JPH04320444A

JPH04320444A - ポリエステル樹脂組成物

Info

Publication number: JPH04320444A
Application number: JP3115532A
Authority: JP
Inventors: Hiroo Horiuchi; 堀内　浩生
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 1991-04-19
Filing date: 1991-04-19
Publication date: 1992-11-11
Anticipated expiration: 2015-07-24
Also published as: EP0509832A3; DE69222969T2; ATE159971T1; DE69222969D1; JP3067836B2; EP0509832B1; KR960002477B1; KR920019872A; EP0509832A2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリエステル樹脂組成物
に関し、詳しくは特定の溶融粘度を有するポリアルキレ
ンテレフタレートと液晶性ポリエステルとのブレンド樹
脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】液晶性
ポリエステル（ＬＣＰ）は、高強度、高耐熱性、低収縮
率、低線膨張係数、易成形性と云った数多くの特性を有
する熱可塑性樹脂であるが、他方、高価格と云った、商
業上の不利もある。そのため、従来よりＬＣＰに他の樹
脂をブレンドする試みがなされており、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリブチレンテレフタレートに代表され
るポリアルキレンテレフタレート（ＰＡＴ）は有望なブ
レンド樹脂の一つと考えられている。しかしながら、単
にＬＣＰとＰＡＴとをブレンドしたポリエステル樹脂組
成物からなる射出成形体では、ＬＣＰの低収縮率、低線
膨張係数、耐熱性と云った特性が損なわれ、その強度が
著しく低下してしまう。この原因は定かではないが、本
発明者の検討によれば、溶融加工時に剪断応力、伸張応
力を受けることにより、ＬＣＰが流動方向に沿って直径
数十μ程度の繊維状に配向し、互いに分散して存在して
いるため、このようなＬＣＰの分散状態が上記のような
成形品の好まざる物性の要因と考えられる。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記問題点
に鑑み、成形材料として優れた特性を有する素材を得る
べく鋭意探索、検討を行ったところ、ブレンド成形体が
ＬＣＰの優れた特性を発現するためには、ブレンド成形
体内でＬＣＰが連続相を形成することが必要であり、Ｌ
ＣＰと特定の溶融粘度範囲のＰＡＴからなる成形体は、
ＬＣＰが連続相を形成するため成形品の強度及び収縮率
、線膨張係数、耐熱性等についてもＬＣＰに近づく高い
値が得られることを見出し、本発明を完成するに到った
。即ち本発明は、溶融加工温度における剪断速度１，０
００ｓｅｃ−１での溶融粘度が　２００〜５，０００ｐ
ｏｉｓｅであるアルキレン鎖の炭素数が２〜６のポリア
ルキレンテレフタレートと液晶性ポリエステルとからな
り、液晶性ポリエステルが連続相を形成するポリエステ
ル樹脂組成物に関する。

【０００４】本発明に用いるＰＡＴは、溶融加工温度に
おける剪断速度１，０００ｓｅｃ−１での溶融粘度が　
２００〜５，０００ｐｏｉｓｅのものである。

【０００５】一般に、押出し混練、射出成形加工時の溶
融樹脂にあっては、剪断応力を受けているブレンド樹脂
溶融体内のＬＣＰは、多量の配合にもかかわらず連続相
を形成せず、容易に直径数十μ程度の繊維状に配向した
形態をとる。ところが、ＰＡＴの溶融粘度を上記範囲に
設定することにより、これらＬＣＰ繊維同士が互いに合
体し、連続物を形成することを見出した。

【０００６】本発明に用いるＬＣＰの溶融粘度は特に限
定されないが溶融加工温度における剪断速度１０００　
ｓｅｃ−１での溶融粘度が　２００〜２，０００ｐｏｉ
ｓｅのものである。更に一層の鋭意探索、検討を行った
ところ、ＬＣＰ、ＰＡＴの粘度がある値の範囲内である
と、ＬＣＰは連続相を形成し、同時に成形品の強度も高
い値が得られ、収縮率、線膨張係数、耐熱性についても
ＬＣＰに近づくことを見出した。

【０００７】即ち、溶融加工温度における剪断速度１，
０００ｓｅｃ−１でのＬＣＰ、ＰＡＴの溶融粘度をそれ
ぞれＭＶ（ＬＣＰ）、ＭＶ（ＰＡＴ）とすると、ＬＣＰ
が連続相を形成するためには両者の粘度比が好ましくは
１／３＜ＭＶ（ＬＣＰ）／ＭＶ（ＰＡＴ）＜３さらに好
ましくは１／２＜ＭＶ（ＬＣＰ）／ＭＶ（ＰＡＴ）＜２である。ここで云うＬＣＰ連続相とは、図１に見られるように、
一方の成分即ちＰＡＴが孤立した粒子状となって、他の
成分中即ちＬＣＰ中に分散した二相構造を意味し、ＬＣ
Ｐが連続相を形成しない場合（図２）とは異なる。又、
図３及び図４はＬＣＰ、ＰＡＴを押出機内で混練した後
、ダイから吐出された樹脂を冷却固化した樹脂体を模式
的に示した状態を表す図であり、図３は本発明による樹
脂組成物の場合、図４は従来の樹脂組成物の場合である
。上記図１は、図３のＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄを通る断面をＨＦ
ＩＰ（ヘキサフロロイソプロピルアルコール）に常温で
２４時間浸漬し、ＰＡＴを溶解除去したものの電子顕微
鏡写真であり、実体部はＬＣＰ、空白部（図１の写真で
は黒色）はＰＡＴを示す。又、図２は同様に、図４のＥ
，Ｆ，Ｇ，Ｈを通る断面をＨＦＩＰ処理しＰＡＴを溶解
除去したものの電子顕微鏡写真である。

【０００８】本発明に用いられるポリアルキレンテレフ
タレートとは、テレフタル酸とと各種アルキレンジオー
ル（アルキレン鎖の炭素数が２〜６）とを主成分として
縮重合によって得られる飽和アルキレンテレフタレート
重合体又は共重合体である。共重合成分としては、イソ
フタル酸、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノー
ルＡ、２，２　−ビス（β−ヒドロキシエトキシフェニ
ル）プロパン及びそのハロゲン置換体及びこれらのエス
テル形成性誘導体等が好ましいものとして挙げられる。又、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
トリメリット酸、ピロメリット酸、トリメシン酸及びこ
れらのエステル形成性誘導体等の如き多官能性モノマー
を少量併用した分岐構造を有するポリアルキレンテレフ
タレート樹脂であってもよい。又、その重合度に関して
も特に制限はなく、前記粘度範囲内にあり成形加工性を
有するものであればよい。具体的には、例えばポリブチ
レンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートイソ
フタレート共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リエチレンテレフタレートイソフタレート共重合体、ポ
リブチレン−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート
共重合体、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレ
ート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート
イソフタレート共重合体等のポリアルキレンテレフタレ
ートホモポリマー、コポリマー等が特に好ましい例とし
て挙げられる。斯かるポリアルキレンテレフタレートは
二種以上の混合物であってもよい。

【０００９】本発明に用いられる液晶性ポリエステルと
は、溶融加工性ポリエステルで、溶融状態でポリマー分
子鎖が規則的な平行配列をとる性質を有している。分子
がこのように配列した状態をしばしば液晶状態または液
晶性物質のネマチック相という。このようなポリマー分
子は、一般に細長く、偏平で、分子の長軸に沿ってかな
り剛性が高く、普通は同軸または平行のいずれかの関係
にある複数の連鎖伸長結合を有しているようなポリマー
からなる。異方性溶融相の性質は、直交偏光子を利用し
た慣用の偏光検査法により確認することができる。より
具体的には、異方性溶融相の確認は、Ｌｅｉｔｚ　偏光
顕微鏡を使用し、Ｌｅｉｔｚ　ホットステージにのせた
溶融試料を窒素雰囲気下で４０倍の倍率で観察すること
により実施できる。本発明のポリマーは直交偏光子の間
で検査したときにたとえ溶融静止状態であっても偏光は
透過し、光学的に異方性を示す。本発明に使用するのに
適した液晶性ポリマーは、一般溶剤には実質的に不溶で
ある傾向を示し、したがって溶液加工には不向きである
。しかし、既に述べたように、これらのポリマーは普通
の溶融加工法により容易に加工することができる。

【００１０】本発明で用いられる異方性溶融相を示すポ
リマーは、芳香族ポリエステル及び芳香族ポリエステル
アミドが好ましく、芳香族ポリエステル及び芳香族ポリ
エステルアミドを同一分子鎖中に部分的に含むポリエス
テルも好ましい例である。特に好ましくは、芳香族ヒド
ロキシルカルボン酸、芳香族ヒドロキシルアミン、芳香
族ジアミンの群から選ばれた少なくとも１種以上の化合
物を構成成分として有する液晶性芳香族ポリエステル、
液晶性芳香族ポリエステルアミドである。より具体的に
は、１）主として芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導
体の１種又は２種以上からなるポリエステル２）主とし
てａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種
又は２種以上とｂ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及びその
誘導体の１種又は２種以上とｃ）芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオール
及びその誘導体の少なくとも１種又は２種以上とからな
るポリエステル３）主としてａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種
又は２種以上とｂ）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン及びその
誘導体の１種又は２種以上とｃ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及びその
誘導体の１種又は２種以上とからなるポリエステルアミ
ド４）主としてａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種
又は２種以上とｂ）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン及びその
誘導体の１種又は２種以上とｃ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及びその
誘導体の１種又は２種以上とｄ）　芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオー
ル及びその誘導体の少なくとも１種又は２種以上とから
なるポリエステルアミドが挙げられる。更に上記の構成成分に必要に応じ分子量調整剤を併用し
ても良い。

【００１１】本発明の液晶性ポリエステルを構成する具
体的化合物の好ましい例は、２，６　−ナフタレンジカ
ルボン酸、２，６　−ジヒドロキシナフタレン、１，４
　−ジヒドロキシナフタレン及び６−ヒドロキシ−２−
ナフトエ酸等のナフタレン化合物、４，４’−ジフェニ
ルジカルボン酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル等
のビフェニル化合物、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は
（ＩＩＩ）で表わされる化合物：

【００１２】

【化１】（但し、Ｘ：アルキレン（Ｃ１〜Ｃ４）　、アルキリデ
ン、−Ｏ−　、−ＳＯ−、−ＳＯ２−　、−Ｓ−　、−
ＣＯ−より選ばれる基Ｙ：−（ＣＨ２）ｎ−　（ｎ＝１
〜４）、−Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ−（ｎ＝１〜４）より選ば
れる基）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、ハイ
ドロキノン、ｐ−アミノフェノール及びｐ−フェニレン
ジアミン等のパラ位置換のベンゼン化合物及びそれらの
核置換ベンゼン化合物（置換基は塩素、臭素、メチル、
フェニル、１−フェニルエチルより選ばれる）、イソフ
タル酸、レゾルシン等のメタ位置換のベンゼン化合物で
ある。又、本発明に使用される液晶性ポリエステルは、
上述の構成成分の他に同一分子鎖中に部分的に異方性溶
融相を示さないポリアルキレンテレフタレートであって
もよい。この場合のアルキル基の炭素数は２乃至４であ
る。上述の構成成分の内、ナフタレン化合物、ビフェニ
ル化合物、パラ位置換ベンゼン化合物より選ばれる１種
若しくは２種以上の化合物を必須の構成成分として含む
ものが更に好ましい例である。又、ｐ−位置換ベンゼン
化合物の内、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、メチルハイドロ
キノン及び１−フェニルエチルハイドロキノンは特に好
ましい例である。構成成分となるエステル形成性の官能
基を有する化合物の具体例及び本発明で用いられるのに
好ましい異方性溶融相を形成するポリエステルの具体例
については特公昭６３−３６６３３号公報に記載されて
いる。

【００１３】本発明で用いるのに好適な液晶性ポリエス
テルは一般に重量平均分子量が約２，０００　〜２００
，０００　、好ましくは約１０，０００〜５０，０００
、特に好ましくは約２０，０００〜２５，０００である
。一方、好適な芳香族ポリエステルアミドは一般に分子
量が約５，０００　〜５０，０００、好ましくは約１０
，０００〜３０，０００、例えば１５，０００〜１７，
０００である。かかる分子量の測定は、ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィーならびにその他のポリマーの
溶液形成を伴わない標準的測定法、たとえば圧縮成形フ
ィルムについて赤外分光法により末端基を定量すること
により実施できる。また、ペンタフルオロフェノール溶
液にして光散乱法を用いて分子量を測定することもでき
る。上記の芳香族ポリエステル及びポリエステルアミド
はまた、６０℃でペンタフルオロフェノールに０．１　
重量％濃度で溶解したときに、少なくとも約２．０ｄｌ
／ｇ　、たとえば約２．０　〜１０．０ｄｌ／ｇの対数
粘度（Ｉ．Ｖ．）を一般に示す。

【００１４】本発明におけるブレンド組成中のＬＣＰの
量は、樹脂組成物全量に占めるＬＣＰの重量比が４０〜
９９％、好ましくは５０〜９９％、さらに好ましくは６
０〜９９％である。

【００１５】次に本発明のブレンド組成物成形品には、
使用目的に応じて各種の繊維状、粉粒状、板状の無機の
充填剤を配合することが出来る。繊維状充填剤としては
、ガラス繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、シリカ・
アルミナ繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼
素繊維、窒化珪素繊維、硼素繊維、チタン酸カリウム繊
維、更にステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮
等の金属の繊維状物などの無機質繊維状物質が挙げられ
る。一方、粉粒状充填剤としては、カーボンブラック、
黒鉛、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ミルドガラス
ファイバー、ガラスバルーン、ガラス粉、珪酸カルシウ
ム、珪酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、珪
藻土、ウォラストナイトの如き珪酸塩、酸化鉄、酸化チ
タン、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、アルミナの如き金
属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き
金属の硫酸塩、その他フェライト、炭化珪素、窒化珪素
、窒化硼素、各種金属粉末等が挙げられる。また、板状
充填剤としては、マイカ、ガラスフレーク、各種の金属
箔等が挙げられる。これらの無機充填剤は一種又は二種
以上併用することが出来る。本発明においては特に繊維
状充填剤が好ましい。また本発明に用いられる無機充填
剤は、所望される物性によっては公知の表面処理剤を併
用することが可能である。例を示せば、エポキシ系化合
物、イソシアネート系化合物、チタネート系化合物、シ
ラン系化合物等の官能性化合物である。これらの充填剤
はあらかじめ表面処理を施して用いるか、又は材料の調
製の際同時に添加しても良い。ここで、無機充填剤の添
加量は組成物全量に対し０〜５０重量％である。

【００１６】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００１７】実施例１〜５、比較例１〜７表に示す溶融
粘度のポリエチレンテレフタレートと後述の液晶性ポリ
エステルＡ、Ｂ、更にガラス繊維とを表に示す量で配合
し、二軸押出機を用いて混練しポリエステル樹脂組成物
を得た。

【００１８】このポリエステル樹脂組成物中におけるＬ
ＣＰの分散状態を調べるため、押出機ダイからの吐出方
向に直角に切断した面をＨＦＩＰに常温で２４時間浸漬
し、ＰＡＴを溶解除去した試料を電子顕微鏡で６００　
倍に拡大し観察し、連続相を呈しているか否かを確認し
た。又、ＡＳＴＭ　Ｄ６３８　及びＡＳＴＭ　Ｄ６４８　に
準拠して引張強度（ＴＳ）、熱変形温度（ＨＤＴ）を調
べた。結果を表１に示す。

【００１９】実施例６〜８、比較例８〜１１ポリアルキ
レンテレフタレートとしてポリブチレンテレフタレート
を用いる以外は上記実施例と同様に行った。結果を表２に示す。

【００２０】尚、実施例で使用した液晶性ポリエステル
は下記の構成単位を有するものである。

【００２１】

【化２】

【００２２】

【表１】

【００２３】

【表２】

【図面の簡単な説明】

【図１】　　図３の樹脂体（本発明品）のＡ，Ｂ，Ｃ，
Ｄを通る断面をＨＦＩＰ（ヘキサフロロイソプロピルア
ルコール）に常温で２４時間浸漬し、ＰＡＴを溶解除去
したものの粒子構造を示す電子顕微鏡写真である。

【図２】　　図４の樹脂体（従来品）のＥ，Ｆ，Ｇ，Ｈ
を通る断面をＨＦＩＰ（ヘキサフロロイソプロピルアル
コール）に常温で２４時間浸漬し、ＰＡＴを溶解除去し
たものの粒子構造を示す電子顕微鏡写真である。

【図３】　　本発明のＬＣＰ、ＰＡＴブレンド組成物を
押出機内で混練した後、ダイから吐出された樹脂を冷却
固化した樹脂体を模式的に示した状態を表す図である。

【図４】　　従来のＬＣＰ、ＰＡＴブレンド組成物を押
出機内で混練した後、ダイから吐出された樹脂を冷却固
化した樹脂体を模式的に示した状態を表す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　溶融加工温度における剪断速度１，０
００ｓｅｃ−１での溶融粘度が　２００〜５，０００ｐ
ｏｉｓｅであるアルキレン鎖の炭素数が２〜６のポリア
ルキレンテレフタレートと液晶性ポリエステルとからな
り、液晶性ポリエステルが連続相を形成するポリエステ
ル樹脂組成物。
【請求項２】　　液晶性ポリエステルが、溶融加工温度
における剪断速度１，０００ｓｅｃ−１での溶融粘度が
　２００〜２，０００ｐｏｉｓｅの範囲にあるものであ
る請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】　　溶融加工温度における剪断速度１，０
００ｓｅｃ−１での液晶性ポリエステル、ポリアルキレ
ンテレフタレートの溶融粘度（ｐｏｉｓｅ）　をそれぞ
れＭＶ（ＬＣＰ）、ＭＶ（ＰＡＴ）とした場合の両者の
粘度比が、１／３＜ＭＶ（ＬＣＰ）／ＭＶ（ＰＡＴ）＜
３の範囲内にある請求項１又は２記載のポリエステル樹
脂組成物。
【請求項４】　　液晶性ポリエステルとポリアルキレン
テレフタレートの組成比が４０／６０〜９９／１の範囲
である請求項１〜３の何れか１項記載のポリエステル樹
脂組成物。
【請求項５】　　無機充填剤を０〜５０重量％（組成物
全量中）含有する請求項１〜４の何れか１項記載のポリ
エステル樹脂組成物。