WO2022186309A1 - 液晶ポリエステル系樹脂組成物、該組成物を用いた液晶ポリエステル系フィルム、該フィルムを用いた金属ラミネートフィルム、回路基板 - Google Patents

液晶ポリエステル系樹脂組成物、該組成物を用いた液晶ポリエステル系フィルム、該フィルムを用いた金属ラミネートフィルム、回路基板 Download PDF

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WO2022186309A1
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film
crystal polyester
resin composition
polyetherimide
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安部隆志
甲斐工也
多田修悟
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大倉工業株式会社
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/06Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L79/00Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystalline polyester-based resin composition whose main component is a thermoplastic liquid crystalline polyester capable of forming an optically anisotropic melt phase.
  • the present invention also relates to a liquid crystal polyester film using the resin composition, and a metal laminate film and a circuit board using the film.
  • thermoplastic liquid crystal polyesters are useful in the electronic and electrical fields because they exhibit excellent mechanical and electrical properties, low dimensional change rate, high heat resistance and chemical stability.
  • a thermoplastic liquid crystalline polyester having a melting point of 300° C. or more is useful for printed circuit board applications because it can be reflowed with lead-free solder.
  • thermoplastic liquid crystalline polyesters have the property that rigid molecular chains are arranged in an orderly manner even in a molten state, and the molecular chains do not get entangled and flow in a slippery manner. alone does not reach a level that can be used.
  • Patent Document 1 is an invention relating to an aromatic resin composition characterized by comprising a wholly aromatic copolyester (liquid crystal polyester) and a polyetherimide. Improvements with polyetherimides are described. However, the examples of Patent Document 1 only disclose press molding of the resin composition into a test piece, and do not disclose any continuous film forming.
  • Patent Document 2 is an invention relating to a resin composition comprising a thermotropic liquid crystal polyester and a siloxane polyetherimide copolymer, and the anisotropy of the mechanical properties of the liquid crystal polyester can be reduced by the siloxane polyetherimide copolymer. disclosed. However, the examples of Patent Document 2 only disclose that the resin composition was used to prepare sample pieces for various measurements, but do not disclose anything about molding into a film.
  • Patent Document 3 is an invention aimed at improving the edge tear strength without impairing the excellent properties of a thermoplastic liquid crystal polymer (liquid crystal polyester) capable of forming an optically anisotropic molten layer.
  • Patent Document 3 discloses a polymer alloy comprising a thermoplastic polymer (liquid crystal polyester) capable of forming an optically anisotropic melted layer and an amorphous polymer, and a film comprising the polymer alloy.
  • amorphous polymers include polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polycarbonate, polyethylene isophthalate, and polyarylate.
  • a manufacturing method using an extrusion molding method such as an inflation extrusion molding method is known.
  • an extrusion molding method such as an inflation extrusion molding method
  • a film is formed by an inflation extrusion method in an example.
  • the orientation of the molecular chains can be controlled to some extent by appropriately adjusting the blow ratio.
  • thermoplastic liquid crystalline polyesters have the characteristic that the melt viscosity greatly depends on the shear stress, and that a slight increase in shear stress significantly reduces the melt viscosity. For this reason, when the thermoplastic liquid crystalline polyester is melt extruded by the inflation extrusion molding method, the shear stress generated at the die part causes the melt viscosity to drop rapidly, making it difficult to maintain the shape of the film. There is a problem that it is difficult to stably form a film.
  • thermoplastic liquid crystalline polyester has a characteristic that the melt viscosity greatly depends on the temperature, and the melt viscosity is remarkably lowered by a slight temperature rise in the vicinity of the melting point. The higher the melting point of the thermoplastic liquid crystalline polyester, the more pronounced this tendency is.
  • thermoplastic liquid crystalline polyester with a melting point of 300° C. or more has a low melt viscosity near the melting point, so the film is formed by extrusion such as inflation extrusion. In this case, the bubbles extruded from the die are likely to be perforated, making it difficult to stably form a film.
  • the present invention has been made in view of such problems, and a liquid crystal polyester resin composition that is excellent in mechanical properties, electrical properties, and heat resistance that can stably form a film in extrusion molding such as inflation extrusion molding.
  • the purpose is to provide goods.
  • the present inventors are earnestly interested in a resin composition that enables stable film formation while maintaining the excellent mechanical properties, electrical properties, and heat resistance of a thermoplastic liquid crystal polyester having a melting point of 300 ° C. or higher.
  • a thermoplastic liquid crystal polyester having a melting point of 300 ° C. or higher.
  • the inventors have found that film formation is possible, and have completed the present invention.
  • thermoplastic liquid crystal polyester (A) comprises a structural unit derived from p-hydroxybenzoic acid and a structural unit derived from 6-hydroxy-2-naphthoic acid.
  • the described liquid crystal polyester resin composition is provided, (3) The liquid crystalline polyester resin composition according to (1) or (2) is provided, wherein the resin composition is for inflation extrusion molding, (4) A liquid crystal polyester film characterized by comprising the resin composition according to any one of (1) to (3) is provided, (5) 0.75 ⁇ F (TD)/F (MD) ⁇ 1.25, where F (MD) is the tensile strength in the machine direction of the film and F (TD) is the tensile strength in the width direction of the film.
  • the liquid crystalline polyester film according to (4) is provided, (6) A method for producing a liquid crystalline polyester film according to (4) or (5), characterized in that the film is formed by an inflation extrusion method, (7) A metal laminate film is provided, wherein a metal layer is laminated on one side or both sides of the liquid crystal polyester film according to claim 4 or 5, (8) Provided is a circuit board comprising at least one conductor layer and the thermoplastic liquid crystal polyester film described in (4) or (5).
  • the liquid crystalline polyester resin composition of the present invention contains polyetherimide having a siloxane bond in the main chain, so that bubbles extruded from a die when forming a film in extrusion molding such as inflation extrusion molding. It is possible to suppress the occurrence of perforation and stably form a film.
  • polyetherimide having a siloxane bond in the main chain, the excellent mechanical and electrical properties of a thermoplastic liquid crystal polyester with a melting point of 300 ° C. or higher can be obtained while improving film-forming processability. , it is possible to maintain heat resistance.
  • the liquid crystal polyester film made of the liquid crystal polyester resin composition of the present invention and the metal laminate film obtained by bonding the liquid crystal polyester film and the metal layer have excellent mechanical properties, electrical properties, and solder reflow properties. and can be suitably used for applications such as laminates for circuit boards suitable for high-speed communication applications.
  • the liquid crystalline polyester resin composition of the present invention comprises a thermoplastic liquid crystalline polyester (A) and a polyetherimide (B) having a siloxane bond in the main chain.
  • thermoplastic liquid crystal polyester (A) is a liquid crystalline polyester exhibiting melt anisotropy (polyester capable of forming an optically anisotropic melt phase).
  • melt anisotropy polyethyleneter capable of forming an optically anisotropic melt phase.
  • the properties of melt anisotropy can be confirmed by a conventional polarization inspection method using crossed polarizers. Specifically, the melting anisotropy was measured by using a polarizing microscope (manufactured by Olympus Co., etc.), melting a sample placed on a hot stage (manufactured by Linkham Co., etc.), and exposing it to a 150-fold magnification in a nitrogen atmosphere. It can be confirmed by observation.
  • a liquid crystalline resin exhibiting optical anisotropy when melted is optically anisotropic and transmits light when inserted between crossed polarizers. If the sample is optically anisotropic, polarized light will be transmitted, for example, even in the still molten liquid state.
  • thermoplastic liquid crystal polyester (A) used in the resin composition of the present invention is a resin having a melting point of 300°C or higher among thermoplastic liquid crystal polyesters. If the melting point is lower than 300° C., the reflowability of the solder is poor, so if it is used for printed circuit boards and the like, the processing method will be restricted.
  • thermoplastic liquid crystal polyester (A) used in the resin composition of the present invention is derived from structural units derived from p-hydroxybenzoic acid (sometimes referred to as monomer component A) and 6-hydroxy-2-naphthoic acid. It is preferable to contain a structural unit (sometimes referred to as monomer component B) as an essential unit.
  • the thermoplastic liquid crystalline polyester (A) may contain a monomer component C other than the monomer component A and the monomer component B, and the monomer component C includes an aromatic or aliphatic dicarboxylic acid; an aromatic or aliphatic dihydroxy compounds; aromatic hydroxycarboxylic acids; aromatic diamines, aromatic hydroxyamines or aromatic aminocarboxylic acids;
  • thermoplastic liquid crystal polyester (A) examples include binary polycondensates of p-hydroxybenzoic acid (monomer component A) and 6-hydroxy-2-naphthoic acid (monomer component B); p-hydroxy Ternary polycondensate of benzoic acid (monomer component A), 6-hydroxy-2-naphthoic acid (monomer component B), and terephthalic acid (monomer component C); p-hydroxybenzoic acid (monomer component A) and 6-hydroxy-2-naphthoic acid (monomer component B), terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-biphenol, bisphenol A, hydroquinone, and ethylene terephthalate.
  • the blending ratio of each structural unit of the thermoplastic liquid crystal polyester (A) is not particularly limited. 85 mol % or less is more preferable, and 40 mol % or more and 80 mol % or less is even more preferable.
  • the monomer component B is preferably 10 mol% or more and 80 mol% or less, more preferably 15 mol% or more and 70 mol% or less, and 20 mol% or more and 60 mol% or less, based on all structural units of the thermoplastic liquid crystal polyester (A). mol % or less is more preferable.
  • thermoplastic liquid crystal polyester (A) contains the monomer component C
  • the blending ratio of each structural unit of the thermoplastic liquid crystal polyester (A) is not particularly limited.
  • A is preferably 15 mol % or more and 90 mol % or less, more preferably 20 mol % or more and 85 mol % or less.
  • the monomer component B is preferably 5 mol % or more and 60 mol % or less, more preferably 15 mol % or more and 50 mol % or less, based on all structural units of the thermoplastic liquid crystal polyester (A).
  • the monomer component C is preferably 0.5 mol % or more and 60 mol % or less, more preferably 1 mol % or more and 50 mol % or less, based on the total structural units of the thermoplastic liquid crystal polyester (A).
  • the melting point of the thermoplastic liquid crystal polyester (A) is not particularly limited as long as it is 300°C or higher. It is more preferably 370° C. or higher, more preferably 310° C. or higher and 360° C. or lower, and particularly preferably 315° C. or higher and 345° C. or lower.
  • the melting point of the thermoplastic liquid crystal polyester (A) was obtained by heating the sample at a rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter (DSC) to completely melt it, and then heating the melt at 10 ° C./min.
  • the melting point is the position of the endothermic peak that appears when the temperature is increased again at a rate of 10°C/min.
  • Polyetherimide (B) having a siloxane bond in the main chain is a non-crystalline thermoplastic resin obtained by introducing siloxane groups into polyetherimide to impart the flexibility of a silicone elastomer.
  • Polyetherimide is a resin having an imide bond and an ether bond in its molecule, and is represented by the following general formula (1), for example.
  • n represents the degree of polymerization, preferably 10 or more, more preferably 10 or more and 200 or less, and even more preferably 10 or more and 100 or less.
  • Polyetherimide (B) having a siloxane bond in the main chain is obtained by block-copolymerizing a polyetherimide represented by general formula (1) with a siloxane group represented by general formula (2) below. It is a silicone-modified polyetherimide.
  • m represents the degree of polymerization, preferably 1 or more, more preferably 1 or more and 20 or less, and even more preferably 1 or more and 10 or less.
  • silicone-modified polyetherimide an appropriately synthesized one may be used, or a commercially available product may be used.
  • commercially available products include SILTEM TM STM1500, SILTEM TM STM1600 and SILTEM TM STM1700 manufactured by SHPP Japan LLC.
  • the glass transition temperature of the silicone-modified polyetherimide is not particularly limited, for example, it is preferably 190°C or higher, more preferably 195°C or higher, and even more preferably 200°C or higher. If the glass transition temperature of the silicone-modified polyetherimide is within the above range, a liquid crystalline polyester resin composition having excellent heat resistance can be obtained.
  • the glass transition temperature of the silicone-modified polyetherimide was determined by heating the sample at a rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter (DSC) to completely melt it, and then heating the melt at 10 ° C./min.
  • the glass transition temperature is the intersection of the original baseline and the tangent line at the inflection point at the position where the baseline that appears when the temperature is increased again at a rate of 10 ° C. / min is shifted to 30 ° C. at a rate of .
  • the ratio of (A):(B) is preferably 94-96% by weight: 4-6% by weight.
  • the blending ratio of the polyetherimide (B) having a siloxane bond in the main chain is less than the above range, the film forming processability of the film by extrusion molding of the liquid crystal polyester resin composition cannot be improved, and stable A film cannot be formed. If the blending ratio of the polyetherimide (B) having a siloxane bond in the main chain is more than the above range, the mechanical properties of the liquid crystal polyester film made of the liquid crystal polyester resin composition are significantly lowered.
  • the liquid crystalline polyester-based resin composition of the present invention includes other resin components other than the thermoplastic liquid crystalline polyester (A) and the polyetherimide (B) having a siloxane bond in the main chain as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Other resin components include thermoplastic resins such as polyarylates, polyphenylene sulfides, polyphenylene ethers, polyetheretherketones, polyetherimides, cycloolefin polymers, polyamides, polyamideimides, polyimides, and epoxy group-containing olefinic copolymers. mentioned.
  • the liquid crystal polyester resin composition of the present invention may also contain additives such as lubricants, antioxidants and fillers.
  • the present invention also proposes a film made of the resin composition described above and a method for producing the film.
  • the liquid crystalline polyester film of the present invention is obtained by blending the thermoplastic liquid crystalline polyester (A) and the polyetherimide (B) having a siloxane bond in the main chain by a known method to form a film.
  • the resin composition of the present invention contains a small amount of polyetherimide (B) having a siloxane bond in the main chain, in order to provide a stable kneading state, prior to film formation, melt kneading and Granulation is preferred.
  • Equipment for melt-kneading is not particularly limited, but various known extruders such as batch kneaders, kneaders, co-kneaders, Banbury mixers, roll mills, single-screw or twin-screw extruders, etc. is mentioned. Among these, single-screw extruders and twin-screw extruders are preferably used because of their excellent kneading ability and productivity.
  • the resin composition of the present invention contains a small amount of polyetherimide (B) having a siloxane bond in the main chain, thereby suppressing a rapid decrease in the melt viscosity of the resin composition due to shear stress or the like.
  • the film is preferably formed by an extrusion method such as a T-die extrusion method or an inflation extrusion method. Among them, it is preferable to form the film by the inflation extrusion method in consideration of the balance of the mechanical properties of the film.
  • the above-described resin composition is supplied to a melt extruder equipped with an annular slit die, and the molten resin composition is extruded upward or downward in a bubble shape from the annular slit of the extruder. and a method for obtaining a film by blowing air or an inert gas into bubbles made of a resin composition in a molten state to expand and stretch the bubbles in a direction (TD direction) perpendicular to the flow direction (MD direction).
  • the cylinder temperature of the melt extruder is usually 280-400°C, preferably 320-380°C.
  • the interval between the annular slits is usually 0.1-5 mm, preferably 0.2-2 mm.
  • the diameter of the annular slit is usually 20-1000 mm, preferably 25-600 mm.
  • the blow ratio is preferably 1.5 or more, more preferably 2.0 or more, still more preferably 4.0 or more, and 4.5 or more. Especially preferred.
  • the upper limit of the blow ratio is not particularly limited, the blow ratio is, for example, 10 or less.
  • the draft ratio is preferably 1.5 or more and 20 or less, more preferably 1.5 or more and 10 or less.
  • the blow ratio is the draw ratio in the TD direction
  • the draft ratio is the draw ratio in the MD direction.
  • the blow ratio in order to improve the anisotropy of the film tends to destabilize the shape retention of the bubbles made of the resin composition in a molten state. Perforations are more likely to occur.
  • the resin composition of the present invention contains a small amount of polyetherimide (B) having a siloxane bond in the main chain, thereby suppressing rapid decrease in melt viscosity of the resin composition due to shear stress or the like. Therefore, even if the blow ratio is 4.0 or more, it is possible to stably form a film while suppressing the occurrence of holes in the bubbles and improving the anisotropy of the film.
  • the thickness of the liquid crystal polyester-based film of the present invention is not particularly limited, but is, for example, 0.5 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less, and considering the handleability and productivity during melt extrusion, it is 5 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less. more preferably 20 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less, even more preferably 30 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • the liquid crystal polyester film of the present invention preferably has a tensile strength of 180 MPa or more in the machine direction (MD direction) and the width direction (TD direction). More preferably, the tensile strength is 200 MPa or more, and even more preferably 220 MPa or more. Although the upper limit of the tensile strength is not particularly limited, for example, it is preferably 500 MPa or less, more preferably 400 MPa or less, and even more preferably 350 MPa or less. When the tensile strength is within the above range, the film is excellent in handleability when processed into a circuit board laminate suitable for high-speed communication applications, and can be prevented from being damaged or cracked at the ends of the film.
  • the liquid crystal polyester film of the present invention preferably has low anisotropy in the machine direction (MD direction) and width direction (TD direction).
  • the tensile strength F(TD) in the film width direction relative to the tensile strength F(MD) in the film machine direction is preferably 0.5 or more and 1.5 or less. , more preferably 0.75 or more and 1.25 or less, still more preferably 0.85 or more and 1.25 or less, and particularly preferably 0.90 or more and 1.20 or less.
  • the anisotropy of the mechanical properties and electrical properties of the film is small, and it is suitable for high-speed communication applications. It can be suitably used for applications such as laminates for circuit boards.
  • the liquid crystalline polyester film of the present invention can be further heat-treated to relax the orientation of the molecular chains and improve the dimensional stability of the film.
  • a conventionally known method can be used for heat treatment, and examples thereof include contact heat treatment, non-contact heat treatment, and the like, and the type thereof is not particularly limited.
  • the liquid crystalline polyester film of the present invention may be used as a metal laminate film by laminating a metal layer thereon.
  • the surface of the liquid crystalline polyester film on which the metal layer is to be laminated may be subjected to corona discharge treatment, ultraviolet irradiation treatment or plasma treatment in order to increase adhesive strength.
  • Methods for laminating a metal layer on the liquid crystal polyester film of the present invention include, for example, (1) a method of attaching the liquid crystal polyester film to a metal foil by thermocompression bonding, and (2) bonding the liquid crystal polyester film and the metal foil. (3) a method of forming a metal layer on a liquid crystal polyester film by vapor deposition; Among them, the lamination method (1) is a method of press-bonding the liquid crystal polyester film to the metal foil near the flow initiation temperature using a press machine or a heating roll, and is recommended because it can be easily carried out. Examples of adhesives used in the lamination method (2) include hot-melt adhesives and polyurethane adhesives. Among them, an epoxy group-containing ethylene copolymer is preferably used as an adhesive.
  • Examples of the lamination method (3) include an ion beam sputtering method, a high frequency sputtering method, a DC magnetron sputtering method, and a glow discharge method. Among them, the high frequency sputtering method is preferably used.
  • the structure of the metal laminate film thus obtained includes, for example, a two-layer structure of a liquid crystal polyester film and a metal layer, a three-layer structure in which metal layers are laminated on both sides of the liquid crystal polyester film, and a liquid crystal polyester film and a metal layer. A five-layer structure in which metal layers are alternately laminated can be mentioned. For the purpose of developing high strength, the laminate may be subjected to heat treatment, if necessary.
  • the thickness of the metal layer is not particularly limited, it is preferably 1.5 to 1000 ⁇ m, more preferably 2 to 500 ⁇ m, even more preferably 5 to 150 ⁇ m, particularly preferably 7 to 100 ⁇ m. If the thickness is less than the above range, the mechanical strength is inferior, and if the thickness is greater than the above range, the handleability and workability are inferior.
  • the circuit board of the present invention includes at least one conductor layer and at least one insulator (or dielectric) layer. Its form is not particularly limited, and it can be used as various high-frequency circuit boards by known or common means. Also, the circuit board may be a circuit board (or a semiconductor element mounting board) on which a semiconductor element (for example, an IC chip) is mounted.
  • the conductor layer used in the circuit board of the present invention is formed, for example, from at least a metal having conductivity, and a circuit pattern is formed on this conductor layer using a known circuit processing method.
  • a circuit pattern is formed on the metal layer portion of the metal laminate film described above.
  • LCP A liquid crystal polyester (LAPEROS (manufactured by Polyplastics Co., Ltd. Registered trademark) C950RX, melting point: 320°C)
  • PEI-SS Siloxane-modified polyetherimide (SILTEM TM STM-1700 manufactured by SHPP Japan LLC, glass transition temperature: 197° C.)
  • PEI polytherimide (ULTEM TM 1000 manufactured by SHPP Japan LLC, glass transition temperature: 217°C)
  • PSU Polysulfone (Ultrason (registered trademark) S2010 manufactured by BASF Japan, glass transition temperature: 187°C)
  • PPSU polyphenylene sulfone (Ultrason (registered trademark) P3010 manufactured by BASF Japan, glass transition temperature: 220°C)
  • PES Polyethersulfone (Ultrason (registered trademark) E2010 manufactured by BASF Japan, glass transition temperature: 225°C)
  • Examples 2 and 3 Liquid crystalline polyester films of Examples 2 and 3 and Comparative Examples 1 to 8 were obtained in the same manner as in Example 1, except that the liquid crystalline polyester resin composition was changed as shown in Table 1.
  • Table 1 shows the film formability and tensile strength of the obtained film.
  • liquid crystal polyester films of Examples 1 to 3 containing 1, 3, and 5% by weight of siloxane-modified polyetherimide as an amorphous polymer were extruded from a die at a draw ratio exceeding 4.0. Stable film formation was possible without holes in the bubbles.
  • the liquid crystal polyester films of Examples 1 to 3 maintained the excellent mechanical properties, electrical properties, and heat resistance of the thermoplastic liquid crystal polyester having a melting point of 300 ° C. or higher, and had anisotropic tensile strength. showed small results.
  • the liquid crystalline polyester films of Comparative Examples 1 and 2 containing 10% and 15% by weight of siloxane-modified polyetherimide had no holes in the molten resin bubbles extruded from the die at a draw ratio exceeding 4.0. Although stable film formation was possible, compared with the liquid crystal polyester film of Comparative Example 4 containing no amorphous polymer, the tensile strength was significantly reduced and the anisotropy of the tensile strength was relatively large. rice field. Further, the liquid crystalline polyester film of Comparative Example 3 containing 50% by weight of siloxane-modified polyetherimide had many holes at a draw ratio exceeding 4.0, and the film could not be formed.
  • the liquid crystalline polyester film of Comparative Example 4 which is made of only a thermoplastic liquid crystalline polyester with a melting point of over 300° C., had small holes in bubbles of the molten resin extruded from the die at a draw ratio of over 4.0 with a blow ratio. , the bubble shape became unstable due to the air inside the bubble.
  • the liquid crystalline polyester film of Comparative Example 5 which contains 5% by weight of non-siloxane-modified polyetherimide as an amorphous polymer, is extruded from the die at a draw ratio of more than 4.0. Although stable film formation was possible without gaps, compared to the liquid crystal polyester film of Comparative Example 4, which does not contain an amorphous polymer, the tensile strength was significantly reduced, and the anisotropy of the tensile strength was relatively large. showed that.
  • the liquid crystalline polyester films of Comparative Examples 6 to 8 each containing 5% by weight of polysulfone, polyphenylenesulfone, and polyethersulfone as amorphous polymers were extruded from a die at a draw ratio exceeding 4.0 with a blow ratio. A small hole was generated in the molten resin bubble, and the bubble shape became unstable due to the air inside the bubble.
  • the liquid crystalline polyester film obtained by the present invention can be used for electrical insulation of motors and transformers, flexible solar cell element forming films, etc. by taking advantage of its excellent electrical properties, dimensional stability and heat resistance. It's being used. It can also be used in acoustic fields such as surface protective films and diaphragms.
  • the metal laminate film of the present invention can also be used for circuit boards, capacitors, electromagnetic shielding materials, and the like.
  • the circuit board of the present invention may be used for various transmission lines and antennas (for example, microwave or millimeter wave antennas), and may be used for antenna devices in which an antenna and a transmission line are integrated.

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Abstract

【課題】インフレーション押出成形法等の押出成形において安定的にフィルムの製膜が可能な機械的特性、電気的特性、耐熱性に優れる液晶ポリエステル樹脂組成物を提供することを目的とする。 【解決手段】熱可塑性液晶ポリエステル(A)とポリエーテルイミド(B)とを含む液晶ポリエステル樹脂組成物であって、液晶ポリエステル(A)は、融点が300℃以上であり、前記ポリエーテルイミド(B)は、主鎖にシロキサン結合を有し、液熱可塑性晶ポリエステル(A)とポリエーテルイミド(B)との配合割合が(A):(B)=92~99.5重量%:0.5~8重量%であることを特徴とする液晶ポリエステル系樹脂組成物。

Description

液晶ポリエステル系樹脂組成物、該組成物を用いた液晶ポリエステル系フィルム、該フィルムを用いた金属ラミネートフィルム、回路基板
 本発明は、光学的異方性の溶融相を形成し得る熱可塑性液晶ポリエステルを主成分とする液晶ポリエステル系樹脂組成物に関する。また、該樹脂組成物を用いた液晶ポリエステル系フィルム、及び該フィルムを用いた金属ラミネートフィルム、回路基板に関する。
 近年、電子・電気分野では機器の小型化・軽量化に対する要求が強まっており、電気的特性や機械的特性等に優れた絶縁用フィルムが求められている。しかし、従来の絶縁用フィルムの原料であるポリイミドやポリエチレンテレフタレート等では、高周波領域での電気的特性が不十分であるとともに、吸湿性が高いことに起因して電気的特性が悪化することや大きな寸法変化を生じる問題があり、上記の要求を満たすフィルムの実現が困難であった。
 これに対して熱可塑性液晶ポリエステルは、優れた機械的特性や電気的特性、低い寸法変化率、高い耐熱性及び化学的安定性等を示すことから、電子・電気分野において有用である。特に、融点が300℃以上の熱可塑性液晶ポリエステルは、鉛フリーはんだのリフローも可能であることから、プリント回路基板用途に有用である。しかしながら、熱可塑性液晶ポリエステルは、溶融状態でも剛直な分子鎖が整然と並び、分子鎖が絡まらず滑るように流れる特性を有するため、分子鎖が樹脂の流れ方向に配向しやすく、単純にフィルム化するだけでは使用できるレベルに達しない。
 特許文献1は、全芳香族コポリエステル(液晶ポリエステル)およびポリエーテルイミドからなることを特徴とする芳香族系樹脂組成物に関する発明であり、全芳香族ポリエステルの機械的特性、電気的特性を、ポリエーテルイミドにより向上させることが記載されている。しかしながら特許文献1の実施例では、該樹脂組成物をプレス成形により試験片とすることが開示されているだけで、連続的にフィルム状に成形することについては何ら開示されていない。
 特許文献2は、サーモトロピック液晶ポリエステルおよびシロキサンポリエーテルイミド共重合体からなる樹脂組成物に関する発明であり、液晶ポリエステルの機械的特性の異方性をシロキサンポリエーテルイミド共重合体により低減することが開示されている。しかしながら、特許文献2の実施例では、該樹脂組成物を用いて各種測定用の試料片を作成したことが開示されているだけで、フィルム状に成形することについて何ら開示されていない。
 特許文献3は、光学異方性の溶融層を形成し得る熱可塑性液晶ポリマー(液晶ポリエステル)の優れた特性を損なうことなく、端裂強度の向上を図ることを目的とした発明である。特許文献3には、光学的異方性の溶融層を形成し得る熱可塑性ポリマー(液晶ポリエステル)と、非晶性ポリマーとから成るポリマーアロイ、並びに該ポリマーアロイから成るフィルムが開示されている。非晶性ポリマーとしては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルファイド、ポリカーボネート、ポリエチレンイソフタレート、ポリアリレートが例示されている。
特開昭64-1758 特開平4-246458 特開2000-290512
 熱可塑性液晶ポリエステルからなるフィルムを製造する方法として、インフレーション押出成形法等の押出成形法を利用した製造方法が知られている。特許文献3では、実施例においてインフレーション押出成形法によりフィルムを製膜している。インフレーション押出成形法の場合は、ブロー比を適宜調整することにより分子鎖の配向をある程度制御することができる。
 一方、熱可塑性液晶ポリエステルは、溶融粘度がせん断応力に大きく依存し、せん断応力の僅かな上昇により溶融粘度が著しく低下する特徴を有する。このため、インフレーション押出成形法により熱可塑性液晶ポリエステルを溶融押出しする際、ダイス部分で発生するせん断応力によって溶融粘度が急激に低下してフィルムの形状を保つことが困難となることがあり、フィルムを安定的に製膜することが難しいという問題がある。
また、熱可塑性液晶ポリエステルは、溶融粘度が温度に大きく依存し、融点付近においては僅かな温度上昇により溶融粘度が著しく低下する特徴を有する。融点が高い熱可塑性液晶ポリエステルほどこの傾向は顕著であり、特に融点が300℃以上の熱可塑性液晶ポリエステルは融点付近の溶融粘度が低いため、インフレーション押出成形法等の押出成形によってフィルムを製膜する際に、ダイスから押し出されたバブルに穴あきが発生しやすく、フィルムを安定的に製膜することが困難である。
 本発明はこのような問題に鑑みなされたものであり、インフレーション押出成形法等の押出成形において安定的にフィルムの製膜が可能な機械的特性、電気的特性、耐熱性に優れる液晶ポリエステル樹脂組成物を提供することを目的とする。
 本発明者らは、融点が300℃以上の熱可塑性液晶ポリエステルが有する優れた機械的特性や電気的特性、耐熱性を維持しつつ、安定的なフィルム製膜が可能となる樹脂組成物について鋭意検討した結果、融点が300℃以上の熱可塑性液晶ポリエステル中に、主鎖にシロキサン結合を含むソフトセグメントを有するポリエーテルイミドを少量配合することにより、インフレーション押出成形法等の押出成形において安定的に製膜可能であることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
 本発明によると、
(1)熱可塑性液晶ポリエステル(A)とポリエーテルイミド(B)とを含む液晶ポリエステル樹脂組成物であって、前記液晶ポリエステル(A)は、融点が300℃以上であり、前記ポリエーテルイミド(B)は、主鎖にシロキサン結合を有し、前記液熱可塑性晶ポリエステル(A)と前記ポリエーテルイミド(B)との配合割合が(A):(B)=92~99.5重量%:0.5~8重量%であることを特徴とする液晶ポリエステル系樹脂組成物が提供され、
(2)前記熱可塑性液晶ポリエステル(A)は、p-ヒドロキシ安息香酸に由来する構成単位と、6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸に由来する構成単位とを含むことを特徴とする(1)に記載の液晶ポリエステル系樹脂組成物が提供され、
(3)前記樹脂組成物がインフレーション押出成形法用であることを特徴とする(1)又は(2)に記載の液晶ポリエステル系樹脂組成物が提供され、
(4)(1)乃至(3)のいずれかに記載の樹脂組成物からなることを特徴とする液晶ポリエステル系フィルムが提供され、
(5)フィルムの流れ方向の引張強度をF(MD)、フィルム幅方向の引張強度F(TD)とするとき、0.75≦F(TD)/F(MD)≦1.25であることを特徴とする(4)記載の液晶ポリエステル系フィルムが提供され、
(6)インフレーション押出成形法により製膜することを特徴とする(4)又は(5)記載の液晶ポリエステル系フィルムの製造方法が提供され、
(7)請求項4又は5記載の液晶ポリエステル系フィルムの片面又は両面に金属層がラミネートされていることを特徴とする金属ラミネートフィルムが提供され、
(8)少なくとも1つの導体層と、(4)又は(5)記載の熱可塑性液晶ポリエステル系フィルムとを備える回路基板が提供される。
 本発明の液晶ポリエステル系樹脂組成物は、主鎖にシロキサン結合を有するポリエーテルイミドを含むことにより、インフレーション押出成形法等の押出成形においてフィルムを製膜する際に、ダイスから押し出されたバブルに穴あきが発生すること抑制することができ、安定的にフィルムを製膜することが可能である。また、主鎖にシロキサン結合を有するポリエーテルイミドを特定量配合することにより、製膜加工性を改善しつつ、融点が300℃以上の熱可塑性液晶ポリエステルが有する優れた機械的特性や電気的特性、耐熱性を維持することが可能である。よって、本発明の液晶ポリエステル系樹脂組成物からなる液晶ポリエステル系フィルム及び液晶ポリエステル系フィルムと金属層とを貼り合わせて得られる金属ラミネートフィルムは、優れた機械的特性、電気的特性、はんだリフロー性を備え、高速通信用途に適した回路基板用の積層板等の用途に好適に使用することができる。
 以下、本発明を詳細に説明する。なお、本発明は以下の形態に限定されるものではなく、本発明の効果を奏する範囲において種々の形態とすることができる。
[液晶ポリエステル系樹脂組成物]
 本発明の液晶ポリエステル系樹脂組成物は、熱可塑性液晶ポリエステル(A)と、主鎖にシロキサン結合を有するポリエーテルイミド(B)とを含む樹脂組成物からなる。
[熱可塑性液晶ポリエステル(A)]
 熱可塑性液晶ポリエステル(A)は、溶融異方性を示す液晶ポリエステル(光学的に異方性の溶融相を形成し得るポリエステル)である。溶融異方性の性質は直交偏光子を利用した慣用の偏光検査方法により確認することができる。具体的には、溶融異方性は、偏光顕微鏡(オリンパス(株)製等)を使用し、ホットステージ(リンカム社製等)にのせた試料を溶融し、窒素雰囲気下で150倍の倍率で観察することにより確認できる。溶融時に光学的異方性を示す液晶性の樹脂は、光学的に異方性であり、直交偏光子間に挿入したとき光を透過させる。試料が光学的に異方性であると、例えば溶融静止液状態であっても偏光が透過する。
 本発明の樹脂組成物に用いられる熱可塑性液晶ポリエステル(A)は、熱可塑性液晶ポリエステルの中でも、融点が300℃以上の樹脂である。融点が300℃を下回るとはんだリフロー性に劣る為、プリント回路基板などの用途に用いると、加工方法が制限されることとなる。
 本発明の樹脂組成物に用いられる熱可塑性液晶ポリエステル(A)は、p-ヒドロキシ安息香酸に由来する構成単位(モノマー成分Aと称することがある)と、6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸に由来する構成単位(モノマー成分Bと称することがある)とを必須単位として含むものであることが好ましい。熱可塑性液晶ポリエステル(A)は、モノマー成分A及びモノマー成分B以外の他のモノマー成分Cを含んでいても良く、モノマー成分Cとしては、芳香族又は脂肪族ジカルボン酸;芳香族又は脂肪族ジヒドロキシ化合物;芳香族ヒドロキシカルボン酸;芳香族ジアミン、芳香族ヒドロキシアミン又は芳香族アミノカルボン酸;等が挙げられ、これらの1種或いは2種以上を組合わせて用いることができる。
熱可塑性液晶ポリエステル(A)の具体例としては、p-ヒドロキシ安息香酸(モノマー成分A)と、6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸(モノマー成分B)との二元系重縮合体;p-ヒドロキシ安息香酸(モノマー成分A)と、6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸(モノマー成分B)と、テレフタル酸(モノマー成分C)との三元系重縮合体;p-ヒドロキシ安息香酸(モノマー成分A)と、6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸(モノマー成分B)と、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、4,4’-ビフェノール、ビスフェノールA、ヒドロキノン、エチレンテレフタレートよりなる群から選択される1種以上(モノマー成分C)とからなる三元系以上の重縮合体;が挙げられる。
 熱可塑性液晶ポリエステル(A)の各構成単位の配合割合は、特に制限するものではないが、例えば、全構成単位に対して、モノマー成分Aは、20モル%以上90モル%以下が好ましく、30モル%以上85モル%以下がより好ましく、40モル%以上80モル%以下がさらに好ましい。同様に熱可塑性液晶ポリエステル(A)の全構成単位に対して、モノマー成分Bは、10モル%以上80モル%以下が好ましく、15モル%以上70モル%以下がより好ましく、20モル%以上60モル%以下がより好ましい。
熱可塑性液晶ポリエステル(A)がモノマー成分Cを含む場合、熱可塑性液晶ポリエステル(A)の各構成単位の配合割合は、特に制限するものではないが、例えば、全構成単位に対して、モノマー成分Aは、15モル%以上90モル%以下が好ましく、20モル%以上85モル%以下がより好ましい。同様に熱可塑性液晶ポリエステル(A)の全構成単位に対して、モノマー成分Bは、5モル%以上60モル%以下が好ましく、15モル%以上50モル%以下がより好ましい。同様に熱可塑性液晶ポリエステル(A)の全構成単位に対して、モノマー成分Cは、0.5モル%以上60モル%以下が好ましく、1モル%以上50モル%以下がより好ましい。
 熱可塑性液晶ポリエステル(A)の融点は、300℃以上であれば特に制限するものではないが、耐熱性や成形加工性等の観点から、300℃以上400℃以下であることが好ましく、305℃以上370℃以下であることがより好ましく、310℃以上360℃以下であることがさらに好ましく、315℃以上345℃以下であることが特に好ましい。なお、熱可塑性液晶ポリエステル(A)の融点は、示差走査熱量計(DSC)を用いてサンプルを10℃/分の速度で昇温して完全に溶融させた後、溶融物を10℃/分の速度で30℃まで冷却し、再び10℃/分の速度で昇温した時に現れる吸熱ピークの位置を融点とする。
[主鎖にシロキサン結合を有するポリエーテルイミド(B)]
 主鎖にシロキサン結合を有するポリエーテルイミド(B)は、ポリエーテルイミドにシロキサン基を導入してシリコーンエラストマーが示す柔軟性を付与した非結晶性の熱可塑性樹脂である。ポリエーテルイミドは、イミド結合と、エーテル結合とを分子内に有する樹脂であり、例えば、下記一般式(1)で表される。
<一般式(1)>
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
(式中、nは重合度を表し、10以上が好ましく、10以上200以下がより好ましく、10以上100以下がさらに好ましい。)
 主鎖にシロキサン結合を有するポリエーテルイミド(B)は、一般式(1)で表されるポリエーテルイミドに、下記一般式(2)で表されるシロキサン基をブロック共重合して得られたシリコーン変性ポリエーテルイミドである。
<一般式(2)>
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
(式中、mは重合度を表し、1以上が好ましく、1以上20以下がより好ましく、1以上10以下がさらに好ましい。)
 シリコーン変性ポリエーテルイミドとしては、適宜合成したものを用いてもよく、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、SHPPジャパン合同会社製のSILTEMTM STM1500、SILTEMTM STM1600、SILTEMTM STM1700などが挙げられる。
 シリコーン変性ポリエーテルイミドのガラス転移温度は、特に制限するものではないが、例えば、190℃以上であることが好ましく、195℃以上であることがより好ましく、200℃以上であることがさらに好ましい。シリコーン変性ポリエーテルイミドのガラス転移温度が上記範囲であれば、耐熱性に優れる液晶ポリエステル系樹脂組成物を得ることができる。なお、シリコーン変性ポリエーテルイミドのガラス転移温度は、示差走査熱量計(DSC)を用いてサンプルを10℃/分の速度で昇温して完全に溶融させた後、溶融物を10℃/分の速度で30℃まで冷却し、再び10℃/分の速度で昇温した時に現れるベースラインがシフトした位置における、元のベースラインと変曲点での接線との交点をガラス転移温度とする。
 本発明の液晶ポリエステル系樹脂組成物は、上述した熱可塑性液晶ポリエステル(A)と主鎖にシロキサン結合を有するポリエーテルイミド(B)とを、(A):(B)=92~99.5重量%:0.5~8重量%の割合で含む。好ましくは、(A):(B)=94~99.5重量%:0.5~6重量%であり、より好ましくは、(A):(B)=96~99.5重量%:0.5~4重量%である。特に優れた機械的特性を得る観点からは、好ましくは、(A):(B)=94~96重量%:4~6重量%である。主鎖にシロキサン結合を有するポリエーテルイミド(B)の配合割合が、上記範囲より少ないと液晶ポリエステル系樹脂組成物の押出成形法によるフィルムの製膜加工性を改善することができず、安定した製膜を行うことができない。また主鎖にシロキサン結合を有するポリエーテルイミド(B)の配合割合が、上記範囲より多いと、液晶ポリエステル系樹脂組成物よりなる液晶ポリエステル系フィルムの機械的物性が著しく低下する。
 本発明の液晶ポリエステル系樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲において、上述した熱可塑性液晶ポリエステル(A)と主鎖にシロキサン結合を有するポリエーテルイミド(B)以外の他の樹脂成分を含んでいてもよい。他の樹脂成分としては、ポリアリレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、シクロオレフィンポリマー、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、エポキシ基含有オレフィン系共重合体等の熱可塑性樹脂が挙げられる。また本発明の液晶ポリエステル系樹脂組成物は、滑剤、酸化防止剤、充填剤等の添加剤を含んでいてもよい。
[液晶ポリエステル系フィルムの製造方法]
 本発明では、上述した樹脂組成物からなるフィルム、及び該フィルムの製造方法も提案する。本発明の液晶ポリエステル系フィルムは、上述した熱可塑性液晶ポリエステル(A)と主鎖にシロキサン結合を有するポリエーテルイミド(B)とを、公知の方法によりブレンドして製膜することにより得られる。尚、本発明の樹脂組成物は、主鎖にシロキサン結合を有するポリエーテルイミド(B)の配合割合が少ないことから、安定した混錬状態を提供するため、製膜に先立ち、溶融混錬・造粒しておくことが好ましい。
 溶融混錬するための設備としては、特に制限するものではないが、例えば、バッチ式混錬機、ニーダー、コニーダー、バンバリーミキサー、ロールミル、単軸又は二軸押出機等、公知の種々の押出機が挙げられる。これらの中でも、混錬能力や生産性に優れる点から、単軸押出機や二軸押出機が好ましく用いられる。
 本発明の樹脂組成物は、主鎖にシロキサン結合を有するポリエーテルイミド(B)を少量配合することにより、せん断応力などによる樹脂組成物の溶融粘度の急激な低下を抑制することができるため、Tダイ押出成形法やインフレーション押出成形法等の押出形成法によりフィルムを製膜することが好ましい。中でも、フィルムの機械的特性のバランスを考慮すると、インフレーション押出成形法によりフィルムを製膜することが好ましい。
 インフレーション押出成形法としては、例えば、上述した樹脂組成物を環状スリットのダイを備えた溶融押出機に供給して押出機の環状スリットから溶融状態の樹脂組成物をバブル状に上方又は下方へ押し出し、溶融状態の樹脂組成物からなるバブルの内側から空気又は不活性ガスを吹き込むことにより、流れ方向(MD方向)と直角な方向(TD方向)にバブルを膨張延伸させてフィルムを得る方法が挙げられる。溶融押出機のシリンダー温度は、通常280~400℃、好ましくは320~380℃である。環状スリットの間隔は、通常0.1~5mm、好ましくは0.2~2mmである。環状スリットの直径は、通常20~1000mmであり、好ましくは25~600mmである。
 インフレーション押出成形法においては、ブロー比が1.5以上であることが好ましく、2.0以上であることがより好ましく、4.0以上であることがさらに好ましく、4.5以上であることが特に好ましい。ブロー比の上限は特に制限するものではないが、例えば、ブロー比は10以下である。またドラフト比は1.5以上20以下が好ましく、1.5以上10以下がより好ましい。ここで、ブロー比は、TD方向の延伸倍率であり、ドラフト比はMD方向の延伸倍率である。ブロー比及びドラフト比が上記範囲であると、得られるフィルムの引張弾性率や引張強度の異方性(MD方向とTD方向の差)を改善することができる。しかしながら、インフレーション押出成形法において、フィルムの異方性を改善するためにブロー比を高めることは溶融状態の樹脂組成物からなるバブルの形状保持を不安定にする方向へ働くため、バブルの振れや穴あきなどが発生し易くなる。特に、インフレーション押出成形法によって、融点が300℃を超える液晶ポリエステルをブロー比が4.0以上となるようバブルを膨張延伸させると、バブルに穴あきが多発し、フィルム製膜することが困難である。これに対して、本発明の樹脂組成物は、主鎖にシロキサン結合を有するポリエーテルイミド(B)を少量配合することにより、せん断応力などによる樹脂組成物の溶融粘度の急激な低下を抑制することができるため、ブロー比が4.0以上であってもバブルに穴あきが発生することを抑制し、フィルムの異方性を改善しつつ、安定的にフィルムを製膜することができる。
 本発明の液晶ポリエステル系フィルムの厚みは、特に制限するものではないが、例えば、0.5μm以上1000μm以下であり、溶融押出時の取り扱い性や生産性等を考慮すると、5μm以上500μm以下であることが好ましく、20μm以上300μm以下であることがより好ましく、30μm以上200μm以下であることがさらに好ましい。
 本発明の液晶ポリエステル系フィルムは、流れ方向(MD方向)と幅方向(TD方向)の引張強度が180MPa以上であることが好ましい。引張強度は、200MPa以上であることがより好ましく、220MPa以上であることがさらに好ましい。引張強度の上限は特に制限するものではないが、例えば、500MPa以下であることが好ましく、400MPa以下であることがより好ましく、350MPa以下であることがさらに好ましい。引張強度が上記範囲であれば、高速通信用途に適した回路基板用の積層板等に加工する際のハンドリング性に優れ、フィルムの端部に生じる欠損や割れなどを抑制することができる。
 本発明の液晶ポリエステル系フィルムは、流れ方向(MD方向)と幅方向(TD方向)の異方性が低いものであることが好ましい。詳しくはフィルム流れ方向の引張強度F(MD)に対するフィルム幅方向の引張強度F(TD)(即ち、F(TD)/F(MD))が0.5以上1.5以下であることが好ましく、より好ましくは0.75以上1.25以下、さらに好ましくは0.85以上1.25以下であることが好ましく、特に0.90以上1.20以下であることが好ましい。フィルム流れ方向の引張強度F(MD)に対するフィルム幅方向の引張強度F(TD)が上記範囲であれば、フィルムの機械的特性や電気的特性の異方性が小さく、高速通信用途に適した回路基板用の積層板等の用途に好適に使用することができる。
 本発明の液晶ポリエステル系フィルムは、さらに熱処理を施すことにより分子鎖の配向性を緩和させ、フィルム寸法安定性を向上させたものとすることができる。熱処理は、従来公知の方法を用いることができ、例えば、接触式の熱処理、非接触式の熱処理等が挙げられ、その種類は特に制限されない。
[金属ラミネートフィルム]
 本発明の液晶ポリエステル系フィルムは、これに金属層を積層して、金属ラミネートフィルムとして用いてもよい。金属層を積層するにあたって、液晶ポリエステル系フィルムの金属層を積層する面には、接着力を高めるため、コロナ放電処理、紫外線照射処理又はプラズマ処理を実施してもよい。
本発明の液晶ポリエステル系フィルムに金属層を積層する方法としては、例えば、(1)液晶ポリエステル系フィルムを加熱圧着により金属箔に貼付する方法、(2)液晶ポリエステル系フィルムと金属箔とを接着剤により貼付する方法、(3)液晶ポリエステル系フィルムに金属層を蒸着により形成する方法が挙げられる。中でも、(1)の積層方法は、プレス機又は加熱ロールを用いて液晶ポリエステルフィルムの流動開始温度付近で金属箔と圧着する方法であり、容易に実施できることから推奨される。(2)の積層方法において使用される接着剤としては、例えば、ホットメルト接着剤、ポリウレタン接着剤が挙げられる。中でもエポキシ基含有エチレン共重合体が接着剤として好ましく使用される。(3)の積層方法としては、例えば、イオンビームスパッタリング法、高周波スパッタリング法、直流マグネトロンスパッタリング法、グロー放電法が挙げられる。中でも高周波スパッタリング法が好ましく使用される。
金属層に使用される金属としては、例えば、金、銀、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、鉄合金などが挙げられる。タブテープ、回路基板用途では銅が好ましく、コンデンサー用途ではアルミニウムが好ましい。このようにして得られる金属ラミネートフィルムの構造としては、例えば、液晶ポリエステル系フィルムと金属層との二層構造、液晶ポリエステル系フィルム両面に金属層を積層させた三層構造、液晶ポリエステル系フィルムと金属層を交互に積層させた五層構造が挙げられる。なお、積層体には、高強度発現の目的で、必要に応じて、熱処理を行ってもよい。金属層の厚さは、特に制限するものではないが、例えば、1.5~1000μmが好ましく、2~500μmがより好ましく、5~150μmがさらに好ましく、7~100μmが特に好ましい。当該範囲よりも薄いと機械的強度に劣り、上記範囲より厚いとハンドリング性や加工性に劣る。
[回路基板]
 本発明の回路基板は、少なくとも1つの導体層と、少なくとも1つの絶縁体(または誘電体)層とを含んでおり、本発明の液晶ポリエステル系フィルムを絶縁体(または誘電体)として用いる限り、その形態は特に限定されず、公知または慣用の手段により、各種高周波回路基板として用いることが可能である。また、回路基板は、半導体素子(例えば、ICチップ)を搭載している回路基板(または半導体素子実装基板)であってもよい。   
 本発明の回路基板に用いられる導体層は、例えば、少なくとも導電性を有する金属から形成され、この導体層に公知の回路加工方法を用いて回路パターンが形成される。導体層を形成する導体としては、導電性を有する各種金属、例えば、金、銀、銅、鉄、ニッケル、アルミニウムまたはこれらの合金金属などであってもよい。また、上述した金属ラミネートフィルムの金属層部分に回路パターンを形成してもよい。
 以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。また、実施例における評価は以下の方法により行った。
(製膜性:バブルの穴あき)
インフレーション押出成形法によりフィルムを製膜した際に、ダイスから押し出された溶融状態の樹脂からなるバブルの外観を目視にて下記基準で評価した。
○:バブルに穴あき無し
△:バブルに小さな穴あきが発生(バブル内部のエア抜けにより、バブル形状が不安定)
×:バブルに穴あきが発生し、フィルム製膜不可
(引張強度)
 ASTM D882に準拠し、190mm×15mmの大きさに切断したサンプルを、オートグラフAGS-500NX(株式会社島津製作所製)を用いて引張速度12.5mm/分、チャック間距離を125mmとして測定した。測定温度は23℃である。なお、フィルムの流れ方向(MD方向)と幅方向(TD方向)の双方を測定した。
 実施例、比較例において用いた樹脂としては下記のものを用いた。
LCP:p-ヒドロキシ安息香酸に由来する構成単位と、6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸に由来する構成単位と、テレフタル酸に由来する構成単位と、からなる液晶ポリエステル(ポリプラスチックス社製 LAPEROS(登録商標)C950RX、融点:320℃)
PEI―SS:シロキサン変性ポリエーテルイミド(SHPPジャパン合同会社製 SILTEMTM STM-1700、ガラス転移温度:197℃)
PEI:ポリーテルイミド(SHPPジャパン合同会社製 ULTEMTM 1000、ガラス転移温度:217℃)
PSU:ポリサルフォン(BASFジャパン社製 Ultrason(登録商標) S2010、ガラス転移温度:187℃)
PPSU:ポリフェニレンサルフォン(BASFジャパン社製 Ultrason(登録商標) P3010、ガラス転移温度:220℃)
PES:ポリエーテルサルフォン(BASFジャパン社製 Ultrason(登録商標) E2010、ガラス転移温度:225℃)
<実施例1>
 LCP99重量%とPEI-SS1重量%とをドライブレンドし、環状スリット(直径25mm)のダイスを備えた溶融押出機に供給して押出機の環状スリットから吐出量3kg/hで溶融押出し、ドラフト比=2、ブロー比=5の条件で延伸し、インフレーション押出成形法により厚み50μmの液晶ポリエステル系フィルムを得た。得られたフィルムの製膜性、引張強度を表1に示す。
<実施例2及び3、比較例1乃至8>
液晶ポリエステル系樹脂組成物を表1に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして実施例2及び3、比較例1乃至8の液晶ポリエステル系フィルムを得た。得られたフィルムの製膜性、引張強度を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 非晶性ポリマーとしてシロキサン変性ポリエーテルイミドを1、3、5重量%含む実施例1乃至3の液晶ポリエステル系フィルムは、ブロー比が4.0を超える延伸倍率においてダイスから押し出された溶融樹脂のバブルに穴あきなく安定した製膜が可能であった。また、実施例1乃至3の液晶ポリエステル系フィルムは、融点が300℃以上の熱可塑性液晶ポリエステルが有する優れた機械的特性や電気的特性、耐熱性を維持するとともに、引張強度の異方性が小さい結果を示した。
 一方、シロキサン変性ポリエーテルイミドを10、15重量%含む比較例1及び2の液晶ポリエステル系フィルムは、ブロー比が4.0を超える延伸倍率においてダイから押し出された溶融樹脂のバブルに穴あきなく安定した製膜が可能であったものの、非晶性ポリマーを含まない比較例4の液晶ポリエステル系フィルムに比べ、引張強度が著しく低下するとともに、引張強度の異方性が比較的大きな結果を示した。また、シロキサン変性ポリエーテルイミドを50重量%含む比較例3の液晶ポリエステル系フィルムは、ブロー比が4.0を超える延伸倍率において穴あきが多発し、フィルム製膜不可であった。
 融点が300℃を超える熱可塑性液晶ポリエステルのみからなる比較例4の液晶ポリエステル系フィルムは、ブロー比が4.0を超える延伸倍率においてダイから押し出された溶融樹脂のバブルに小さな穴あきが発生し、バブル内部のエアによりバブル形状が不安定となる結果を示した。
 非晶性ポリマーとしてシロキサン変性されていないポリエーテルイミドを5重量%含む比較例5の液晶ポリエステル系フィルムは、ブロー比が4.0を超える延伸倍率においてダイから押し出された溶融樹脂のバブルに穴あきなく安定した製膜が可能であったものの、非晶性ポリマーを含まない比較例4の液晶ポリエステル系フィルムに比べ、引張強度が著しく低下するとともに、引張強度の異方性が比較的大きな結果を示した。
 非晶性ポリマーとして、ポリサルフォン、ポリフェニレンサルフォン、ポリエーテルサルフォンをそれぞれ5重量%含む比較例6乃至8の液晶ポリエステル系フィルムは、ブロー比が4.0を超える延伸倍率においてダイから押し出された溶融樹脂のバブルに小さな穴あきが発生し、バブル内部のエアによりバブル形状が不安定となる結果を示した。
 以上の如く、本発明により得られる液晶ポリエステル系フィルムは、その優れた電気特性、寸法安定性や耐熱性等を活かし、モーター・トランスの電気絶縁用途、フレキシブル太陽電池の素子形成膜用途等にも利用されている。また表面保護フィルムや、振動板等の音響分野においても利用できる。
 本発明の金属ラミネートフィルムは、回路基板やコンデンサー、電磁波シールド材等に用いることもできる。本発明の回路基板は、各種伝送線路やアンテナ(例えば、マイクロ波またはミリ波用アンテナ)に用いられてもよく、また、アンテナと伝送線路が一体化したアンテナ装置に用いられてもよい。

 

Claims (8)

  1. 熱可塑性液晶ポリエステル(A)とポリエーテルイミド(B)とを含む液晶ポリエステル樹脂組成物であって、前記液晶ポリエステル(A)は、融点が300℃以上であり、前記ポリエーテルイミド(B)は、主鎖にシロキサン結合を有し、前記液熱可塑性晶ポリエステル(A)と前記ポリエーテルイミド(B)との配合割合が(A):(B)=92~99.5重量%:0.5~8重量%であることを特徴とする液晶ポリエステル系樹脂組成物。
  2.  前記熱可塑性液晶ポリエステル(A)は、p-ヒドロキシ安息香酸に由来する構成単位と、6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸に由来する構成単位とを含むことを特徴とする請求項1に記載の液晶ポリエステル系樹脂組成物。
  3.  前記樹脂組成物がインフレーション押出成形法用であることを特徴とする請求項1又は2に記載の液晶ポリエステル系樹脂組成物。
  4.  請求項1乃至3のいずれかに記載の樹脂組成物からなることを特徴とする液晶ポリエステル系フィルム。
  5.  フィルムの流れ方向の引張強度をF(MD)、フィルム幅方向の引張強度F(TD)とするとき、0.75≦F(TD)/F(MD)≦1.25であることを特徴とする請求項4記載の液晶ポリエステル系フィルム。
  6.  インフレーション押出成形法により製膜することを特徴とする請求項4又は5記載の液晶ポリエステル系フィルムの製造方法。
  7.  請求項4又は5記載の液晶ポリエステル系フィルムの片面又は両面に金属層がラミネートされていることを特徴とする金属ラミネートフィルム。
  8.  少なくとも1つの導体層と、請求項4又は5記載の熱可塑性液晶ポリエステル系フィルムとを備える回路基板。

     
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPH04246458A (ja) * 1991-01-31 1992-09-02 Nippon G Ii Plast Kk 液晶ポリエステル組成物
JP2007138143A (ja) * 2005-10-21 2007-06-07 Toray Ind Inc 液晶性樹脂組成物およびその製造方法
JP2017026820A (ja) * 2015-07-22 2017-02-02 富士ゼロックス株式会社 無端ベルト、転写ユニット、及び画像形成装置
CN111040448A (zh) * 2019-12-16 2020-04-21 中广核高新核材科技(苏州)有限公司 一种核电航空用热塑性聚酰亚胺电缆料

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04246458A (ja) * 1991-01-31 1992-09-02 Nippon G Ii Plast Kk 液晶ポリエステル組成物
JP2007138143A (ja) * 2005-10-21 2007-06-07 Toray Ind Inc 液晶性樹脂組成物およびその製造方法
JP2017026820A (ja) * 2015-07-22 2017-02-02 富士ゼロックス株式会社 無端ベルト、転写ユニット、及び画像形成装置
CN111040448A (zh) * 2019-12-16 2020-04-21 中广核高新核材科技(苏州)有限公司 一种核电航空用热塑性聚酰亚胺电缆料

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