JP7024142B2 - 熱可塑性液晶ポリマーフィルム、積層体、および成形体、ならびにそれらの製造方法 - Google Patents

熱可塑性液晶ポリマーフィルム、積層体、および成形体、ならびにそれらの製造方法 Download PDF

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Description

関連出願
本願は２０１９年４月２３日出願の特願２０１９－０８２０６４の優先権を主張するものであり、その全体を参照により本出願の一部をなすものとして引用する。
本発明は、光学的に異方性の溶融相を形成し得るポリマー（以下、熱可塑性液晶ポリマーと称する）からなり、耐熱性に優れるフィルム、積層体、および成形体、ならびにそれらの製造方法に関する。
近年、電子・電気・通信工業分野において機器の小型化・軽量化の要求から、プリント配線基板の高密度化の必要性が高まっている。これに伴い、配線基板の多層化、配線ピッチの狭幅化、ビアホールの微細化など様々な工夫が進められている。例えば、高密度化回路は、非金属層と金属層からなる金属張積層板を非金属層を介して多層化し製造される。従来、プリント配線基板・回路は、フェノール樹脂やエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が非金属層として主に使用され、銅箔などの金属層と積層して製造されているが、熱硬化性樹脂は加熱反応によって適正な積層が可能になるまでに時間を要することが知られている。
これに対し、生産性向上を目的に、複数枚の同時積層、装置による同時多段製造が一般的に採用されている。このような状況の下、熱可塑性液晶ポリマー材料は熱可塑性樹脂であることを活かした生産性の向上効果が期待でき、また、物性面においても他の材料と比較して極めて低い吸水率と誘電損失から高周波伝送用途を代表として高く注目を集めている。
熱可塑性液晶ポリマー材料は熱可塑性を利用して熱圧着による多層化が可能となるが、その一方で、多層化に際する耐熱性も必要である。つまり、多層化に使用される非金属層が適度に軟化・可塑化され、積層板の金属層または非金属層と強固に密着する条件で積層体が製造される際であっても、積層板の非金属層が高い耐熱性を有する場合、プロセス窓（製造条件の最適範囲）が広く安定した製品が製造可能となる。
多層積層体の安定した製造法として、接着剤を使用しない例として、特許文献１（特許第４００４１３９号公報）、特許文献２（特許第４１３８９９５号公報）には、融点の異なる熱可塑性液晶ポリマーフィルムと金属層からなる金属積層体と非金属層の多層積層板の製造方法が記載されている。
特許文献３（特許第３８９３９３０号公報）に提案された多層基板の製造方法では、熱可塑性樹脂からなる複数のシート材を積層し、前記積層シート材を一つずつシート材保持具に保持した状態で可撓性材料を介して加熱および加圧を行うことにより、従来のバッチ型の真空チャンバを利用することなく、多層基板を製造することができる。そのため、該製造方法によれば、従来のバッチ型の真空チャンバを用いた工程に較べて、生産効率を大幅に向上することができる。
材料自体の耐熱化に関しては、熱可塑性液晶ポリマー材料の耐熱化として、特許文献４（特許第３８７８７４１号公報）には、融点が３００℃以下の熱可塑性液晶ポリマーの融点を３００℃以上に高める方法が記載されている。
特許第４００４１３９号公報 特許第４１３８９９５号公報 特許第３８９３９３０号公報 特許第３８７８７４１号公報
しかしながら、特許文献１および２に提案された多層積層板では、低融点の熱可塑性液晶ポリマーフィルムを使用する点で、プロセス窓を広げることが困難である。また、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点を高める場合、多段階による４時間以上の熱処理が必要であるため、生産性に乏しいという問題点を有している。
また、特許文献３に提案された方法では、可撓性材料を介して積層シート材を急速加熱する際、熱可塑性樹脂が加水分解反応を起こし、例えば熱可塑性液晶ポリマーなどでは樹脂の流動性が大きくなって導体パターンの位置がずれたり、樹脂フィルム中にボイドが発生するという問題点を有している。
さらにまた、特許文献４に記載された方法においても、多段階により４時間以上の加熱により熱可塑性液晶ポリマーの融点を高めることが可能であるが、このような方法は、生産性に乏しいという問題点を有している。
そのため、熱可塑性液晶ポリマーフィルムを用いて多層化を行うにあたってプロセス窓を広げるには、設備や接着剤の改善では限界があり、更なる多層化の要求を十分に満足させるには至っていない。また、単純に融点を上げるだけでは、熱可塑性液晶ポリマーフィルム製造時の生産性も含め、市場要求を満足させることは出来ていなかった。
従って本発明の目的は、多層化を行う際にプロセス窓の広い熱可塑性液晶ポリマーフィルム、積層体、および成形体、ならびにこれらを容易に製造可能な方法を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、驚くべきことに、動的粘弾性測定で求められる貯蔵弾性率の温度依存性に関して、ゴム状平坦領域が存在し、かつ当該ゴム状平坦領域における貯蔵弾性率Ｅ’が特定の範囲である熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、多層積層板製造時に要求される耐熱性が著しく高く、特に、その特定の動的粘弾特性のためか、樹脂の流動を抑制できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、以下の態様で構成されうる。
〔態様１〕
光学的に異方性の溶融相を形成し得るポリマー（以下、熱可塑性液晶ポリマーと称する）で構成されたフィルムであって、動的粘弾性測定で求められる貯蔵弾性率のプロファイルにおいて、１８０℃以上（好ましくは１９０℃以上、より好ましくは２００℃以上）の温度でゴム状平坦領域が存在し、２００～２８０℃におけるゴム状平坦領域の貯蔵弾性率Ｅ’が８０ＭＰａ以上（好ましくは１００ＭＰａ以上、より好ましくは１２０ＭＰａ以上）である、熱可塑性液晶ポリマーフィルム。
〔態様２〕
２８０℃における貯蔵弾性率が６０ＭＰａ以上（好ましくは７０ＭＰａ以上、より好ましくは８０ＭＰａ以上）である、態様１に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルム。
〔態様３〕
示差走査熱量計を用いて、室温から４００℃の温度範囲で１０℃／ｍｉｎの速度で昇温した際に現れる吸熱ピーク位置が、３１０℃以上（好ましくは３１５℃以上、より好ましくは３２０℃以上）である、態様１または２に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルム。
〔態様４〕
態様１～３のいずれか一態様に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルムを少なくとも１層備える、積層体。
〔態様５〕
さらに、金属層を少なくとも１層備える、態様４に記載の積層体。
〔態様６〕
前記金属層が、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ニッケル合金、鉄、鉄合金、銀、銀合金、およびこれらの複合金属種から選択される少なくとも一種で構成される、態様５に記載の積層体。
〔態様７〕
態様１～３のいずれか一態様に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルムまたは態様４～６のいずれか一態様に記載の積層体から形成された、成形体。
〔態様８〕
配線板である、態様７に記載の成形体。
〔態様９〕
高周波用回路基板、車載用センサ、モバイル用回路基板、またはアンテナである、態様７または８に記載の成形体。
〔態様１０〕
融点上昇速度Ｒｔｍが０．２０℃／ｍｉｎ以上（好ましくは０．２２℃／ｍｉｎ以上、より好ましくは０．２５℃／ｍｉｎ以上、さらに好ましくは０．２６℃／ｍｉｎ以上）の熱可塑性液晶ポリマーから構成される熱可塑性液晶ポリマーフィルム（材料フィルム）に対して、熱処理を行い耐熱化する、態様１～３のいずれか一態様に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルムの製造方法。
〔態様１１〕
前記熱処理が、１段階または複数段階の熱処理であり、熱可塑性液晶ポリマーの融点（Ｔｍ０）とした場合、Ｔｍ０℃以下（好ましくはＴｍ０℃未満、より好ましくは（Ｔｍ０－２）℃以下）で第１の熱処理を行い耐熱化する、態様１０に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルムの製造方法。
〔態様１２〕
熱源として、熱風オーブン、蒸気オーブン、電気ヒータ、赤外線ヒータ、セラミックヒータ、熱ロール、熱プレス、および電磁波照射機から選択された少なくとも一種が用いられる、態様１０または１１に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルムの製造方法。
〔態様１３〕
前記熱処理が１段階である、態様１０～１２のいずれか一態様に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルムの製造方法。
〔態様１４〕
熱可塑性液晶ポリマーで構成されたポリマー層を備える積層体であって、前記ポリマー層が融点上昇速度Ｒｔｍが０．２０℃／ｍｉｎ以上（好ましくは０．２２℃／ｍｉｎ以上、より好ましくは０．２５℃／ｍｉｎ以上、さらに好ましくは０．２６℃／ｍｉｎ以上）の熱可塑性液晶ポリマーから構成される積層体に対して、熱処理を行い耐熱化する、態様４～６のいずれか一態様に記載の積層体の製造方法。
〔態様１５〕
前記熱処理が、１段階または複数段階の熱処理であり、熱可塑性液晶ポリマーの融点（Ｔｍ０）とした場合、Ｔｍ０℃以下（好ましくはＴｍ０℃未満、より好ましくは（Ｔｍ０－２）℃以下）で第１の熱処理を行い耐熱化する、態様１４に記載の積層体の製造方法。
〔態様１６〕
熱源として、熱風オーブン、蒸気オーブン、電気ヒータ、赤外線ヒータ、セラミックヒータ、熱ロール、熱プレス、および電磁波照射機から選択された少なくとも一種が用いられる、態様１４または１５に記載の積層体の製造方法。
〔態様１７〕
態様１～３のいずれか一態様に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルム、および／または態様４～６のいずれか一態様に記載の積層体に後加工を行うことにより、成形体を製造する方法。
本明細書において、熱可塑性液晶ポリマーの融点上昇速度とは、示差走査熱量測定において、常温（例えば２５℃）と所定の温度（例えば４００℃）の間で、熱可塑性液晶ポリマーフィルム（原料フィルム）を加熱、冷却、再加熱した際に、再加熱時に吸熱ピークが現れる温度を熱可塑性液晶ポリマーの融点Ｔｍ０とし、熱可塑性液晶ポリマーフィルムをＴｍ０－１０℃の温度で一時間熱処理した後に、示差走査熱量測定において、常温（例えば２５℃）から所定の温度（例えば４００℃）まで加熱した際に、吸熱ピークが現れる温度をＴｍ’としたとき、Ｒｔｍ＝（Ｔｍ’－Ｔｍ０）／６０で算出される値である。上記の示差走査熱量測定における温度変化率（昇温速度、降温速度）は、１０℃／ｍｉｎであってもよい。
本明細書において、積層体とは、熱可塑性液晶ポリマーフィルムに対して、被着体が積層した構造物を意味し、成形体とは、熱可塑性液晶ポリマーフィルムに対して回路などが形成された構造物を意味している。
なお、請求の範囲および／または明細書および／または図面に開示された少なくとも２つの構成要素のどのような組み合わせも、本発明に含まれる。特に、請求の範囲に記載された請求項の２つ以上のどのような組み合わせも本発明に含まれる。
本発明の熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、多層積層板製造時に要求される耐熱性が非常に高く、積層・回路加工の際に広いプロセス窓を有するため、例えば、これまで煩雑であった多層積層プロセスの簡略化に繋がり、積層体を低コストで製造する事が可能である。さらに、特殊な設備や治具を使用することなく、超多層積層基板を製造することも可能となる。
本発明の一態様における金属張積層板の断面図である。 本発明の一態様における多層積層基板作製時の組立体の断面図である。 本発明の実施例１で得られた熱処理後のフィルムの動的粘弾性測定による貯蔵弾性率の温度依存性に関するプロファイルを示すグラフである。 比較例２で得られたフィルムの動的粘弾性測定による貯蔵弾性率の温度依存性に関するプロファイルを示すグラフである。 比較例４で得られた熱処理後のフィルムの動的粘弾性測定による貯蔵弾性率の温度依存性に関するプロファイルを示すグラフである。
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、以下の説明において、特定の機能を発現する化合物として具体例を示しているが、本発明はこれに限定されない。また、例示される材料は、特に説明がない限り、単独で用いても組み合わせて用いてもよい。
［熱可塑性液晶ポリマー］
本発明の熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、熱可塑性液晶ポリマーで構成される。この熱可塑性液晶ポリマーは、溶融成形できる液晶ポリマー（または光学的に異方性の溶融相を形成し得るポリマー）で構成され、溶融成形できる液晶ポリマーであればその化学的構成については特に限定されるものではないが、例えば、熱可塑性液晶ポリエステル、またはこれにアミド結合が導入された熱可塑性液晶ポリエステルアミドなどを挙げることができる。
また、熱可塑性液晶ポリマーは、芳香族ポリエステルまたは芳香族ポリエステルアミドに、更にイミド結合、カーボネート結合、カルボジイミド結合やイソシアヌレート結合などのイソシアネート由来の結合等が導入されたポリマーであってもよい。
本発明に用いられる熱可塑性液晶ポリマーの具体例としては、以下に例示する（１）から（４）に分類される化合物およびその誘導体から導かれる公知の熱可塑性液晶ポリエステルおよび熱可塑性液晶ポリエステルアミドを挙げることができる。ただし、光学的に異方性の溶融相を形成し得るポリマーを形成するためには、種々の原料化合物の組合せには適当な範囲があることは言うまでもない。
（１）芳香族または脂肪族ジオール（代表例は表１参照）
Figure 0007024142000001
（２）芳香族または脂肪族ジカルボン酸（代表例は表２参照）
Figure 0007024142000002
（３）芳香族ヒドロキシカルボン酸（代表例は表３参照）
Figure 0007024142000003
（４）芳香族ジアミン、芳香族ヒドロキシアミンまたは芳香族アミノカルボン酸（代表例は表４参照）
Figure 0007024142000004
これらの原料化合物から得られる熱可塑性液晶ポリマーの代表例として表５および６に示す構造単位を有する共重合体を挙げることができる。
Figure 0007024142000005
Figure 0007024142000006
これらの共重合体のうち、ｐ－ヒドロキシ安息香酸および／または６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸を少なくとも繰り返し単位として含む共重合体が好ましく、特に、（ｉ）ｐ－ヒドロキシ安息香酸と６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸との繰り返し単位を含む共重合体、または（ｉｉ）ｐ－ヒドロキシ安息香酸および６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の芳香族ヒドロキシカルボン酸と、少なくとも一種の芳香族ジオールと、少なくとも一種の芳香族ジカルボン酸との繰り返し単位を含む共重合体が好ましい。
熱可塑性液晶ポリマーが、ｐ－ヒドロキシ安息香酸（Ａ）および６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（Ｂ）との繰り返し単位を含む共重合体の場合、そのモル比（Ａ）／（Ｂ）は、（Ａ）／（Ｂ）＝１０／９０～９０／１０が好ましく、５０／５０～９０／１０がより好ましく、７５／２５～９０／１０がさらに好ましく、７５／２５～８５／１５がよりさらに好ましく、７７／２３～８０／２０が特に好ましい。
例えば、（ｉ）の共重合体の場合、ｐ－ヒドロキシ安息香酸および６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸の繰り返し単位以外に、分子量等を調整する観点から、芳香族ジオールや芳香族ジカルボン酸（例えば、テレフタル酸）から構成される繰り返し単位を含んでいてもよい。
また、（ｉｉ）の共重合体の場合、ｐ－ヒドロキシ安息香酸および６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の芳香族ヒドロキシカルボン酸と、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ヒドロキノン、フェニルヒドロキノン、および４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも一種の芳香族ジオールと、テレフタル酸、イソフタル酸および２，６－ナフタレンジカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の芳香族ジカルボン酸との繰り返し単位を含む共重合体であってもよい。
なお、本発明にいう光学的異方性の溶融相を形成し得るとは、例えば試料をホットステージにのせ、窒素雰囲気下で昇温加熱し、試料の透過光を観察することにより認定できる。
本発明の熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、上記共重合体のうち、融点上昇速度Ｒｔｍが０．２０℃／ｍｉｎ以上である熱可塑性液晶ポリマーで構成されることが好ましい。より好ましくは０．２２℃／ｍｉｎ以上、さらに好ましくは０．２５℃／ｍｉｎ以上、さらにより好ましくは０．２６℃／ｍｉｎ以上であってもよい。熱可塑性液晶ポリマーの融点上昇速度Ｒｔｍの上限は特に制限されないが、１．０℃／ｍｉｎ以下であってもよい。
融点上昇速度Ｒｔｍは、以下のように算出される。まず、示差走査熱量計を用いて、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの一部を試料容器に入れ、室温（例えば、２５℃）から４００℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温した後、室温まで１０℃／ｍｉｎの速度で冷却し、再度室温から４００℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温した際に現れる吸熱ピークの位置を、熱可塑性液晶ポリマーフィルムを構成する熱可塑性液晶ポリマー固有の融点（以下Ｔｍ０と称す）として測定する。
また、Ｔｍ０の測定に用いた熱可塑性液晶ポリマーフィルムを、Ｔｍ０－１０℃で６０分間処理した後、当該処理した熱可塑性液晶ポリマーフィルムの一部を試料容器に入れ、室温から４００℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温した際に現れる吸熱ピークの位置を、Ｔｍ０－１０℃雰囲気下で６０分間処理した熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点Ｔｍ’として測定する。これらの測定値に基づき、以下の式により、熱可塑性液晶ポリマーフィルムを構成する熱可塑性液晶ポリマーの融点上昇速度Ｒｔｍ（℃／ｍｉｎ）を算出する。
Ｒｔｍ＝（Ｔｍ’－Ｔｍ０）／６０
融点上昇速度が速やかな熱可塑性液晶ポリマーは、熱処理により、結晶構造の均一性が高い斜方晶結晶を形成しやすいためか、耐熱性の向上だけではなく、特定の動的粘弾特性を付与することができる。
熱可塑性液晶ポリマーは、融点（Ｔｍ０）が、例えば、３００～３８０℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは３０５～３６０℃の範囲、さらに好ましくは３１０～３５０℃の範囲であってもよい。なお、融点は、示差走査熱量計を用いて、上述のように、熱可塑性液晶ポリマーサンプルの熱挙動を観察して得ることができる。
また、熱可塑性液晶ポリマーは、溶融成形性の観点から、例えば、（Ｔｍ０＋２０）℃におけるせん断速度１０００／ｓの溶融粘度３０～１２０Ｐａ・ｓを有していてもよく、好ましくは溶融粘度５０～１００Ｐａ・ｓを有していてもよい。
前記熱可塑性液晶ポリマーには、本発明の効果を損なわない範囲内で、ポリエチレンテレフタレート、変性ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、フッ素樹脂等の熱可塑性ポリマー、各種添加剤を添加してもよい。また、必要に応じて充填剤を添加してもよい。
［熱可塑性液晶ポリマーフィルム、積層体または成形体の製造方法］
本発明の熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、融点上昇速度Ｒｔｍが０．２０℃／ｍｉｎ以上の熱可塑性液晶ポリマーから構成される熱可塑性液晶ポリマーフィルム（耐熱化前フィルム、材料フィルム）に対して、熱処理を行うことにより製造することが可能である。
熱可塑性液晶ポリマーフィルム（耐熱化前フィルム）は、特定の融点上昇速度Ｒｔｍを有する熱可塑性液晶ポリマーから構成されていればその製造方法は特に限定されず、例えば、前記熱可塑性液晶ポリマーをキャスト成形してフィルムを得てもよいし、前記熱可塑性液晶ポリマーの溶融混練物を押出成形してフィルムを得てもよい。押出成形法としては任意の方法のものが使用されるが、周知のＴダイ法、インフレーション法等が工業的に有利である。特にインフレーション法では、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの機械軸方向（以下、ＭＤ方向と略す）だけでなく、これと直交する方向（以下、ＴＤ方向と略す）にも応力が加えられ、ＭＤ方向、ＴＤ方向に均一に延伸できることから、ＭＤ方向とＴＤ方向における分子配向性、誘電特性等を制御した熱可塑性液晶ポリマーフィルムが得られる。
例えば、Ｔダイ法による押出成形では、Ｔダイから押出した溶融体シートを、熱可塑性液晶ポリマーフィルムのＭＤ方向だけでなく、これとＴＤ方向の双方に対して同時に延伸して製膜してもよいし、またはＴダイから押出した溶融体シートを一旦ＭＤ方向に延伸し、ついでＴＤ方向に延伸して製膜してもよい。
また、インフレーション法による押出成形では、リングダイから溶融押出された円筒状シートに対して、所定のドロー比（ＭＤ方向の延伸倍率に相当する）およびブロー比（ＴＤ方向の延伸倍率に相当する）で延伸して製膜してもよい。
このような押出成形の延伸倍率は、ＭＤ方向の延伸倍率（またはドロー比）として、例えば、１．０～１０程度であってもよく、好ましくは１．２～７程度、さらに好ましくは１．３～７程度であってもよい。また、ＴＤ方向の延伸倍率（またはブロー比）として、例えば、１．５～２０程度であってもよく、好ましくは２～１５程度、さらに好ましくは２．５～１４程度であってもよい。
このようにして得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルム（耐熱化前フィルム）に対して熱処理が行われ、耐熱化される。
熱処理の方法は、耐熱化された熱可塑性液晶ポリマーフィルムが特定の動的粘弾特性を有する限り特に限定されず、例えば、熱可塑性液晶ポリマーフィルム（耐熱化前フィルム）をロールトゥロールなどにより直接熱処理してもよいし、一旦得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルム（耐熱化前フィルム）と被着体とを積層した積層体を熱処理してもよいし、スパッタリングやめっきなどにより熱可塑性液晶ポリマーフィルム（耐熱化前フィルム）上に金属層が直接形成された積層体を熱処理してもよい。このような積層体は、熱プレスや熱ローラー、ダブルベルトプレス等の熱圧着法を利用して製造する事が可能であるが、特にこれに限定されない。
熱処理を行う際の熱源としては、公知または慣用の熱源を利用することが可能である。好ましい熱源としては、例えば、熱風オーブン、蒸気オーブン、電気ヒータ、赤外線ヒータ、セラミックヒータ、熱ロール、熱プレス、電磁波照射機（例えば、マイクロ波照射機など）などが挙げられる。これらの熱源は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用してもよい。
耐熱化は、１段階または複数段階の熱処理により行うことが可能であるが、本発明の熱可塑性液晶ポリマーフィルムでは、１～２段階で熱処理が行われるのが好ましく、より好ましくは１段階で熱処理が行われるのが好ましい。
１段階または複数段階の熱処理では、例えば、第１の熱処理として、熱可塑性液晶ポリマーの融点を（Ｔｍ０）とした場合、Ｔｍ０℃以下、好ましくはＴｍ０℃未満、より好ましくは（Ｔｍ０－２）℃以下で加熱処理が行われてもよい。加熱温度は、好ましくは（Ｔｍ０－５０）℃以上、より好ましくは（Ｔｍ０－４０）℃以上であってもよい。ここで熱可塑性液晶ポリマーの融点（Ｔｍ０）は前述の融点の測定方法により求めることができる。１段階の熱処理では、第１の熱処理のみにより耐熱化が行われ、複数段階の熱処理では、第１の熱処理以降、次段階の熱処理温度は、前段階の熱処理温度よりも高い加熱温度により熱処理が行われてもよい。
熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点は熱処理に応じて上昇するが、本発明では速やかな耐熱化が可能であるため、加熱温度は、熱可塑性液晶ポリマーの融点（Ｔｍ０）を基準として決定されればよい。
したがって、第２の熱処理以降の加熱温度は、必要に応じて、熱可塑性液晶ポリマーの融点（Ｔｍ０）以上で行われてもよく、例えば、複数段階での熱処理における最高到達温度は、（Ｔｍ０＋３０）℃以下であってもよく、好ましくは（Ｔｍ０＋２０）℃以下であってもよい。
熱処理における各段階での加熱時間は、加熱温度、熱処理の段階などに応じて適宜設定することができる。本発明では、速やかな耐熱化が可能であるため、加熱時間は、例えば、全体で１０分～３時間程度であってもよく、好ましくは１０分～２時間程度（例えば３０分～２時間程度）、より好ましくは１０分～１．３時間程度（例えば４５分～１．３時間程度）であってもよい。
被着体としては、熱処理の支持体として利用することができる限り特に限定されず、金属層、耐熱性樹脂層などが挙げられる。
金属層を構成する金属としては、導電性を有する金属であれば特に限定されないが、例えば、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ニッケル合金、鉄、鉄合金、銀、銀合金、およびこれらの複合金属種などが挙げられる。これらの金属には、２０００質量ｐｐｍ以下で他の金属種が含まれていてもよく、不可避不純物が存在していてもよい。
被着体として金属層が用いられる場合、熱処理後に、熱可塑性液晶ポリマーフィルム部分が耐熱化された積層体としてそのまま用いることが可能である。例えば、導電性、放熱性を必要とする場合は銅、銅合金、銀、銀合金を使用すればよく、強磁性が必要であれば鉄合金などを使用すればよく、安価なものが必要であればアルミニウムなどを使用すればよい。
好ましくは、回路基板用の金属種として銅が用いられてもよく、具体的には、金属層には、銅が９９．８質量％以上含まれ、さらに、銀、スズ、亜鉛、クロム、ホウ素、チタン、マグネシウム、リン、ケイ素、鉄、金、プラセオジム、ニッケル、およびコバルトからなる群から選択された少なくとも一種の他の金属種を２０００質量ｐｐｍ以下および、残部不可避不純物が含まれる銅で構成されていてもよい。
熱可塑性液晶ポリマーフィルム上に金属層を形成する方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば熱可塑性液晶ポリマーフィルム上に、金属層を蒸着してもよく、無電解めっき、電解めっきにより、金属層を形成してもよい。また、金属箔（例えば銅箔）を、熱圧着により熱可塑性液晶ポリマーフィルムの表面に積層してもよい。銅箔は、回路基板において用い得る銅箔であれば、特に限定されず、圧延銅箔、電解銅箔のいずれであってもよい。
耐熱性樹脂層を構成する樹脂としては、熱処理で行われる最高到達温度よりも高い融点を有する樹脂または熱硬化性樹脂などが挙げられ、好ましくは、ポリイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、フッ素樹脂（例えば、ポリテトラフルオロエチレン）などが挙げられる。
熱可塑性液晶ポリマーフィルム上に耐熱性樹脂層を形成する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば耐熱性樹脂フィルムを、熱圧着により熱可塑性液晶ポリマーフィルムの表面に積層してもよい。
前記熱可塑性液晶ポリマーフィルムと金属層の積層体は、それぞれの単層での厚みをＴａ（μｍ）、Ｔｂ（μｍ）とすると、Ｔａ、Ｔｂは、それぞれ、０．１～５００μｍの範囲から選択することが可能である。近年の薄型化、軽量化の観点からは、Ｔａは好ましくは１～１７５μｍ、より好ましくは５～１３０μｍ程度であってもよい。また、Ｔｂは好ましくは１～２０μｍ、より好ましくは２～１５μｍ程度であってもよい。
なお、前記積層体は、熱可塑性液晶ポリマーフィルムと金属層との多層構造を有しており、少なくとも１層の熱可塑性液晶ポリマーフィルムと少なくとも１層の金属層を含んでいる。例えば、多層構造の積層体としては、
（ｉ）金属層／熱可塑性液晶ポリマーフィルム
（ｉｉ）金属層／熱可塑性液晶ポリマーフィルム／金属層
（ｉｉｉ）熱可塑性液晶ポリマーフィルム／熱可塑性液晶ポリマーフィルム／金属層
（ｉｖ）熱可塑性液晶ポリマーフィルム／金属層／熱可塑性液晶ポリマーフィルム
（ｖ）金属層／熱可塑性液晶ポリマーフィルム／熱可塑性液晶ポリマーフィルム／金属層（ｖｉ）金属層／熱可塑性液晶ポリマーフィルム／金属層／熱可塑性液晶ポリマーフィルム／金属層
などの積層構造を有する物を挙げることができるが、これらに限定されない。
なお、熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、被着体と積層された状態で、そのまま積層体として用いてもよいし、被着体と分離して熱可塑性液晶ポリマーフィルム単独で用いてもよい。さらに、熱可塑性液晶ポリマーフィルムに対して、適当な接着層を介して多層化を行ってもよい。接着層としては、例えば、ポリフェニレンエーテル、エポキシ樹脂、ポリウレタン、熱可塑性ポリイミド、ポリエーテルイミド等が挙げられる。
また、例えば、成形体は、熱可塑性液晶ポリマーフィルム、および／または積層体に後加工を行うことにより、製造されてもよい。
例えば、熱可塑性液晶ポリマーフィルムに対して、表面上に導体パターンを形成することにより、配線板などの成形体（またはユニット回路基板）を製造してもよい。また、積層体の金属層に対して、導体パターンを形成することにより、配線板などの成形体（またはユニット回路基板）を製造してもよい。
さらに、導体パターンが形成されたユニット回路基板を、他の基板材料に対して重ね合わせて多層化することにより配線板などの成形体（または回路基板）を製造してもよい。基板材料としては、上述の熱可塑性液晶ポリマーフィルム、金属層（金属箔）、ユニット回路基板などが例示でき、必要に応じて接着層を用いてもよい。
または、熱可塑性液晶ポリマーで構成されたポリマー層を備える予備成形体であって、前記ポリマー層が融点上昇速度Ｒｔｍが０．２０℃／ｍｉｎ以上の熱可塑性液晶ポリマーから構成される予備成形体に対して、熱処理を行い、成形体を得てもよい。その場合、成形体のポリマー部分は、後述する特定の範囲のゴム状平坦領域の貯蔵弾性率Ｅ’を有している。
［熱可塑性液晶ポリマーフィルム、積層体および成形体］
本発明の熱可塑性液晶ポリマーフィルム、積層体、および成形体は、熱処理によって、熱可塑性液晶ポリマーに特定の結晶構造が形成されるためか、熱可塑性液晶ポリマー部分が、動的粘弾性測定で求められる貯蔵弾性率のプロファイルにおいて、１８０℃以上の温度でゴム状平坦領域が存在し、２００～２８０℃におけるゴム状平坦領域の貯蔵弾性率Ｅ’が８０ＭＰａ以上である。
ここで、ゴム状平坦領域とは、重合体の分子鎖は動くが、完全には溶融しない領域であり、貯蔵弾性率が温度に依存せず、略一定の値をとる領域をいう。本発明においては、所定の温度の±５℃の温度範囲における貯蔵弾性率（ＭＰａ）の変化量から算出される傾きの絶対値が５ＭＰａ／℃以下である場合に、当該所定の温度における貯蔵弾性率は平坦領域に属するものとみなす。なお、所定の範囲（例えば、１８０℃以上）の温度でゴム状平坦領域が存在する場合とは、ゴム状平坦領域の全体が当該所定の範囲の温度に属していることをいう。ゴム状平坦領域は、好ましくは１９０℃以上に存在していてもよく、より好ましくは２００℃以上に存在していてもよい。また、ゴム状平坦領域は、３５０℃以下に存在していてもよく、好ましくは３４０℃以下、より好ましくは３３０℃以下に存在していてもよい。なお、高温側で上記傾きの絶対値が５ＭＰａ／℃を超えて、貯蔵弾性率が急激に低下する領域を流動領域とする。
本発明の熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、上述の製造方法により、特定の動的粘弾特性を付与することができることを見出したものである。具体的には、熱可塑性液晶ポリマーフィルム（耐熱化前フィルム）を熱処理することにより、貯蔵弾性率の高温域にゴム状平坦領域を存在させることができ、また、当該熱可塑性液晶ポリマーフィルムを構成する熱可塑性液晶ポリマーとして特定の融点上昇速度を有するものを用いることにより、ゴム状平坦領域の貯蔵弾性率Ｅ’を特定の範囲に高くすることができる。そして、そのような熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、積層体作製時における樹脂の流動を抑制することができることを見出したものである。
積層体作製時における樹脂の流動を抑制する観点から、２００～２８０℃におけるゴム状平坦領域の貯蔵弾性率Ｅ’が、好ましくは１００ＭＰａ以上、より好ましくは１２０ＭＰａ以上であってもよい。２００～２８０℃におけるゴム状平坦領域の貯蔵弾性率Ｅ’の上限は特に限定されないが、例えば１０００ＭＰａ程度であってもよい。なお、２００～２８０℃におけるゴム状平坦領域の貯蔵弾性率Ｅ’は、後述の実施例に記載した方法により測定される値であり、ゴム状平坦領域が２００～２８０℃の範囲外まで続いて存在している場合であっても、２００～２８０℃の間において測定される値である。
また、積層体作製時における樹脂の流動を抑制する観点から、２８０℃における貯蔵弾性率が、例えば、６０ＭＰａ以上、好ましくは７０ＭＰａ以上、より好ましくは８０ＭＰａ以上であってもよい。２８０℃における貯蔵弾性率の上限は特に限定されないが、例えば８００ＭＰａ程度であってもよい。
本発明の熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、耐熱性に優れる観点から、ゴム状平坦領域の終点温度が２８０℃以上であってもよく、好ましくは２８５℃以上、より好ましくは３００℃以上であってもよい。ゴム状平坦領域の終点温度の上限は特に限定されないが、例えば４００℃程度であってもよい。なお、ゴム状平坦領域の終点温度は、後述の実施例に記載した方法により測定される値である。
また、本発明の熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、示差走査熱量計を用いて、室温（例えば、２５℃）から４００℃の温度範囲で１０℃／ｍｉｎの速度で昇温した際に現れる吸熱ピーク位置を熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点（Ｔｍ）とする。例えば、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点（Ｔｍ）は、３１０℃以上であってもよく、好ましくは３１５℃以上、より好ましくは３２０℃以上であってもよい。融点（Ｔｍ）の上限は特に限定されないが、例えば４００℃程度であってもよい。
また、本発明の熱可塑性液晶ポリマーフィルム、積層体、および成形体は、熱処理によって、熱可塑性液晶ポリマーに特定の結晶構造が発生しているため、熱可塑性液晶ポリマー部分が、広角Ｘ線回折測定で検出される回折プロファイルにおいて、２θ＝１４～２６度におけるベースライン上の積分強度をＡ、２θ＝２２．３～２４．３度においてメインピークのプロファイルを一次関数に近似して除去した後のサブピークのプロファイルの積分強度をＢ、Ｂ／Ａ×１００＝ＵＣとしたとき、下記式（１）を充足してもよく、より好ましくは下記式（２）を充足してもよい。
０≦ＵＣ≦２．０ （１）
０．１≦ＵＣ≦１．５ （２）
本発明におけるＵＣとは、斜方晶結晶の構造の均一性（結晶性）の指標とみなすことができる。数値が大きいほど斜方晶の（２００）面の回折信号がシャープであることを意味する。すなわち、結晶構造の均一性の高い斜方晶が大きく成長している。なお、広角Ｘ線回折測定によるＵＣは、後述の実施例に記載した方法により測定される値である。
ＵＣが所定の範囲に存在しない場合であっても、例えば融点が２８０～３４０℃の熱可塑性液晶ポリマーフィルムは存在する。しかしながら、そのような熱可塑性液晶ポリマーフィルムでは、耐熱化は斜方晶の形成によってではなく、主に固相重合プロセスによって行われているので、耐熱化には膨大な時間の熱処理を要する傾向にある。
例えば、本発明の熱可塑性液晶ポリマーフィルム、積層体および成形体は、耐熱性に優れるだけでなく、プロセス窓が広いため、各種用途において好適に用いることができる。
例えば、少なくとも１層の熱可塑性液晶ポリマーフィルムと、少なくとも１層の金属層を備える積層体は、金属層に回路パターンを形成でき、配線板として有用である。また、成形体が複数の回路層を備える場合、高密度化、高機能化の要求を満たすことが可能であるため、成形体は、多層回路基板として好適である。
本発明の熱可塑性液晶ポリマーフィルム、積層体および成形体は、耐熱性が著しく高いため、高周波用回路基板や車載用センサ、モバイル用回路基板、アンテナなどの用途において好適であるが、これらに限定されるものではない。
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は本実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例においては、下記の方法により各種物性を測定した。
（膜厚）
デジタル厚み計（株式会社ミツトヨ製）を用い、得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムをＴＤ方向に１ｃｍ間隔で測定し、中心部および端部から任意に選んだ１０点の平均値を膜厚とした。
（示差走査熱量測定）
（Ｔｍ）
示差走査熱量計（株式会社島津製作所製）を用いて、実施例および比較例で得られた熱処理後の熱可塑性液晶ポリマーフィルムから所定の大きさをサンプリングして試料容器に入れ、室温から４００℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温した際に現れる吸熱ピークの位置を熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点Ｔｍとした。
（Ｔｍ０およびＲｔｍ）
示差走査熱量計（株式会社島津製作所製）を用いて、熱可塑性液晶ポリマーフィルム（耐熱化前フィルム）から所定の大きさをサンプリングして試料容器に入れ、室温から４００℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温した後、室温まで１０℃／ｍｉｎの速度で冷却し、再度室温から４００℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温した際に現れる吸熱ピークの位置を、熱可塑性液晶ポリマーフィルムを構成する熱可塑性液晶ポリマーの融点Ｔｍ０とした。
また、熱可塑性液晶ポリマーフィルム（耐熱化前フィルム）を、オーブンバッチにおいてＴｍ０－１０℃の雰囲気下で６０分間処理した。示差走査熱量計を用いて、処理した熱可塑性液晶ポリマーフィルムから所定の大きさをサンプリングして試料容器に入れ、室温から４００℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温した際に現れる吸熱ピークの位置を、上記処理した熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点Ｔｍ’とし、以下の式により、熱可塑性液晶ポリマーフィルムを構成する熱可塑性液晶ポリマーの融点上昇速度Ｒｔｍ（℃／ｍｉｎ）を算出した。
Ｒｔｍ＝（Ｔｍ’－Ｔｍ０）／６０
（動的粘弾性測定）
熱可塑性液晶ポリマーフィルムを縦１０ｍｍ、横５ｍｍに切り出し、試験片を作製した。粘弾性測定装置（ＮＥＴＺＳＣＨ製「ＤＭＡ２４２Ｅ Ａｒｔｅｍｉｓ」）を用いて、試験片を試料ホルダに取り付け、周波数を１Ｈｚ、荷重を０．２Ｎ、測定モードを引張りモードとし、室温から３５０℃の温度範囲で５℃／ｍｉｎの昇温速度で貯蔵弾性率を測定した。
得られた貯蔵弾性率のプロファイル（縦軸：貯蔵弾性率（ＭＰａ）、横軸：温度（℃））において、２００℃から２８０℃までの間で１０℃毎の温度変化に対する貯蔵弾性率の変化量から傾きを算出した。算出した傾きの絶対値が５ＭＰａ／℃以下であり最も小さい温度変化範囲を求め、その温度変化範囲における中心の温度（例えば、２００～２１０℃であれば２０５℃）での貯蔵弾性率をゴム状平坦領域の貯蔵弾性率Ｅ’として算出した。また、２８０℃における貯蔵弾性率を算出した。
また、１８０℃以上の温度で存在するゴム状平坦領域の接線と、当該ゴム状平坦領域より高温側の流動領域の接線との交点における温度を、ゴム状平坦領域の終点温度として算出した。
（広角Ｘ線回折測定）
広角Ｘ線回折測定には、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製、Ｄ８ Ｄｉｓｃｏｖｅｒ装置を使用した。熱可塑性液晶ポリマーフィルムを１０ｍｍ四方に切り取り、標準的な試料ホルダに貼り付けた。データのＳ／Ｎ比を高めるため、熱可塑性液晶ポリマーフィルムはＭＤ方向を一致させるように複数枚重ね、厚みが０．５ｍｍ程度になるように調整した。Ｘ線源はＣｕＫαとし、フィラメント電圧を４５ｋＶ、電流を１１０ｍＡとした。コリメーターは０．３ｍｍのものを使用した。
標準試料ホルダを装置に取り付け、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの法線と一致する方向からＸ線が照射されるように位置調整した。すなわち熱可塑性液晶ポリマーフィルム表面に対して垂直にＸ線を照射した。熱可塑性液晶ポリマーフィルムと検出器の距離（カメラ距離）を１００ｍｍとした。検出器には２次元ＰＳＰＣ検出器を使用し、２次元回折像を取得した。検出器は試料の後方に設置し、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの法線、検出器の法線、Ｘ線照射方向がすべて一致するように配置した。露光時間は６００秒とした。
得られた２次元回折像を円環平均処理し、１次元プロファイルへと変換した（データ１）。円環平均の範囲は、回折角（２θ）で１０～３０度とした。方位角範囲は０～１８０度とした。２θのステップは０．０５度とした。なお方位角０度は熱可塑性液晶ポリマーフィルムのＭＤ方向に対応させた。
変換した１次元プロファイル（データ１）は、同じ条件で取得したバックグラウンドデータ（試料を取り付けないときの測定データ）を使って寄生散乱等の処理をした。すなわちバックグラウンドデータを１次元プロファイル化したのち、熱可塑性液晶ポリマーフィルムのデータから差し引いた。これをデータ２とした。
バックグラウンド処理したデータ２に対して、ベースラインを設定して差し引いた。ベースラインは、バックグラウンド処理後のデータにおいて、２θが１４度と２６度における強度値を結ぶ一次関数とした。なお１４度および２６度における強度値は、それぞれ、１３．８～１４．２度、２５．８～２６．２度の範囲の強度の平均値（間隔０．０５度）とした。データ２から上述の一次関数を差し引いた。これをデータ３とした。データ３に対して、回折角２θとして１４～２６度の範囲で積分強度を求め、求めた積分強度をＡとした。
さらに、データ３において、回折角２θが２２．３度と２４．３度における強度値を結ぶ一次関数を計算し、データ３からさらに一次関数を減算した。これをデータ４とした。データ４に対して、２θが２２．３～２４．３度の範囲の積分強度を求めた（Ｂ）。さらにＢ／Ａ×１００を計算した（＝ＵＣ）。
（金属張積層板の作製）
図１に示すように、熱可塑性液晶ポリマーフィルム１と金属箔２とを重ね合わせ、組立体を作製した。金属箔には、福田金属箔粉工業株式会社製ＣＦ－Ｈ９Ａ－ＤＳ－ＨＤ２－１２（厚さ１２μｍ）を使用した。この組立体を北川精機株式会社製真空プレス機において、真空下、室温（２５℃）より２５０℃に６℃／ｍｉｎで昇温させ、１５分保持した後、３００℃に６℃／ｍｉｎで昇温後、面圧４ＭＰａの条件で熱圧着させ、１０分後に２５０℃に７℃／ｍｉｎで降温、２５０℃到達後急冷により５０℃になったことを確認し、真空を開放し、熱可塑性液晶ポリマーフィルム１と金属箔２とを備える金属張積層板３を作製した。
（耐熱性－積層フロー／プロセス窓）
積層フローによる耐熱性は、多層積層基板四隅の熱可塑性液晶ポリマーフィルム形状変化を観察し評価した。図２に示すように、図１で得られた金属張積層板３を２枚、互いの熱可塑性液晶ポリマーフィルム１が合わさるように重ね合わせ、組立体を作製した。この組立体の上下面に、ＳＵＳ板４およびクッション材５をそれぞれ配設して組立体を挟み込み、真空プレス機において、３１０℃、面圧２ＭＰａの条件で熱圧着させ、多層積層基板を作製した。作製した多層積層基板四隅の熱可塑性液晶ポリマーフィルム形状変化を目視により観察し、以下の基準により評価した。
Ａ：積層条件において、熱可塑性液晶ポリマーはほとんど流動せず、金属層から０．７ｍｍ以下のバリしか認められなかった。
Ｂ：積層条件において、熱可塑性液晶ポリマーはほとんど流動せず、金属層から０．７ｍｍより大きく、１ｍｍ以下のバリしか認められなかった。
Ｃ：積層条件において、熱可塑性液晶ポリマーの流動により金属層から１ｍｍより大きなバリが認められた。
（熱可塑性液晶ポリマーの作製）
熱可塑性液晶ポリマーの重合の代表例として実施例１の方法は以下である。ｐ－ヒドロキシ安息香酸、２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸、および無水酢酸を投入し、アセチル化（１６０℃、還流下約２時間）後、１℃／ｍｉｎで昇温し３４０℃で保持し、６０分間減圧処理（１０００Ｐａ）を行い、溶融重縮合を行った。
＜実施例１＞
（１）６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸単位２３モル部、ｐ－ヒドロキシ安息香酸単位７７モル部のモル比率からなるサーモトロピック液晶性ポリエステルを重合し、インフレーションダイより押出成形し、厚さ５０μｍの熱可塑性液晶ポリマーフィルム（耐熱化前フィルム）を得た。得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルム（耐熱化前フィルム）を構成する熱可塑性液晶ポリマーのＴｍ０は３１０℃であった。
（２）上記で得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルム（耐熱化前フィルム）について、２８０℃で３時間熱処理した。得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムのＴｍは３１７℃であった。
（３）上記（２）で得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムを用いて金属張積層板、多層積層基板を作製した。得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムと多層積層基板について、示差走査熱量測定、動的粘弾性測定、広角Ｘ線回折測定、および積層フローについての評価を行った結果は、表７に示す通りである。なお、図３は、実施例１で得られた熱処理後の熱可塑性液晶ポリマーフィルムの動的粘弾性測定による貯蔵弾性率の温度依存性に関するプロファイルを示すグラフであり、貯蔵弾性率Ｅ’は２４５℃における貯蔵弾性率の数値を表す。
＜実施例２＞
（１）６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸単位２０モル部、ｐ－ヒドロキシ安息香酸単位８０モル部、テレフタル酸単位１モル部のモル比率からなるサーモトロピック液晶性ポリエステルを重合し、インフレーションダイより押出成形し、厚さ５０μｍの熱可塑性液晶ポリマーフィルム（耐熱化前フィルム）を得た。得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルム（耐熱化前フィルム）を構成する熱可塑性液晶ポリマーのＴｍ０は３２０℃であった。
（２）上記で得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルム（耐熱化前フィルム）について、３００℃で１時間熱処理した。得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムのＴｍは３３４℃であった。
（３）上記（２）で得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムを用いて金属張積層板、多層積層基板を作製した。得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムと多層積層基板について、示差走査熱量測定、動的粘弾性測定、広角Ｘ線回折測定、および積層フローについての評価を行った結果は、表７に示す通りである。なお、貯蔵弾性率Ｅ’は２６５℃における貯蔵弾性率の数値を表す。
＜実施例３＞
（１）６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸単位２０モル部、ｐ－ヒドロキシ安息香酸単位８０モル部、テレフタル酸単位１モル部のモル比率からなるサーモトロピック液晶性ポリエステルを重合し、インフレーションダイより押出成形し、厚さ５０μｍの熱可塑性液晶ポリマーフィルム（耐熱化前フィルム）を得た。得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルム（耐熱化前フィルム）を構成する熱可塑性液晶ポリマーのＴｍ０は３２０℃であった。
（２）上記で得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルム（耐熱化前フィルム）について、３１０℃で１時間熱処理した。得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムのＴｍは３４７℃であった。
（３）上記（２）で得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムを用いて金属張積層板、多層積層基板を作製した。得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムと多層積層基板について、示差走査熱量測定、動的粘弾性測定、広角Ｘ線回折測定、および積層フローについての評価を行った結果は、表７に示す通りである。なお、貯蔵弾性率Ｅ’は２６５℃における貯蔵弾性率の数値を表す。
＜比較例１＞
（１）６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸単位２７モル部、ｐ－ヒドロキシ安息香酸単位７３モル部のモル比率からなるサーモトロピック液晶性ポリエステルを重合し、インフレーションダイより押出し、厚さ５０μｍの熱可塑性液晶ポリマーフィルムを得た。得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムを構成する熱可塑性液晶ポリマーのＴｍ０は２８０℃であった。
（２）上記（１）で得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムを用いて金属張積層板、多層積層基板を作製した。得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムと多層積層基板について、示差走査熱量測定、動的粘弾性測定、広角Ｘ線回折測定、および積層フローについての評価を行った結果は、表７に示す通りである。なお、動的粘弾性測定において、１８０℃以上の温度で貯蔵弾性率のゴム状平坦領域は検出されなかった。
＜比較例２＞
（１）６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸単位２３モル部、ｐ－ヒドロキシ安息香酸単位７７モル部のモル比率からなるサーモトロピック液晶性ポリエステルを重合し、インフレーションダイより押出し、厚さ５０μｍの熱可塑性液晶ポリマーフィルムを得た。得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムを構成する熱可塑性液晶ポリマーのＴｍ０は３１０℃であった。
（２）上記（１）で得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムを用いて金属張積層板、多層積層基板を作製した。得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムと多層積層基板について、示差走査熱量測定、動的粘弾性測定、広角Ｘ線回折測定、および積層フローについての評価を行った結果は、表７に示す通りである。なお、図４は、比較例２で得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムの動的粘弾性測定による貯蔵弾性率の温度依存性に関するプロファイルを示すグラフであるが、この図に示すように、１８０℃以上の温度で貯蔵弾性率のゴム状平坦領域は検出されなかった。
＜比較例３＞
（１）６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸単位２０モル部、ｐ－ヒドロキシ安息香酸単位８０モル部、テレフタル酸１モル部のモル比率からなるサーモトロピック液晶性ポリエステルを重合し、インフレーションダイより押出し、厚さ５０μｍの熱可塑性液晶ポリマーフィルムを得た。得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムを構成する熱可塑性液晶ポリマーのＴｍ０は３２０℃であった。
（２）上記（１）で得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムを用いて金属張積層板、多層積層基板を作製した。得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムと多層積層基板について、示差走査熱量測定、動的粘弾性測定、広角Ｘ線回折測定、および積層フローについての評価を行った結果は、表７に示す通りである。なお、動的粘弾性測定において、１８０℃以上の温度で貯蔵弾性率のゴム状平坦領域は検出されなかった。
＜比較例４＞
（１）比較例１の材料を２８０℃で３時間熱処理した。得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムのＴｍは３１３℃であった。
（２）上記（１）で得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムを用いて金属張積層板、多層積層基板を作製した。得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムと多層積層基板について、示差走査熱量測定、動的粘弾性測定、広角Ｘ線回折測定、および積層フローについての評価を行った結果は、表７に示す通りである。なお、図５は、比較例４で得られた熱処理後の熱可塑性液晶ポリマーフィルムの動的粘弾性測定による貯蔵弾性率の温度依存性に関するプロファイルを示すグラフであり、貯蔵弾性率Ｅ’は２４５℃における貯蔵弾性率の数値を表す。
Figure 0007024142000007
表７から明らかなように、比較例１～３で得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムでは、ゴム状平坦領域が存在していないため、積層フローを満足することはできなかった。また、比較例４では、熱処理を施すことでゴム状平坦領域が生じているが、比較例４のようにＲｔｍが小さい熱可塑性液晶ポリマーを用いている場合、ゴム状平坦領域の貯蔵弾性率Ｅ’を高くできないため、積層フローを満足することはできなかった。
これに対して、実施例１～３では、ゴム状平坦領域が存在し、かつ特定の範囲のゴム状平坦領域の貯蔵弾性率Ｅ’を有しているため、比較例１～４に対し、積層フローを満足している。このようなフィルムを有する金属張積層板を用いると、積層・回路加工の際に広いプロセス窓を有するため、特殊な設備や治具を使用することなく、積層体を低コストで製造することが可能である。
本発明の熱可塑性液晶ポリマーフィルムおよび積層板は、各種成形体（例えば、配線板）の材料として、特に多層積層回路材料などとして好適であり、例えば、電子・電気・通信工業分野におけるプリント配線板として、高周波用回路基板、車載用センサ、モバイル用回路基板、アンテナなどの用途において有用である。
以上のとおり、本発明の好適な実施形態を説明したが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、種々の追加、変更または削除が可能であり、そのようなものも本発明の範囲内に含まれる。
１・・・熱可塑性液晶ポリマーフィルム
２・・・金属層（銅箔）
３・・・金属張積層板
４・・・ＳＵＳ板
５・・・クッション材

Claims (17)

  1. 光学的に異方性の溶融相を形成し得るポリマー（以下、熱可塑性液晶ポリマーと称する）で構成されたフィルムであって、動的粘弾性測定で求められる貯蔵弾性率のプロファイルにおいて、１８０℃以上の温度でゴム状平坦領域が存在し、２００～２８０℃におけるゴム状平坦領域の貯蔵弾性率Ｅ’が８０ＭＰａ以上である、熱可塑性液晶ポリマーフィルム。
  2. ２８０℃における貯蔵弾性率が６０ＭＰａ以上である、請求項１に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルム。
  3. 示差走査熱量計を用いて、室温から４００℃の温度範囲で１０℃／ｍｉｎの速度で昇温した際に現れる吸熱ピーク位置が、３１０℃以上である、請求項１または２に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルム。
  4. 請求項１～３のいずれか一項に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルムを少なくとも１層備える、積層体。
  5. さらに、金属層を少なくとも１層備える、請求項４に記載の積層体。
  6. 前記金属層が、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ニッケル合金、鉄、鉄合金、銀、銀合金、およびこれらの複合金属種から選択される少なくとも一種で構成される、請求項５に記載の積層体。
  7. 請求項１～３のいずれか一項に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルムまたは請求項４～６のいずれか一項に記載の積層体から形成された、成形体。
  8. 配線板である、請求項７に記載の成形体。
  9. 高周波用回路基板、車載用センサ、モバイル用回路基板、またはアンテナである、請求項７または８に記載の成形体。
  10. 融点上昇速度Ｒｔｍが０．２０℃／ｍｉｎ以上の熱可塑性液晶ポリマーから構成される熱可塑性液晶ポリマーフィルムに対して、熱処理を行い耐熱化する、請求項１～３のいずれか一項に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルムの製造方法。
  11. 前記熱処理が、１段階または複数段階の熱処理であり、熱可塑性液晶ポリマーの融点（Ｔｍ０）とした場合、Ｔｍ０℃以下で第１の熱処理を行い耐熱化する、請求項１０に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルムの製造方法。
  12. 熱源として、熱風オーブン、蒸気オーブン、電気ヒータ、赤外線ヒータ、セラミックヒータ、熱ロール、熱プレス、および電磁波照射機から選択された少なくとも一種が用いられる、請求項１０または１１に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルムの製造方法。
  13. 前記熱処理が１段階である、請求項１０～１２のいずれか一項に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルムの製造方法。
  14. 熱可塑性液晶ポリマーで構成されたポリマー層を備える積層体であって、前記ポリマー層が融点上昇速度Ｒｔｍが０．２０℃／ｍｉｎ以上の熱可塑性液晶ポリマーから構成される積層体に対して、熱処理を行い耐熱化する、請求項４～６のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
  15. 前記熱処理が、１段階または複数段階の熱処理であり、熱可塑性液晶ポリマーの融点（Ｔｍ０）とした場合、Ｔｍ０℃以下で第１の熱処理を行い耐熱化する、請求項１４に記載の積層体の製造方法。
  16. 熱源として、熱風オーブン、蒸気オーブン、電気ヒータ、赤外線ヒータ、セラミックヒータ、熱ロール、熱プレス、および電磁波照射機から選択された少なくとも一種が用いられる、請求項１４または１５に記載の積層体の製造方法。
  17. 請求項１～３のいずれか一項に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルム、および／または請求項４～６のいずれか一項に記載の積層体に後加工を行うことにより、成形体を製造する方法。
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