TW202112887A

TW202112887A - 液晶聚酯樹脂

Info

Publication number: TW202112887A
Application number: TW109121343A
Authority: TW
Inventors: 澤田哲英
Original assignee: 日商上野製藥股份有限公司
Priority date: 2019-08-07
Filing date: 2020-06-23
Publication date: 2021-04-01
Also published as: JP7284033B2; KR20210018034A; JP2021024985A; CN112341609A

Abstract

本發明之目的在於提供一種流動性、耐熱性及機械強度優異之液晶聚酯樹脂。

本發明係關於一種由式(I)至(V)所示之重複單元所構成的液晶聚酯樹脂。

[式中，p、q、r、s及t係分別在液晶聚酯樹脂中之各重複單元的組成比(莫耳%)，且滿足如下之條件：51≦p≦69、1≦q≦5.5、7≦r≦19、5≦s≦11、12≦t≦24、r≧s。]

Description

液晶聚酯樹脂

本發明係有關於一種耐熱性及機械強度優異之液晶聚酯樹脂。

液晶聚酯樹脂係因耐熱性、剛性等機械物性、耐藥品性、低吸水性、尺寸精度等優異，故不僅成形品用途，在如纖維或膜之各種用途亦正在擴大其使用。尤其，在個人電腦或智慧型手機等資訊通訊領域中，成為更求零件之高積體化、小型化、薄型化、矮小化等，液晶聚酯樹脂優異之成形性，亦即流動性為良好，且活用在無毛邊之其他聚合物所無的特徵，其使用量正在大幅度地擴大。

然而，近年，藉由焊料之無鉛化，在連接器等之電子零件用途中，回焊溫度高溫化，即使在液晶聚酯樹脂之成形品，亦產生因在高溫之回焊處理產生的所謂起泡之成形品表面膨脹的問題。

咸認為如此之起泡的發生，原因係存在於模具乃至進料斗內之空氣、或被樹脂內包之分解氣體、空氣乃至水分。

又，回焊溫度經高溫化時，在液晶聚酯樹脂之成形品有容易產生翹曲之問題，為了抑制翹曲之發生，已知有在液晶聚酯樹脂中調配滑石等之填充材。

惟，滑石因含有微量之水分，在含有滑石之液晶聚酯樹脂組成物中，雖然抑制成形品翹曲之發生，但仍具有更容易增加起泡發生之問題。

為解決如此之液晶聚酯樹脂成形品之起泡發生的問題，已提出一種由特定之構成單元所構成的全芳香族液晶聚酯樹脂(專利文獻1)。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2017-137438號公報

然而，在專利文獻1所記載之全芳香族液晶聚酯係對於零件之小型化、薄型化、再者係有關複雜形狀化等近年高度的要求，耐熱性及機械強度並不充分，有不適於電性/電子零件等用途的情形。

本發明人等係有鑑於上述課題，經專心研究之結果，發現藉由將賦予特定之重複單元的單體以預定之比例進行縮聚合，可獲得無損流動性，且耐熱性及機械強度優異之液晶聚酯樹脂，終於完成本發明。

亦即，本發明係包含以下之較佳的態樣。

[1]一種液晶聚酯樹脂，係由式(I)至(V)所示之重複單元所構成。

[式中，

p、q、r、s及t分別為在液晶聚酯樹脂中之各重複單元的組成比(莫耳%)，並滿足如下之條件：

51≦p≦69、

1≦q≦5.5、

7≦r≦19、

5≦s≦11、

12≦t≦24、

r≧s]。

[2]如[1]所述之液晶聚酯樹脂，其中，p及q係滿足12<p/q<19。

[3]如[1]或[2]所述之液晶聚酯樹脂，其中，r及s係滿足0.5≦r/(r+s)<0.6。

[4]如[1]至[3]中任一項所述之液晶聚酯樹脂，其中，結晶融解溫度為320至360℃。

[5]如[1]至[4]中任一項所述之液晶聚酯樹脂，其中，荷重撓曲溫度為220℃以上。

[6]一種液晶聚酯樹脂組成物，係相對於[1]至[5]中任一項所述之液晶聚酯樹脂100質量份，包含纖維狀、板狀或粉末狀之填充材0.1至200質量份。

[7]一種成形品，係由[1]至[5]中任一項所述之液晶聚酯樹脂或[6]所述之液晶聚酯樹脂組成物所構成。

若依據本發明，可提供一種流動性、耐熱性及機械強度優異之液晶聚酯樹脂。

本發明之液晶聚酯樹脂係本發明所屬技術領域者稱為熱致性液晶聚酯樹脂之形成異向性熔融相的聚酯樹脂。

異向性熔融相之性質係可藉由利用正交偏光片之慣用偏光檢查法進行確認。更具體而言，異向性熔融相之確認係可使用Leitz偏光顯微鏡，藉由在氮環境下以40倍之倍率觀察搭載於Leitz熱載台的試料來實施。本發明之液晶聚酯樹脂係光學上顯示異向性者，亦即，在正交偏光片之間經檢查時使光穿透者。若試料為光學異向性，即使為靜止狀態，偏光亦會穿透。

本發明之液晶聚酯樹脂係由式(I)至(V)所示之重複單元所構成，

[式中，p、q、r、s及t分別為在液晶聚酯樹脂中之各重複單元的組成比(莫耳%)，且滿足以下之條件：

51≦p≦69、

1≦q≦5.5、

7≦r≦19、

5≦s≦11、

12≦t≦24、

r≧s]。

式(I)所示之重複單元之組成比p係以53至67莫耳%為較佳，以55至65莫耳%為更佳。

式(II)所示之重複單元之組成比q係以2至5.3莫耳%為較佳，以3至5莫耳%為更佳。

在此，p與q較佳係滿足12<p/q<19，以滿足13<p/q<16為更佳。

式(III)所示之重複單元之組成比r係以7.5至17莫耳%為較佳，以8至12莫耳%為更佳。

式(IV)所示之重複單元之組成比s係以6至10.5莫耳%為較佳，以7至10莫耳%為更佳。

在此，r與s係以滿足0.5≦r/(r+s)<0.6為較佳。

式(V)所示之重複單元之組成比t係以13至23莫耳%為較佳，以15至21莫耳%為更佳。

又，以p+q+r+s+t=100為較佳。

又，以r+s=t為較佳。

賦予式(I)所示之重複單元的單體係例如，可列舉4-羥基苯甲酸、以及該醯基化物、酯衍生物、酸鹵化物等之酯形成性衍生物。

賦予式(II)所示之重複單元的單體係例如，可列舉6-羥基-2-萘甲酸、以及該醯基化物、酯衍生物、酸鹵化物等之酯形成性衍生物。

賦予式(III)所示之重複單元的單體係例如，可列舉氫醌、及該烷基、烷氧基或鹵素取代物、以及此等之醯基化物等之酯形成性衍生物。

賦予式(IV)所示之重複單元的單體係例如，可列舉4,4’-二羥基聯苯基、及該烷基、烷氧基或鹵素取代物、以及此等之醯基化物等之酯形成性衍生物。

賦予式(V)所示之重複單元的單體係例如，可列舉對酞酸、及該烷基、烷氧基或鹵素取代物、以及此等之酯衍生物、酸鹵化物等之酯形成性衍生物。

本發明之液晶聚酯樹脂係如上述，關於藉由式(I)至(V)所示之重複單元所構成之液晶聚酯樹脂，以[p+q+r+s+t=100]為較佳，在無損本發明之目的的範圍中，可更含有其他之重複單元。

賦予其他之重複單元的單體係可列舉其他之芳香族羥基羧酸、芳香族羥基胺、芳香族二胺、芳香族胺基羧酸、芳香族羥基二羧酸、脂肪族二元醇、脂肪族二羧酸、芳香族氫硫基羧酸、芳香族二硫醇、芳香族氫硫基酚及此等之組合等。

賦予此等之其他的重複單元之單體係相對於式(I)至(V)所示之重複單元的單體之合計，以10莫耳%以下為較佳。

本發明之液晶聚酯樹脂之製造方法並無特別限定，可使用在上述單體成分間形成酯鍵結之公知的聚酯之聚縮合法，例如熔融酸解法、漿液聚合法等。

所謂熔融酸解法係最初加熱單體而形成反應物質之熔融溶液，繼而持續反應獲得熔融聚合物者。又，為了容易去除在縮合之最後階段副生成之揮發物(例如乙酸、水等)，可應用真空。此方法在本發明中特別適宜使用。

所謂漿液聚合法係在熱交換流體之存在下使其反應之方法，且固體生成物係以懸浮於熱交換媒質中之狀態所得到。

熔融酸解法及漿液聚合法之任一者的情形，當製造液晶聚酯樹脂時使用之聚合性單體成分係亦可供給至反應作為使羥基經酯化而成之改質形態，亦即低級醯基酯。低級醯基係以碳原子數2至5者為較佳，以碳原子數2或3者為更佳。特佳係可列舉將前述單體成分之乙酸酯使用於反應之方法。

單體之低級醯基酯係可使用另外進行醯基化而預先合成者，製造液晶聚酯樹脂時亦可在單體加入乙酸酐等之醯基化劑而在反應系內生成。

熔融酸解法或漿液聚合法之任一者，亦可依需要而使用觸媒。

觸媒之具體例係可列舉二烷基錫氧化物(例如二丁基錫氧化物)、二芳基錫氧化物等之有機錫化合物；二氧化鈦等之金屬氧化物；三氧化銻等之銻化合物；烷氧基鈦矽酸酯、鈦烷氧化物等之有機鈦化合物；羧酸之鹼及鹼土類金屬鹽(例如乙酸鉀)；路易士酸(例如三氟化硼)、鹵化氫(例如氯化氫)等之氣體狀酸觸媒等。

觸媒之使用比例係通常相對於單體全部量，為1至1000ppm，較佳係2至100ppm。

如此方式所得到之本發明的液晶聚酯樹脂係藉由示差掃描熱量計(DSC)所測定之結晶融解溫度較佳係320至360℃，更佳係330至350℃，再更佳係335至345℃。

本發明之液晶聚酯樹脂係以後述之方法所測定的熔融黏度較佳為12至25Pa‧s，更佳為13至23Pa‧s，再更佳為14至22Pa‧s。

本發明之液晶聚酯樹脂以後述之方法所測定的荷重撓曲溫度較佳係220℃以上，更佳係230℃以上，再更佳係240℃以上，通常係300℃以下。

本發明之液晶聚酯樹脂係有關由此所構成之成形品，以後述之方法所測定的拉伸強度較佳係200MPa以上，更佳係205MPa以上，再更佳係210Mpa以上，通常係280MPa以下。

本發明之液晶聚酯樹脂係有關由此所構成之成形品，以後述之方法所測定的彎曲強度較佳係125MPa以上，更佳係130MPa以上，再更佳係135MPa以上，通常係250MPa以下。

本發明之液晶聚酯樹脂係有關由此所構成之成形品，以後述之方法所測定的彎曲彈性係數較佳係10GPa以上，更佳係10.5GPa以上，再更佳係11GPa以上，通常係15GPa以下。

本發明之液晶聚酯樹脂係有關由此所構成之成形品，以後述之方法所測定的艾氏(Izod)衝撃強度較佳係500J/m以上，更佳係510J/m以上，再更佳係520J/m以上，通常係1000J/m以下。

本發明再提供一種液晶聚酯樹脂組成物，係在本發明之液晶聚酯樹脂中調配1種或2種以上之纖維狀、板狀或粉狀的填充劑而得到。填充劑係只要從已知使用於樹脂組成物之物質，依照液晶聚酯樹脂組成物之使用目的、用途等而適當選擇即可。

纖維狀之填充劑係例如玻璃纖維、二氧化矽氧化鋁纖維、氧化鋁纖維、碳纖維、芳醯胺纖維等。此等之中，從物性與成本之均衡為優異之點而言，以玻璃纖維為較佳。

板狀或粉狀之填充劑係例如，可列舉滑石、雲母、石墨、矽灰石、碳酸鈣、白雲石、黏土、玻璃片、玻璃珠、硫酸鋇、氧化鈦等。此等之中，從物性與成本之均衡為優異之點而言，以滑石為較佳。

在本發明之液晶聚酯樹脂組成物中，填充劑於其合計調配量相對於液晶聚酯樹脂100質量份，較佳係0.1至200質量份，特佳係10至100質量份。填充劑之調配量超過200質量份時，有樹脂組成物之成形加工性降低，或成形機之缸筒或模具之磨耗變大的傾向。

本發明之液晶聚酯樹脂組成物係在無損本發明之效果的範圍，可再將高級脂肪酸、高級脂肪酸酯、高級脂肪酸醯胺、高級脂肪酸金屬鹽、聚矽氧烷、氟樹脂等之離型劑；染料、顏料等之著色劑；抗氧化劑；熱安定劑；紫外線吸收劑；抗靜電劑；界面活性劑等之已知使用於樹脂組成物的添加劑依照樹脂組成物之目的及用途而添加1種或組合2種以上而添加。

對於高級脂肪酸、高級脂肪酸酯、高級脂肪酸金屬鹽、氟碳系界面活性劑等之具有外部滑劑效果者，係成形時可使用預先附著於塑粒而使用。

本發明之液晶聚酯樹脂組成物係可將填充劑及添加劑等之全部成分添加於聚酯樹脂中，使用班伯利混合機、捏合機、單軸或二軸擠出機等，從液晶聚酯樹脂之結晶融解溫度附近在結晶融解溫度+50℃之溫度下進行熔融混練而調製。

如此方式所得到之本發明的液晶聚酯樹脂及液晶聚酯樹脂組成物係藉由以往公知之射出成形、壓縮成形、擠出成形、吹塑等之成形法而加工成射出成形品、膜、片及不織布等之成形品。

本發明之液晶聚酯樹脂及液晶聚酯樹脂組成物係因流動性、耐熱性及機械強度優異，故可適宜使用來作為天線、連接器、基板等之電性/電子零件、照相機模組等之機械機構零件、汽車零件等。

以下，藉由實施例詳細說明本發明，但本發明並不限定於此等。

[實施例]

實施例中之結晶融解溫度、熔融黏度、荷重撓曲溫度、拉伸強度、彎曲強度、彎曲彈性係數及艾氏(Izod)衝撃強度係以如下記載之方法測定。

〈結晶融解溫度〉

使用示差掃描熱量計(Seiko Instruments股份有限公司製Exstar6000)，測定從室溫以20℃/分之昇溫條件測定試料時所觀測到之吸熱尖峰溫度(Tm1)後，以比Tm1高20至50℃之溫度保持10分鐘。然後，以20℃/分鐘之降溫條件將試料冷卻至室溫，再者，觀察再度以20℃/分鐘之昇溫條件測定時之吸熱尖峰，以顯示其尖峰頂之溫度作為結晶融解溫度(Tm)。

〈熔融黏度〉

藉由熔融黏度測定裝置(東洋精機股份有限公司製Capillograph 1D)，使用0.7mm

×10mm之毛細管，在剪切速度1000sec^-1之條件下分別測定在350℃之熔融黏度。

〈荷重撓曲形溫度〉

使用射出成形機(日精樹脂工業股份有限公司製UH1000-110)在結晶融解溫度+10至30℃之缸筒溫度、模具溫度70℃進行射出成形，成形為長度127mm、寬度12.7mm、厚度3.2mm之長條狀試驗片，使用此而依據ASTM D648，以荷重1.82MPa、昇溫速度2℃/分鐘測定成為預定變形量(2.54mm)之溫度。

〈拉伸強度〉

使用鎖模壓15t之射出成形機(住友重機械工業股份有限公司製MINIMATM26/15)以結晶融解溫度+10至30℃之缸筒溫度、模具溫度80℃進行射出成形，製作啞鈴狀拉伸試驗片。使用INSTRON5567(INSTRON JAPAN COMPANY LIMITED公司製萬能試驗機)，以跨距間距離25.4mm、拉伸速度5mm/分鐘測定。

〈彎曲強度、彎曲彈性係數〉

使用鎖模壓15t之射出成形機(住友重機械工業股份有限公司製MINIMAT M26/15)以結晶融解溫度+10至30℃之缸筒溫度、模具溫度80℃進行射出成形，製作長條狀彎曲試驗片(長度65mm×寬度12.7mm×厚度2.0mm)。彎曲試驗係使用INSTRON5567 INSTRON5567(INSTRON JAPAN COMPANY LIMITED公司製萬能試驗機)以跨距間距離40.0mm、壓縮速度1.3mm/分鐘進行3點彎曲試驗。

〈艾氏(Izod)衝撃強度〉

使用與在彎曲強度測定所使用之試驗片為相同的試驗片，並依據ASTM D256而測定。

在實施例中，下述之簡稱係表示以下之化合物。

POB：4-羥基苯甲酸

BON6：6-羥基-2-萘甲酸

HQ：氫醌

BP：4,4'-二羥基聯苯基

TPA：對酞酸

實施例1

在具備附扭力計的攪拌裝置及餾出管之反應容器中，將POB、BON6、HQ、BP及TPA以表示於表1之組成比，裝填成為總量6.5mol，再者相對於全部單體之羥基量(莫耳)，裝填1.03倍莫耳之乙酸酐，以如下之條件進行去乙酸聚合。

在氮氣環境下從室溫至145℃以1小時進行昇溫，以同溫度保持30分鐘。然後，餾去副生成之乙酸，同時以5.5小時昇溫至350℃後，以80分鐘減壓至5mmHg。在顯示預定之扭力的時點使聚合反應終止，取出反應容器內容物，藉由粉碎機獲得液晶聚酯樹脂之塑粒。聚合時之餾出乙酸量係約略如理論值。

所得到之液晶聚酯樹脂之藉由示差掃描熱量計所測定的結晶融解溫度係343℃。將該液晶聚酯樹脂之熔融黏度、荷重撓曲溫度、拉伸強度、彎曲強度、彎曲彈性係數及艾氏衝撃強度之測定結果表示於表2中。

實施例2至3及比較例1至2

將裝填於反應容器之單體的組成比如表1所示進行變更以外，其餘係與實施例1為同樣方式而獲得液晶聚酯樹脂。將所得到之液晶聚酯樹脂之結晶融解溫度、熔融黏度、荷重撓曲溫度、拉伸強度、彎曲強度、彎曲彈性係數及艾氏衝撃強度之評估結果表示於表2中。

[表1]

[表2]

實施例1至3之液晶聚酯樹脂係結晶融解溫度為338至343℃，熔融黏度為15.4至20.8Pa‧s及流動性優異者。又，荷重撓曲溫度為245至250℃及耐熱性優異，再者，拉伸強度為218至225MPa，彎曲強度為142至144MPa，彎曲彈性係數為12至13GPa，機械強度優異者。

另一方面，比較例1至2之液晶聚酯樹脂雖然顯示優異之流動性，但耐熱性及機械強度變差。

Claims

一種液晶聚酯樹脂，係由式(I)至(V)所示之重複單元所構成；

式中，

p、q、r、s及t分別為在液晶聚酯樹脂中之各重複單元的組成比(莫耳%)，且滿足如下之條件：

51≦p≦69、

1≦q≦5.5、

7≦r≦19、

5≦s≦11、

12≦t≦24、

r≧s。
如請求項1所述之液晶聚酯樹脂，其中，p及q係滿足12<p/q<19。
如請求項1或2所述之液晶聚酯樹脂，其中，r及s係滿足0.5≦r/(r+s)<0.6。
如請求項11至3中任一項所述之液晶聚酯樹脂，其中，結晶融解溫度為320至360℃。
如請求項1至4中任一項所述之液晶聚酯樹脂，其中，荷重撓曲溫度為220℃以上。
一種液晶聚酯樹脂組成物，係相對於請求項1至5中任一項所述之液晶聚酯樹脂100質量份，包含0.1至200質量份之纖維狀、板狀或粉末狀的填充材。
一種成形品，係由請求項1至5中任一項所述之液晶聚酯樹脂或請求項6所述之液晶聚酯樹脂組成物所構成。