KR20220111290A - 회로 기판용 lcp 필름의 제조 방법, 및 회로 기판용 t다이 용융 압출 lcp 필름 - Google Patents

회로 기판용 lcp 필름의 제조 방법, 및 회로 기판용 t다이 용융 압출 lcp 필름 Download PDF

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유스케 마스다
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덴카 주식회사
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Abstract

액정 폴리에스테르가 갖는 기계적 특성, 전기 특성, 내열성 등의 우수한 기본 성능을 과도하게 손상시키지 않고, 선팽창 계수가 작고 치수 안정성이 우수한 회로 기판용 LCP 필름을 실현 가능한, 회로 기판용 LCP 필름의 제조 방법 등을 제공한다. 액정 폴리에스테르 100질량부, 및 폴리아릴레이트 1 내지 20질량부를 적어도 함유하는 LCP 수지 조성물을 준비하는 조성물 준비 공정과, 상기 LCP 수지 조성물을 T다이 용융 압출하여, TD 방향의 선팽창 계수(α2)가 50ppm/K 이상인 T다이 용융 압출 LCP 필름을 형성하는 필름 형성 공정과, 상기 T다이 용융 압출 LCP 필름을 가압 가열 처리하여, TD 방향의 선팽창 계수(α2)가 16.8±12ppm/K인 회로 기판용 LCP 필름을 얻는 가압 가열 공정을 적어도 구비하는 것을 특징으로 하는, 회로 기판용 LCP 필름의 제조 방법.

Description

회로 기판용 LCP 필름의 제조 방법, 및 회로 기판용 T다이 용융 압출 LCP 필름
본 발명은, 회로 기판용 LCP 필름의 제조 방법, 및 회로 기판용 T다이 용융 압출 LCP 필름 등에 관한 것이다.
액정 폴리머(LCP)는, 용융 상태 혹은 용액 상태에서 액정성을 나타내는 폴리머이다. 특히, 용융 상태에서 액정성을 나타내는 서모트로픽 액정 폴리머는, 고가스 배리어성, 고필름 강도, 고내열, 고절연, 저흡수율 등의 우수한 성질을 갖고 있기 때문에, 가스 배리어성 필름 재료 용도, 전자 재료 용도나 전기 절연성 재료 용도에 있어서, 급속하게 그 실용화가 진행되고 있다.
액정 폴리머를 사용한 수지 조성물로서, 예를 들어 특허문헌 1에는, 액정 방향족 폴리에스테르 45 내지 97중량％와, 비정질 폴리아릴에스테르 3 내지 55중량％(폴리에스테르의 총량을 기준으로 하여)를 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 방향족 폴리에스테르를 포함하는 폴리머 알로이가 개시되어 있다.
또한, 액정 폴리머를 사용한 수지 조성물로서, 예를 들어 특허문헌 2에는, 광학적 이방성의 용융상을 형성할 수 있는 열가소성 폴리머 97.1 내지 99.0중량％와, 비정질성 폴리머 1.0 내지 2.9중량％(폴리머의 총량을 기준으로 하여)를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머 알로이가 개시되어 있다.
한편, 예를 들어 특허문헌 3에는, 액정 폴리머와, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아릴레이트 및 폴리페닐렌술피드 중으로부터 선택되는 적어도 1종의 열가소성 수지의 블렌드체로 형성된 필름이며, 해당 블렌드체에 있어서의 열가소성 수지의 비율이 25 내지 55중량％이며, 해당 필름의 MD와 TD의 양방향의 선팽창 계수가 5 내지 25ppm/K이고, 또한, 필름의 두께 방향의 선팽창 계수가 270ppm/K를 초과하지 않는 것을 특징으로 하는 액정 폴리머 블렌드 필름이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 평06-049338호 공보 일본 특허 공개 제2000-290512호 공보 일본 특허 공개 제2004-175995호 공보
액정 폴리머, 특히 액정 폴리에스테르를 사용한 LCP 수지 조성물은, 고주파 특성 및 저유전성이 우수하기 때문에, 향후 진전되는 제5세대 이동 통신 시스템(5G)이나 밀리파 레이더 등에 있어서의 플렉시블 프린트 배선판(FPC), 플렉시블 프린트 배선판 적층체, 섬유 강화 플렉시블 적층체 등의 회로 기판의 절연 재료로서, 최근, 각광을 받고 있다.
여기서 특허문헌 1에는, 액정 방향족 폴리에스테르와 비정질 폴리아릴에스테르를 포함하는 폴리머 알로이의 사출 성형 플레이트의 기계적 성질의 이방성이 작다는 것이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 1의 기술은, 밀리미터 오더의 두꺼운 성형체를 대상으로 하고, 그 기계적 성질의 이방성의 저감을 검토한 것이다. 그 때문에, 특허문헌 1에는, 마이크론미터 오더의 얇은 필름상의 회로 기판에 있어서의 치수 안정성에 대하여 전혀 검토되어 있지 않다. 또한, 특허문헌 1에 있어서의 이방성의 저감 효과는, 실시예에 있어서 인장 탄성률의 이방성 계수로 나타내어져 있는 바와 같이, 두께 2㎜의 성형체에서 1.7 내지 2.4이다. 이 기술을 마이크로미터 오더의 얇은 필름상의 회로 기판에 적용한 경우에는, 이방성 계수가 더욱 대폭 악화되는 것은 자명하다. 따라서, 특허문헌 1의 기술을 회로 기판의 절연 재료에 적용할 동기가 없다.
또한, 특허문헌 2에서는, 전기 절연재나 전기 회로 기판재로서 LCP 수지 조성물의 유용성은 비록 언급되어 있기는 하지만, 실제로는, LCP 인플레이션 필름의 기계 강도(단열 강도, 즉 필름 등의 단부에 발생하는 결손이나 찢어짐에 대한 강도)를 2.5배 이상으로 향상시키기 위한 개선 제안이 이루어져 있는 것에 지나지 않다. 특허문헌 2에서는, T다이 용융 압출 LCP 필름 특유의 이방성에 관한 이해가 결여되어 있고, 또한 회로 기판의 절연 재료로서 요구되는 치수 안정성에 대하여 전혀 검토되어 있지 않다.
한편, 특허문헌 3에서는, 액정 폴리머와 특정 열가소성 수지의 수지 조성물을 T다이 용융 압출한 LCP 블렌드 필름을 얻은 후에, 2축 연신함으로써, 면방향(TD 방향 및 MD 방향)의 선팽창 계수의 이방성이 작고, 또한 두께 방향의 선팽창 계수가 작은 액정 폴리머 블렌드 필름이 얻어졌다. 그러나, 얻어지는 액정 폴리머 블렌드 필름은, 폴리아릴레이트 등의 열가소성 수지를 다량으로 배합하고 있기 때문에, 내열성, 유전 특성, 인장 강도 등이 저하된 것이 되어, 회로 기판의 절연 재료로서 요구되는 기본 성능에 있어서 실용성이 떨어지는 것이었다.
본 발명은, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이다. 본 발명의 목적은, 액정 폴리에스테르가 갖는 기계적 특성, 전기 특성, 내열성 등의 우수한 기본 성능을 과도하게 손상시키지 않고, 선팽창 계수가 작고 치수 안정성이 우수한 회로 기판용 LCP 필름을 실현 가능한, 회로 기판용 LCP 필름의 제조 방법 등을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 소정의 LCP 수지 조성물을 T다이 용융 압출하여 얻은 T다이 용융 압출 LCP 필름을, 가압 가열 처리함으로써, 선팽창 계수를 작게 할 수 있고, 이에 의해 치수 안정성이 높아지고, 금속박에 대한 밀착성도 높일 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 이하에 나타내는 다양한 구체적 양태를 제공한다.
(1) 액정 폴리에스테르 100질량부, 및 폴리아릴레이트 1 내지 20질량부를 적어도 함유하는 LCP 수지 조성물을 준비하는 조성물 준비 공정과, 상기 LCP 수지 조성물을 T다이 용융 압출하여, TD 방향의 선팽창 계수(α2)가 50ppm/K 이상인 T다이 용융 압출 LCP 필름을 형성하는 필름 형성 공정과, 상기 T다이 용융 압출 LCP 필름을 가압 가열 처리하여, TD 방향의 선팽창 계수(α2)가 16.8±12ppm/K인 회로 기판용 LCP 필름을 얻는 가압 가열 공정을 적어도 구비하는 것을 특징으로 하는, 회로 기판용 LCP 필름의 제조 방법.
(2) 상기 T다이 용융 압출 LCP 필름은, MD 방향의 인장 탄성률 YMD와 TD 방향의 인장 탄성률 YTD의 비(YMD/YTD)가 2 이상 10 이하이고, 상기 가압 가열 공정에서는, 상기 T다이 용융 압출 LCP 필름을 가압 가열 처리하여, MD 방향의 인장 탄성률 YMD와 TD 방향의 인장 탄성률 YTD의 비(YMD/YTD)가 0.8 이상 1.5 이하인 회로 기판용 LCP 필름을 얻는 (1)에 기재된 회로 기판용 LCP 필름의 제조 방법.
(3) 상기 T다이 용융 압출 LCP 필름은, 10㎛ 이상 500㎛ 이하의 두께를 갖는 (1) 또는 (2)에 기재된 회로 기판용 LCP 필름의 제조 방법.
(4) 상기 가압 가열 공정에서는, 더블 벨트 프레스기의 엔드리스 벨트쌍 사이에 상기 T다이 용융 압출 LCP 필름을 협지하면서 열압착하는 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 회로 기판용 LCP 필름의 제조 방법.
(5) 상기 가압 가열 공정에서는, 면압 0.5 내지 10㎫ 및 가열 가압 시간 250 내지 430℃의 조건 하에서 상기 T다이 용융 압출 LCP 필름을 가압 가열 처리하는 (4)에 기재된 회로 기판용 LCP 필름의 제조 방법.
(6) 상기 회로 기판용 LCP 필름은, 10㎛ 이상 500㎛ 이하의 두께를 갖는 (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 기재된 회로 기판용 LCP 필름의 제조 방법.
(7) 상기 회로 기판용 LCP 필름은, 비유전율 εr이 3.0 내지 3.9이고 유전 정접 tanδ가 0.0005 내지 0.003인 유전 특성(36㎓)을 갖는 (1) 내지 (6) 중 어느 한 항에 기재된 회로 기판용 LCP 필름의 제조 방법.
(8) 액정 폴리에스테르 100질량부, 및 폴리아릴레이트 1 내지 20질량부를 적어도 함유하고, TD 방향의 선팽창 계수(α2)가 16.8±12ppm/K이고, 10㎛ 이상 500㎛ 이하의 두께를 갖는 회로 기판용 T다이 용융 압출 LCP 필름.
(9) MD 방향의 인장 탄성률 YMD와 TD 방향의 인장 탄성률 YTD의 비(YMD/YTD)가 0.8 이상 1.5 이하인 (8)에 기재된 회로 기판용 T다이 용융 압출 LCP 필름.
(10) 비유전율 εr이 3.0 내지 3.9이고 유전 정접 tanδ가 0.0005 내지 0.003인 유전 특성(36㎓)을 갖는 (8) 또는 (9)에 기재된 회로 기판용 T다이 용융 압출 LCP 필름.
본 발명에 따르면, 액정 폴리에스테르가 갖는 기계적 특성, 전기 특성, 고주파 특성, 내열성 등의 우수한 기본 성능을 과도하게 손상시키지 않고, 선팽창 계수가 작고 치수 안정성이 높아진 회로 기판용 LCP 필름의, 생산성 및 경제성이 우수한 제조 방법을 제공할 수 있다. 그리고, 본 발명에 따르면, 기계적 특성, 전기 특성, 고주파 특성, 내열성 등의 기본 성능이 우수할 뿐만 아니라, 필름 면내 방향의 이방성이 작고 금속박에 대한 밀착성을 높일 수 있는, 회로 기판용 LCP 필름(회로 기판용 T다이 용융 압출 LCP 필름)을 간이하게 또한 재현성 좋게 안정적으로 제공할 수 있다.
도 1은 일 실시 형태의 회로 기판용 LCP 필름(11)의 제조 방법을 나타내는 흐름도이다.
도 2는 일 실시 형태의 회로 기판용 LCP 필름(11)을 나타내는 개략 모식도이다.
도 3은 일 실시 형태의 금속박을 붙인 적층판(31)을 도시하는 개략 모식도이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여, 도면을 참조하여 상세하게 설명한다. 또한, 상하 좌우 등의 위치 관계는, 특별히 언급하지 않는 한, 도면에 도시하는 위치 관계에 기초하는 것으로 한다. 또한, 도면의 치수 비율은, 도시한 비율에 한정되는 것은 아니다. 단, 이하의 실시 형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 즉 본 발명은, 그 요지를 일탈하지 않는 범위 내에서 임의로 변경하여 실시할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 예를 들어 「1 내지 100」이라는 수치 범위의 표기는, 그 하한값 「1」 및 상한값 「100」의 양쪽을 포함하는 것으로 한다. 또한, 그 밖의 수치 범위의 표기도 마찬가지이다.
(LCP 필름)
도 1은 본 실시 형태의 회로 기판용 LCP 필름(11)의 제조 방법을 나타내는 흐름도이며, 도 2는 본 실시 형태의 회로 기판용 LCP 필름(11)을 도시하는 개략 모식도이다.
본 실시 형태의 제조 방법은, 소정의 LCP 수지 조성물을 준비하는 조성물 준비 공정(S1)과, 이 LCP 수지 조성물을 T다이 용융 압출하여 소정의 T다이 용융 압출 LCP 필름을 형성하는 필름 형성 공정(S2)과, 이 T다이 용융 압출 LCP 필름을 가압 가열 처리하여 소정의 회로 기판용 LCP 필름(11)을 얻는 가압 가열 공정(S3)을 적어도 구비한다.
<조성물 준비 공정(S1)>
이 조성물 준비 공정(S1)에서는, 액정 폴리머로서 액정 폴리에스테르 100질량부, 및 폴리아릴레이트 1 내지 20질량부를 적어도 함유하는 LCP 수지 조성물을 준비한다.
액정 폴리에스테르로서는, 당업계에서 공지의 것을 사용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되지는 않는다. 서모트로픽형의 액정과 같은 성질을 나타내고, 융점이 250℃ 이상, 바람직하게는 융점이 280℃ 내지 380℃인, 액정 폴리에스테르가 바람직하게 사용된다. 이와 같은 액정 폴리에스테르로서는, 예를 들어 방향족 디올, 방향족 카르복실산, 히드록시카르복실산 등의 모노머로부터 합성되는, 용융 시에 액정성을 나타내는 방향족 폴리에스테르가 알려져 있다. 그 대표적인 것으로서는, 에틸렌테레프탈레이트와 파라히드록시벤조산의 중축합체, 페놀 및 프탈산과 파라히드록시벤조산의 중축합체, 2,6-히드록시나프토산과 파라히드록시벤조산의 중축합체 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지는 않는다. 또한, 액정 폴리에스테르는, 각각 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 사용할 수 있다.
액정 폴리에스테르 중에서도, 기계적 특성, 전기 특성, 내열성 등의 기본 성능이 우수한 관점에서, 6-히드록시-2-나프토산 및 그의 유도체(이후에 있어서, 간단히 「모노머 성분 A」라 칭하는 경우가 있음)를 기본 구조로 하고, 파라히드록시벤조산, 테레프탈산, 이소프탈산, 6-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-비페놀, 비스페놀 A, 히드로퀴논, 4,4-디히드록시비페놀, 에틸렌테레프탈레이트 및 이들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상(이후에 있어서, 간단히 「모노머 성분 B」라 칭하는 경우가 있음)을 모노머 성분으로서 적어도 갖는 방향족 폴리에스테르계 액정 폴리머가 바람직하다.
상술한 모노머 성분 A와 모노머 성분 B를 함유하는 방향족 폴리에스테르계 액정 폴리머는, 용융 상태에서 분자의 직쇄가 규칙적으로 배열되어 이방성 용융상을 형성하고, 전형적으로는 서모트로픽형의 액정과 같은 성질을 나타내고, 기계적 특성, 전기 특성, 고주파 특성, 내열성, 흡습성 등에 있어서 우수한 기본 성능을 갖는 것이 된다. 또한, 상술한 방향족 폴리에스테르계 액정 폴리머의 이방성 용융상의 성질은, 직교 편광자를 이용한 편광 검사법 등의 공지의 방법에 의해 확인할 수 있다. 보다 구체적으로는, 이방성 용융상의 확인은, 라이츠(Leitz) 편광 현미경을 사용하여, 라이츠 핫 스테이지에 적재한 시료를 질소 분위기 하에서 40배의 배율로 관찰함으로써 실시할 수 있다.
상술한 방향족 폴리에스테르계 액정 폴리머는, 필수 단위로서 모노머 성분 A 및 모노머 성분 B를 갖는 것인 한, 임의의 구성을 취할 수 있다. 예를 들어 2종 이상의 모노머 성분 A를 갖고 있어도, 3종 이상의 모노머 성분 A를 갖고 있어도 된다. 또한, 상술한 방향족 폴리에스테르계 액정 폴리머는, 모노머 성분 A 및 모노머 성분 B 이외의, 다른 모노머 성분을 함유하고 있어도 된다. 즉, 방향족 폴리에스테르계 액정 폴리머는, 모노머 성분 A 및 모노머 성분 B만을 포함하는 2원계 이상의 중축합체여도, 모노머 성분 A, 모노머 성분 B 및 다른 모노머 성분을 포함하는 3원계 이상의 모노머 성분의 중축합체여도 된다. 다른 모노머 성분(이후에 있어서, 간단히 「모노머 성분 C」라 칭하는 경우가 있음)으로서는, 상술한 모노머 성분 A 및 모노머 성분 B 이외의 것, 구체적으로는 방향족 또는 지방족 디히드록시 화합물 및 그의 유도체; 방향족 또는 지방족 디카르복실산 및 그의 유도체; 방향족 히드록시카르복실산 및 그의 유도체; 방향족 디아민, 방향족 히드록시아민 또는 방향족 아미노카르복실산 및 그의 유도체; 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지는 않는다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「유도체」란, 상술한 모노머 성분의 일부에, 할로겐 원자(예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 탄소수 1 내지 5의 알킬기(예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기 등), 페닐기 등의 아릴기, 수산기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기(예를 들어 메톡시기, 에톡시기 등), 카르보닐기, -O-, -S-, -CH2- 등의 수식기가 도입되어 있는 것(이후에 있어서, 「치환기를 갖는 모노머 성분」이라 칭하는 경우가 있음)을 의미한다. 여기서, 「유도체」는, 상술한 수식기를 갖고 있어도 되는 모노머 성분 A 및 B의 아실화물, 에스테르 유도체, 또는 산할로겐화물 등의 에스테르 형성성 모노머여도 된다.
보다 바람직한 방향족 폴리에스테르계 액정 폴리머로서는, 파라히드록시벤조산 및 그의 유도체와 6-히드록시-2-나프토산 및 그의 유도체의 2원계 중축합체; 파라히드록시벤조산 및 그의 유도체와 6-히드록시-2-나프토산 및 그의 유도체와 모노머 성분 C의 3원계 이상의 중축합체; 파라히드록시벤조산 및 그의 유도체와 6-히드록시-2-나프토산 및 그의 유도체와 테레프탈산, 이소프탈산, 6-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-비페놀, 비스페놀 A, 히드로퀴논, 4,4-디히드록시비페놀, 에틸렌테레프탈레이트 및 이들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 3원계 이상의 중축합체; 파라히드록시벤조산 및 그의 유도체와 6-히드록시-2-나프토산 및 그의 유도체와 테레프탈산, 이소프탈산, 6-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-비페놀, 비스페놀 A, 히드로퀴논, 4,4-디히드록시비페놀, 에틸렌테레프탈레이트 및 이들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상과 1종 이상의 모노머 성분 C를 포함하는 4원계 이상의 중축합체;를 들 수 있다. 이들은, 예를 들어 파라히드록시벤조산의 호모 폴리머 등에 대하여 비교적 저융점을 갖는 것으로서 얻을 수 있고, 그 때문에, 이들을 사용한 LCP 필름은, 피착체에 대한 열압착 시의 성형 가공성이 우수한 것이 된다.
방향족 폴리에스테르계 액정 폴리머의 융점을 낮게 하여, LCP 필름의 피착체에 대한 열압착 시의 성형 가공성을 높이거나, 혹은 LCP 필름을 금속박에 열압착하였을 때 높은 필 강도를 얻는 등의 관점에서, 방향족 폴리에스테르계 액정 폴리머에 대한 모노머 성분 A의 몰비 환산의 함유 비율은, 10몰％ 이상 70몰％ 이하가 바람직하고, 10몰％ 이상 50몰％ 이하가 보다 바람직하고, 10몰％ 이상 40몰％ 이하가 더욱 바람직하고, 15몰％ 이상 30몰％ 이하가 보다 바람직하다. 마찬가지로, 방향족 폴리에스테르계 액정 폴리머에 대한 모노머 성분 B의 몰비 환산의 함유 비율은, 30몰％ 이상 90몰％ 이하가 바람직하고, 50몰％ 이상 90몰％ 이하가 보다 바람직하고, 60몰％ 이상 90몰％ 이하가 더욱 바람직하고, 70몰％ 이상 85몰％ 이하가 보다 바람직하다.
또한, 방향족 폴리에스테르계 액정 폴리머에 포함되어 있어도 되는 모노머 성분 C의 함유 비율은, 몰비 환산으로 10질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 8질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 5질량％ 이하, 바람직하게는 3질량％ 이하이다.
또한, 액정 폴리에스테르의 합성 방법은, 공지의 방법을 적용할 수 있고, 특별히 한정되지는 않는다. 상술한 모노머 성분에 의한 에스테르 결합을 형성시키는 공지의 중축합법, 예를 들어 용융 중합, 용융 애시돌리시스법, 슬러리 중합법 등을 적용할 수 있다. 이들 중합법을 적용할 때, 통상법에 따라, 아실화 내지는 아세틸화 공정을 거쳐도 된다.
또한, 본 실시 형태의 LCP 수지 조성물은, 상술한 액정 폴리에스테르 이외에, 폴리아릴레이트를 더 함유하고 있다. 비정질성 폴리머인 폴리아릴레이트를 함유함으로써, 필름 형성 공정(S2)에서 발생하는 LCP 필름의 필름 면내 방향의 이방성이, 가압 가열 공정(S3)에 있어서, 액정 폴리에스테르와의 상용화가 촉진되거나 함으로써, 효과적으로 저감시키는 것이 가능해진다. 폴리아릴레이트로서는, 공지의 것 중으로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되지는 않는다. 예를 들어, 이소프탈산, 테레프탈산, 또는 이들의 혼합물 등의 방향족 디카르복실산 단위와, 비스페놀 등의 디페놀 단위로 구성되는 비정질 폴리에스테르카르보네이트가 바람직하다. 또한, 폴리아릴레이트의 시판품으로서는, 예를 들어 유니티카 가부시키가이샤제의 U 폴리머(등록 상표), 미국의 셀라니즈사제의 듀렐(등록 상표) 등이 알려져 있다. 또한, 폴리아릴레이트는, 각각 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 사용할 수 있다.
상술한 폴리아릴레이트의 총 함유 비율은, 원하는 성능에 따라서 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지는 않지만, 고형분 환산으로, 액정 폴리에스테르 100질량부에 대하여 1 내지 20질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 17질량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 15질량부, 특히 바람직하게는 2 내지 15질량부이다. 폴리아릴레이트의 함유 비율이 상기 바람직한 범위 내에 있음으로써, LCP 필름의 필름 면내 방향의 이방성의 저감 효과가 효과적으로 발휘되는 경향이 있다. 폴리아릴레이트의 함유 비율이 상기 바람직한 범위를 초과하면, 액정 폴리에스테르의 함유 비율이 상대적으로 저감되어, 기계적 특성, 전기 특성, 고주파 특성, 내열성 등의 기본 성능이 저하되거나, 본 발명에 의한 이방성의 저감 효과가 저하되거나 하는 경향이 있다. 특히, 폴리아릴레이트의 함유 비율이 많으면 유전 정접 tanδ(36㎓)가 0.003을 초과하거나 하는 등, 얻어지는 회로 기판용 LCP 필름(11)의 전기 특성의 저하가 현저해지는 경향이 있다. 그 때문에, 회로 기판 용도로서의 전기 특성을 담보하면서 이방성이 작은 회로 기판용 LCP 필름(11)을 실현하는 관점에서는, 폴리아릴레이트의 총 함유 비율은, 고형분 환산으로, 액정 폴리에스테르 100질량부에 대하여 1 내지 10질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 7질량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 5질량부, 특히 바람직하게는 2 내지 4질량부이다. 어떻든, 본 발명에 의한 이방성의 저감 효과와 액정 폴리에스테르의 기본 성능의 저하의 밸런스를 고려하여, 폴리아릴레이트의 함유 비율을 조정하면 된다. 또한, 액정 폴리에스테르의 총 함유 비율은, 원하는 성능에 따라서 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지는 않지만, 수지 조성물의 수지 고형분 총량에 대하여, 80 내지 99질량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 83 내지 99질량％, 더욱 바람직하게는 85 내지 99질량％, 특히 바람직하게는 85 내지 98질량％이다.
또한, 본 실시 형태의 LCP 수지 조성물은, 상술한 성분 이외에, 본 발명의 효과를 과도하게 손상시키지 않는 범위에서, 당업계에서 공지의 첨가제, 예를 들어 탄소수 10 내지 25의 고급 지방산, 고급 지방산 에스테르, 고급 지방산 아미드, 고급 지방산 금속염, 폴리실록산, 불소 수지 등의 이형 개량제; 염료, 안료, 카본 블랙 등의 착색제; 유기 충전제; 무기 충전제; 산화 방지제; 열 안정제; 광 안정제; 자외선 흡수제; 난연제; 활제; 대전 방지제; 계면 활성제; 방청제; 발포제; 소포제; 형광제 등을 포함하고 있어도 된다. 이들 첨가제는, LCP 필름의 제막 시에 용융 수지 조성물에 포함시킬 수 있다. 이들 첨가제는, 각각 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 첨가제의 함유량은, 특별히 한정되지는 않지만, 성형 가공성이나 열 안정 등의 관점에서, LCP 필름의 총량에 대하여, 0.01 내지 10질량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 7질량％, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5질량％이다.
본 실시 형태의 LCP 수지 조성물의 조제는, 통상법에 따라서 행하면 되고, 특별히 한정되지는 않는다. 상술한 각 성분을, 예를 들어 혼련, 용융 혼련, 조립(造粒), 압출 성형, 프레스 또는 사출 성형 등의 공지의 방법에 의해 제조 및 가공할 수 있다. 또한, 용융 혼련을 행할 때는, 일반적으로 사용되고 있는 1축식 또는 2축식의 압출기나 각종 니더 등의 혼련 장치를 사용할 수 있다. 이들 용융 혼련 장치에 각 성분을 공급할 때, 액정 폴리에스테르나 폴리머 재료 등을 미리 텀블러나 헨셀 믹서 등의 혼합 장치를 사용하여 드라이 블렌드해도 된다. 용융 혼련 시, 혼련 장치의 실린더 설정 온도는, 적절히 설정하면 되고 특별히 한정되지는 않지만, 일반적으로 액정 폴리에스테르의 융점 이상 360℃ 이하의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 액정 폴리에스테르의 융점+10℃ 이상 360℃ 이하이다.
<필름 형성 공정(S2)>
이 필름 형성 공정(S2)에서는, 상술한 LCP 수지 조성물을, T다이를 사용한 용융 압출 제막법(이후에 있어서, 간단히 「T다이 용융 압출」이라 하는 경우가 있음)에 의해 필름상으로 제막하여, TD 방향의 선팽창 계수(α2)가 50ppm/K 이상인 T다이 용융 압출 LCP 필름을 형성한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 선팽창 계수는, 열 이력을 해소한 값을 보기 위해, LCP 필름 또는 회로 기판용 LCP 필름(11)을 5℃/분의 승온 속도로 가열(1st heating)한 후에 측정 환경 온도(23℃)까지 냉각(1st cooling)하고, 그 후에 5℃/분의 승온 속도로 2회째의 가열(2nd heating)하였을 때의 값을 의미한다. 또한, 그 외에 대해서는, 후술하는 실시예에 기재된 측정 조건에 따르는 것으로 한다.
구체적으로는, 예를 들어 상술한 LCP 수지 조성물을 압출기로 용융 혼련하고, T다이를 통해 용융 수지를 압출함으로써, T다이 용융 압출 LCP 필름을 얻을 수 있다. 이때, 용융 혼련의 과정을 거치지 않고, 각 성분을 미리 드라이 블렌드해 두고, 용융 압출의 조작 중에 혼련하여, LCP 수지 조성물을 조제함과 함께 T다이 용융 압출 LCP 필름을 그대로 얻을 수도 있다. 이와 같은 제막 시에 있어서의 압출기의 설정 조건은, 사용하는 LCP 수지 조성물의 종류나 조성, 목적으로 하는 LCP 필름의 원하는 성능 등에 따라서 적절히 설정하면 되고, 특별히 한정되지는 않지만, 일반적으로는, 압출기의 실린더의 설정 온도는 230 내지 360℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 280 내지 350℃이다. 또한, 예를 들어 T다이의 슬릿 간극도 마찬가지로, 사용하는 LCP 수지 조성물의 종류나 조성, 목적으로 하는 LCP 필름의 원하는 성능 등에 따라서 적절히 설정하면 되고, 특별히 한정되지는 않지만. 일반적으로는 0.1 내지 1.5㎜가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.5㎜이다.
얻어지는 T다이 용융 압출 LCP 필름의 두께는, 요구성에 따라서 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지는 않는다. T다이 용융 압출 성형 시의 취급성이나 생산성 등을 고려하면, 10㎛ 이상 500㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20㎛ 이상 300㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 30㎛ 이상 250㎛ 이하이다.
T다이 용융 압출 LCP 필름의 융점(융해 온도)은, 특별히 한정되지는 않지만, 필름의 내열성이나 가공성 등의 관점에서, 융점(융해 온도)이 200 내지 400℃인 것이 바람직하고, 특히 금속박에 대한 열압착성을 높이는 관점에서, 250 내지 360℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 260 내지 355℃, 더욱 바람직하게는 270 내지 350℃, 특히 바람직하게는 275 내지 345℃이다. 또한, 본 명세서에 있어서, T다이 용융 압출 LCP 필름의 융점은, 열 이력을 해소한 값을 보기 위해, 압착에 제공하는 LCP 필름을 20℃/분의 승온 속도로 가열(1st heating)한 후에 50℃/분의 강온 속도로 냉각(1st cooling)하고, 그 후에 20℃/분의 승온 속도로 2회째의 가열(2nd heating)하였을 때의 시차 주사 열량 측정법(DSC)에 있어서의 융해 피크 온도를 의미한다. 또한, 그 외에 대해서는, 후술하는 실시예에 기재된 측정 조건에 따르는 것으로 한다.
상기 LCP 수지 조성물을 T다이 용융 압출 성형하면, 전형적으로는, MD 방향(Machine Direction; 길이 방향)의 선팽창 계수(CTE, α2)가 -40 내지 40ppm/K이고, TD 방향(Transverse Direction; 가로 방향)의 선팽창 계수(CTE, α2)가 50 내지 120ppm/K인 T다이 용융 압출 LCP 필름이 얻어지기 쉽다. 또한, 상기 LCP 수지 조성물을 T다이 용융 압출 성형하면, 전형적으로는, MD 방향의 인장 탄성률 YMD와 TD 방향의 인장 탄성률 YTD의 비(YMD/YTD)가 2 이상 10 이하인 T다이 용융 압출 LCP 필름이 얻어지기 쉽다. 이와 같은 물성이 얻어지는 것은, T다이 용융 압출 성형 시에 MD 방향으로 액정 폴리에스테르의 주쇄가 배향되기 쉬운 경향이 있음과 함께, T다이 용융 압출 성형 시에 액정 폴리에스테르의 이방성용 용융상이 존재하기 때문이다.
이와 같이, 필름 형성 공정(S2)에서는, 배향도가 높은(이방성이 큰) T다이 용융 압출 LCP 필름이 형성되기 쉽다. 본 발명에서는, 이와 같이 배향도가 높은 T다이 용융 압출 LCP 필름이라도, 상기 조성의 LCP 수지 조성물을 사용하여 가압 가열 공정(S3)을 행함으로써, 그 배향성(이방성)을 대폭 저감할 수 있다. 이것으로부터, 본 발명은, 종래는 산업상의 이용 가능성이 부족하다고 여겨져 온, 배향도가 높은 T다이 용융 압출 LCP 필름을 반제품(중간품)으로서 이용할 수 있는 것에 특징의 하나가 있다. 그 때문에, 배향도가 매우 높은(이방성이 매우 큰) T다이 용융 압출 LCP 필름을 이용한 경우에, 본 발명의 효과가, 보다 현재화되는 경향이 있다. 또한, T다이 용융 압출 LCP 필름의 MD 방향의 선팽창 계수(CTE, α2)는, 특별히 한정되지는 않지만, 바람직하게는 -40 내지 0ppm/K이고, 보다 바람직하게는 -30 내지 0ppm/K이다. 또한, LCP 필름의 TD 방향의 선팽창 계수(CTE, α2)는, 특별히 한정되지는 않지만, 바람직하게는 50 내지 120ppm/K이고, 보다 바람직하게는 50 내지 100ppm/K이다. 또한, 얻어지는 LCP 필름의 MD 방향의 인장 탄성률 YMD와 TD 방향의 인장 탄성률 YTD의 비(YMD/YTD)는, 특별히 한정되지는 않지만, 바람직하게는 2 내지 9이며, 보다 바람직하게는 3 내지 8이다.
<가압 가열 공정(S3)>
이 가압 가열 공정(S3)에서는, 상술한 배향도가 높은(이방성이 큰) T다이 용융 압출 LCP 필름을 가압 가열 처리하여, 그 배향도(이방성)를 저감시켜, TD 방향의 선팽창 계수(CTE, α2)가 16.8±12ppm/K인 회로 기판용 LCP 필름(11)을 얻는다. 이 가압 가열에 의해, 액정 폴리에스테르의 폴리머쇄 배향성을 완화시켜, 필름 치수 안정성을 미리 향상시켜 금속박에 대한 밀착성을 우수한 것으로 할 수 있다.
가열 가압 처리는, 당업계에서 공지의 방법, 예를 들어 접촉식의 열처리, 비접촉성의 열처리 등을 사용하여 행하면 되고, 그 종류는 특별히 한정되지는 않는다. 예를 들어 비접촉식 히터, 오븐, 블로우 장치, 열 롤, 냉각 롤, 열 프레스기, 더블 벨트 열 프레스기 등의 공지의 기기를 사용하여 열 세트할 수 있다. 이때, 필요에 따라서, LCP 필름의 표면에, 당업계에서 공지의 박리 필름이나 다공질 필름을 배치하여, 열처리를 행할 수 있다. 또한, 이 열처리를 행하는 경우, 배향성의 제어의 관점에서, LCP 필름의 표리에 박리 필름이나 다공질 필름을 배치하여 더블 벨트 프레스기의 엔드리스 벨트쌍 사이에 협지하면서 열압착하고, 그 후에 박리 필름이나 다공질 필름을 제거하는 열압 성형 방법이 바람직하게 사용된다. 열압 성형 방법은, 예를 들어 일본 특허 공개 제2010-221694호 등을 참조하여 행하면 된다. 상기 LCP 수지 조성물을 사용한 T다이 용융 압출 LCP 필름을 더블 벨트 프레스기의 엔드리스 벨트쌍 사이에서 열압 성형할 때의 처리 온도로서는, T다이 용융 압출 LCP 필름의 결정 상태를 제어하기 위해, 액정 폴리에스테르의 융점보다 높은 온도 이상, 융점보다 70℃ 높은 온도 이하에서 행하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 융점보다 +5℃ 높은 온도 이상, 융점보다 60℃ 높은 온도 이하, 더욱 바람직하게는 융점보다 +10℃ 높은 온도 이상, 융점보다 50℃ 높은 온도 이하이다. 이때의 열압착 조건은, 원하는 성능에 따라서 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지는 않지만, 면압 0.5 내지 10㎫이고 가열 가압 시간 250 내지 430℃의 조건 하에서 행하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 면압 0.6 내지 8㎫이고 가열 가압 시간 260 내지 400℃의 조건 하, 더욱 바람직하게는 면압 0.7 내지 6㎫이고 가열 가압 시간 270 내지 370℃의 조건 하이다. 한편, 비접촉식 히터나 오븐을 사용하는 경우에는, 예를 들어 200 내지 320℃에서 1 내지 20시간의 조건 하에서 행하는 것이 바람직하다.
(회로 기판용 LCP 필름)
가압 가열 공정(S3) 처리 후에 얻어지는 회로 기판용 LCP 필름(11)의 두께는, 요구성에 따라서 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지는 않는다. 가압 가열 처리 시의 취급성이나 생산성 등을 고려하면, 10㎛ 이상 500㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20㎛ 이상 300㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 30㎛ 이상 250㎛ 이하이다.
회로 기판용 LCP 필름(11)의 TD 방향의 선팽창 계수(CTE, α2)는, 특별히 한정되지는 않지만, 금속박에 대한 밀착성을 높이는 관점에서, 16.8±12ppm/K인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 16.8±10ppm/K, 더욱 바람직하게는 16.8±8ppm/K이다. TD 방향의 선팽창 계수(CTE, α2)가 50ppm/K 이상이라는 이방성이 높은 T다이 용융 압출 LCP 필름을 당초부터 피처리물로서 사용하고 있음에도 불구하고, TD 방향의 선팽창 계수(CTE, α2)를 대폭 저감할 수 있는 점에서, 본 발명은 현저한 효과를 갖고 있다. 또한, 전해 구리박에 대한 밀착성을 높이는 관점에서, 회로 기판용 LCP 필름(11)의 일 양태에 있어서는, TD 방향의 선팽창 계수(CTE, α2)는, 16.0ppm/K 이상 25.0ppm/K 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 16.0ppm/K 이상 23.0ppm/K 이하, 더욱 바람직하게는 16.8ppm/K 이상 21.0ppm/K 이하이다.
회로 기판용 LCP 필름(11)의 MD 방향의 선팽창 계수(CTE, α2)는, 특별히 한정되지는 않지만, 금속박에 대한 밀착성을 높이는 관점에서, 0 내지 40ppm/K인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 내지 30ppm/K이며, 더욱 바람직하게는 0 내지 20ppm/K이다. 또한, 필름 두께 방향의 선팽창 계수(CTE, α2)는, 특별히 한정되지는 않지만, 150ppm/K 이하인 것이 바람직하다.
한편, 회로 기판용 LCP 필름(11)의 MD 방향의 인장 탄성률 YMD와 TD 방향의 인장 탄성률 YTD의 비(YMD/YTD)는, 필름 면내 방향의 이방성을 저감하는 관점에서, 0.8 이상 1.5 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.9 이상 1.4 이하, 더욱 바람직하게는 0.9 이상 1.3 이하, 특히 바람직하게는 0.95 이상 1.2 이하이다.
또한, 회로 기판용 LCP 필름(11)의 유전 특성은, 원하는 성능에 따라서 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지는 않는다. 보다 높은 유전 특성을 얻는 관점에서, 비유전율 εr은 3.0 내지 3.9가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3.0 내지 3.6이다. 또한, 유전 정접 tanδ(36㎓)는 0.0005 내지 0.0030이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.0005 내지 0.0025이다.
회로 기판용 LCP 필름(11)의 융점(융해 온도)은, 특별히 한정되지는 않지만, 필름의 내열성이나 가공성 등의 관점에서, 융점(융해 온도)이 200 내지 400℃인 것이 바람직하고, 특히 금속박에 대한 열압착성을 높이는 관점에서, 250 내지 360℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 260 내지 355℃, 더욱 바람직하게는 270 내지 350℃, 특히 바람직하게는 275 내지 345℃이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 회로 기판용 LCP 필름(11)의 융점은, 상기 LCP 필름의 융점과 마찬가지의 측정 조건에서 측정되는 값을 의미한다.
(금속박을 붙인 적층판)
도 3은 본 실시 형태의 금속박을 붙인 적층판(31)의 일례를 도시하는 개략 모식도이다. 본 실시 형태의 금속박을 붙인 적층판체(31)(금속박 라미네이트 LCP 필름)는, 상술한 회로 기판용 LCP 필름(11)과, 이 회로 기판용 LCP 필름(11)의 적어도 한쪽의 표면 상에 마련된, 1 이상의 금속박(21)을 구비하는 것이다. 여기서 본 명세서에 있어서, 「∼의 한쪽(다른 쪽)의 면측에 마련된」이란, 회로 기판용 LCP 필름(11)의 한쪽의 표면(11a)에만 금속박(21)이 마련된 양태뿐만 아니라, 회로 기판용 LCP 필름(11)의 다른 쪽의 표면(11b)에 금속박(21)이 마련된 양태, 회로 기판용 LCP 필름(11)의 양쪽 표면(11a, 11b)에 금속박(21)이 마련된 양태의 어느 것도 포함하는 개념이다.
금속박(21)의 재질로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 금, 은, 구리, 구리 합금, 니켈, 니켈 합금, 알루미늄, 알루미늄 합금, 철, 철 합금 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 구리박, 알루미늄박, 스테인리스박, 및 구리와 알루미늄의 합금박이 바람직하고, 구리박이 보다 바람직하다. 이러한 구리박으로서는, 압연법 혹은 전기 분해법 등에 의해 제조되는 어느 것이라도 사용할 수 있지만, 표면 조도가 비교적 큰 전해 구리박이나 압연 구리박이 바람직하다. 금속박(21)의 두께는, 원하는 성능에 따라서 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지는 않는다. 통상적으로는 1.5 내지 1000㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 500㎛, 더욱 바람직하게는 5 내지 150㎛, 특히 바람직하게는 7 내지 100㎛이다. 또한, 본 발명의 작용 효과가 손상되지 않는 한, 금속박(21)은, 산세정 등의 화학적 표면 처리 등의 표면 처리가 실시되어 있어도 된다.
회로 기판용 LCP 필름(11)의 표면(11a, 11b)에 금속박(21)을 마련하는 방법은, 통상법에 따라서 행할 수 있고, 특별히 한정되지는 않는다. 회로 기판용 LCP 필름(11) 상에 금속박(21)을 적층하여 양층을 접착 내지는 압착시키는 방법, 스퍼터링이나 증착 등의 물리법(건식법), 무전해 도금이나 무전해 도금 후의 전해 도금 등의 화학법(습식법), 금속 페이스트를 도포하는 방법 등 중 어느 것이어도 된다.
바람직한 적층 방법으로서는, 회로 기판용 LCP 필름(11)과 금속박(21)을 중첩하여, 회로 기판용 LCP 필름(11) 상에 금속박(21)이 적재된 적층체로 하고, 이 적층체를 더블 벨트 프레스기의 엔드리스 벨트쌍 사이에 협지하면서 열압 성형하는 방법을 들 수 있다. 전술한 바와 같이, 본 실시 형태에서 사용하는 회로 기판용 LCP 필름(11)은, 액정 폴리에스테르가 갖는 우수한 기본 성능을 과도하게 손상시키지 않고, TD 방향의 선팽창 계수(CTE, α2)가 대폭 저감되고, 바람직한 양태에서는 MD 방향의 인장 탄성률 YMD와 TD 방향의 인장 탄성률 YTD의 이방성이 충분히 저감되어 있으므로, 종래에 비해, 금속박(21)에 대한 높은 필 강도가 얻어진다. 그 때문에, 회로 기판이나 금속박을 붙인 적층판(31)의 제조 시의 프로세스 여유도를 높일 수 있고, 또한 생산성 및 경제성이 높아진다.
금속박(21)의 열압착 시의 온도는, 요구 성능에 따라서 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지는 않지만, 액정 폴리에스테르의 융점보다 50℃ 낮은 온도 이상이며 융점 이하가 바람직하고, 동융점보다 40℃ 낮은 온도 이상이며 융점 이하가 보다 바람직하고, 동융점보다 30℃ 낮은 온도 이상이며 융점 이하가 더욱 바람직하고, 동융점보다 20℃ 낮은 온도 이상이며 융점 이하가 특히 바람직하다. 또한, 금속박(21)의 열압착 시의 온도는, 전술한 적층체의 LCP 필름의 표면 온도에서 측정한 값으로 한다. 또한, 이때의 압착 조건은, 원하는 성능에 따라서 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 더블 벨트 프레스기를 사용하는 경우, 면압 0.5 내지 10㎫이고 가열 시간 200 내지 360℃의 조건 하에서 행하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 금속박을 붙인 적층판(31)은, 회로 기판용 LCP 필름(11)과 금속박(21)의 2층 구조의 열압착체를 구비하는 한, 또 다른 적층 구조를 갖고 있어도 된다. 예를 들어 금속박(21)/회로 기판용 LCP 필름(11)의 2층 구조; 금속박(21)/회로 기판용 LCP 필름(11)/금속박(21), 회로 기판용 LCP 필름(11)/금속박(21)/회로 기판용 LCP 필름(11)과 같은 3층 구조; 금속박(21)/회로 기판용 LCP 필름(11)/금속박(21)/회로 기판용 LCP 필름(11)/금속박(21)과 같은 5층 구조; 등, 상술한 2층 구조를 적어도 갖는 다층 구조로 할 수 있다. 또한, 복수(예를 들어 2 내지 50개)의 금속박을 붙인 적층판(31)을 적층 열압착시킬 수도 있다.
본 실시 형태의 금속박을 붙인 적층판(31)에 있어서, 회로 기판용 LCP 필름(11)과 금속박(21)의 필 강도는, 특별히 한정되지는 않지만, 보다 높은 필 강도를 구비시키는 관점에서, 1.0(N/㎜) 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.1(N/㎜) 이상, 더욱 바람직하게는 1.2(N/㎜) 이상이다. 상술한 바와 같이, 본 실시 형태의 금속박을 붙인 적층판(31)에서는, 종래 기술에 대하여 보다 높은 필 강도를 실현할 수 있기 때문에, 예를 들어 기판 제조의 가열 공정에서 회로 기판용 LCP 필름(11)과 금속박(21)의 박리를 억제할 수 있다. 또한, 종래 기술과 동등한 필 강도를 얻는 데 있어서 완화된 제조 조건을 적용할 수 있기 때문에, 종래와 동일 정도의 필 강도를 유지한 채로, 액정 폴리에스테르가 갖는 기본 성능의 열화를 억제할 수 있다.
본 실시 형태의 금속박을 붙인 적층판(31)은, 금속박(21)의 적어도 일부를 패턴 에칭하거나 하여, 전자 회로 기판이나 다층 기판 등의 소재로서 사용할 수 있고, 또한 고방열 기판, 안테나 기판, 광전자 혼재 기판, IC 패키지 등의 용도에 사용할 수 있다. 또한, 본 실시 형태의 금속박을 붙인 적층판(31)은, 고주파 특성 및 저유전성이 우수하고, 회로 기판용 LCP 필름(11)과 금속박(21)의 밀착성이 우수하며, 또한 치수 안정성이 양호한 것으로 할 수 있기 때문에, 제5세대 이동 통신 시스템(5G)이나 밀리파 레이더 등에 있어서의 플렉시블 프린트 배선판(FPC) 등의 절연 재료로서 특히 유용한 소재가 된다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명의 특징을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 이들에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다. 즉, 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 수순 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적절히 변경할 수 있다. 또한, 이하의 실시예에 있어서의 각종 제조 조건이나 평가 결과의 값은, 본 발명의 실시 양태에 있어서의 바람직한 상한값 또는 바람직한 하한값으로서의 의미를 갖는 것이며, 바람직한 수치 범위는 상기 상한값 또는 하한값과, 하기 실시예의 값 또는 실시예끼리의 값의 조합으로 규정되는 범위여도 된다.
(실시예 1 내지 3)
LCP의 합성
교반기 및 감압 증류 장치를 구비하는 반응조에 p-히드록시벤조산(74몰％)과, 6-히드록시-2-나프토산(26몰％)과, 전체 모노머량에 대해 1.025배 몰의 무수 아세트산을 투입하고, 질소 분위기 하에서 150℃까지 반응조를 승온하고, 30분 유지한 후, 부생하는 아세트산을 증류 제거시키면서 190℃까지 신속하게 승온하고, 1시간 유지하여, 아세틸화 반응물을 얻었다. 얻어진 아세틸화 반응물을 320℃까지 3.5시간에 걸쳐 승온한 후, 약 30분에 걸쳐 2.7kPa로까지 감압하여 용해 중축합을 행한 후, 점차 감압하여 상압으로 되돌려, 폴리머 고형물을 얻었다. 얻어진 폴리머 고형물을 분쇄하고 2축 압출기를 사용하여 300℃에서 조립하여, p-히드록시벤조산과 6-히드록시-2-나프토산을 포함하는 방향족 폴리에스테르계 액정 폴리머(몰비 74:26)의 LCP 펠릿을 얻었다.
LCP 수지 조성물의 조제
얻어진 LCP 펠릿과 폴리아릴레이트(상품명: U 폴리머 POWDER CK, 유니티카(주)제)(PAR)를 표 1에 기재된 비율로 각각 공급하고, 2축 압출기를 사용하여 300℃에서 혼합·반응·조립함으로써, 실시예 1 내지 3의 LCP 수지 조성물 펠릿을 각각 얻었다.
LCP 필름의 제조
얻어진 실시예 1 내지 3의 LCP 수지 조성물 펠릿을 사용하여, T다이 캐스팅법으로 300℃에서 각각 제막함으로써, 융해 온도 280℃ 및 두께 50㎛를 갖는 실시예 1 내지 3의 LCP 용융 압출 필름을 각각 얻었다.
가압 가열 처리 완료 LCP 필름의 제조
얻어진 실시예 1 내지 3의 LCP 용융 압출 필름에, 더블 벨트 열 프레스기를 사용하여 320℃에서 30초간의 접촉식의 열처리를 각각 함으로써, 융해 온도 280℃ 및 두께 50㎛를 갖는 실시예 1 내지 3의 가압 가열 처리 완료 LCP 필름을 각각 얻었다.
(비교예 1)
폴리아릴레이트의 배합을 생략하는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 1의 LCP 수지 조성물을 조제하여, 융해 온도 280℃ 및 두께 50㎛를 갖는 비교예 1의 LCP 필름 및 융해 온도 280℃ 및 두께 50㎛를 갖는 비교예 1의 가압 가열 처리 완료 LCP 필름을 얻었다.
<성능 평가>
실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 LCP 필름과 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 가압 가열 처리 완료 LCP 필름의 성능 평가를 행하였다. 또한, 측정 조건은, 각각 이하와 같다.
[선팽창 계수]
측정 기기: TMA 4000SE(NETZSCH사제)
측정 방법: 인장 모드
측정 조건: 샘플 사이즈 20㎜×4㎜×두께 50㎛
온도 구간 실온 내지 200℃(2ndRUN)
승온 속도 5℃/min
분위기 질소(유량 50ml/min)
시험 하중 5gf
※열 이력을 해소한 값을 보기 위해, 2ndRUN의 값을 채용
[인장 탄성률]
측정 기기: 스트로그래프 VE1D(도요 세키 세이사쿠쇼제)
측정 방법: 인장 시험
측정 환경: 온도 23℃ 상대 습도 50％
측정 조건: 샘플 사이즈 덤벨형, 두께 50㎛
시험 속도 50㎜/min
표선 거리 25㎜
[비유전율 εr, 유전 정접 tanδ(36㎓) 전기 특성]
측정 방법: 원통 공동 공진기법
측정 환경: 온도 23℃ 상대 습도 50％
측정 조건: 샘플 사이즈 15㎜×15㎜×두께 200㎛
캐비티(Cavity) 36㎓
[내열성]
측정 기기: DSC8500(PerkinElmer사제)
측정 방법: 시차 주사 열량 측정법(DSC)
측정 조건: 온도 구간 30 내지 400℃
1st 히팅(heating) 20℃/min
1st 쿨링(cooling) 50℃/min
2nd heating 20℃/min
※열 이력을 해소한 값을 보기 위해, 2ndRUN의 값을 채용
측정 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
본 발명의 회로 기판용 LCP 필름 등은, 전자 회로 기판, 다층 기판, 고방열 기판, 플렉시블 프린트 배선판, 안테나 기판, 광전자 혼재 기판, IC 패키지 등의 용도에 있어서 널리 또한 유효하게 이용 가능하고, 특히 고주파 특성 및 저유전성이 우수하기 때문에, 제5세대 이동 통신 시스템(5G)이나 밀리파 레이더 등에 있어서의 플렉시블 프린트 배선판(FPC) 등의 절연 재료로서 특히 널리 또한 유효하게 이용 가능하다.
11: 회로 기판용 LCP 필름
11a: 표면
11b: 표면
21: 금속박
31: 금속박을 붙인 적층판

Claims (10)

  1. 액정 폴리에스테르 100질량부, 및 폴리아릴레이트 1 내지 20질량부를 적어도 함유하는 LCP 수지 조성물을 준비하는 조성물 준비 공정과,
    상기 LCP 수지 조성물을 T다이 용융 압출하여, TD 방향의 선팽창 계수(α2)가 50ppm/K 이상인 T다이 용융 압출 LCP 필름을 형성하는 필름 형성 공정과,
    상기 T다이 용융 압출 LCP 필름을 가압 가열 처리하여, TD 방향의 선팽창 계수(α2)가 16.8±12ppm/K인 회로 기판용 LCP 필름을 얻는 가압 가열 공정을 적어도 구비하는 것을 특징으로 하는 회로 기판용 LCP 필름의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 T다이 용융 압출 LCP 필름은, MD 방향의 인장 탄성률 YMD와 TD 방향의 인장 탄성률 YTD의 비(YMD/YTD)가 2 이상 10 이하이고,
    상기 가압 가열 공정에서는, 상기 T다이 용융 압출 LCP 필름을 가압 가열 처리하여, MD 방향의 인장 탄성률 YMD와 TD 방향의 인장 탄성률 YTD의 비(YMD/YTD)가 0.8 이상 1.5 이하인 회로 기판용 LCP 필름을 얻는 회로 기판용 LCP 필름의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 T다이 용융 압출 LCP 필름은, 10㎛ 이상 500㎛ 이하의 두께를 갖는 회로 기판용 LCP 필름의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가압 가열 공정에서는, 더블 벨트 프레스기의 엔드리스 벨트쌍 사이에 상기 T다이 용융 압출 LCP 필름을 협지하면서 열압착하는 회로 기판용 LCP 필름의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 가압 가열 공정에서는, 면압 0.5 내지 10㎫ 및 가열 가압 시간 250 내지 430℃의 조건 하에서 상기 T다이 용융 압출 LCP 필름을 가압 가열 처리하는 회로 기판용 LCP 필름의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 회로 기판용 LCP 필름은, 10㎛ 이상 500㎛ 이하의 두께를 갖는 회로 기판용 LCP 필름의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 회로 기판용 LCP 필름은, 비유전율 εr이 3.0 내지 3.9이고 유전 정접 tanδ가 0.0005 내지 0.003인 유전 특성(36㎓)을 갖는 회로 기판용 LCP 필름의 제조 방법.
  8. 액정 폴리에스테르 100질량부, 및 폴리아릴레이트 1 내지 20질량부를 적어도 함유하고,
    TD 방향의 선팽창 계수(α2)가 16.8±12ppm/K이고,
    10㎛ 이상 500㎛ 이하의 두께를 갖는 회로 기판용 T다이 용융 압출 LCP 필름.
  9. 제8항에 있어서,
    MD 방향의 인장 탄성률 YMD와 TD 방향의 인장 탄성률 YTD의 비(YMD/YTD)가 0.8 이상 1.5 이하인 회로 기판용 T다이 용융 압출 LCP 필름.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    비유전율 εr이 3.0 내지 3.9이고 유전 정접 tanδ가 0.0005 내지 0.003인 유전 특성(36㎓)을 갖는 회로 기판용 T다이 용융 압출 LCP 필름.
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