CN117719192A - 一种各向同性的液晶聚合物膜的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种各向同性的液晶聚合物膜的制造方法，其包括以下步骤：(1)吹塑步骤：将热塑性液晶聚合物通过挤出机熔融塑化，熔体通过环形口模，吹塑成膜；(2)复合步骤：将前一步热处理得到的液晶聚合物膜与支撑体压合得到复合体；(4)磁场调节步骤：将前一步得到的液晶聚合物复合体通过带有磁场的高温通道；(5)剥离步骤：将经过磁场热调节的液晶聚合物膜复合体中的支撑体剥离，得到处理完成的液晶聚合物膜成品。使用本发明中制备工艺得到的LCP膜，尺寸稳定，各向异性小。
Description
技术领域
本发明涉及一种液晶聚合物膜的制备方法，属于高分子材料技术领域，也属于膜生产加工领域。
背景技术
热致性液晶聚合物(LCP)是一种高性能聚合物材料，其具有高强度、高模量、固有的阻燃性、低吸水性，耐化学腐蚀性和高耐温等特性。现有的技术已公知LCP可制备成膜产品，随着5G技术应用的全面推进，通讯频率的进一步提高，LCP膜材料高频下介电常数低，介电损耗低且稳定的特性使其在通讯基站、移动终端上起到无法替代的作用。
LCP分子结构为刚性链段，熔融状态下成液晶态，流动性优良，但也有各向异性的缺陷，对加工设备工艺要求高。目前，全世界范围内，LCP挤出吹塑成膜或拉伸成膜工艺还存在一定的问题，产量小，合格率低。成膜后的LCP膜各向异性大，后端应用无法使用，必须通过一定的处理手段对其进行调节，调整LCP膜两个方向的性能，减小其各向异性。从市场需求看，需要保持LCP膜优良的耐热性能，机械性能、介电性能，且克服其各向异性大的缺点。
本发明的设计思路即从满足以上性能出发，主要针对LCP膜的缺陷而对其进行调节，在LCP成膜后对其进行处理，调整其分子取向，进而调整其各项异性，得到各项同性的LCP膜产品。
发明内容
传统的液晶聚合物膜合格率低，加工工艺复杂，各向异性难以调节。发明的目的是为了提供一种低各向异性的液晶聚合物膜。通过对液晶聚合物膜进行热磁处理等加工工艺，方便地大幅降低液晶聚合物膜的各向异性。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种低各向异性的液晶聚合物膜的制造方法，其步骤如下：
(1)吹塑步骤：将热塑性液晶聚合物通过挤出机熔融塑化，熔体通过环形口模，吹塑成膜，在吹塑法的挤出成形中，可以对从环形口模熔融挤出的圆筒状熔融体以规定的拉伸比及吹胀比进行拉伸；口模温度为热塑性液晶聚合物熔点以上1℃～20℃，优选为熔点以上5℃～10℃。
(2)复合步骤：将前一步吹膜得到的液晶聚合物膜与支撑体压合得到复合体；支撑体可选择聚酰亚胺膜、铜箔、铝箔。复合可选择真空热压合的方式，在比液晶聚合物膜的热变形温度高5℃到熔点的温度下压合，优选在比液晶聚合物膜的热变形温度高20℃到比熔点低5℃的温度下压合。
(3)热磁场调节步骤：将前一步骤得到的液晶聚合物膜复合体通过带有磁场的通道，同时将通道加热到比液晶聚合物膜热变形温度高20℃至比膜的熔点高5℃的温度范围内并施加横向拉伸力。整个磁场调节步骤时间5-60分钟。所述的高温磁场通道中，磁场方向为垂直于膜的方向，磁场强度大于0.1T。
磁场产生装置为圆柱形阵列结构，主要由磁铁、线圈和外壳组成。磁铁选用钕铁硼等永磁材料，线圈绕在磁铁周围，线圈材料则选用铜线，外壳采用绝缘材料制成以防止电磁干扰。当电流通过线圈时，根据电磁感应原理会产生一个与线圈电流方向相反的磁场。这个磁场会与钕铁硼磁铁的磁场相互作用，使磁铁的北极和南极分别与线圈产生的磁场北极和南极相反。通过调节电流大小，可以调节磁场强度。
(4)剥离步骤：将经过热磁场调节处理的液晶聚合物膜复合体中的支撑体剥离，得到处理完成的液晶聚合物膜成品。
本发明所使用的液晶聚合物为使用芳香族化合物作为原料单体制备而成的液晶聚合物，优选为仅使用芳香族化合物作为原料单体而成的全芳香族液晶聚合物。其具有式(1)、式(2)和式(3)所表示的重复单元：
(1)：-O-Ar1-CO-
(2)：-CO-Ar2-CO-
(3)：-O-Ar3-O-
式中，Ar1、Ar2及Ar3分别独立地表示亚苯基或亚萘基。
以上构成液晶聚合物的各重复单元的组合中：
重复单元(1)可选自对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸的重复单元；重复单元(2)可选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸的重复单元，优选自对对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸的重复单元；重复单元(3)可选自对苯二酚、2,6-萘二酚、4,4'-二羟基联苯的重复单元，优选来自对苯二酚、2，6-萘二酚的重复单元。
重复单元(1)的含量通常为30摩尔％以上，优选42～88摩尔％，更优选58～72摩尔％。重复单元(2)的含量通常为30摩尔％以下，优选6～30摩尔％，更优选9～21摩尔％。重复单元(3)的含量通常为30摩尔％以下，优选6～30摩尔％，更优选9～21摩尔％。
重复单元(2)的含量和重复单元(3)的含量之比通常0.9/1～1/0.9，优选为相同的。
液晶聚合物中的重复单元(1)～(3)分别独立地为1种重复单元或2种以上重复单元的组合。
液晶聚合物中的重复单元(1)～(3)至少含有一种1种或1种以上含亚萘基的重复单元。其中，含亚萘基的重复单元的含量之和为20％-50％。
根据本发明制备方法得到的液晶聚合物膜延展性高，各向异性小，与金属的结合力好，厚度均匀。
具体实施方式
下面通过实施例和对比例进一步说明本发明，在不违反本发明的宗旨下，本发明应不限于以下实施例具体明示的内容。
产品性能测试方法：
本发明使用差示扫描量热仪(DSC，美国TA公司)测试熔点(Tm)，参照ASTM D3418方法进行测试。
本发明使用热机械分析装置(TMA，美国PE公司)测定膜的热变形温度(HDT)，测试方法如下：宽度4mm、长度20mm的膜两端施加1g的拉伸载荷，从室温以5℃/分钟的速度升温至膜变形剧烈伸长；温度-形变曲线中，变形量急剧变化时高温侧基线的切线与低温侧基线的切线的交点的温度设定为热变形温度。
本发明使用膜拉伸强度测试仪测试拉伸强度，参照GB/T 1040.3-2006方法进行测试。
本发明使用机械接触式测厚仪测试膜厚度，参照ASTM D645方法进行测试；关于厚度公差，本发明在膜的任意位置沿着垂直流动(TD)方向每隔2cm测定厚度，测定10次，测量值的最大值设为Lmax、最小值设为Lmin、平均值设为La。
液晶聚合物的制备：
首先将对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、对苯二酚与醋酸酐在120～130℃恒温反应1小时，接着在2小时内升到185～195℃，再恒温反应0.5～1小时，乙酰化反应结束；然后将乙酰化反应得到的醋酸酯与间苯二甲酸进行熔融缩聚反应，并在3小时内将聚合温度升到240～260℃，使聚合反应不断进行；接着恒温，使反应物成为具有一定分子量的预聚物；接着在3小时内升温到300～320℃，再恒温反应0.5～1小时，接着施加真空，当搅拌器的扭矩升到预定程度，立即通入氮气，终止聚合反应；增加氮气气压到2kg/cm2，放出液晶聚合物，将得到的液晶聚合物进行熔点和熔体黏度的测定。
实施例1：
(1)吹塑步骤：将聚合得到的熔点为260℃的液晶聚合物使用单螺杆挤出机塑化，通过吹塑的方式挤出成膜。其中，口模温度为270℃、口模直径为30mm、模唇间隙为0.7mm，吹胀比为6.2。吹塑得到的液晶聚合物膜记为LCP膜1a，其熔点为260℃，膜厚50μm，热变形温度为230℃。
(2)复合步骤：将前一步吹塑得到的液晶聚合物膜通过真空热压合的方式与铝箔压合得到复合体。压合温度为250℃。
(3)热磁场调节步骤：将前一步骤得到的液晶聚合物膜复合体通过带有磁场的通道。将通道加热到262℃，并施加横向拉伸力，横向拉伸力设定为1N。薄膜通过通道时间为30分钟。所述的高温磁场通道中，磁场方向为垂直于膜的方向，磁场强度为1T。
(4)剥离步骤：将经过热磁场调节的液晶聚合物膜复合体中的铝箔剥离，得到液晶聚合物膜成品记为LCP膜1b。
液晶聚合物膜成品LCP膜1a和LCP膜1b的性能见表1。
实施例2：
(1)吹塑步骤：将聚合得到的熔点为310℃的液晶聚合物使用单螺杆挤出机塑化，通过吹塑的方式挤出成膜。其中，口模温度为320℃、口模直径为30mm、模唇间隙为0.7mm，吹胀比为6.3。吹塑得到的液晶聚合物膜记为LCP膜2a，其熔点为310℃，膜厚50μm，热变形温度为275℃。
(2)复合步骤：将前一步吹塑得到的液晶聚合物膜通过真空热压合的方式与铝箔压合得到复合体。压合温度为300℃。
(3)热磁场调节步骤：将前一步骤得到的液晶聚合物膜复合体通过带有磁场的通道。将通道加热到312℃，并施加横向拉伸力，横向拉伸力设定为1N。薄膜通过通道时间为15分钟。所述的高温磁场通道中，磁场方向为垂直于膜的方向，磁场强度为1T。
(4)剥离步骤：将经过热磁场调节的液晶聚合物膜复合体中的铝箔剥离，得到液晶聚合物膜成品记为LCP膜2b。
液晶聚合物膜成品LCP膜2a和LCP膜2b的性能见表1。
实施例3：
(1)吹塑步骤：将聚合得到的熔点为330℃的液晶聚合物使用单螺杆挤出机塑化，通过吹塑的方式挤出成膜。其中，口模温度为330℃、口模直径为30mm、模唇间隙为0.7mm，吹胀比为6.3。吹塑得到的液晶聚合物膜记为LCP膜3a，其熔点为330℃，膜厚50μm，热变形温度为285℃。
(2)复合步骤：将前一步吹塑得到的液晶聚合物膜通过真空热压合的方式与铝箔压合得到复合体。压合温度为315℃。
(3)热磁场调节步骤：将前一步骤得到的液晶聚合物膜复合体通过带有磁场的通道。将通道加热到332℃，并施加横向拉伸力，横向拉伸力设定为1N。薄膜通过通道时间为15分钟。所述的高温磁场通道中，磁场方向为垂直于膜的方向，磁场强度为3T。
(4)剥离步骤：将经过热磁场调节的液晶聚合物膜复合体中的铝箔剥离，得到液晶聚合物膜成品记为LCP膜3b。
液晶聚合物膜成品LCP膜3a和LCP膜3b的性能见表1。
实施例4：
(1)吹塑步骤：将聚合得到的熔点为280℃的液晶聚合物使用单螺杆挤出机塑化，通过吹塑的方式挤出成膜。其中，口模温度为290℃、口模直径为30mm、模唇间隙为0.7mm，吹胀比为6.2。吹塑得到的液晶聚合物膜记为LCP膜1a，其熔点为280℃，膜厚50μm，热变形温度为260℃。
(2)复合步骤：将前一步吹塑得到的液晶聚合物膜LCP膜1a通过真空热压合的方式与铝箔压合得到复合体。压合温度为275℃。
(3)热磁场调节步骤：将前一步骤得到的液晶聚合物膜复合体通过带有磁场的通道。将通道加热到282℃，并施加横向拉伸力，横向拉伸力设定为1N。薄膜通过通道时间为55分钟。所述的高温磁场通道中，磁场方向为垂直于膜的方向，磁场强度为1T。
(4)剥离步骤：将经过热磁场调节的液晶聚合物膜复合体中的铝箔剥离，得到液晶聚合物膜成品记为LCP膜4b。
液晶聚合物膜成品LCP膜4a和LCP膜4b的性能见表1。
实施例5：
(1)复合步骤：将实施例4步骤(1)吹塑得到的液晶聚合物膜LCP膜4a通过真空热压合的方式与铝箔压合得到复合体。压合温度为275℃。
(2)热磁场调节步骤：将前一步骤得到的液晶聚合物膜复合体通过带有磁场的通道。将通道加热到282℃，并施加横向拉伸力，横向拉伸力设定为1N。薄膜通过通道时间为30分钟。所述的高温磁场通道中，磁场方向为垂直于膜的方向，磁场强度为0.5T。
(3)剥离步骤：将经过热磁场调节的液晶聚合物膜复合体中的铝箔剥离，得到液晶聚合物膜成品记为LCP膜5b。
液晶聚合物膜成品LCP膜5b的性能见表1。
实施例6：
(1)复合步骤：将实施例4步骤(1)吹塑得到的液晶聚合物膜LCP膜4a通过真空热压合的方式与铝箔压合得到复合体。压合温度为275℃。
(2)热磁场调节步骤：将前一步骤得到的液晶聚合物膜复合体通过带有磁场的通道。将通道加热到282℃，并施加横向拉伸力，横向拉伸力设定为1N。薄膜通过通道时间为20分钟。所述的高温磁场通道中，磁场方向为垂直于膜的方向，磁场强度为1T。
(3)剥离步骤：将经过热磁场调节的液晶聚合物膜复合体中的铝箔剥离，得到液晶聚合物膜成品记为LCP膜6b。
液晶聚合物膜成品LCP膜6b的性能见表1。
实施例7：
(1)复合步骤：将实施例4步骤(1)吹塑得到的液晶聚合物膜LCP膜4a通过真空热压合的方式与铝箔压合得到复合体。压合温度为275℃。
(2)热磁场调节步骤：将前一步骤得到的液晶聚合物膜复合体通过带有磁场的通道。将通道加热到280℃，并施加横向拉伸力，横向拉伸力设定为1N。薄膜通过通道时间为8分钟。所述的高温磁场通道中，磁场方向为垂直于膜的方向，磁场强度为1T。
(3)剥离步骤：将经过热磁场调节的液晶聚合物膜复合体中的铝箔剥离，得到液晶聚合物膜成品记为LCP膜7b。
液晶聚合物膜成品LCP膜7b的性能见表1。
对比例1：
(1)复合步骤：将实施例4步骤(1)吹塑得到的液晶聚合物膜LCP膜4a通过真空热压合的方式与铝箔压合得到复合体。压合温度为275℃。
(2)热磁场调节步骤：将前一步骤得到的液晶聚合物膜复合体通过带有磁场的通道。将通道加热到265℃，并施加横向拉伸力，横向拉伸力设定为1N。薄膜通过通道时间为480分钟。所述的高温磁场通道中，磁场方向为垂直于膜的方向，磁场强度为1T。
(3)剥离步骤：将经过热磁场调节的液晶聚合物膜复合体中的铝箔剥离，得到液晶聚合物膜成品记为LCP膜8b。
液晶聚合物膜成品LCP膜8b的性能见表1。
对比例2：
(1)复合步骤：将实施例4步骤(1)吹塑得到的液晶聚合物膜LCP膜4a通过真空热压合的方式与铝箔压合得到复合体。压合温度为275℃。
(2)热磁场调节步骤：将前一步骤得到的液晶聚合物膜复合体通过带有磁场的通道。将通道加热到290℃，并施加横向拉伸力，横向拉伸力设定为1N。薄膜通过通道时间为8分钟。所述的高温磁场通道中，磁场方向为垂直于膜的方向，磁场强度为1T。
(3)剥离步骤：将经过热磁场调节的液晶聚合物膜复合体中的铝箔剥离，得到液晶聚合物膜成品记为LCP膜9b。
液晶聚合物膜成品LCP膜9a和LCP膜9b的性能见表1。
对比例3：
(1)复合步骤：将实施例4步骤(1)吹塑得到的液晶聚合物膜LCP膜4a通过真空热压合的方式与铝箔压合得到复合体。压合温度为275℃。
(2)热磁场调节步骤：将前一步骤得到的液晶聚合物膜复合体通过带有磁场的通道。将通道加热到282℃，并施加横向拉伸力，横向拉伸力设定为1N。薄膜通过通道时间为2分钟。所述的高温磁场通道中，磁场方向为垂直于膜的方向，磁场强度为1T。
(3)剥离步骤：将经过热磁场调节的液晶聚合物膜复合体中的铝箔剥离，得到液晶聚合物膜成品记为LCP膜10b。
液晶聚合物膜成品LCP膜10b的性能见表1。
对比例4：
(1)复合步骤：将实施例4步骤(1)吹塑得到的液晶聚合物膜LCP膜4a通过真空热压合的方式与铝箔压合得到复合体。压合温度为275℃。
(2)热磁场调节步骤：将前一步骤得到的液晶聚合物膜复合体通过带有磁场的通道。将通道加热到282℃，并施加横向拉伸力，横向拉伸力设定为1N。薄膜通过通道时间为240分钟。所述的高温磁场通道中，磁场方向为垂直于膜的方向，磁场强度为1T。
(3)剥离步骤：将经过热磁场调节的液晶聚合物膜复合体中的铝箔剥离，得到液晶聚合物膜成品记为LCP膜11b。
液晶聚合物膜成品LCP膜11b的性能见表1。
对比例5：
(1)复合步骤：将实施例4步骤(1)吹塑得到的液晶聚合物膜LCP膜4a通过真空热压合的方式与铝箔压合得到复合体。压合温度为275℃。
(3)热磁场调节步骤：将前一步骤得到的液晶聚合物膜复合体通过带有磁场的通道。将通道加热到282℃，并施加横向拉伸力，横向拉伸力设定为1N。薄膜通过通道时间为60分钟。所述的高温磁场通道中，磁场方向为垂直于膜的方向，磁场强度为5mT。
(4)剥离步骤：将经过热磁场调节的液晶聚合物膜复合体中的铝箔剥离，得到液晶聚合物膜成品记为LCP膜12b。
液晶聚合物膜成品LCP膜12b的性能见表1和表2。
表1液晶聚合物膜实施例的成品性能
表2液晶聚合物膜对比例1-5的成品性能
Claims (10)
1.一种各向同性的液晶聚合物膜的制造方法，其特征在于：其步骤如下：
(1)吹塑步骤：将热塑性液晶聚合物通过挤出机熔融塑化，熔体通过环形口模，吹塑成膜；(2)复合步骤：将前一步得到的液晶聚合物膜与支撑体压合得到复合体；(3)磁场调节步骤：将前一步得到的液晶聚合物复合体通过带有磁场的高温通道；(4)剥离步骤：将经过磁场热调节的液晶聚合物膜复合体中的支撑体剥离，得到处理完成的液晶聚合物膜成品。
2.根据权利要求1所述的一种低各向异性的液晶聚合物膜的制造方法，其特征在于：
步骤(1)中，在吹塑法的挤出成形中，对从环形口模熔融挤出的圆筒状熔融体以规定的拉伸比及吹胀比进行拉伸；口模温度为热塑性液晶聚合物熔点以上1℃～20℃；
步骤(2)中，复合选择真空热压合的方式，在比液晶聚合物膜的热变形温度高5℃到熔点的温度下压合；
步骤(3)中，同时将通道加热到比液晶聚合物膜热变形温度高20℃至比膜的熔点高5℃的温度范围内并施加横向拉伸力；整个磁场调节步骤时间5-60分钟；所述的高温磁场通道中，磁场方向为垂直于膜的方向，磁场强度大于0.1T。
3.根据权利要求2所述的一种各向同性的液晶聚合物膜的制造方法，其特征在于：步骤(1)中，口模温度为热塑性液晶聚合物熔点以上5℃～10℃。
4.根据权利要求1所述的一种各向同性的液晶聚合物膜的制造方法，其特征在于：步骤(2)中，在比液晶聚合物膜的热变形温度高20℃到比熔点低5℃的温度下压合。
5.一种各向同性的液晶聚合物膜，其特征在于：是根据权利要求1-3所述的一种各向同性的液晶聚合物膜的制造方法制备得到。
6.根据权利要求4所述的一种各向同性的液晶聚合物膜，其特征在于：所述液晶聚合物膜的机械方向线性热膨胀系数CTE-MD与垂直机械方向线性热膨胀系数CTE-TD符合以下条件：
(1)0≤CTE-MD≤30ppm/℃；
(2)0≤CTE-TD≤30ppm/℃；
(3)0.5≤CTE-MD/CTE-TD≤1.5。
7.根据权利要求6所述的一种各向同性的液晶聚合物膜，其特征在于：重复单元(1)选自对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸的重复单元；重复单元(2)选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸的重复单元；重复单元(3)选自对苯二酚、2,6-萘二酚、4,4'-二羟基联苯的重复单元。
8.根据权利要求6所述的一种各向同性的液晶聚合物膜，其特征在于：重复单元(1)的含量为30摩尔％以上；重复单元(2)的含量为30摩尔％以下；重复单元(3)的含量通常为30摩尔％以下。
9.根据权利要求6所述的一种各向同性的液晶聚合物膜，其特征在于：重复单元(2)的含量和重复单元(3)的含量之比通常0.9/1～1/0.9。
10.根据权利要求6所述的一种各向同性的液晶聚合物膜，其特征在于：液晶聚合物中的重复单元(1)～(3)分别独立地为1种重复单元或2种以上重复单元的组合；液晶聚合物中的重复单元(1)～(3)至少含有一种1种或1种以上含亚萘基的重复单元。其中，含亚萘基的重复单元的含量之和为20％-50％。
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