TWI797308B

TWI797308B - 液晶聚酯樹脂、其製造方法及由其所構成之成形品

Info

Publication number: TWI797308B
Application number: TW108112456A
Authority: TW
Inventors: 小西彬人; 宮本皓平; 梅津秀之
Original assignee: 日商東麗股份有限公司
Priority date: 2018-04-13
Filing date: 2019-04-10
Publication date: 2023-04-01
Also published as: WO2019198665A1; KR102644138B1; JP6652223B1; CN111936547A; JPWO2019198665A1; KR20200141991A; TW201943761A; CN111936547B

Abstract

本發明之解決手段，為一種液晶聚酯樹脂，其相對於100莫耳%之液晶聚酯樹脂之全結構單元，包含15~80莫耳%之來自芳香族羥基羧酸之結構單元，7~40莫耳%之來自芳香族二醇之結構單元，7~40莫耳%之來自芳香族二羧酸之結構單元，0.01~5莫耳%之選自下述結構單元(I)及(II)之至少1種結構單元。本發明提供一種抑制模具污染，同時薄壁流動性及尺寸安定性優良之液晶聚酯樹脂及由其所構成之成形品。

Description

液晶聚酯樹脂、其製造方法及由其所構成之成形品

本發明係關於液晶聚酯樹脂及由其所構成之成形品。更詳細而言，係關於能抑制成形時之模具污染，同時得到流動性、尺寸安定性優良之成形品的液晶聚酯樹脂，及由其所構成之成形品。

液晶聚酯樹脂由於具有液晶結構，耐熱性、流動性及尺寸安定性優良。因此，以要求此等特性之連接器或繼電器等電氣‧電子零件用途為中心，需求正在擴大。尤其伴隨近年之機器高性能化，發展上述零件之小型化、薄壁化，且進一步尋求流動性。因此，例如，有提案藉由在液晶聚合物中將低分子量化合物熔融混煉，得到低熔融黏度之液晶聚合物，而流動性提高(例如，參照專利文獻1、2)。又，就改變液晶聚酯樹脂之分子骨架之化學種類的方法而言，亦有提案藉由包含來自乙醯胺酚(acetaminophen)或1,4-環己二羧酸之結構的液晶聚醯胺，而流動性提高(例如，參照專利文獻3)。

先前技術文獻 專利文獻

專利文獻1 日本特表2002-511513號公報

專利文獻2 日本特開2018-44108號公報

專利文獻3 國際公開第2013/115168號

另一方面，在以前述專利文獻1、2所記載之方法將液晶聚酯樹脂進行低熔融黏度化的情況，由於所用之低分子化合物本身的耐熱性低，於液晶聚酯樹脂之成形所需要的高加工溫度中，除了會分解而氣體增加，在成形時模具會污染以外，還有尺寸安定性降低這樣的問題。又，關於薄壁流動性亦不充分。又，關於前述專利文獻3所記載之液晶聚酯醯胺樹脂，亦有模具污染或尺寸安定性之問題，關於薄壁流動性亦不充分。

本發明之課題，係提供解決上述之問題，且能抑制成形時之模具污染，同時得到流動性及尺寸安定性優良之成形品的液晶聚酯樹脂，及其成形品。

本發明人等，為了解決上述課題而重覆專心檢討之結果，發現藉由含有少量特定之結構單元的液晶聚酯樹脂，可抑制成形時之模具污染，同時得到流動性及尺寸安定性優良的成形品，於是達成本發明。

本發明為：

(1)一種液晶聚酯樹脂，其相對於100莫耳%之液晶聚酯樹脂之全部結構單元，包含15~80莫耳%的來自芳香族羥基羧酸之結構單元，7~40莫耳%的來自芳香族二醇之結構單元，7~40%的來自芳香族二羧酸之結構單元，0.01~5莫耳%的選自下述結構單元(I)及(II)之至少1種結構單元。

(2)如(1)記載之液晶聚酯樹脂，其中液晶聚酯樹脂包含作為來自芳香族羥基羧酸之結構單元的結構單元(III)，並包含作為來自芳香族二羧酸之結構單元的下述結構單元(IV)，結構單元(III)及結構單元(IV)之合計，相對於100莫耳%之液晶聚酯樹脂之全部結構單元，為60~80莫耳%。

(3)如(1)或(2)記載之液晶聚酯樹脂，其中液晶聚酯樹脂包含作為來自芳香族二醇之結構單元的下述結構單元(V)，相對於100莫耳%之液晶聚酯樹脂之全部結構單元，結構單元(V)為2~20%。

(4)如(1)至(3)中任一項記載之液晶聚酯樹脂，其中選自前述結構單元(I)及(II)之至少1種結構單元，包含結構單元(II)作為必要成分。

(5)如(1)至(4)中任一項記載之液晶聚酯樹脂，其係藉由將不含選自前述結構單元(I)及(II)之結構單元的液晶聚酯樹脂及具有選自前述結構單元(I)及(II)之至少1種結構的化合物摻合而得到。

(6)如(1)至(5)中任一項記載之液晶聚酯樹脂之製造方法，其係將不含選自前述結構單元(I)及(II)之結構單元的液晶聚酯及具有選自前述結構單元(I)及(II)之至少1種結構的化合物熔融混煉。

(7)一種液晶聚酯樹脂組成物，其中相對於100重量份之(1)至(5)中任一項記載之液晶聚酯樹脂，含有10~200重量份之填充材料。

(8)一種成形品，其係由(1)至(5)中任一項記載之液晶聚酯樹脂、或(7)記載之液晶聚酯樹脂組成物所構成。

(9)如(8)記載之成形品，其中成形品係選自包含連接器、繼電器、開關、線圈架、燈座、相機模組、及積體電路封裝材料之群組。

若依據本發明之液晶聚酯樹脂，可抑制成形時之模具污染，同時得到流動性及尺寸安定性優良的成形品。該樹脂特別適用於具有薄壁之箱型或筒型形狀的連接器、繼電器、開關、線圈架、燈座、相機模組、積體電路封裝材料等電氣‧電子零件或機械零件。

1‧‧‧長面

2‧‧‧短面

3‧‧‧長度(30mm)

4‧‧‧高度(2mm)

5‧‧‧寬度(3mm)

6‧‧‧螺距(螺紋間距離)(0.4mm)

7‧‧‧最小壁厚部(0.2mm)

8‧‧‧翹曲量

G1‧‧‧針孔

a‧‧‧基準面

b‧‧‧最大變形面

圖1為展示實施例中所製作的連接器成形品之斜視圖及翹曲量之測定部位的概念圖。

用於實施發明之形態

以下，詳細地說明本發明。

<液晶聚酯樹脂>

本發明中所使用之液晶聚酯樹脂，為形成異方性熔融相之聚酯。就液晶聚酯樹脂而言，例如，可列舉由選自由後述之氧羰基單元、二氧單元、二羰基單元等能形成異方性熔融相之結構單元所構成的聚酯等。

繼而，針對構成液晶聚酯樹脂之結構單元進行說明。

本發明之液晶聚酯樹脂，相對於100莫耳%之液晶聚酯樹脂之全部結構單元，包含15~80莫耳%之氧羰基單元，亦即來自芳香族羥基羧酸之結構單元。若氧羰基單元之含量小於15莫耳%，則由於液晶性受損，液晶聚酯樹脂之流動性會降低，尺寸安定性亦降低。從流動性或尺寸安定性提高之觀點來看，氧羰基單元之含量以20莫耳%以上為較佳，以25莫耳%以上為更佳。另一方面，若氧羰基單元之含量比80莫耳%多，則液晶聚酯樹脂之結晶性及熔點的控制變得困難，流動性或尺寸安定性會降低。從流動性或尺寸安定性提高之觀點來看，氧羰基單元之含量以75莫耳%以下為較佳，以70莫耳%以下為更佳。

就氧羰基單元之具體例而言，可使用來自對羥基苯甲酸、間羥基苯甲酸或6-羥基-2-萘甲酸等之結構單元。

本發明之液晶聚酯樹脂，相對於100莫耳%之液晶聚酯樹脂之全部結構單元，包含7~40莫耳%之二氧單元，亦即來自芳香族二醇之結構單元。若二氧單元之含量小於5莫耳%，則液晶聚酯樹脂之結晶性及熔點的控制變得困難，流動性或尺寸安定性會降低。從流動性或尺寸安定性提高之觀點來看，二氧單元之含量以10莫耳%以上為較佳，以15莫耳%以上為更佳。另一方面，若二氧單元之含量比40莫耳%多，則由於液晶性受損，液晶聚酯樹脂之流動性會降低，尺寸安定性亦降低。從流動性或尺寸安定性提高之觀點來看，二氧單元之含量以37莫耳%以下為較佳，以35莫耳%以下為更佳。

又，本發明之液晶聚酯樹脂，就二氧單元而言，除上述含量之來自芳香族二醇之結構單元外，相對於100莫耳%之液晶聚酯樹脂之全部結構單元，包含0.01~5莫耳%的選自下述結構單元(I)及(II)之至少1種結構單元。結構單元(I)及(II)分別為來自1,4-環己二醇及1,4-環己二甲醇之結構單元。若此等結構單元之含量比 0.01莫耳%少，則薄壁流動性或尺寸安定性會降低。從薄壁流動性或尺寸安定性優良之觀點來看，此等結構單元之含量以0.03莫耳%以上為較佳，以0.05莫耳%以上為更佳。另一方面，若此等結構單元之含量比5莫耳%多，則成形時發生模具污染，薄壁流動性或尺寸安定性亦降低。從抑制成形時之模具污染，同時薄壁流動性或尺寸安定性優良的觀點來看，此等結構單元之含量以3%以下為較佳，以1%以下為更佳。又，結構單元(I)及結構單元(II)，可具有任一結構單元，另一結構單元可為0莫耳%，但從抑制成形時之模具污染，同時薄壁流動性或尺寸安定性優良之觀點來看，以包含結構單元(II)作為必要成分為較佳。

就來自芳香族二醇之結構單元而言，例如，可列舉來自4,4’-二羥基聯苯、氫醌、間苯二酚、三級丁基氫醌、苯基氫醌、氯氫醌、2,6-二羥基萘、2,7-二羥基萘、3,4’-二羥基聯苯、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、4,4’-二羥基二苯基醚、4,4’-二羥基二苯基碸、4,4’-二羥基二苯基硫醚、4,4’-二羥基二苯基酮等結構單元。從抑制成形時之模具污染，同時流動性及尺寸安定性優良之觀點來看，以使用從來自4,4’-二羥基聯苯及氫醌之結構單元所選出的結構單元為較佳。又，在無損於液晶性或特性之程度的範圍，可進一步具有來自乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇等之脂肪族二醇的結構單元等。

本發明之液晶聚酯樹脂，就二羰基單元而言，相對於100莫耳%之液晶聚酯樹脂之全部結構單元，包含7~40莫耳%之來自芳香族二羧酸的結構單元。若來自芳香族二羧酸之結構單元的含量小於7莫耳%，則液晶聚酯樹脂之結晶性及熔點之控制變得困難，流動性或尺寸安定性會降低。從流動性或尺寸安定性提高之觀點來看，來自芳香族二羧酸之結構單元之含量以10莫耳%以上為較佳，以15莫耳%以上為更佳。另一方面，若來自芳香族二羧酸之結構單元之含量比40莫耳%多，則由於液晶性受損，液晶聚酯樹脂之流動性會降低，尺寸安定性亦降低。從流動性或尺寸安定性提高之觀點來看，來自芳香族二羧酸之結構單元之含量以37莫耳%以下為較佳，以35莫耳%以下為更佳。

就來自芳香族二羧酸之結構單元而言，例如，可列舉來自對苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、4,4’-二苯基二羧酸、3,3’-二苯基二羧酸、2,2’-二苯基二羧酸、1,2-雙(苯氧基)乙烷-4,4’-二羧酸、1,2-雙(2-氯苯氧基)乙烷-4,4’-二羧酸、4,4’-二苯基醚二羧酸等結構單元。從抑制成形時之模具污染，同時流動性及尺寸安定性優良的觀點來看，以使用從來自對苯二甲酸及間苯二甲酸之結構單元所選出的結構單元為較佳。又，在無損於液晶性或特性之程度的範圍，可進一步具有來自己二酸、壬二酸、癸二酸、十二碳二酸、六氫對苯二甲酸等脂肪族二羧酸之結構單元、來自1,4-環己二羧酸、1,3-環己二羧酸等脂環式二羧酸的結構單元等。

又，除上述結構單元外，在無損於液晶性或特性之程度的範圍，可進一步具有由對胺基苯甲酸、對胺基酚等所生成之結構單元。

就構成上述各結構單元之原料單體而言，只要為能形成各結構單元之構造，則無特別限定，但亦可使用各結構單元之羥基的醯化物、各結構單元之羧基的酯化物、酸鹵化物、酸酐等之羧酸衍生物等。

本發明之液晶聚酯樹脂，包含作為來自芳香族羥基羧酸之結構單元的下述結構單元(III)，及作為來自芳香族二羧酸之結構單元的下述結構單元(IV)，結構單元(III)及結構單元(IV)之合計含量，相對於100莫耳%之液晶聚酯樹脂之全部結構單元，以60~80莫耳%為較佳。以控制液晶聚酯樹脂之結晶性及熔點為前提，從薄壁流動性或尺寸安定性優良之觀點來看，結構單元(III)及結構單元(IV)之合計含量，較佳為63莫耳%以上，更佳為67莫耳%以上。另一方面，以控制液晶聚酯樹脂之結晶性及熔點為前提，從薄壁流動性或尺寸安定性優良之觀點來看，結構單元(III)及結構單元(IV)之合計含量，較佳為78莫耳%以下。又，結構單元(III)及結構單元(IV)，可具有任一結構單元，另一結構單元可為0莫耳%，但從控制液晶聚酯樹脂之結晶性及熔點的觀點來看，以包含超過0莫耳%之兩者為較佳。

相對於100莫耳%之液晶聚酯樹脂之全部結構單元，結構單元(III)之含量，從薄壁流動性或尺寸安定性優良之觀點來看，以30莫耳%以上為較佳，以50莫耳%以上為更佳。另一方面，以控制液晶聚酯樹脂之結晶性及熔點為前提，從薄壁流動性或尺寸安定性優良之觀點來看，結構單元(III)之含量以70莫耳%以下為較佳，以65莫耳%以下為更佳。

相對於100莫耳%之液晶聚酯樹脂之全部結構單元，結構單元(IV)之含量，從薄壁流動性或尺寸安定性優良之觀點來看，以5莫耳%以上為較佳，以10莫耳%以上為更佳。另一方面，從薄壁流動性或尺寸安定性優良之觀點來看，結構單元(IV)之含量，以30莫耳%以下為較佳，以20莫耳%以下為更佳。

本發明之液晶聚酯樹脂，包含作為來自芳香族二醇之結構單元的下述結構單元(V)，相對於總量100莫耳%之液晶聚酯樹脂的結構單元，以含有2~20莫耳%之結構單元(V)為較佳。結構單元(V)為來自氫醌的結構單元。藉由含有2莫耳%以上之結構單元(V)，可使薄壁流動性或尺寸安定性更為提高。結構單元(V)之含量，更佳為4莫耳%以上，進一步更佳為7.5莫耳%以上。另一方面，藉由含有20莫耳%以下之結構單元(V)，可使薄壁流動性或尺寸安定性更為提高。結構單元(V)之含量，更佳為15莫耳%以下，進一步更佳為12莫耳%以下。

本發明之液晶聚酯樹脂，包含作為來自芳香族二醇之結構單元的下述結構單元(VI)，相對於總量100莫耳%之液晶聚酯樹脂的結構單元，以含有3~30莫耳%之結構單元(VI)為較佳。結構單元(VI)為來自4,4’-二羥基聯苯之結構單元。藉由含有3莫耳%以上之結構單元(VI)，可控制液晶聚酯樹脂之結晶性及熔點，耐熱性會提高。結構單元(VI)之含量，較佳為5莫耳%以上，更佳為7莫耳%以上。另一方面，藉由含有30莫耳%以下之結構單元(VI)，可控制液晶聚酯樹脂之結晶性及熔點，成形加工性會提高。結構單元(VI)之含量，更佳為25莫耳%以下，進一步更佳為20莫耳%以下。

本發明之液晶聚酯樹脂，包含作為來自芳香族二羧酸之結構單元的下述結構單元(VII)，相對於總量100莫耳%之液晶聚酯樹脂的結構單元，以含有1~10莫耳%之結構單元(VII)為較佳。下述結構單元(VII)為來自間苯二甲酸之結構單元。藉由含有1莫耳%以上之結構單元(VII)，可控制液晶聚酯樹脂之結晶性及熔點，成形加工性會提高。結構單元(VII)之含量，較佳為2莫耳%以上，更佳為3莫耳%以上。另一方面，藉由含有10莫耳%以下之結構單元(VII)，可控制液晶聚酯樹脂之結晶性及熔點，耐熱性會提高。結構單元(VII)之含量，更佳為9莫耳%以下，進一步更佳為8莫耳%以下。

本發明中之液晶聚酯樹脂之各結構單元的含量，可藉由將液晶聚酯顆粒(pellet)粉碎後，添加氫氧化四甲基銨，並使用島津製GCMS-QP5050A進行熱分解GC/MS測定而求得。無法檢測或檢測界限以下之結構單元的含量以0莫耳%計算。

本發明之液晶聚酯樹脂的熔點(Tm)，從耐熱性之觀點來看，以220℃以上為較佳，以270℃以上為更佳，以300℃以上為進一步更佳。另一方面，從抑制加工時之液晶聚酯樹脂之劣化，抑制成形時之模具污染的觀點來看，液晶聚酯樹脂之熔點(Tm)以360℃以下為較佳，以355℃以下為更佳，以350℃以下為進一步更佳。

熔點(Tm)之測定係藉由示差掃描熱量測定而進行。具體而言，首先，藉由將完成聚合之聚合物從室溫以20℃/分鐘之升溫條件加熱，觀測吸熱峰溫度(Tm₁)。吸熱峰溫度(Tm₁)之觀測後，以吸熱峰溫度(Tm₁)+20℃之溫度將聚合物保持5分鐘。然後，以20℃/分鐘之降溫條件將聚合物冷卻至室溫。接著，藉由以20℃/分鐘之升溫條件再度將聚合物加熱，觀測吸熱峰溫度(Tm₂)。所謂熔點(Tm)，意指第2次升溫過程中之該吸熱峰溫度(Tm₂)。

本發明之液晶聚酯樹脂之熔融黏度，從抑制成形時之模具污染的觀點來看，以1Pa‧s以上為較佳，以3Pa‧s以上為更佳，以5Pa‧s以上為進一步更佳。另一方面，從薄壁流動性優良之觀點來看，液晶聚酯樹脂之熔融黏度以50Pa‧s以下為較佳，以20Pa‧s以下為更佳，以10Pa‧s以下為進一步更佳。

再者，該熔融黏度為在液晶聚酯樹脂之熔點(Tm)+20℃之溫度，且剪切速度1000/秒之條件下，藉由高化式流動測試儀所測定的值。

<液晶聚酯樹脂之製造方法>

製造本發明所使用之液晶聚酯樹脂的方法，可列舉下述之方法。

(A)以後述之周知的聚酯之聚縮合法為基準製造時，添加具有選自結構單元(I)及結構單元(II)之至少1種結構之化合物的方法。

(B)以後述之周知的聚酯之聚縮合法為基準，製造不含選自結構單元(I)及(II)之結構單元的液晶聚酯樹脂後，將具有選自結構單元(I)及結構單元(II)之至少1種結構之化合物摻合的方法。

由於藉由與液晶聚酯樹脂之適度酯交換反應，可抑制成形時之模具污染，並使薄壁流動性或尺寸安定性更為提高，以(B)製造不含選自結構單元(I)及(II)之結構單元的液晶聚酯樹脂後，將具有選自結構單元(I)及結構單元(II)之至少1種結構之化合物摻合的方法為較佳。再者，就將此等摻合之方法而言，以將此等熔融混煉之方法為較佳。詳細之製造方法如後述。

就具有選自結構單元(I)及結構單元(II)之至少1種結構的化合物而言，可列舉1,4-環己二醇、1,4-環己二甲醇、氧羰基單元或二羰基單元等可構成液晶聚酯樹脂之結構單元與上述二醇化合物形成1個以上酯鍵的化合物。其中，從抑制成形時之模具污染的觀點來看，以具有2個羥基之1,4-環己二醇、1,4-環己二甲醇、及可構成液晶聚酯樹脂之氧羰基單元與上述二醇化合物形成1個以上酯鍵的化合物為較佳。再者，由於耐熱性高，於聚縮合或熔融混煉時可抑制熱分解，從抑制成形時之模具污染，同時薄壁流動性或尺寸安定性優良之觀點來看，以可構成液晶聚酯樹脂之氧羰基單元與上述二醇化合物形成1個以上酯鍵的化合物為進一步更佳，以形成2個以上酯鍵之化合物為特佳。雖然可為在氧羰基單元之鄰側，進一步鍵結有氧羰基單元的化合物，但從不會生成來自剛直氧羰基單元之長鏈的不熔物之觀點來看，氧羰基單元之鍵結數的上限以10以下為較佳，以7以下為更佳。

就可構成液晶聚酯樹脂之氧羰基單元與上述二醇化合物形成1個以上酯鍵的化合物而言，可列舉例如環己-1,4-二基雙(亞甲基)雙(4-羥基苄酸酯)、4-羥基苄酸(4-(羥基甲基)環己基)甲酯、4-羥基苄酸4-羥基環己酯、環己-1,4-二基雙(4-羥基苄酸酯)等。

此等化合物可藉由使用發明所屬技術領域中具有通常知識者周知之方法，例如日本特表2008-544954號公報記載的方法，將1,4-環己二醇或1,4-環己二甲醇與芳香族羥基羧酸進行酯化而製造。具體而言，藉由使1,4-環己二醇或1,4-環己二甲醇，及芳香族羥基羧酸，於溶劑中，在硫酸存在下加熱回流，進行反應，然後，以甲醇洗淨而精製，藉此可得到可構成液晶聚酯樹脂之氧羰基單元與上述二醇化合物形成1個以上酯鍵的化合物。

具有選自結構單元(I)及結構單元(II)之至少1種結構的化合物之分子量，從抑制成形時之模具污染，同時薄壁流動性或尺寸安定性優良之觀點來看，以200以上為較佳，以230以上為更佳，以250以上為進一步更佳。另一方面，在為可構成液晶聚酯樹脂之結構單元與二醇化合物形成1個以上酯鍵之化合物的情況，從抑制由剛直結構單元之長鏈生成不熔物的觀點來看，分子量以1000以下為較佳，以700以下為更佳，以500以下為進一步更佳。

在藉由上述(B)之方法製造液晶聚酯樹脂的情況，為了將選自結構單元(I)及結構單元(II)之至少1種的含量設為期望之範圍，相對於100重量份之不含選自結構單元(I)及(II)之結構單元的液晶聚酯樹脂，較佳為摻合0.01重量份以上，更佳為摻合0.03重量份以上，進一步更佳為摻合0.05重量份以上之選自結構單元(I)及結構單元(II)之至少1種結構的化合物。另一方面，相對於100重量份之不含選自結構單元(I)及(II)之結構單元的液晶聚酯樹脂，較佳為摻合10重量份以下，更佳為摻合7重量份以下，進一步更佳為摻合3重量份以下之選自結構單元(I)及結構單元(II)之至少1種結構的化合物。

就周知之聚酯之聚縮合法而言，舉以下由來自對羥基苯甲酸之結構單元、來自4,4’-二羥基聯苯之結構單元、來自氫醌之結構單元、來自對苯二甲酸之結構單元、及來自間苯二甲酸之結構單元所構成的液晶聚酯樹脂為例子。

(1)從對乙醯氧基苯甲酸、4,4’-二乙醯氧基聯苯、二乙醯氧基苯，與對苯二甲酸及間苯二甲酸，藉由脫乙酸縮聚合反應製造液晶聚酯樹脂之方法。

(2)使乙酸酐與對羥基苯甲酸、4,4’-二羥基聯苯、氫醌、對苯二甲酸、及間苯二甲酸反應，將酚性羥基乙醯基化後，藉由脫乙酸聚合製造液晶聚酯樹脂之方法。

(3)從對羥基苯甲酸苯酯、4,4’-二羥基聯苯、氫醌、對苯二甲酸二苯酯及間苯二甲酸二苯酯藉由脫酚聚縮合反應製造液晶聚酯樹脂之方法。

(4)使設定量之碳酸二苯酯與對羥基苯甲酸、對苯二甲酸及間苯二甲酸反應，分別形成苯酯後，添加4,4’-二羥基聯苯及氫醌，藉由脫酚聚縮合反應製造液晶聚酯樹脂之方法。

其中從工業上液晶聚酯樹脂之末端結構的控制及聚合度的控制優良之觀點來看，較佳採用(2)使乙酸酐與對羥基苯甲酸、4,4’-二羥基聯苯、氫醌、對苯二甲酸、及間苯二甲酸反應，將酚性羥基進行乙醯基化後，藉由脫乙酸聚縮合反應製造液晶聚酯樹脂之方法。

就液晶聚酯樹脂之製造方法而言，亦可藉由固相聚合法使聚縮合反應完成。就固相聚合法而言，例如，可列舉以下之方法。首先，將液晶聚酯樹脂之聚合物或寡聚物以粉碎機粉碎。將粉碎之聚合物或寡聚物，於氮氣流下、或減壓下加熱，進行聚縮合至期望之聚合度，使反應完成。上述加熱係可於液晶聚酯之熔點-50℃~熔點-5℃(例如，200~300℃)之範圍內進行1~50小時。

液晶聚酯樹脂之聚縮合反應雖然可在無觸媒下進行，但亦可使用乙酸亞錫、鈦酸四丁酯、乙酸鉀及乙酸鈉、三氧化銻、金屬鎂等作為觸媒。

<液晶聚酯樹脂組成物>

本發明之液晶聚酯樹脂，為了賦予液晶聚酯樹脂之機械強度其他特性，亦可形成含有填充材料之樹脂組成物來使用。就填充材料而言，無特別限定，但例如，可列舉纖維狀填充材料、晶鬚狀填充材料、板狀填充材料、粉末狀填充材料、粒狀填充材料等。具體來說，就纖維狀填充材料及晶鬚狀填充材料而言，可列舉玻璃纖維；PAN系或瀝青系之碳纖維；不鏽鋼纖維、鋁纖維或黃銅纖維等金屬纖維；芳香族聚醯胺纖維或液晶聚酯纖維等有機纖維；石膏纖維、陶瓷纖維、石綿纖維、氧化鋯纖維、氧化鋁纖維、矽石纖維、氧化鈦纖維、碳化矽纖維、岩綿、鈦酸鉀晶鬚、鈦酸鋇晶鬚、硼酸鋁晶鬚、氮化矽晶鬚、及針狀氧化鈦等。就板狀填充材料而言，可列舉雲母、滑石、高嶺土、玻璃薄片、黏土、二硫化鉬、及矽灰石等。就粉末狀填充材料及粒狀填充材料而言，可列舉矽石、玻璃珠、氧化鈦、氧化鋅、聚磷酸鈣及石墨等。上述之填充材料，亦可將其表面藉由周知之偶合劑(例如，矽烷系偶合劑、鈦酸酯系偶合劑等)、其他之表面處理劑進行處理。填充材料亦可將2種以上併用。

上述填充材料中，尤其從拉伸強度或彎曲強度等機械強度、耐熱性及尺寸安定性優良的觀點來看，以玻璃纖維為較佳。玻璃纖維之種類，只要為一般用於樹脂之強化用者則無特別限定，例如，可列舉長纖維型或短纖維型之切股、磨碎纖維等。又，從薄壁流動性優良之點來看，以使用雲母為較佳。

上述填充材料，其表面亦可藉由周知之偶合劑(例如，矽烷系偶合劑、鈦酸酯系偶合劑等)、其他表面處理劑進行處理。又，玻璃纖維可藉由乙烯/乙酸乙烯酯共聚物等熱塑性樹脂、環氧樹脂等熱固性樹脂被覆或集束。

填充材料之含量，相對於100重量份之液晶聚酯樹脂，以10~200重量份為較佳。若填充材料含量為10重量份以上，則由於可使成形品之機械強度提高而為較佳。以15重量份以上為更佳，以20重量份以上為進一步更佳。另一方面，若填充材料含量為200重量份以下，則由於可得到成形性及薄壁流動性優良之液晶聚酯樹脂組成物而為較佳。以150重量份以下為更佳，以100重量份以下為進一步更佳。

本發明之液晶聚酯樹脂組成物中，在無損於本發明之效果的範圍，可進一步將選自抗氧化劑、熱安定劑(例如，阻滯酚、氫醌、亞磷酸鹽、硫醚類及此等之取代物等)、紫外線吸收劑(例如，間苯二酚、水楊酸酯)、亞磷酸鹽、次磷酸鹽等之著色防止劑、潤滑劑及脫模劑(二十八酸及其金屬鹽、其酯、其半酯、硬脂醇、硬脂醯胺及聚乙烯蠟等)、包含染料或顏料之著色劑、作為導電劑或著色劑之碳黑、結晶核劑、可塑劑、阻燃劑(溴系阻燃劑、磷系阻燃劑、紅磷、聚矽氧系阻燃劑等)、阻燃助劑、及抗靜電劑之通常添加劑摻合。

<液晶聚酯樹脂組成物之製造方法>

就得到本發明之液晶聚酯樹脂組成物的方法而言，例如，可採用：在不含選自結構單元(I)及(II)之結構單元的液晶聚酯樹脂中，將具有選自結構單元(I)及結構單元(II)之至少1種結構的化合物、填充材料及其他固體狀添加劑等進行摻合的乾摻法；或將不含選自結構單元(I)及 (II)之結構單元的液晶聚酯樹脂、具有選自結構單元(I)及結構單元(II)之至少1種結構的化合物、填充材料及其他液體狀添加劑等進行摻合的溶液摻合法；將具有選自結構單元(I)及結構單元(II)之至少1種結構的化合物、填充材料及其他添加劑，於不含選自結構單元(I)及(II)之結構單元的液晶聚酯樹脂之聚合時添加的方法；或將不含選自結構單元(I)及(II)之結構單元的液晶聚酯樹脂、具有選自結構單元(I)及結構單元(II)之至少1種結構的化合物、填充材料及其他添加劑進行熔融混煉的方法等。其中，以熔融混煉之方法為較佳。熔融混煉可採用周知之方法。例如，使用密閉式混煉機、橡膠輥機、捏合機、單軸或雙軸擠出機等，將上述之各成分，於液晶聚酯樹脂之熔點+50℃以下進行熔融混煉，而可得到液晶聚酯樹脂組成物。其中，以使用雙軸擠出機之熔融混煉為較佳。

關於雙軸擠出機，為了使液晶聚酯樹脂、及填充材料之分散性提高，以設置1處以上捏合部者為較佳，以設置2處以上捏合部者為更佳。在藉由上述之(B)之方法製造液晶聚酯樹脂的情況，藉由如上述之方式設置捏合部，不含選自結構單元(I)及(II)之結構單元的液晶聚酯樹脂與具有選自結構單元(I)及結構單元(II)之至少1種結構的化合物之分散性會提高，藉由兩者適度地進行酯交換反應，可抑制成形時之模具污染，同時使薄壁流動性或尺寸安定性更為提高。捏合部之設置處，例如，在從側進料器添加填充材料之情況，為了促進液晶聚酯樹脂之可塑化，以比填充材料之側進料器更上游側設置1處以上為較佳，為了使液晶聚酯樹脂與填充材料之分散性提高，以比側進料器更下游側設置1處以上，合計設置2處以上為較佳。

又，為了去除雙軸擠出機中之水分或混煉中所產生的分解物，以設置排氣部為較佳。排氣部之設置處，例如，在從側進料器添加填充材料之情況，為了去除液晶聚酯樹脂之附著水分，以在比投入填充材料之側進料器更上游側設置1處以上為較佳，為了去除熔融混煉時之分解氣體、填充材料供給時帶入之空氣，以在比側進料器更下游側設置1處以上，合計設置2處以上為較佳。排氣部可設成常壓，亦可設成減壓。

就混煉方法而言，可列舉：(1)將不含選自結構單元(I)及(II)之結構單元的液晶聚酯樹脂、具有選自結構單元(I)及結構單元(II)之至少1種結構的化合物、填充材料及其他添加劑，從後裝式進料器一併投入，進行混煉的方法(一併混煉法)；(2)將不含選自結構單元(I)及(II)之結構單元的液晶聚酯樹脂、具有選自結構單元(I)及結構單元(II)之至少1種結構的化合物、及其他添加劑從後裝式進料器投入，進行混煉後，從側進料器添加填充材料及其他添加劑，進行混煉的方法(側進料法)；(3)製作以高濃度包含不含選自結構單元(I)及(II)之結構單元的液晶聚酯樹脂、具有選自結構單元(I)及結構單元(II)之至少1種結構的化合物、及其他添加劑之母顆粒(master pellet)，繼而將母顆粒與液晶聚酯樹脂及填充材料進行混煉，達到規定之濃度的方法(母顆粒法)等。可使用任一種方法。

本發明之液晶聚酯樹脂組成物，藉由進行射出成形、射出壓縮成形、壓縮成形、擠出成形、吹氣成形、壓機成形、紡絲等周知之熔融成形，可加工成具有優良之表面外觀(色調)、機械性質、耐熱性及阻燃性的成形品。就此處所謂的成形品而言，可列舉射出成形品、擠出成形品、壓機成形品、片狀物、管狀物、未延伸薄膜、單軸延伸薄膜、雙軸延伸薄膜等各種薄膜、未延伸絲、超延伸絲等各種纖維等。尤其從加工性之觀點來看，以射出成形品為較佳。

將本發明之液晶聚酯樹脂或液晶聚酯組成物成形所得到的成形品，例如，可使用於各種齒輪、各種外殼、感應器、LED燈、連接器、插座、電阻器、繼電器外殼、繼電器基座、繼電器用線軸、開關、線圈架、相機模組、電容器、可變電容器外殼、光學讀頭(optical pickup)、振動器、各種端子板、變壓器、插頭、印刷電路板、調諧器、揚聲器、麥克風、頭戴耳機、小型馬達、磁頭底座、電源模組、外殼、半導體、積體電路封裝材料、液晶顯示器零件、FDD支架、FDD底盤、HDD零件、馬達刷架、拋物形天線、電腦關連零件等所代表的電氣‧電子零件；VTR零件、電視零件、熨斗、吹風機、煮飯器零件、微波爐零件、音響零件、音響‧雷射磁碟‧光碟等聲音機器零件；照明零件、冰箱零件、空調零件、個人電腦零件等所代表之家庭、事務電氣製品零件；辦公室電腦關連零件、電話機關連零件、傳真機關連零件、影印機關連零件、洗淨用夾具、無油軸承、船尾軸承、水中軸承等之各種軸承、馬達零件等所代表之機械關連零件；顯微鏡、雙筒鏡、照相機、時鐘等所代表之光學機器、精密機械關連零件；交流發電機端子、交流發電機連接器、IC調節器、調光器用電位計底座、排氣閥等之各種閥、燃料關係‧排氣系統‧吸氣系統各種管線、進氣噴嘴通氣管、進氣歧管、燃料泵、引擎冷卻水接頭、化油器主體、化油器墊片、排氣氣體感應器、冷卻水感應器、油溫感應器、節氣門位置感應器、曲軸位置感應器、空氣流量計、制動對接磨耗感應器、空調用恆溫器底座、空調用馬達絕緣體、電動車窗等之車輛用馬達絕緣體、暖房溫風流動控制閥、散熱器馬達用刷架、水泵葉輪、渦輪葉片、刮水器馬達關係零件、分配器、起動器開關、起動器繼電器、傳輸用線束、窗戶清洗噴嘴、空調盤開關基板、燃料關係電磁閥用線圈、保險絲用連接器、喇叭端子、電裝零件絕緣板、步進馬達轉子、燈擋板、燈座、燈反光片、燈外殼、制動活塞、電磁線軸、引擎機油濾清器、點火裝置外殼等之汽車‧車輛關連零件；洗髮液、沖洗液、液體肥皂、清潔劑等各種藥劑用瓶；藥液保存用槽、氣體保存用槽、冷卻液槽、油移液用槽、消毒液用槽、輸血泵用槽、燃料槽、濾毒罐、清洗機液槽、貯油槽等之藥液‧氣體保存用槽；醫療器具用途零件；醬油、醬汁、番茄醬、蛋黃醬、沙拉醬等調味料、味噌、食醋等發酵食品、沙拉油等油脂食品、清酒、啤酒、味醂、威士忌、燒酒、葡萄酒等酒類、碳酸飲料、果汁、運動飲料、牛乳、咖啡飲料、烏龍茶、紅茶、礦泉水等清涼飲料水等之食品保存容器；及作為一般生活器具零件之槽、瓶狀成形品或彼等之槽等中空容器等。

其中，從抑制成形時之模具污染，同時薄壁流動性或尺寸安定性優良來看，對具有金屬端子部、具有薄壁之箱型或筒型形狀之連接器、繼電器、開關、線圈架、燈座、相機模組、積體電路封裝材料等電氣‧電子零件特別有用。

[實施例]

以下，使用實施例說明本發明，但本發明並不限定於此等實施例。實施例中，液晶聚酯樹脂之組成及特性評價係依照以下之方法測定。

(1)液晶聚酯樹脂之組成分析

在0.1mg之粉碎之液晶聚酯樹脂顆粒中，添加2μL之氫氧化四甲基銨25%甲醇溶液，使用島津製GCMS-QP5050A進行熱分解GC/MS測定，求出液晶聚酯樹脂中各構成成分之組成比。

(2)液晶聚酯樹脂之熔點(Tm)

使用示差掃描熱量計DSC-7(Perkin Elmer製)，觀測將液晶聚酯樹脂從室溫以20℃/分鐘之升溫條件升溫時所觀測到的吸熱峰溫度(Tm₁)後，於Tm₁+20℃之溫度保持5分鐘，進一步以20℃/分鐘之降溫條件一度冷卻至室溫，將再度以20℃/分鐘之升溫條件升溫時所觀測到的吸熱峰溫度(Tm₂)當作熔點。在以下之製造例中，將熔點(Tm₂)記載為Tm。

(3)液晶聚酯樹脂之熔融黏度

使用高化式流動測試儀CFT-500D(流孔0.5

×10mm)(島津製作所製)，以Tm+20℃、剪切速度1000/s之條件測定液晶聚酯樹脂之熔融黏度。

(4)薄壁流動性

將藉由各實施例及比較例所得到之顆粒，使用熱風乾燥機進行150℃ 3小時熱風乾燥後，供給至FANUC股份有限公司製FANUC α30C射出成形機，將樹脂溫度設定為液晶聚酯之熔點+20℃，將模具溫度設定為90℃，將射出壓力設定為100MPa，將速度設定為最低填充速度，得到圖1a所示之端子間距為0.4mm，製品之最小壁厚部(隔壁部3)為0.2mm，外形尺寸為寬度3mm×高度2mm×長度30mm之連接器成形品。圖1a為上述連接器成形品之斜視圖。從設置於連接器成形品單側之短面2的針孔G1(孔徑0.3mm)填充液晶聚酯樹脂或樹脂組成物。進行500次射出成形，針對孔對面側之壁角部的填充性評價未填充發生件數。該角部為因填充量分散而容易發生未填充之部分，未填充發生件數越少薄壁流動性越優良。

(5)模具污染性

相對於100重量份之藉由各實施例及比較例所得到的顆粒，添加0.05重量份之脫模劑(Licowax E，Clariant製)，使用熱風乾燥機，進行150℃ 3小時熱風乾燥後，供給至FANUC股份有限公司製FANUC α30C射出成形機，將樹脂溫度設為液晶聚酯之熔點+20℃，將模具溫度設為90℃，以成形週期12秒，將50mm×50mm×1mm厚之角板狀成形品連續成形。每100次射出，以目視確認模具沉積物之附著狀況，同時至確認模具沉積物之附著為止最多進行1000次射出連續成形。將可確認模具凹穴內附著之時點的射出次數作為模具污染性。可確認模具凹穴內之模具沉積物附著的射出次數越多，意指模具污染越少，模具污染性優良。在即使進行1000次射出連續成形後仍無法確認模具沉積物之附著的情況，設為「>1000」。

(6)尺寸安定性

關於以與(4)同樣之條件成形，且完全填充之成形品，測定連接器成形品之熱處理後的翹曲量。熱處理係在加熱至260℃之烘箱中將連接器成形品放置3分鐘而進行。再者，翹曲量係以將成形品之長方向靜置於水平固定盤上的狀態，使用萬能投影機(V-16A(Nikon製))，以將長成形品之長方向兩端以直線連結之線作為基準，測定由該處至水平固定盤之尺寸差，作為翹曲量。圖1b為表示上述長成形品中翹曲量之測定部位的概念圖，以A-B面為基準面a，以與最大變形面b之差作為翹曲量。翹曲量越少尺寸安定性越優良。

[實施例1]

在具備攪拌葉片、餾出管之5L反應容器中，進料932重量份之對羥基苯甲酸、283重量份之4,4’-二羥基聯苯、99重量份之氫醌、284重量份之對苯二甲酸、90重量份之間苯二甲酸、3重量份之1,4-環己二甲醇及1242重量份之乙酸酐(酚性羥基合計之1.05當量)，在氮氣環境下攪拌，同時於145℃使其反應1小時後，花費4小時將反應容器之夾套溫度從145℃升溫至350℃。然後，將聚合溫度保持於350℃，花費1.0小時減壓至1.0mmHg(133Pa)後，進一步繼續反應，攪拌所需要之扭力到達8kg‧cm時完成聚合。繼而將反應容器內加壓至1.0kg/cm²(0.1MPa)，經由具有1個直徑10mm之圓形擠出口的噴嘴，將聚合物以股狀物擠出，藉由切刀切粒而得到液晶聚酯樹脂(A-1)。所得到之液晶聚酯樹脂之Tm為327℃，熔融黏度為9Pa‧s。

[實施例2]

在具備攪拌葉片、餾出管之5L反應容器中，進料870重量份之對羥基苯甲酸、338重量份之4,4’-二羥基聯苯、119重量份之氫醌、247重量份之對苯二甲酸、202重量份之間苯二甲酸、3重量份之1,4-環己二甲醇及1321重量份之乙酸酐(酚性羥基合計之1.07當量)，在氮氣環境下攪拌，同時於145℃使其反應1小時後，花費4小時將反應容器之夾套溫度從145℃升溫至330℃。然後，將聚合溫度保持於330℃，花費1.0小時減壓至1.0mmHg(133Pa)後，進一步繼續反應，攪拌所需要之扭力到達10kg‧cm時完成聚合。繼而將反應容器內加壓至1.0kg/cm²(0.1MPa)，經由具有1個直徑10mm之圓形擠出口的噴嘴，將聚合物以股狀物擠出，藉由切刀切粒而得到液晶聚酯樹脂(A-2)。所得到之液晶聚酯樹脂之Tm為308℃，熔融黏度為9Pa‧s。

[比較例1]

在具備攪拌葉片、餾出管之5L反應容器中，進料932重量份之對羥基苯甲酸、283重量份之4,4’-二羥基聯苯、99重量份之氫醌、284重量份之對苯二甲酸、90重量份之間苯二甲酸及1242重量份之乙酸酐(酚性羥基合計之1.05當量)，在氮氣環境下攪拌，同時於145℃使其反應1小時後，花費4小時將反應容器之夾套溫度從145℃升溫至350℃。然後，將聚合溫度保持於350℃，花費1.0小時減壓至1.0mmHg(133Pa)後，進一步繼續反應，攪拌所需要之扭力到達8kg‧cm時完成聚合。繼而將反應容器內加壓至1.0kg/cm²(0.1MPa)，經由具有1個直徑10mm之圓形擠出口的噴嘴，將聚合物以股狀物擠出，藉由切刀切粒而得到液晶聚酯樹脂(A-3)。所得到之液晶聚酯樹脂之Tm為328℃，熔融黏度為9Pa‧s。

[比較例2]

在具備攪拌葉片、餾出管之5L反應容器中，進料870重量份之對羥基苯甲酸、338重量份之4,4’-二羥基聯苯、119重量份之氫醌、247重量份之對苯二甲酸、202重量份之間苯二甲酸及1302重量份之乙酸酐(酚性羥基合計之1.07當量)，在氮氣環境下攪拌，同時於145℃使其反應1小時後，花費4小時將反應容器之夾套溫度從145℃升溫至330℃。然後，將聚合溫度保持於330℃，花費1.0小時減壓至1.0mmHg(133Pa)後，進一步繼續反應，攪拌所需要之扭力到達10kg‧cm時完成聚合。繼而將反應容器內加壓至1.0kg/cm²(0.1MPa)，經由具有1個直徑10mm之圓形擠出口的噴嘴，將聚合物以股狀物擠出，藉由切刀切粒而得到液晶聚酯樹脂(A-4)。所得到之液晶聚酯樹脂之Tm為310℃，熔融黏度為9Pa‧s。

[比較例3]

在具備攪拌葉片、餾出管之5L反應容器中，進料994重量份之對羥基苯甲酸、126重量份之4,4’-二羥基聯苯、112重量份之對苯二甲酸、216重量份之固有黏度為約0.6dl/g之聚對苯二甲酸乙二酯及960重量份之乙酸酐(酚性羥基合計之1.10當量)，在氮氣環境下攪拌，同時於145℃使其反應1小時後，花費4小時從145℃升溫至320℃。然後，將聚合溫度保持於320℃，花費1.0小時減壓至1.0mmHg(133Pa)後，進一步繼續反應，攪拌所需要之扭力到達15kg‧cm時完成聚合。繼而將反應容器內加壓至1.0kg/cm²(0.1MPa)，經由具有1個直徑10mm 之圓形擠出口的噴嘴，將聚合物以股狀物擠出，藉由切刀切粒而得到液晶聚酯樹脂(A-5)。所得到之液晶聚酯樹脂之Tm為312℃，熔融黏度為9Pa‧s。

[比較例4]

在具備攪拌葉片、餾出管之5L反應容器中，進料808重量份之對羥基苯甲酸、503重量份之4,4’-二羥基聯苯、374重量份之對苯二甲酸、75重量份之間苯二甲酸、85重量份之6-羥基-2-萘甲酸及1254重量份之乙酸酐(酚性羥基合計之1.05當量)，在氮氣環境下攪拌，同時於145℃使其反應1小時後，花費4小時將反應容器之夾套溫度從145℃升溫至360℃。然後，將聚合溫度保持於360℃，花費1.0小時減壓至1.0mmHg(133Pa)後，進一步繼續反應，攪拌所需要之扭力到達10kg‧cm時完成聚合。繼而將反應容器內加壓至1.0kg/cm²(0.1MPa)，經由具有1個直徑10mm之圓形擠出口的噴嘴，將聚合物以股狀物擠出，藉由切刀切粒而得到液晶聚酯樹脂(A-6)。所得到之液晶聚酯樹脂之Tm為350℃，熔融黏度為9Pa‧s。

[比較例5]

在具備攪拌葉片、餾出管之5L反應容器中，進料497重量份之對羥基苯甲酸、285重量份之4,4’-二羥基聯苯、228重量份之氫醌、598重量份之對苯二甲酸、85重量份之6-羥基-2-萘甲酸及1206重量份之乙酸酐(酚性羥基合計之1.05當量)，在氮氣環境下攪拌，同時於145℃使其反應1小時後，花費4小時將反應容器之夾套溫度從145℃升溫至350℃。然後，將聚合溫度保持於350℃，花費1.0小時減壓至1.0mmHg(133Pa)後，進一步繼續反應，攪拌所需要之扭力到達10kg‧cm時完成聚合。繼而將反應容器內加壓至1.0kg/cm²(0.1MPa)，經由具有1個直徑10mm之圓形擠出口的噴嘴，將聚合物以股狀物擠出，藉由切刀切粒而得到液晶聚酯樹脂(A-7)。所得到之液晶聚酯樹脂之Tm為333℃，熔融黏度為9Pa‧s。

[比較例6]

在具備攪拌葉片、餾出管之5L反應容器中，進料932重量份之對羥基苯甲酸、419重量份之4,4’-二羥基聯苯、254重量份之對苯二甲酸、120重量份之間苯二甲酸及1206重量份之乙酸酐(酚性羥基合計之1.05當量)，在氮氣環境下攪拌，同時於145℃使其反應1小時後，花費4小時將反應容器之夾套溫度從145℃升溫至340℃。然後，將聚合溫度保持於340℃，花費1.0小時減壓至1.0mmHg(133Pa)後，進一步繼續反應，攪拌所需要之扭力到達10kg‧cm時完成聚合。繼而將反應容器內加壓至1.0kg/cm²(0.1MPa)，經由具有1個直徑10mm之圓形擠出口的噴嘴，將聚合物以股狀物擠出，藉由切刀切粒而得到液晶聚酯樹脂(A-8)。所得到之液晶聚酯樹脂之Tm為328℃，熔融黏度為9Pa‧s。

[比較例7]

在具備攪拌葉片、餾出管之5L反應容器中，進料31重量份之對羥基苯甲酸、524重量份之4,4’-二羥基聯苯、467重量份之對苯二甲酸、1016重量份之6-羥基-2-萘甲酸及1206重量份之乙酸酐(酚性羥基合計之1.05當量)，在氮氣環境下攪拌，同時於145℃使其反應1小時後，花費4小時將反應容器之夾套溫度從145℃升溫至360℃。然後，將聚合溫度保持於360℃，花費1.0小時減壓至1.0mmHg(133Pa)，進一步繼續反應，攪拌所需要之扭力到達10kg‧cm時完成聚合。繼而將反應容器內加壓至1.0kg/cm²(0.1MPa)，經由具有1個直徑10mm之圓形擠出口的噴嘴，將聚合物以股狀物擠出，藉由切刀切粒而得到液晶聚酯樹脂(A-9)。所得到之液晶聚酯樹脂之Tm為350℃，熔融黏度為9Pa‧s。

[比較例8]

在具備攪拌葉片、餾出管之5L反應容器中，進料994重量份之對羥基苯甲酸、126重量份之4,4’-二羥基聯苯、112重量份之對苯二甲酸、216重量份之固有黏度為約0.6dl/g之聚對苯二甲酸乙二酯、3重量份之1,4-環己二甲醇及963重量份之乙酸酐(酚性羥基合計之1.10當量)，在氮氣環境下攪拌，同時於145℃使其反應1小時後，花費4小時從145℃升溫至320℃。然後，將聚合溫度保持於320℃，花費1.0小時減壓至1.0mmHg(133Pa)後，進一步繼續反應，攪拌所需要之扭力到達15kg‧cm 時完成聚合。繼而將反應容器內加壓至1.0kg/cm²(0.1MPa)，經由具有1個直徑10mm之圓形擠出口的噴嘴，將聚合物以股狀物擠出，藉由切刀切粒而得到液晶聚酯樹脂(A-10)。所得到之液晶聚酯樹脂之Tm為311℃，熔融黏度為9Pa‧s。

關於實施例1、2及比較例1~8所得到之顆粒，將藉由上述(1)記載之方法進行組成分析的結果，及進行(4)至(6)之評價的結果示於表1。

繼而，針對由上述所得到之液晶聚酯樹脂(A-3)至(A-9)，進一步將添加劑(a-1)至(a’-5)進行熔融混煉而製作液晶聚酯樹脂。

各實施例及比較例中所用之化合物如以下所示。

(a-1)：東京化成工業股份有限公司製1,4-環己二醇(分子量：116)

(a-2)：東京化成工業股份有限公司製1,4-環己二甲醇(分子量：144)

(a-3)：藉由下述之製造例1所合成的環己-1,4-二基雙(亞甲基)雙(4-羥基苄酸酯)(分子量：384)(1,4-環己二甲醇之2個羥基與對羥基苯甲酸之羧基形成酯鍵的化合物)

(a’-4)：東京化成工業股份有限公司製4,4’-二羥基聯苯(分子量：186)

(a’-5)：東京化成工業股份有限公司製1,4-環己二羧酸(分子量：172)。

關於(a-3)之製造例如以下所示。

[製造例1]

將75重量份之對羥基苯甲酸、43重量份之1,4-環己二甲醇及4滴濃硫酸加入甲苯中，將藉由反應生成之水利用共沸餾去至系統外，同時只使甲苯回流，並經3小時加熱。冷卻至室溫後，添加甲醇，並將所得到之溶液過濾。進一步以甲醇洗淨複數次，並使其乾燥，形成(a-3)。

實施例3~12、比較例9~12

使用具備側進料器之東芝機械製TEM35B型雙軸擠出機，於滾筒C1(後裝式進料器側加熱器)~C6(模頭側加熱器)之C3部設置側進料器，於C5部設置真空排氣。使用於C2部及C4部組入捏合塊之螺桿配置。將液晶聚酯樹脂(A-3)至(A-9)、及添加劑(a-1)至(a’-5)，以表2所示之摻合量從後裝式進料器投入，將滾筒溫度設定為液晶聚酯樹脂之熔點+10℃，將螺桿旋轉數設定為200rpm，進行熔融混煉而得到顆粒。將所得到之液晶聚酯樹脂的顆粒使用熱風乾燥機進行於150℃ 3小時熱風乾燥後，進行上述(1)及(4)至(6)之評價。將結果示於表2。

繼而，針對由上述所得到之液晶聚酯樹脂(A-1)至(A-10)，將無機填充材料摻合，而製作液晶聚酯樹脂。各實施例及比較例中所用之無機填充材料(b-1)至(b-3)如以下所示。

(b-1)：山口雲母股份有限公司製雲母“NJ-030”

(b-2)：富士滑石工業股份有限公司製滑石“RL217”

(b-3)：日本電氣硝子股份有限公司製EPG(70MD-01N)/P9W。

實施例13、14、比較例13~20

除將液晶聚酯樹脂(A-1)至(A-10)以表3所示之摻合量從後裝式進料器投入，並將無機填充材料(b-1)至(b-3)以表3所示之摻合量從側進料器投入以外，以與實施例3~12及比較例9~12同樣方法進行熔融混煉而得到顆粒，並進行上述(4)至(6)之評價。將結果示於表3。

實施例15~25、比較例21~24

除將無機填充材料(b-1)至(b-3)以表4所示之摻合量從側進料器投入以外，以與實施例3~12及比較例9~12同樣方法進行熔融混煉而得到顆粒，並進行上述(1)及(4)至(6)之評價。將結果示於表4。

從表1~4之結果，可知本發明之液晶聚酯樹脂及液晶聚酯樹脂組成物，可抑制模具污染，同時薄壁流動性及尺寸安定性優良。因此，可稱得上適合使用於具有薄壁之箱型或筒型形狀的連接器、繼電器、開關、線圈架、燈座、相機模組、積體電路封裝材料等電氣‧電子零件或機械零件之用途。

產業上之可利用性

本發明之液晶聚酯樹脂及液晶聚酯樹脂組成物，由於可抑制模具污染，同時薄壁流動性及尺寸安定性優良，因此適合具有薄壁之箱型或筒型形狀的連接器、繼電器、開關、線圈架、燈座、相機模組、積體電路封裝材料等電氣‧電子零件或機械零件的用途。

Claims

一種液晶聚酯樹脂，其相對於100莫耳%之液晶聚酯樹脂的全部結構單元，包含15~80莫耳%之來自芳香族羥基羧酸之結構單元，7~40莫耳%之來自芳香族二醇之結構單元，7~40莫耳%之來自芳香族二羧酸之結構單元，0.01~5莫耳%之選自下述結構單元(I)及(II)之至少1種結構單元，包含作為來自芳香族羥基羧酸之結構單元的下述結構單元(III)，並包含作為來自芳香族二羧酸之結構單元的下述結構單元(IV)；結構單元(III)及結構單元(IV)之合計，相對於100莫耳%之液晶聚酯樹脂的全部結構單元，為60~80莫耳%，
如請求項1之液晶聚酯樹脂，其中液晶聚酯樹脂包含作為來自芳香族二醇之結構單元的下述結構單元(V)，相對於100莫耳%之液晶聚酯樹脂之全部結構單元，結構單元(V)為2~20%，
如請求項1或2之液晶聚酯樹脂，其中選自該結構單元(I)及(II)之至少1種結構單元，包含結構單元(II)作為必要成分。
一種如請求項1至3中任一項之液晶聚酯樹脂的製造方法，其係將不含選自該結構單元(I)及(II)之結構單元的液晶聚酯樹脂，及具有選自該結構單元(I)及(II)之至少1種結構的化合物進行熔融混煉。
一種液晶聚酯樹脂組成物，其相對於100重量份之如請求項1至3中任一項之液晶聚酯樹脂，包含10~200重量份之填充材料。
一種成形品，其係由如請求項1至3中任一項之液晶聚酯樹脂，或如請求項5之液晶聚酯樹脂組成物所構成。
如請求項6之成形品，其中成形品係選自包含連接器、繼電器、開關、線圈架、燈座、相機模組、及積體電路封裝材料之群組。