TWI844641B - 液晶聚酯樹脂 - Google Patents
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Abstract
本發明之課題係提供維持優異的耐熱性及耐溶劑性且具有優異的機械特性，特別是彎曲模數的液晶聚酯樹脂。
為解決上述課題，本發明係關於由式(I)至(VI)表示的重複單元構成的液晶聚酯樹脂；
式中，p、q、r、s、t及u分別為液晶聚酯樹脂中各重複單元的組成比(莫耳%)，且滿足以下的條件：60≦p≦70；15≦q+r≦20；10≦s+t≦19：1≦u≦5。
Description
本發明係關於液晶聚酯樹脂。
熱致性液晶聚合物(以下簡稱為液晶聚合物或LCP)具有優異的機械特性、成形性、耐化學性、氣體阻隔性、耐濕性、電氣特性等，因此用於各種領域的零件。特別地，由於其優異的耐熱性、耐溶劑性、薄壁成形性及絕緣性，在電動機等的絕緣體(絕緣子)的用途正在擴大。
使用於空調機、冷氣機、冰箱等的密閉型壓縮機的驅動的電動機，係在浸漬於冷媒的狀態下被驅動。因此，安裝在電動機內部的絕緣子也浸在冷媒中，且從室溫到大約100℃的極端嚴苛的溫度條件下使用。
所以，提案使用耐熱性、機械物理性質及耐化學性優異的液晶聚合物。
例如在專利文獻1中，提案將液晶性樹脂中調配填充劑所成的樹脂組成物熔融成形所成的電動機的絕緣子成形品。而且，在專利文獻2中，提案由對羥苯甲酸及2,6-羥基萘甲酸作為原料的液晶聚合物所構成的絕緣體。
專利文獻1及2記載的絕緣體(絕緣子)藉由以液晶聚合物而構成，具有耐熱性優異、不易產生毛邊的優點。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本公開專利特開平09-111106號公報
[專利文獻2]日本公開專利特開2004-52730號公報
但是，專利文獻1及2所揭露的液晶聚合物，其機械特性，特別是彎曲模數仍有不足，在嚴苛的條件下使用時，絕緣體可能變形。而且，由於此等的液晶聚合物的熔點較高，有高溫下不進行反應，聚合變得不充分，樹脂中容易殘留低分子量化合物，這些容易在冷媒中溶出的問題。
為了解決如此的問題，期望開發具有高耐熱性及機械強度的良好的平衡、適合絕緣體的液晶聚酯樹脂。
本發明的目的在於提供維持優異的耐熱性及耐溶劑性且具有優異的機械特性，特別是彎曲模數的液晶聚酯樹脂。
本發明人等有鑑於上述課題，努力研究的結果發現藉由賦予特定重複單元的單體縮聚合，可得到維持優異的耐熱性及耐溶劑性且具有優異的彎曲模數的液晶聚酯樹脂，因而完成本發明。
亦即，本發明包括以下較佳的態樣。
〔1〕一種液晶聚酯樹脂，其係由式(I)至(VI)表示的重複單元構成者；
p、q、r、s、t及u分別為液晶聚酯樹脂中各重複單元的組成比(莫耳%)，且滿足以下的條件：
60≦p≦70；
15≦q+r≦20；
10≦s+t≦19；
1≦u≦5。
〔2〕如〔1〕記載的液晶聚酯樹脂，其中q/r為0.9至1.3。
〔3〕如〔1〕或〔2〕記載的液晶聚酯樹脂，其中s/t為0.9至1.5。
〔4〕如〔1〕至〔3〕中任一項記載的液晶聚酯樹脂，其彎曲模數為10GPa以上。
〔5〕一種液晶聚酯樹脂組成物，其係相對於如〔1〕至〔4〕中任一項記載的液晶聚酯樹脂100質量份，包含0.1至200質量份的纖維狀、板狀或粉狀的填充劑。
〔6〕一種成形品，其係由如〔1〕至〔4〕中任一項記載的液晶聚酯樹脂或如〔5〕記載的液晶聚酯樹脂組成物所構成。
根據本發明，可提供維持優異的耐熱性及耐溶劑性且具有優異的彎曲模數的液晶聚酯樹脂。
本發明的液晶聚酯樹脂係形成異向性熔融相的聚酯樹脂，並被本發明領域中具有通常知識者稱為熱致性液晶聚酯樹脂異向性。
異向性熔融相的性質可由利用正交偏光子的一般偏光檢查方法確認。更具體地，異向性熔融相的確認係使用萊茲(Leitz)偏光顯微鏡，在40倍的倍率下觀察被安裝在萊茲(Leitz)熱平台的樣品而實施。本發明的液晶聚酯樹脂顯示光學異向性，亦即，當在正交偏光子之間檢查時，透射光者。如果樣品是光學異向性，例如即使在靜止狀態，也會透射偏光。
本發明的液晶聚酯樹脂係由式(I)至(VI)表示的重複單元構成；
p、q、r、s、t及u分別為液晶聚酯樹脂中各重複單元的組成比(莫耳%)，且滿足以下的條件：
60≦p≦70；
15≦q+r≦20；
10≦s+t≦19；
1≦u≦5。
式(I)表示的重複單元的組成比p較佳為62至68莫耳%，更佳為63至67莫耳%。
式(II)表示的重複單元的組成比q與式(III)表示的重複單元的組成比r的和(q+r)較佳為16至19莫耳%，更佳為17至18莫耳%。
式(IV)表示的重複單元的組成比s與式(V)表示的重複單元的組成
比t的和(s+t)較佳為12至17.5莫耳%，更佳為14至16莫耳%。
式(VI)表示的重複單元的組成比u較佳為1.5至4.0莫耳%，更佳為2.0至3.5莫耳%。
q與r的比(q/r)較佳為0.9至1.3，更佳為1.0至1.25，又更佳為1.05至1.25。
s與t的比(s/t)較佳為0.9至1.5，更佳為1.0至1.45，又更佳為1.05至1.4。
式(II)表示的重複單元的組成比q較佳為7至12莫耳%，更佳為7.5至11莫耳%，又更佳為8至10.5莫耳%。
而且，式(III)表示的重複單元的組成比r較佳為5至11莫耳%，更佳為6至10莫耳%，又更佳為7至9莫耳%。
式(IV)表示的重複單元的組成比s較佳為5至11莫耳%，更佳為6至10莫耳%，又更佳為7至9莫耳%。
而且，式(V)表示的重複單元的組成比t較佳為4至10莫耳%，更佳為4.5至9.5莫耳%更理想，又更佳為5至9莫耳%。
再者，較佳為p+q+r+s+t+u=100。
而且，較佳為q+r=s+t+u。
作為賦予式(I)表示的重複單元的單體，可列舉例如4-羥苯甲酸以及其醯基化物、酯衍生物、酸鹵化物等的形成酯的衍生物。
作為賦予式(II)表示的重複單元的單體，可列舉例如4,4’-二羥基聯苯及其烷基、烷氧基或鹵素取代物以及此等的醯基化物等的形成酯的衍生物。
作為賦予式(III)表示的重複單元的單體，可列舉例如氫醌及其烷
基、烷氧基或鹵素取代物以及此等的醯基化物等的形成酯的衍生物。
作為賦予式(IV)表示的重複單元的單體，可列舉例如對苯二甲酸及其烷基、烷氧基或鹵素取代物以及此等的醯基化物等的形成酯的衍生物。
作為賦予式(V)表示的重複單元的單體，可列舉例如間苯二甲酸及其烷基、烷氧基或鹵素取代物以及此等的醯基化物等的形成酯的衍生物。
作為賦予式(VI)表示的重複單元的單體，可列舉例如2,6-萘二甲酸及其烷基、烷氧基或鹵素取代物以及此等的醯基化物等的形成酯的衍生物。
本發明的液晶聚酯樹脂係如上述關於由式(I)至(VI)表示的重複單元構成的液晶聚酯樹脂，以[p+q+r+s+t+u=100]者為較佳，在無損本發明的目的的範圍內，可更含有其他重複單元。
作為賦予其他重複單元的單體，可列舉例如其他芳香族羥基羧酸、芳香族羥基胺、芳香族二胺、芳香族胺基羧酸、芳香族羥基二羧酸、脂肪族二醇、脂肪族二羧酸、芳香族巰基羧酸、芳香族二硫醇、芳香族巰基酚及此等的組合等。
此等的賦予其他重複單元的單體對賦予式(I)至(VI)表示的重複單元的單體的總和以10莫耳%以下為較佳。
本發明的液晶聚酯樹脂的製造方法無特別限制，可使用在上述單體成分間形成酯鍵結的習知的聚酯的縮聚合法，例如熔融酸解法、漿料聚合法等。
所謂熔融酸解法係指首先加熱單體，形成反應物質的熔融溶液，然後持續反應而得到熔融聚合物者。再者，為了容易除去縮聚合的最後階段的副產物的揮發物(例如乙酸、水等)，可應用真空。該方法在本發明特別合適。
所謂漿料聚合法係指在熱交換流體的存在下反應的方法，固體生成物在熱交換介質中懸浮的狀態得到。
於熔融酸解法及漿料聚合法的任一種情況中，製造液晶聚酯樹脂時所使用的聚合性單體成分，以羥基酯化的改質形態、亦即作為低級醯基酯，供給反應。低級醯基以碳原子數2至5者為較佳，以碳原子數2或3者為更佳。特佳可列舉在反應使用前述單體成分的乙酸酯的方法。
單體的低級醯基酯，可使用另外醯基化預先合成者，可在製造液晶聚酯樹脂時，在單體中添加乙酸酐等的醯基化劑，在反應系統內生成。
熔融酸解法及漿料聚合法之任一者中，可依需要使用觸媒。
作為觸媒的具體例，可列舉例如二烷基錫氧化物(例如二丁基氧化錫)、二芳香基錫氧化物等的有機錫化合物；二氧化鈦等的金屬氧化物；三氧化銻等的銻化合物；烷氧基矽酸鈦、烷氧化鈦等的有機鈦化合物；羧酸的鹼及鹼土類金屬鹽(例如乙酸鉀)；路易斯酸(例如三氟化硼)、鹵化氫(例如氯化氫)等的氣體狀酸觸媒等。
觸媒的使用比例，通常相對於單體全部量為10至1000ppm，較佳為20至200ppm。
如此所得之本發明的液晶聚酯樹脂，藉由示差掃描量熱計(DSC)測定的結晶熔解溫度通常為330℃以下，可抑制熱分解的低溫加工性優異者。本發明的液晶聚酯樹脂的結晶熔解溫度，較佳為290至330℃，更佳為295至325℃，又更佳為300至323℃。
本發明的液晶聚酯樹脂，關於由其構成的成形品，用後述的方法測定的彎曲強度，較佳為130MPa以上，更佳為130至170MPa，又更佳為140
至160MPa。
本發明的液晶聚酯樹脂，關於由其構成的成形品，用後述的方法測定的彎曲模數，較佳為10GPa以上，更佳為10至16GPa，又更佳為11至15GPa。
本發明的液晶聚酯樹脂，在70℃的溫度條件下，浸漬於氯仿700g中16小時時的液晶聚酯樹脂的溶出率，較佳為600ppm以下，更佳為500ppm以下，又更佳為400ppm以下。
本發明更提供在本發明的液晶聚酯樹脂中調配1種或2種以上的纖維狀、板狀、粉狀的填充劑而得的液晶聚酯樹脂組成物。作為填充劑，可從以往用於樹脂組成物的習知的物質，依據液晶聚酯樹脂使用目的、用途等適當地選擇。
作為纖維狀填充劑，例如玻璃纖維、氧化矽氧化鋁纖維、氧化鋁纖維、碳纖維、芳綸纖維等。此等之中，從物性及成本均衡優異的點而言，以玻璃纖維為較佳。
作為板狀或粉狀的填充劑，例如滑石、雲母、石墨、矽灰石、碳酸鈣、白雲石、黏土、玻璃薄片、玻璃珠、硫酸鋇、氧化鈦等。此等之中，從物性及成分的平衡佳的點而言，以滑石為較佳。
於本發明的液晶聚酯樹脂組成物，填充劑的總調配量，相對於液晶聚酯樹脂100質量份，較佳為0.1至200質量份，特別是以10至100質量份為較佳。填充劑的調配量超過200質量份的情況，樹脂組成物的成形加工性降低，成形機的汽缸、模具的磨損有變大的傾向。
本發明的液晶聚酯樹脂組成物，在無損本發明的效果的範圍下，
依據樹脂組成物的目的及用途，可更添加高級脂肪酸、高級脂肪酸酯、高級脂肪酸醯胺、高級脂肪酸金屬鹽、聚矽氧烷、氟樹脂等的離型劑；染料、顏料等的著色劑；抗氧化劑；熱安定劑；紫外線吸收劑；帶電防止劑；界面活性劑等的以往用於樹脂組成物的習知的添加劑的1種或2種以上的組合。
關於高級脂肪酸、高級脂肪酸酯、高級脂肪酸金屬鹽、氟碳系界面活性劑等的具有外部潤滑劑效果者，可以在成形時預先附著在顆粒上使用。
本發明的液晶聚酯樹脂組成物，係將填充劑及添加劑等全部的成分加入聚酯樹脂中，使用密閉式混煉機(Banbury mixer)、捏合機、一軸或二軸擠出機等，在液晶聚酯樹脂的結晶熔融溫度附近至結晶熔融溫度+100℃的溫度下進行熔融混練而調製。
如此所得之本發明的液晶聚酯樹脂及液晶聚酯樹脂組成物，藉由傳統習知的射出成形、壓縮成形、擠出成形、吹膜等的成形法，可加工為射出成形品、膜、薄片及不織布等的成形品。
本發明的液晶聚酯樹脂及液晶聚酯樹脂組成物，由於耐熱性及機械物性的平衡優異，適合使用作為電器及電子零件、相機模組等的機械機構零件、汽車零件等。特別是本發明的液晶聚酯樹脂，由於具有優異的耐溶劑性及彎曲模數，有用作為電動機的絕緣體(絕緣子)。
以下，藉由實施例詳述本發明，但本發明不限於此等例。
[實施例]
實施例中的結晶熔融溫度、彎曲強度、彎曲模數及溶出率係用以下記載的方法測量。
〈結晶熔融溫度〉
使用精工股份有限公司製(Seiko instruments)的Exstar6000進行測量。從室溫開始，在20℃/分的升溫條件下，測量液晶聚酯樹脂樣品，在觀察到吸熱峰溫度(Tm1)後，將其在較Tm1高的溫度20至50℃下保持10分鐘。然後，將樣品以20℃/分的降溫條件冷卻至室溫後，觀察再度在20℃/分的升溫條件下測量時的吸熱峰，將表示該峰頂的溫度作為液晶聚酯樹脂的結晶熔融溫度。
〈彎曲強度及彎曲模數〉
使用鎖模壓力15t的射出成形機(住友重機械工業(股)製MINIMAT M26/15)，在結晶熔融溫度+20至40℃的汽缸溫度、模具溫度70℃下進行射出成形，製作帶狀彎曲測試片(長65mm×寬12.7mm×厚2.0mm)。彎曲測試係使用INSTRON5567(INSTRON日本公司製萬能測試機)，在跨距40.0mm，壓縮速度1.3mm/分下進行3點彎曲測試。
〈溶出率〉
將與彎曲強度及彎曲模數的測量所使用的測試片同樣的測試片9片與氯仿700g放入1000毫升的四口燒瓶，浸漬於70℃的水浴，回流16小時。過濾測試片及溶液，減壓乾燥固化過濾液，再於60℃下乾燥12小時。算出所得的固體的質量除以供給測量的測試片的質量的值，而將其作為溶出率。溶出率越大，表示包含多量的溶出的低分子化合物。
於實施例，下述的縮寫表示以下的化合物。
POB：4-羥苯甲酸
BON6：6-羥基-2-萘甲酸
BP：4,4’-二羥基聯苯
HQ：氫醌
TPA：對苯二甲酸
IPA：間苯二甲酸
NDA：2,6-萘二甲酸
(實施例1)
在具備附扭力計的攪拌裝置及蒸餾管的反應容器，以表1表示的組成比，使總共量為6.5莫耳的方式，饋入POB、BP、HQ、TPA、IPA及NDA，再相對於全部單體的羥基量(莫耳)饋入1.03倍莫耳的乙酸酐，然後用以下條件進行脫乙酸聚合。
在氮氣氣體環境下從室溫至150℃以1小時升溫，在相同溫度下保持30分鐘。然後，蒸餾除去副產物的乙酸且快速地升溫至210℃，在相同溫度下保持30分鐘。然後，花4小時升溫至340℃後，花80分鐘減壓至10mmHg。
在顯示指定的扭力的時間點結束聚合反應，從反應容器取出內容物，藉由粉碎機，得到液晶聚酯樹脂的顆粒。聚合時蒸餾的乙酸量幾乎為理論值。
使用所得的液晶聚酯樹脂的顆粒，藉由上述方法測量結晶熔融溫度、彎曲強度、彎曲模數及溶出率。結果表示於表1。
(實施例2至3及比較例1至6)
除單體組成比改變為表1表示的組成比外，與實施例1同樣地得到液晶聚酯樹脂的顆粒。使用所得的顆粒測量結晶熔融溫度、彎曲強度、彎曲模數及溶出率。結果表示於表1。
實施例1至3的液晶聚酯樹脂，其結晶熔融溫度為318至323℃，彎曲強度為144至155MPa，彎曲模數為11.6至12.2GPa，耐熱性及機械強度優異。而且，溶出率為400ppm以下，耐溶劑性優異。
另一方面，比較例1至5的液晶聚酯樹脂，其彎曲模數低於10GPa，機械強度差。
再者，於比較例6，花4小時升溫至340℃之際，升溫至305℃時內容物固化，變得無法攪拌，故終止反應而無法得到液晶聚酯樹脂。
[表1]
Claims (3)
- 一種液晶聚酯樹脂，其係由式(I)至(VI)表示的重複單元構成者；
- 一種液晶聚酯樹脂組成物，其係相對於如請求項1所述之液晶聚酯樹脂100質量份，包含0.1至200質量份的纖維狀、板狀或粉狀的填充劑。
- 一種成形品，其係由如請求項1所述之液晶聚酯樹脂或如請求項2所述之液晶聚酯樹脂組成物所構成。
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