JPH02173156A - 流動性改良液晶性ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は流動性を改良した液晶性ポリエステル樹脂組成
物に関する。

〔従来の技術とその課題〕

近年、プラスチックスの用途が拡がるにつれ、高剛性、
高耐熱性で耐薬品性に優れ、尚且つ成形加工性に優れた
素材に対する要望が高まっている。これらの緒特性を満
足できうるちのとして液晶ポリマー、即ち溶融時に異方
性を示すポリマーの概念がＷ、　　Ｊ、　　ジャクソン
氏により、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・
ポリマーケミストリー・エデイジョン、１４巻、２０４
３頁（１９７６年）で発表されて以来、種々の液晶性ポ
リエステルが提案されている。

一方、機械的な強度を改善する為に種々の補強剤・充填
剤をプラスチックスに充填することは当業者に周知の手
法であるが、充填剤の多量配合は、軽量化、耐薬品性、
成形加工性等の樹脂の望ましい特性を犠牲にする場合が
多い。特に成形加工中の樹脂の流動性を阻害し、薄肉、
長寸法又は複雑な形状の成形品を射出成形により成形す
る場合の大きな障害となり、目的とする成形品の形状に
よっては配合する充填剤が制限される。

液晶性ポリエステルは、他の樹脂に比べ樹脂の流動性が
極めて優れており、この性質を活かすべく他の樹脂では
成形が困難な薄肉、長寸法又は複雑な形状の成形品を射
出成形することが多い。ところが近年のプラスチックス
製品の小型軽量化に伴い、更に機械的物性、例えば強度
や剛性の高いものが要求される傾向にある。無機充填剤
の配合は機械的物性の改善強化には有効であるが、前記
の如く樹脂の流動性を低下させる為、これらの成形品の
射出成形には支障を生じ、液晶性ポリエステルにおいて
も１層の流動性の改善が望まれていた。

斯かる要望に応えるべく、従来より樹脂の流動性を改良
する方法として、成形温度を上げること及び重合度の低
いベースポリマーを用いることの二つの手段が採られて
きた。しかしながら、成形温度を高くすると樹脂の熱分
解により物性低下を促進するので望ましくない。又後者
の方法も本来の優れた機械的性質を犠牲にし、これらの
従来方法では機械的強度の良い薄肉、長寸法又は複雑な
形状の成形品を得ることが困難であり、優れた機械的強
度を維持しつつ流動性にも優れた樹脂組成物が切望され
ていた。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は、液晶性ポリエステル樹脂の持つ優れた機
械的、熱的、電気的性質、難燃性等の諸性質を損なうこ
となく、薄肉、長寸法又は複雑な形状の成形品を容易に
しかも効率的に成形し得る組成物を得るべく、その流動
性改良法について種々研究した結果、特定の低分子量液
晶性ポリエステルと高分子量液晶性ポリエステルとを組
み合わせることにより、他の物性を殆ど損なうことなく
上記目的を達成し得る樹脂組成物が得られることを見出
し、本発明を完成するに到った。

即ち本発明は、重量平均分子量が約１０．０００〜２０
０、０００の加熱により異方性溶融相を形成しうる溶融
加工性ポリエステル（ａ）に、重量平均分子量が約１．
０００〜７．０００の加熱により異方性溶融相を形成し
うる溶融加工性ポリエステル（ｂ）を、（ａ）１００重
量部に対シ（ｂ）カ１〜１００重量部となる割合で配合
してなることを特徴とする流動性改良液晶性ポリエステ
ル樹脂組成物を提供するものである。

本発明に用いる液晶性ポリエステルは、後述するように
その独特の分子配列による自己補強効果と相まって高強
度の素材であり、線膨張係数が小さく成形収縮率も小さ
いため寸法の狂いが少ない。又、２２０〜２４０℃にも
耐える耐熱性を有し、耐薬品性、耐候性、耐熱水性が良
く、化学的に極めて安定であると同時に他の素材に対し
ても影響を及ぼさない。

本発明は斯かる液晶性ポリエステルの優れた特性を維持
しつつ、更に一層の流動性改良を図るものである。

本発明において基体樹脂となるのは重量平均分子量が約
１０．１）００〜２００，０００　、機械的物性、成形
性の面から好ましくは約１０．０００〜２５．０００の
高分子量液晶性ポリエステル（ａ）である。

液晶性ポリエステル（ａ）の重量平均分子量が１０．０
００未満では機械的物性が良くなく、又重量平均分子量
が２００．０００を越えるポリマーはその製造自体が困
難である。

本発明は、斯かる高分子量液晶性ポリエステル（ａ）に
、重量平均分子量が約１，０００〜７．［１００、好ま
しくは約１．０００〜４．０００の低分子量液晶性ポリ
エステル（ｂ）を、（ａＨＯＯ重暑部に対し（ｂ）が１
〜１００重量部となる割合で配合し、その流動性改良を
行うものである。

ここで、使用する低分子量液晶性ポリエステル（ｂ）の
分子量が１．０００未満では、その配合割合が１０重傷
部を越えると機械的物性及び熱安定性が悪くなり、逆に
７．０００を越えると（ｂ）の割合を増やしても本発明
所期の目的である流動性向上効果が見られなくなる。

更に（ａ）と（ｂ）の配合割合も重要であり、（ａ＞１
００重量部に対し（ｂ）が１〜１００重量部となる割合
に限定される。好ましくは（ａ）１００重量部に対し（
ｂ）が５〜６０重量部、特に好ましくは（ｂ）が１０〜
４０重量部の場合である。

（ｂ）の割合が過小では本発明所期の流動性改良効果が
殆ど得られず、逆に（ｂ）の割合が過大になると機械的
強度等の大幅な低下を引き起こす。

又、その構成成分においては、（ａ）と（ｂ）とは、後
記する液晶性ポリエステルであれば、同種のものでも異
種のものでも良いが、樹脂同士の相溶性、樹脂の均質性
等の点から同種のものを使用するのが望ましい。

又、本発明において重量平均分子量とは、ゲルパーミェ
ーションクロマトグラフィー（詳細は後記する実施例参
照）により測定した値である。

本発明の液晶性ポリエステルとは、溶融加工性ポリエス
テルで、溶融状態でポリマー分子鎖が規則的な平行配列
をとる性質を有している。

分子がこのように配列した状態をしばしば液晶状態また
は液晶性物質のネマチック相という。

このようなポリマー分子は、一般に細長く、偏平で、分
子の長袖に沿ってかなり剛性が高く、普通は同軸または
平行のいずれかの関係にある複数の連鎖伸長結合を有し
ているようなポリマーからなる。

異方性溶融相の性質は、直交偏光子を利用した慣用の偏
光検査法により確認することができる。より具体的には
、異方性溶融相の確認は、Ｌｅｉｔｚ偏光顕微鏡を使用
し、Ｌｅｉｔｚホットステージにのせた試料を溶融し窒
素雲囲気下で４０倍の倍率で観察することにより確認で
きる。本願のポリマーは直交偏光子の間で検査したとき
にたとえ溶融静止状態であっても偏光は透過し、光学的
に異方性を示す。

本発明に使用するのに適した液晶性ポリマーは、一般溶
剤には実質的に不溶である。したがって溶液加工には不
向きである。しかし、既に述べたように、これらのポリ
マーは普通の溶融加工法により容易に加工することがで
きる。

上記の液晶性ポリエステルおよびポリエステルアミドは
また、６０℃でペンタフルオロフェノールに０．１重量
％濃度で溶解したときに、高分子量液晶性ポリエステル
（ａ）は約３．５〜１２　＃／ｇ、低分子量液晶性ポリ
エステル（ａ）は約０．３〜３゜０〃／ｇの対数粘度（
１，Ｖ、　）を一般に示す。

上記の如き異方性溶融相を形成するポリマーの構成成分
としては ■　芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸の１つま
たはそれ以上からなるもの ■　芳香族ジオール、脂環族ジオールの１つまたはそれ
以上からなるもの ■　芳香族ヒドロキシカルボン酸の１つまたはそれ以上
からなるもの ■　芳香族チオールカルボン酸の１つまたはそれ以上か
らなるもの ■　芳香族チオールフェノールの１つまたはそれ以上か
らなるもの ■　芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンの１つま
たはそれ以上からなるもの 等から選ばれる。即ち本発明における異方性溶融相を形
成するポリマーとは ■）主として■と■からなるポリエステル■）主として
■だけからなるポリエステル■）主として■と■と■か
らなるポリエステル■）主として■だけからなるポリチ
オールエステル ■）主として■と■からなるポリチオールエステル ■）主として■と■と■からなるポリチオールエステル ■）主として■と■と■からなるポリエステルアミド ■）主として■と■と■と■からなるポリエステルアミ
ド 等の組み合わせから構成される異方性溶融相を形成する
ポリエステルである。又、これらは何れも液晶性を示す
限り脂肪族ジオールを含むものであってもよい。

更に上記の成分の組み合わせの範鴫には含まれないが、
異方性溶融相を形成するポリマーには芳香族ポリアゾメ
チンが含まれ、かかるポリマーの具体例としては、ポリ
　にトリロー２−メチル−１，４−フェニレンニトリロ
メチリジン１．４−フェニレンエチリジン）；ポリ　に
トリロー２−メチル−１，４−フェニレンニトリロメチ
リジン−１，４−フェニレンメチリジン）；およびポリ
　にトリロー２−クロロ−１，４−フェニレンニトリロ
メチリジン−１，４−フェニレンメチリジン）が挙げら
れる。

更に上記の成分の組み合わせの箱鳴には含まれないが、
異方性溶融相を形成するポリマーとしてポリエステルカ
ーボネートが含まれる。これは本質的に４−オキシベン
ゾイル単位、ジオキシフェニル単位、ジオキシカルボニ
ル単位及びテレフタロイル単位からなるものがある。

本発明で用いるのに特に好適な異方性溶融相を形成する
ポリマーは上記Ｉ）、■）、■）の芳香族ポリエステル
、及び■）の芳香族ポリエステルアミドを主体とするも
のであり、種々のエステル形成法により所要の反復単位
を形成する官能基を有する有機モノマー化合物を反応さ
せることにより得られる。

それらを構成する化合物の好ましい例は、２゜６−ナフ
タレンジカルボン酸、２．６−ジヒドロキシナフタレン
、１，４−ジヒドロキシナフタレン及び６−ヒドロキシ
−２−ナフトエ酸等のナフタレン化合物、４．４″−ジ
フェニルジカルボン酸、４．４’−ジヒドロキシビフェ
ニル等のビフェニル化合物、下記−儀式（Ｉ）、（ｎ）
又は（ＩＩＩ）で表わされる化合物： （但し、Ｘ：アルキレン（−〜Ｃ４）、アルキリデン、
−Ｏ−−５Ｏ−１−３Ｏ□−−３ −ＣＤ−より選ばれる基 Ｙニー（ＣＨ２）、、−（ｎ＝１〜４）、−０（ＣＨ２
）、０（ｎ＝１〜４）より選ばれる基） ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、ハイドロキノ
ン、ｐ−アミノフェノール及びｐ　−フェニレンジアミ
ン等のパラ位置換のベンゼン化合物及びそれらの核置換
ベンゼン化合物（置換基は塩素、臭素、メチル、フェニ
ル、１−フェニルエチルより選ばれる）、イソフタル酸
、Ｌ／７’ルシン等のメタ位置換のベンゼン化合物テあ
る。

又、本発明に使用される液晶性ポリエステルは、上述の
構成成分の他に同−分子鎮中に部分的に異方性溶融相を
示さないポリアルキレンテレフタレートであってもよい
。この場合のアルキル基の炭素数は２乃至４である。

上述の構成成分の内、ナフタレン化合物、ビフェニル化
合物、パラ位置換ベンゼン化合物より選ばれる１種若し
くは２種以上の化合物を必須の構成成分として含むもの
が更に好ましい例である。又、ｐ−位置換ベンゼン化合
物の内、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、メチルハイドロキノ
ン及び１−フェニルエチルハイドロキノンは特に好まし
い例である。

尚、上記Ｉ〉〜■）の構成成分となる化合物の具体例及
び本発明で用いられるのに好ましい異方性溶融相を形成
するポリエステルの具体例については特開昭６１−６９
８６６号公報に記載されている。

更に本発明の液晶性ポリエステルは、本発明の範囲でそ
の目的を損なわない程度に他の熱可塑性樹脂を補助的に
添加したものであってもよい。

この場合に使用する熱可塑性樹脂は特に限定されないが
、例を示すと、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリ
オレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレート等の芳香族ジカルボン酸とジオール或
いはオキシカルボン酸等からなる芳香族ポリエステノペ
ボリアセタール（ホモ又はコポリマー）、ボリスチレン
、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリカーボネート、Ａ
ＢＳ、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフ
ィド、フッｓｍ　脂等を挙げることができる。またこれ
らの熱可塑性樹脂は２種以上混合して使用することがで
きる。

次に本発明に使用する液晶性ポリエステルには、流動性
を損なうことなく無機充填剤を配合するのが可能であり
、好ましい。

無機充填剤としては、通常液晶性ポリエステルに対し各
種強度、剛性、硬度等の機械的・物理的性質や耐熱性、
耐変形性および各種の電気的性質等を改善する目的で加
えられる公知の無機充填剤であって＄Ｊ！維状、板状、
粉粒状等その目的によって任意の形状のものが用いられ
る。

繊維状充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、
シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、アルミナ繊維、ジ
ルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硼素繊維、硼素繊維
、チタン酸カリウム繊維等の無機質繊維状物質が挙げら
れる。

一方、粉粒状充填剤としては、カーボンブラック、黒鉛
、シリカ、石英粉末、ガラスピーズ、ミルドガラスファ
イバー、ガラスバルーン、ガラス粉、珪酸カルシウム、
珪酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土
、ウオラストナイトの如き珪酸塩、酸化鉄、酸化チタン
、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、アルミナの如き金属の
酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き金属
の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き金属の
硫酸塩、その他フェライト、炭化珪素、窒化：吟素、窒
化硼素等が挙げられる。

また、板状充填剤としては、マイカ、ガラスフレーク等
が挙げられる。

これらの無機充填剤は一種又は二種以上併用することが
出来る。

かかる無機充填剤の使用量は、組成物全量に対し１〜８
０重量％であり、好ましくは１０〜６０重量％である。

本発明に用いられる無機充填剤は、所望される物性によ
っては公知の表面処理剤を併用することが可能である。

例を示せば、エポキシ系化合物、インシアネート系化合
物、チタネート系化合物、シラン系化合物等の官能性化
合物である。これ等の化合物は予め表面処理を施して用
いるか、又は材料調製の際同時に添加しても良い。

本発明の樹脂組成物には更にその目的に応じ所望の特性
を付与するため従来公知の添加物、例えば滑剤、核剤、
染顔料、離型剤、酸化防止剤、熱安定剤、耐候（光）安
定剤、強化剤、加水分解安定剤等の添加剤を配合し得る
。

尚、本発明の組成物は従来行われている通常の方法によ
り調製される。即ち、必要とする各成分を混合し、−軸
又は多軸の押出機若しくはその他の溶融混合機により溶
融混練して粉粒状物とすればよい。この際、成分の一部
、例えば無機充填剤等を後で添加配合してもよい。

〔発明の効果〕

本発明は以上の通り構成された流動性改良液晶性ポリエ
ステル樹脂組成物であって、低分子量の液晶性ポリエス
テルを少堡添加することによって、優れた流動性が得ら
れ、成形温度の上昇、分子量の低下等従来法の如き物性
低下は見られない。又、無機充填剤の存在下でも流動性
が改良されるので、非常に利用分野が広く、特に他の樹
脂では射出成形することが不可能な薄肉、長寸法又は複
雑な形状の成形品を射出成形する場合に非常に有利な液
晶性ポリエステル樹脂組成物である。

〔実　施　例〕

以下実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。尚、以下の例
に示した物性の測定法は次の通りである。

■）　重量平均分子量の測定法 液送ポンプ、試料注入器（インジェクター）高温恒温槽
と分離カラム、示差屈折率検出器（ＤＲＩ）、低角度レ
ーザー光散乱光度計、制御データ処理用パソコン等から
構成されるゲル透過クロマトグラフィー装置を用い、液
品性ポリエステルのベレットをペンクフルオロフェノー
ルに溶かした０、１重量％のポリマー溶液約１５０　μ
βを、均一に６０℃に設定された上記装置にインジェク
ターから導入し、分子量の差によりスチレン系ゲル充填
剤によって分離し、ＤＲＩを経てデータ処理し計測した
。

２）　流動性（バーフロー流動長）の測定法本発明の組
成物からなるペレットを用いて、下記の条件に設定した
成形機を用い、特定の薄肉バーフロー試験用金型で、特
定の試験片（幅５ｍｍＸ厚さ０．５ｍｍ）を成形し、そ
の流動長（Ｉｔ脂の充填された長さ）から流動性を評価
した。

シリンダー温度　　３００（ｔ） 射　　　出　　　圧　　７００　（ｋｇ／ｃｍ２）金型
温度　１２０（ｔ） ３）　物性測定法 引張試験　　ＡＳＴＭ　Ｄ−６３８に準拠曲げ試験　　
ＡＳＴＭ　Ｄ−７９０に準拠熱変形温度　ＡＳＴＭ　Ｄ
−６４８に準拠実施例１〜８ 重量平均分子量が約２５０００である高分子量液晶性ポ
リエステル樹脂（ａ）（後述のＡ−Ｈの８種）について
、ポリマー１００重量部あたり、重量平均分子量が約３
５００である低分子量液晶性ポリエステル（ｂ）（後述
のＡ）２０重量部を配合し、夫々の混合ポリマー５０重
量％、ガラス繊維３０重量％、ミルドファイバー２０重
量％（対組成物全量）を混合した後、通常の押出機で２
８０℃で常法に従って、ペレット化したのち、前記流動
性試験を行い、又、一方、別の試験片を成形して機械的
性質の評価を行った。結果を表１に示す。

比較例１〜６ 重量平均分子量が約２５０００である高分子量液晶性ポ
リエステル樹脂（ａ）（後述のＡ−ＥＳＨの６種）につ
いて、ポリマー５０重量％、ガラス繊維３０重量％およ
びミルドファイバー２０重量％を混合した後、通常の押
出機で２８０℃で常法に従ってペレット化したのち、前
記流動性試験を行い、又、一方別の試験片を成形して機
械的性質の評価を行った。結果を表２に示す。

実施例９〜１５ 重量平均分子量が約２５０００である高分子量液晶性ポ
リエステル樹脂（後述のＡ及びＢ）について、ポリマー
１００重量部あたり、重量平均分子量が約３５００であ
る低分子量液晶性ポリエステル樹脂（ｂ）（後述のＡ−
Ｅ）を表３に示す割合で配合し、夫々の混合ポリマー７
０重量％、ガラス繊維３０重量％を混合した後、通常の
押出機で２８０℃で常法に従ってペレット化したのち、
前記流動性試験を行い、又、一方別の試験片を成形して
機械的性質の評価を行った。結果を表３に示す。

比較例７〜８ 重量平均分子量が約２５０００である高分子量液晶性ポ
リエステル樹脂（ａ）（後述のＡＳＢ）について、ポリ
マー７０重量％、ガラス繊維３０重量％を混合した後、
通常の押出機で２８０℃で常法に従ってペレット化した
後、前記流動性試験を行い、又、一方別の試験片を成形
して機械的性質の評価を行った。結果を表３に示す。

実施例１６〜１９ 重量平均分子量が約１３５０００である高分子量液晶性
ポリエステル樹脂（ａ）（後述のＢ）に、重量平均分子
量が約３５００又は７０００の低分子量液晶性ポリエス
テル樹脂（ｂ）（後述のＡ、Ｂ）を表４に示す割合で配
合し、無機充填剤を加えることなく通常の押出機で２８
０℃で常法に従ってペレット化したのち、前記流動性試
験を行い、又、一方別の試験片を成形して機械的性質の
評価を行った。結果を表４に示す。

比較例９〜１１ 重量平均分子量を変えた液晶性ポリエステル樹脂（後述
のＢ）をそのまま通常の押出機で２８０℃で常法に従っ
てペレット化した後、前記流動性試験を行い、又、一方
別の試験片を成形して機械的性質の評価を行った。結果
を表５に示す。

尚、実施例で使用した液晶性ポリエステルは下記の構成
単位を有するものである。

＝６０／２０／２０ ＝７０／１５／１５ ＝７０／２６／４ ６０／２０／２０ （以上の数字はモル比）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　重量平均分子量が約１０，０００〜２００，０００
   の加熱により異方性溶融相を形成しうる溶融加工性ポリ
   エステル（液晶性ポリエステル）（ａ）に、重量平均分
   子量が約１，０００〜７，０００の加熱により異方性溶
   融相を形成しうる溶融加工性ポリエステル（液晶性ポリ
   エステル）（ｂ）を、（ａ）１００重量部に対し（ｂ）
   が１〜１００重量部となる割合で配合してなることを特
   徴とする流動性改良液晶性ポリエステル樹脂組成物。 ２　組成物全量に対し無機充填剤を１〜８０重量％含む
   請求項１記載の流動性改良液晶性ポリエステル樹脂組成
   物。