CN116940632A - 液晶聚酯系树脂组合物、使用该组合物的液晶聚酯系薄膜、使用该薄膜的金属层合薄膜、电路基板 - Google Patents

Abstract

本申请目的在于提供一种在充气挤出成形法等的挤出成形中可稳定地制膜成薄膜的机械特性、电气特性、耐热性优异的液晶聚酯树脂组合物。一种液晶聚酯系树脂组合物，其为包含热塑性液晶聚酯(A)与聚醚酰亚胺(B)的液晶聚酯树脂组合物，其特征为液晶聚酯(A)的熔点为300℃以上，所述聚醚酰亚胺(B)在主链具有硅氧烷键，热塑性液晶聚酯(A)与聚醚酰亚胺(B)的掺合比例为(A):(B)＝92～99.5重量％:0.5～8重量％。

Description

液晶聚酯系树脂组合物、使用该组合物的液晶聚酯系薄膜、使 用该薄膜的金属层合薄膜、电路基板

技术领域

本发明为关于以可形成光学异向性的熔融相的热塑性液晶聚酯为主成分的液晶聚酯系树脂组合物。另外，为关于使用该树脂组合物的液晶聚酯系薄膜，及使用该薄膜的金属层合薄膜、电路基板。

背景技术

近年来，在电子、电气领域中对于机器的小型化、轻量化的要求在增强，追求电气特性或机械特性等优异的绝缘用薄膜。然而，现有的绝缘用薄膜原料即聚酰亚胺或聚对苯二甲酸乙二酯等中，起因于在高频区域的电气特性不充分，同时吸湿性高而有电气特性恶化或尺寸产生大变化的问题，满足上述要求的薄膜的实现为困难。

相对于此，由于热塑性液晶聚酯显示优异的机械特性或电气特性、低尺寸变化率、高耐热性及化学稳定性等，故在电子、电气领域中为有用。特别是，熔点为300℃以上的热塑性液晶聚酯由于无铅焊料的回焊也为可能，故对于印刷电路基板用途是有用的。然而，热塑性液晶聚酯具有即使在熔融状态下刚硬分子链也排列整齐，分子链不纠缠而滑顺地流动的特性，故分子链容易在树脂的流动方向上配向，仅单纯地进行薄膜化未达到可使用的程度。

专利文献1为关于芳香族系树脂组合物的发明，其特征为由全芳香族共聚酯(液晶聚酯)及聚醚酰亚胺而成，记载了通过聚醚酰亚胺提升全芳香族聚酯的机械特性、电气特性。然而，在专利文献1的实施例中，仅公开了通过加压成型将该树脂组合物做成试验片，关于连续成形成薄膜状未进行任何公开。

专利文献2为关于由热致液晶聚酯及硅氧烷聚醚酰亚胺共聚物而成的树脂组合物的发明，公开了通过硅氧烷聚醚酰亚胺共聚物减低液晶聚酯的机械特性的异向性。然而，在专利文献2的实施例中，仅公开了使用该树脂组合物制作各种测定用的试料片，关于成形成薄膜状未进行任何公开。

专利文献3为目的在于不损害可形成光学异向性的熔融层的热塑性液晶聚合物(液晶聚酯)的优异特性，而谋求端裂强度的提升的发明。专利文献3中，公开了由可形成光学异向性的熔融层的热塑性聚合物(液晶聚酯)与非晶性聚合物而成的聚合物合金，以及由该聚合物合金而成的薄膜。作为非晶性聚合物，示例有聚砜、聚醚砜、聚伸苯硫醚、聚碳酸酯、聚乙烯异酞酸酯、聚芳酯。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭64-1758

专利文献2：日本特开平4-246458

专利文献3：日本特开2000-290512

发明内容

发明所要解决的技术问题

作为制造由热塑性液晶聚酯而成的薄膜的方法，已知利用充气挤出成形法等的挤出成形法的制造方法。专利文献3中，实施例中通过充气挤出成形法制膜成薄膜。充气挤出成形法的情况下，通过适当地调整吹胀比可某种程度地控制分子链的配向。

另一方面，热塑性液晶聚酯具有熔融黏度与剪切应力高度相依，通过剪切应力稍微上升而熔融黏度显著降低的特征。因此，通过充气挤出成形法将热塑性液晶聚酯熔融挤出时，有时由于在模具部分产生的剪切应力而熔融黏度急剧降低，变得难以保持薄膜的形状，有难以稳定地制膜成薄膜的问题。

另外，热塑性液晶聚酯具有熔融黏度与温度高度相依，在熔点附近通过稍微温度上升而熔融黏度显著地降低的特征。熔点越高的热塑性液晶聚酯的该倾向越显著，特别是熔点为300℃以上的热塑性液晶聚酯由于熔点附近的熔融黏度低，故通过充气挤出成形法等的挤出成形制膜成薄膜时，在从模具挤出的气泡容易产生穿孔，难以稳定地制膜成薄膜。

本发明为鉴于这样的问题而成的，目的在于提供一种在充气挤出成形法等的挤出成形中可稳定地制膜成薄膜的机械特性、电气特性、耐热性优异的液晶聚酯树脂组合物。

用于解决技术问题的技术方案

本发明人等针对维持熔点为300℃以上的热塑性液晶聚酯所具有的优异的机械特性或电气特性、耐热性，同时使稳定的薄膜制膜成为可能的树脂组合物进行深入研究的结果，发现通过在熔点为300℃以上的热塑性液晶聚酯中，少量掺合在主链具有包含硅氧烷键的软段的聚醚酰亚胺，在充气挤出成形法等的挤出成形中可稳定地制膜，终至完成本发明。

依据本发明，提供以下内容：

(1)一种液晶聚酯系树脂组合物，其为包含热塑性液晶聚酯(A)与聚醚酰亚胺(B)的液晶聚酯树脂组合物，其特征为所述液晶聚酯(A)的熔点为300℃以上，所述聚醚酰亚胺(B)在主链具有硅氧烷键，所述热塑性液晶聚酯(A)与所述聚醚酰亚胺(B)的掺合比例为(A):(B)＝92～99.5重量％:0.5～8重量％，

(2)如(1)中记载的液晶聚酯系树脂组合物，其特征为所述热塑性液晶聚酯(A)包含源自p-羟基苯甲酸的结构单元与源自6-羟基-2-萘甲酸的结构单元，

(3)如(1)或(2)中记载的液晶聚酯系树脂组合物，其特征为所述树脂组合物用于充气挤出成形法，

(4)一种液晶聚酯系薄膜，其特征为由(1)至(3)中任一项记载的树脂组合物而成，

(5)如(4)记载的液晶聚酯系薄膜，其特征为将薄膜的流动方向上的拉伸强度定为F(MD)、薄膜宽度方向上的拉伸强度定为F(TD)时，为0.75≤F(TD)/F(MD)≤1.25，

(6)一种如(4)或(5)记载的液晶聚酯系薄膜的制造方法，其特征为通过充气挤出成形法进行制膜，

(7)一种金属层合薄膜，其特征为在如权利要求4或5记载的液晶聚酯系薄膜的单面或两面层合有金属层，

(8)一种电路基板，具备如(4)或(5)记载的热塑性液晶聚酯系薄膜以及至少1个导体层。

发明效果

本发明的液晶聚酯系树脂组合物通过包含在主链具有硅氧烷键的聚醚酰亚胺，在充气挤出成形法等的挤出成形中制膜成薄膜时，可抑制在从模具挤出的气泡产生穿孔，可稳定地制膜成薄膜。另外，通过掺合特定量的在主链具有硅氧烷键的聚醚酰亚胺，改善制膜加工性，同时可维持熔点为300℃以上的热塑性液晶聚酯所具有的优异的机械特性或电气特性、耐热性。因此，由本发明的液晶聚酯系树脂组合物而成的液晶聚酯系薄膜及将液晶聚酯系薄膜与金属层贴合而得的金属层合薄膜，具备优异的机械特性、电气特性、焊料回焊性，可适合使用于适合高速通信用途的电路基板用的层合板等的用途。

具体实施方式

以下，详细说明本发明。此外，本发明不限定于以下的形态，在发挥本发明效果的范围内可做成各种形态。

[液晶聚酯系树脂组合物]

本发明的液晶聚酯系树脂组合物为含有包含热塑性液晶聚酯(A)与在主链具有硅氧烷键的聚醚酰亚胺(B)的树脂组合物。

[热塑性液晶聚酯(A)]

热塑性液晶聚酯(A)为显示熔融异向性的液晶聚酯(可形成光学异向性的熔融相的聚酯)。熔融异向性的性质可通过利用正交偏光子的惯用的偏光检查方法来确认。具体而言，熔融异向性可通过使用偏光显微镜(奥林巴斯(股)制等)，将置于热台(Linkam公司制等)的试料熔融，在氮氛围下以150倍的倍率观察来确认。熔融时显示光学异向性的液晶性的树脂，为光学异向性，插入正交偏光子间时使光透过。试料若为光学异向性，则例如即使熔融静止液状态下偏光也透过。

本发明的树脂组合物中使用的热塑性液晶聚酯(A)为热塑性液晶聚酯中熔点为300℃以上的树脂。由于熔点若低于300℃则焊料回焊性差，故若使用于印刷电路基板等的用途时，加工方法受到限制。

本发明的树脂组合物中使用的热塑性液晶聚酯(A)以包含源自p-羟基苯甲酸的结构单元(有时称为单体成分A)与源自6-羟基-2-萘甲酸的结构单元(有时称为单体成分B)作为必要单位者较佳。热塑性液晶聚酯(A)，也可包含单体成分A及单体成分B以外飞其他单体成分C，作为单体成分C，可举例芳香族或脂肪族二羧酸；芳香族或脂肪族二羟基化合物；芳香族羟基羧酸；芳香族二胺、芳香族羟基胺或芳香族胺基羧酸；等，可使用这些中的1种或组合2种以上使用。

作为热塑性液晶聚酯(A)的具体例，可举例p-羟基苯甲酸(单体成分A)与6-羟基-2-萘甲酸(单体成分B)的二元系聚缩物；p-羟基苯甲酸(单体成分A)与6-羟基-2-萘甲酸(单体成分B)与对苯二甲酸(单体成分C)的三元系聚缩物；由p-羟基苯甲酸(单体成分A)，与6-羟基-2-萘甲酸(单体成分B)，与选自由对苯二甲酸、异酞酸、2,6-萘二羧酸、4,4’-联苯酚、双酚A、氢醌、对苯二甲酸乙二醇酯所成群组中的1种以上(单体成分C)而成的三元系以上的聚缩物。

热塑性液晶聚酯(A)的各结构单元的掺合比例，虽无特别限制，但例如，相对于全结构单元而言，单体成分A，以20摩尔％以上且90摩尔％以下较佳，30摩尔％以上且85摩尔％以下更佳，40摩尔％以上且80摩尔％以下进而佳。同样地相对于热塑性液晶聚酯(A)的全结构单元而言，单体成分B，以10摩尔％以上且80摩尔％以下较佳，15摩尔％以上且70摩尔％以下更佳，20摩尔％以上且60摩尔％以下更佳。

热塑性液晶聚酯(A)包含单体成分C时，热塑性液晶聚酯(A)的各结构单元的掺合比例虽无特别限制，例如相对于全结构单元而言，单体成分A以15摩尔％以上且90摩尔％以下较佳，20摩尔％以上且85摩尔％以下更佳。同样地相对于热塑性液晶聚酯(A)的全结构单元而言，单体成分B以5摩尔％以上且60摩尔％以下较佳，15摩尔％以上且50摩尔％以下更佳。同样地相对于热塑性液晶聚酯(A)的全结构单元而言，单体成分C以0.5摩尔％以上且60摩尔％以下较佳，1摩尔％以上且50摩尔％以下更佳。

热塑性液晶聚酯(A)的熔点虽只要是300℃以上无特别限制，但由耐热性或成形加工性等观点来看，以300℃以上且400℃以下较佳，305℃以上且370℃以下更佳，310℃以上且360℃以下进而佳，315℃以上且345℃以下特佳。此外，就热塑性液晶聚酯(A)的熔点而言，使用示差扫描热量计(DSC)将样本以10℃/分钟的速度升温使其完全地熔融后，将熔融物以10℃/分钟的速度冷却至30℃，再度以10℃/分钟的速度升温时显现的吸热峰的位置作为熔点。

[在主链具有硅氧烷键的聚醚酰亚胺(B)]

在主链具有硅氧烷键的聚醚酰亚胺(B)为向聚醚酰亚胺导入硅氧烷基赋予聚硅氧弹性体所示的柔软性的非结晶性的热塑性树脂。聚醚酰亚胺为在分子内具有酰亚胺键与醚键的树脂，例如，下述通式(1)所示。

＜通式(1)＞

(式中，n表示聚合度，以10以上较佳，10以上且200以下更佳，10以上且100以下进而佳)。

在主链具有硅氧烷键的聚醚酰亚胺(B)为由通式(1)所示的聚醚酰亚胺，将下述通式(2)所示的硅氧烷基嵌段共聚合而得的聚硅氧改质聚醚酰亚胺。

＜通式(2)＞

(式中，m表示聚合度，以1以上较佳，1以上且20以下更佳，1以上且10以下进而佳)。

作为聚硅氧改质聚醚酰亚胺，可适当使用合成者，也可使用市售品。作为市售品，可举例例如SHPP Japan有限责任公司制的SILTEMTMSTM1500、SILTEMTMSTM1600、SILTEMTMSTM1700等。

聚硅氧改质聚醚酰亚胺的玻璃转移温度虽无特别限制，但例如，以190℃以上较佳，195℃以上更佳，200℃以上进而佳。聚硅氧改质聚醚酰亚胺的玻璃转移温度若为上述范围，则可获得耐热性优异的液晶聚酯系树脂组合物。此外，就聚硅氧改质聚醚酰亚胺的玻璃转移温度而言，使用示差扫描热量计(DSC)将样本以10℃/分钟的速度升温使其完全地熔融后，将熔融物以10℃/分钟的速度冷却至30℃，再度以10℃/分钟的速度升温时显现的基线移位的位置中，将原本基线与在反曲点的切线的交点定为玻璃转移温度。

本发明的液晶聚酯系树脂组合物，以(A):(B)＝92～99.5重量％:0.5～8重量％的比例包含上述热塑性液晶聚酯(A)与于主链具有硅氧烷键的聚醚酰亚胺(B)。较佳为(A):(B)＝94～99.5重量％:0.5～6重量％，更佳为(A):(B)＝96～99.5重量％:0.5～4重量％。特别是从获得优异的机械特性的观点来看，较佳为(A):(B)＝94～96重量％:4～6重量％。在主链具有硅氧烷键的聚醚酰亚胺(B)的掺合比例若少于上述范围则不能改善液晶聚酯系树脂组合物的通过挤出成形法的薄膜的制膜加工性，不能进行稳定的制膜。另外，在主链具有硅氧烷键的聚醚酰亚胺(B)的掺合比例若多于上述范围，则由液晶聚酯系树脂组合物所成的液晶聚酯系薄膜的机械物性显著地降低。

在不阻碍本发明效果的范围中，本发明的液晶聚酯系树脂组合物也可包含上述热塑性液晶聚酯(A)与在主链具有硅氧烷键的聚醚酰亚胺(B)以外的其他树脂成分。作为其他树脂成分，可举例聚芳酯、聚伸苯硫醚、聚伸苯醚、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、环烯烃聚合物、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、含有环氧基的烯烃系共聚物等的热塑性树脂。另外，本发明的液晶聚酯系树脂组合物也可包含润滑剂、抗氧化剂、填充剂等的添加剂。

[液晶聚酯系薄膜之制造方法]

在本发明中，也提出由上述树脂组合物而成的薄膜，及该薄膜的制造方法。本发明的液晶聚酯系薄膜，可通过公知的方法将上述的热塑性液晶聚酯(A)与在主链具有硅氧烷键的聚醚酰亚胺(B)混合并制膜而得。此外，本发明的树脂组合物由于在主链具有硅氧烷键的聚醚酰亚胺(B)的掺合比例少，为了提供稳定的混练状态，在制膜之前，先熔融混练、造粒较佳。

作为用以熔融混练的设备，虽无特别限制，但可举例例如批次式混练机、捏合机、共捏合机(Co-Kneader)、密闭式混炼机、辊磨机、单轴或二轴挤出机等公知的各种挤出机。这些之中，由混练能力或生产性优异的点来看，较佳使用单轴挤出机或二轴挤出机。

本发明的树脂组合物由于通过少量掺合在主链具有硅氧烷键的聚醚酰亚胺(B)，可抑制剪切应力等所致的树脂组合物的熔融黏度的急剧降低，故以通过T型模具挤出成形法或充气挤出成形法等的挤出形成法制膜成薄膜较佳。其中，若考虑薄膜的机械特性的平衡，则以通过充气挤出成形法制膜成薄膜较佳。

作为充气挤出成形法，可举例例如将上述树脂组合物供给至具备环状狭缝的模具的熔融挤出机自挤出机的环状狭缝将熔融状态的树脂组合物成气泡状向上方或下方挤出，通过从由熔融状态的树脂组合物而成的气泡内侧吹入空气或惰性气体，使气泡在流动方向(MD方向)与直角的方向(TD方向)膨胀延伸而获得薄膜的方法。熔融挤出机的缸筒温度通常为280～400℃，较佳为320～380℃。环状狭缝的间隔通常为0.1～5mm，较佳为0.2～2mm。环状狭缝的直径通常为20～1000mm，较佳为25～600mm。

充气挤出成形法中，吹胀比为1.5以上较佳，2.0以上更佳，4.0以上进而佳，4.5以上特佳。吹胀比的上限虽无特别限制，但例如吹胀比为10以下。另外，牵伸比为1.5以上且20以下较佳，1.5以上且10以下更佳。此处，吹胀比为TD方向上的延伸倍率，牵伸比为MD方向上的延伸倍率。吹胀比及牵伸比若为上述范围，则可改善所得的薄膜的拉伸弹性模数或拉伸强度的异向性(MD方向与TD方向之差)。然而，充气挤出成形法中，为了改善薄膜的异向性而提高吹胀比，使由熔融状态的树脂组合物而成的气泡的形状保持向不稳定的方向发展，故容易产生气泡的振动或穿孔等。特别是，若通过充气挤出成形法，将熔点超过300℃的液晶聚酯以吹胀比成为4.0以上的方式使气泡膨胀延伸，则在气泡产生很多穿孔，难以进行薄膜制膜。相对于此，本发明的树脂组合物由于通过少量掺合在主链具有硅氧烷键的聚醚酰亚胺(B)，可抑制剪切应力等所致的树脂组合物的熔融黏度的急剧降低，故即使吹胀比为4.0以上也可抑制在气泡产生穿孔，改善薄膜的异向性，同时稳定地制膜成薄膜。

本发明的液晶聚酯系薄膜的厚度虽无特别限制，但例如为0.5μm以上且1000μm以下，若考虑熔融挤出时的操作性或生产性等，则以5μm以上且500μm以下较佳，20μm以上且300μm以下更佳，30μm以上且200μm以下进而佳。

本发明的液晶聚酯系薄膜以流动方向(MD方向)与宽度方向(TD方向)上的拉伸强度为180MPa以上较佳。拉伸强度以200MPa以上更佳，220MPa以上进而佳。拉伸强度的上限虽无特别限制，但例如，以500MPa以下较佳，400MPa以下更佳，350MPa以下进而佳。拉伸强度若为上述范围，则加工成适合高速通信用途的电路基板用的层合板等时的操作性优异，可抑制在薄膜端部产生的缺失或破裂等。

本发明的液晶聚酯系薄膜以流动方向(MD方向)与宽度方向(TD方向)上的异向性低者较佳。详细而言以薄膜宽度方向上的拉伸强度F(TD)相对于薄膜流动方向上的拉伸强度F(MD)(即、F(TD)/F(MD))为0.5以上且1.5以下较佳，更佳为0.75以上且1.25以下，进而佳为0.85以上且1.25以下较佳，特别是以0.90以上且1.20以下较佳。薄膜宽度方向上的拉伸强度F(TD)相对于薄膜流动方向上的拉伸强度F(MD)若为上述范围，则薄膜的机械特性或电气特性的异向性小，可适合使用于适合高速通信用途的电路基板用的层合板等的用途。

本发明的液晶聚酯系薄膜进而通过施以热处理而使分子链的配向性缓和，可做成使薄膜尺寸稳定性提升者。热处理可使用以往公知的方法，可举例例如接触式的热处理、非接触式的热处理等，其种类无特别限制。

[金属层合薄膜]

也可在本发明的液晶聚酯系薄膜层合金属层，做成金属层合薄膜使用。层合金属层时，在液晶聚酯系薄膜的层合金属层的面，为了提高接合力，也可实施电晕放电处理、紫外线照射处理或电浆处理。

作为在本发明的液晶聚酯系薄膜层合金属层的方法，可举例例如(1)将液晶聚酯系薄膜藉由加热压接贴附于金属箔的方法、(2)将液晶聚酯系薄膜与金属箔藉由接合剂贴附的方法、(3)在液晶聚酯系薄膜通过蒸镀形成金属层的方法。其中，由于(1)的层合方法为使用加压机或加热辊在液晶聚酯薄膜的流动开始温度附近与金属箔压接的方法，可轻易地实施，故推荐。作为(2)的层合方法中使用的接合剂，可举例例如热熔接合剂、聚胺基甲酸酯接合剂。其中较佳使用含有环氧基的乙烯共聚物作为接合剂。作为(3)的层合方法，可举例例如离子束溅镀法、高频溅镀法、直流磁控管溅镀法、辉光放电法。其中较佳使用高频溅镀法。

作为使用于金属层的金属，可举例例如金、银、铜、铜合金、镍、镍合金、铝、铝合金、铁、铁合金等。在TAB胶带、电路基板用途中以铜较佳，在冷凝器用途中以铝较佳。作为这样地进行而得的金属层合薄膜的结构，可举例例如液晶聚酯系薄膜与金属层的二层结构、在液晶聚酯系薄膜两面层合金属层而成的三层结构、液晶聚酯系薄膜与金属层交互层合而成的五层结构。此外，在层合体，在高强度表现的目的下，视需要也可进行热处理。金属层的厚度虽无特别限制，但例如，以1.5～1000μm较佳，2～500μm更佳，5～150μm进而佳，7～100μm特佳。若薄于该范围则机械强度差，若厚于上述范围则操作性或加工性差。

[电路基板]

本发明的电路基板包含至少1个导体层与至少1个绝缘体(或介电体)层，只要将本发明的液晶聚酯系薄膜作为绝缘体(或介电体)使用，其形态无特别限定，可通过公知或惯用的手段，作为各种高频电路基板使用。另外，电路基板也可为搭载半导体组件(例如，IC芯片)的电路基板(或半导体组件实装基板)。

本发明的电路基板中使用的导体层，例如，至少由具有导电性的金属形成，在此导体层使用公知的电路加工方法形成电路图型。作为形成导体层的导体，可为具有导电性的各种金属，例如，金、银、铜、铁、镍、铝或这些的合金金属等。另外，也可在上述金属层合薄膜的金属层部分形成电路图型。

实施例

以下，通过实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不限定于以下的实施例。另外，实施例中的评估通过以下的方法进行。

(制膜性：气泡的穿孔)

通过充气挤出成形法制膜成薄膜时，将由从模具挤出的熔融状态的树脂而成的气泡的外观以目视并以下述基准进行评估。

○：在气泡无穿孔

△：在气泡产生小穿孔(因气泡内部的漏气，气泡形状不稳定)

×：在气泡产生穿孔，不能薄膜制膜

(拉伸强度)

依据ASTM D882，将切断成190mm×15mm大小的样本，使用Autograph AGS-500NX(株式会社岛津制作所制)以拉伸速度12.5mm/分钟、夹头间距离为125mm来测定。测定温度为23℃。此外，测定薄膜的流动方向(MD方向)与宽度方向(TD方向)两者。

作为实施例、比较例中使用的树脂使用下述者。

LCP：由源自p-羟基苯甲酸的结构单元、源自6-羟基-2-萘甲酸的结构单元与源自对苯二甲酸的结构单元而成的液晶聚酯(Polyplastics公司制LAPEROS(注册商标)C950RX，熔点：320℃)

PEI-SS：硅氧烷改质聚醚酰亚胺(SHPP Japan有限责任公司制SILTEMTMSTM-1700，玻璃转移温度：197℃)

PEI：聚醚酰亚胺(SHPP Japan有限责任公司制ULTEMTM1000，玻璃转移温度：217℃)

PSU：聚砜(BASF Japan公司制Ultrason(注册商标)

S2010，玻璃转移温度：187℃)

PPSU：聚伸苯基砜(BASF Japan公司制Ultrason(注册商标)P3010，玻璃转移温度：220℃)

PES：聚醚砜(BASF Japan公司制Ultrason(注册商标)E2010，玻璃转移温度：225℃)

＜实施例1＞

将LCP99重量％与PEI-SS1重量％干混，供给至具备环状狭缝(直径25mm)的模具的熔融挤出机自挤出机的环状狭缝以吐出量3kg/h进行熔融挤出，以牵伸比＝2、吹胀比＝5的条件进行延伸，通过充气挤出成形法得到厚度50μm的液晶聚酯系薄膜。所得的薄膜的制膜性、拉伸强度显示于表1。

＜实施例2及3、比较例1至8＞

除了将液晶聚酯系树脂组合物如表1所示变更之外，与实施例1同样地进行得到实施例2及3、比较例1至8的液晶聚酯系薄膜。所得的薄膜的制膜性、拉伸强度显示于表1。

[表1]

作为非晶性聚合物包含硅氧烷改质聚醚酰亚胺1、3、5重量％的实施例1至3的液晶聚酯系薄膜，在吹胀比超过4.0的延伸倍率中在从模具挤出的熔融树脂的气泡无穿孔可稳定制膜。另外，实施例1至3的液晶聚酯系薄膜显示维持熔点为300℃以上的热塑性液晶聚酯所具有的优异的机械特性或电气特性、耐热性，同时拉伸强度的异向性小的结果。

另一方面，包含硅氧烷改质聚醚酰亚胺10、15重量％的比较例1及2的液晶聚酯系薄膜，在吹胀比超过4.0的延伸倍率中在从模具挤出的熔融树脂的气泡无穿孔虽可稳定制膜，但与不含非晶性聚合物的比较例4的液晶聚酯系薄膜相比，显示拉伸强度显著降低，同时拉伸强度的异向性相对较大的结果。另外，包含硅氧烷改质聚醚酰亚胺50重量％的比较例3的液晶聚酯系薄膜在吹胀比超过4.0的延伸倍率中产生很多穿孔，不能薄膜制膜。

仅由熔点超过300℃的热塑性液晶聚酯而成的比较例4的液晶聚酯系薄膜显示在吹胀比超过4.0的延伸倍率中在从模具挤出的熔融树脂的气泡产生小穿孔，因气泡内部的空气而气泡形状成为不稳定的结果。

包含作为非晶性聚合物未经硅氧烷改质的聚醚酰亚胺5重量％的比较例5的液晶聚酯系薄膜，虽在吹胀比超过4.0的延伸倍率中在从模具挤出的熔融树脂的气泡无穿孔可稳定制膜，但与不含非晶性聚合物的比较例4的液晶聚酯系薄膜相比，显示拉伸强度显著降低，同时拉伸强度的异向性相对较大的结果。

作为非晶性聚合物，分别包含聚砜、聚伸苯基砜、聚醚砜5重量％的比较例6至8的液晶聚酯系薄膜，显示在吹胀比超过4.0的延伸倍率中在从模具挤出的熔融树脂的气泡产生小穿孔，因气泡内部的空气而气泡形状成为不稳定的结果。

产业上的可利用性

如上所述，通过本发明而得的液晶聚酯系薄膜，充分利用其优异的电气特性、尺寸稳定性或耐热性等，也可利用于马达、变压器的电绝缘用途、可挠性太阳电池的组件形成膜用途等。另外，也可利用于表面保护薄膜、振动板等的音响领域中。

本发明的金属层合薄膜，可使用于电路基板或冷凝器、电磁波屏蔽材等。本发明的电路基板，也可使用于各种传送线路或天线(例如，微波或毫米波用天线)，另外，也可使用于天线与传送线路一体化的天线装置。

Claims (8)

1.一种液晶聚酯系树脂组合物，其特征在于，所述液晶聚酯系树脂组合物为包含热塑性液晶聚酯A与聚醚酰亚胺B的液晶聚酯树脂组合物，

所述液晶聚酯A的熔点为300℃以上，所述聚醚酰亚胺B在主链具有硅氧烷键，所述热塑性液晶聚酯A与所述聚醚酰亚胺B的掺合比例为A:B＝92～99.5重量％:0.5～8重量％。

2.根据权利要求1所述的液晶聚酯系树脂组合物，其特征在于，

所述热塑性液晶聚酯A包含源自p-羟基苯甲酸的结构单元与源自6-羟基-2-萘甲酸的结构单元。

3.根据权利要求1或2所述的液晶聚酯系树脂组合物，其特征在于，

所述树脂组合物用于充气挤出成形法。

4.一种液晶聚酯系薄膜，其特征在于，

所述液晶聚酯系薄膜由权利要求1至3中任一项所述的树脂组合物而成。

5.根据权利要求4所述的液晶聚酯系薄膜，其特征在于，

将薄膜的流动方向上的拉伸强度定为F(MD)、薄膜宽度方向上的拉伸强度定为F(TD)时，为0.75≤F(TD)/F(MD)≤1.25。

6.一种权利要求4或5所述的液晶聚酯系薄膜的制造方法，其特征在于，

所述制造方法通过充气挤出成形法进行制膜。

7.一种金属层合薄膜，其特征在于，

在权利要求4或5所述的液晶聚酯系薄膜的单面或两面层合有金属层。

8.一种电路基板，具备权利要求4或5所述的热塑性液晶聚酯系薄膜以及至少一个导体层。