CN113727843A - 热塑性液晶聚合物膜、层叠体和成形体以及它们的制造方法 - Google Patents

热塑性液晶聚合物膜、层叠体和成形体以及它们的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供进行布线基板的多层化时工艺窗口宽、兼顾高的耐热性和生产率的热塑性液晶聚合物膜、层叠体和成形体。上述热塑性液晶聚合物膜是由能够形成光学各向异性的熔融相的热塑性聚合物构成的膜，其中，在通过动态粘弹性测定求出的储能模量的曲线中，在180℃以上的温度下存在橡胶状平坦区域，200～280℃下的橡胶状平坦区域的储能模量E’为80MPa以上。

Description

热塑性液晶聚合物膜、层叠体和成形体以及它们的制造方法
相关申请
本申请要求2019年4月23日申请的日本特愿2019-082064的优先权，通过参考引用其整体作为本申请的一部分。
技术领域
本发明涉及包含能够形成光学各向异性的熔融相的聚合物(以下称为热塑性液晶聚合物)的耐热性优良的膜、层叠体和成形体以及它们的制造方法。
背景技术
近年来，在电子/电气/通信工业领域中，由于设备的小型化/轻量化的要求，印刷布线基板的高密度化的必要性提高。与此相伴，正在发展布线基板的多层化、布线间距的狭窄化、通孔的微细化等各种各样的方法。例如，高密度化电路是将包含非金属层和金属层的覆金属层叠板夹着非金属层进行多层化而制造的。以往，印刷布线基板/电路主要使用酚醛树脂、环氧树脂等热固性树脂作为非金属层，并与铜箔等金属层进行层叠来制造，但是，已知热固性树脂通过加热反应而达到变得能够适当的层叠为止需要时间。
对此，以提高生产率为目的，通常采用多张同时层叠、利用装置同时多段制造。这种情况下，对于热塑性液晶聚合物材料，可以期待将其有效地用作热塑性树脂时的生产率的提高效果，另外，由于在物性方面与其他材料相比吸水率和介电损耗也极低，因此以高频传输用途为代表正受到高度关注。
热塑性液晶聚合物材料通过利用热塑性而使利用热压接的多层化成为可能，但另一方面，进行多层化时也需要耐热性。即，即使在用于多层化的非金属层被适度地软化/塑化而与层叠板的金属层或非金属层牢固地密合的条件下制造层叠体时，在层叠板的非金属层具有高耐热性的情况下，也能够制造工艺窗口(process window)(制造条件的最佳范围)宽且稳定的产品。
作为多层层叠体的稳定的制造方法，作为不使用胶粘剂的例子，专利文献1(日本专利第4004139号公报)、专利文献2(日本专利第4138995号公报)中记载了包含熔点不同的热塑性液晶聚合物膜和金属层的金属层叠体与非金属层的多层层叠板的制造方法。
在专利文献3(日本专利第3893930号公报)提出的多层基板的制造方法中，将包含热塑性树脂的多个片材层叠，在一片一片地将上述层叠片材保持于片材保持装置的状态下隔着挠性材料进行加热和加压，由此，能够在不利用以往的分批型真空腔室的情况下制造多层基板。因此，根据该制造方法，与使用以往的分批型真空腔室的工序相比，能够大幅提高生产效率。
关于材料本身的耐热化，作为热塑性液晶聚合物材料的耐热化，专利文献4(日本专利第3878741号公报)中记载了将熔点为300℃以下的热塑性液晶聚合物的熔点提高到300℃以上的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4004139号公报
专利文献2：日本专利第4138995号公报
专利文献3：日本专利第3893930号公报
专利文献4：日本专利第3878741号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，对于专利文献1和2中提出的多层层叠板而言，由于使用低熔点的热塑性液晶聚合物膜，难以扩大工艺窗口。另外，在提高热塑性液晶聚合物膜的熔点的情况下，需要以多阶段进行的4小时以上的热处理，因此具有生产率差的问题。
另外，在专利文献3提出的方法中具有如下问题：在隔着挠性材料对层叠片材进行急速加热时，热塑性树脂发生水解反应，例如在热塑性液晶聚合物等中，树脂的流动性变大，导体图案的位置偏移，在树脂膜中产生空隙。
此外，在专利文献4记载的方法中，虽然也能够通过以多阶段进行的4小时以上的加热提高热塑性液晶聚合物的熔点，但这样的方法具有生产率差的问题。
因此，对于在使用热塑性液晶聚合物膜进行多层化时扩大工艺窗口而言，设备、胶粘剂的改善存在极限，无法充分地满足进一步多层化的要求。另外，仅单纯地提高熔点的情况下，包括热塑性液晶聚合物膜制造时的生产率在内，都不能满足市场要求。
因此，本发明的目的在于提供进行多层化时工艺窗口宽的热塑性液晶聚合物膜、层叠体和成形体以及能够容易制造它们的方法。
用于解决问题的方法
本发明人为了解决上述问题进行了深入研究，结果令人惊讶地发现，关于通过动态粘弹性测定求出的储能模量的温度依赖性，存在橡胶状平坦区域、并且该橡胶状平坦区域中的储能模量E’为特定范围的热塑性液晶聚合物膜在制造多层层叠板时所要求的耐热性明显地高，特别是由于其特定的动态粘弹特性，能够抑制树脂的流动，从而完成了本发明。
即，本发明可由以下方式构成。
[方式1]
一种热塑性液晶聚合物膜，其是由能够形成光学各向异性的熔融相的聚合物(以下称为热塑性液晶聚合物)构成的膜，其中，在通过动态粘弹性测定求出的储能模量的曲线中，在180℃以上(优选为190℃以上、更优选为200℃以上)的温度下存在橡胶状平坦区域，200～280℃下的橡胶状平坦区域的储能模量E’为80MPa以上(优选为100MPa以上、更优选为120MPa以上)。
[方式2]
如方式1所述的热塑性液晶聚合物膜，其中，280℃下的储能模量为60MPa以上(优选为70MPa以上、更优选为80MPa以上)。
[方式3]
如方式1或2所述的热塑性液晶聚合物膜，其中，使用差示扫描量热仪，在从室温到400℃的温度范围内以10℃/分钟的速度升温时出现的吸热峰位置为310℃以上(优选为315℃以上、更优选为320℃以上)。
[方式4]
一种层叠体，其具备至少一层方式1～3中任一方式所述的热塑性液晶聚合物膜。
[方式5]
如方式4所述的层叠体，其中，还具备至少一层金属层。
[方式6]
如方式5所述的层叠体，其中，上述金属层由选自铜、铜合金、铝、铝合金、镍、镍合金、铁、铁合金、银、银合金以及它们的复合金属种类中的至少一种构成。
[方式7]
一种成形体，其由方式1～3中任一方式所述的热塑性液晶聚合物膜或方式4～6中任一方式所述的层叠体形成。
[方式8]
如方式7所述的成形体，其为布线板。
[方式9]
如方式7或8所述的成形体，其为高频用电路基板、车载用传感器、移动用电路基板或天线。
[方式10]
方式1～3中任一方式所述的热塑性液晶聚合物膜的制造方法，其中，对由熔点上升速度Rtm为0.20℃/分钟以上(优选为0.22℃/分钟以上、更优选为0.25℃/分钟以上、进一步优选为0.26℃/分钟以上)的热塑性液晶聚合物构成的热塑性液晶聚合物膜(材料膜)进行热处理而进行耐热化。
[方式11]
如方式10所述的热塑性液晶聚合物膜的制造方法，其中，上述热处理为一阶段或多阶段的热处理，在设定为热塑性液晶聚合物的熔点(Tm0)的情况下，在Tm0℃以下(优选为小于Tm0℃、更优选为(Tm0-2)℃以下)进行第一热处理而进行耐热化。
[方式12]
如方式10或11所述的热塑性液晶聚合物膜的制造方法，其中，作为热源，使用选自由热风烘箱、蒸汽烘箱、电加热器、红外线加热器、陶瓷加热器、热轧辊、热压机和电磁波照射机中的至少一种。
[方式13]
如方式10～12中任一方式所述的热塑性液晶聚合物膜的制造方法，其中，上述热处理为一阶段。
[方式14]
方式4～6中任一方式所述的层叠体的制造方法，其中，对具备由热塑性液晶聚合物构成的聚合物层的层叠体进行热处理而进行耐热化，所述聚合物层由熔点上升速度Rtm为0.20℃/分钟以上(优选为0.22℃/分钟以上、更优选为0.25℃/分钟以上、进一步优选为0.26℃/分钟以上)的热塑性液晶聚合物构成。
[方式15]
如方式14所述的层叠体的制造方法，其中，上述热处理为一阶段或多阶段的热处理，在设定为热塑性液晶聚合物的熔点(Tm0)的情况下，在Tm0℃以下(优选为小于Tm0℃、更优选为(Tm0-2)℃以下)进行第一热处理而进行耐热化。
[方式16]
如方式14或15所述的层叠体的制造方法，其中，作为热源，使用选自热风烘箱、蒸汽烘箱、电加热器、红外线加热器、陶瓷加热器、热轧辊、热压机和电磁波照射机中的至少一种、。
[方式17]
一种制造成形体的方法，其中，通过对方式1～3中任一方式所述的热塑性液晶聚合物膜和/或方式4～6中任一方式所述的层叠体进行后加工来制造成形体。
在本说明书中，热塑性液晶聚合物的熔点上升速度是指如下所述的值：在差示扫描量热测定中，在常温(例如25℃)与规定温度(例如400℃)之间，对热塑性液晶聚合物膜(原料膜)进行加热、冷却、再加热时，将再加热时出现吸热峰的温度设为热塑性液晶聚合物的熔点Tm0，在Tm0-10℃的温度下对热塑性液晶聚合物膜进行一小时热处理后，在差示扫描量热测定中，从常温(例如25℃)加热至规定温度(例如400℃)时，将出现吸热峰的温度设为Tm’时，将由Rtm＝(Tm’-Tm0)/60算出的值作为热塑性液晶聚合物的熔点上升速度。上述差示扫描量热测定中的温度变化率(升温速度、降温速度)可以为10℃/分钟。
在本说明书中，层叠体是指对热塑性液晶聚合物膜层叠被粘物而成的结构物，成形体是指对热塑性液晶聚合物膜形成电路等而成的结构物。
需要说明的是，权利要求书和/或说明书和/或附图中公开的至少两个构成要素的任意组合也包含在本发明中。特别是在权利要求书中记载的权利要求的两个以上的任意组合都包含在本发明中。
发明效果
本发明的热塑性液晶聚合物膜在制造多层层叠板时所要求的耐热性非常高，在层叠/电路加工时具有宽的工艺窗口，因此，例如使迄今为止繁杂的多层层叠工艺的简化，能够以低成本制造层叠体。此外，还能够不使用特殊的设备、夹具地制造超多层层叠基板。
附图说明
图1是本发明的一个方式的覆金属层叠板的截面图。
图2是本发明的一个方式的多层层叠基板制作时的组装体的截面图。
图3是示出与本发明的实施例1中得到的热处理后的膜的由动态粘弹性测定的储能模量的温度依赖性有关的曲线的图。
图4是示出与比较例2中得到的膜的由动态粘弹性测定的储能模量的温度依赖性有关的曲线的图。
图5是示出与比较例4中得到的热处理后的膜的由动态粘弹性测定的储能模量的温度依赖性有关的曲线的图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，在以下的说明中，虽然示出具体例作为表现出特定功能的化合物，但本发明不限于此。另外，只要没有特别说明，例示的材料既可以单独使用也可以组合使用。
[热塑性液晶聚合物]
本发明的热塑性液晶聚合物膜由热塑性液晶聚合物构成。该热塑性液晶聚合物由能够熔融成形的液晶聚合物(或能够形成光学各向异性的熔融相的聚合物)构成，只要是能够熔融成形的液晶聚合物则其化学构成就没有特别限定，可以列举例如：热塑性液晶聚酯或向其中导入了酰胺键的热塑性液晶聚酯酰胺等。
另外，热塑性液晶聚合物可以是在芳香族聚酯或芳香族聚酯酰胺中进一步导入了酰亚胺键、碳酸酯键、碳二亚胺键、异氰脲酸酯键等来源于异氰酸酯的键等的聚合物。
作为本发明中使用的热塑性液晶聚合物的具体例，可以列举由以下例示的被分类为(1)～(4)的化合物及其衍生物导出的公知的热塑性液晶聚酯和热塑性液晶聚酯酰胺。但是，为了形成能够形成光学各向异性的熔融相的聚合物，各种原料化合物的组合存在适当的范围，这是不言而喻的。
(1)芳香族或脂肪族二醇(代表例参考表1)
[表1]
Figure BDA0003314479080000091
(2)芳香族或脂肪族二羧酸(代表例参考表2)
[表2]
Figure BDA0003314479080000101
(3)芳香族羟基羧酸(代表例参考表3)
[表3]
Figure BDA0003314479080000111
(4)芳香族二胺、芳香族羟基胺或芳香族氨基羧酸(代表例参考表4)
[表4]
Figure BDA0003314479080000112
作为由这些原料化合物得到的热塑性液晶聚合物的代表例，可以列举具有表5和表6所示的结构单元的共聚物。
[表5]
Figure BDA0003314479080000121
[表6]
Figure BDA0003314479080000131
这些共聚物中，优选至少含有对羟基苯甲酸和/或6-羟基-2-萘甲酸作为重复单元的共聚物，特别优选(i)含有对羟基苯甲酸和6-羟基-2-萘甲酸的重复单元的共聚物、或者(ii)含有选自由对羟基苯甲酸和6-羟基-2-萘甲酸组成的组中的至少一种芳香族羟基羧酸、至少一种芳香族二醇和至少一种芳香族二羧酸的重复单元的共聚物。
在热塑性液晶聚合物为含有对羟基苯甲酸(A)和6-羟基-2-萘甲酸(B)的重复单元的共聚物的情况下，其摩尔比(A)/(B)优选为(A)/(B)＝10/90～90/10，更优选为50/50～90/10，进一步优选为75/25～90/10，更进一步优选为75/25～85/15，特别优选为77/23～80/20。
例如，在(i)的共聚物的情况下，从调整分子量等的观点出发，除了对羟基苯甲酸和6-羟基-2-萘甲酸的重复单元以外，还可以含有由芳香族二醇、芳香族二羧酸(例如，对苯二甲酸)构成的重复单元。
另外，在(ii)的共聚物的情况下，可以是含有选自由对羟基苯甲酸和6-羟基-2-萘甲酸组成的组中的至少一种芳香族羟基羧酸；选自由4,4’-二羟基联苯、氢醌、苯基氢醌和4,4’-二羟基二苯基醚组成的组中的至少一种芳香族二醇；和选自由对苯二甲酸、间苯二甲酸和2,6-萘二甲酸组成的组中的至少一种芳香族二羧酸的重复单元的共聚物。
需要说明的是，本发明中所谓的能够形成光学各向异性的熔融相例如可以通过使试样载置于热载台上在氮气气氛下升温加热并对试样的透射光进行观察来确认。
本发明的热塑性液晶聚合物膜优选由上述共聚物中熔点上升速度Rtm为0.20℃/分钟以上的热塑性液晶聚合物构成。更优选可以为0.22℃/分钟以上，进一步优选可以为0.25℃/分钟以上，进一步更优选可以为0.26℃/分钟以上。热塑性液晶聚合物的熔点上升速度Rtm的上限没有特别限制，可以为1.0℃/分钟以下。
熔点上升速度Rtm如下算出。首先，使用差示扫描量热仪，将热塑性液晶聚合物膜的一部分放入试样容器中，以10℃/分钟的速度从室温(例如，25℃)升温至400℃后，以10℃/分钟的速度冷却至室温，再次以10℃/分钟的速度从室温升温至400℃，测定此时出现的吸热峰的位置作为构成热塑性液晶聚合物膜的热塑性液晶聚合物的固有熔点(以下称为Tm0)。
另外，将用于测定Tm0的热塑性液晶聚合物膜在Tm0-10℃下处理60分钟后，将该处理后的热塑性液晶聚合物膜的一部分放入试样容器中，以10℃/分钟的速度从室温升温至400℃，测定此时出现的吸热峰的位置作为在Tm0-10℃气氛下处理60分钟后的热塑性液晶聚合物膜的熔点Tm’。基于这些测定值，通过以下的公式，算出构成热塑性液晶聚合物膜的热塑性液晶聚合物的熔点上升速度Rtm(℃/分钟)。
Rtm＝(Tm’-Tm0)/60
熔点上升速度快的热塑性液晶聚合物通过热处理容易形成晶体结构的均匀性高的斜方晶晶体，因此，不仅耐热性提高，而且能够赋予特定的动态粘弹特性。
热塑性液晶聚合物的熔点(Tm0)例如优选为300～380℃的范围，更优选可以为305～360℃的范围，进一步优选可以为310～350℃的范围。需要说明的是，熔点可以使用差示扫描量热仪如上所述地对热塑性液晶聚合物样品的热行为进行观察而得到。
另外，从熔融成形性的观点出发，热塑性液晶聚合物例如可以具有(Tm0+20)℃下的剪切速度1000/s的熔融粘度30～120Pa/s，优选可以具有熔融粘度50～100Pa/s。
在不损害本发明效果的范围内，可以向上述热塑性液晶聚合物中添加聚对苯二甲酸乙二醇酯、改性聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚烯烃、聚碳酸酯、聚芳酯、聚酰胺、聚苯硫醚、聚醚醚酮、氟树脂等热塑性聚合物、各种添加剂。另外，可以根据需要添加填充剂。
[热塑性液晶聚合物膜、层叠体或成形体的制造方法]
本发明的热塑性液晶聚合物膜可以通过对由熔点上升速度Rtm为0.20℃/分钟以上的热塑性液晶聚合物构成的热塑性液晶聚合物膜(耐热化前膜、材料膜)进行热处理来制造。
热塑性液晶聚合物膜(耐热化前膜)只要是由具有特定的熔点上升速度Rtm的热塑性液晶聚合物构成，则其制造方法就没有特别限定，例如可以将上述热塑性液晶聚合物进行流延成形而得到膜，也可以将上述热塑性液晶聚合物的熔融混炼物进行挤出成形而得到膜。作为挤出成形方法，可以使用任意方法，但公知的T型模头法、吹塑法等在工业上是有利的。特别是在吹塑法中，不仅在热塑性液晶聚合物膜的机械轴方向(以下，简称为MD方向)、而且在与其正交的方向(以下，简称为TD方向)也施加应力，能够在MD方向、TD方向上均匀地拉伸，因此，能够得到控制了MD方向和TD方向的分子取向性、介电特性等的热塑性液晶聚合物膜。
例如，在利用T型模头法的挤出成形中，可以将从T型模头挤出的熔融体片不仅在热塑性液晶聚合物膜的MD方向而是在该MD方向和TD方向这两个方向上同时进行拉伸来制膜，或者，可以将从T型模头挤出的熔融体片暂时先在MD方向上拉伸、接着在TD方向上拉伸来制膜。
另外，在利用吹塑法的挤出成形中，可以对从环模中熔融挤出的圆筒状片以规定的拉伸比(相当于MD方向的拉伸倍率)和吹塑比(相当于TD方向的拉伸倍率)进行拉伸来制膜。
关于这样的挤出成形的拉伸倍率，作为MD方向的拉伸倍率(或拉伸比)，例如可以为约1.0～约10，优选为约1.2～约7，进一步优选为约1.3～约7。另外，作为TD方向的拉伸倍率(或吹塑比)，例如可以为约1.5～约20，优选为约2～约15，进一步优选为约2.5～约14。
对这样得到的热塑性液晶聚合物膜(耐热化前膜)进行热处理而进行耐热化。
热处理的方法只要耐热化后的热塑性液晶聚合物膜具有特定的动态粘弹特性就没有特别限定，例如可以将热塑性液晶聚合物膜(耐热化前膜)通过卷对卷等进行直接热处理，也可以对使暂时得到的热塑性液晶聚合物膜(耐热化前膜)与被粘物层叠而成的层叠体进行热处理，还可以对通过溅射、镀覆等在热塑性液晶聚合物膜(耐热化前膜)上直接形成金属层后的层叠体进行热处理。这样的层叠体可以利用热压机、热轧辊、双带压机等的热压接法来制造，但不特别地限定于此。
作为进行热处理时的热源，可以利用公知或惯用的热源。作为优选的热源，可以列举例如：热风烘箱、蒸汽烘箱、电加热器、红外线加热器、陶瓷加热器、热轧辊、热压机、电磁波照射机(例如，微波照射机等)等。这些热源可以单独或组合两种以上使用。
耐热化可以通过一阶段或多阶段的热处理来进行，但是，就本发明的热塑性液晶聚合物膜而言，优选以一阶段～二阶段进行热处理，更优选以一阶段进行热处理。
在一阶段或多阶段的热处理中，例如，作为第一热处理，在将热塑性液晶聚合物的熔点设为(Tm0)的情况下，可以在Tm0℃以下、优选为小于Tm0℃、更优选为(Tm0-2)℃以下进行加热处理。加热温度优选可以为(Tm0-50)℃以上，更优选可以为(Tm0-40)℃以上。在此，热塑性液晶聚合物的熔点(Tm0)可以通过上述熔点的测定方法来求出。在一阶段的热处理中，只通过第一热处理进行耐热化，在多阶段的热处理中，第一热处理之后、下一阶段的热处理温度可以通过比前一阶段的热处理温度高的加热温度来进行热处理。
热塑性液晶聚合物膜的熔点虽然随着热处理而上升，但本发明中由于能够快速的耐热化，因此，加热温度以热塑性液晶聚合物的熔点(Tm0)作为基准来确定即可。
因此，第二热处理之后的加热温度根据需要在热塑性液晶聚合物的熔点(Tm0)以上进行即可，例如，多阶段的热处理中的最高到达温度可以为(Tm0+30)℃以下，优选可以为(Tm0+20)℃以下。
热处理中的各阶段的加热时间可以根据加热温度、热处理的阶段等来适当设定。在本发明中，由于能够快速的耐热化，因此，加热时间例如整体可以为约10分钟～约3小时，优选可以为约10分钟～约2小时(例如约30分钟～约2小时)，更优选可以为约10分钟～约1.3小时(例如为约45分钟～约1.3小时)。
作为被粘物，只要能够用作热处理的支撑体就没有特别限定，可以列举金属层、耐热性树脂层等。
作为构成金属层的金属，只要是具有导电性的金属就没有特别限定，可以列举例如：铜、铜合金、铝、铝合金、镍、镍合金、铁、铁合金、银、银合金以及它们的复合金属种类等。在这些金属中，可以包含2000质量ppm以下的其他金属种类，也可以存在不可避免的杂质。
在使用金属层作为被粘物的情况下，热处理后，能够以热塑性液晶聚合物膜部分被耐热化的层叠体的形式直接使用。例如，在需要导电性、散热性的情况下，可以使用铜、铜合金、银、银合金，如果需要强磁性则可以使用铁合金等，如果需要价格便宜则可以使用铝等。
优选可以使用铜作为用于电路基板的金属种类，具体而言，金属层含有99.8％质量以上的铜，还可以由含有2000质量ppm以下的选自由银、锡、锌、铬、硼、钛、镁、磷、硅、铁、金、镨、镍和钴组成的组中的至少一种其他金属种类、以及余量的不可避免的杂质的铜构成。
作为在热塑性液晶聚合物膜上形成金属层的方法，可以使用公知的方法。例如，在热塑性液晶聚合物膜上，可以蒸镀金属层，也可以通过化学镀、电镀形成金属层。另外，可以通过热压接在热塑性液晶聚合物膜的表面层叠金属箔(例如铜箔)。铜箔只要是在电路基板中能够使用的铜箔就没有特别限定，可以为压延铜箔、电解铜箔中的任意一种。
作为构成耐热性树脂层的树脂，可以列举具有比在热处理中所进行的最高到达温度更高的熔点的树脂或热固性树脂等，优选可以列举：聚酰亚胺、聚苯醚、聚苯硫醚、氟树脂(例如，聚四氟乙烯)等。
作为在热塑性液晶聚合物膜上形成耐热性树脂层的方法，可以使用公知的方法，例如可以通过热压接将耐热性树脂膜层叠在热塑性液晶聚合物膜的表面。
关于上述热塑性液晶聚合物膜与金属层的层叠体，将各个单层的厚度设为Ta(μm)、Tb(μm)时，Ta、Tb可以分别从0.1～500μm的范围中选择。从近年来的薄型化、轻量化的观点出发，Ta优选可以为约1μm～约175μm，更优选可以为约5μm～约130μm。另外，Tb优选可以为约1μm～约20μm，更优选可以为约2μm～约15μm。
需要说明的是，上述层叠体具有热塑性液晶聚合物膜与金属层的多层结构，含有至少一层热塑性液晶聚合物膜和至少一层金属层。例如，作为多层结构的层叠体，可以列举具有下述层叠结构的层叠体，但不限于此。
(i)金属层/热塑性液晶聚合物膜
(ii)金属层/热塑性液晶聚合物膜/金属层
(iii)热塑性液晶聚合物膜/热塑性液晶聚合物膜/金属层
(iv)热塑性液晶聚合物膜/金属层/热塑性液晶聚合物膜
(v)金属层/热塑性液晶聚合物膜/热塑性液晶聚合物膜/金属层
(vi)金属层/热塑性液晶聚合物膜/金属层/热塑性液晶聚合物膜/金属层等。
需要说明的是，热塑性液晶聚合物膜可以在与被粘物层叠的状态下直接用作层叠体，也可以与被粘物分离而单独使用热塑性液晶聚合物膜。此外，可以对热塑性液晶聚合物膜利用适当的胶粘层进行多层化。作为胶粘层，可以列举例如：聚苯醚、环氧树脂、聚氨酯、热塑性聚酰亚胺、聚醚酰亚胺等。
另外，例如，成形体可以通过对热塑性液晶聚合物膜和/或层叠体进行后加工来制造。
例如，通过对热塑性液晶聚合物膜在表面上形成导体图案来制造布线板等成形体(或单元电路基板)。另外，可以通过对层叠体的金属层形成导体图案来制造布线板等成形体(或单元电路基板)。
此外，可以通过将形成有导体图案的单元电路基板与其他基板材料叠合进行多层化来制造布线板等成形体(或电路基板)。作为基板材料，可以例示上述热塑性液晶聚合物膜、金属层(金属箔)、单元电路基板等，可以根据需要使用胶粘层。
或者，可以对具备由热塑性液晶聚合物构成的聚合物层的预成形体进行热处理来得到成形体，上述聚合物层由熔点上升速度Rtm为0.20℃/分钟以上的热塑性液晶聚合物构成。这种情况下，成形体的聚合物部分具有后述的特定范围的橡胶状平坦区域的储能模量E’。
[热塑性液晶聚合物膜、层叠体和成形体]
本发明的热塑性液晶聚合物膜、层叠体和成形体由于通过热处理在热塑性液晶聚合物中形成特定的晶体结构，因此，对于热塑性液晶聚合物部分而言，在通过动态粘弹性测定求出的储能模量的曲线中，在180℃以上的温度下存在橡胶状平坦区域，200～280℃下的橡胶状平坦区域的储能模量E’为80MPa以上。
在此，橡胶状平坦区域是指聚合物的分子链活动但未完全熔融的区域，是指储能模量不依赖于温度而取大致恒定的值的区域。在本发明中，在由在规定温度±5℃的温度范围的储能模量(MPa)的变化量算出的斜率的绝对值为5MPa/℃以下的情况下，该规定温度下的储能模量视为属于平坦区域。需要说明的是，在规定范围(例如，180℃以上)的温度下存在橡胶状平坦区域的情况，是指橡胶状平坦区域的整体属于该规定范围的温度。橡胶状平坦区域优选可以存在于190℃以上，更优选可以存在于200℃以上。另外，橡胶状平坦区域可以存在于350℃以下，优选可以存在于340℃以下，更优选可以存在于330℃以下。需要说明的是，将在高温侧上述斜率的绝对值超过5MPa/℃而储能模量急剧降低的区域作为流动区域。
对于本发明的热塑性液晶聚合物膜而言，发现通过上述制造方法能够赋予特定的动态粘弹特性。具体而言，通过对热塑性液晶聚合物膜(耐热化前膜)进行热处理，能够使橡胶状平坦区域存在于储能模量的高温范围，另外，通过使用具有特定的熔点上升速度的热塑性液晶聚合物作为构成该热塑性液晶聚合物膜的热塑性液晶聚合物，能够将橡胶状平坦区域的储能模量E’提高到特定的范围。并且发现，这样的热塑性液晶聚合物膜能够抑制制作层叠体时的树脂的流动。
从抑制制作层叠体时的树脂的流动的观点出发，200～280℃下的橡胶状平坦区域的储能模量E’优选可以为100MPa以上，更优选可以为120MPa以上。200～280℃下的橡胶状平坦区域的储能模量E’的上限没有特别限定，例如可以为约1000MPa。需要说明的是，200～280℃下的橡胶状平坦区域的储能模量E’是通过后述的实施例中记载的方法测定的值，即使在橡胶状平坦区域持续存在于200～280℃范围外的情况下，也是在200～280℃之间测定的值。
另外，从抑制制作层叠体时的树脂的流动的观点出发，280℃下的储能模量例如可以为60MPa以上，优选可以为70MPa以上，更优选可以为80MPa以上。280℃下的储能模量的上限没有特别限定，例如可以为约800MPa。
从耐热性优良的观点出发，本发明的热塑性液晶聚合物膜的橡胶状平坦区域的终点温度可以为280℃以上，优选可以为285℃以上，更优选可以为300℃以上。橡胶状平坦区域的终点温度的上限没有特别限定，例如可以为约400℃。需要说明的是，橡胶状平坦区域的终点温度是通过后述的实施例中记载的方法测定的值。
另外，对于本发明的热塑性液晶聚合物膜而言，将使用差示扫描量热仪在从室温(例如，25℃)到400℃的温度范围内以10℃/分钟的速度升温时出现的吸热峰位置作为热塑性液晶聚合物膜的熔点(Tm)。例如，热塑性液晶聚合物膜的熔点(Tm)可以为310℃以上，优选可以为315℃以上，更优选可以为320℃以上。熔点(Tm)的上限没有特别限定，例如可以为约400℃。
另外，本发明的热塑性液晶聚合物膜、层叠体和成形体通过热处理而在热塑性液晶聚合物中产生特定的晶体结构，因此，对于热塑性液晶聚合物部分而言，在通过广角X射线衍射测定检测到的衍射曲线中，将2θ＝14～26度的基线上的积分强度设为A、将在2θ＝22.3～24.3度处将主峰的曲线近似为一次函数并除去后的次峰的曲线的积分强度设为B、并设定B/A×100＝UC时，可以满足下述式(1)，更优选可以满足下述式(2)。
0≤UC≤2.0 (1)
0.1≤UC≤1.5 (2)
本发明中的UC可以视为斜方晶晶体的结构的均匀性(结晶性)的指标。数值越大，意味着斜方晶的(200)面的衍射信号越尖锐。即，晶体结构的均匀性高的斜方晶大幅生长。需要说明的是，通过广角X射线衍射测定得到的UC是通过后述的实施例中记载的方法测定的值。
即使在UC不存在于规定的范围内的情况下，也存在例如熔点为280～340℃的热塑性液晶聚合物膜。但是，对于这样的热塑性液晶聚合物膜而言，耐热化不是通过斜方晶的形成而进行的，主要通过固相聚合工艺进行，因此，存在耐热化需要大量时间的热处理的倾向。
例如，本发明的热塑性液晶聚合物膜、层叠体和成形体不仅耐热性优良，而且工艺窗口宽，因此能够适合用于各种用途。
例如，具备至少一层热塑性液晶聚合物膜和至少一层金属层的层叠体能够在金属层上形成电路图案，作为布线板是有用的。另外，在成形体具备多个电路层的情况下，能够满足高密度化、高功能化的要求，因此，成形体适合作为多层电路基板。
本发明的热塑性液晶聚合物膜、层叠体和成形体的耐热性明显地高，因此，适合于高频用电路基板、车载用传感器、移动用电路基板、天线等用途，但不限定于此。
实施例
以下，通过实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明不受该实施例任何限定。需要说明的是，在以下的实施例和比较例中，通过下述方法测定各种物性。
(膜厚)
使用数字厚度计(株式会社三丰制造)，将所得到的热塑性液晶聚合物膜在TD方向上以1cm间隔进行测定，将从中心部和端部任意选择的10个点的平均值作为膜厚。
(差示扫描量热测定)
(Tm)
使用差示扫描量热仪(株式会社岛津制作所制造)，从由实施例和比较例得到的热处理后的热塑性液晶聚合物膜上采样规定的大小并放入试样容器中，以10℃/分钟的速度从室温升温至400℃，将此时出现的吸热峰的位置作为热塑性液晶聚合物膜的熔点Tm。
(Tm0和Rtm)
使用差示扫描量热仪(株式会社岛津制作所制造)，从热塑性液晶聚合物膜(耐热化前膜)上采样规定的大小并放入试样容器中，以10℃/分钟的速度从室温升温至400℃后，以10℃/分钟的速度冷却至室温，再次以10℃/分钟的速度从室温升温至400℃，将此时出现的吸热峰的位置作为构成热塑性液晶聚合物膜的热塑性液晶聚合物的熔点Tm0。
另外，将热塑性液晶聚合物膜(耐热化前膜)在分批型烘箱中在Tm0-10℃的气氛下处理60分钟。使用差示扫描量热仪，从处理后的热塑性液晶聚合物膜上采样规定的大小并放入试样容器中，将以10℃/分钟的速度从室温升温至400℃时出现的吸热峰的位置作为上述处理后的热塑性液晶聚合物膜的熔点Tm’，通过以下的公式算出构成热塑性液晶聚合物膜的热塑性液晶聚合物的熔点上升速度Rtm(℃/分钟)。
Rtm＝(Tm’-Tm0)/60
(动态粘弹性测定)
将热塑性液晶聚合物膜切割成长10mm、宽5mm，制作试验片。使用粘弹性测定装置(NETZSCH制造的“DMA242E Artemis”)，将试验片安装在试样架上，将频率设为1Hz，将载荷设为0.2N，将测定模式设为拉伸模式，在从室温到350℃的温度范围内以5℃/分钟的升温速度测定储能模量。
在所得到的储能模量的曲线(纵轴：储能模量(MPa)、横轴：温度(℃))中，由相对于在从200℃到280℃之间每10℃的温度变化的储能模量的变化量算出斜率。求出所算出的斜率的绝对值为5MPa/℃以下且最小的温度变化范围，算出该温度变化范围内的中心的温度(例如，如果是200～210℃则为205℃)下的储能模量作为橡胶状平坦区域的储能模量E’。另外，算出280℃下的储能模量。
另外，算出在180℃以上的温度下存在的橡胶状平坦区域的切线与该橡胶状平坦区域的高温侧的流动区域的切线的交点处的温度作为橡胶状平坦区域的终点温度。
(广角X射线衍射测定)
在广角X射线衍射测定中，使用Bruker AXS公司制造的D8Discover装置。将热塑性液晶聚合物膜裁切成10mm见方，粘贴在标准的试样架上。为了提高数据的S/N比，热塑性液晶聚合物膜按照使MD方向一致的方式重叠多张，调整成厚度为约0.5mm。X射线源设定为CuKα，将灯丝电压设定为45kV，将电流设定为110mA。准直器使用0.3mm的准直器。
将标准试样架安装于装置，进行位置调整以使从与热塑性液晶聚合物膜的法线一致的方向照射X射线。即，对热塑性液晶聚合物膜表面垂直地照射X射线。将热塑性液晶聚合物膜与检测器的距离(相机距离)设定为100mm。检测器使用二维PSPC检测器，获得二维衍射图像。检测器设置在试样的后方，以热塑性液晶聚合物膜的法线、检测器的法线、X射线照射方向全部一致的方式进行配置。曝光时间设定为600秒。
将所得到的二维衍射图像进行圆环平均处理，转换成一维曲线(数据1)。圆环平均的范围以衍射角(2θ)计设定为10～30度。取向角范围设定为0～180度。2θ的步幅设定为0.05度。需要说明的是，取向角0度对应于热塑性液晶聚合物膜的MD方向。
使用在相同条件下获得的背景数据(未安装试样时的测定数据)对转换后的一维曲线(数据1)进行寄生散射等处理。即，将背景数据进行一维曲线化后，从热塑性液晶聚合物膜的数据中减去。将由此得到的结果作为数据2。
对于进行了背景处理的数据2，设定基线并减去。基线设定为在背景处理后的数据中连接2θ为14度和26度的强度值的一次函数。需要说明的是，14度和26度的强度值分别设定为13.8～14.2度、25.8～26.2度的范围的强度的平均值(间隔0.05度)。从数据2中减去上述一次函数。将由此得到的结果作为数据3。对于数据3，在衍射角2θ为14～26度的范围内求出积分强度，将求出的积分强度设为A。
进而，在数据3中，计算连接衍射角2θ为22.3度和24.3度的强度值的一次函数，从数据3中进一步减去一次函数。将由此得到的结果作为数据4。对于数据4，求出2θ为22.3～24.3度的范围的积分强度(B)。进而计算出B/A×100(＝UC)。
(覆金属层叠板的制作)
如图1所示，使热塑性液晶聚合物膜1与金属箔2叠合，制作组装体。金属箔使用福田金属箔粉工业株式会社制造的CF-H9A-DS-HD2-12(厚度12μm)。将该组装体在北川精机株式会社制造的真空压机中在真空下以6℃/分钟从室温(25℃)升温至250℃，保持15分钟后，以6℃/分钟升温至300℃后，在面压为4MPa的条件下进行热压接，10分钟后以7℃/分钟降温至250℃，到达250℃后急速冷却，由此确认变为50℃，释放真空，制作具备热塑性液晶聚合物膜1和金属箔2的覆金属层叠板3。
(耐热性-层流/工艺窗口)
基于层流的耐热性是对多层层叠基板四角的热塑性液晶聚合物膜形状变化进行观察评价。如图2所示，使两张图1中得到的覆金属层叠板3以彼此的热塑性液晶聚合物膜1贴合的方式叠合，制作组装体。在该组装体的上下表面分别配设SUS板4和缓冲材料5并夹住组装体，在真空压机中，在310℃、面压2MPa的条件下进行热压接，制作多层层叠基板。通过目视观察所制作的多层层叠基板四角的热塑性液晶聚合物膜形状变化，通过以下基准进行评价。
A：在层叠条件下，热塑性液晶聚合物几乎不流动，只发现了自金属层起0.7mm以下的毛边。
B：在层叠条件下，热塑性液晶聚合物几乎不流动，只发现了自金属层起大于0.7mm且1mm以下的毛边。
C：在层叠条件下，由于热塑性液晶聚合物的流动而发现了自金属层起大于1mm的毛边。
(热塑性液晶聚合物的制作)
作为热塑性液晶聚合物的聚合的代表例，实施例1的方法如下所述。投入对羟基苯甲酸6.1kg(23摩尔份)、2-羟基-6-萘甲酸28.1kg(77摩尔份)和乙酸酐20.1kg，在乙酰化(160℃、回流下约2小时)后，以1℃/分钟升温并保持在340℃，进行60分钟减压处理(1000Pa)，进行熔融缩聚。
<实施例1>
(1)使包含6-羟基-2-萘甲酸单元23摩尔份、对羟基苯甲酸单元77摩尔份的摩尔比率的热致液晶性聚酯聚合，利用吹胀模具进行挤出成形，得到厚度50μm的热塑性液晶聚合物膜(耐热化前膜)。构成所得到的热塑性液晶聚合物膜(耐热化前膜)的热塑性液晶聚合物的Tm0为310℃。
(2)对于上述得到的热塑性液晶聚合物膜(耐热化前膜)，在280℃下热处理3小时。所得到的热塑性液晶聚合物膜的Tm为317℃。
(3)使用由上述(2)得到的热塑性液晶聚合物膜制作覆金属层叠板、多层层叠基板。对于所得到的热塑性液晶聚合物膜和多层层叠基板，进行关于差示扫描量热测定、动态粘弹性测定、广角X射线衍射测定和层流的评价，结果如表7所示。需要说明的是，图3是示出与实施例1中得到的热处理后的热塑性液晶聚合物膜的由动态粘弹性测定的储能模量的温度依赖性有关的曲线的图，储能模量E’表示245℃下的储能模量的数值。
<实施例2>
(1)使包含6-羟基-2-萘甲酸单元20摩尔份、对羟基苯甲酸单元80摩尔份、对苯二甲酸单元1摩尔份的摩尔比率的热致液晶性聚酯聚合，利用吹胀模具进行挤出成形，得到厚度50μm的热塑性液晶聚合物膜(耐热化前膜)。构成所得到的热塑性液晶聚合物膜(耐热化前膜)的热塑性液晶聚合物的Tm0为320℃。
(2)对于上述得到的热塑性液晶聚合物膜(耐热化前膜)，在300℃下热处理1小时。所得到的热塑性液晶聚合物膜的Tm为334℃。
(3)使用由上述(2)得到的热塑性液晶聚合物膜制作覆金属层叠板、多层层叠基板。对于所得到的热塑性液晶聚合物膜和多层层叠基板，进行关于差示扫描量热测定、动态粘弹性测定、广角X射线衍射测定和层流的评价，结果如表7所示。需要说明的是，储能模量E’表示265℃下的储能模量的数值。
<实施例3>
(1)使包含6-羟基-2-萘甲酸单元20摩尔份、对羟基苯甲酸单元80摩尔份、对苯二甲酸单元1摩尔份的摩尔比率的热致液晶性聚酯聚合，利用吹胀模具进行挤出成形，得到厚度50μm的热塑性液晶聚合物膜(耐热化前膜)。构成所得到的热塑性液晶聚合物膜(耐热化前膜)的热塑性液晶聚合物的Tm0为320℃。
(2)对于上述得到的热塑性液晶聚合物膜(耐热化前膜)，在310℃下热处理1小时。所得到的热塑性液晶聚合物膜的Tm为347℃。
(3)使用由上述(2)得到的热塑性液晶聚合物膜制作覆金属层叠板、多层层叠基板。对于所得到的热塑性液晶聚合物膜和多层层叠基板，进行关于差示扫描量热测定、动态粘弹性测定、广角X射线衍射测定和层流的评价，结果如表7所示。需要说明的是，储能模量E’表示265℃下的储能模量的数值。
<比较例1>
(1)使包含6-羟基-2-萘甲酸单元27摩尔份、对羟基苯甲酸单元73摩尔份的摩尔比率的热致液晶性聚酯聚合，利用吹胀模具进行挤出，得到厚度50μm的热塑性液晶聚合物膜。构成所得到的热塑性液晶聚合物膜的热塑性液晶聚合物的Tm0为280℃。
(2)使用由上述(1)得到的热塑性液晶聚合物膜制作覆金属层叠板、多层层叠基板。对于所得到的热塑性液晶聚合物膜和多层层叠基板，进行关于差示扫描量热测定、动态粘弹性测定、广角X射线衍射测定和层流的评价，结果如表7所示。需要说明的是，在动态粘弹性测定中，在180℃以上的温度下没有检测到储能模量的橡胶状平坦区域。
<比较例2>
(1)使包含6-羟基-2-萘甲酸单元23摩尔份、对羟基苯甲酸单元77摩尔份的摩尔比率的热致液晶性聚酯聚合，利用吹胀模具进行挤出，得到厚度50μm的热塑性液晶聚合物膜。构成所得到的热塑性液晶聚合物膜的热塑性液晶聚合物的Tm0为310℃。
(2)使用由上述(1)得到的热塑性液晶聚合物膜制作覆金属层叠板、多层层叠基板。对于所得到的热塑性液晶聚合物膜和多层层叠基板，进行关于差示扫描量热测定、动态粘弹性测定、广角X射线衍射测定和层流的评价，结果如表7所示。需要说明的是，图4是示出与比较例2中得到的热塑性液晶聚合物膜的由动态粘弹性测定的储能模量的温度依赖性有关的曲线的图，但是，如该图所示，在180℃以上的温度下没有检测到储能模量的橡胶状平坦区域。
<比较例3>
(1)使包含6-羟基-2-萘甲酸单元20摩尔份、对羟基苯甲酸单元80摩尔份、对苯二甲酸1摩尔份的摩尔比率的热致液晶性聚酯聚合，利用吹胀模具进行挤出，得到厚度50μm的热塑性液晶聚合物膜。构成所得到的热塑性液晶聚合物膜的热塑性液晶聚合物的Tm0为320℃。
(2)使用由上述(1)得到的热塑性液晶聚合物膜制作覆金属层叠板、多层层叠基板。对于所得到的热塑性液晶聚合物膜和多层层叠基板，进行关于差示扫描量热测定、动态粘弹性测定、广角X射线衍射测定和层流的评价，结果如表7所示。需要说明的是，在动态粘弹性测定中，在180℃以上的温度下没有检测到储能模量的橡胶状平坦区域。
<比较例4>
(1)将比较例1的材料在280℃下热处理3小时。所得到的热塑性液晶聚合物膜的Tm为313℃。
(2)使用由上述(1)得到的热塑性液晶聚合物膜制作覆金属层叠板、多层层叠基板。对于所得到的热塑性液晶聚合物膜和多层层叠基板，进行关于差示扫描量热测定、动态粘弹性测定、广角X射线衍射测定和层流的评价，结果如表7所示。需要说明的是，图5是示出与比较例4中得到的热处理后的热塑性液晶聚合物膜的由动态粘弹性测定的储能模量的温度依赖性有关的曲线的图，储能模量E’表示245℃下的储能模量的数值。
Figure BDA0003314479080000311
由表7明显可知，在比较例1～3中得到的热塑性液晶聚合物膜中，不存在橡胶状平坦区域，因此不能满足层流。另外，在比较例4中，虽然通过实施热处理而产生了橡胶状平坦区域，但在如比较例4那样使用Rtm小的热塑性液晶聚合物的情况下，不能提高橡胶状平坦区域的储能模量E’，因此不能满足层流。
与此相对，在实施例1～3中，存在橡胶状平坦区域，并且具有特定范围的橡胶状平坦区域的储能模量E’，因此，相对于比较例1～4，满足了层流。如果使用具有这样的膜的覆金属层叠板，则在层叠/电路加工时具有宽的工艺窗口，因此，能够不使用特殊的设备、夹具地以低成本制造层叠体。
产业上的可利用性
本发明的热塑性液晶聚合物膜和层叠板适合作为各种成形体(例如，布线板)的材料，特别适合作为多层层叠电路材料等，例如，作为电子/电气/通信工业领域中的印刷布线板在高频用电路基板、车载用传感器、移动用电路基板、天线等用途中是有用的。
如上所述，对本发明的适合的实施方式进行了说明，但是，在不脱离本发明的主旨的范围内，能够进行各种追加、变更或删除，这样的方案也包含在本发明的范围内。
符号说明
1…热塑性液晶聚合物膜
2…金属层(铜箔)
3…覆金属层叠板
4…SUS板
5…缓冲材料。

Claims (17)

1.一种热塑性液晶聚合物膜，其是由能够形成光学各向异性的熔融相的聚合物(以下称为热塑性液晶聚合物)构成的膜，其中，在通过动态粘弹性测定求出的储能模量的曲线中，在180℃以上的温度下存在橡胶状平坦区域，200～280℃下的橡胶状平坦区域的储能模量E’为80MPa以上。
2.如权利要求1所述的热塑性液晶聚合物膜，其中，280℃下的储能模量为60MPa以上。
3.如权利要求1或2所述的热塑性液晶聚合物膜，其中，使用差示扫描量热仪，在从室温到400℃的温度范围内以10℃/分钟的速度升温时出现的吸热峰位置为310℃以上。
4.一种层叠体，其具备至少一层权利要求1～3中任一项所述的热塑性液晶聚合物膜。
5.如权利要求4所述的层叠体，其中，还具备至少一层金属层。
6.如权利要求5所述的层叠体，其中，所述金属层由选自铜、铜合金、铝、铝合金、镍、镍合金、铁、铁合金、银、银合金以及它们的复合金属种类中的至少一种构成。
7.一种成形体，其由权利要求1～3中任一项所述的热塑性液晶聚合物膜或权利要求4～6中任一项所述的层叠体形成。
8.如权利要求7所述的成形体，其为布线板。
9.如权利要求7或8所述的成形体，其为高频用电路基板、车载用传感器、移动用电路基板或天线。
10.权利要求1～3中任一项所述的热塑性液晶聚合物膜的制造方法，其中，对由熔点上升速度Rtm为0.20℃/分钟以上的热塑性液晶聚合物构成的热塑性液晶聚合物膜进行热处理而进行耐热化。
11.如权利要求10所述的热塑性液晶聚合物膜的制造方法，其中，所述热处理为一阶段或多阶段的热处理，在设定为热塑性液晶聚合物的熔点(Tm0)的情况下，在Tm0℃以下进行第一热处理而进行耐热化。
12.如权利要求10或11所述的热塑性液晶聚合物膜的制造方法，其中，作为热源，使用选自由热风烘箱、蒸汽烘箱、电加热器、红外线加热器、陶瓷加热器、热轧辊、热压机和电磁波照射机中的至少一种。
13.如权利要求10～12中任一项所述的热塑性液晶聚合物膜的制造方法，其中，所述热处理为一阶段。
14.权利要求4～6中任一项所述的层叠体的制造方法，其中，对具备由热塑性液晶聚合物构成的聚合物层的层叠体进行热处理而进行耐热化，所述聚合物层由熔点上升速度Rtm为0.20℃/分钟以上的热塑性液晶聚合物构成。
15.如权利要求14所述的层叠体的制造方法，其中，所述热处理为一阶段或多阶段的热处理，在设定为热塑性液晶聚合物的熔点(Tm0)的情况下，在Tm0℃以下进行第一热处理而进行耐热化。
16.如权利要求14或15所述的层叠体的制造方法，其中，作为热源，使用选自热风烘箱、蒸汽烘箱、电加热器、红外线加热器、陶瓷加热器、热轧辊、热压机和电磁波照射机中的至少一种。
17.一种制造成形体的方法，其中，通过对权利要求1～3中任一项所述的热塑性液晶聚合物膜和/或权利要求4～6中任一项所述的层叠体进行后加工来制造成形体。
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