CN115216127B - 一种lcp树脂组合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种LCP树脂组合物，按质量百分比计，包括：60%‑90%的零切粘度hA0为2500‑7000Pa·s的液晶聚合物A和10%‑40%的零切粘度hB0为200‑1000Pa·s的液晶聚合物B；所述液晶聚合物A的熔点TmA‑液晶聚合物B的熔点TmB=0‑8℃。本发明基于零切粘度确定液晶聚合物的分子量，通过将具有明显分子量大小梯度的两种零切粘度范围的液晶聚合物按一定比例共混，调节LCP树脂组合物在非线性粘弹区的剪切粘度及非牛顿指数，从而能够人为调控LCP树脂的分子量大小及分子量分布，最终实现LCP树脂的吹塑行为及薄膜表观形貌及均匀性的调控及改善，解决LCP薄膜表面缺陷（白点、晶点、条纹等）问题，同时明显提高薄膜厚度均匀性。
Description
技术领域
本发明涉及薄膜生产加工技术领域，具体涉及一种LCP树脂组合物及其制备方法和应用。
背景技术
液晶聚合物（LCP）具有优异的高频介电性能、加工流动性和高的耐热性及尺寸稳定性，在电子电器领域具有非常广泛的应用。5G商用时代表现为更高的电磁波传输速度及更小的信号传播损失，要求材料的介电常数和介电损耗都要尽可能的小，液晶聚合物正是满足这些苛刻要求的材料。因此，基于LCP薄膜的柔性印刷电路板（FPC）成为5G终端天线最佳材料。
与传统柔性聚合物不同，LCP熔体由于链段刚直，具有分子的单元结构、链段结构、有序微区结构到织态结构的多层次结构，有序微区的特征松弛时间远大于链段的松弛时间。采用吹塑成型工艺制备LCP薄膜时，熔体的各向异性容易导致取向微区难被松弛，从而引起LCP薄膜表面产生明显缺陷如“白点、晶点或条纹”等，这些缺陷将严重影响LCP薄膜的表观形貌，影响薄膜性能的均匀性，并引起薄膜厚度均匀性变差的问题，这会严重降低薄膜的市场价值。
现有技术中，专利CN100351068C公开了热塑性液晶聚合物可配合使用热塑性聚合物（如聚苯醚、聚碳酸酯与聚醚醚酮等）形成聚合物共混物用以制备LCP薄膜；中国专利申请CN112888741A公开一种液晶聚合物与氟树脂共混的树脂组合物，可用于制备出低介电损耗且加工性好的LCP薄膜。然而，热塑性聚合物如聚苯醚、聚醚醚酮或氟树脂等由于与液晶聚合物分子结构间的差异，相容性差，在吹塑成型过程，两相共混物的膜泡由于相容性问题，容易发生两相热力学分离现象，导致LCP薄膜表面产生较明显的明暗分布“条纹”，影响膜泡外观。
一般认为聚合物分子量及其分布是影响薄膜吹塑行为及表面形貌质量的关键因素。LCP分子量太高且分布过窄，会导致链段及取向微区的松弛时间过长，熔体塑化效果差，膜泡冷却过程，薄膜表面均匀性变差，影响薄膜外观；而LCP分子量分布过宽，低分子量组分过高会降低LCP熔体强度，影响熔体可吹塑性。但由于LCP很难被有机溶剂溶解，因此采用常规的聚合物分子量及其分布的测试方法如GPC无法表征LCP的分子量及分布，对调控LCP分子量及分布十分不利；且LCP薄膜用树脂的聚合工艺窗口窄且工艺复杂，控制分子量分布十分困难。
发明内容
为了克服上述现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种LCP树脂组合物，可实现人为调控LCP树脂的分子量大小及分子量分布，适用于挤出吹膜法制备LCP薄膜，能够制得外观良好（无白点、晶点、条纹等缺陷）、厚度均匀的LCP薄膜。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种LCP树脂组合物，按质量百分比计，包括：60%-90%的液晶聚合物A和10%-40%的液晶聚合物B；
所述液晶聚合物A的零切粘度hA0为2500-7000Pa·s；
所述液晶聚合物B的零切粘度hB0为200-1000Pa·s；
所述零切粘度为温度Tm+20℃下、剪切速率为0.005s-1时的剪切粘度，所述Tm为液晶聚合物的熔点；所述液晶聚合物A的熔点TmA-液晶聚合物B的熔点TmB=0-8℃。
优选的，本发明所述液晶聚合物的熔点为250-350℃。
聚合物熔体的零切粘度h0与树脂的分子量大小Mw呈正相关（h0=K*Mw a），而液晶聚合物即使在低剪切速率范围仍具有明显的剪切变稀行为，本发明以处于线性粘弹区（剪切速率为0.005s-1时）的剪切粘度作为液晶聚合物的零切粘度h0，基于零切粘度确定液晶聚合物的分子量，通过控制零切粘度为2500-7000Pa·s的高分子量液晶聚合物A与零切粘度为200-1000Pa·s的低分子量液晶聚合物B的共混比例，调节LCP树脂组合物在非线性粘弹区（剪切速率为100-1500s-1范围内）的剪切粘度及剪切变稀行为（非牛顿指数n），从而调控LCP树脂组合物的分子量大小及分子量分布，高分子量液晶聚合物确保熔体离开吹塑模头后具有足够的熔体强度，确保膜泡稳定性，一定比例的低分子量液晶聚合物能够优化高分子量液晶聚合物熔体的流动性及链松弛时间，最终实现LCP树脂的吹塑行为和薄膜表观形貌及均匀性的调控及改善。
优选的，所述液晶聚合物A的零切粘度hA0为3500-5500Pa·s；所述液晶聚合物B的零切粘度hB0为300-600Pa·s。
本发明的液晶聚合物可以市购获得，也可以通过以下方法制备得到：以芳香族单体为原料，采用醋酸酐为酰化剂进行酰化反应，反应温度为100ºC~180ºC，反应时间为0.5~5小时；待酰化反应结束，以0.5-5℃/min的升温速率，将反应釜升温至200~400℃，将醋酸及未反应的醋酸酐分子从精馏柱排出，当醋酸的采集量达到理论产量的90%以上时，将反应釜的内压减小至0.5~10kPa时，保持此压力，直至搅拌桨的功率升至1.0-5.5 kW，排出物料并切粒得到液晶聚合物。其中，在酰化反应后，通过控制反应釜的升温速率以及后期搅拌桨的功率大小，可以制备要求零切粘度的液晶聚合物。
优选的，所述芳香族单体选自芳香族二羧酸单体、芳香族二羟基单体或芳香族羟基羧酸单体中的至少两种单体。其中，所述芳香族二羧酸单体优选为间苯二甲酸、对苯二甲酸或2,6-萘二甲酸中的任意一种或几种。所述芳香族二羟基单体优选为2，6-萘二酚和/或对苯二酚。所述芳香族羟基羧酸单体优选为间羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸或2-羟基-6-萘甲酸中的任意一种或几种。
优选的，所述液晶聚合物A和液晶聚合物B的单体合成配方相同。单体合成配方相同的液晶聚合物分子结构相同，不存在两相相容性问题。
本发明提供液晶聚合物的零切粘度的测试方法，包括以下步骤：将液晶聚合物制备为直径25mm、厚度2mm的圆片作为待测样品，使用旋转流变仪对待测样品进行稳态剪切速率扫描，先将样品升温至高于熔点30℃，恒温6min，消除样品加工历史，再将温度降至设定温度（Tm+20℃)，采用扫描频率范围0.001~100s-1对样品进行扫描，得到剪切速率为0.005s-1时的剪切粘度为零切粘度h0。
LCP树脂熔体在吹塑成型过程，模头内壁最大剪切速率范围为100-5000s-1，为提高LCP树脂的塑化效果，本发明所述的LCP树脂组合物在温度Tm+20℃下、剪切速率为1500s-1时的剪切粘度为18-55Pa·s，优选为22-50Pa·s，更优选为27-42Pa·s。
LCP树脂的剪切变稀行为受分子量分布影响，本发明所述LCP树脂组合物在温度Tm+20℃下、剪切速率100-1500s-1范围内的非牛顿指数n为0.4-0.6；优选为0.45-0.55。
本发明还提供上述的LCP树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：按照配比，将液晶聚合物A和液晶聚合物B利用高速混合机进行共混均匀后，再利用双螺杆挤出机在高于液晶聚合物熔点20-40℃的温度下进行混炼造粒，制备得到LCP树脂组合物。
本发明还提供上述LCP树脂组合物的应用，可作为薄膜成型专用料，特别适用于挤出吹膜法制备LCP薄膜，该LCP薄膜可进一步应用于耳机振膜或作为绝缘基材膜应用于柔性覆铜板领域。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
本发明基于零切粘度确定液晶聚合物的分子量，将具有明显分子量大小梯度的两种零切粘度范围的液晶聚合物按一定比例共混，调节LCP树脂组合物在非线性粘弹区的剪切粘度及非牛顿指数，从而能够人为调控LCP树脂组合物的分子量大小及分子量分布，最终实现LCP树脂的吹塑行为及薄膜表观形貌及均匀性的调控及改善，解决了LCP薄膜表面缺陷（白点、晶点、条纹等）问题，同时明显提高薄膜厚度均匀性。本发明的LCP树脂组合物能够采用挤出吹膜法制得外观良好（无白点、晶点、条纹等缺陷）、厚度均匀的LCP薄膜，满足5G技术领域（5G移动终端天线）对材料的使用需求。
附图说明
图1为LCP薄膜的挤出吹塑设备部分结构示意图；1为膜泡；2为人字板；3为风环；4为口模。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本发明实施例和对比例采用的液晶聚合物A与液晶聚合物B均来源于自制。制备方法如下：
以芳香族单体（对羟基苯甲酸和2-羟基-6-萘甲酸，市售得到）为原料，采用醋酸酐为酰化剂进行酰化反应，反应温度为100ºC~180ºC，反应时间为0.5~5小时；待酰化反应结束，以0.5-5℃/min的升温速率，将反应釜升温至200~400℃，将醋酸及未反应的醋酸酐分子从精馏柱排出，当醋酸的采集量达到理论产量的90%以上时，将反应釜的内压减小至0.5~10kPa时，保持此压力，直至搅拌桨的功率升至1.0-5.5 kW，排出物料并切粒得到液晶聚合物A与液晶聚合物B。
实施例和对比例的制备方法，包括以下步骤：按照表1配比，将液晶聚合物A和液晶聚合物B利用高速混合机进行共混均匀后，再利用双螺杆挤出机在高于液晶聚合物熔点20-40℃的温度下进行混炼造粒，制备得到LCP树脂组合物。采用附图1所述设备，将LCP树脂组合物熔融塑化，通过环形口模挤出得到膜泡，在牵引辊作用下，到达人字板后，膜泡被压扁夹平，并通过引导辊被拉出及引导收卷，制得LCP薄膜。
相关性能测试方法：
（1）熔点的测定：采用NETZSCH公司制的差示扫描量热仪DSC 200 F3，升温速率20℃/min，升温至熔点以上30℃，恒温5min，然后以20℃/min降温至室温，再以20℃/min升温至熔点以上30℃，取第二次升温的曲线熔融峰值对应温度得到熔点。
（2）液晶聚合物零切粘度的测定：将液晶聚合物制备为直径25mm、厚度2mm的圆片作为待测样品，使用旋转流变仪对待测样品进行稳态剪切速率扫描，先将样品升温至高于熔点30℃，恒温6min，消除样品加工历史，再将温度降至设定温度（Tm+20℃），采用扫描频率范围0.001~100s-1对样品进行扫描，得到剪切速率为0.005s-1时的剪切粘度为零切粘度h0。
（3）LCP树脂组合物的剪切粘度和非牛顿指数的测定：利用高压毛细管测量LCP树脂组合物颗粒在剪切速率为100-5000s-1的剪切粘度，得到剪切速率为1500s-1的剪切粘度h1，并利用粘度与剪切速率的双对数曲线作图，通过数据拟合得到非牛顿指数n。
（4）LCP薄膜外观评价：将成型的LCP薄膜置于强光下观察LCP薄膜外观。成型过程，流体流量控制泵旋转一周所能制备的LCP薄膜长度（约1米）作为薄膜外观评估的基础，以薄膜表观缺陷（如：白点、晶点与条纹）的数量为判断依据：“0≤缺陷数量≤3”评为优异，“3＜缺陷数量≤8”评为良好，“8＜缺陷数量≤15”评为合格，“缺陷数量＞15”评为差。
（5）LCP薄膜厚度评估：采用数字厚度计（Mitutoy株式会社制），对LCP薄膜沿 TD和MD方向以0.05m的间隔分别进行厚度测定。
沿MD方向每隔1m分别取3个不同位置，然后分别沿着TD方向以0.05m的间隔分别进行测定，一共测得30点的薄膜厚度，任意选择其中10点的平均值设定为TD方向的平均薄膜厚度；将所得到的30点的测量值的最大值设为 Lmax，最小值设为 Lmin，平均值设为 La，计算厚度均匀性偏差R：R=(Lmax- Lmin)/2La；
沿TD方向每隔0.15m分别取3个不同位置，然后沿着MD方向以0.05m的间隔分别进行测定，一共测得30点的薄膜厚度，任意选择其中10点的平均值设定为MD方向的平均薄膜厚度；将所得到的30点的测量值的最大值设为 Lmax，最小值设为 Lmin，平均值设为 La，计算厚度均匀性偏差R：R=(Lmax- Lmin)/2La；
“R＜7%”为优，“7%≤R＜10%”为良，“10%≤R＜14%”为合格，“R≥14%”为不合格。
表1：实施例1-9和对比例1-11的树脂物性参数及LCP薄膜的性能测试结果
由上述结果看出，本发明通过将零切粘度为2500-7000Pa·s的液晶聚合物A与零切粘度为200-1000Pa·s的液晶聚合物B按一定比例共混，调节LCP树脂组合物在非线性粘弹区的剪切粘度h1及非牛顿指数n，能够有效改善LCP树脂的吹塑行为，制得外观良好（无白点、晶点、条纹等缺陷）、厚度均匀（厚度均匀性偏差小于10%）的LCP薄膜。
Claims (8)
1.一种LCP树脂组合物，其特征在于，按质量百分比计，包括：60%-90%的液晶聚合物A和10%-40%的液晶聚合物B；
所述液晶聚合物A的零切粘度hA0为2500-7000Pa·s；
所述液晶聚合物B的零切粘度hB0为200-1000Pa·s；
所述零切粘度为温度Tm+20℃下、剪切速率为0.005s-1时的剪切粘度，所述Tm为液晶聚合物的熔点；所述液晶聚合物A的熔点TmA-液晶聚合物B的熔点TmB=0-8℃，所述液晶聚合物A的熔点为250-350℃；所述液晶聚合物B的熔点为250-350℃；
所述LCP树脂组合物在温度Tm+20℃下、剪切速率为1500s-1时的剪切粘度为18-55Pa·s；
所述LCP树脂组合物在温度Tm+20℃下、剪切速率100-1500s-1范围内的非牛顿指数n为0.4-0.6。
2.根据权利要求1所述的LCP树脂组合物，其特征在于，所述液晶聚合物A的零切粘度hA0为3500-5500Pa.s；所述液晶聚合物B的零切粘度hB0为300-600Pa.s。
3.根据权利要求1所述的LCP树脂组合物，其特征在于，所述LCP树脂组合物在温度Tm+20℃下、剪切速率为1500s-1时的剪切粘度为22-50Pa·s。
4.根据权利要求1所述的LCP树脂组合物，其特征在于，所述LCP树脂组合物在温度Tm+20℃下、剪切速率为1500s-1时的剪切粘度为27-42Pa·s。
5.根据权利要求1所述的LCP树脂组合物，其特征在于，所述LCP树脂组合物在温度Tm+20℃下、剪切速率100-1500s-1范围内的非牛顿指数n为0.45-0.55。
6.根据权利要求1-5任一项所述的LCP树脂组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按照配比，将液晶聚合物A和液晶聚合物B利用高速混合机进行共混均匀后，再利用双螺杆挤出机在高于液晶聚合物A和液晶聚合物B熔点20-40℃的温度下进行混炼造粒，制备得到LCP树脂组合物。
7.根据权利要求1-5任一项所述的LCP树脂组合物的应用，其特征在于，用于挤出吹膜法制备LCP薄膜。
8.根据权利要求7所述的LCP树脂组合物的应用，其特征在于，所述LCP薄膜用于柔性覆铜板使用的绝缘基材薄膜或耳机振膜。
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