
[４]［１］～［４］のいずれかに記載の樹脂組成物、並びに繊維強化材、充填材および骨材のいずれかを少なくとも１種組合せて得られる樹脂複合組成物であって、該樹脂組成物１００質量部に対して、繊維強化材、充填材および骨材のいずれかの少なくとも１種を合計して１～３００質量部配合して得られる樹脂複合組成物、
［５］［１］～［４］のいずれかに記載の樹脂組成物又は［５］に記載の樹脂複合組成物を防水層として土木建築物に施工することを含む、土木建築物の防水被覆工法、
［６］［１］～［４］のいずれかに記載の樹脂組成物又は［５］に記載の樹脂複合組成物を保護層として土木建築物に施工することを含む、土木建築物のライニング被覆工法、
［７］［１］～［４］のいずれかに記載の樹脂組成物又は［５］に記載の樹脂複合組成物を用いて、防水層が施された被覆構造体、および、
［８］［１］～［４］のいずれか１項に記載の樹脂組成物又は［５］に記載の樹脂複合組成物を用いて、保護層が施された被覆構造体である。

　揮発性の高いモノマーの使用を控えることができるため、低臭気性であり、また、揮発性の高いモノマーの使用を控えても、塗膜表面乾燥性、二次接着性に優れ、さらに硬化させて得られる硬化物の強度特性、耐薬品性、耐熱性に優れ、防水被覆材等の土木建築材料の用途に大変有用である。

　本発明は、（Ａ）ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂及びビニルエステル樹脂の中から少なくとも１つ以上を使用する。好ましくは、分子末端に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル（メタ）アクリレートを使用する。

　本発明の（Ａ）成分として使用されるポリエステル（メタ）アクリレート樹脂とは、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する飽和若しくは不飽和ポリエステルであり、飽和若しくは不飽和ポリエステルの末端に（メタ）アクリル化合物を反応させたものである。かかる樹脂の数平均分子量は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、好ましくは５００～５０００である。

　本発明で用いられる飽和ポリエステルとは、飽和二塩基酸類と多価アルコール類との縮合反応、また、不飽和ポリエステルとはα，β－不飽和二塩基酸を含む二塩基酸類と多価アルコール類との縮合反応で得られるものである。

　ここでいう飽和二塩基酸類とは、例えば、フタル酸、無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２－ドデカンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸無水物、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、またこれらのジアルキルエステル等を挙げることができる。不飽和二塩基酸としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸等を挙げることができる。

　また、多価アルコール類とは、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、水素化ビスフェノールＡ、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ビスフェノールＡとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドの付加物、１，２，３，４－テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，３－プロパンジオール、１，２－シクロヘキサングリコール、１，３－シクロヘキサングリコール、１，４－シクロヘキサングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、パラキシレングリコール、ビシクロヘキシル－４，４’－ジオール、２，６－デカリングリコール、２，７－デカリングリコール等を挙げることができる。

　本発明の（Ａ）として使用されるポリエステル（メタ）アクリレート樹脂に用いる（メタ）アクリル化合物としては、不飽和グリシジル化合物、アクリル酸またはメタクリル酸の如き各種の不飽和一塩基酸、およびそのグリシジルエステル類等である。好ましくは、グリシジル（メタ）アクリレートの使用が望ましい。

　本発明の（Ａ）として使用されるウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、ポリアルキレングリコール、ポリイソシアネート、１分子中に水酸基を１つ以上有する（メタ）アクリレートモノマーを反応させ合成して得られるウレタン（メタ）アクリレートであることが好ましい。更により好ましくは、ポリアルキレングリコールのアルキレン基の繰返し単位の炭素数が２から４のポリアルキレングリコールであり、より好ましくはポリプロピレングリコールである。
　また、かかる樹脂の数平均分子量は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、好ましくは５００～５０００である。

　使用されるポリアルキレングリコール（好ましくは、ポリプロピレングリコール）としては、好ましくは重量平均分子量が２００～３０００、より好ましくは３００～２０００のものである。重量平均分子量が２００以上であると、硬化物の柔軟性（伸び率）を十分に大きくすることができ、重量平均分子量が３０００以下であると硬化物の強度を十分に保つことができる。ポリプロピレングリコール以外のポリアルキレングリコールの例としては、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ポリテトラヒドロフラン）、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦにアルキレンオキサイドを付加させたポリオールなどのポリエーテルポリオールが挙げられる。

　ポリアルキレングリコール以外に諸物性を損なわない範囲で、他のポリオールを併用できる。使用できるポリオールとしては、代表的にはポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、水素化ポリブタジエンポリオール等が挙げられる。
　又、ポリエステルポリオールとは、二塩基酸類と多価アルコール類の縮合重合体又はポリカプロラクトンの様に環状エステル化合物の開環重合体であり、使用する二塩基酸類、及び多価アルコールとしては、前記のポリエステル（メタ）アクリレートの項に示した化合物を挙げることができる。

　更に、ポリアルキレングリコールと併用できるポリオールとして、前記ポリエステルポリオールの原料として例示した各種の多価アルコール類を支障のない範囲で使用できる。

　本発明の（Ａ）成分に使用されるウレタン（メタ）アクリレート樹脂には、ポリイソシアネートを用いる。用いられるポリイソシアネートとしては、４，４´－ジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩと略す）２，４－トリレンジイソシアネート及びその異性体または異性体の混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、４，４´－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等を挙げることができ、それらの１種または２種以上を使用することができる。上記ポリイソシアネートのうちジイソシアネートが好ましく用いられる。

　さらに本発明の（Ａ）成分に使用されるウレタン（メタ）アクリレート樹脂には、１分子に１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーが使用される。用いられる１分子に１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーとしては、たとえば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のモノ（メタ）アクリレート類、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の多価（メタ）アクリレートモノマー類を挙げることができる。

　（Ａ）成分に使用されるウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、公知の方法で製造できる。その製造方法の例を挙げれば、（１）先ずポリイソシアネートとポリオールを好ましくはＮＣＯ／ＯＨ＝１．３～２で反応させ、末端イソシアネート化合物を生成させ、次いでそれに水酸基含有（メタ）アクリレート化合物をイソシアネート基に対して水酸基がほぼ等量になるように反応する方法と、（２）ポリイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリレート化合物をＮＣＯ／ＯＨ＝２以上で反応させ、片末端イソシアネートの化合物を生成させ、次いでポリオールを加えて反応する方法等が挙げられる。これら合成は、５０℃～１００℃の温度で反応し、更に公知のウレタン化触媒を使用して合成することもできる。

　本発明の（Ａ）成分としてエポキシ（メタ）アクリレート樹脂を使用できる。使用できるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂とは、好ましくは１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するもので、エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とをエステル化触媒の存在下で反応して得られるものである。
　ここでいうエポキシ樹脂の例を挙げれば、ビスフェノールタイプまたはノボラックタイプのエポキシ樹脂単独、または、ビスフェノールタイプとノボラックタイプのエポキシ樹脂とを混合した樹脂などであって、その平均エポキシ当量が好ましくは１５０から４５０の範囲のものである。
　また、かかる樹脂の数平均分子量は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、好ましくは５００～５０００である。

　ここで、上記ビスフェノールタイプのエポキシ樹脂として代表的なものを挙げれば、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡ若しくはビスフェノールＦとの反応により得られる実質的に１分子中に２個以上のエポキシ基を有するグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂、メチルエピクロルヒドリンとビスフェノールＡ若しくはビスフェノールＦとの反応により得られるメチルグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂、あるいはビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物とエピクロルヒドリン若しくはメチルエピクロルヒドリンとから得られるエポキシ樹脂などである。また、上記ノボラックタイプのエポキシ樹脂として代表的なものには、フェノールノボラック又はクレゾールノボラックと、エピクロルヒドリン又はメチルエピクロルヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂などがある。

　エポキシ（メタ）アクリレート樹脂に用いられる不飽和一塩基酸として代表的なものには、アクリル酸、メタアクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノ（２－エチルヘキシル）あるいはソルビン酸などがある。なお、これらの不飽和一塩基酸は、単独でも、２種以上混合しても用いられる。上記エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応は、好ましくは６０～１４０℃、特に好ましくは８０～１２０℃の温度においてエステル化触媒を用いて行われる。
　上記のエステル化触媒としては、たとえばトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアンリン若しくはジアザビシクロオクタンなどの如き三級アミン、トリフェニルホスフィンあるいはジエチルアミン塩酸塩などの如き公知の触媒がそのまま使用できる。

　なお、本発明の樹脂組成物は、（Ａ）～（Ｃ）成分の樹脂中に、上記（Ａ）成分の樹脂を３０～８０質量％、好ましくは４０～６０質量％含む。（Ａ）～（Ｃ）成分の樹脂中に（Ａ）成分が３０質量％以上であるとＦＲＰ防水層として十分な耐久性能を保持でき、８０質量％以下であると良好なライニング作業性を保持することができる。

　本発明は、（Ｂ）成分としてイタコン酸エステルを必須成分として含有する。イタコン酸エステルの具体例としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジプロピル、イタコン酸ジブチル、イタコン酸ジオクチル、イタコン酸ジアリル、イタコン酸ジベンジルなどが挙げられる。これらの中からモノマーの臭気などを考慮して選定して使用することが好ましい。好ましくは、イタコン酸ジベンジルを使用する。
　これらのイタコン酸エステルを使用することで、表面乾燥性が向上し、ワックス類の使用量が低減され、二次接着性が向上する。イタコン酸エステルを使用しない場合には、表面乾燥性が低下し、ワックス類を多量に使用するため、二次接着性が低下する。

　本発明の樹脂組成物は、（Ａ）～（Ｃ）成分の樹脂中に、（Ｂ）イタコン酸エステルを１０～５０質量％、好ましくは２０～４０質量％含む。（Ａ）～（Ｃ）成分の樹脂中にイタコン酸エステルが１０質量％以上であるとワックスを多量に添加することなく表面乾燥性が得られるので、二次接着性が良好であり、５０質量％以下であると粘度が高くならず作業性が良好である。

　本発明は、（Ｃ）イタコン酸エステル以外のラジカル重合性単量体を含有する。この（Ｃ）成分としては、揮発性の低い、スチレン系モノマーを除くラジカル重合性単量体を使用する。この具体例として、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、（メタ）アクリル酸エステルが挙げられるが、好ましくは（メタ）アクリル酸エステルである。

　（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ２ーエチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ２ーエチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ-ルジ（メタ）アクリレ-ト、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ１，３ジメタクリロキシプロパン、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート等の分子内に不飽和二重結合を有するモノマー、またはそれらのオリゴマー等が挙げられる。これらの中からモノマーの臭気を考慮して選定して使用することが好ましい。好ましくは、フェノキシエチル（メタ）アクリレートを使用する。

　本発明の樹脂組成物は、（Ａ）～（Ｃ）成分の樹脂中に、上記（Ｃ）の単量体を１０～５０質量％、好ましくは２０～４０質量％含む。（Ａ）～（Ｃ）成分の樹脂中に（Ｃ）成分が１０質量％以上であるとワックスを多量に添加することなく表面乾燥性が得られるので、二次接着性が良好であり、５０質量％以下であると粘度が高くならず作業性が良好である。

　本発明の効果を損なわない範囲で、上記の（Ｂ）（Ｃ）成分以外にスチレン系のモノマーも併用できる。スチレン系のモノマーとは、スチレンおよびスチレンにアルキル基やハロゲン原子、ビニルなどの置換基が結合したものであり、具体例としては、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロルスチレン、ｔ－ブチルスチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
　更に上記の（Ｂ）（Ｃ）成分以外にエチルビニルエーテル、メチルビニルケトンなどのビニルモノマーや、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルサクシネート、トリアリルシアヌレートなどのアリル化合物およびそれらのオリゴマーなどが挙げられる。これらのうち、樹脂組成物の低臭性を維持するためにはモノマーの揮発性及び臭気を考慮して選定することが好ましい。
　しかしながら、上記のモノマーは極力使用を控えることが好ましく、使用しないことが更に好ましい。

　本発明では、（Ｄ）成分としてワックスを必須成分として含有する。使用されるワックスとしては、石油系ワックス、オレフィン系ワックス、極性ワックス、特殊ワックスからなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。

　前記石油系ワックスとしては、たとえば、パラフィン系ワックス、マイクロクリスタリンワックスなどが挙げられる。前記オレフィン系ワックスとしては、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。さらに極性ワックスとしては、これらの石油系ワックス、オレフィン系ワックスに極性基（水酸基・エステル基など）を導入したワックス類やオレイン酸・リノール酸・リノレン酸などの不飽和脂肪酸エステルなどが挙げられる。特殊ワックスとしては、ビックケミー社製のＢｙｋ　Ｓ－７５０、Ｂｙｋ　Ｓ－７８０などが挙げられる。
　これらのワックスを使用することで、樹脂が硬化する際に塗膜表面やライニング層表面に析出して酸素遮断剤として有効に働き、塗膜やライニング層の表面乾燥性を得ることができる。これらのワックスを使用しないと、良好な表面乾燥性を得ることが難しい。

　本発明の樹脂組成物は、（Ａ）～（Ｄ）成分の樹脂中に、（Ｄ）ワックスを０．０５～０．８０質量％、好ましくは０．１０～０．５０質量％含む。（Ａ）～（Ｄ）成分の樹脂中にワックスが０．０５質量％以上であると表面乾燥性が良好であり、０．８０質量％以下であると二次接着性が良好である。

　本発明において、表面乾燥性を向上させる目的でコバルト系、バナジウム系、マンガン系等の有機酸金属石鹸類を併用することが好ましく、その中でもコバルトの有機酸塩が好適に使用できる。その添加量としては、（Ａ）成分＋（Ｂ）成分＋（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して好ましくは０．１～３質量部である。

　本発明の組成物には、樹脂組成物を硬化させるため及び硬化速度を調整するために、ラジカル硬化剤、光ラジカル開始剤、硬化促進剤、重合禁止剤を使用することができる。
　ラジカル硬化剤とは、有機過酸化物が挙げられ、具体的にはジアシルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート系等公知公用のものが使用される。

　光ラジカル開始剤とは、光増感剤であり具体的にはベンゾインアルキルエーテルのようなベンゾインエーテル系、ベンゾフェノン、ベンジル、メチルオルソベンゾイルベンゾエートなどのベンゾフェノン系、ベンジルジメチルケタール、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、４－イソプロピル－２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノンなどのアセトフェノン系、２－クロロチオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン系等が挙げられる。

　硬化促進剤としては、例えばナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸バナジウム、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウム等金属石鹸類、バナジウムアセチルアセテート、コバルトアセチルアセテート、鉄アセチルアセトネート等の金属キレート類、アニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ビス（２-ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン、4-（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、４－［Ｎ，Ｎ－ビス（２-ヒドロキシエチル）アミノ］ベンズアルデヒド、４－（Ｎ－メチル－Ｎ－ヒドロキシエチルアミノ）ベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシプロピル）－ｐ－トルイジン、Ｎ－エチル－ｍ－トルイジン、トリエタノールアミン、ｍ－トルイジン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェニリモルホリン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ－ビス（ヒドロキシエチル）アニリン、ジエタノールアニリン等のＮ，Ｎ－置換アニリン、Ｎ，Ｎ－置換－ｐ－トルイジン、4-（Ｎ，Ｎ－置換アミノ）ベンズアルデヒド等のアミン類、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルブチルラクトン、ジメチルアセトアセタミドなどのβ-ジケトンなどが挙げられる。

　重合禁止剤としては、例えばトリハイドロベンゼン、トルハイドロキノン、１，４－ナフトキノン、パラベンゾキノン、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、フェノチアジン等を挙げることができる。好ましくは樹脂組成物に、１０～１０００ｐｐｍ添加しうるものである。

　硬化剤の添加量は、好ましくは樹脂組成物の合計量１００質量部に対して、０．１～６質量部である。本発明においてはジアシルパーオキサイド系のベンゾイルパーオキサイド、パーオキシエステル系及びハイドロパーオキサイド系のｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、クメンハイドロパーオキサイドを使用することが好ましい。又、硬化促進剤の添加量は、０．１～５質量部の範囲で使用する。本発明においてはβ－ジケトン系促進剤、コバルト金属石鹸系促進剤と使用が好ましい。なお、硬化促進剤は、２種以上の組み合わせで使用しても良く、更に予め樹脂に添加しておいても良いし、使用時に添加しても良い。

　また、本発明の樹脂組成物を被覆材として用いるときは、必要に応じて、揺変性付与剤、揺変性付与助剤、増粘剤、着色剤、可塑剤等を、本発明の効果を阻害しない範囲内で含んでいてもよい。
　上記揺変性付与剤としては、具体的には、無水微粉末シリカ、アスベスト、クレー等が挙げられる。また、揺変性付与助剤としては、具体的には、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリヒドロキシカルボン酸アミド、有機４級アンモニウム塩、ＢＹＫ－Ｒ－６０５（商品名；ビックケミージャパン（株）製）等が挙げられる。
　増粘剤としては、具体的には、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛等の金属酸化物が挙げられる。
　着色剤としては、具体的には、有機顔料、無機顔料、染料等が挙げられる。
　可塑剤としては、具体的には、塩素化パラフィン、リン酸エステル、フタル酸エステル等が挙げられる。

　本発明では、成分（Ａ）～（Ｄ）を含む樹脂組成物に、繊維補強材、充填材、骨材の少なくとも１種を混合して樹脂複合組成物を調製する。使用される繊維補強材としては、例えば、ガラス繊維、アミド、アラミド、ビニロン、ポリエステル、フェノール等の有機繊維、カーボン繊維、金属繊維、セラミック繊維或いはこれらの混合物を用いることができる。施工性、経済性を考慮した場合、好ましいのはガラス繊維及び有機繊維であり、特に好ましいのはガラス繊維である。また、繊維の形態は、平織り、朱子織り、不織布、マット、ロービング、チョップ、編み物、組み物、これらの複合構造の物等があるが、施工法、厚み保持等によりマット状が好ましい。また、ガラスロービングを２０～１００ｍｍにカットしてチョップドストランドにして使用することも可能である。上記（Ａ）～（Ｄ）成分を含む樹脂組成物１００質量部に対して、繊維補強材成分を１～５０質量部が好ましい。

　充填剤としては、具体的には、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、フライアッシュ、硫酸バリウム、タルク、クレー、ガラス粉末など、骨材としては、珪砂・砂利・砕石などが挙げられる。これらをモルタル用として使用するときは、これらの粒径が５ｍｍ以下程度のものが好ましい。充填剤または骨材の配合量としては、上記（Ａ）～（Ｄ）成分を含む樹脂組成物１００質量部に対して、充填剤及び骨材成分を合計１～３００質量部使用することが好ましい。

　本発明の樹脂組成物からなる防水被覆構造体またはライニング被覆構造体は、防水材及びライニング材組成物または複合組成物を用いて土木建築物の基体上に、ウレタン系、エポキシ系、ポリエステル系等種々のものから施工性、基体状況等を勘案して適宜選択されたプライマーを塗布する工程、プライマー乾燥後に、本発明の防水組成物、ライニング組成物または複合組成物をハンドレイアップやスプレーアップ法等で被覆施工する工程などからなる工程を経て形成される。

　本発明の樹脂組成物は目的用途に応じ、防水被覆構造体またはライニング被覆構造体の上に種々の材料と組合せて利用される。防水材として用いた場合には、防水被覆構造体の上に耐候性に優れるフッ素系、アクリル系、ウレタン系、アクリルシリコン系等の公知慣用のトップコートと称される上塗り塗料が塗布される。また表面を車両走行用として使う場合は走路表面に硅砂や壁砂等を散布して、すべり止め施工をする方法も採られる。

　本発明で基体とは、例えばセメントコンクリート、アスファルトコンクリート、ＡＬＣ板、ＰＣ板、ＦＲＰ、プラスチック、木質物、金属などの単独あるいは組み合わせて構成されたものを意味し、その形状はいずれのものでも良く、土木建築物の表面であれば球面、曲面、円柱面、平面、垂直面、斜面、天井面等のいずれでも良い。コンクリート、金属等の堅固な基体の場合には必要に応じて下地処理、プライマー処理等を行うと良い。

　本発明の樹脂組成物は、反応性モノマーの揮散量を低く抑えて、臭気が少なくできるので施工時の臭気が問題となる住宅密集地での新設または補修工事、店舗等の新設または補修工事等の用途に適しており、またこれを用いた土木建築物の防水被覆構造体はＦＲＰの耐久性を保持しているため、建築物の屋根、屋上、開放廊下、ベランダ、外壁、地下外壁、室内及び水槽類の防水構造体及びメンブレン防水構造体として適する。特に屋外防水では、人や車がその上を通行しても十分耐久性を保持するので、重歩行防水や駐車場等の被覆用材として利用できる。

　以下に本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［合成例１］ポリエステルメタアクリレート〔ＰＭＡ―１〕の合成
　温度計、攪拌機、ガス導入口、及び還流冷却器を備えた５リットルの四つ口フラスコに、ジプロピレングリコール１１４２ｇ、無水フタル酸１８６８ｇを仕込み、窒素雰囲気中２０５℃まで昇温し３時間反応し、１００℃まで冷却した。空気下で、これにメチルハイドロキノン０．６ｇ、グリシジルメタアクリレート１０７６ｇを加え、１２０～１３０℃で２時間反応させて、冷却して数平均分子量１１５０のポリエステルメタアクリレート４０００ｇを得た。この重合体を以下［ＰＭＡ－１］とした。

［合成例２］ウレタンメタアクリレート〔ＵＭＡ－１〕の合成
　温度計、攪拌機、ガス導入口、及び還流冷却器を備えた５リットルの四つ口フラスコに、ポリプロピレングリコール（重量平均分子量１０００）１６９５ｇ、４，４´－ジフェニルメタンジイソシアネート８４７ｇ、ライトエステルＬ－８（炭素数１２～１５の長鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレートモノマーの混合物）８４７ｇ、ハイドロキノン０．６ｇを仕込み、乾燥空気雰囲気中７０℃まで昇温した。内温が７０℃に達したら、触媒としてジブチルチンジラウレート１．５ｇを添加し、１時間攪拌した後、ポリプロピレングリコール（重量平均分子量４００）３６５ｇ、４，４´－ジフェニルメタンジイソシアネート４５６ｇ、ジブチルチンジラウレート１．８ｇを添加し、攪拌を続け、１時間後及び１．５時間後に反応物のIRピークを測定し変化がないことを確認した後、ヒドロキシプロピルメタクリレート７９０ｇを３０分かけて添加した。攪拌を続け、１時間後にIRにてイソシアネートのピークが消失したことを確認して冷却して、数平均分子量２４００のウレタンメタアクリレート樹脂５０００ｇを得た。この重合体を以下［ＵＭＡ－１］とした。

［合成例３］エポキシメタアクリレート樹脂〔ＥＰＭＡ－１〕の合成
　温度計、攪拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた５リットルの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応により得られたエポキシ当量が１８９なるアラルダイトＡＥＲ－２０６３（旭化成イーマテリアルズ株）製）２７５０ｇ、メタクリル酸１２５１ｇ、メチルハイドロキノン１．２ｇおよびトリエチルアミン１２ｇを仕込み、１３０℃まで昇温させ、同温度で４時間反応させ、酸価１０で冷却し、数平均分子量７００のエポキシメタアクリレート樹脂４０００ｇを得た。この重合体を以下［ＥＰＭＡ－１］とした。

［合成例５］イタコン酸ジベンジルの調製
　温度計、攪拌機、ガス導入口、及び還流冷却器を備えた５リットルの四つ口フラスコに、イタコン酸１６６０ｇ、ベンジルアルコール２８００ｇ、触媒としてパラトルエンスルホン酸２２．３ｇを加え、窒素雰囲気中１２０℃で２５時間反応を行い、酸価６．８で冷却し、イタコン酸ジベンジル４０００ｇを得た。

［実施例１～４］
　合成例で合成したＰＭＡ－１を表２に示す配合比で混合溶解して樹脂液を得た。
　塗膜の乾燥性、ライニング時の二次接着性を測定し、結果を表２に示す。
　実施例４の硬化物の引張り試験結果及び促進劣化試験結果を表４に示す。

　［比較例１～４］　
　実施例と同様に合成例で合成したＰＭＡ－１及びＵＭＡ－１、ＥＰＭＡ－１を表３に示す配合比で混合溶解した樹脂液を得た。塗膜の乾燥性、ライニング時の二次接着性を測定し、結果を表３に示す。

　以下に各評価方法及び評価基準を示す。
［塗膜乾燥時間（指触乾燥性）の測定］
　２５℃でゲル化時間が３０分となるように調整された樹脂に下記に示す硬化剤、促進剤を混合し、組成物の一部を３００ｍｍ×３００ｍｍ（縦×横）の大きさで厚さ５０ｍｍのコンクリート板上に０．３ｍｍの厚みに塗布した。指触乾燥性により、硬化物の塗膜乾燥性を確認し、タックフリーとなった時間を測定した。

○硬化剤　３２８Ｅ（化薬アクゾ製）　１．５％
○促進剤　８％オクチル酸コバルト　　１．０％
　　　　　アセチルブチルラクトン　　０．５％

［二次接着性の評価］
　３００ｍｍ×３００ｍｍ（縦×横）の大きさで厚さ５０ｍｍのコンクリート板に、プライマーとして低臭気ビニルエステル樹脂ＮＳＲ－１１２（昭和電工製）を厚さ０．３ｍｍとなるように硬化剤を混合して塗布し、２時間後に塗膜が乾燥した状態を確認してから、調整した樹脂組成物に硬化剤を混合して４５０ｇ／ｍ²のガラスマットを用いて１プライの積層（ＦＲＰライニング）を行った。乾燥してから３日後に表面処理を行わずに、そのまま調整した樹脂組成物に硬化剤、促進剤を混合して、４５０ｇ／ｍ²のガラスマットを用いて２層目の積層（ＦＲＰライニング）を行った。２層目の積層を行った翌日にピーリング式試験にて接着性を確認し、破壊モードを測定した。母材破壊を○、界面剥離を×とした。

　［硬化物の評価（引張り試験・促進劣化試験）］
　調整した樹脂組成物に硬化剤を混合して脱気した後に、３００ｍｍ×３００ｍｍ×３ｍｍ（縦×横×厚）の大きさの離型処理した型に樹脂を注入し、室温で８時間硬化させた後、さらに４０℃の硬化炉中で２４時間後硬化させ、注形板を作成した。ＪＩＳＫ７１１３に従って試験片を作製して、引張り強度及び伸び率を測定した。
　更にＪＡＳＳ８記載の表１に示す促進劣化処理を行い、処理後の試験片についても引張り強度及び伸び率を測定し、耐久性の評価をした。結果を表４に示す。

　なお、２０１２年１２月２７日に出願された日本特許出願２０１２－２８５４５５号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims

　（Ａ）ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂及びエポキシ（メタ）アクリレート樹脂からなる群から選択される少なくとも１種類の樹脂、（Ｂ）イタコン酸エステル、（Ｃ）スチレン系モノマーを除くラジカル重合性単量体、および（Ｄ）ワックスを配合したことを特徴とする樹脂組成物。
　前記（Ｂ）成分がイタコン酸ジベンジルであることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
　前記（Ａ）成分がグリシジルメタクリレート変性ポリエステルメタクリレート樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂組成物。
　前記（Ｃ）成分が（メタ）アクリル酸エステルであることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
　請求項１～４のいずれか１項に記載の樹脂組成物、並びに繊維強化材、充填材および骨材の少なくとも１種から得られる樹脂複合組成物であって、該樹脂組成物１００質量部に対して、繊維強化材、充填材および骨材を合計して１～３００質量部配合して得られる樹脂複合組成物。
　請求項１～４のいずれか１項に記載の樹脂組成物又は請求項５に記載の樹脂複合組成物を防水層として土木建築物に施工することを特徴とする、土木建築物の防水被覆工法。
　請求項１～４のいずれか１項に記載の樹脂組成物又は請求項５に記載の樹脂複合組成物を保護層として土木建築物に施工することを特徴とする、土木建築物のライニング被覆工法。
　請求項１～４のいずれか１項に記載の樹脂組成物又は請求項５に記載の樹脂複合組成物を用いて、防水層が施された被覆構造体。
　請求項１～４のいずれか１項に記載の樹脂組成物又は請求項５に記載の樹脂複合組成物を用いて、保護層が施された被覆構造体。