CN112341609A - 液晶聚酯树脂 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于，提供流动性、耐热性和机械强度优异的液晶聚酯树脂。本发明涉及由用式(I)~(V)表示的重复单元构成的液晶聚酯树脂，式中，p、q、r、s和t分别为液晶聚酯树脂中的各重复单元的组成比(摩尔%)，且满足以下条件：51≤p≤69、1≤q≤5.5、7≤r≤19、5≤s≤11、12≤t≤24、r≥s。
Description
技术领域
本发明涉及耐热性和机械强度优异的液晶聚酯树脂。
背景技术
液晶聚酯树脂由于耐热性、刚性等机械物性、耐化学药品性、低吸水性、尺寸精度等优异，所以不仅在成型品用途中，而且在纤维、膜等各种用途中其使用也在不断扩大。特别是在个人电脑或智能手机等信息/通信领域，进一步要求部件的高集成度化、小型化、薄壁化、低背化等，而有效利用液晶聚酯树脂的优异的成型性、即流动性良好且不出现毛边这样的其它聚合物所没有的特征，从而其使用量大幅扩大。
但是，近年来，由于焊料的无铅化，在连接器等电子部件用途中，回流温度高温化，即使在液晶聚酯树脂的成型品中，也有由于高温下的回流处理而产生的被称为起泡(blistering)的成型品表面发生膨胀的问题。
认为这样的起泡的产生是由于存在于模具或料斗内的空气，或内包于树脂中的分解气体、空气或水分。
另外，已知在回流温度高温化的情况下，存在液晶聚酯树脂的成型品容易产生翘曲的问题，为了抑制翘曲的产生，在液晶聚酯树脂中掺混滑石等填充材料。
但是，由于滑石含有微量的水分，所以在含有滑石的液晶聚酯树脂组合物中，虽然可抑制成型品产生翘曲，但存在更容易增加起泡的产生的问题。
为了消除这样的液晶聚酯树脂的成型品产生起泡的问题，提出了由特定的结构单元构成的全芳族液晶聚酯树脂(专利文献1 )。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-137438号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
但是，对于近年来对部件的小型化、薄壁化、以及复杂形状化等的高度要求，专利文献1中记载的全芳族液晶聚酯的耐热性和机械强度不足，有时不适合于电气/电子部件等用途。
本发明的目的在于，提供流动性、耐热性和机械强度优异的液晶聚酯树脂。
解决课题的手段
本发明人鉴于上述课题进行了深入研究，结果发现，通过将提供特定的重复单元的单体以规定的比例缩聚，可得到不损害流动性，而耐热性和机械强度优异的液晶聚酯树脂，从而完成本发明。
即，本发明包含以下适宜的实施方式。
[1] 液晶聚酯树脂，其由用式(I)~(V)表示的重复单元构成：
式中，
p、q、r、s和t分别为液晶聚酯树脂中的各重复单元的组成比(摩尔%)，且满足以下条件，
51≤p≤69，
1≤q≤5.5，
7≤r≤19，
5≤s≤11，
12≤t≤24，
r≥s。
[2] 根据[1]所述的液晶聚酯树脂，其中，p和q满足12＜p/q＜19。
[3] 根据[1]或[2]所述的液晶聚酯树脂，其中，r和s满足0.5≤r/(r+s)＜0.6。
[4] 根据[1]~[3]中任一项所述的液晶聚酯树脂，其中，结晶熔融温度为320~360℃。
[5] 根据[1]~[4]中任一项所述的液晶聚酯树脂，其中，载荷挠曲温度为220℃以上。
[6] 液晶聚酯树脂组合物，其中，相对于100质量份的根据[1]~[5]中任一项所述的液晶聚酯树脂，含有0.1~200质量份的纤维状、板状或粉末状的填充材料。
[7] 成型品，其由根据[1]~[5]中任一项所述的液晶聚酯树脂或根据[6]所述的液晶聚酯树脂组合物构成。
发明的效果
根据本发明，可提供流动性、耐热性和机械强度优异的液晶聚酯树脂。
具体实施方式
本发明的液晶聚酯树脂是本领域技术人员称为热致性液晶聚酯树脂的、会形成各向异性熔融相的聚酯树脂。
各向异性熔融相的性质可通过利用正交偏光器的惯用的偏光检查法来确认。更具体地说，各向异性熔融相的确认可通过使用Leitz偏光显微镜，在氮气氛下以40倍的放大倍数观察放置在Leitz热台上的试样来实施。本发明的液晶聚酯树脂是光学上显示各向异性的物质，即在正交偏光器之间进行检查时使光透过的物质。若试样为光学各向异性，则即使是静止状态，偏振光也会透过。
本发明的液晶聚酯树脂由用式(I)~(V)表示的重复单元构成：
式中，p、q、r、s和t分别为液晶聚酯树脂中的各重复单元的组成比(摩尔%)，且满足以下条件，
51≤p≤69，
1≤q≤5.5，
7≤r≤19，
5≤s≤11，
12≤t≤24，
r≥s。
用式(I)表示的重复单元的组成比p优选53~67摩尔%，更优选55~65摩尔%。
用式(II)表示的重复单元的组成比q优选2~5.3摩尔%，更优选3~5摩尔%。
在这里，p和q优选满足12＜p/q＜19，更优选满足13＜p/q＜16。
用式(III)表示的重复单元的组成比r优选7.5~17摩尔%，更优选8~12摩尔%。
用式(IV)表示的重复单元的组成比s优选6~10.5摩尔%，更优选7~10摩尔%。
在这里，r和s优选满足0.5≤r/(r+s)＜0.6。
用式(V)表示的重复单元的组成比t优选13~23摩尔%，更优选15~21摩尔%。
需说明的是，优选为p+q+r+s+t=100。
另外，优选为r+s=t。
作为提供用式(I)表示的重复单元的单体，例如可列举出4-羟基苯甲酸及其酰化物、酯衍生物、酰卤化物等酯形成性衍生物。
作为提供用式(II)表示的重复单元的单体，例如可列举出6-羟基-2-萘甲酸及其酰化物、酯衍生物、酰卤化物等酯形成性衍生物。
作为提供用式(III)表示的重复单元的单体，例如可列举出氢醌及其烷基、烷氧基或卤素取代物以及它们的酰化物等酯形成性衍生物。
作为提供用式(IV)表示的重复单元的单体，例如可列举出4,4'-二羟基联苯及其烷基、烷氧基或卤素取代物以及它们的酰化物等酯形成性衍生物。
作为提供用式(V)表示的重复单元的单体，例如可列举出对苯二甲酸及其烷基、烷氧基或卤素取代物以及它们的酯衍生物、酰卤化物等酯形成性衍生物。
如上所述，本发明的液晶聚酯树脂涉及由用式(I)~(V)表示的重复单元构成的液晶聚酯树脂，优选为[p+q+r+s+t=100]，但在不损害本发明的目的的范围内，还可含有其它的重复单元。
作为提供其它的重复单元的单体，可列举出其它的芳族羟基羧酸、芳族羟基胺、芳族二胺、芳族氨基羧酸、芳族羟基二羧酸、脂族二醇、脂族二羧酸、芳族巯基羧酸、芳族二硫醇、芳族巯基苯酚和它们的组合等。
相对于提供用式(I)~(V)表示的重复单元的单体的总计，这些提供其它的重复单元的单体优选为10摩尔%以下。
本发明的液晶聚酯树脂的制备方法无特殊限制，可采用在上述单体成分间形成酯键的公知的聚酯的缩聚法，例如熔融酸解法、淤浆聚合法等。
熔融酸解法是首先加热单体来形成反应物质的熔融溶液，接着继续反应以得到熔融聚合物的方法。需说明的是，为了容易地除去在缩合的最后阶段副产的挥发物(例如乙酸、水等)，也可应用真空。在本发明中特别适宜使用该方法。
淤浆聚合法是在热交换流体的存在下进行反应的方法，固体产物以悬浮于热交换介质中的状态得到。
在熔融酸解法和淤浆聚合法中的任一种方法的情况下，制备液晶聚酯树脂时使用的聚合性单体成分均可作为将羟基酯化后的改性形态、即低级酰基酯供至反应。低级酰基优选碳原子数为2~5的酰基，更优选碳原子数为2或3的酰基。特别优选的是，可列举出在反应中使用上述单体成分的乙酸酯的方法。
单体的低级酰基酯可使用另外酰化而预先合成的物质，也可在制备液晶聚酯树脂时向单体添加乙酸酐等酰化剂而在反应体系内生成。
在溶融酸解法或淤浆聚合法的任一中，均可根据需要使用催化剂。
作为催化剂的具体例，可列举出二烷基氧化锡(例如二丁基氧化锡)、二芳基氧化锡等有机锡化合物，二氧化钛等金属氧化物，三氧化锑等锑化合物，烷氧基钛硅酸盐、钛醇盐等有机钛化合物，羧酸的碱金属和碱土金属盐(例如乙酸钾)，路易斯酸(例如三氟化硼)，卤化氢(例如氯化氢)等气态酸催化剂等。
催化剂的使用比例通常相对于单体总量为1~1000ppm，优选为2~100ppm。
这样得到的本发明的液晶聚酯树脂利用差示扫描量热计(DSC)测定的结晶熔融温度优选为320~360℃，更优选为330~350℃，进一步优选为335~345℃。
本发明的液晶聚酯树脂通过后述方法测定的熔融粘度优选为12~25Pa·s，更优选为13~23Pa·s，进一步优选为14~22Pa·s。
本发明的液晶聚酯树脂通过后述方法测定的载荷挠曲温度优选为220℃以上，更优选为230℃以上，进一步优选为240℃以上，且通常为300℃以下。
就本发明的液晶聚酯树脂而言，对于由其构成的成型品，通过后述方法测定的拉伸强度优选为200MPa以上，更优选为205MPa以上，进一步优选为210MPa以上，且通常为280MPa以下。
就本发明的液晶聚酯树脂而言，对于由其构成的成型品，通过后述方法测定的弯曲强度优选为125MPa以上，更优选为130MPa以上，进一步优选为135MPa以上，且通常为250MPa以下。
就本发明的液晶聚酯树脂而言，对于由其构成的成型品，通过后述方法测定的弯曲弹性模量优选为10GPa以上，更优选为10.5GPa以上，进一步优选为11GPa以上，且通常为15GPa以下。
就本发明的液晶聚酯树脂而言，对于由其构成的成型品，通过后述方法测定的Izod冲击强度优选为500J/m以上，更优选为510J/m以上，进一步优选为520J/m以上，且通常为1000J/m以下。
本发明还提供在本发明的液晶聚酯树脂中掺混1种或2种以上的纤维状、板状或粉状的填充剂而得到的液晶聚酯树脂组合物。作为填充剂，只要根据液晶聚酯树脂组合物的使用目的、用途等，从已知可用于树脂组合物的物质适当选择即可。
作为纤维状的填充剂，例如可列举出玻璃纤维、硅酸铝纤维(silica aluminafiber)、氧化铝纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维等。其中，从物性与成本的平衡优异的观点出发，优选玻璃纤维。
作为板状或粉状的填充剂，例如可列举出滑石、云母、石墨、硅灰石、碳酸钙、白云石、粘土、玻璃薄片、玻璃珠、硫酸钡、氧化钛等。其中，从物性与成本的平衡优异的观点出发，优选滑石。
在本发明的液晶聚酯树脂组合物中，相对于100质量份的液晶聚酯树脂，填充剂的总掺混量优选为0.1~200质量份，特别优选为10~100质量份。在填充剂的掺混量超过200质量份的情况下，有树脂组合物的成型加工性降低，或成型机的筒或模具的磨损变大的倾向。
本发明的液晶聚酯树脂组合物还可在不损害本发明的效果的范围内，根据树脂组合物的目的和用途，添加1种或组合添加2种以上的如下已知可用于树脂组合物的添加剂：高级脂肪酸、高级脂肪酸酯、高级脂肪酸酰胺、高级脂肪酸金属盐、聚硅氧烷、氟树脂等脱模剂，染料、颜料等着色剂，抗氧化剂，热稳定剂，紫外线吸收剂，抗静电剂，表面活性剂等。
对于高级脂肪酸、高级脂肪酸酯、高级脂肪酸金属盐、碳氟化合物系表面活性剂等具有外部润滑剂效果的物质，可在成型时预先附着在颗粒上使用。
本发明的液晶聚酯树脂组合物可如下制备：向聚酯树脂中添加填充剂和添加剂等全部成分，使用班伯里密炼机、捏合机、单轴或双轴挤出机等，在从液晶聚酯树脂的结晶熔融温度附近到结晶熔融温度+50℃的温度下熔融混炼。
这样得到的本发明的液晶聚酯树脂和液晶聚酯树脂组合物可通过目前公知的注射成型、压缩成型、挤出成型、吹塑等成型法，加工成注射成型品、膜、片材和无纺布等成型品。
本发明的液晶聚酯树脂和液晶聚酯树脂组合物由于流动性、耐热性和机械强度优异，所以适宜用作天线、连接器、基板等电气/电子部件，照相机模块等机械机构部件，汽车部件等。
以下，通过实施例来详细地说明本发明，但本发明不限于它们。
实施例
实施例中的结晶熔融温度、熔融粘度、载荷挠曲温度、拉伸强度、弯曲强度、弯曲弹性模量和Izod冲击强度通过如下所述的方法测定。
<结晶熔融温度>
使用差示扫描量热计(Seiko Instruments Inc.制Exstar 6000)，测定从室温起以20℃/分钟升温的条件下测定试样时观测到的吸热峰温度(Tm1)，然后，在比Tm1高20~50℃的温度下保持10分钟。接着，以20℃/分钟的降温条件将试样冷却至室温，进而观测再次以20℃/分钟的升温条件进行测定时的吸热峰，将表示该峰顶的温度作为结晶熔融温度(Tm)。
<熔融粘度>
利用熔融粘度测定装置(东洋精机(株)制Capilograph 1D)，使用0.7mmφ×10mm的毛细管，在剪切速度为1000s-1的条件下，分别测定350℃下的熔融粘度。
<载荷挠曲温度>
使用注射成型机(日精树脂工业(株)制UH1000-110)，在结晶熔融温度+10~30℃的筒温度、70℃的模具温度下进行注射成型，将长度为127mm、宽度为12.7mm、厚度为3.2mm的长条状试验片成型，并使用该试验片，依据ASTM D648，以1.82MPa的载荷、2℃/分钟的升温速度测定达到规定挠曲量(2.54mm)的温度。
<拉伸强度>
使用合模压力为15t的注射成型机(住友重机械工业(株)制MINIMATM 26/15)在结晶熔融温度+10~30℃的筒温度、80℃的模具温度下进行注射成型，制作哑铃状拉伸试验片。使用INSTRON 5567 (Instron Japan Company Limited公司制万能试验机)，以25.4mm的跨距、5mm/分钟的拉伸速度进行测定。
<弯曲强度、弯曲弹性模量>
使用合模压力为15t的注射成型机(住友重机械工业(株)制MINIMAT M26/15)，在结晶熔融温度+10~30℃的筒温度、80℃的模具温度下进行注射成型，制作长条状弯曲试验片(长度65mm×宽度12.7mm×厚度2.0mm)。弯曲试验中，使用INSTRON 5567 (Instron JapanCompany Limited公司制万能试验机)，以40.0mm的跨距、1.3mm/分钟的压缩速度进行3点弯曲试验。
<Izod冲击强度>
使用与在弯曲强度测定中使用的试验片相同的试验片，依据ASTM D256进行测定。
在实施例中，下述缩写表示以下化合物：
POB：4-羟基苯甲酸
BON6：6-羟基-2-萘甲酸
HQ：氢醌
BP：4,4'-二羟基联苯
TPA：对苯二甲酸。
实施例1
在具备带转矩计的搅拌装置和馏出管的反应容器中，以表1所示的组成比装入POB、BON6、HQ、BP和TPA，使得总量为6.5mol，进而相对于全部单体的羟基量(摩尔)，装入1.03倍摩尔的乙酸酐，以下面的条件进行脱乙酸聚合。
在氮气气氛下用1小时从室温升温至145℃，在该温度下保持30分钟。接着，边馏去副产的乙酸边用5.5小时升温至350℃，然后，用80分钟减压至5mmHg。在显示规定的转矩的时刻结束聚合反应，取出反应容器内容物，利用粉碎机得到液晶聚酯树脂的颗粒。聚合时的馏出乙酸量大致与理论值相同。
得到的液晶聚酯树脂利用差示扫描量热计测定的结晶熔融温度为343℃。将该液晶聚酯树脂的熔融粘度、载荷挠曲温度、拉伸强度、弯曲强度、弯曲弹性模量和Izod冲击强度的测定结果示出于表2中。
实施例2~3和比较例1~2
除了如表1所示地变更在反应容器中装入的单体的组成比以外，与实施例1相同地得到液晶聚酯树脂。将得到的液晶聚酯树脂的结晶熔融温度、熔融粘度、载荷挠曲温度、拉伸强度、弯曲强度、弯曲弹性模量和Izod冲击强度的评价结果示出于表2中。
[表1]
[表2]
实施例1~3的液晶聚酯树脂的结晶熔融温度为338~343℃，熔融粘度为15.4~20.8Pa·s，流动性优异。另外，载荷挠曲温度为245~250℃，耐热性优异。此外，拉伸强度为218~225MPa，弯曲强度为142~144MPa，弯曲弹性模量为12~13GPa，机械强度优异。
另一方面，比较例1~2的液晶聚酯树脂虽然显示优异的流动性，但耐热性和机械强度差。
Claims (7)
1.液晶聚酯树脂，其由用式(I)~(V)表示的重复单元构成：
式中，
p、q、r、s和t分别为液晶聚酯树脂中的各重复单元的组成比(摩尔%)，且满足以下条件，
51≤p≤69，
1≤q≤5.5，
7≤r≤19，
5≤s≤11，
12≤t≤24，
r≥s。
2.根据权利要求1所述的液晶聚酯树脂，其中，p和q满足12＜p/q＜19。
3.根据权利要求1或2所述的液晶聚酯树脂，其中，r和s满足0.5≤r/(r+s)＜0.6。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的液晶聚酯树脂，其中，结晶熔融温度为320~360℃。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的液晶聚酯树脂，其中，载荷挠曲温度为220℃以上。
6.液晶聚酯树脂组合物，其中，相对于100质量份的根据权利要求1~5中任一项所述的液晶聚酯树脂，含有0.1~200质量份的纤维状、板状或粉末状的填充材料。
7.成型品，其由根据权利要求1~5中任一项所述的液晶聚酯树脂或根据权利要求6所述的液晶聚酯树脂组合物构成。
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