TW202246414A - 液晶聚酯系樹脂組成物、使用該組成物之液晶聚酯系薄膜、使用該薄膜之金屬層合薄膜、電路基板 - Google Patents

Abstract

[課題] 目的在於提供一種在充氣擠出成形法等之擠出成形中可穩定地製膜成薄膜的機械特性、電氣特性、耐熱性優異之液晶聚酯樹脂組成物。 [解決手段] 一種液晶聚酯系樹脂組成物，其係包含熱可塑性液晶聚酯(A)與聚醚醯亞胺(B)之液晶聚酯樹脂組成物，其特徵為液晶聚酯(A)係熔點為300℃以上，前述聚醚醯亞胺(B)於主鏈具有矽氧烷鍵，液熱可塑性晶聚酯(A)與聚醚醯亞胺(B)之摻合比例為(A)：(B)＝92~99.5重量%：0.5~8重量%。

Description

液晶聚酯系樹脂組成物、使用該組成物之液晶聚酯系薄膜、使用該薄膜之金屬層合薄膜、電路基板

本發明係關於以可形成光學異向性之熔融相的熱可塑性液晶聚酯為主成分之液晶聚酯系樹脂組成物。又，係關於使用該樹脂組成物之液晶聚酯系薄膜，及使用該薄膜之金屬層合薄膜、電路基板。

近年來，在電子、電氣領域中對於機器之小型化、輕量化的要求在增強，追求電氣特性或機械特性等優異之絕緣用薄膜。然而，以往之絕緣用薄膜原料之聚醯亞胺或聚對酞酸乙二酯等中，起因於在高頻區域之電氣特性不充分，同時吸濕性高而有電氣特性惡化或尺寸產生大變化的問題，滿足上述要求之薄膜的實現為困難。

相對於此，由於熱可塑性液晶聚酯顯示優異之機械特性或電氣特性、低尺寸變化率、高耐熱性及化學穩定性等，故在電子、電氣領域中為有用。特別是，熔點為300℃以上之熱可塑性液晶聚酯，由於無鉛銲料之迴銲亦為可能，故對印刷電路基板用途為有用。然而，熱可塑性液晶聚酯，具有即使在熔融狀態下剛硬分子鏈亦排列整齊，分子鏈不糾纏而滑順地流動的特性，故分子鏈容易在樹脂之流動方向上配向，僅單純地進行薄膜化未達到可使用的程度。

專利文獻1係關於芳香族系樹脂組成物之發明，其特徵為由全芳香族共聚酯(液晶聚酯)及聚醚醯亞胺而成，記載了藉由聚醚醯亞胺提升全芳香族聚酯之機械特性、電氣特性。然而，專利文獻1之實施例中，僅揭示藉由加壓成型將該樹脂組成物做成試驗片，未揭示任何關於連續成形成薄膜狀。

專利文獻2係關於由熱致液晶聚酯及矽氧烷聚醚醯亞胺共聚物而成之樹脂組成物的發明，揭示藉由矽氧烷聚醚醯亞胺共聚物減低液晶聚酯之機械特性的異向性。然而，專利文獻2之實施例中，僅揭示使用該樹脂組成物製作各種測定用之試料片，未揭示任何關於成形成薄膜狀。

專利文獻3，係目的在於不損可形成光學異向性之熔融層之熱可塑性液晶聚合物(液晶聚酯)之優異特性，而謀求端裂強度之提升的發明。專利文獻3中，揭示由可形成光學異向性之熔融層的熱可塑性聚合物(液晶聚酯)與非晶性聚合物而成之聚合物合金，以及由該聚合物合金而成之薄膜。作為非晶性聚合物，例示有聚碸、聚醚碸、聚伸苯硫醚、聚碳酸酯、聚乙烯異酞酸酯、聚芳酯。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開昭64-1758 [專利文獻2]日本特開平4-246458 [專利文獻3]日本特開2000-290512

[發明所欲解決之課題]

作為製造由熱可塑性液晶聚酯而成之薄膜的方法，已知利用充氣擠出成形法等之擠出成形法的製造方法。專利文獻3中，實施例中藉由充氣擠出成形法製膜成薄膜。充氣擠出成形法之情形，藉由適當地調整吹比可某種程度地控制分子鏈之配向。

另一方面，熱可塑性液晶聚酯，具有熔融黏度與剪切應力高度相依，藉由剪切應力稍微上升而熔融黏度顯著降低的特徵。因此，藉由充氣擠出成形法將熱可塑性液晶聚酯熔融擠出時，有因於模具部分產生之剪切應力而熔融黏度急遽降低變得難以保持薄膜的形狀之事，有難以穩定地製膜成薄膜的問題。

又，熱可塑性液晶聚酯，具有熔融黏度與溫度高度相依，在熔點附近藉由稍微溫度上升而熔融黏度顯著地降低的特徵。熔點愈高的熱可塑性液晶聚酯此傾向愈顯著，特別是熔點為300℃以上之熱可塑性液晶聚酯由於熔點附近之熔融黏度低，故藉由充氣擠出成形法等之擠出成形製膜成薄膜時，於自模具擠出之氣泡容易產生穿孔，難以穩定地製膜成薄膜。

本發明係鑑於如此問題而成者，目的在於提供一種在充氣擠出成形法等之擠出成形中可穩定地製膜成薄膜的機械特性、電氣特性、耐熱性優異之液晶聚酯樹脂組成物。 [解決課題之手段]

本發明者們，針對維持熔點為300℃以上之熱可塑性液晶聚酯所具有之優異的機械特性或電氣特性、耐熱性，同時使穩定的薄膜製膜成為可能之樹脂組成物進行深入研究的結果，發現藉由在熔點為300℃以上之熱可塑性液晶聚酯中，少量摻合於主鏈具有包含矽氧烷鍵之軟段的聚醚醯亞胺，在充氣擠出成形法等之擠出成形中可穩定地製膜，終至完成本發明。

依據本發明， 提供(1)一種液晶聚酯系樹脂組成物，其係包含熱可塑性液晶聚酯(A)與聚醚醯亞胺(B)之液晶聚酯樹脂組成物，其特徵為前述液晶聚酯(A)係熔點為300℃以上，前述聚醚醯亞胺(B)於主鏈具有矽氧烷鍵，前述液熱可塑性晶聚酯(A)與前述聚醚醯亞胺(B)之摻合比例為(A)：(B)=92~99.5重量%：0.5~8重量%， 提供(2)如(1)中記載之液晶聚酯系樹脂組成物，其特徵為前述熱可塑性液晶聚酯(A)，包含源自p-羥基苯甲酸之結構單元與源自6-羥基-2-萘甲酸之結構單元， 提供(3)如(1)或(2)中記載之液晶聚酯系樹脂組成物，其特徵為前述樹脂組成物為充氣擠出成形法用， 提供(4)一種液晶聚酯系薄膜，其特徵為由(1)至(3)中任一項記載之樹脂組成物而成， 提供(5)如(4)記載之液晶聚酯系薄膜，其特徵為將薄膜之流動方向之拉伸強度定為F (MD)、薄膜寬度方向之拉伸強度定為F (TD)時，為0.75≦F (TD)/F (MD)≦1.25， 提供(6)一種如(4)或(5)記載之液晶聚酯系薄膜之製造方法，其特徵為藉由充氣擠出成形法進行製膜， 提供(7)一種金屬層合薄膜，其特徵為於如請求項4或5記載之液晶聚酯系薄膜之單面或兩面層合有金屬層， 提供(8)一種電路基板，其具備至少1個導體層與如(4)或(5)記載之熱可塑性液晶聚酯系薄膜。 [發明效果]

本發明之液晶聚酯系樹脂組成物，藉由包含於主鏈具有矽氧烷鍵之聚醚醯亞胺，在充氣擠出成形法等之擠出成形中製膜成薄膜時，可抑制於自模具擠出之氣泡產生穿孔，可穩定地製膜成薄膜。又，藉由摻合特定量之於主鏈具有矽氧烷鍵之聚醚醯亞胺，改善製膜加工性，同時可維持熔點為300℃以上之熱可塑性液晶聚酯所具有之優異的機械特性或電氣特性、耐熱性。因此，由本發明之液晶聚酯系樹脂組成物而成之液晶聚酯系薄膜及將液晶聚酯系薄膜與金屬層貼合而得之金屬層合薄膜，具備優異之機械特性、電氣特性、銲料迴銲性，可適合使用於適合高速通信用途之電路基板用的層合板等之用途。

以下，詳細說明本發明。此外，本發明不限定於以下之形態，在發揮本發明效果之範圍內可做成各種形態。

[液晶聚酯系樹脂組成物] 本發明之液晶聚酯系樹脂組成物，含有包含熱可塑性液晶聚酯(A)與於主鏈具有矽氧烷鍵之聚醚醯亞胺(B)之樹脂組成物。

[熱可塑性液晶聚酯(A)] 熱可塑性液晶聚酯(A)，為顯示熔融異向性之液晶聚酯(可形成光學異向性之熔融相的聚酯)。熔融異向性之性質可藉由利用正交偏光子之慣用的偏光檢查方法來確認。具體而言，熔融異向性，可藉由使用偏光顯微鏡(奧林巴斯(股)製等)，將置於熱台(Linkam公司製等)之試料熔融，於氮氛圍下以150倍之倍率觀察來確認。熔融時顯示光學異向性之液晶性的樹脂，為光學異向性，插入正交偏光子間時使光透過。試料若為光學異向性，則例如即使熔融靜止液狀態下偏光亦透過。

本發明之樹脂組成物中使用之熱可塑性液晶聚酯(A)，係熱可塑性液晶聚酯之中，熔點為300℃以上之樹脂。由於熔點若低於300℃則銲料迴銲性差，故若使用於印刷電路基板等之用途時，加工方法受限制。

本發明之樹脂組成物中使用之熱可塑性液晶聚酯(A)，以包含源自p-羥基苯甲酸之結構單元(有時稱為單體成分A)與源自6-羥基-2-萘甲酸之結構單元(有時稱為單體成分B)作為必要單位者較佳。熱可塑性液晶聚酯(A)，亦可包含單體成分A及單體成分B以外之其他單體成分C，作為單體成分C，可舉例芳香族或脂肪族二羧酸；芳香族或脂肪族二羥基化合物；芳香族羥基羧酸；芳香族二胺、芳香族羥基胺或芳香族胺基羧酸；等，可使用此等之1種或組合2種以上使用。

作為熱可塑性液晶聚酯(A)之具體例，可舉例p-羥基苯甲酸(單體成分A)與6-羥基-2-萘甲酸(單體成分B)之二元系聚縮物；p-羥基苯甲酸(單體成分A)與6-羥基-2-萘甲酸(單體成分B)與對酞酸(單體成分C)之三元系聚縮物；由p-羥基苯甲酸(單體成分A)，與6-羥基-2-萘甲酸(單體成分B)，與選自由對酞酸、異酞酸、2,6-萘二羧酸、4,4’-聯苯酚、雙酚A、氫醌、伸乙基對酞酸酯所成群組中之1種以上(單體成分C)而成之三元系以上之聚縮物。

熱可塑性液晶聚酯(A)之各結構單元的摻合比例，雖無特別限制，但例如，相對於全結構單元而言，單體成分A，以20莫耳%以上90莫耳%以下較佳，30莫耳%以上85莫耳%以下更佳，40莫耳%以上80莫耳%以下進而佳。同樣地相對於熱可塑性液晶聚酯(A)之全結構單元而言，單體成分B，以10莫耳%以上80莫耳%以下較佳，15莫耳%以上70莫耳%以下更佳，20莫耳%以上60莫耳%以下更佳。

熱可塑性液晶聚酯(A)包含單體成分C時，熱可塑性液晶聚酯(A)之各結構單元的摻合比例，雖無特別限制，但例如，相對於全結構單元而言，單體成分A，以15莫耳%以上90莫耳%以下較佳，20莫耳%以上85莫耳%以下更佳。同樣地相對於熱可塑性液晶聚酯(A)之於全結構單元而言，單體成分B，以5莫耳%以上60莫耳%以下較佳，15莫耳%以上50莫耳%以下更佳。同樣地相對於熱可塑性液晶聚酯(A)之於全結構單元而言，單體成分C，以0.5莫耳%以上60莫耳%以下較佳，1莫耳%以上50莫耳%以下更佳。

熱可塑性液晶聚酯(A)之熔點，雖只要是300℃以上無特別限制，但由耐熱性或成形加工性等之觀點來看，以300℃以上400℃以下較佳，305℃以上370℃以下更佳，310℃以上360℃以下進而佳，315℃以上345℃以下特佳。此外，熱可塑性液晶聚酯(A)之熔點，係使用示差掃描熱量計(DSC)將樣本以10℃/分鐘之速度升溫使其完全地熔融後，將熔融物以10℃/分鐘之速度冷卻至30℃，再度以10℃/分鐘之速度升溫時顯現之吸熱峰的位置作為熔點。

[於主鏈具有矽氧烷鍵之聚醚醯亞胺(B)] 於主鏈具有矽氧烷鍵之聚醚醯亞胺(B)，為於聚醚醯亞胺導入矽氧烷基賦予聚矽氧彈性體所示之柔軟性的非結晶性之熱可塑性樹脂。聚醚醯亞胺，為於分子內具有醯亞胺鍵與醚鍵之樹脂，例如，下述一般式(1)所示。 ＜一般式(1)＞

(式中，n表示聚合度，以10以上較佳，10以上200以下更佳，10以上100以下進而佳)。

於主鏈具有矽氧烷鍵之聚醚醯亞胺(B)，為於一般式(1)所示之聚醚醯亞胺，將下述一般式(2)所示之矽氧烷基嵌段共聚合而得之聚矽氧改質聚醚醯亞胺。 ＜一般式(2)＞

(式中，m表示聚合度，以1以上較佳，1以上20以下更佳，1以上10以下進而佳)。

作為聚矽氧改質聚醚醯亞胺，可適當使用合成者，亦可使用市售品。作為市售品，可舉例例如SHPP Japan有限責任公司製之SILTEM ^TMSTM1500、SILTEM ^TMSTM1600、SILTEM ^TMSTM1700等。

聚矽氧改質聚醚醯亞胺之玻璃轉移溫度，雖無特別限制，但例如，以190℃以上較佳，195℃以上更佳，200℃以上進而佳。聚矽氧改質聚醚醯亞胺之玻璃轉移溫度若為上述範圍，則可獲得耐熱性優異之液晶聚酯系樹脂組成物。此外，聚矽氧改質聚醚醯亞胺之玻璃轉移溫度，係使用示差掃描熱量計(DSC)將樣本以10℃/分鐘之速度升溫使其完全地熔融後，將熔融物以10℃/分鐘之速度冷卻至30℃，再度以10℃/分鐘之速度升溫時顯現之基線移位之位置中，將原本基線與於反曲點之切線的交點定為玻璃轉移溫度。

本發明之液晶聚酯系樹脂組成物，以(A)：(B)=92~99.5重量%：0.5~8重量%之比例包含上述熱可塑性液晶聚酯(A)與於主鏈具有矽氧烷鍵之聚醚醯亞胺(B)。較佳為(A)：(B)=94~99.5重量%：0.5~6重量%，更佳為(A)：(B)=96~99.5重量%：0.5~4重量%。特別是由獲得優異之機械特性的觀點來看，較佳為(A)：(B)=94~96重量%：4~6重量%。於主鏈具有矽氧烷鍵之聚醚醯亞胺(B)的摻合比例，若少於上述範圍則不能改善液晶聚酯系樹脂組成物之藉由擠出成形法之薄膜的製膜加工性，不能進行穩定之製膜。又，於主鏈具有矽氧烷鍵之聚醚醯亞胺(B)的摻合比例，若多於上述範圍，則由液晶聚酯系樹脂組成物所成之液晶聚酯系薄膜的機械物性顯著地降低。

本發明之液晶聚酯系樹脂組成物，在不阻礙本發明效果之範圍中，亦可包含上述熱可塑性液晶聚酯(A)與於主鏈具有矽氧烷鍵之聚醚醯亞胺(B)以外之其他樹脂成分。作為其他樹脂成分，可舉例聚芳酯、聚伸苯硫醚、聚伸苯醚、聚醚醚酮、聚醚醯亞胺、環烯烴聚合物、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、含有環氧基之烯烴系共聚物等之熱可塑性樹脂。又，本發明之液晶聚酯系樹脂組成物亦可包含潤滑劑、抗氧化劑、填充劑等之添加劑。

[液晶聚酯系薄膜之製造方法] 本發明中，亦提案由上述樹脂組成物而成之薄膜，及該薄膜之製造方法。本發明之液晶聚酯系薄膜，可藉由公知的方法將上述之熱可塑性液晶聚酯(A)與於主鏈具有矽氧烷鍵之聚醚醯亞胺(B)混合並製膜而得。此外，本發明之樹脂組成物，由於於主鏈具有矽氧烷鍵之聚醚醯亞胺(B)的摻合比例少，為了提供穩定之混練狀態，在製膜之前，先熔融混練、造粒較佳。

作為用以熔融混練之設備，雖無特別限制，但可舉例例如批次式混練機、揑合機、共揑合機(Co-Kneader)、密閉式混煉機、輥磨機、單軸或二軸擠出機等公知的各種擠出機。此等之中，由混練能力或生產性優異之點來看，較佳使用單軸擠出機或二軸擠出機。

本發明之樹脂組成物，由於藉由少量摻合於主鏈具有矽氧烷鍵之聚醚醯亞胺(B)，可抑制剪切應力等所致之樹脂組成物之熔融黏度的急遽降低，故以藉由T型模具擠出成形法或充氣擠出成形法等之擠出形成法製膜成薄膜較佳。其中，若考慮薄膜之機械特性的平衡，則以藉由充氣擠出成形法製膜成薄膜較佳。

作為充氣擠出成形法，可舉例例如將上述樹脂組成物供給至具備環狀狹縫之模具的熔融擠出機自擠出機之環狀狹縫將熔融狀態之樹脂組成物成氣泡狀向上方或下方擠出，藉由從由熔融狀態之樹脂組成物而成之氣泡內側吹入空氣或惰性氣體，使氣泡於流動方向(MD方向)與直角之方向(TD方向)膨脹延伸而獲得薄膜之方法。熔融擠出機之缸筒溫度，通常為280~400℃，較佳為320~380℃。環狀狹縫之間隔，通常為0.1~5mm，較佳為0.2~2mm。環狀狹縫之直徑，通常為20~1000mm，較佳為25~600mm。

充氣擠出成形法中，吹比為1.5以上較佳，2.0以上更佳，4.0以上進而佳，4.5以上特佳。吹比之上限雖無特別限制，但例如吹比為10以下。又，牽伸比為1.5以上20以下較佳，1.5以上10以下更佳。此處，吹比為TD方向之延伸倍率，牽伸比為MD方向之延伸倍率。吹比及牽伸比若為上述範圍，則可改善所得之薄膜的拉伸彈性模數或拉伸強度之異向性(MD方向與TD方向之差)。然而，充氣擠出成形法中，為了改善薄膜之異向性而提高吹比，使由熔融狀態之樹脂組成物而成之氣泡的形狀保持向不穩定之方向發展，故容易產生氣泡之振動或穿孔等。特別是，若藉由充氣擠出成形法，將熔點超過300℃之液晶聚酯以吹比成為4.0以上之方式使氣泡膨脹延伸，則於氣泡產生很多穿孔，難以進行薄膜製膜。相對於此，本發明之樹脂組成物，由於藉由少量摻合於主鏈具有矽氧烷鍵之聚醚醯亞胺(B)，可抑制剪切應力等所致之樹脂組成物之熔融黏度的急遽降低，故即使吹比為4.0以上亦可抑制於氣泡產生穿孔，改善薄膜之異向性，同時穩定地製膜成薄膜。

本發明之液晶聚酯系薄膜的厚度，雖無特別限制，但例如為0.5μm以上1000μm以下，若考慮熔融擠出時之操作性或生產性等，則以5μm以上500μm以下較佳，20μm以上300μm以下更佳，30μm以上200μm以下進而佳。

本發明之液晶聚酯系薄膜，以流動方向(MD方向)與寬度方向(TD方向)之拉伸強度為180MPa以上較佳。拉伸強度，以200MPa以上更佳，220MPa以上進而佳。拉伸強度之上限雖無特別限制，但例如，以500MPa以下較佳，400MPa以下更佳，350MPa以下進而佳。拉伸強度若為上述範圍，則加工成適合高速通信用途之電路基板用之層合板等時的操作性優異，可抑制於薄膜端部產生的缺失或破裂等。

本發明之液晶聚酯系薄膜，以流動方向(MD方向)與寬度方向(TD方向)之異向性低者較佳。詳細而言以薄膜寬度方向之拉伸強度F (TD)相對於薄膜流動方向之拉伸強度F (MD)(即、F (TD)/F (MD))為0.5以上1.5以下較佳，更佳為0.75以上1.25以下，進而佳為0.85以上1.25以下較佳，特別是以0.90以上1.20以下較佳。薄膜寬度方向之拉伸強度F (TD)相對於薄膜流動方向之拉伸強度F (MD)若為上述範圍，則薄膜之機械特性或電氣特性的異向性小，可適合使用於適合高速通信用途之電路基板用的層合板等之用途。

本發明之液晶聚酯系薄膜，進而藉由施以熱處理而使分子鏈之配向性緩和，可做成使薄膜尺寸穩定性提升者。熱處理，可使用以往公知的方法，可舉例例如接觸式之熱處理、非接觸式之熱處理等，其種類無特別限制。

[金屬層合薄膜] 本發明之液晶聚酯系薄膜，亦可於此層合金屬層，做成金屬層合薄膜使用。層合金屬層時，於液晶聚酯系薄膜之層合金屬層的面，為了提高接著力，亦可實施電暈放電處理、紫外線照射處理或電漿處理。

作為於本發明之液晶聚酯系薄膜層合金屬層的方法，可舉例例如(1)將液晶聚酯系薄膜藉由加熱壓接貼附於金屬箔的方法、(2)將液晶聚酯系薄膜與金屬箔藉由接著劑貼附的方法、(3)於液晶聚酯系薄膜藉由蒸鍍形成金屬層的方法。其中，由於(1)之層合方法為使用加壓機或加熱輥於液晶聚酯薄膜之流動開始溫度附近與金屬箔壓接的方法，可輕易地實施，故推薦。作為(2)之層合方法中使用之接著劑，可舉例例如熱熔接著劑、聚胺基甲酸酯接著劑。其中較佳使用含有環氧基之乙烯共聚物作為接著劑。作為(3)之層合方法，可舉例例如離子束濺鍍法、高頻濺鍍法、直流磁控管濺鍍法、輝光放電法。其中較佳使用高頻濺鍍法。

作為使用於金屬層之金屬，可舉例例如金、銀、銅、銅合金、鎳、鎳合金、鋁、鋁合金、鐵、鐵合金等。在TAB膠帶、電路基板用途中以銅較佳，在冷凝器用途中以鋁較佳。作為如此進行而得之金屬層合薄膜的結構，可舉例例如液晶聚酯系薄膜與金屬層之二層結構、於液晶聚酯系薄膜兩面層合金屬層而成之三層結構、液晶聚酯系薄膜與金屬層交互層合而成之五層結構。此外，於層合體，在高強度表現之目的下，視需要亦可進行熱處理。金屬層之厚度，雖無特別限制，但例如，以1.5~1000μm較佳，2~500μm更佳，5~150μm進而佳，7~100μm特佳。若薄於該範圍則機械強度差，若厚於上述範圍則操作性或加工性差。

[電路基板] 本發明之電路基板，包含至少1個導體層與至少1個絕緣體(或介電體)層，只要將本發明之液晶聚酯系薄膜作為絕緣體(或介電體)使用，其形態無特別限定，可藉由公知或慣用之手段，作為各種高頻電路基板使用。又，電路基板，亦可為搭載半導體元件(例如，IC晶片)之電路基板(或半導體元件實裝基板)。

本發明之電路基板中使用之導體層，例如，至少由具有導電性之金屬形成，於此導體層使用公知的電路加工方法形成電路圖型。作為形成導體層之導體，可為具有導電性之各種金屬，例如，金、銀、銅、鐵、鎳、鋁或此等之合金金屬等。又，亦可於上述金屬層合薄膜之金屬層部分形成電路圖型。 [實施例]

以下，雖藉由實施例進一步詳細地說明本發明，但本發明不限定於以下之實施例。又，實施例中之評估係藉由以下之方法進行。

(製膜性：氣泡之穿孔) 藉由充氣擠出成形法製膜成薄膜時，將由自模具擠出之熔融狀態的樹脂而成之氣泡的外觀以目視並以下述基準進行評估。 ○：於氣泡無穿孔 △：於氣泡產生小穿孔(因氣泡內部之漏氣，氣泡形狀不穩定) ×：於氣泡產生穿孔，不能薄膜製膜 (拉伸強度) 依據ASTM D882，將切斷成190mm×15mm大小的樣本，使用Autograph AGS-500NX (股份有限公司島津製作所製)以拉伸速度12.5mm/分鐘、夾頭間距離為125mm來測定。測定溫度為23℃。此外，測定薄膜之流動方向(MD方向)與寬度方向(TD方向)兩者。

作為實施例、比較例中使用之樹脂使用下述者。LCP：由源自p-羥基苯甲酸之結構單元、源自6-羥基-2-萘甲酸之結構單元與源自對酞酸之結構單元而成之液晶聚酯(Polyplastics公司製 LAPEROS(註冊商標) C950RX，熔點：320℃) PEI-SS：矽氧烷改質聚醚醯亞胺(SHPP Japan有限責任公司製 SILTEM ^TMSTM-1700，玻璃轉移溫度：197℃) PEI：聚醚醯亞胺(SHPP Japan有限責任公司製 ULTEM ^TM1000，玻璃轉移溫度：217℃) PSU：聚碸(BASF Japan公司製 Ultrason(註冊商標) S2010，玻璃轉移溫度：187℃) PPSU：聚伸苯基碸(BASF Japan公司製 Ultrason(註冊商標)P3010，玻璃轉移溫度：220℃) PES：聚醚碸(BASF Japan公司製 Ultrason(註冊商標) E2010，玻璃轉移溫度：225℃)

＜實施例1＞ 將LCP99重量%與PEI-SS1重量%乾混，供給至具備環狀狹縫(直徑25mm)之模具的熔融擠出機自擠出機之環狀狹縫以吐出量3kg/h進行熔融擠出，以牽伸比=2、吹比=5之條件進行延伸，藉由充氣擠出成形法得到厚度50μm之液晶聚酯系薄膜。所得之薄膜的製膜性、拉伸強度顯示於表1。

＜實施例2及3、比較例1至8＞ 除了將液晶聚酯系樹脂組成物如表1所示變更之外，與實施例1同樣地進行得到實施例2及3、比較例1至8之液晶聚酯系薄膜。所得之薄膜的製膜性、拉伸強度顯示於表1。

作為非晶性聚合物包含矽氧烷改質聚醚醯亞胺1、3、5重量%之實施例1至3的液晶聚酯系薄膜，在吹比超過4.0之延伸倍率中於自模具擠出之熔融樹脂的氣泡無穿孔可穩定製膜。又，實施例1至3之液晶聚酯系薄膜，顯示維持熔點為300℃以上之熱可塑性液晶聚酯所具有之優異的機械特性或電氣特性、耐熱性，同時拉伸強度之異向性小的結果。

另一方面，包含矽氧烷改質聚醚醯亞胺10、15重量%之比較例1及2的液晶聚酯系薄膜，在吹比超過4.0之延伸倍率中於自模具擠出之熔融樹脂的氣泡無穿孔雖可穩定製膜，但與不含非晶性聚合物之比較例4的液晶聚酯系薄膜相比，顯示拉伸強度顯著降低，同時拉伸強度之異向性相對較大的結果。又，包含矽氧烷改質聚醚醯亞胺50重量%之比較例3的液晶聚酯系薄膜，在吹比超過4.0之延伸倍率中產生很多穿孔，不能薄膜製膜。

僅由熔點超過300℃之熱可塑性液晶聚酯而成之比較例4的液晶聚酯系薄膜，顯示在吹比超過4.0之延伸倍率中於自模具擠出之熔融樹脂的氣泡產生小穿孔，因氣泡內部之空氣而氣泡形狀成為不穩定的結果。

包含作為非晶性聚合物未經矽氧烷改質之聚醚醯亞胺5重量%之比較例5的液晶聚酯系薄膜，雖在吹比超過4.0之延伸倍率中於自模具擠出之熔融樹脂的氣泡無穿孔可穩定製膜，但與不含非晶性聚合物之比較例4的液晶聚酯系薄膜相比，顯示拉伸強度顯著降低，同時拉伸強度之異向性相對較大的結果。

作為非晶性聚合物，分別包含聚碸、聚伸苯基碸、聚醚碸5重量%之比較例6至8的液晶聚酯系薄膜，顯示在吹比超過4.0之延伸倍率中於自模具擠出之熔融樹脂的氣泡產生小穿孔，因氣泡內部之空氣而氣泡形狀成為不穩定的結果。 [產業上之可利用性]

如上所述，藉由本發明而得之液晶聚酯系薄膜，充分利用其優異的電氣特性、尺寸穩定性或耐熱性等，亦可利用於馬達、變壓器之電絕緣用途、可撓性太陽電池之元件形成膜用途等。又，亦可利用於表面保護薄膜、振動板等之音響領域中。 本發明之金屬層合薄膜，可使用於電路基板或冷凝器、電磁波屏蔽材等。本發明之電路基板，亦可使用於各種傳送線路或天線(例如，微波或毫米波用天線)，又，亦可使用於天線與傳送線路一體化之天線裝置。

Claims (8)

1. 一種液晶聚酯系樹脂組成物，其係包含熱可塑性液晶聚酯(A)與聚醚醯亞胺(B)之液晶聚酯樹脂組成物，其特徵為前述液晶聚酯(A)係熔點為300℃以上，前述聚醚醯亞胺(B)於主鏈具有矽氧烷鍵，前述液熱可塑性晶聚酯(A)與前述聚醚醯亞胺(B)之摻合比例為(A)：(B)=92~99.5重量%：0.5~8重量%。
2. 如請求項1之液晶聚酯系樹脂組成物，其中前述熱可塑性液晶聚酯(A)，包含源自p-羥基苯甲酸之結構單元與源自6-羥基-2-萘甲酸之結構單元。
3. 如請求項1或2之液晶聚酯系樹脂組成物，其中前述樹脂組成物為充氣擠出成形法用。
4. 一種液晶聚酯系薄膜，其特徵為由如請求項1至3中任一項之樹脂組成物而成。
5. 如請求項4之液晶聚酯系薄膜，其中將薄膜之流動方向之拉伸強度定為F (MD)、薄膜寬度方向之拉伸強度定為F (TD)時，為0.75≦F (TD)/F (MD)≦1.25。
6. 一種如請求項4或5之液晶聚酯系薄膜之製造方法，其特徵為藉由充氣擠出成形法進行製膜。
7. 一種金屬層合薄膜，其特徵為於如請求項4或5之液晶聚酯系薄膜之單面或兩面層合有金屬層。
8. 一種電路基板，其具備至少1個導體層與如請求項4或5之熱可塑性液晶聚酯系薄膜。