CN113929891B - 一种高强度液晶聚合物薄膜及其制备方法和专用生产设备 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子共聚物技术领域，具体涉及一种高强度液晶聚合物薄膜及其制备方法和专用生产设备。本发明的液晶聚芳酯薄膜包括的液晶聚合物由以下单体制成：6‑羟基‑2‑萘甲酸、4‑羟基‑2,3,5,6‑四氟苯甲酸、2,6‑萘二甲酸、对苯二酚、联苯二酚。制备步骤为预聚、固相缩聚、混炼、挤出、牵伸、卷绕、热处理。本发明通过引入新型单体4‑羟基‑2,3,5,6‑四氟苯甲酸及配备相应的自主研发制膜设备，获得的液晶聚合物薄膜具有低的介电性能和吸水率，其厚度不均小于10％，同时，MD方向和TD方向上的力学性能相当，避免了薄膜在TD方向出现开裂，获得的LCP薄膜厚度均匀、膜面质量优良、拉伸强度高，满足5G市场需求，具有广阔的应用场景。

Description

一种高强度液晶聚合物薄膜及其制备方法和专用生产设备
技术领域
本发明属于高分子聚合物技术领域，具体涉及一种高强度液晶聚合物薄膜及其制备方法和专用生产设备。
背景技术
液晶聚合物(Liquid Crystal Polymer，LCP)在一定条件下能以液晶相形式存在，分子具有高分子量和自发取向的特征，使得液晶聚合物具有高强度、高模量、低传输损耗、低吸湿性、高可弯折性以及良好的加工流动性等优异性能，是一种极具应用潜质的高新材料。液晶聚合物薄膜主要为柔性电路板(FPC)行业高频产品用材料，它具有优良的耐热性、低的吸湿性以及低的介电常数和介电损耗等特性，成为行业内聚酰亚胺(PI)薄膜的主要替代品。
由于液晶聚合物具有明显的刚性结构分子链，在融化状态下仍然具有晶体结构，导致MD方向(Machine Direction，机械方向)和TD方向(Transverse Direction，垂直于机械方向)具有明显的方向性差异，在MD方向上具有较高的力学性能，而在TD方向上的抗拉强度很差，其制膜加工难度大。因此，液晶聚合物薄膜的各项异性限制其应用于高频传输领域。现有技术中，专利CN201811343548.0中公开了一种通过两个方向交错堆叠方式再进行多层压合方式生产液晶聚合物薄膜的方法，该方法不具有连续性，且压合后产品厚度较厚。专利CN201910447538.X中公开了一种先挤出成片材，再进行粉碎、熔融、由T型模具挤出辊压成薄膜的方式，该方法因挤出成片时液晶聚合物分子链会发生较大取向，使得纵向强度较好，而横向强度较差，无法实现各向同性的片材，而且在层压过程中也无法改变横向取向程度。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的上述问题，提供一种双向拉伸强度优异的液晶聚合物薄膜及其制备方法和连续化专用生产设备。
本发明的上述目的可以通过下列技术方案来实现：
一种高强度液晶聚合物薄膜，其包括液晶聚合物，所述液晶聚合物由以下五种单体制成：6-羟基-2-萘甲酸、4-羟基-2,3,5,6-四氟苯甲酸、2,6-萘二甲酸、对苯二酚、联苯二酚；所述五种单体对应的摩尔百分比分别用a，b，c，d，e表示，单位为mol％，相互关系如下：
30≦a+b≦65；
35≦c+d+e≦70；
c＝d+e；
a+b+c+d+e＝100。
本发明的第二个目的是提供一种上述高强度液晶聚合物薄膜的制备方法，所述的制备方法具体包括以下步骤：
一、液晶聚合物制备：将聚合单体6-羟基-2-萘甲酸、4-羟基-2,3,5,6-四氟苯甲酸、2,6-萘二甲酸、对苯二酚、联苯二酚，乙酰化试剂乙酸酐，催化剂4-氯-6-二甲氨基嘧啶，抗氧化剂氯化亚锡，投至哈氏合金聚合釜中，在120～155℃保持2～9h，然后以0.35～0.85℃/min的速度升温至300～320℃，保温2～4h，接着向哈氏合金聚合釜内充入氮气，经哈氏合金聚合釜排出，粉碎、干燥后得到预聚物；将预聚物在氮气保护下以190～320℃于旋转窑内进行固相缩聚10～48h，得到液晶聚合物；
二、初生薄膜制备：将液晶聚合物投入专用生产设备，在氮气保护下经熔融塑化、挤出吹胀、环吹风冷却定型、牵伸卷绕，制备得到液晶聚合物初生薄膜；
三、热处理：对液晶聚合物初生薄膜进行热处理，得到高强度液晶聚合物薄膜。
作为优选，步骤一所述乙酸酐的添加量为6-羟基-2-萘甲酸、4-羟基-2,3,5,6-四氟苯甲酸、对苯二酚、联苯二酚羟基总摩尔数的1.0～3.0倍。
作为优选，步骤一所述4-氯-6-二甲氨基嘧啶的添加量为五种单体总重量的25～450ppm。
作为优选，步骤一所述氯化亚锡的添加量为五种单体总重量的0.16～0.25％。
作为优选，步骤二所述挤出温度为280～360℃。
作为优选，步骤二所述环吹风温度为25～45℃。
作为优选，步骤二所述薄膜厚度在25～100μm之间，厚度公差百分比小于10％。
作为优选，步骤三所述热处理温度为200～300℃，热处理时间为8～70h。
本发明制备得到的液晶聚合物的重均分子量为3.2×104～4.5×104。
本发明的第三个目的是提供一种上述高强度液晶聚合物薄膜的专用生产设备，所述生产设备包括料斗、螺杆挤出机、计量泵、旋转模头、人字板、牵引辊、导向辊、收卷装置。
作为优选，所述旋转模头包括：底座；
旋转模头体，其转动设置于所述底座上，所述旋转模头体上设置有出口；
旋转风环，所述旋转风环活动套设于所述旋转模头体上且所述出口位于所述旋转风环中心处；
温控系统，其设于所述旋转模头体上；
第一驱动件，其与所述旋转模头体下端啮合连接；
第二驱动件，其与所述旋转风环啮合连接。
作为优选，所述旋转风环固定在旋转模头体上并随旋转模头体一起旋转，实现旋转风环与旋转模头体的同步旋转，形成环形气流，保证挤出膜泡进行实时冷却定型且出风方向与挤出膜泡方向一致。
作为优选，所述旋转模头体与模头芯的旋转方向相反，可打乱分子取向，实现均匀料流从模头出口送出。
作为优选，旋转模头上设置有若干个陶瓷加热圈，可以保证模头内熔融物料的温度具有一致性。
作为优选，所述旋转模头上装有温控系统，可以实时测量模头体温度，避免因温度过高而导致挤出熔流不稳或因温度过低而导致挤出困难，保证熔融物料温度满足要求。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明通过引入新型单体及配备相应的自主研发制膜设备，制备出的液晶聚合物薄膜的介电性能、吸水率等性能可与现有液晶聚合物薄膜媲美，尤其地，薄膜在MD方向和TD方向上的拉伸强度在显著提升的同时还数值相当，避免了薄膜在TD方向出现开裂，有助于提高薄膜厚度均一性和表面质量。
附图说明
图1：本发明液晶聚合物薄膜专用设备流程图；
图2：本发明专用设备中旋转模头结构图。
附图标记如下：
1、料斗；2、螺杆挤出机；3、计量泵；4、旋转模头；5、人字板；6、牵引辊；7、导向辊；8、收卷装置；9、旋转风环；10、温控系统；11、旋转模头体；12、模头芯；13、陶瓷加热圈；14、第一驱动件；15、第二驱动件；16、底座。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。本发明如无特别说明，则所用原料或试剂为常规原料或试剂，所用方法为常规方法。
实施方式
一种高强度液晶聚合物薄膜，其包括液晶聚合物，所述液晶聚合物由以下五种单体制成：6-羟基-2-萘甲酸、4-羟基-2,3,5,6-四氟苯甲酸、2,6-萘二甲酸、对苯二酚、联苯二酚；所述五种单体对应的摩尔百分比分别用a，b，c，d，e表示，单位为mol％，相互关系如下：
30≦a+b≦65；
35≦c+d+e≦70；
c＝d+e；
a+b+c+d+e＝100。
上述高强度液晶聚合物薄膜的制备方法包括以下步骤：
一、液晶聚合物制备：将聚合单体6-羟基-2-萘甲酸、4-羟基-2,3,5,6-四氟苯甲酸、2,6-萘二甲酸、对苯二酚、联苯二酚，乙酰化试剂乙酸酐，催化剂4-氯-6-二甲氨基嘧啶，抗氧化剂氯化亚锡，投至哈氏合金聚合釜中，在120～155℃保持2～9h，然后以0.35～0.85℃/min的速度升温至300～320℃，保温2～4h，接着向哈氏合金聚合釜内充入氮气，经哈氏合金聚合釜排出，粉碎、干燥后得到预聚物；将预聚物在氮气保护下以190～320℃于旋转窑内进行固相缩聚10～48h，得到液晶聚合物；
二、初生薄膜制备：将液晶聚合物投入专用生产设备，在氮气保护下经熔融塑化、挤出吹胀、环吹风冷却定型、牵伸卷绕，制备得到液晶聚合物初生薄膜；
三、热处理：对液晶聚合物初生薄膜进行热处理，得到高强度液晶聚合物薄膜。
上述制备方法中，优选地，步骤一所述乙酸酐的添加量为6-羟基-2-萘甲酸、4-羟基-2,3,5,6-四氟苯甲酸、对苯二酚、联苯二酚羟基总摩尔数的1.0～3.0倍。
上述制备方法中，优选地，步骤一所述4-氯-6-二甲氨基嘧啶的添加量为五种单体总重量的25～450ppm。
上述制备方法中，优选地，步骤一所述氯化亚锡的添加量为五种单体总重量的0.16～0.25％。
上述制备方法中，优选地，步骤二所述挤出温度为280～360℃。
上述制备方法中，优选地，步骤二所述环吹风温度为25～45℃。
上述制备方法中，优选地，步骤二所述薄膜厚度在25～100μm之间，厚度公差百分比小于10％。
上述制备方法中，优选地，步骤三所述热处理温度为200～300℃，热处理时间为8～70h。
上述制备方法中，所述液晶聚合物薄膜专用生产设备包括料斗1、螺杆挤出机2、计量泵3、旋转模头4、人字板5、牵引辊6、导向辊7、收卷装置8。
上述专用生产设备中，优选地，所述旋转模头包括：底座16；
旋转模头体11，其转动设置于所述底座上，所述旋转模头体上设置有出口；
旋转风环9，所述旋转风环活动套设于所述旋转模头体上且所述出口位于所述旋转风环中心处；
温控系统10，其设于所述旋转模头体上；
第一驱动件14，其与所述旋转模头体下端啮合连接；
第二驱动件15，其与所述旋转风环啮合连接。
通过下述实施例及对比例对本发明实施方式进行详细说明。本发明实施例1-5的单体配比如表1所示：
表1：实施例1-5的原料配方组成
Figure BDA0003331160220000071
实施例1
按照配方1的原料配方将单体6-羟基-2-萘甲酸、4-羟基-2,3,5,6-四氟苯甲酸、2,6-萘二甲酸、对苯二酚、联苯二酚，6-羟基-2-萘甲酸、4-羟基-2,3,5,6-四氟苯甲酸、对苯二酚、联苯二酚中羟基总摩尔量1.0倍的乙酸酐，五种单体总重量的25ppm的4-氯-6-二甲氨基嘧啶，五种单体总重量的0.16％氯化亚锡加入到哈氏合金聚合釜中，在120℃之间保持2h，然后以0.35℃/min的速度升温至300℃，保温2h后向哈氏合金聚合釜内充入氮气，经哈氏合金聚合釜排出，粉碎、干燥后得到预聚物；将得到的预聚物置于氮气保护条件下，以190℃于旋转窑内进行固相缩聚10h，得到液晶聚合物，其重均分子量为3.2×104；
将液晶聚合物投入专用生产设备，在氮气保护下经熔融塑化、于280℃挤出吹胀、25℃环吹风冷却定型、牵伸卷绕，制备得到液晶聚合物初生薄膜；
在氮气保护下，将上述液晶聚合物初生薄膜在200℃下热处理8h，得到高强度液晶聚合物薄膜。
实施例2
按照配方2的原料配方将单体6-羟基-2-萘甲酸、4-羟基-2,3,5,6-四氟苯甲酸、2,6-萘二甲酸、对苯二酚、联苯二酚，6-羟基-2-萘甲酸、4-羟基-2,3,5,6-四氟苯甲酸、对苯二酚、联苯二酚中羟基总摩尔量1.5倍的乙酸酐，五种单体总重量的80ppm的4-氯-6-二甲氨基嘧啶，五种单体总重量的0.18％氯化亚锡加入到哈氏合金聚合釜中，在130℃之间保持4h，然后以0.50℃/min的速度升温至305℃，保温2.5h后向哈氏合金聚合釜内充入氮气，经哈氏合金聚合釜排出，粉碎、干燥后得到预聚物；将得到的预聚物置于氮气保护条件下，以230℃于旋转窑内进行固相缩聚18h，得到液晶聚合物，其重均分子量为3.6×104；
将液晶聚合物投入专用生产设备，在氮气保护下经熔融塑化、于300℃挤出吹胀、30℃环吹风冷却定型、牵伸卷绕，制备得到液晶聚合物初生薄膜；
在氮气保护下，将上述液晶聚合物初生薄膜在225℃下热处理25h，得到高强度液晶聚合物薄膜。
实施例3
按照配方3的原料配方将单体6-羟基-2-萘甲酸、4-羟基-2,3,5,6-四氟苯甲酸、2,6-萘二甲酸、对苯二酚、联苯二酚，6-羟基-2-萘甲酸、4-羟基-2,3,5,6-四氟苯甲酸、对苯二酚、联苯二酚中羟基总摩尔量2.0倍的乙酸酐，五种单体总重量的200ppm的4-氯-6-二甲氨基嘧啶，五种单体总重量的0.21％氯化亚锡加入到哈氏合金聚合釜中，在135℃之间保持5.5h，然后以0.60℃/min的速度升温至310℃，保温3h后向哈氏合金聚合釜内充入氮气，经哈氏合金聚合釜排出，粉碎、干燥后得到预聚物；将得到的预聚物置于氮气保护条件下，以255℃于旋转窑内进行固相缩聚29h，得到液晶聚合物，其重均分子量为3.9×104；
将液晶聚合物投入专用生产设备，在氮气保护下经熔融塑化、于320℃挤出吹胀、35℃环吹风冷却定型、牵伸卷绕，制备得到液晶聚合物初生薄膜；
在氮气保护下，将上述液晶聚合物初生薄膜在250℃下热处理40h，得到高强度液晶聚合物薄膜。
实施例4
按照配方4的原料配方将单体6-羟基-2-萘甲酸、4-羟基-2,3,5,6-四氟苯甲酸、2,6-萘二甲酸、对苯二酚、联苯二酚，6-羟基-2-萘甲酸、4-羟基-2,3,5,6-四氟苯甲酸、对苯二酚、联苯二酚中羟基总摩尔量1.0倍的乙酸酐，五种单体总重量的300ppm的4-氯-6-二甲氨基嘧啶，五种单体总重量的0.23％氯化亚锡加入到哈氏合金聚合釜中，在145℃之间保持7h，然后以0.70℃/min的速度升温至315℃，保温3.5h后向哈氏合金聚合釜内充入氮气，经哈氏合金聚合釜排出，粉碎、干燥后得到预聚物；将得到的预聚物置于氮气保护条件下，以285℃于旋转窑内进行固相缩聚40h，得到液晶聚合物，其重均分子量为4.3×104；
将液晶聚合物投入专用生产设备，在氮气保护下经熔融塑化、于340℃挤出吹胀、40℃环吹风冷却定型、牵伸卷绕，制备得到液晶聚合物初生薄膜；
在氮气保护下，将上述液晶聚合物初生薄膜在275℃下热处理55h，得到高强度液晶聚合物薄膜。
实施例5
按照配方5的原料配方将单体6-羟基-2-萘甲酸、4-羟基-2,3,5,6-四氟苯甲酸、2,6-萘二甲酸、对苯二酚、联苯二酚，6-羟基-2-萘甲酸、4-羟基-2,3,5,6-四氟苯甲酸、对苯二酚、联苯二酚中羟基总摩尔量3.0倍的乙酸酐，五种单体总重量的450ppm的4-氯-6-二甲氨基嘧啶，五种单体总重量的0.25％氯化亚锡加入到哈氏合金聚合釜中，在155℃之间保持9h，然后以0.85℃/min的速度升温至320℃，保温4h后向哈氏合金聚合釜内充入氮气，经哈氏合金聚合釜排出，粉碎、干燥后得到预聚物；将得到的预聚物置于氮气保护条件下，以320℃于旋转窑内进行固相缩聚48h，得到液晶聚合物，其重均分子量为4.5×104；
将液晶聚合物投入专用生产设备，在氮气保护下经熔融塑化、于360℃挤出吹胀、45℃环吹风冷却定型、牵伸卷绕，制备得到液晶聚合物初生薄膜；
在氮气保护下，将上述液晶聚合物初生薄膜在300℃下热处理70h，得到高强度液晶聚合物薄膜。
对比例1
本对比例与实施例3的区别仅在于，采用等摩尔的对羟基苯甲酸替代4-羟基-2,3,5,6-四氟苯甲酸，其他均与实施例3相同。
对比例2
本对比例与实施例3的区别仅在于，将4-羟基-2,3,5,6-四氟苯甲酸替代为等摩尔的6-羟基-2-萘甲酸，其他均与实施例3相同。
上述实施例及对比例均采用如图1-2所示的专用生产设备进行液晶聚合物薄膜制备，其包括料斗1、螺杆挤出机2、计量泵3、旋转模头4、人字板5、牵引辊6、导向辊7、收卷装置8。
具体的，所述旋转模头包括：底座16；
旋转模头体11，其转动设置于所述底座上，所述旋转模头体上设置有出口；
旋转风环9，所述旋转风环活动套设于所述旋转模头体上且所述出口位于所述旋转风环中心处；
温控系统10，其设于所述旋转模头体上；
第一驱动件14，其与所述旋转模头体下端啮合连接；
第二驱动件15，其与所述旋转风环啮合连接。
具体的，所述旋转风环9固定在旋转模头体11上并随旋转模头体11一起旋转，实现旋转风环9与旋转模头体11的同步旋转，形成环形气流，保证挤出膜泡进行实时冷却定型且出风方向与挤出膜泡方向一致。
具体的，所述旋转模头体11与模头芯12的旋转方向相反，可打乱分子取向，实现均匀料流从模头出口送出。
具体的，旋转模头上设置有若干个陶瓷加热圈13，可以保证模头内熔融物料的温度具有一致性。
具体的，所述旋转模头4上装有温控系统10，可以实时测量模头体温度，避免因温度过高而导致挤出熔流不稳或因温度过低而导致挤出困难，保证熔融物料温度满足要求。
该专用生产设备在使用中，首先将液晶聚合物投入螺杆挤出机中，在氮气保护下进行混炼，得到熔融态物料；再将熔融态物料经计量泵后流入旋转模头，料流进入旋转模头后同时跟随模头体顺时针旋转和沿着模头芯逆时针旋转，形成交叉45°的料流，通过旋转模头环形口模间隙挤出成薄壁管，在流动状态下趁热从模头中心吹入压缩空气，使薄壁管从旋转模头的出口处吹胀，经风环冷却定型，得到定型好的膜管，将定型好的膜管向上牵引，经人字板展平，进入牵引辊辊隙而被压紧，形成连续的双层薄膜，薄膜经导向辊被送入卷取装置收卷，得到液晶聚合物初生薄膜。
本发明针对上述实施例1-5及对比例1-2中制得的液晶聚合物薄膜进行了如下性能测试，测试结果如表1所示。
(1)拉伸强度：ASTM D882；
(2)介电性能测试：SPDR，15GHz；
(3)薄膜厚度不均：薄膜厚度不均用R表示，在薄膜的TD方向上，在辊状的薄膜的任意的位置沿着长度方向每隔1m对中心部和两端部的厚度测定10次，将所得到的30点的测量值的最大值设为Lmax、最小值设为Lmin、平均值设为La，即R＝(Lmax－Lmin)/2La×100。
需要说明的是，两端部是指从沿着TD方向的薄膜的两末端向中心为总宽度的10％的距离的位置。
(4)吸水率(25℃、水中24h、1mmt)：GBT6283-2008。
表2实施例1-5中及对比例1-2制得的液晶聚合物薄膜的性能测试结果
Figure BDA0003331160220000121
基于上述，采用本发明配方、设备及工艺获得的液晶聚合物薄膜具有高的拉伸强度、低的介电性能和吸水率，其厚度不均小于10％，同时，MD方向和TD方向上的力学性能相当，避免了薄膜在TD方向出现开裂，获得的液晶聚合物薄膜厚度均匀、膜面质量优良、拉伸强度高，满足5G市场需求，具有广阔的应用场景。
尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。

Claims (7)

1.一种高强度液晶聚合物薄膜，其包括液晶聚合物，所述液晶聚合物由以下五种单体制成：6-羟基-2-萘甲酸、4-羟基-2,3,5,6-四氟苯甲酸、2,6-萘二甲酸、对苯二酚、联苯二酚；五种单体对应的摩尔百分比分别用 a，b，c，d，e 表示，单位为 mol%，相互关系如下：
30≦a+b≦65；
35≦c+d+e≦70；
c=d+e；
a+b+c+d+e=100；
所述的高强度液晶聚合物薄膜的制备方法，包括以下步骤：
一、液晶聚合物制备：将聚合单体 6-羟基-2-萘甲酸、4-羟-2,3,5,6-四氟苯甲酸、2,6-萘二甲酸、对苯二酚、联苯二酚，乙酰化试剂乙酸酐，催化剂 4-氯-6-二甲氨基嘧啶，抗氧化剂氯化亚锡，投至哈氏合金聚合釜中，在120～155℃保持2～9h，然后以 0.35～0.85℃/min的速度升温至 300～320℃，保温2～4h，接着向哈氏合金聚合釜内充入氮气，经哈氏合金聚合釜排出，粉碎、干燥后得到预聚物；将预聚物在氮气保护下以 190～320℃于旋转窑内进行固相缩聚 10～48h，得到液晶聚合物；
二、初生薄膜制备：将液晶聚合物投入专用生产设备，在氮气保护下经熔融塑化、挤出吹胀、环吹风冷却定型、牵伸卷绕，制备得到液晶聚合物初生薄膜；
三、热处理：对液晶聚合物初生薄膜进行热处理，得到高强度液晶聚合物薄膜；
所述的液晶聚合物薄膜的专用生产设备，包括料斗（1）、螺杆挤出机（2）、计量泵（3）、旋转模头（4）、人字板（5）、牵引辊（6）、导向辊（7）、收卷装置（8）；所述旋转模头包括：底座（16）；旋转模头体（11），其转动设置于所述底座上，所述旋转模头体上设置有出口；旋转风环（9），所述旋转风环活动套设于所述旋转模头体上且所述出口位于所述旋转风环中心处；温控系统（10），其设于所述旋转模头体上；第一驱动件（14），其与所述旋转模头体下端啮合连接；第二驱动件（15），其与所述旋转风环啮合连接。
2.根据权利要求1所述的高强度液晶聚合物薄膜，其特征在于，所述乙酸酐的添加量为6-羟基-2-萘甲酸、4-羟基-2,3,5,6-四氟苯甲酸、对苯二酚、联苯二酚羟基总摩尔数的1.0～3.0倍。
3.根据权利要求1所述的高强度液晶聚合物薄膜，其特征在于，所述4-氯-6-二甲氨基嘧啶的添加量为五种单体总重量的25～450ppm。
4.根据权利要求1所述的高强度液晶聚合物薄膜，其特征在于，所述氯化亚锡的添加量为五种单体总重量的0.16～0.25%。
5.根据权利要求1所述的高强度液晶聚合物薄膜，其特征在于，所述挤出温度为280～360℃。
6.根据权利要求1所述的高强度液晶聚合物薄膜，其特征在于，所述环吹风温度为25～45℃。
7.根据权利要求1所述的高强度液晶聚合物薄膜，其特征在于，所述热处理温度为200～300℃，热处理时间为8～70h。
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