JP2022157894A - 積層フィルム、基板用積層体、回路基板、及び電子機器 - Google Patents

Abstract

【課題】低吸湿性、銅箔との接着性、寸法安定性、タフネス、誘電特性に優れ、特に高速通信向けとして有用な材料を提供すること。【解決手段】少なくともＡ層及びＢ層を有する積層フィルムであって、前記Ａ層及びＢ層それぞれが、融点２５０℃以上、周波数１０ＧＨｚにおける誘電正接が０．００６以下である樹脂により構成され、前記Ａ層が無機充填材を含むことを特徴とする積層フィルムである。【選択図】なし

Description

本発明は、積層フィルム、該積層フィルムを用いた基板用積層体、該基板用積層体を用いた回路基板、及び該回路基板を備える電子機器に関するものである。

近年、多機能携帯電話やタブレット端末等の移動体情報通信機器等には、大容量のデータを高速で送受信することが求められており、電気信号の高周波数化が検討されている。特に、移動体情報通信分野では、第五世代移動通信システム（５Ｇ）の検討が進められている。
これに対し、従来の回路基板は、主に低周波数帯域を活用した通信を前提に設計されているため、比誘電率及び誘電正接の値は高い。比誘電率は値が高いほど、電気信号の伝搬遅延が大きくなるため、電気信号の伝搬速度を高め、高速演算を可能とするためには、比誘電率は低い方が好ましい。また、誘電正接（ｔａｎδ）は、誘電体内を伝搬する電気信号が熱に変換されて失われる量を示すため、値が低いほど、信号の損失が減少し、電気信号の伝達率が向上する。

以上のように、高周波数帯域で使用される回路基板は、大容量・高速通信を可能とするため、従来よりも比誘電率と誘電正接の低い材料により、製造されることが好ましい。この点を踏まえて、比誘電率と誘電正接の低い材料として、熱硬化型のポリイミド樹脂や液晶ポリマーが注目されている。
また、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂が提案されており、周波数８００ＭＨｚ～１００ＧＨｚの範囲で優れた低誘電特性を示し、かつ無機充填材を添加することで寸法安定性にも優れるとされている（特許文献１参照）。

国際公開２０２０／２１３５２７号パンフレット

上述のように、５Ｇ用の移動体情報通信材料としては、ポリイミド樹脂、液晶ポリマー等が挙げられるが、熱硬化型のポリイミド樹脂は吸湿性が高いという問題点があり、液晶ポリマーは回路基板を形成する際に銅箔との接着性が低く、また供給安定性の面で問題がある。また、特許文献１に記載されるポリアリーレンエーテルケトン樹脂は、優れた低誘電特性と耐熱性を有し、無機充填材の添加により、寸法安定性も良好となるが、無機充填材の添加により、靭性又はタフネスが低下することが問題である。
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、低吸湿性、寸法安定性、タフネス、誘電特性に優れ、特に高速通信向けとして有用な材料を提供することにある。

本発明者らは、上記の課題に関して鋭意検討を重ねた結果、無機充填材を含有する特定の樹脂を中間層とし、表裏層として特定の樹脂を用いることで、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の要旨は、以下の通りの態様を有する。
［１］少なくともＡ層及びＢ層を有する積層フィルムであって、前記Ａ層及びＢ層それぞれが、融点２５０℃以上、周波数１０ＧＨｚにおける誘電正接が０．００６以下である樹脂を含み、前記Ａ層が無機充填材を含むことを特徴とする積層フィルム。
［２］前記樹脂が、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂及び液晶ポリマーからなる群から選択される１種又は２種以上である、上記［１］に記載の積層フィルム。
［３］前記無機充填材は、シリカ、マイカ（雲母）、セリサイト、イライト、タルク、カオリナイト、モンモリロナイト、スメクタイト、バーミキュライト、二酸化チタン、チタン酸カリウム、チタン酸リチウム、ベーマイト及びアルミナからなる群から選択される１種又は２種以上の混合物である、上記［１］又は［２］に記載の積層フィルム。
［４］前記無機充填材が、前記Ａ層を構成する樹脂組成物中に５質量％以上含有される、上記［１］～［３］のいずれかに記載の積層フィルム。
［５］３層以上の積層フィルムであり、前記Ａ層が中間層であり、前記Ｂ層が最表層である、上記［１］～［４］のいずれかに記載の積層フィルム。
［６］前記Ａ層と前記Ｂ層の厚みの割合が９０：１０～１０：９０である上記［１］～［５］のいずれかに記載の積層フィルム。
［７］周波数１２ＧＨｚにおける比誘電率が４．０以下であり、誘電正接が０．００６以下である、上記［１］～［６］のいずれかに記載の積層フィルム。
［８］２００℃に加熱した際の加熱寸法変化率が－３．０％以上、３．０％以下である、上記［１］～［７］のいずれかに記載の積層フィルム。
［９］吸水率が１．０％以下である、上記［１］～［８］のいずれかに記載の積層フィルム。
［１０］相対結晶化度が５０％以上である、上記［１］～［９］のいずれかに記載の積層フィルム。
［１１］前記無機充填材が板状の無機充填材を含む、上記［１］～［１０］のいずれかに記載の積層フィルム。
［１２］前記無機充填材の平均アスペクト比が１０以上である、上記［１］～［１１］のいずれかに記載の積層フィルム。
［１３］前記無機充填材の平均最大径が３０μｍ以上である、上記［１］～［１２］のいずれかに記載の積層フィルム。
［１４］前記無機充填材の平均厚さが１μｍ以下である、上記［１］～［１３］のいずれかに記載の積層フィルム。
［１５］基板用のカバーフィルム、または、ベースフィルムである、上記［１］～［１４］のいずれかに記載の積層フィルム。
［１６］少なくともＡ層及びＢ層を有する積層フィルムであって、前記Ａ層及びＢ層それぞれが、融点２５０℃以上、周波数１０ＧＨｚにおける誘電正接が０．００６以下である樹脂を含み、前記Ａ層が無機充填材を含むことを特徴とする基板用積層フィルム。
［１７］上記［１］～［１５］のいずれかに記載の積層フィルム、及び、銅箔を含む、基板用積層体。
［１８］上記［１７］に記載の基板用積層体に導電回路を形成してなる、回路基板。
［１９］上記［１８］に記載の回路基板を備える、電子機器。

本発明によれば、低吸湿性、銅箔との接着性、寸法安定性、タフネス、誘電特性に優れ、高速通信向けとして有用な材料を提供することができる。

以下、本発明を詳しく説明するが、本発明は以下に説明する実施形態に限定されるものではない。なお、特に断らない限り、数値ＡおよびＢについて「Ａ～Ｂ」という表記は「Ａ以上Ｂ以下」を意味するものとする。かかる表記において数値Ｂのみに単位を付した場合には、当該単位が数値Ａにも適用されるものとする。

［積層フィルム］
本発明の積層フィルムは、少なくともＡ層及びＢ層を有する積層フィルムであって、前記Ａ層及びＢ層それぞれが、融点２５０℃以上、周波数１０ＧＨｚにおける誘電正接が０．００６以下である樹脂により構成され、前記Ａ層が無機充填材を含むことを特徴とする。
樹脂の融点が２５０℃未満であると、高周波回路基板の製造に際し、回路形成が容易に行うことができず、樹脂フィルムが変形したり、しわが発生するなどの問題が生じる。以上の観点から、樹脂の融点（結晶融解温度）は２８０℃以上であることが好ましく、３００℃以上であることがさらに好ましく、３２０℃以上であることが特に好ましい。融点の上限については、特に制限はなく、通常４５０℃以下である。

また、樹脂の、周波数１０ＧＨｚにおける誘電正接は０．００６以下である。誘電正接が０．００６を超えると、誘電体内を伝搬する電気信号の損失が大きくなり、信号伝達率が低下するため、大容量通信が困難になる。以上の観点から、周波数１０ＧＨｚにおける誘電正接は０．００５以下であることが好ましく、０．００３以下であることがさらに好ましい。下限値については、特に限定されないが、実用上０．００００１以上である。

本発明の積層フィルムを構成する樹脂の周波数１０ＧＨｚにおける比誘電率は、４．０以下であることが好ましい。比誘電率が４．０以下であると、十分な電気信号の伝搬速度が得られる。以上の観点から、比誘電率は３．５以下であることがより好ましく、３．２以下であることがさらに好ましい。下限値については、特に限定されないが、通常０．１以上である。

また、本発明の積層フィルムの相対結晶化度は５０％以上であることが好ましい。相対結晶化度が５０％以上であると、はんだ耐熱性に優れる。以上の観点から相対結晶化度は６０％以上であることがさらに好ましい。

本発明の積層フィルムにおいて、Ｂ層は最表層になるとよい。また、積層フィルムは、３層以上の積層フィルムであることが好ましく、Ａ層が中間層であり、Ｂ層がＡ層の表裏の最表層であることが好ましい。
本発明の積層フィルムを構成する樹脂は、上記物性を有していればよく、中間層（Ａ層）及び最外層（Ｂ層）が同じ樹脂であってもよいし、異なる樹脂であってもよい。また、最外層を構成する表層と裏層においても、上記物性を有していればよく、同じ樹脂であっても、異なる樹脂であってもよい。

本発明の積層フィルムは、Ａ層（中間層）に無機充填材が含まれる。Ａ層（中間層）に無機充填材を含むことで、寸法安定性が向上する。一方、無機充填材を含むことで、靭性及びタフネスが低下する。
これに対して、本発明の積層フィルムは、Ａ層（中間層）にのみ無機充填材を含有し、Ｂ層（最表層；表裏両面にある場合には、両方の最表層）に無機充填材を含まないことが好ましい。このような構成をとることによって、寸法安定性を良好に保ちつつ、靭性及びタフネスを良好にし、かつ良好な誘電特性を得ることができる。
ただし、Ｂ層（最表層）は、本発明の効果を阻害しない範囲で無機充填材を含有してもよく、具体的には、例えば、１０質量％以下、好ましくは８質量％以下、より好ましくは５質量％以下程度であれば、無機充填材を含有してもよい。
無機充填材としては、シリカ、マイカ（雲母）、セリサイト、イライト、タルク、カオリナイト、モンモリロナイト、スメクタイト、バーミキュライト、二酸化チタン、チタン酸カリウム、チタン酸リチウム、ベーマイト及びアルミナからなる群から選択される１種、又は２種以上の混合物である。

中間層（Ａ層）における無機充填材の含有量としては、中間層を構成する樹脂組成物中、５質量％以上であることが好ましい。５質量％以上であると、良好な靭性及びタフネスが得られる。以上の観点から、無機充填材の含有量は、８質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることがさらに好ましい。
無機充填材の含有量の上限については、本発明の効果を奏する範囲であれば特に制限はないが、通常５０質量％以下であり、４５質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがさらに好ましく、特に３５質量％以下とすることで、耐折回数が飛躍的に向上する。

中間層（Ａ層）の厚みと最表層（Ｂ層）の厚みの割合は、９０：１０～１０：９０の範囲であることが好ましい。この範囲内であると、寸法安定性と靭性及びタフネスのバランスが良好となり、かつ良好な誘電特性が得られる。以上の観点から、中間層の厚みと最表層の厚みの割合は、８５：１５～３０：７０の範囲であることがより好ましい。
なお、ここでいう最表層の厚みとは、表裏両面にＢ層が設けられる場合には、両最表層の厚み合計である。

本発明の積層フィルムは、周波数１２ＧＨｚにおける比誘電率が４．０以下であることが好ましい。比誘電率が４．０以下であると、十分な電気信号の伝搬速度が得られる。以上の観点から、比誘電率は３．５以下であることがより好ましく、３．２以下であることがさらに好ましい。下限値については、特に限定されないが、通常３．０以上である。
また、本発明の積層フィルムは、周波数１２ＧＨｚにおける誘電正接が０．００６以下であることが好ましい。誘電正接が０．００６以下であると、誘電体内を伝搬する電気信号の損失が小さく、高い信号伝達率が維持でき、大容量通信が可能となる。以上の観点から、周波数１２ＧＨｚにおける誘電正接は０．００５以下であることが好ましく、０．００３以下であることがさらに好ましい。下限値については、特に限定されないが、実用上０．０００１以上である。

本発明の積層フィルムは、２００℃に加熱した際の加熱寸法変化率が－３．０％以上、３．０％以下であることが好ましい。加熱寸法変化率が当該範囲内であると、電子機器として使用される際の作動安定性に優れる。以上の観点から、加熱寸法変化率は、－２．５％以上、２．５％以下であることがより好ましい。

（吸水率）
本発明に係る積層フィルムの吸水率は１．０％以下であることが好ましい。積層フィルムの吸水率が１．０％以下であると、積層フィルムからの銅箔の剥離が防止されやすくなる。また、耐マイグレーション性が高まり短絡の発生を防止しやすくなる。以上の観点から、積層フィルムの吸水率は０．９％以下であることが好ましく、０．８７％以下がより好ましく、０．８５％以下がさらに好ましく、０．８２％以下が特に好ましい。なお、吸水率は、実施例で示すとおりに、積層フィルムから試験片を切り出し、水に２３℃で２４時間浸漬した際の浸漬前後の質量変化から測定できる。

＜樹脂＞
本発明の積層フィルムを構成する樹脂としては、融点が２５０℃以上であり、周波数１０ＧＨｚにおける誘電正接が０．００６以下であれば、特に限定されないが、具体的には、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、液晶ポリマー等が挙げられる。
これらの樹脂は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

＜ポリアリーレンエーテルケトン樹脂＞
ポリアリーレンエーテルケトン樹脂は、アリーレン基、エーテル基、及びカルボニル基からなる結晶性の樹脂であり、具体例としては、化学式（１）で表されるポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、化学式（２）で表されるポリエーテルケトン（ＰＥＫ）樹脂、化学式（３）で表されるポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）樹脂、化学式（４）で表されるポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ）樹脂、化学式（５）で表されるポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（ＰＥＫＥＫＫ）樹脂等が挙げられる。

上記ポリアリーレンエーテルケトン樹脂の中では、入手の容易性、製造コスト、成形性の点から、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）樹脂が好ましく、特にポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂が好ましい。
ポリアリーレンエーテルケトン樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂は、上記（１）～（５）で示される化学構造を２つ以上有する共重合体であってもよい。

＜熱可塑性ポリイミド樹脂＞
本発明に用いる熱可塑性ポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを重合して得られる。熱可塑性ポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸成分（ａ－１）に由来する繰り返し単位と、脂肪族ジアミン成分（ａ－２）に由来する繰り返し単位とを有することが好ましい。

熱可塑性ポリイミド樹脂を構成するテトラカルボン酸成分（ａ－１）は、シクロブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸、シクロペンタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸、シクロヘキサン－１，２，４，５－テトラカルボン酸等の脂環族テトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸、ピロメリット酸等を例示することができる。なお、熱可塑性ポリイミド樹脂の重合においては、これらのアルキルエステル体を使用することができる。

なかでも、テトラカルボン酸成分（ａ－１）のうち５０モル％を超える成分がピロメリット酸であることが好ましい。テトラカルボン酸成分（ａ－１）がピロメリット酸を主成分とすることにより、本発明の基板用樹脂組成物が、耐熱性、二次加工性および低吸水性に優れる。かかる観点から、テトラカルボン酸成分（ａ－１）のうち、ピロメリット酸は６０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることが更に好ましく、９０モル％以上であることが特に好ましく、とりわけテトラカルボン酸成分（ａ－１）の全て（１００モル％）がピロメリット酸であることが好ましい。

熱可塑性ポリイミド樹脂を構成するジアミン成分は、脂肪族ジアミン（ａ－２）を主成分とすることが好ましい。すなわち、ジアミン成分のうち５０モル％を超える成分が脂肪族ジアミン（ａ－２）であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることが更に好ましく、９０モル％以上であることが特に好ましく、とりわけジアミン成分の全て（１００モル％）が脂肪族ジアミン（ａ－２）であることが好ましい。このことにより、本発明の基板用樹脂組成物は、耐熱性、低吸水性、成形性、二次加工性などを良好にできる。なお、本発明における脂肪族ジアミンには、脂環族ジアミンも包まれる。

脂肪族ジアミン（ａ－２）としては、炭化水素基の両末端にアミノ基を有するジアミン成分であれば特に制限はなく、脂環族ジアミン、直鎖状脂肪族ジアミン、分岐状脂肪族ジアミン等が挙げられる。脂肪族ジアミン（ａ－２）は、耐熱性、耐熱老化性などを重視する場合には、脂環族ジアミンを含むことが好ましい。脂環族ジアミンは、環状炭化水素の両末端（すなわち、環を構成し、かつ互いに隣接しない炭素原子）にアミノ基を結合させてもよいし、環状炭化水素の炭素原子と、環状炭化水素に結合される炭化水素の末端にアミノ基を結合させてもよいし、環状炭化水素に結合される２つの炭化水素それぞれの末端にアミノ基を結合させてもよい。
脂環族ジアミンの具体例としては、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）、イソフォロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性、耐熱老化性、成形性、二次加工性などの観点から、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが好適に用いられる。

一方、靭性、成形性、二次加工性を重視する場合には、脂肪族ジアミン（ａ－２）として、直鎖状脂肪族ジアミン及び分岐状脂肪族ジアミンの少なくとも一方を含むことが好ましい。直鎖状脂肪族ジアミン、分岐状脂肪族ジアミンは、直鎖状炭化水素の両末端、分岐状炭化水素の両末端にアミノ基を有するとよい。
直鎖状脂肪族ジアミンとしては、アルキル基の両末端にアミン基を有するジアミン成分であれば特に制限はないが、具体例としては、エチレンジアミン（炭素数２）、プロピレンジアミン（炭素数３）、ブタンジアミン（炭素数４）、ペンタンジアミン（炭素数５）、ヘキサンジアミン（炭素数６）、ヘプタンジアミン（炭素数７）、オクタンジアミン（炭素数８）、ノナンジアミン（炭素数９）、デカンジアミン（炭素数１０）、ウンデカンジアミン（炭素数１１）、ドデカンジアミン（炭素数１２）、トリデカンジアミン（炭素数１３）、テトラデカンジアミン（炭素数１４）、ペンタデカンジアミン（炭素数１５）、ヘキサデカンジアミン（炭 素数１６）、ヘプタデカンジアミン（炭素数１７）、オクタデカンジアミン（炭素数１８）、ノナデカンジアミン（炭素数１９）、エイコサンジアミン（炭素数２０）、トリアコンタンジアミン（炭素数３０）、テトラコンタンジアミン（炭素数４０）、ペンタコンタンジアミン（炭素数５０）等の炭素数２～５０程度の直鎖状脂肪族ジアミンが挙げられる。これらの中でも、成形性や二次加工性、低吸湿性に優れるという観点から、炭素数４～２０の直鎖状脂肪族ジアミンが好ましく、炭素数５～１６の直鎖状脂肪族ジアミンがより好ましく、炭素数６～１２の直鎖状脂肪族ジアミンがさらに好ましい。
分岐状脂肪族ジアミンとしては、これら直鎖状脂肪族ジアミンに好ましくは炭素数１～２０、より好ましくは炭素数１～１０の枝分かれ構造が結合されたものが挙げられる。
脂肪族ジアミン（ａ－２）としては、結晶性の観点から、直鎖状脂肪族ジアミンを含むことが特に好ましい。

熱可塑性ポリイミド樹脂は、脂肪族ジアミン（ａ－２）以外の他のジアミン成分由来の構成単位を含んでいてもよい。他のジアミン成分としては、具体的には、１，４－フェニレンジアミン、１，３－フェニレンジアミン、２，４－トルエンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、α,α’－ビス（４－アミノフェニル）１，４’－ジイソプロピルベンゼン、α,α’-ビス（３－アミノフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’－ジ アミノジフェニルスルホン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，６－ジアミノナフタレン、１，５－ジアミノナフタレン、ｐ－キシリレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン成分、ポリエチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル、ポリプロピレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル等のエーテルジアミン成分、シロキサンジアミン類等が挙げられる。

脂肪族ジアミン（ａ－２）は、直鎖状脂肪族ジアミン及び分岐状脂肪族ジアミンの少なくとも一方か、脂環族ジアミンのいずれか、または両方を含んでもよいが、各種性能をバランスよく良好にする点から、直鎖状脂肪族ジアミン及び分岐状脂肪族ジアミンの少なくとも一方並びに脂環族ジアミンを含むことが好ましく、直鎖状脂肪族ジアミンと脂環族ジアミンの両方を含むことがより好ましい。直鎖状脂肪族ジアミン及び分岐状脂肪族ジアミンの少なくとも一方並びに脂環族ジアミンを両方含む場合、これらの含有量比はモル基準で、直鎖状脂肪族ジアミン及び分岐状脂肪族ジアミンの少なくとも一方：脂環族ジアミンが１：９９～９０：１０の範囲であることが好ましく、１：９９～８０：２０であることがより好ましく、１：９９～７０：３０であることが更に好ましく、１０：９０～７０：３０であることが特に好ましく、２０：８０～７０：３０であることがとりわけ好ましく、２５：７５～６０：４０であることが最も好ましい。脂肪族ジアミン（ａ－２）に含まれる直鎖状脂肪族ジアミン及び分岐状脂肪族ジアミンの少なくとも一方と脂環族ジアミンとの割合がかかる範囲であれば、耐熱性、耐熱老化性、靭性、成形性などのバランスに優れやすくなる。

熱可塑性ポリイミド樹脂は、結晶性を有するとよい。結晶性の熱可塑性ポリイミド樹脂は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、結晶融解ピークが観測される。熱可塑性ポリイミド樹脂の具体的な結晶融解温度は、２６０℃以上、３５０℃以下であることが好ましく、２７０℃以上、３４５℃以下であることがより好ましく、２８０℃以上、３４０℃以下であることが更に好ましい。熱可塑性ポリイミド樹脂の結晶融解温度が上記下限値以上であれば、積層フィルムの耐熱性が十分なものとなりやすい。一方、結晶融解温度が上記上限値以下であれば、比較的低温で成形または二次加工がしやすいため好ましい。

熱可塑性ポリイミド樹脂のガラス転移温度は１５０℃以上、３００℃以下であることが好ましく、１６０℃以上、２８０℃以下であることがより好ましく、１７０℃以上、２６０℃以下であることが更に好ましく、１７５℃以上、２５０℃以下であることが特に好ましく、１８０℃以上、２４０℃以下であることが特に好ましい。熱可塑性ポリイミド樹脂のガラス転移温度が上記下限値以上であれば、積層フィルムの耐熱性が十分なものとなりやすい。一方、ガラス転移温度が上記上限値以下であれば、比較的低温で成形がしやすいため好ましい。

＜ポリエーテルイミド樹脂＞
ポリエーテルイミド樹脂は特に限定されることはなく、その製造方法及び特性は例えば米国特許３，９０５，９４２、米国特許３，８０３，０８５に記載されている。

本発明において用いるポリエーテルイミド樹脂は、具体的には、下記一般式（６）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。ポリエーテルイミド樹脂が以下の繰り返し単位構造を有することで、各種性能を良好にしやすい点で好ましい。

一般式（６）において、Ｙ^１～Ｙ^６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又はアルコキシ基を表し、Ａｒ^７～Ａｒ^９は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数６～２４のアリーレン基を表し、Ｘ^１は、直接結合、あるいは、－Ｏ－、－ＳＯ_２－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、又は二価の脂肪族炭化水素基のいずれかを表す。
ポリエーテルイミド樹脂は、上記一般式（６）で表される繰り返し単位が、例えは１０～１，０００で繰り返された構造を有するとよく、繰り返し単位数はより好ましくは２０～７００、さらに好ましくは３０～５００である。繰り返し単位数がかかる範囲にあれば、溶融時の粘度が高すぎず成形性に優れ、耐熱性、耐熱老化性などの各種性能もバランスよく良好にしやすい傾向となる。

Ｙ^１～Ｙ^６におけるアルキル基は、例えば炭素原子数１～２０、好ましくは炭素原子数１～１０、より好ましくは炭素原子数１～６、さらに好ましくは炭素原子数１～２のアルキル基であり、具体的に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１－メチルペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基などが挙げられる。また、Ｙ^１～Ｙ^６におけるアルコキシ基は、例えば炭素原子数１～２０、好ましくは炭素原子数１～１０、より好ましくは炭素原子数１～６、さらに好ましくは炭素原子数１～２のアルコキシ基であり、具体的に好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基などである。Ｙ^１～Ｙ^６は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｙ^１～Ｙ^６は、水素原子であることが好ましい。
Ａｒ^７～Ａｒ^９におけるアリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基などが挙げられる。また、アリーレン基の置換基としては、アルキル基、ハロゲン、アルコキシ基、ハロゲン置換アルキル基などが挙げられる。置換基としてのアルキル基及びアルコキシ基は、例えば炭素原子数１～６、好ましくは炭素原子数１～２であり、その具体例は上記の通りである。また、ハロゲン置換アルキル基は、アルキル基の１つ又は複数の水素原子をハロゲンで置換された基である。ハロゲン置換アルキル基におけるアルキル基は上記と同様である。ハロゲンとしては塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。Ａｒ^７～Ａｒ^９は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ａｒ^７～Ａｒ^９は、置換基を有する場合、アリーレン基の炭素原子数が６～２４となるとよい。
Ａｒ^７～Ａｒ^９は、置換基を有してもよいフェニレン基が好ましく、中でも、フェニレン基が好ましい。
Ｘ^１における二価の脂肪族炭化水素基としては、好ましくは炭素原子数１～６の二価の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは二価の飽和脂肪族炭化水素基である。
二価の飽和脂肪族炭化水素基は、－Ｃ_ｙＨ_２ｙ－（ｙは１～６の整数）で表され、具体的にはメチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、エチリデン基（－ＣＨ（ＣＨ_３）－）、ジメチルメチレン基（－Ｃ（ＣＨ_３）_２－）などが挙げられる。
Ｘ^１は、二価の飽和脂肪族炭化水素基が好ましく、中でもジメチルメチレン基（－Ｃ（ＣＨ_３）_２－）がより好ましい。

上記一般式（６）において、Ａｒ^９は、置換基を有してもよい炭素原子数６～２４の１，４－又は１，３－アリーレン基などでもよいが、好ましくは置換基を有してもよい炭素原子数６～２４の１，４－アリーレン基である。イミド基との結合位置が、１，４位であることで、構造的に安定して耐熱老化性が向上し、また、優れた低吸水性、耐熱性、耐衝撃性も実現しやすい傾向となる。したがって、ポリエーテルイミド樹脂は、以下の一般式（７）で表されることが好ましい。

一般式（７）において、Ｙ^１～Ｙ^６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又はアルコキシ基を表し、Ａｒ^７～Ａｒ^９は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数６～２４のアリーレン基を表し、Ｘ^１は、直接結合、あるいは、－Ｏ－、－ＳＯ_２－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、又は二価の脂肪族炭化水素基のいずれかを表す。一般式（７）中の（１，４）Ａｒ^９は、イミド基がＡｒ^９基の１位と４位に結合している。

一般式（７）におけるＹ^１～Ｙ^６、Ｘ^１は、上記で説明したとおりである。
Ａｒ^９におけるアリーレン基は、１，４－フェニレン基、１，４－ナフチレン基、１，４－アントラセニレン基などが挙げられる。また、これらアリーレン基は、上記のとおり置換基を有してもよいが、その置換基は上記で説明したとおりである。Ａｒ^９は、好ましくは置換基を有してもよい１，４－フェニレン基であり、より好ましくは１，４－フェニレン基である。
また、一般式（７）において、Ａｒ^７、Ａｒ^８は上記で説明したとおりであるが、Ａｒ^７及びＡｒ^８は、置換基を有してもよい炭素原子数６～２４の１，４－アリーレン基であることが好ましく、１，４－アリーレン基としては、１，４－フェニレン基、１，４－ナフチレン基、１，４－アントラセニレン基などが挙げられる。また、これらアリーレン基は、上記のとおり置換基を有してもよいが、その置換基は上記で説明したとおりである。Ａｒ^７及びＡｒ^８は、置換基を有してもよい１，４－フェニレン基であることがより好ましく、１，４－フェニレン基であることがさらに好ましい。

本発明において用いるポリエーテルイミド樹脂としては、具体的には、下記の式（８）で表される構造を有することが特に好ましい。ポリエーテルイミド樹脂が以下の構造を有することで、本発明の積層フィルムは、耐熱老化性が優れたものとなりやすく、優れた低吸水性、耐熱性、耐衝撃性も実現しやすい傾向となる。さらに、成形性、二次加工性なども良好となりやすい。

上記一般式（８）において、ｎ（繰り返し数）は通常１０～１，０００の範囲の整数であり、好ましくは２０～７００であり、より好ましくは３０～５００である。ｎがかかる範囲にあれば、溶融時の粘度が高すぎず成形性に優れ、耐熱性、耐熱老化性などの各種性能のバランスに優れる傾向となる。

上記構造を有するポリエーテルイミド樹脂の具体例としては、例えばサビックイノベーティブプラスチックス社から商品名「Ｕｌｔｅｍ」シリーズとして市販されている。

ポリエーテルイミド樹脂のガラス転移温度は、１６０℃以上３００℃以下であることが好ましく、１７０℃以上２９０℃以下であることがより好ましく、１８０℃以上２８０℃以下であることが更に好ましく、１９０℃以上２７０℃以下であることが特に好ましく、２００℃以上２６０℃以下であることがとりわけ好ましい。ポリエーテルイミド樹脂のガラス転移温度が上記下限値以上であることにより、積層フィルムの耐熱性が十分なものとなりやすい。一方、ポリエーテルイミド樹脂のガラス転移温度が上記上限値以下であることにより、比較的低温で成形または二次加工できるため、他の樹脂とブレンドする際に、当該他の樹脂の分解、劣化を引き起こしにくくなる。

＜液晶ポリマー＞
液晶ポリマーは、液晶性を有するポリマー（特に、流動性を備えている時に配向性を備えるポリマー）であればよく、好ましくは、全芳香族ポリエステルが挙げられる。
全芳香族ポリエステルを得るためのモノマーとしては、例えば、芳香族縮合環含有モノマー、芳香族単環含有モノマーなどが挙げられる。これらのモノマーは、エステル結合可能なヒドロキシル基および／またはカルボキシル基を複数（特に２つ）備える。

芳香族縮合環含有モノマーとしては、好ましくは、例えば、２，６－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ナフタレンジカルボン酸、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸などのナフタレン系モノマーが挙げられる。
芳香族単環含有モノマーとしては、例えば、４－ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキノン、テレフタル酸、イソフタル酸などのベンゼン系モノマー、または、例えば、４，４’－ビフェノールなどのビフェノール系モノマーが挙げられる。

特に好ましくは、全芳香族ポリエステルは、４－ヒドロキシ安息香酸を含むモノマー成分の重合により得られる４－ヒドロキシ安息香酸系ポリエステルが挙げられる。
４－ヒドロキシ安息香酸系全芳香族ポリエステルとしては、例えば、４－ヒドロキシ安息香酸のみからなるモノマー成分の重合により得られる４－ヒドロキシ安息香酸ホモポリマー；例えば、４，４’－ビフェノール、ヒドロキノン、テレフタル酸などの直線型芳香族モノマーと、４－ヒドロキシ安息香酸とを含有するモノマー成分の重合により得られる直線型芳香族ポリエステルポリマー；例えば、イソフタル酸などのベント型芳香族モノマーと、４－ヒドロキシ安息香酸とを含有するモノマー成分の重合により得られるベント型芳香族ポリエステルポリマー；例えば、２，６－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ナフタレンジカルボン酸、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸などのクランクシャフト型芳香族モノマーと、４－ヒドロキシ安息香酸とを含有するモノマー成分の重合により得られるクランクシャフト型芳香族ポリマーなどが挙げられる。

全芳香族ポリエステルは、好ましくは、芳香族縮合環含有モノマーを含むモノマー成分の重合により得られる全芳香族ポリエステルであり、より好ましくは、芳香族縮合環含有モノマーおよび４－ヒドロキシ安息香酸を含むモノマー成分の重合により得られる全芳香族ポリエステルが挙げられ、最も好ましくは、クランクシャフト型芳香族モノマーと４－ヒドロキシ安息香酸とを含有するモノマー成分の重合により得られるクランクシャフト型芳香族ポリマーが挙げられる。積層フィルムが、このような全芳香族ポリエステルを含有することにより、耐熱性、加工性などがより一層良好となる。
また、液晶ポリマーが４－ヒドロキシ安息香酸系全芳香族ポリエステルである場合（ホモポリマーは除く）、４－ヒドロキシ安息香酸と、それ以外の芳香族モノマー（例えば、芳香族縮合環含有モノマー）とのモル比（４－ヒドロキシ安息香酸／それ以外の芳香族モノマー）は、例えば、１０／９０～９０／１０、好ましくは、６０／４０～９０／１０である。

液晶ポリマーとしては、市販品を用いることもでき、例えば、住友化学社製の商品名「スミカスーパーＬＣＰ」シリーズ、ＳＯＬＶＡＹ社製の商品名「ＸＹＤＥＲ」シリーズ、セラニーズ社の商品名「ＶＥＣＴＲＡ」シリーズ、上野製薬社製の商品名「ＵＥＮＯＬＣＰ」シリーズなどが挙げられる。
液晶ポリマーは、１種単独で使用してもよく、または２種以上を混合して使用してもよい。

本発明の積層フィルムに用いられる樹脂としては、銅箔との接着性の観点から、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、及び熱可塑性ポリイミド樹脂のいずれかが好ましい。
特に耐熱性、機械強度、耐吸水性の観点から、Ａ層、Ｂ層を構成する樹脂のいずれもがポリアリーレンエーテルケトンであることがより好ましく、両表裏面にＢ層が設けられる場合には、中間層、及び両最表層を構成する樹脂のいずれもがポリアリーレンエーテルケトンであることがさらに好ましい。

＜無機充填材＞
本発明の積層フィルムにおける中間層（Ａ層）は、無機充填材を含有する。無機充填材としては、シリカ、マイカ（雲母）、セリサイト、イライト、タルク、カオリナイト、モンモリロナイト、スメクタイト、バーミキュライト、二酸化チタン、チタン酸カリウム、チタン酸リチウム、ベーマイト及びアルミナからなる群から選択される１種、又は２種以上の混合物を主成分とする。
これらのうち、後述する板状の無機充填材であるマイカが好ましく、不純物の少ない合成マイカが好ましい。なお、ここでいう板状には、鱗片状、薄片状等も包含される。

無機充填材としては、板状であることが好ましく、平均最大径が３０μｍ以上であることが好ましい。平均最大径を３０μｍ以上とすることで、積層フィルムの寸法安定性が良好となる。以上の観点から、平均最大径は４０μｍ以上であることがより好ましく、５０μｍ以上であることがさらに好ましい。
また、板状無機充填材の平均厚さは１μｍ以下であることが好ましい。板状無機充填材の平均厚さを１μｍ以下とすることで、積層フィルムの寸法安定性が良好となる。以上の観点から、平均厚さは０．５μｍ以下であることがさらに好ましい。
さらに、板状無機充填材の平均アスペクト比（平均最大径／平均厚み）が１０以上であることが好ましい。平均アスペクト比を１０以上とすることで積層フィルムの寸法安定性が良好となる。以上の観点から、平均アスペクト比は２０以上であることがより好ましく、４０以上であることがさらに好ましい。
なお、上記平均最大径、平均厚さ、及び平均アスペクト比は走査型電子顕微鏡による観察で測定し、算出することができる。
上述のような無機充填材を含有させることにより、成形収縮率及び線形膨張係数が小さく、良好な寸法安定性が得られる。さらには、耐熱性及び機械的強度に優れ、成形加工性にも優れる。

中間層（Ａ層）に無機充填材を配合する方法としては、中間層（Ａ層）を形成するための樹脂組成物として、上述の樹脂に無機充填を含有したものを調製することにより得られる。上述の樹脂に無機充填材を含有させて樹脂組成物を得る方法としては、公知の製造方法を用いることができる。具体的には、樹脂を二軸混練機等で溶融混練しながら、無機充填材をサイドホッパーより投入し、混練する方法が挙げられる。
混練には、単軸スクリュー押出機、コニーダー、多軸スクリュー押出機等を使用することもできる。
なお、無機充填材の他に、適宜、各種安定剤、潤滑剤、帯電防止剤等をフィルム中に加えることもできる。

積層フィルムの製造方法としては、特に制限はなく、各層の樹脂組成物を共押出して積層する共押出法、各層をフィルム状に形成し、これをラミネートする押出ラミネート法、各層をフィルム状に形成し、これらを熱圧着する熱圧着法等が挙げられる。これらのうち、薄膜化、生産性の観点から、共押出法で成形することが好ましい。

［基板用積層体］
＜基板＞
本発明の積層フィルムは、各種の基板に使用することが好ましく、基板の少なくとも一部を構成するとよい。また、基板は典型的には回路を有する回路基板であるとよい。回路基板としては、ＦＰＣ（Flexible printed circuits）、や、ＦＣＣＬ（Flexible Cupper Clad Laminate）などが挙げられる。
本発明の積層フィルムは、寸法安定性、タフネス、誘電特性などの各種性能がバランスよく良好であり、吸水性も低くなる。そのため、基板に必要とされる要求特性を満足し、基板に好適に用いられる。特に、本発明の積層フィルムは、はんだ耐熱性に優れ、はんだ工程などにおいて高温に加熱された後でも、折り曲げた際に割れなどが生じにくくなる。そのため、上記したＦＰＣやＦＣＣＬなどに特に好適である。

本発明は、基板用積層体を提供する。基板用積層体は、上記した本発明の積層フィルムと銅箔とを備える積層体である。基板用積層体は、回路を形成して、回路基板を構成するとよい。銅箔は、回路基板においてはエッチングなどにより所定の形状にパターニングされ、配線などを構成するとよい。銅箔の厚みは、例えば１～８０μｍ、好ましくは３～５０μｍ、より好ましくは５～３０μｍである。

本発明の積層フィルムは、ベースフィルム及びカバーフィルムのいずれかを構成することが好ましい。ベースフィルムは、回路基板の基材となるものであり、ベースフィルム上に銅箔が設けられるとよい。銅箔は、一般的には接着層を介してベースフィルムに貼り合わされる。
接着層としては、特に限定されないが、エポキシ系樹脂接着剤、アクリル系樹脂接着剤、フェノール系樹脂接着剤などが挙げられるが、これらの中ではエポキシ系樹脂接着剤が好ましい。
また、銅箔にシランカップリング剤などの表面処理剤により表面処理をして、銅箔はその表面処理剤を介してベースフィルムに貼り合わされてもよいし、銅箔は、表面処理剤や接着層を介さずにベースフィルムに直接貼り合わされてもよい。

カバーフィルムは、カバーレイフィルムと呼ばれることがあり、ベースフィルム上に設けられた銅箔などを被覆して保護するためのフィルムである。カバーフィルムは、回路基板の基材となるベースフィルムやリジット基板などの銅箔が設けられた面に貼り合わされて使用される。
カバーフィルムは、一般的にベースフィルムやリジット基板などの基材に接着層を介して貼り合わされる。接着層に使用される接着剤は上記の通りである。また、接着層は適宜省略されてもよく、その場合、カバーフィルムは、シランカップリング剤などの表面処理剤により表面処理された銅箔に接着されてもよいし、接着層や表面処理剤を介さずに銅箔に直接接着されてもよい。
また、銅箔は一般的に基材上にパターニングされ部分的に設けられるが、基材の銅箔が設けられない部分において、カバーフィルムは基材に直接接着されてもよいし、接着層を介して基材に貼り合わされてもよい。

［回路基板］
本発明の回路基板は、上記基板用積層体に導電回路を形成してなる。導電回路の配線パターンは、エッチング法、めっき法、印刷法等を使用することができる。

［電子機器］
本発明の回路基板を用いて作製した電子機器は、誘電特性に優れるため、多機能携帯電話やタブレット端末等の移動体情報通信機器等として有効である。より具体的には、超高速大容量、低遅延、多数同時接続などの要求に対応し得る５Ｇ用端末としての利用、自動車の衝突防止ミリ波レーダー装置、先進運転支援システム、人工知能等への応用が期待される。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における評価方法やサンプルの処理方法は下記のとおりである。

（評価方法）
上記実施例及び比較例で製造した各フィルムは、以下のようにして各種項目についての評価測定を行った。ここで、フィルムの「縦」とは、Ｔダイからフィルム状の成形品が押し出されてくる方向を指し、また、フィルム面内でこれに直交する方向を「横」とする。
（１）相体結晶化度
各フィルムについて室温から３８０℃まで、１０℃／分の速度で昇温し、樹脂の結晶化時の発熱ピーク面積と樹脂の結晶融解時の吸熱ピーク面積から、結晶化熱量ΔＨｃと結晶融解熱量ΔＨｍを得た。これらを用いて、以下の式から相対結晶化度を算出した。
相対結晶化度（％）＝｛（｜ΔＨｍ｜－｜ΔＨｃ｜）／ΔＨｍ｝×１００
（２）ガラス転移温度・結晶融解温度
ＪＩＳ Ｋ７１２１：２０１２に準拠して、示差走査熱量計Ｐｙｒｉｓ１ ＤＳＣ（パーキンエルマー社製）を用いて、温度範囲２３～４００℃まで速度１０℃／分で昇温した後、速度１０℃／分で２３℃まで降温し、再度４００℃まで速度１０℃／分で昇温した際に検出されるＤＳＣ曲線から各樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）と結晶融解温度（Ｔｍ）を求めた。
なお、結晶融解温度（Ｔｍ）は検出される吸熱ピークのピークトップの温度とし、各樹脂の融点とした。
（３）比誘電率
各実施例及び比較例で得られた積層フィルムについて、ＪＩＳ Ｃ２５６５：１９９２に準拠して、温度２３℃、湿度３０％、周波数１２ＧＨｚの条件で測定した。
（４）誘電正接
各実施例及び比較例で得られた積層フィルムについて、ＪＩＳ Ｃ２５６５：１９９２に準拠して、温度２３℃、湿度３０％、周波数１２ＧＨｚの条件で測定した。
（５）樹脂の誘電正接及び比誘電率
各樹脂の誘電正接及び比誘電率は、各樹脂ペレットを３８０℃で熱プレスし、厚み２００μｍのフィルムにして、周波数を１２GHｚから１０GHｚに変更した以外は上記と同様の方法で測定した。
（６）線膨張係数
各実施例及び比較例で得られた積層フィルムについて、フィルムの押出方向（ＭＤ）と幅方向（押出方向の直角方向、ＴＤ）について測定した。積層フィルムの線膨張係数を測定する場合は、ＪＩＳ Ｋ７１９７：２０１２に準拠して測定チャック間距離１０ｍｍ×幅方向６ｍｍで測定した。線膨張係数の測定に際しては、熱分析装置（メトラー・トレド社製「ＴＭＡ／ＳＤＴＡ８４１」）を用いて、引張モードにより、昇温速度：５℃／分、一旦降温した後の再昇温速度：５℃／分で、２５℃から２５０℃まで、寸法の温度変化を測定し、２５℃から１２５℃までの範囲の傾きにより線膨張係数を求めた。
（７）加熱寸法変化率
各実施例及び比較例で得られた積層フィルムから１２０ｍｍ×１２０ｍｍに切り出し、ＪＩＳ Ｋ７１３３に準拠して、標線間距離１００ｍｍで、２００℃で３０分間加熱し、フィルムの加熱寸法変化率を以下の式から算出した。
加熱寸法変化率（％）＝（加熱後寸法―加熱前寸法）／加熱前寸法×１００
（８）耐折回数
各実施例及び比較例で得られた積層フィルムについて、ＪＩＳ Ｐ８１１５に準拠して、折り曲げ角度１３５度、折り曲げ速度１７５回／分、荷重９．８Ｎの条件で、ＭＩＴ耐折度試験機（テスター産業社製「ＢＥ－２０２」）を用いて、ＭＤ方向及びＴＤ方向における耐折回数を測定した。
（９）吸水率
各実施例及び比較例で得られた積層フィルムから直径１０ｃｍの試験片（厚さ５０μｍ）を切り出し、測定試料とした。
ＪＩＳ Ｋ７２０９：２０００に準拠して、得られた測定試料を、２３℃の水中に２４時間浸漬保持し、浸漬前後の質量変化から吸水率を測定した。
吸水率（％）＝（（浸漬後の質量－浸漬前の質量）／浸漬前の質量）×１００

（使用した材料）
＜表裏層：ポリエーテルエーテルケトン＞
（Ｂ）－１：ポリエーテルエーテルケトン（化学式（１）の繰り返し単位、結晶融解温度＝３４３℃、ガラス転移温度＝１４３℃、比誘電率＝３．０、誘電正接＝０．００２９）
＜中間層：マイカ強化ポリエーテルエーテルケトン＞
（Ａ）－１：上記（Ｂ）－１で使用したポリエーテルエーテルケトンを７０質量％、下記のマイカを３０質量％の割合で含むマスターバッチ
（Ａ）－２：上記（Ｂ）－１で使用したポリエーテルエーテルケトンを７６質量％、下記のマイカを２４質量％の割合で含むマスターバッチ
＜マイカ＞
マイカ：板状、平均最大径４．０μｍ、平均厚さ０．１３μｍ、平均アスペクト比３３

実施例１
表裏層（以下「Ｂ層」と記載する。）の原料として（Ｂ）－１を、中間層（以下「Ａ層」と記載する。）の原料として（Ａ）－１をそれぞれ使用した。これらを、Φ４０ｍｍ押出機２台を使用して別々に溶融させ、Ｂ層についてはフィードブロックで半分ずつに分割し、Ｂ層／Ａ層／Ｂ層の順番となるようにフィードブロック内で積層させて２種３層構成の積層フィルムとしてＴダイから押出し、両最外層を結晶化させるために、２１０℃のキャストロールに密着させ、積層比が１／５／１（フィルム全体に占める、Ｂ層の厚み割合＝２８％）となるように、積層フィルムを得た。この時、Ｂ層の押出機温度、Ａ層の押出機温度、フィードブロック、口金の温度はいずれも３８０℃とした。
以上のようにして作製した、５０μｍの２種３層構成の積層フィルムについて、誘電率と誘電正接、加熱寸法変化率、耐折強度、吸水率の評価を行った。評価結果を表１に示す。なお、得られた積層フィルムの相体結晶化度は１００％であった。

実施例２
キャストロール速度を調整し、フィルムの厚みを１００μｍに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でサンプルを作製した。評価結果を表１に示す。なお、得られた積層フィルムの相体結晶化度は１００％であった。

実施例３
Ａ層とＢ層の押出機回転数及びキャストロール速度を調整し、積層比を１／９／１（フィルム全体に占める、Ｂ層の厚み割合＝１８％）に変更した。また、Ａ層をドライブブレンドした（Ａ）－２の原料に変更した以外は、実施例２と同様の方法でサンプルを作製した。評価結果を表１に示す。なお、得られた積層フィルムの相体結晶化度は１００％であった。

実施例４
Ａ層とＢ層の押出機回転数及びキャストロール速度を調整し、積層比を１／５／１（フィルム全体に占める、Ｂ層の厚み割合＝２８％）に変更したこと以外は、実施例２と同様の方法でサンプル作製した。評価結果を表１に示す。なお、得られた積層フィルムの相体結晶化度は１００％であった。

実施例５
Ａ層とＢ層の押出機回転数及びキャストロール速度を調整し、積層比を１／３／１（フィルム全体に占める、Ｂ層の厚み割合＝４０％）に変更したこと以外は、実施例２と同様の方法でサンプル作製した。評価結果を表１に示す。なお、得られた積層フィルムの相体結晶化度は１００％であった。

比較例１
押出機を１台のみ用い、原料として（Ｂ）－１を使用したこと以外は実施例２と同様の条件にて、ポリエーテルエーテルケトン単層フィルムを得た。このフィルムについて、実施例１と同様の方法で評価を行った。結果を表１に示す。なお、得られたフィルムの相体結晶化度は１００％であった。

比較例２
押出機を１台のみ用い、原料として（Ａ）－１を使用した以外は実施例１と同様の条件にて、マイカ強化ポリエーテルエーテルケトン単層フィルムを得た。このフィルムについて、実施例１と同様の方法で評価を行った。結果を表１に示す。なお、得られたフィルムの相体結晶化度は１００％であった。

比較例３
押出機を１台のみ用い、原料としてドライブレンドした（Ａ）－２を使用したとこ以外は実施例２と同様の条件にて、マイカ強化ポリエーテルエーテルケトン単層フィルムを得た。このフィルムについて、実施例１と同様の方法で評価を行った。結果を表１に示す。なお、得られたフィルムの相体結晶化度は１００％であった。

実施例２～５で得られた積層フィルムは、誘電正接がいずれも０．００４以下であるため、誘電特性に優れている。この誘電特性の効果は表裏層にポリエーテルエーテルケトンを使用した効果であり、さらに、加熱寸法変化率及び吸水率にも優れていた。
また、実施例１～５で得られた積層フィルムはいずれも耐折強度が良好であったが、特に実施例３～５で得られた積層フィルムは耐折強度に優れ、タフネスに優れることがわかる。これは、フィラー量を実施例１よりも減少させることで、積層フィルムに強度が付与されたためと考えられる。
以上の結果より、本発明の積層フィルムは、誘電特性、加熱寸法安定性、耐折強度、吸水率に優れることがわかる。

一方、比較例１は、耐折強度、誘電特性に優れるものの加熱寸法安定性が十分ではない。
比較例２及び比較例３では、加熱寸法安定性に優れるものの誘電特性が十分ではない。

本発明によれば、低吸湿性、銅箔との接着性、寸法安定性、タフネス、誘電特性に優れ、高速通信向け材料として有用な材料を提供することができる。したがって、第五世代移動通信システム（５Ｇ）などのデバイスとして有用であり、自動車分野、半導体分野、医療分野、エネルギー分野、航空・宇宙分野等、幅広い産業で有用である。

Claims (19)

1. 少なくともＡ層及びＢ層を有する積層フィルムであって、前記Ａ層及びＢ層それぞれが、融点２５０℃以上、周波数１０ＧＨｚにおける誘電正接が０．００６以下である樹脂を含み、前記Ａ層が無機充填材を含むことを特徴とする積層フィルム。
2. 前記樹脂が、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂及び液晶ポリマーからなる群から選択される１種又は２種以上である、請求項１に記載の積層フィルム。
3. 前記無機充填材は、シリカ、マイカ（雲母）、セリサイト、イライト、タルク、カオリナイト、モンモリロナイト、スメクタイト、バーミキュライト、二酸化チタン、チタン酸カリウム、チタン酸リチウム、ベーマイト及びアルミナからなる群から選択される１種又は２種以上の混合物である、請求項１又は２に記載の積層フィルム。
4. 前記無機充填材が、前記Ａ層を構成する樹脂組成物中に５質量％以上含有される、請求項１～３のいずれか１項に記載の積層フィルム。
5. ３層以上の積層フィルムであり、前記Ａ層が中間層であり、前記Ｂ層が最表層である、請求項１～４のいずれか１項に記載の積層フィルム。
6. 前記Ａ層と前記Ｂ層の厚みの割合が９０：１０～１０：９０である請求項１～５のいずれか１項に記載の積層フィルム。
7. 周波数１２ＧＨｚにおける比誘電率が４．０以下であり、誘電正接が０．００６以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載の積層フィルム。
8. ２００℃に加熱した際の加熱寸法変化率が－３．０％以上、３．０％以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載の積層フィルム。
9. 吸水率が１．０％以下である、請求項１～８のいずれか１項に記載の積層フィルム。
10. 相対結晶化度が５０％以上である、請求項１～９のいずれか１項に記載の積層フィルム。
11. 前記無機充填材が板状の無機充填材を含む、請求項１～１０のいずれか１項に記載の積層フィルム。
12. 前記無機充填材の平均アスペクト比が１０以上である、請求項１～１１のいずれか１項に記載の積層フィルム。
13. 前記無機充填材の平均最大径が３０μｍ以上である、請求項１～１２のいずれか１項に記載の積層フィルム。
14. 前記無機充填材の平均厚さが１μｍ以下である、請求項１～１３のいずれか１項に記載の積層フィルム。
15. 基板用のカバーフィルム、または、ベースフィルムである、請求項１～１４のいずれか１項に記載の積層フィルム。
16. 少なくともＡ層及びＢ層を有する積層フィルムであって、前記Ａ層及びＢ層それぞれが、融点２５０℃以上、周波数１０ＧＨｚにおける誘電正接が０．００６以下である樹脂を含み、前記Ａ層が無機充填材を含むことを特徴とする基板用積層フィルム。
17. 請求項１～１５のいずれか１項に記載の積層フィルム、及び、銅箔を含む、基板用積層体。
18. 請求項１７に記載の基板用積層体に導電回路を形成してなる、回路基板。
19. 請求項１８に記載の回路基板を備える、電子機器。