TW202126743A - 電路基板用ｌｃｐ膜之製造方法、及電路基板用ｔ型模頭熔融押出ｌｃｐ膜 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種電路基板用LCP膜之製造方法等，該電路基板用LCP膜之製造方法不過度損害液晶聚酯具有之機械特性、電特性、耐熱性等優異之基本性能，而能夠實現線膨脹係數較小、且尺寸穩定性優異之電路基板用LCP膜。本發明之電路基板用LCP膜之製造方法的特徵在於至少具備：組合物準備步驟，其準備至少含有液晶聚酯100質量份及聚芳酯1～20質量份之LCP樹脂組合物；膜形成步驟，其使用T型模頭將上述LCP樹脂組合物熔融押出，形成TD方向之線膨脹係數(α2)為50 ppm/K以上之T型模頭熔融押出LCP膜；以及加壓加熱步驟，其對上述T型模頭熔融押出LCP膜進行加壓加熱處理，獲得TD方向之線膨脹係數(α2)為16.8±12 ppm/K之電路基板用LCP膜。

Description

電路基板用LCP膜之製造方法、及電路基板用T型模頭熔融押出LCP膜
本發明係關於一種電路基板用LCP膜之製造方法及電路基板用T型模頭熔融押出LCP膜等。
液晶聚合物(LCP)為於熔融狀態或者溶液狀態下表現液晶性之聚合物。尤其是於熔融狀態下表現液晶性之熱致型液晶聚合物，因具有高阻氣性、高膜強度、高耐熱、高絕緣、低吸水率等優異之性質，故其於阻氣性膜材料用途、電子材料用途或電氣絕緣材料用途中正在迅速實用化。
作為使用液晶聚合物之樹脂組合物，例如專利文獻1揭示有一種包含液晶芳香族聚酯之聚合物合金，該液晶芳香族聚酯之特徵在於包含液晶芳香族聚酯45～97重量%及非晶質聚芳酯3～55重量%(以聚酯之總量為基準)。
又，作為使用液晶聚合物之樹脂組合物，例如專利文獻2中揭示有一種聚合物合金，其特徵在於包含能夠形成光學各向異性之熔融相之熱塑性聚合物97.1～99.0重量%及非晶性聚合物1.0～2.9重量%(以聚合物之總量為基準)。
另一方面，例如專利文獻3中揭示有一種液晶聚合物摻和膜，其特徵在於其係由液晶聚合物與選自聚醚碸、聚醚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醚酮、聚芳酯及聚苯硫醚中之至少一種熱塑性樹脂之摻和體形成之膜，且該摻和體中之熱塑性樹脂之比率為25～55重量%，該膜之MD(Machine Direction，長度方向)與TD(Transverse Direction，橫向方向)兩方向之線膨脹係數為5～25 ppm/K，且膜之厚度方向之線膨脹係數不超過270 ppm/K。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平06-049338號公報 [專利文獻2]日本專利特開2000-290512號公報 [專利文獻3]日本專利特開2004-175995號公報
[發明所欲解決之問題]
使用液晶聚合物、尤其是液晶聚酯之LCP樹脂組合物的高頻特性及低介電性優異，因此作為今後推進之第五代移動通信系統(5G)或毫米波雷達等中之軟性印刷配線板(FPC)、軟性印刷配線板積層體、纖維強化軟性積層體等電路基板之絕緣材料，近年來受到關注。
此處，專利文獻1中揭示了包含液晶芳香族聚酯及非晶質聚芳酯之聚合物合金之射出成型板之機械性質之各向異性較小。然而，專利文獻1之技術係以具有毫米級之厚度之成型體為對象，研究降低其機械性質之各向異性。因此，專利文獻1中並未對微米級之較薄之膜狀電路基板之尺寸穩定性進行任何研究。又，專利文獻1中之各向異性之降低效果正如實施例中拉伸彈性模數之各向異性係數所表示，厚度2 mm之成型體為1.7～2.4。顯而易見，於將該技術應用於微米級之較薄之膜狀電路基板之情形時，各向異性係數進一步大幅變差。因此，不會產生將專利文獻1之技術應用於電路基板之絕緣材料之動機。
又，專利文獻2中僅提及LCP樹脂組合物作為電氣絕緣材或電氣電路基板材係有用的，但實際上僅是為了將LCP充氣成型膜之機械強度(端裂強度，即對在膜等之端部產生之缺損或破損之強度)提高2.5倍以上之改善提議。專利文獻2中，對T型模頭熔融押出LCP膜特有之各向異性缺乏理解，又，並未對作為電路基板之絕緣材料所要求之尺寸穩定性進行任何研究。
另一方面，專利文獻3中，於藉由T型模頭將液晶聚合物與特定之熱塑性樹脂之樹脂組合物熔融押出，獲得LCP摻和膜後，進行雙軸延伸，藉此獲得面方向(TD方向及MD方向)之線膨脹係數之各向異性較小、且厚度方向之線膨脹係數較小的液晶聚合物摻和膜。然而，獲得之液晶聚合物摻和膜調配有大量聚芳酯等熱塑性樹脂，因此耐熱性、介電特性、拉伸強度等降低，作為電路基板之絕緣材料所要求之基本性能之實用性較差。
本發明鑒於上述課題而完成。本發明之目的在於提供一種電路基板用LCP膜之製造方法等，該電路基板用LCP膜之製造方法不過度損害液晶聚酯具有之機械特性、電特性、耐熱性等優異之基本性能，而能夠實現線膨脹係數較小且尺寸穩定性優異之電路基板用LCP膜。 [解決問題之技術手段]
本發明人為了解決上述課題進行了銳意研究，結果發現，對使用T型模頭將特定之LCP樹脂組合物熔融押出所得之T型模頭熔融押出LCP膜進行加壓加熱處理，藉此可縮小線膨脹係數，因此尺寸穩定性得到提高，亦能夠提高對金屬箔之密接性，從而完成了本發明。
即，本發明提供以下所示之各種具體之態樣。 (1)一種電路基板用LCP膜之製造方法，其特徵在於至少具備：組合物準備步驟，其準備至少含有液晶聚酯100質量份及聚芳酯1～20質量份之LCP樹脂組合物；膜形成步驟，其使用T型模頭將上述LCP樹脂組合物熔融押出，形成TD方向之線膨脹係數(α2)為50 ppm/K以上之T型模頭熔融押出LCP膜；以及加壓加熱步驟，其對上述T型模頭熔融押出LCP膜進行加壓加熱處理，獲得TD方向之線膨脹係數(α2)為16.8±12 ppm/K之電路基板用LCP膜。
(2)如(1)所記載之電路基板用LCP膜之製造方法，其中上述T型模頭熔融押出LCP膜之MD方向之拉伸彈性模數YMD 與TD方向之拉伸彈性模數YTD 之比(YMD /YTD )為2以上10以下，於上述加壓加熱步驟中，對上述T型模頭熔融押出LCP膜進行加壓加熱處理，獲得MD方向之拉伸彈性模數YMD 與TD方向之拉伸彈性模數YTD 之比(YMD /YTD )為0.8以上1.5以下之電路基板用LCP膜。 (3)如(1)或(2)所記載之電路基板用LCP膜之製造方法，其中上述T型模頭熔融押出LCP膜具有10 μm以上500 μm以下之厚度。 (4)如(1)至(3)中任一項所記載之電路基板用LCP膜之製造方法，其中於上述加壓加熱步驟中，一面將上述T型模頭熔融押出LCP膜夾持於雙履帶加壓機之環帶對之間，一面進行熱壓接合。 (5)如(4)所記載之電路基板用LCP膜之製造方法，其中於上述加壓加熱步驟中，於表面壓力0.5～10 MPa及加熱加壓時間250～430℃之條件下對上述T型模頭熔融押出LCP膜進行加壓加熱處理。
(6)如(1)至(5)中任一項所記載之電路基板用LCP膜之製造方法，其中上述電路基板用LCP膜具有10 μm以上500 μm以下之厚度。 (7)如(1)至(6)中任一項所記載之電路基板用LCP膜之製造方法，其中上述電路基板用LCP膜具有相對介電常數εr 為3.0～3.9、介電損耗因數tanδ為0.0005～0.003之介電特性(36 GHz)。
(8)一種電路基板用T型模頭熔融押出LCP膜，其至少含有液晶聚酯100質量份及聚芳酯1～20質量份，且TD方向之線膨脹係數(α2)為16.8±12 ppm/K，且具有10 μm以上500 μm以下之厚度。 (9)如(8)所記載之電路基板用T型模頭熔融押出LCP膜，其MD方向之拉伸彈性模數YMD 與TD方向之拉伸彈性模數YTD 之比(YMD /YTD )為0.8以上1.5以下。 (10)如(8)或(9)所記載之電路基板用T型模頭熔融押出LCP膜，其具有相對介電常數εr 為3.0～3.9、介電損耗因數tanδ為0.0005～0.003之介電特性(36 GHz)。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種電路基板用LCP膜之生產性及經濟性優異之製造方法，該電路基板用LCP膜不過度損害液晶聚酯具有之機械特性、電特性、高頻特性、耐熱性等優異之基本性能，而線膨脹係數較小，尺寸穩定性得到提高。而且，根據本發明，可簡易且以良好的再現性穩定提供一種電路基板用LCP膜(電路基板用T型模頭熔融押出LCP膜)，該電路基板用LCP膜不僅機械特性、電特性、高頻特性、耐熱性等基本性能優異，而且膜面內方向之各向異性較小，可提高對金屬箔之密接性。
以下，關於本發明之實施方式，參照圖式詳細地說明。再者，上下左右等位置關係只要並無特別說明，則均基於圖式所示之位置關係。又，圖式之尺寸比率並不限定於圖示之比率。但是，以下之實施方式係為了說明本發明而例示，本發明並不限定於該等實施方式。即，本發明可於不脫離其要旨之範圍內任意進行變更而實施。再者，於本說明書中，例如「1～100」之數值範圍之標記包含其下限值「1」及上限值「100」兩者。又，其他數值範圍之標記亦相同。
(LCP膜) 圖1係表示本實施方式之電路基板用LCP膜11之製造方法的流程圖，圖2係表示本實施方式之電路基板用LCP膜11之概略模式圖。
本實施方式之製造方法至少具備：組合物準備步驟(S1)，其準備特定之LCP樹脂組合物；膜形成步驟(S2)，其使用T型模頭將該LCP樹脂組合物熔融押出，形成特定之T型模頭熔融押出LCP膜；以及加壓加熱步驟(S3)，其對該T型模頭熔融押出LCP膜進行加壓加熱處理，獲得特定之電路基板用LCP膜11。
＜組合物準備步驟(S1)＞ 於該組合物準備步驟(S1)中，準備至少含有作為液晶聚合物之液晶聚酯100質量份及聚芳酯1～20質量份之LCP樹脂組合物。
作為液晶聚酯，可使用業界公知類型，其種類並無特別限定。較佳為使用表現熱致型液晶類性質，熔點為250℃以上，較佳為熔點為280℃～380℃之液晶聚酯。作為此種液晶聚酯，例如已知由芳香族二酚、芳香族羧酸、羥基羧酸等單體合成、且於熔融時表現液晶性之芳香族聚酯。作為其具有代表者，可例舉：對苯二甲酸乙二酯與對羥基苯甲酸之縮聚物、苯酚及鄰苯二甲酸與對羥基苯甲酸之縮聚物、2,6-羥基萘甲酸與對羥基苯甲酸之縮聚物等，但並不特別限定於其等。再者，液晶聚酯可分別單獨使用一種，或以任意之組合及比率使用兩種以上。
液晶聚酯中，就機械特性、電特性、耐熱性等基本性能優異之觀點而言，較佳為以6-羥基-2-萘甲酸及其衍生物(以下，有時僅稱為「單體成分A」)為基本結構，至少具有選自由對羥基苯甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、6-萘二甲酸、4,4'-聯苯酚、雙酚A、對苯二酚、4,4-二羥基聯苯酚、對苯二甲酸乙二酯及其等之衍生物所組成之群中之一種以上(以下，有時僅稱為「單體成分B」)作為單體成分的芳香族聚酯系液晶聚合物。
上述含單體成分A及單體成分B之芳香族聚酯系液晶聚合物於熔融狀態下分子之直鏈有規律地排列，形成各向異性熔融相，典型而言，表現熱致型液晶類性質，於機械特性、電特性、高頻特性、耐熱性、吸濕性等方面具有優異之基本性能。再者，上述芳香族聚酯系液晶聚合物之各向異性熔融相之性質可藉由公知之利用正交偏光元件之偏光檢查法等方法進行確認。更具體而言，各向異性熔融相可藉由如下操作進行確認：使用Leitz偏光顯微鏡，於氮氣氛圍下以40倍之倍率觀察載於Leitz高溫載台之試樣。
上述芳香族聚酯系液晶聚合物只要具有作為必須單元之單體成分A及單體成分B，則可採用任意之構成。例如可具有兩種以上之單體成分A，亦可具有三種以上之單體成分A。又，上述芳香族聚酯系液晶聚合物可含有除單體成分A及單體成分B以外之其他單體成分。即，芳香族聚酯系液晶聚合物可為僅包含單體成分A及單體成分B之二元系以上之縮聚物，亦可為包含單體成分A、單體成分B及其他單體成分之三元系以上之單體成分之縮聚物。作為其他單體成分(以下，有時僅稱為「單體成分C」)，可例舉除上述單體成分A及單體成分B以外之單體，具體而言，芳香族或脂肪族二羥基化合物及其衍生物；芳香族或脂肪族二羧酸及其衍生物；芳香族羥基羧酸及其衍生物；香族二胺、芳香族羥基胺或芳香族胺基羧酸及其衍生物等，但並不特別限定於該等。
再者，於本說明書中，「衍生物」意指上述單體成分之一部分中導入有鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、碳數1～5之烷基(例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基等)、苯基等芳基、羥基、碳數1～5之烷氧基(例如甲氧基、乙氧基等)、羰基、-O-、-S-、-CH2 -等修飾基者(以下，有時稱為「具有取代基之單體成分」)。此處，「衍生物」可為可具有上述修飾基之單體成分A及B之醯化物、酯衍生物或醯鹵化物等酯形成性單體。
作為更佳之芳香族聚酯系液晶聚合物，可例舉：對羥基苯甲酸及其衍生物與6-羥基-2-萘甲酸及其衍生物之二元系縮聚物；對羥基苯甲酸及其衍生物、6-羥基-2-萘甲酸及其衍生物與單體成分C之三元系以上之縮聚物；包含對羥基苯甲酸及其衍生物、6-羥基-2-萘甲酸及其衍生物、以及選自由對苯二甲酸、間苯二甲酸、6-萘二甲酸、4,4'-聯苯酚、雙酚A、對苯二酚、4,4-二羥基聯苯酚、對苯二甲酸乙二酯及其等之衍生物所組成之群中之一種以上化合物的三元系以上之縮聚物；包含對羥基苯甲酸及其衍生物、6-羥基-2-萘甲酸及其衍生物、選自由對苯二甲酸、間苯二甲酸、6-萘二甲酸、4,4'-聯苯酚、雙酚A、對苯二酚、4,4-二羥基聯苯酚、對苯二甲酸乙二酯及其等之衍生物所組成之群中之一種以上化合物以及一種以上單體成分C的四元系以上之縮聚物。其等例如可相對於對羥基苯甲酸之均聚物等具有相對較低之熔點，因此，使用其等之LCP膜於熱壓接合至被接著體時成型加工性優異。
就降低芳香族聚酯系液晶聚合物之熔點、提高LCP膜熱壓接合至被接著體時之成型加工性，或者於將LCP膜熱壓接合至金屬箔時獲得較高之剝離強度等觀點而言，單體成分A相對於芳香族聚酯系液晶聚合物之莫耳比換算之含有比率較佳為10莫耳%以上70莫耳%以下，更佳為10莫耳%以上50莫耳%以下，進而較佳為10莫耳%以上40莫耳%以下，更佳為15莫耳%以上30莫耳%以下。同樣地，單體成分B相對於芳香族聚酯系液晶聚合物之莫耳比換算之含有比率較佳為30莫耳%以上90莫耳%以下，更佳為50莫耳%以上90莫耳%以下，進而較佳為60莫耳%以上90莫耳%以下，更佳為70莫耳%以上85莫耳%以下。
又，芳香族聚酯系液晶聚合物可含之單體成分C之含有比率以莫耳比換算計，較佳為10質量%以下，更佳為8質量%以下，進而較佳為5質量%以下，較佳為3質量%以下。
再者，液晶聚酯之合成方法可使用公知之方法，並無特別限定。可應用上述公知之利用單體成分形成酯鍵之縮聚法，例如熔融聚合、熔融酸解法、漿料聚合法等。於應用該等聚合法時，可根據慣例，經過醯化或者乙醯化步驟。
又，本實施方式之LCP樹脂組合物除上述液晶聚酯以外，進而含有聚芳酯。藉由含有作為非晶性聚合物之聚芳酯，從而，於加壓加熱步驟(S3)中聚芳酯與液晶聚酯之相溶得到促進等，故而膜形成步驟(S2)中產生之LCP膜之膜面內方向之各向異性能夠有效降低。作為聚芳酯，可自公知類型中適當選擇而使用，其種類並無特別限定。例如較佳為包含間苯二甲酸、對苯二甲酸、或其等之混合物等芳香族二羧酸單元及雙酚等二酚單元之非晶質聚酯碳酸酯。又，作為聚芳酯之市售品，例如已知Unitika股份有限公司製造之U-POLYMER(註冊商標)、美國之Celanese公司製造之Durer(註冊商標)等。再者，聚芳酯可分別單獨使用一種，或以任意之組合及比率使用兩種以上。
上述聚芳酯之總含有比率可根據所需性能適當設定，並無特別限定，以固形物成分換算計，相對於液晶聚酯100質量份，較佳為1～20質量份，更佳為1～17質量份，進而較佳為1～15質量份，特佳為2～15質量份。藉由使聚芳酯之含有比率為上述較佳範圍內，呈現LCP膜之膜面內方向之各向異性之降低效果得以有效發揮的趨勢。若聚芳酯之含有比率超出上述較佳範圍，則液晶聚酯之含有比率相對降低，呈現機械特性、電特性、高頻特性、耐熱性等基本性能降低，或本發明之各向異性之降低效果減少之趨勢。尤其是，若聚芳酯之含有比率較多，則呈現介電損耗因數tanδ(36 GHz)超過0.003等獲得之電路基板用LCP膜11之電特性明顯降低的趨勢。因此，就確保作為電路基板用途之電特性並且實現各向異性較小之電路基板用LCP膜11之觀點而言，以固形物成分換算計，聚芳酯之總含有比率相對於液晶聚酯100質量份，較佳為1～10質量份，更佳為1～7質量份，進而較佳為1～5質量份，特佳為2～4質量份。無論如何，考慮到本發明之各向異性之降低效果與液晶聚酯之基本性能降低的平衡而調整聚芳酯之含有比率即可。再者，液晶聚酯之總含有比率可根據所需性能適當設定，並無特別限定，相對於樹脂組合物之樹脂固形物成分總量，較佳為80～99質量%，更佳為83～99質量%，進而較佳為85～99質量%，特佳為85～98質量%。
再者，本實施方式之LCP樹脂組合物除上述成分以外，可於不過度損害本發明之效果之範圍內含有業界公知之添加劑，例如：碳數10～25之高級脂肪酸、高級脂肪酸酯、高級脂肪醯胺、高級脂肪酸金屬鹽、聚矽氧烷、氟樹脂等脫模改良劑；染料、顏料、碳黑等著色劑；有機填充劑；無機填充劑；抗氧化劑；熱穩定劑；光穩定劑；紫外線吸收劑；阻燃劑；潤滑劑；抗靜電劑；界面活性劑；防銹劑；發泡劑；消泡劑；螢光劑等。該等添加劑可於LCP膜之製膜時包含於熔融樹脂組合物。該等添加劑可分別單獨使用一種，或組合兩種以上使用。添加劑之含量並無特別限定，就成型加工性或熱穩定等觀點而言，相對於LCP膜之總量，較佳為0.01～10質量%，更佳為0.1～7質量%，進而較佳為0.5～5質量%。
本實施方式之LCP樹脂組合物依據慣例進行製備即可，並無特別限定。例如可藉由混練、熔融混練、造粒、押出成形、加壓或射出成形等公知之方法進行述各成分之製造及加工。再者，於進行熔融混練時，可使用通常使用之單軸式或雙軸式押出機或各種捏合機等混練裝置。於將各成分供給至該等熔融混練裝置時，可預先使用滾筒或亨舍爾混合機等混合裝置對液晶聚酯或聚合物材料等進行乾摻。於熔融混練時，混練裝置之缸體設定溫度適當設定即可，並無特別限定，通常較佳為液晶聚酯之熔點以上360℃以下之範圍，更佳為液晶聚酯之熔點＋10℃以上360℃以下。
＜膜形成步驟(S2)＞ 於該膜形成步驟(S2)中，藉由使用T型模頭之熔融押出製膜法(以下，有時僅稱為「T型模頭熔融押出」)將上述LCP樹脂組合物製成膜狀，形成TD方向之線膨脹係數(α2)為50 ppm/K以上之T型模頭熔融押出LCP膜。再者，於本說明書中，作為線膨脹係數，為了得到消除熱歷程之值，意指以5℃/min之升溫速度將LCP膜或電路基板用LCP膜11加熱(一次加熱)後冷卻(一次冷卻)至測定環境溫度(23℃)，其後以5℃/min之升溫速度進行第2次加熱(二次加熱)時的值。又，其他方面根據下述實施例所記載之測定條件。
具體而言，例如藉由押出機對上述LCP樹脂組合物進行熔融混練，通過T型模頭將熔融樹脂押出，可獲得T型模頭熔融押出LCP膜。此時，亦可不經過熔融混練之過程，預先將各成分乾摻，於熔融押出之操作中混練而製備LCP樹脂組合物，同時直接獲得T型模頭熔融押出LCP膜。如此製膜時之押出機之設定條件根據使用之LCP樹脂組合物之種類或組成、目標LCP膜所需之性能等適當設定即可，並無特別限定，通常押出機之缸體設定溫度較佳為230～360℃，更佳為280～350℃。又，例如T型模頭之狹縫間隙亦同樣地根據使用之LCP樹脂組合物之種類或組成、目標LCP膜所需之性能等適當設定即可，並無特別限定。通常較佳為0.1～1.5 mm，更佳為0.1～0.5 mm。
獲得之T型模頭熔融押出LCP膜之厚度可根據要求適當設定，並無特別限定。若考慮T型模頭熔融押出成形時之處理性或生產性等，較佳為10 μm以上500 μm以下，更佳為20 μm以上300 μm以下，進而較佳為30 μm以上250 μm以下。
T型模頭熔融押出LCP膜之熔點(熔解溫度)並無特別限定，就膜之耐熱性或加工性等之觀點而言，較佳為熔點(熔解溫度)為200～400℃，就尤其提高對金屬箔之熱壓接性之觀點而言，較佳為250～360℃，更佳為260～355℃，進而較佳為270～350℃，特佳為275～345℃。再者，於本說明書中，作為T型模頭熔融押出LCP膜之熔點，為了得到消除熱歷程之值，意指於以20℃/min之升溫速度對供於壓接之LCP膜進行加熱(一次加熱)後，以50℃/min之降溫速度進行冷卻(一次冷卻)，其後以20℃/min之升溫速度進行第二次加熱(二次加熱)時之利用示差掃描熱測定法(DSC)之熔解峰溫度。又，其他方面依據下述實施例所記載之測定條件。
若使用T型模頭將上述LCP樹脂組合物熔融押出成形，則容易獲得典型而言MD方向(Machine Direction；長度方向)之線膨脹係數(CTE，α2)為-40～40 ppm/K、TD方向(Transverse Direction；橫向方向之線膨脹係數(CTE，α2)為50～120 ppm/K的T型模頭熔融押出LCP膜。又，若使用T型模頭將上述LCP樹脂組合物熔融押出成形，則容易獲得典型而言MD方向之拉伸彈性模數YMD 與TD方向之拉伸彈性模數YTD 之比(YMD /YTD )為2以上10以下的T型模頭熔融押出LCP膜。獲得此種物性之原因在於，於T型模頭熔融押出成形時呈現液晶聚酯之主鏈容易於MD方向上配向之趨勢，並且於T型模頭熔融押出成形時存在液晶聚酯之各向異性用熔融相。
如此，於膜形成步驟(S2)中，容易形成配向度較高之(各向異性較大之)T型模頭熔融押出LCP膜。於本發明中，即便是配向度如此高之T型模頭熔融押出LCP膜，藉由使用上述組成之LCP樹脂組合物進行加壓加熱步驟(S3)，亦可大幅降低其配向性(各向異性)。因此，本發明之特徵在於可將先前認為缺乏產業上之可利用性且配向度較高之T型模頭熔融押出LCP膜用作半製品(中間品)。因此，於利用配向度極高之(各向異性極大之)T型模頭熔融押出LCP膜之情形時，呈現更凸顯本發明之效果之趨勢。再者，T型模頭熔融押出LCP膜之MD方向之線膨脹係數(CTE，α2)並無特別限定，較佳為-40～0 ppm/K，更佳為-30～0 ppm/K。又，LCP膜之TD方向之線膨脹係數(CTE，α2)並無特別限定，較佳為50～120 ppm/K，更佳為50～100 ppm/K。進而，獲得之LCP膜之MD方向之拉伸彈性模數YMD 與TD方向之拉伸彈性模數YTD 之比(YMD /YTD )並無特別限定，較佳為2～9，更佳為3～8。
＜加壓加熱步驟(S3)＞ 於該加壓加熱步驟(S3)中，對上述配向度較高之(各向異性較大之)T型模頭熔融押LCP膜進行加壓加熱處理，使其配向度(各向異性)降低，獲得TD方向之線膨脹係數(CTE，α2)為16.8±12 ppm/K之電路基板用LCP膜11。藉由該加壓加熱，可使液晶聚酯之聚合物鏈之配向性緩和，預先提高膜尺寸穩定性，使對金屬箔之密接性變得優異。
加熱加壓處理使用業界公知之方法，例如接觸式熱處理、非接觸性熱處理等進行即可，其種類並無特別限定。例如可使用非接觸式加熱器、烘箱、吹塑裝置、熱輥、冷卻輥、熱加壓機、雙履帶式熱加壓機等公知之機器進行熱固化。此時，視需要可於LCP膜之表面配置業界公知之剝離膜或多孔質膜後進行熱處理。又，於進行該熱處理之情形時，就控制配向性之觀點而言，較佳為使用熱壓成形方法，即，於LCP膜之正面及背面配置剝離膜或多孔質膜，一面將其夾持於雙履帶加壓機之環帶對之間，一面進行熱壓接合，其後去除剝離膜或多孔質膜。熱壓成形方法例如參照日本專利特開2010-221694號等進行即可。作為於雙履帶加壓機之環帶對之間將上述使用LCP樹脂組合物之T型模頭熔融押LCP膜熱壓成形時之處理溫度，為了控制T型模頭熔融押LCP膜之結晶狀態，較佳為於高於液晶聚酯之熔點之溫度以上且較熔點高70℃之溫度以下進行，更佳為較熔點高＋5℃之溫度以上且較熔點高60℃之溫度以下，進而較佳為較熔點高＋10℃之溫度以上且較熔點高50℃之溫度以下。此時之熱壓接合條件可根據所需性能適當設定，並無特別限定，較佳為於表面壓力0.5～10 MPa、加熱加壓時間250～430℃之條件下進行，更佳為於表面壓力0.6～8 MPa、加熱加壓時間260～400℃之條件下進行，進而較佳為於表面壓力0.7～6 MPa、加熱加壓時間270～370℃之條件下進行。另一方面，於使用非接觸式加熱器或烘箱之情形時，例如較佳為於200～320℃下實施1～20小時。
(電路基板用LCP膜) 加壓加熱步驟(S3)處理後獲得之電路基板用LCP膜11之厚度可根據要求適當設定，並無特別限定。若考慮加壓加熱處理時之處理性或生產性等，較佳為10 μm以上500 μm以下，更佳為20 μm以上300 μm以下，進而較佳為30 μm以上250 μm以下。
電路基板用LCP膜11之TD方向之線膨脹係數(CTE，α2)並無特別限定，就提高對金屬箔之密接性之觀點而言，較佳為16.8±12 ppm/K，更佳為16.8±10 ppm/K，進而較佳為16.8±8 ppm/K。儘管起初將TD方向之線膨脹係數(CTE，α2)為50 ppm/K以上之各向異性較高之T型模頭熔融押LCP膜用作被處理物，但是就可大幅降低TD方向之線膨脹係數(CTE，α2)之方面而言，本發明具有顯著之效果。再者，就提高對電解銅箔之密接性之觀點而言，於電路基板用LCP膜11之一態樣中，TD方向之線膨脹係數(CTE，α2)較佳為16.0 ppm/K以上25.0 ppm/K以下，更佳為16.0 ppm/K以上23.0 ppm/K以下，進而較佳為16.8 ppm/K以上21.0 ppm/K以下。
電路基板用LCP膜11之MD方向之線膨脹係數(CTE，α2)並無特別限定，就提高對金屬箔之密接性之觀點而言，較佳為0～40 ppm/K，更佳為0～30 ppm/K，進而較佳為0～20 ppm/K。再者，膜厚度方向之線膨脹係數(CTE，α2)並無特別限定，較佳為150 ppm/K以下。
另一方面，就降低膜面內方向之各向異性之觀點而言，電路基板用LCP膜11之MD方向之拉伸彈性模數YMD 與TD方向之拉伸彈性模數YTD 之比(YMD /YTD )較佳為0.8以上1.5以下，更佳為0.9以上1.4以下，進而較佳為0.9以上1.3以下，特佳為0.95以上1.2以下。
再者，電路基板用LCP膜11之介電特性可根據所需性能適當設定，並無特別限定。就獲得更高之介電特性之觀點而言，相對介電常數εr 較佳為3.0～3.9，更佳為3.0～3.6。又，介電損耗因數tanδ(36 GHz)較佳為0.0005～0.0030，更佳為0.0005～0.0025。
電路基板用LCP膜11之熔點(熔解溫度)並無特別限定，就膜之耐熱性或加工性等觀點而言，熔點(熔解溫度)較佳為200～400℃，就尤其提高對金屬箔之熱壓接性之觀點而言，較佳為250～360℃，更佳為260～355℃，進而較佳為270～350℃，特佳為275～345℃。再者，於本說明書中，電路基板用LCP膜11之熔點意指於與上述LCP膜之熔點相同之測定條件下測得之值。
(覆金屬箔積層板) 圖3係表示本實施方式之覆金屬箔積層板31之一例的概略模式圖。本實施方式之覆金屬箔積層板體31(金屬箔層壓LCP膜)具備上述電路基板用LCP膜11以及設置於該電路基板用LCP膜11之至少一表面上之1張以上金屬箔21。此處，於本說明書中，「設置於～之一(另一)面側」之概念包括如下之任一態樣：僅於電路基板用LCP膜11之一表面11a設置金屬箔21，於電路基板用LCP膜11之另一表面11b設置金屬箔21，於電路基板用LCP膜11之兩面11a、11b設置金屬箔21。
金屬箔21之材質並無特別限定，可例舉：金、銀、銅、銅合金、鎳、鎳合金、鋁、鋁合金、鐵、鐵合金等。其中，較佳為銅箔、鋁箔、不鏽鋼箔、及銅與鋁之合金箔，更佳為銅箔。作為上述銅箔，可使用藉由壓延法或者電解法等製造之任意類型，較佳為表面粗糙度相對較大之電解銅箔或壓延銅箔。金屬箔21之厚度可根據所需性能適當設定，並無特別限定。通常較佳為1.5～1000 μm，更佳為2～500 μm，進而較佳為5～150 μm，特佳為7～100 μm。再者，只要不損害本發明之作用效果，金屬箔21可施行酸洗淨等化學表面處理等表面處理。
於電路基板用LCP膜11之表面11a、11b設置金屬箔21之方法可依據慣例進行，並無特別限定。可為如下等任一方法：於電路基板用LCP膜11上積層金屬箔21且使兩層接著或者壓接之方法，濺鍍或蒸鍍等物理法(乾式法)，無電解鍍覆或無電解鍍覆後之電鍍等化學法(濕式法)，塗佈金屬膏之方法。
作為較佳之積層方法，可例舉如下方法，將電路基板用LCP膜11與金屬箔21重疊，形成電路基板用LCP膜11上載置有金屬箔21之積層體，一面將該積層體夾持於雙履帶加壓機之環帶對之間，一面進行熱壓成形。如上所述，本實施方式中使用之電路基板用LCP膜11不過度損害液晶聚酯具有之優異之基本性能，而大幅降低了TD方向之線膨脹係數(CTE，α2)，於較佳之態樣中，MD方向之拉伸彈性模數YMD 與TD方向之拉伸彈性模數YTD 之各向異性充分得到降低，因此與先前相比，獲得較高之對金屬箔21之剝離強度。因此，可提高電路基板或覆金屬箔積層板31之製造時之製造裕度，又，生產性及經濟性得到提高。
金屬箔21之熱壓接合時之溫度可根據所需性能適當設定，並無特別限定，較佳為較液晶聚酯之熔點低50℃之溫度以上熔點以下，更佳為較液晶聚酯之熔點低40℃之溫度以上熔點以下，進而較佳為較液晶聚酯之熔點低30℃之溫度以上熔點以下，特佳為較液晶聚酯之熔點低20℃之溫度以上熔點以下。再者，金屬箔21之熱壓接合時之溫度設為於上述積層體之LCP膜之表面測得之值。又，此時之壓接條件可根據所需性能適當設定，並無特別限定，例如於使用雙履帶加壓機之情形時，較佳為於表面壓力0.5～10 MPa、加熱時間200～360℃之條件下進行。
本實施方式之覆金屬箔積層板31只要具備電路基板用LCP膜11與金屬箔21之兩層結構之熱壓接合體，則可具有更多之積層結構。例如可為如下等至少具有上述兩層結構之多層結構：金屬箔21/電路基板用LCP膜11之兩層結構；如金屬箔21/電路基板用LCP膜11/金屬箔21、電路基板用LCP膜11/金屬箔21/電路基板用LCP膜11之三層結構；如金屬箔21/電路基板用LCP膜11/金屬箔21/電路基板用LCP膜11/金屬箔21之五層結構。又，亦可將複數個(例如2～50個)覆金屬箔積層板31積層並對其進行熱壓接合。
於本實施方式之覆金屬箔積層板31中，電路基板用LCP膜11與金屬箔21之剝離強度並無特別限定，就使其具備更高之剝離強度之觀點而言，較佳為1.0(N/mm)以上，更佳為1.1(N/mm)以上，進而較佳為1.2(N/mm)以上。如上所述，於本實施方式之覆金屬箔積層板31中，可實現高於先前技術之剝離強度，因此例如可於基板製造之加熱步驟中抑制電路基板用LCP膜11與金屬箔21剝離。又，於獲得與先前技術同等之剝離強度時，可應用寬鬆之製造條件，因此可於維持與先前為相同程度之剝離強度之狀態下，抑制液晶聚酯所具有之基本性能變差。
本實施方式之覆金屬箔積層板31可藉由對金屬箔21之至少一部分進行圖案蝕刻等而用作電子電路基板或多層基板等材料，又，可用於高散熱基板、天線基板、光電子混載基板、IC(Integrated Circuit，積體電路)封裝等用途。又，本實施方式之覆金屬箔積層板31可成為高頻特性及低介電性優異、電路基板用LCP膜11與金屬箔21之密接性優異、且尺寸穩定性良好者，因此作為第五代移動通信系統(5G)或毫米波雷達等中之軟性印刷配線板(FPC)等之絕緣材料尤其有用。 [實施例]
以下，列舉實施例及比較例，進一步具體地說明本發明之特徵，但本發明並不受該等任何限定。即，以下之實施例所示之材料、使用量、比率、處理內容、處理順序等只要不脫離本發明之主旨，可適當變更。又，以下實施例中之各種製造條件或評估結果之值具有作為本發明之實施態樣中之較佳之上限值或較佳之下限值的含義，較佳之數值範圍可為上述上限值或下限值與下述實施例之值或實施例彼此之值之組合所規定的範圍。
(實施例1～3)LCP 之合成 於具備攪拌機及減壓蒸餾裝置之反應槽中添加對羥基苯甲酸(74莫耳%)、6-羥基-2-萘甲酸(26莫耳%)以及相對於總單體量為1.025倍莫耳之乙酸酐，於氮氣氛圍下將反應槽升溫至150℃，保持30分鐘後，一面蒸餾去除副產之乙酸，一面迅速升溫至190℃後保持1小時，獲得乙醯化反應物。以3.5小時將獲得之乙醯化反應物升溫至320℃後以約30分鐘減壓至2.7 kPa，進行熔融縮聚後逐漸減壓，恢復至常壓，而獲得聚合物固形物。將獲得之聚合物固形物粉碎，使用雙軸押出機於300℃下進行造粒，獲得包含對羥基苯甲酸及6-羥基-2-萘甲酸之芳香族聚酯系液晶聚合物(莫耳比74：26)之LCP顆粒。
LCP 樹脂組合物之製備 按照表1所記載之比率分別供給獲得之LCP顆粒及聚芳酯(商品名：U-POLYMER POWDER CK，Unitika(股)製造)(PAR)，使用雙軸押出機於300℃下加以混合、反應、造粒，藉此分別獲得實施例1～3之LCP樹脂組合物顆粒。
LCP 膜之製造 使用獲得之實施例1～3之LCP樹脂組合物顆粒，藉由T型模頭鑄造法於300℃下分別製膜，藉此分別獲得實施例1～3之具有熔解溫度280℃及厚度50 μm之LCP熔融押出膜。
經加壓加熱處理之 LCP 膜之製造 對於獲得之實施例1～3之LCP熔融押出膜，分別使用雙履帶式熱加壓機於320℃下進行30秒之接觸式熱處理，藉此分別獲得實施例1～3之具有熔解溫度280℃及厚度50 μm之經加壓加熱處理之LCP膜。
(比較例1) 將調配聚芳酯之步驟省略，除此以外，與實施例1同樣地製備比較例1之LCP樹脂組合物，而獲得比較例1之具有熔解溫度280℃及厚度50 μm之LCP膜、及比較例1之具有熔解溫度280℃及厚度50 μm之經加壓加熱處理之LCP膜。
＜性能評估＞ 對實施例1～3及比較例1之LCP膜、以及實施例1～3及比較例1之經加壓加熱處理之LCP膜進行性能評估。再者，測定條件分別如下所示。
[線膨脹係數] 測定機器：TMA 4000SE(NETZSCH公司製造) 測定方法：拉伸模式 測定條件：樣品尺寸 20 mm×4 mm×厚度50 μm 溫度區間 室溫～200℃(2ndRUN) 升溫速度 5℃/min 氛圍 氮氣(流量50 ml/min) 試驗負載 5 gf ※為了得到消除熱歷程之值，採用2ndRUN之值
[拉伸彈性模數] 測定機器：Strograph VE1D(東洋精機製作所公司製造) 測定方法：拉伸試驗 測定環境：溫度23℃，相對濕度50% 測定條件：樣品尺寸 啞鈴型，厚度50 μm 試驗速度 50 mm/min 標線距離 25 mm
[相對介電常數εr 、介電損耗因數tanδ(36 GHz)電特性] 測定方法：圓筒空腔共振器法 測定環境：溫度23℃，相對濕度50% 測定條件：樣品尺寸 15 mm×15 mm×厚度200 μm 空腔 36 GHz
[耐熱性] 測定機器：DSC8500(PerkinElmer公司製造) 測定方法：示差掃描熱測定法(DSC) 測定條件：溫度區間 30～400℃ 一次加熱 20℃/min 一次冷卻 50℃/min 二次加熱 20℃/min ※為了得到消除熱歷程之值，採用2ndRUN之值
將測定結果示於表1。 [表1]
   膜組成 T型模頭製膜之膜物性 加壓加熱處理膜物性
液晶聚酯 聚丙烯酸酯 線膨脹係數 拉伸彈性模數 介電特性 耐熱性 線膨脹係數 拉伸彈性模數 介電特性 耐熱性
MD方向 TD方向 比 MD方向 TD方向 比 相對介電常數 介電損耗因數 熔解溫度 MD方向 TD方向 比 MD方向 TD方向 比 相對介電常數 介電損耗因數 熔解溫度
材料 質量份 材料 質量份 [ppm/K] [ppm/K] MD/TD [MPa] [MPa] YMD /YTD - - [℃] [ppm/K] [ppm/K] MD/TD [MPa] [MPa] YMD /YTD - - [℃]
實施例1 LCP 100 POWDE CK 2.5 -20 87 -0.2 18,900 3,400 5.6 3.4 0.0020 280 17 18 0.9 4,600 4,500 1.0 3.4 0.0020 280
實施例2 LCP 100 POWDE CK 5 -21 87 -0.2 18,300 2,800 6.5 3.4 0.0021 280 17 20 0.9 4,500 4,300 1.0 3.4 0.0021 280
實施例3 LCP 100 POWDE CK 10 -21 90 -0.2 18,700 2,800 6.7 3.4 0.0023 280 18 21 0.9 4,300 4,200 1.0 3.4 0.0023 280
比較例1 LCP 100 - - -23 90 -0.3 18,800 3,200 5.9 3.5 0.0019 280 20 58 0.3 4,400 4,300 1.0 3.5 0.0019 280
[產業上之可利用性]
本發明之電路基板用LCP膜等能夠廣泛且有效地用於電子電路基板、多層基板、高散熱基板、軟性印刷配線板、天線基板、光電子混載基板、IC封裝等用途，因高頻特性及低介電性尤其優異，故尤其能夠廣泛且有效地用作第五代移動通信系統(5G)或毫米波雷達等中之軟性印刷配線板(FPC)等之絕緣材料。
11:電路基板用LCP膜 11a:表面 11b:表面 21:金屬箔 31:覆金屬箔積層板
圖1係表示一實施方式之電路基板用LCP膜11之製造方法的流程圖。 圖2係表示一實施方式之電路基板用LCP膜11之概略模式圖。 圖3係表示一實施方式之覆金屬箔積層板31之概略模式圖。

Claims (10)

  1. 一種電路基板用LCP膜之製造方法，其特徵在於至少具備： 組合物準備步驟，其準備至少含有液晶聚酯100質量份及聚芳酯1～20質量份之LCP樹脂組合物； 膜形成步驟，其使用T型模頭將上述LCP樹脂組合物熔融押出，形成TD方向之線膨脹係數(α2)為50 ppm/K以上之T型模頭熔融押出LCP膜；以及 加壓加熱步驟，其對上述T型模頭熔融押出LCP膜進行加壓加熱處理，獲得TD方向之線膨脹係數(α2)為16.8±12 ppm/K之電路基板用LCP膜。
  2. 如請求項1之電路基板用LCP膜之製造方法，其中 上述T型模頭熔融押出LCP膜之MD方向之拉伸彈性模數YMD 與TD方向之拉伸彈性模數YTD 之比(YMD /YTD )為2以上10以下， 於上述加壓加熱步驟中，對上述T型模頭熔融押出LCP膜進行加壓加熱處理，獲得MD方向之拉伸彈性模數YMD 與TD方向之拉伸彈性模數YTD 之比(YMD /YTD )為0.8以上1.5以下之電路基板用LCP膜。
  3. 如請求項1之電路基板用LCP膜之製造方法，其中 上述T型模頭熔融押出LCP膜具有10 μm以上500 μm以下之厚度。
  4. 如請求項1之電路基板用LCP膜之製造方法，其中 於上述加壓加熱步驟中，一面將上述T型模頭熔融押出LCP膜夾持於雙履帶加壓機之環帶對之間，一面進行熱壓接合。
  5. 如請求項4之電路基板用LCP膜之製造方法，其中 於上述加壓加熱步驟中，於表面壓力0.5～10 MPa及加熱加壓時間250～430℃之條件下對上述T型模頭熔融押出LCP膜進行加壓加熱處理。
  6. 如請求項1之電路基板用LCP膜之製造方法，其中 上述電路基板用LCP膜具有10 μm以上500 μm以下之厚度。
  7. 如請求項1之電路基板用LCP膜之製造方法，其中 上述電路基板用LCP膜具有相對介電常數εr 為3.0～3.9、介電損耗因數tanδ為0.0005～0.003之介電特性(36 GHz)。
  8. 一種電路基板用T型模頭熔融押出LCP膜，其 至少含有液晶聚酯100質量份及聚芳酯1～20質量份，且 TD方向之線膨脹係數(α2)為16.8±12 ppm/K，且 具有10 μm以上500 μm以下之厚度。
  9. 如請求項8之電路基板用T型模頭熔融押出LCP膜，其 MD方向之拉伸彈性模數YMD 與TD方向之拉伸彈性模數YTD 之比(YMD /YTD )為0.8以上1.5以下。
  10. 如請求項8之電路基板用T型模頭熔融押出LCP膜，其 具有相對介電常數εr 為3.0～3.9、介電損耗因數tanδ為0.0005～0.003之介電特性(36 GHz)。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114656756A (zh) * 2022-03-29 2022-06-24 珠海万通特种工程塑料有限公司 一种液晶聚酯组合物及其制备方法和应用

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023140187A1 (ja) * 2022-01-21 2023-07-27 デンカ株式会社 液晶ポリマーフィルム、並びに、これを用いた回路基板用絶縁材料及び金属箔張積層板
CN116167640B (zh) * 2022-12-08 2024-04-09 南京贝迪新材料科技股份有限公司 一种lcp薄膜生产质量检测数据分析方法及系统

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH055054A (ja) * 1990-08-07 1993-01-14 Kawasaki Steel Corp 樹脂組成物
EP0569001A1 (de) 1992-05-05 1993-11-10 Hoechst Aktiengesellschaft Mischungen aus flüssigkristallinen Copolymeren und Polyarylaten
JP3795966B2 (ja) * 1996-07-19 2006-07-12 ジャパンゴアテックス株式会社 液晶ポリマーフィルム及びその積層体
US6175436B1 (en) * 1996-07-30 2001-01-16 Tellium, Inc. Automatic feedback gain control for multiple channels in a doped optical fiber amplifier
EP0865905B1 (en) * 1997-03-19 2004-09-15 Sumitomo Chemical Company, Limited Laminate of liquid crystal polyester resin composition
JP2000071376A (ja) * 1998-09-03 2000-03-07 Sumitomo Chem Co Ltd 積層フィルムおよびその製造方法
JP4091209B2 (ja) 1999-04-07 2008-05-28 株式会社クラレ ポリマーアロイおよびそのフィルム
JP2003124580A (ja) * 2001-10-12 2003-04-25 Sumitomo Chem Co Ltd 液晶ポリマーを含む積層体、それよりなるフレキシブルケーブル
JP3896324B2 (ja) * 2002-11-28 2007-03-22 ジャパンゴアテックス株式会社 液晶ポリマーブレンドフィルム
JP2005097591A (ja) * 2003-08-28 2005-04-14 Sumitomo Chemical Co Ltd 芳香族液晶性ポリエステルフィルム
WO2005088736A1 (ja) * 2004-03-17 2005-09-22 Japan Gore-Tex Inc. 発光体用回路基板の製造方法、発光体用回路基板前駆体および発光体用回路基板、並びに発光体
JP5411656B2 (ja) 2009-02-24 2014-02-12 パナソニック株式会社 フレキシブルプリント配線板用積層板の製造方法、フレキシブルプリント配線板用積層板及びフレキシブルプリント配線板
JP2011054945A (ja) * 2009-08-03 2011-03-17 Japan Gore Tex Inc 有機電解液系蓄電デバイス
CN107530979B (zh) * 2015-04-20 2020-03-06 株式会社可乐丽 覆金属层压板的制造方法及用该制造方法制造的覆金属层压板
CN113817366B (zh) * 2016-07-22 2022-08-23 Ａｇｃ株式会社 液态组合物、以及使用该液态组合物的膜和层叠体的制造方法
CN110475655B (zh) * 2017-03-28 2022-08-16 电化株式会社 层叠体的制造方法以及层叠体的制造装置

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114656756A (zh) * 2022-03-29 2022-06-24 珠海万通特种工程塑料有限公司 一种液晶聚酯组合物及其制备方法和应用
CN114656756B (zh) * 2022-03-29 2024-03-26 珠海万通特种工程塑料有限公司 一种液晶聚酯组合物及其制备方法和应用

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