CN111825833B - 液晶聚酯树脂 - Google Patents

Abstract

本发明以提供在维持优异的耐热性和耐溶剂性的同时机械特性、尤其是弯曲弹性模量优异的液晶聚酯树脂为课题。本发明涉及液晶聚酯树脂，该液晶聚酯树脂由式(I)～(VI)所表示的重复单元构成，式中，p、q、r、s、t和u分别为液晶聚酯树脂中的各重复单元的组成比(摩尔%)，且满足以下条件：60≤p≤70、15≤q+r≤20、10≤s+t≤19、1≤u≤5。

Description

液晶聚酯树脂

技术领域

本发明涉及液晶聚酯树脂。

背景技术

热致液晶聚合物(以下，简称为液晶聚合物或LCP)由于机械特性、成型性、耐化学药品性、阻气性、耐湿性、电特性等优异，因此被用于各种领域的部件。特别是，由于耐热性、耐溶剂性、薄壁成型性和绝缘性优异，因此在电动机等绝缘体(insulator)中的使用(应用)正在扩大。

用于驱动空调设备、制冷设备、冰箱等密闭型压缩机的电动机以浸在致冷剂(冷媒)中的状态被驱动。因此，搭载在电动机内部的绝缘体也浸在致冷剂中，并且在从室温到100℃左右非常严酷的温度条件下使用。

因此，提出了耐热性、机械物性和耐化学药品性优异的液晶聚合物的使用。

例如，专利文献1中提出了：将在液晶性树脂中掺混填充剂而形成的树脂组合物进行熔融成型而形成的电动机的绝缘体成型品。另外，专利文献2中提出了：由以对羟基苯甲酸和2,6-羟基萘甲酸为原料的液晶聚合物构成的绝缘体。

专利文献1和2中记载的绝缘体(insulator)由液晶聚合物构成，所以具有耐热性优异、毛刺的产生少的优点。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平09-111106号公报；

专利文献2：日本特开2004-52730号公报。

发明内容

发明所要解决的课题

然而，专利文献1和2中公开的液晶聚合物的机械物性、特别是弯曲弹性模量(曲げ弾性率，弯曲模量)不充分，在苛刻的条件下使用时绝缘体有可能变形。另外，由于这些液晶聚合物的熔点较高，所以若不在高温下进行反应，则聚合变得不充分，树脂中容易残留低分子量化合物，存在着其容易在致冷剂中溶出的问题。

为了解决这样的问题，迫切需要开发均衡地具有高耐热性和机械强度、且适合于绝缘体的液晶聚酯树脂。

本发明的目的在于：提供在维持优异的耐热性和耐溶剂性的同时机械特性、尤其是弯曲弹性模量优异的液晶聚酯树脂。

用于解决课题的手段

本发明人鉴于上述课题，进行了深入研究，结果发现了：通过将赋予特定的重复单元的单体缩聚，可得到在维持优异的耐热性和耐溶剂性的同时弯曲弹性模量优异的液晶聚酯树脂，从而完成了本发明。

即，本发明包含以下的优选方案。

[1] 液晶聚酯树脂，该液晶聚酯树脂由式(I)～(VI)所表示的重复单元构成：

[式中，

p、q、r、s、t和u分别为液晶聚酯树脂中的各重复单元的组成比(摩尔%)，且满足以下条件：

60≤p≤70；

15≤q+r≤20；

10≤s+t≤19；

1≤u≤5]。

[2] [1]所述的液晶聚酯树脂，其中，q/r为0.9～1.3。

[3] [1]或[2]所述的液晶聚酯树脂，其中，s/t为0.9～1.5。

[4] [1]～[3]中任一项所述的液晶聚酯树脂，其中，弯曲弹性模量为10GPa以上。

[5] 液晶聚酯树脂组合物，其中，相对于100质量份的[1]～[4]中任一项所述的液晶聚酯树脂，包含0.1～200质量份的纤维状、板状或粉末状的填充剂。

[6] 成型品，该成型品由[1]～[4]中任一项所述的液晶聚酯树脂或[5]所述的液晶聚酯树脂组合物构成。

发明效果

根据本发明，可以提供在维持优异的耐热性和耐溶剂性的同时弯曲弹性模量优异的液晶聚酯树脂。

具体实施方式

本发明的液晶聚酯树脂是被本领域技术人员称为热致液晶聚酯树脂的、形成各向异性熔融相的聚酯树脂。

各向异性熔融相的性质可以通过利用了正交偏振镜(偏振器)的常规的偏振光检查法来确认。更具体而言，各向异性熔融相的确认可以通过使用Leitz偏振光显微镜、在氮环境下以40倍的倍率观察放置在Leitz热台上的样品来实施。本发明的液晶聚酯树脂是光学上显示各向异性的树脂，即当在正交偏振镜之间检查时是透射光的树脂。若样品在光学上为各向异性，则即使是静止状态，偏振光也会透射。

本发明的液晶聚酯树脂由式(I)～(VI)所表示的重复单元构成：

[式中，

p、q、r、s、t和u分别为液晶聚酯树脂中的各重复单元的组成比(摩尔%)，且满足以下条件：

60≤p≤70、

15≤q+r≤20、

10≤s+t≤19、

1≤u≤5]。

式(I)所表示的重复单元的组成比p优选62～68摩尔%、更优选63～67摩尔%。

式(II)所表示的重复单元的组成比q和式(III)所表示的重复单元的组成比r的合计(q+r)优选16～19摩尔%、更优选17～18摩尔%。

式(IV)所表示的重复单元的组成比s和式(V)所表示的重复单元的组成比t的合计(s+t)优选12～17.5摩尔%、更优选14～16摩尔%。

式(VI)所表示的重复单元组成比u优选1.5～4.0摩尔%、更优选2.0～3.5摩尔%。

q与r之比(q/r)优选为0.9～1.3、更优选为1.0～1.25、进一步优选为1.05～1.25。

s与t之比(s/t)优选为0.9～1.5、更优选为1.0～1.45、进一步优选为1.05～1.4。

式(II)所表示的重复单元的组成比q优选7～12摩尔%、更优选7.5～11摩尔%、进一步优选8～10.5摩尔%。

另外，式(III)所表示的重复单元的组成比r优选5～11摩尔%、更优选6～10摩尔%、进一步优选7～9摩尔%。

式(IV)所表示的重复单元的组成比s优选5～11摩尔%、更优选6～10摩尔%、进一步优选7～9摩尔%。

另外，式(V)所表示的重复单元的组成比t优选4～10摩尔%、更优选4.5～9.5摩尔%、进一步优选5～9摩尔%。

需要说明的是，优选为p+q+r+s+t+u=100。

另外，优选为q+r=s+t+u。

作为赋予式(I)所表示的重复单元的单体，例如可以列举：4-羟基苯甲酸、以及其酰基化物、酯衍生物、酰卤化物等酯形成性的衍生物。

作为赋予式(II)所表示的重复单元的单体，例如可以列举：4,4’-二羟基联苯及其烷基、烷氧基或卤素取代物、以及它们的酰基化物等酯形成性衍生物。

作为赋予式(III)所表示的重复单元的单体，例如可以列举：氢醌及其烷基、烷氧基或卤素取代物、以及它们的酰基化物等酯形成性衍生物。

作为赋予式(IV)所表示的重复单元的单体，例如可以列举：对苯二甲酸及其烷基、烷氧基或卤素取代物、以及它们的酯衍生物、酰卤化物等酯形成性衍生物。

作为赋予式(V)所表示的重复单元的单体，例如可以列举：间苯二甲酸及其烷基、烷氧基或卤素取代物、以及它们的酯衍生物、酰卤化物等酯形成性衍生物。

作为赋予式(VI)所表示的重复单元的单体，例如可以列举：2,6-萘二甲酸及其烷基、烷氧基或卤素取代物、以及它们的酯衍生物、酰卤化物等酯形成性衍生物。

如上所述，本发明的液晶聚酯树脂涉及由式(I)～(VI)所表示的重复单元构成的液晶聚酯树脂，优选为[p+q+r+s+t+u=100]，在不损及本发明目的的范围内，可以进一步含有其他的重复单元。

作为赋予其他重复单元的单体，可以列举：其他的芳族羟基羧酸、芳族羟基胺、芳族二胺、芳族氨基羧酸、芳族羟基二羧酸、脂族二醇、脂族二羧酸、芳族巯基羧酸、芳族二硫醇、芳族巯基苯酚和它们的组合等。

相对于赋予式(I)～(VI)所表示的重复单元的单体的合计，这些赋予其他重复单元的单体优选为10摩尔%以下。

对本发明的液晶聚酯树脂的制造方法没有特别限定，可以采用在上述单体成分间形成酯键的已知的聚酯缩聚法、例如熔融酸解法、淤浆聚合法等。

熔融酸解法是指，最初加热单体以形成反应物质的熔融溶液，接着继续反应得到熔融聚合物的方法。需要说明的是，为了容易地去除在缩合的最终阶段副产的挥发物(例如乙酸、水等)，也可以应用真空。该方法在本发明中特别适用。

淤浆聚合法是指在热交换流体的存在下进行反应的方法，固体产物以悬浮在热交换介质中的状态而得到。

在熔融酸解法和淤浆聚合法的任一种情况下，制造液晶聚酯树脂时使用的聚合性单体成分也均可作为将羟基酯化的改性形态、即作为低级酰基酯供于反应。低级酰基优选碳原子数为2～5的酰基、更优选碳原子数为2或3的酰基。特别优选列举在反应中使用上述单体成分的乙酸酯的方法。

单体的低级酰基酯可以使用另外进行酰基化而预先合成的低级酰基酯，也可以在制造液晶聚酯树脂时向单体中加入乙酸酐等酰基化剂而在反应体系内生成低级酰基酯。

在熔融酸解法或淤浆聚合法的任一种方法中，根据需要均可使用催化剂。

作为催化剂的具体例子，可以列举：二烷基氧化锡(例如二丁基氧化锡)、二芳基氧化锡等有机锡化合物；二氧化钛等金属氧化物；三氧化锑等锑化合物；烷氧基钛硅酸盐、烷氧基钛等有机钛化合物；羧酸的碱金属盐和碱土金属盐(例如乙酸钾)；路易斯酸(例如三氟化硼)、卤化氢(例如氯化氢)等气态酸催化剂等。

通常，相对于单体总量，催化剂的使用比例为10～1000ppm、优选为20～200ppm。

如此操作而得到的本发明的液晶聚酯树脂通过差示扫描量热计(DSC)测定的晶体熔解温度通常为330℃以下，可抑制热分解的低温加工性优异。本发明的液晶聚酯树脂的晶体熔解温度优选为290～330℃、更优选为295～325℃、进一步优选为300～323℃。

本发明的液晶聚酯树脂，对于由其构成的成型品，通过后述方法测定的弯曲强度优选为130MPa以上、更优选为130～170MPa、进一步优选为140～160MPa。

本发明的液晶聚酯树脂，对于由其构成的成型品，通过后述方法测定的弯曲弹性模量优选为10GPa以上、更优选为10～16GPa、进一步优选为11～15GPa。

本发明的液晶聚酯树脂在70℃的温度条件下、在700g氯仿中浸渍16小时时的液晶聚酯树脂的溶出率优选为600ppm以下、更优选为500ppm以下、进一步优选为400ppm以下。

本发明还提供液晶聚酯树脂组合物，该组合物是在本发明的液晶聚酯树脂中掺混纤维状、板状、粉末状的填充剂的一种或两种以上而得到的。作为填充剂，只要根据液晶聚酯树脂组合物的使用目的、用途等，从以往已知用于树脂组合物的物质中适当选择即可。

作为纤维状的填充剂，例如可以列举：玻璃纤维、二氧化硅氧化铝纤维、氧化铝纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维等。这些之中，从物性和成本的平衡优异的角度考虑，优选玻璃纤维。

作为板状或粉末状的填充剂，例如可以列举：滑石、云母、石墨、硅灰石、碳酸钙、白云石、粘土、玻璃鳞片、玻璃珠、硫酸钡、氧化钛等。其中，从物性和成本的平衡优异的角度考虑，优选滑石。

在本发明的液晶聚酯树脂组合物中，相对于100质量份的液晶聚酯树脂，填充剂的合计掺混量优选为0.1～200质量份、特别优选为10～100质量份。在填充剂的掺混量超过200质量份的情况下，存在着树脂组合物的成型加工性下降、或者成型机的料筒或模具的磨损增大的倾向。

本发明的液晶聚酯树脂组合物在不损及本发明效果的范围内，根据树脂组合物的目的和用途，可以进一步将以往已知用于树脂组合物的下述添加剂的一种或两种以上组合添加：高级脂肪酸、高级脂肪酸酯、高级脂肪酸酰胺、高级脂肪酸金属盐、聚硅氧烷、氟树脂等脱模剂；染料、颜料等着色剂；抗氧化剂；热稳定剂；紫外线吸收剂；抗静电剂；表面活性剂等。

关于高级脂肪酸、高级脂肪酸酯、高级脂肪酸金属盐、氟碳系表面活性剂等具有外部润滑剂效果的物质，可以在成型时预先附着在颗粒上来使用。

本发明的液晶聚酯树脂组合物可如下调制：将填充剂和添加剂等所有成分添加在聚酯树脂中，使用班伯里密炼机、捏合机、单螺杆或双螺杆挤出机等，在液晶聚酯树脂的晶体熔解温度附近～晶体熔解温度+100℃的温度下进行熔融混炼来调制。

如此操作而得到的本发明的液晶聚酯树脂和液晶聚酯树脂组合物可以通过以往已知的注射成型、压缩成型、挤出成型、吹塑等成型方法，加工成注射成型品、膜、片和无纺布等成型品。

本发明的液晶聚酯树脂和液晶聚酯树脂组合物因耐热性和机械物性的平衡优异，而适合用作电气/电子部件、相机模块等机械机构部件、汽车部件等。特别是，本发明的液晶聚酯树脂的耐溶剂性和弯曲弹性模量优异，因此作为电动机的绝缘体(insulator)有用。

以下，通过实施例来详细阐述本发明，但本发明并不限于此。

实施例

实施例中的晶体熔解温度、弯曲强度、弯曲弹性模量和溶出率按照以下记载的方法进行测定。

<晶体熔解温度>

使用Seiko Instruments株式会社制造的Exstar6000进行了测定。从室温开始在20℃/分钟的升温条件下测定液晶聚酯树脂样品，观测吸热峰温度(Tm1)，之后在较Tm1高20～50℃的温度下保持10分钟。然后，在20℃/分钟的降温条件下将样品冷却至室温，之后观测再次在20℃/分钟的升温条件下测定时的吸热峰，将显示其峰顶的温度作为液晶聚酯树脂的晶体熔解温度。

<弯曲强度和弯曲弹性模量>

使用合模压力15t的注射成型机(住友重机械工业(株)制造的MINIMAT M26/15)，在晶体熔解温度+20～40℃的料筒温度、模具温度70℃下进行注射成型，制作了条状弯曲试验片(长度65mm×宽度12.7mm×厚度2.0mm)。弯曲试验使用INSTRON5567(Instron JapanCompany Limited公司制造的万能试验机)，以跨距40.0mm、压缩速度1.3mm/分钟进行了3点弯曲试验。

<溶出率>

将与弯曲强度和弯曲弹性模量的测定中使用的试验片同样的9个试验片和700g氯仿装入1000mL的四颈烧瓶中，浸在70℃的水浴中进行了16小时回流。过滤分离试验片和溶液，将滤液减压干燥(乾固)，再于60℃下干燥了12小时。用所得固态物的质量除以供于测定的试验片的质量，以算出的值作为溶出率。溶出率越大，则显示含有越多的溶出的低分子化合物。

在实施例中，下述的简写符号表示以下的化合物。

POB：4-羟基苯甲酸；

BON6：6-羟基-2-萘甲酸；

BP：4,4’-二羟基联苯；

HQ：氢醌；

TPA：对苯二甲酸；

IPA：间苯二甲酸；

NDA：2,6-萘二甲酸

(实施例1)

在具备带扭矩仪的搅拌装置和馏出管的反应容器中按照表1所示的组成比装入POB、BP、HQ、TPA、IPA和NDA，使总量达到6.5摩尔，再装入相对于总单体的羟基量(摩尔)为1.03倍摩尔的乙酸酐，在下述条件下进行了脱乙酸聚合。

在氮气环境下用1小时从室温升至150℃，在同一温度下保持了30分钟。然后，边馏去副产的乙酸边快速升温至210℃，在同一温度下保持了30分钟。之后，用4小时升温至340℃，之后用80分钟进行了减压直至10mmHg。在显示出规定的扭矩的时间点结束聚合反应，从反应容器内取出内容物，利用粉碎机得到了液晶聚酯树脂的颗粒。聚合时的馏出乙酸量大致如理论值所示。

使用所得的液晶聚酯树脂的颗粒，通过上述的方法测定了晶体熔解温度、弯曲强度、弯曲弹性模量和溶出率。将结果示于表1中。

(实施例2～3和比较例1～6)

除了将单体组成比变更为表1所示的组成比以外，进行与实施例1同样地操作，得到了液晶聚酯树脂的颗粒。使用所得的颗粒，测定晶体熔解温度、弯曲强度、弯曲弹性模量和溶出率。将结果示于表1中。

实施例1～3的液晶聚酯树脂的晶体熔解温度为318～323℃，弯曲强度为144～155MPa，弯曲弹性模量为11.6～12.2GPa，耐热性和机械强度优异。另外，溶出率为400ppm以下，耐溶剂性优异。

另一方面，比较例1～5的液晶聚酯树脂的弯曲弹性模量低于10GPa，机械强度差。

需要说明的是，关于比较例6，在用4小时升温至340℃时，在升温至305℃的时间点内容物固化而无法搅拌，因此中止反应，无法得到液晶聚酯树脂。

[表1]

Claims (3)

1.液晶聚酯树脂，该液晶聚酯树脂由式(I)～(VI)所表示的重复单元构成，

式中，

p、q、r、s、t和u分别为液晶聚酯树脂中的各重复单元的组成比即摩尔％，且满足以下条件：

60≤p≤70、

15≤q+r≤20、

10≤s+t≤19、

1≤u≤5，

其中，q/r为1.05～1.3，

s/t为1.05～1.5，

弯曲弹性模量为10GPa以上。

2.液晶聚酯树脂组合物，其中，相对于100质量份的权利要求1所述的液晶聚酯树脂，包含0.1～200质量份的纤维状、板状或粉末状的填充剂。

3.成型品，该成型品由权利要求1所述的液晶聚酯树脂或权利要求2所述的液晶聚酯树脂组合物构成。