WO2015178365A1 - 離形フィルム - Google Patents

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WO2015178365A1
WO2015178365A1 PCT/JP2015/064287 JP2015064287W WO2015178365A1 WO 2015178365 A1 WO2015178365 A1 WO 2015178365A1 JP 2015064287 W JP2015064287 W JP 2015064287W WO 2015178365 A1 WO2015178365 A1 WO 2015178365A1
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thermoplastic resin
release film
film
release
crystalline thermoplastic
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PCT/JP2015/064287
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弘晃 辻
吉田　哲男
中西　貴之
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帝人株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12—Polyphenylene oxides

Definitions

  • the present invention relates to a release film, particularly a release film suitable for use in the production of a circuit board.
  • a circuit coating film is used to electrically insulate a circuit formed on the surface of an insulating base material such as a polyimide resin film or to protect the circuit surface.
  • a heat-resistant resin film is mainly used as the circuit coating film, which is called a cover lay (hereinafter referred to as CL), and is used by press laminating on the circuit surface.
  • a release film is used between the pressing plate and the product so that the pressing plate can be easily released from the product.
  • the release film used for CL press lamination in addition to the release property, the anti-peeling property to the circuit board surface uneven shape of the release film itself for suppressing the bleeding of the adhesive from the CL end face, and In order to improve the appearance of the FPC surface after pressing, the extensibility during pressing of the release film itself (hereinafter referred to as moldability) is required.
  • Patent Document 1 a syndiotactic polystyrene (hereinafter referred to as SPS) resin is used for a release layer in order to improve the release property, which is the main purpose of use of the release film, and the conformal followability is improved.
  • SPS syndiotactic polystyrene
  • a means for providing a cushion layer having flexibility with respect to the release layer using the SPS resin has been taken (Patent Document 1).
  • simply taking the means of adopting the SPS resin for the release film in this way causes the deformation of the release layer due to the deformation of the cushion layer that occurs during the hot press, and the FPC is placed between the FPCs. The problem arises that the release films that are present cannot be peeled off.
  • Patent Document 2 in a release film having a release layer (A) and a cushion layer (B), the elastic modulus can be increased by annealing the release layer or forming it by inflation. Proposed.
  • the present invention provides a release film that has excellent conformability and formability and is not subject to processing temperature restrictions.
  • thermoplastic resin composition of a crystalline thermoplastic resin A and an amorphous thermoplastic resin B having a glass transition temperature in a specific temperature range. It has been found that this can be achieved by forming a release layer of the film, and the present invention has been achieved.
  • a release film having a release layer comprising a thermoplastic resin composition
  • the thermoplastic resin composition includes a crystalline thermoplastic resin A having a melting point of 200 ° C. or higher, a glass transition temperature that is 10 ° C. higher than the crystalline thermoplastic resin A, and a melting point of the crystalline thermoplastic resin A.
  • a release film containing amorphous thermoplastic resin B lower by 10 ° C. or more than the above is provided.
  • the presence of an amorphous thermoplastic resin having a glass transition temperature higher than that of the crystalline thermoplastic resin forming the release layer allows the elastic modulus to be increased even when the processing temperature is increased. Since the elastic modulus at the actual processing temperature can be lowered as compared with those not containing an amorphous thermoplastic resin, it is possible to improve the conformal followability. Moreover, the temperature and temperature at which the modulus of elasticity should be maintained and the temperature at which the modulus of elasticity should be lowered can be adjusted by the combination and ratio of the crystalline thermoplastic resin and the amorphous thermoplastic resin, so the processing temperature can be freely designed. it can.
  • the release film of the present invention has a release layer made of a thermoplastic resin composition containing a crystalline thermoplastic resin A and an amorphous thermoplastic resin B.
  • the present invention is described in detail below.
  • the glass transition temperature of the crystalline thermoplastic resin A is referred to as TgA
  • the melting point of the crystalline thermoplastic resin A is referred to as TmA
  • the glass transition temperature of the amorphous thermoplastic resin B is referred to as TgB.
  • the crystalline thermoplastic resin A in the present invention has a TmA of 200 ° C. or higher in order to ensure processability at a high temperature.
  • the minimum of preferable TmA is 230 degreeC and also 250 degreeC.
  • the upper limit of TmA is not particularly limited, but is preferably 360 ° C. or lower, and more preferably 310 ° C. or lower, from the viewpoint of ease of forming a release film.
  • Specific crystalline thermoplastic resins A include syndiotactic polystyrene, polyethylene-2,6-naphthalene dicarboxylate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polybutylene-2,6-naphthalene dicarboxylate, polyether ether ketone. , Polyarylene sulfide, 4-methylpentene-1, and the like. These are not limited to homopolymers, and TmA can be confirmed, and copolymerization may be performed within a range where TmA is equal to or more than the lower limit.
  • syndiotactic polystyrene and 4-methylpentene-1 are preferable from the viewpoint of releasability
  • polyether ether ketone and polyarylene sulfide are preferable from the viewpoint of heat resistance.
  • polyethylene-2,6-naphthalene dicarboxylate and polyethylene terephthalate are preferably mentioned.
  • syndiotactic polystyrene from the viewpoint of releasability and heat resistance.
  • the syndiotactic polystyrene in the present invention is 75% or more, preferably 85% or more, or racemic pentad (racemic pentad (r) determined by the isotope carbon nuclear magnetic resonance method (13C-NMR method). rrrr) having a syndiotacticity of 30% or more, preferably 50% or more, polystyrene, poly (alkylstyrene), poly (halogenated styrene), poly (alkoxystyrene), poly (vinyl benzoate), or these A polymer in which a part of the benzene ring is hydrogenated, a mixture thereof, or a copolymer containing these structural units is designated.
  • poly (halogenated styrene) include poly (chlorostyrene), poly (bromostyrene), and poly (fluorostyrene).
  • poly (alkoxystyrene) include poly (methoxystyrene) and poly (ethoxystyrene).
  • particularly preferred styrenic polymers include polystyrene, poly (p-methylstyrene), poly (m-methylstyrene), poly (pt-butylstyrene), poly (p-chlorostyrene), and poly (p-chlorostyrene).
  • polystyrene poly (p-methylstyrene), poly (m-methylstyrene), poly (pt-butylstyrene), poly (p-chlorostyrene), and poly (p-chlorostyrene).
  • M-chlorostyrene poly (p-fluorostyrene)
  • a copolymer of styrene and p-methylstyrene are particularly preferred styrene.
  • the weight average molecular weight of the styrenic polymer is preferably 1.0 ⁇ 10 4 or more and 3.0 ⁇ 10 6 or less, more preferably 5.0 ⁇ 104 or more and 1.5 ⁇ 10 6 or less, and particularly preferably. Is 1.1 ⁇ 10 5 or more and 8.0 ⁇ 10 5 or less.
  • the polyether ether ketone preferably includes the above formula, and the content thereof is preferably 60% by mass or more, more preferably 66% by mass or more, and still more preferably based on the mass of the polyether ether ketone. Is 75% by mass or more, particularly preferably 80% by mass or more.
  • the polyether ether ketone in the present invention has an apparent melt viscosity in the range of 500 to 10,000 poises, more preferably 1000 to 5000 poises under the conditions of a temperature of 380 ° C. and an apparent shear rate of 1000 sec ⁇ 1. It is preferable because of its excellent properties.
  • the 4-methylpentene-1 in the present invention may have a repeating unit derived from 4-methylpentene-1, and even if it is a homopolymer of 4-methylpentene-1, other unit amount It may be a copolymer with the body.
  • the content of the structural unit derived from 4-methyl-pentene-1 in the 4-methyl-pentene-1 polymer is usually 85 mol% or more, preferably 90 mol% or more, and more preferably 93 mol%. More than mol%.
  • copolymerization component with 4-methyl-pentene-1 those known per se can be adopted, and ethylene or an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms is preferably exemplified.
  • ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms include propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, -Eikosen etc. are included.
  • preferable copolymer components include ⁇ -olefins having 8 or more carbon atoms, preferably 10 or more, and more preferably 12 or more.
  • the content of the structural unit derived from the copolymerization component in the 4-methyl-pentene-1 polymer is usually 3% by weight or more, preferably 4% by weight or more, more preferably 5% by weight or more.
  • the upper limit is preferably 15% by weight or less.
  • the polymer of 4-methyl-pentene-1 can be produced by a conventionally known method.
  • 4-methyl-pentene-1 is present in the presence of a catalyst.
  • -1 and, if necessary, ethylene or ⁇ -olefin can be obtained by (co) polymerization.
  • the intrinsic viscosity of the 4-methyl-pentene-1 polymer is preferably 1.0 to 4.5 dL / g.
  • Preferred examples of the polyarylene sulfide in the present invention include polyphenylene sulfide.
  • the polyphenylene sulfide contains units containing other sulfide bonds that can be copolymerized within a range that does not impair the effects of the present invention, for example, less than 25 mol%, preferably less than 15 mol% of the repeating units. Also good.
  • the repeating unit of less than 25 mol%, preferably less than 15 mol% of the repeating unit for example, a trifunctional unit, an ether unit, a sulfone unit, a ketone unit, a meta bond unit, an aryl unit having a substituent such as an alkyl group, Specific examples include a biphenyl unit, a terphenylene unit, a vinylene unit, and a carbonate unit, and one or two or more of them can be used together.
  • the structural unit may be either a random type or a block type copolymerization method.
  • the polyarylene sulfide molecule is preferably a linear / linear polymer having a molecular weight of 50,000 or more.
  • the melt viscosity of polyarylene sulfide is preferably in the range of 100 to 50,000 poise, more preferably 500 to 12,000 poise at a temperature of 300 ° C. and a shear rate of 200 sec-1. From the viewpoint of
  • the biaxially stretched film of the present invention has a sodium metal element content of 50 ppm or less, preferably 30 ppm or less, particularly preferably 10 ppm or less, based on the mass of the polyphenylene sulfide resin. To preferred.
  • polyethylene-2,6-naphthalene dicarboxylate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polybutylene-2,6-naphthalene dicarboxylate can be produced by any known production method, and these may be copolymerized. good.
  • the proportion of the copolymer component is preferably 30 mol% or less, more preferably 20 mol% or less, and particularly preferably 10 mol% or less, based on the number of moles of all repeating units.
  • the intrinsic viscosity of these polyethylene-2,6-naphthalene dicarboxylate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polybutylene-2,6-naphthalene dicarboxylate depends on the resin used, but orthochlorophenol or it is sufficient as a solvent.
  • the polymer does not dissolve, the polymer is dissolved using a mixed solvent of P-chlorophenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane (40/60 weight ratio), and the value measured at 35 ° C. is 0.40 to It is preferably 1.5 dl / g, more preferably in the range of 0.50 to 1.0 dl / g.
  • the amorphous thermoplastic resin B in the present invention has a TgB higher by 10 ° C. or more than the TgA of the crystalline thermoplastic resin A in order to ensure processability at a high temperature.
  • the lower limit of TgB is preferably a temperature 50 ° C. higher than TgA (TgA + 50 ° C.) and a temperature 100 ° C. higher than TgA (TgA + 100 ° C.).
  • the amorphous thermoplastic resin B in the present invention has a TgB that is lower by 10 ° C. or more than TmA in order to ensure anti-trackability.
  • a preferable upper limit of TgB is a temperature 30 ° C. lower than TmA (TmA-30 ° C.), and a temperature 50 ° C. lower than TmA (TmA-50 ° C.).
  • amorphous thermoplastic resin examples include aromatic polyethers such as polyphenylene ether and polyetherimide, polycarbonate, polyarylate, polysulfone, polyethersulfone, and polyimide. Of these, polyphenylene ether and polyetherimide are particularly preferred, as judged by compatibility with the crystalline thermoplastic resin.
  • Preferred polyphenylene ether includes the following formula
  • the polyphenylene ether represented by these is preferable.
  • Q 1 and Q 2 in the above formula are preferably groups such as methyl, ethyl, propyl and the like.
  • Specific examples of the polymer include poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether, poly-2,6-diethyl-1,4-phenylene ether, and poly-2,6-dipropyl-1. , 4-phenylene ether, and the like. Among them, poly-2,6-dimethyl-1, copolymerized with poly2,6-dimethyl-1.4-phenylene ether or 2,3,6-trimethylphenylene ether unit, among others. 4-phenylene ether is preferred.
  • the method for producing polyphenylene ether is not particularly limited. For example, US Pat. Nos. 3,306.874, 3,306.875, 3.257.357, and 3. It can be produced by the reaction of phenols according to the procedure described in the specification of No. 257.358.
  • the polyimide resin in the present invention is a melt-formable polymer containing a cyclic imide group, and is not particularly limited as long as it can meet the purpose of the present invention, but is aliphatic, alicyclic or aromatic.
  • a polyetherimide containing an ether unit and a cyclic imide group as a repeating unit is preferred.
  • polyether imides described in U.S. Pat. Nos. 4,141,927, 2,262,678, 2,606,912, 2,606,914, 2,596,565, 2,596,656, and 2,598,478 are disclosed. No. 2598536, Japanese Patent No. 2599171, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-48852, Japanese Patent No. 2565556, Japanese Patent No.
  • Japanese Patent No. 2564636 Japanese Patent No. 2564537, Japanese Patent No. 2563548, Japanese Patent No. 2563547, Japanese Patent No. 2558341, Japanese Patent No. 2558341 Examples include polymers described in Japanese Patent Nos. 2558339 and 28345580.
  • the main chain of polyimide may contain a structural unit other than cyclic imide and ether units, for example, aromatic, aliphatic, alicyclic ester units, oxycarbonyl units, and the like.
  • R 1 is a divalent aromatic or aliphatic residue having 6 to 30 carbon atoms
  • R 2 is a divalent aromatic having 6 to 30 carbon atoms.
  • Group residues, alkylene groups having 2 to 20 carbon atoms, cycloalkylene groups having 2 to 20 carbon atoms, and polydiorganosiloxane groups chain-terminated with alkylene groups having 2 to 8 carbon atoms A divalent organic group selected from the group consisting of: As said R ⁇ 1 >, R ⁇ 2 >, the aromatic residue shown by the following formula group can be mentioned, for example.
  • polyetherimide in the present invention 2,2-bis [4- (2,3-dicarboxyphenoxy) phenyl is used from the viewpoints of compatibility / kneading property with the crystalline thermoplastic resin A, cost, and melt moldability.
  • This polyetherimide is manufactured by GE Plastics, for example, and can be exemplified by what is known under the trade name of ““ Ultem ”1000, 5000, and 6000 series”.
  • thermoplastic resin composition in the present invention contains the above-mentioned crystalline thermoplastic resin A and amorphous thermoplastic resin B. Under the present circumstances, from the point of the effect of this invention, it is preferable that the crystalline thermoplastic resin A and the amorphous thermoplastic resin B are excellent in compatibility.
  • the absolute value of the difference in solubility parameter between the crystalline thermoplastic resin A and the amorphous thermoplastic resin B is in the range of 0 to 7 (MJ / m 3 ) 0.5 , and more preferably from 0 to It is preferably in the range of 5 (MJ / m 3 ) 0.5 , particularly in the range of 0 to 3 (MJ / m 3 ) 0.5 .
  • the solubility parameter in the present invention hereinafter sometimes abbreviated as SP value means an SP value calculated by the Fedor method.
  • polyethylene-2, 6-Naphthalenedicarboxylate is 24.8 (MJ / m 3 ) 0.5
  • polystyrene is 18.0 (MJ / m 3 ) 0.5
  • polyphenylene sulfide is 19.8 (MJ / m 3 ).
  • 4-methyl-pentene-1 is 15.2 (MJ / m 3 ) 0.5
  • polyphenylene ether is 20.7 (MJ / m 3 ) 0.5
  • An example of a polyetherimide (trade name: Ultem) is 29.0 (MJ / m 3 ) 0.5 .
  • the combination of the crystalline thermoplastic resin A and the amorphous thermoplastic resin B that is preferable from the viewpoint of compatibility is syndiotactic polystyrene and polyphenylene ether, polyethylene-2,6-naphthalate and polyetherimide, or polyetheretherketone. And a combination of polyetherimide, and a combination of syndiotactic polystyrene and polyphenylene ether is particularly preferable.
  • the ratio of the crystalline thermoplastic resin A and the amorphous thermoplastic resin B varies depending on the use situation and the resin type as the release film, it may be appropriately changed according to them. From the viewpoint of film forming property and conformal followability, the weight ratio is in the range of 50:50 to 97: 3, more preferably in the range of 60:40 to 95: 5, particularly in the range of 65:35 to 90:10. preferable.
  • thermoplastic resin composition of the present invention contains other resins and additives in addition to the above-described crystalline thermoplastic resin A and amorphous thermoplastic resin B within the range not impairing the effects of the present invention. Also good.
  • the other resin include thermoplastic resins having the above-described melting point and glass transition temperature.
  • the additive include known ultraviolet absorbers, antioxidants, antistatic agents, light stabilizers, heat stabilizers, and lubricants.
  • inert particles such as inorganic particles containing elements of Periodic Tables IIA, IIB, IVA, and IVB (for example, kaolin, alumina, oxidation) Titanium, calcium carbonate, silicon dioxide, etc.), crosslinked silicone resin, crosslinked polystyrene, crosslinked acrylic resin particles, and the like, and fine particles made of a polymer having high heat resistance.
  • inert particles such as inorganic particles containing elements of Periodic Tables IIA, IIB, IVA, and IVB (for example, kaolin, alumina, oxidation) Titanium, calcium carbonate, silicon dioxide, etc.), crosslinked silicone resin, crosslinked polystyrene, crosslinked acrylic resin particles, and the like, and fine particles made of a polymer having high heat resistance.
  • the release layer in the present invention is composed of the above-described thermoplastic resin composition.
  • the elastic modulus of the release layer measured at a frequency of 1 Hz satisfies the relationship of the following formulas (1) and (2) from the viewpoint of the effect of the present invention.
  • the elastic modulus of the release layer in the present invention is based on JISK7244, using a dynamic viscoelasticity measuring device (manufactured by Seiko Instruments Inc., DMS6100), tensile mode, frequency 1 Hz, temperature rising rate 5 ° C./min, Evaluation was made by measuring from 25 ° C. to 110 ° C. lower than TmA at a minimum tension / compression ratio of 49 mN, a tension / compression force gain of 1.0, and a force amplitude initial value of 49 mN.
  • Y1 is an elastic modulus at a temperature 10 ° C lower than TgA
  • Y2 is an elastic modulus at a temperature 10 ° C higher than TgA
  • Y3 is a temperature 10 ° C higher than TgA. It is the value of the lowest elastic modulus at a temperature 110 ° C. lower than TmA.
  • Y2 / Y1 is less than the lower limit, the handleability until being subjected to molding processing tends to be impaired, while the upper limit is not particularly limited, but is usually 1 or less in the combination of the crystalline thermoplastic resin A and the amorphous thermoplastic resin B. It is. Preferred lower limit of Y2 / Y1 is 0.5, further 0.6, especially 0.7.
  • Y3 / Y2 is less than the lower limit, the releasability after molding is likely to be impaired, and if the upper limit is exceeded, the anti-trackability is likely to be impaired.
  • a preferable lower limit of Y3 / Y2 is 0.001, further 0.01, and particularly 0.03.
  • the preferable upper limit of Y3 / Y2 is 0.14, further 0.11, and particularly 0.09.
  • the release layer in the present invention preferably has a crystal melting enthalpy of 10 J / g or more from the viewpoint of maintaining high handleability on the lower temperature side than the molding processing temperature and releasing properties.
  • the crystal melting enthalpy is equal to or higher than the lower limit means that the release layer has a certain degree of crystal structure.
  • the lower limit of the crystal melting enthalpy is preferably 15 J / g, more preferably 18 J / g.
  • the upper limit of the crystal melting enthalpy is not particularly limited, but is preferably 40 J / g, more preferably 35 J / g.
  • the release layer in the present invention may be an unoriented layer in which molecular chains are not oriented, or a uniaxial or biaxial oriented layer in which molecular chains are oriented in a uniaxial direction or a biaxial direction.
  • a uniaxially oriented layer or a biaxially oriented layer in which molecular differences are oriented in at least one direction is preferable.
  • Such orientation of molecular chains can be imparted by applying a treatment such as stretching in the direction in which the molecular chains are to be oriented.
  • the thickness of the release layer in the present invention is preferably 3 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the release film of the present invention is a film having the aforementioned release layer, and may be a single-layer film having only a release layer, or a laminated film in which another film layer is laminated on one side of the release layer. It may be.
  • a flexible resin is used, and it is preferable to provide a cushion layer that plays a role of improving the cushioning property of the entire film.
  • the pressure and heat from the press hot plate are uniformly transmitted to the adherend such as the release layer and the FPC board in the bonding process such as press lamination, and the adhesion between the release film and the adherend and the follow-up follow-up. Improved.
  • the resin used for the cushion layer is preferably a resin that has good adhesion to the release layer, and that can provide suitable cushioning properties during pressing and can suppress outflow from the end face of the release film. .
  • any of the resin films used for such known release films can be employed.
  • examples include ⁇ -olefin polymers such as polyethylene and polypropylene; ⁇ -olefin copolymers having ethylene, propylene, butene, pentene, hexene, methylpentene, and the like as copolymerization components. These may be used alone or in combination. May be.
  • ⁇ -olefin copolymers such as ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-methyl acrylate copolymer (EMA), ethylene-methyl methacrylate copolymer (EMMA) and the like are preferable.
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymer
  • EMA ethylene-methyl acrylate copolymer
  • EMMA ethylene-methyl methacrylate copolymer
  • Those partially ion-crosslinked products are preferred from the viewpoint of suppressing the amount of CL adhesive exudation.
  • the thickness of the cushion layer (B) of the release film according to the present invention is preferably 20 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and more preferably 40 ⁇ m or more and 80 ⁇ m or less.
  • the cushioning property becomes suitable, and the embedding property of the release film in the FPC becomes excellent.
  • the method for producing the release film of the present invention is not particularly limited, and is produced by a method in which the above-described thermoplastic resin composition is dissolved in a solvent and cast and dried, or a method of melt extrusion and extrusion from a die. be able to.
  • an unoriented film may be sufficient, and also a extending
  • the stretching treatment may be stretching with a roll or stretching with a tenter.
  • the film is stretched in a uniaxial direction and then stretched again in a direction orthogonal to the sequential biaxial stretching, or simultaneously stretched in two orthogonal directions. Simultaneous biaxial stretching may be performed.
  • the stretching temperature may be adjusted as appropriate according to the crystalline thermoplastic resin to be used. However, it is usually preferable to perform stretching at a temperature 10 ° C. higher than TgA and 50 ° C. lower than TmA.
  • the stretching ratio in each direction is not particularly limited, but is preferably about 2 to 5 times from the viewpoint of increasing the orientation of the molecular chain and suppressing the breakage during stretching.
  • the heat setting treatment temperature is preferably between a temperature 100 ° C. or more higher than TgA and a temperature 10 ° C. lower than TmA.
  • a known method such as a co-extrusion method, an extrusion laminating method, or a dry laminating method can be employed as the laminating method.
  • the release film of the present invention is used as a release film, for example, in a CL press laminating process which is one of FPC manufacturing processes. Specifically, it is arranged in the order of this plate / cushion paper / release film / CL / FPC / release film / cushion layer / wet plate, and is supplied to the press laminating step.
  • a release film it can be suitably used as a release film, and in particular, it can be suitably used as a release film accompanied by a molding process at a high temperature.
  • the direction in which the molecular chain is most oriented can be confirmed by measuring the refractive index.
  • (2) Thickness of Release Layer, Cushion Layer, and Release Film The thickness of the film was measured at 10 points using an electronic micrometer, and the average value thereof was taken. The thickness of each layer was measured in the same manner before each of them was bonded. In addition, when it peeled, it peeled and measured, or when peeling was difficult, the cross section along the thickness direction was observed with the microscope, and the thickness of each layer was computed.
  • JPCA Design Guide Manual, Single-sided and Double-sided Flexible Printed Wiring Version, JPCA-DG02
  • JPCA-DG02 Design Guide Manual, Single-sided and Double-sided Flexible Printed Wiring Version
  • CL used at this time was Nikaflex CKSE (laminated film of polyimide film 25 ⁇ m and thermosetting adhesive 25 ⁇ m) manufactured by Nikkan Kogyo Co., Ltd., and FPC was manufactured by Nikkan Kogyo Co., Ltd. Nikaflex F-30VC1 (bonded with polyimide film 25 ⁇ m). Solder so that 18 ⁇ m thick copper foil is 200 ⁇ m wide and the slit width between the copper foils is alternately arranged in a line on the surface of the adhesive layer of the 13 ⁇ m thick adhesive film) Patterning is performed with a resist.
  • ⁇ Breakage rate less than 1%
  • ⁇ Breakage rate 1% or more and less than 3%
  • ⁇ Breakage rate 3% or more and less than 5%
  • ⁇ Breakage rate 5% or more (4-2) Releasability 2
  • the FPC-side release film and CL-side release film in the range of 1 cm of the outer edge of the FPC and CL of the sample obtained in the press of (2) above, the part where they are in direct contact, that is, the separation between the release films. The type was evaluated.
  • ⁇ Breakage rate Less than 1% ⁇ : Breakage rate 1% or more and less than 3% ⁇ : Breakage rate 3% or more and less than 5% ⁇ : Breakage rate 5% or more (5)
  • Adhesive protrusion Whether or not the adhesive layer seeps out is determined according to “JPCA Standard 7.5.3.6 Coverlay Adhesive Flow and Cover Coat Bleed”. evaluated. The exudation amount was less than 150 ⁇ m as acceptable.
  • ⁇ Void generation rate less than 1.0% ⁇ : Void generation rate 1.0% or more and less than 2.0% ⁇ : Void generation rate 2.0% or more and less than 3.0% ⁇ : Void generation rate 3.0% or more (7)
  • Glass transition temperature, melting point and crystal melting enthalpy About 20 mg of a sample was sealed in an aluminum pan for measurement and mounted on a differential scanning calorimeter (DSC) (manufactured by TA Instruments: trade name DSCQ100. The melting point was measured by raising the temperature from room temperature (25 ° C.) to a temperature 30 ° C. higher than the melting point of the crystalline thermoplastic resin A at a rate of 20 ° C./min.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • thermoplastic resin 1 mg of film was dissolved by adding 0.5 ml of HFIP (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol): chloroform (1: 1). Evening).
  • HFIP 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol
  • chloroform 1: 1). Evening.
  • 9.5 ml of chloroform was added, followed by filtration with a membrane filter of 0.1 ⁇ m, and GPC analysis was performed. Measuring equipment and conditions are as follows. If the solvent cannot be sufficiently dissolved, a separate solvent is selected.
  • GPC HLC-8020 Tosoh detector: UV-8010 Tosoh column: TSK-gelGMHHR ⁇ M ⁇ 2 Tosoh mobile phase: HPLC chloroform flow rate: 1.0 ml / min Column temperature: 40 ° C Detector: UV (254 nm) Injection volume: 200 ⁇ l Sample for calibration curve: Polystyrene (EasiCal “PS-1” manufactured by Polymer Laboratories) (9) Evaluation of electromagnetic wave shield layer coating The release layer before being bonded to the cushion layer prepared in each example was used as a release film, and a conductive adhesive (Toyobo Co., Ltd.) was used as an electromagnetic wave shield layer on the surface of the release layer.
  • a conductive adhesive Toyobo Co., Ltd.
  • Each code is as follows, and 500 ⁇ m or more was considered acceptable.
  • ⁇ Step of 2000 ⁇ m or more ⁇ : Step of 1000 ⁇ m or more and less than 2000 ⁇ m ⁇ : Step of 500 ⁇ m or more and less than 1000 ⁇ m ⁇ : Step of less than 500 ⁇ m [Example 1]
  • ⁇ Release layer> As the crystalline thermoplastic resin A, 75 parts by mass of polystyrene (TgA: 91 ° C., which has a weight average molecular weight of 3.0 ⁇ 10 5 and is observed to have a nearly complete syndiotactic structure by 13 C-NMR measurement.
  • TmA 270 ° C., SP value: 18
  • amorphous thermoplastic resin B poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether (inherent viscosity measured in chloroform is 0.32 dl / g, 25 parts by mass of TgB of 210 ° C.
  • the obtained resin composition was dried at 120 ° C. for 3 hours, then fed to an extruder, melted at 300 ° C., extruded from a die slit, solidified by cooling on a casting drum cooled to 50 ° C., and unstretched Created a sheet.
  • This unstretched sheet is stretched 3.0 times in the longitudinal direction (machine axis direction) at 140 ° C., and subsequently guided to a tenter, and then in the transverse direction (direction perpendicular to the machine axis direction and the thickness direction) at 145 ° C.
  • the film was stretched 2.9 times.
  • heat setting was performed at 250 ° C. for 60 seconds, and further 2% relaxation treatment was performed in the transverse direction while cooling to 180 ° C. to obtain a biaxially stretched film that became a release layer having a thickness of 10 ⁇ m and wound into a roll. It was.
  • the release layer was used as a release film.
  • Sheet resin (trade name: ACLIFT WD105-1, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) is supplied to an extruder, melted at 200 ° C, extruded from a die slit, and then cooled and solidified on a casting drum cooled to 20 ° C. An unstretched sheet having a thickness of 70 ⁇ m was prepared and wound up.
  • Examples 2 to 7 and Comparative Example 1 The same operation as in Example 1 was repeated except that the ratio of the crystalline thermoplastic resin A and the amorphous thermoplastic resin B was changed as shown in Table 1. The properties of the obtained release layer and release film are shown in Table 1.
  • Example 8 In Example 1, the same operation as in Example 1 except that the thickness of the unstretched sheet was adjusted to 10 ⁇ m, the stretching process was not performed, and the heat setting was changed to 180 ° C. for 180 seconds. Was repeated. The properties of the obtained release layer and release film are shown in Table 1.
  • Example 2 The same operation as in Example 8 was repeated except that the amorphous thermoplastic resin B was not contained. The properties of the obtained release layer and release film are shown in Table 1.
  • Example 9 Polyetheretherketone resin (manufactured by Victorex: Polyetheretherketone 381G, Tg: 142 ° C., Tm: 343 ° C.) as crystalline thermoplastic resin A, and polyetherimide resin (general) as amorphous thermoplastic resin B Electric, Ultem 1010, Tg: 217 ° C.) with a mass ratio of 70:30, and inert particles having an average particle size of 0.3 ⁇ m, a relative standard deviation of 0.16, and a particle size ratio of 1.09.
  • the unstretched film was stretched 2.8 times in the machine direction (machine axis direction) at 190 ° C., and then led to a tenter, and then 2.8 times in the transverse direction (machine axis direction and thickness direction at 200 ° C.). (Orthogonal direction). Thereafter, the film was heat-set at 240 ° C. for 60 seconds, and further subjected to a 3% relaxation treatment in the transverse direction while cooling to 180 ° C., to obtain a biaxially stretched film having a thickness of 10 ⁇ m and wound into a roll.
  • Example 2 the same operation as in Example 1 was repeated to create a release film.
  • Table 1 shows the properties of the obtained release layer and release film.
  • a polyether ether ketone resin (manufactured by Victrex: polyether ether ketone 381G, Tg: 142 ° C., Tm: 343 ° C.) is prepared as the crystalline thermoplastic resin A, and an average particle size of 0. 0.4 parts by mass of spherical silica particles having a relative standard deviation of 0.16 and a particle size ratio of 1.09 (0.4% by mass in 100% by mass of the obtained film) and an average particle size of 1.2 ⁇ m , 0.15 parts by weight of spherical silicone resin particles having a relative standard deviation of 0.15 and a particle size ratio of 1.10 (0.1% by weight in 100% by weight of the obtained film), and at 160 ° C. After drying for 4 hours, it was melt extruded at 380 ° C. with an extruder and cast onto a casting drum maintained at 80 ° C. to prepare an unstretched film.
  • the unstretched film was stretched 2.8 times in the longitudinal direction (machine axis direction) at 155 ° C., and subsequently led to a tenter, and then 2.8 times in the transverse direction (machine axis direction and thickness direction at 160 ° C.). (Orthogonal direction). Thereafter, the film was heat-set at 240 ° C. for 60 seconds, and further subjected to a 3% relaxation treatment in the transverse direction while cooling to 180 ° C., to obtain a biaxially stretched film having a thickness of 10 ⁇ m and wound into a roll.
  • Example 1 Otherwise, the same operation as in Example 1 was repeated to create a release film.
  • the properties of the obtained release layer and release film are shown in Table 1.
  • Example 10 Polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate (inherent viscosity: 0.63, Tg: 120 ° C., Tm: 268 ° C.) as crystalline thermoplastic resin A, and polyetherimide resin (amorphous thermoplastic resin B) General Electric Co., Ltd., Ultem 1010, Tg: 217 ° C.) is prepared at a mass ratio of 75:25, and the inert particles have an average particle size of 0.3 ⁇ m, a relative standard deviation of 0.16, and a particle size ratio of 1.
  • the spherical silicone resin particles of 0.1 parts by weight (0.1% by weight in 100% by weight of the obtained film) were blended, dried at 160 ° C. for 5 hours, and then melt-pressed at 300 ° C. by an extruder. Then, the film was cast on a casting drum maintained at 70 ° C. to prepare an unstretched film.
  • the unstretched film was stretched 3.1 times in the machine direction (machine axis direction) at 165 ° C., and subsequently led to a tenter, and then 3.1 times in the transverse direction (machine axis direction and thickness direction) at 170 ° C. (Orthogonal direction). Thereafter, the film was heat-fixed at 250 ° C. for 60 seconds, and further subjected to a 3% relaxation treatment in the transverse direction while cooling to 180 ° C., to obtain a biaxially stretched film having a thickness of 10 ⁇ m and wound into a roll.
  • Example 1 Otherwise, the same operation as in Example 1 was repeated to create a release film.
  • the properties of the obtained release layer and release film are shown in Table 1.
  • spherical silica particles having a size of .3 ⁇ m, a relative standard deviation of 0.16, and a particle size ratio of 1.09 (0.4% by mass in 100% by mass of the obtained film); 2 ⁇ m, 0.15 parts by weight of spherical silicone resin particles having a relative standard deviation of 0.15 and a particle size ratio of 1.10 (0.1% by weight in 100% by weight of the obtained film) are mixed at 160 ° C. After being dried for 5 hours, it was melt-extruded at 300 ° C. by an extruder and cast onto a casting drum maintained at 70 ° C. to prepare an unstretched film.
  • the unstretched film was stretched 3.1 times in the machine direction (machine axis direction) at 125 ° C. and then led to a tenter, and then 3.1 times in the transverse direction (machine axis direction and thickness direction) at 130 ° C. (Orthogonal direction). Thereafter, the film was heat-fixed at 250 ° C. for 60 seconds, and further subjected to a 3% relaxation treatment in the transverse direction while cooling to 180 ° C., to obtain a biaxially stretched film having a thickness of 10 ⁇ m and wound into a roll.
  • Example 1 Otherwise, the same operation as in Example 1 was repeated to create a release film.
  • the properties of the obtained release layer and release film are shown in Table 1.
  • resin A is crystalline thermoplastic resin A
  • resin B is amorphous thermoplastic resin B
  • SPS syndiotactic polystyrene
  • PEEK is polyetheretherketone
  • PEN is polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxy.
  • Rate PPE is polyphenylene ether
  • PEI is polyetherimide
  • Y1 is elastic modulus at a temperature 10 ° C lower than TgA
  • Y2 is elastic modulus at a temperature 10 ° C higher than TgA
  • Y3 is a temperature 10 ° C higher than TgA
  • YE + X in Table 1 means Y ⁇ 10 X.
  • the release film of the present invention is a release film used for molding at a high temperature, preferably a release film used for producing a circuit board, in particular, a release film for manufacturing an FPC and a release mold for transferring an electromagnetic wave shielding layer. It can be suitably used as a film.

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Abstract

　対形追従性および成形性に優れ、しかも加工温度の制約を受けない離型フィルムを提供する。　すなわち、結晶性熱可塑性樹脂Ａと非晶性熱可塑性樹脂Ｂとを含有する熱可塑性樹脂組成物からなる離形層を有する離形フィルムであって、　前記結晶性熱可塑性樹脂Ａはその融点（ＴｍＡ）が２００℃以上で、　前記非晶性熱可塑性樹脂Ｂはそのガラス転移温度（ＴｇＢ）が、前記結晶性熱可塑性樹脂Ａのガラス転移温度（ＴｇＡ）よりも１０℃以上高く、かつ前記ＴｍＡよりも１０℃以上低い離形フィルムによって得られる。

Description

離形フィルム
　本発明は、離型フィルム、特に回路基板の製造に用いるのに適した離形フィルムに関する。
　例えばフレキシブルプリント配線基板（以下ＦＰＣという）では、ポリイミド樹脂フィルム等絶縁基材の表面に形成された回路を電気的に絶縁化するため、または回路表面を保護のために回路被覆用フィルムが用いられる。前記回路被覆用フィルムは耐熱性樹脂フィルムが主に用いられており、カバーレイ（以下ＣＬという）と呼ばれるものであり、回路
表面上にプレスラミネートすることにより使用されている。
　一般的にプレスラミネート工程においては、プレス用当板を製品から容易に離型できるようにプレス用当板と製品の間に離型フィルムが用いられる。ＣＬプレスラミネートに用いられる離型フィルムについては、離型性の他、ＣＬ端面からの接着剤の染み出しを抑制するための離型フィルム自体の回路基板表面凹凸形状への対形追従性、およびプレス後のＦＰＣ表面の外観を改良するため離型フィルム自体のプレス時の伸展性が（以下成形性という）が求められている。
　例えば、特許文献１では、離型フィルムの主な使用目的である離型性を向上させるためにシンジオタクチックポリスチレン（以下ＳＰＳという）系樹脂を離型層に用い、また対形追従性を向上させるためにＳＰＳ系樹脂を用いた離型層に対し柔軟性を有するクッション層を設ける手段が講じられている（特許文献１）。しかしながら、このように単に離型フィルムにＳＰＳ系樹脂を採用するという手段を講じるだけでは、加熱プレスの際に生じるクッション層の変形により離型層の変形が引き起こされ、ＦＰＣを挟み込みように設置されている離型フィルム同士が剥離できないという問題を生じる。
　そこで、特許文献２では離型層（Ａ）とクッション層（Ｂ）とを有する離型フィルムにおいて、前記離型層をアニール処理したり、インフレーションにより製膜することで、弾性率を高めることが提案されている。
　しかしながら、このような方法では全体的に弾性率が高くなり、低温での取扱い性は向上するものの、高温での対形追従性はむしろ損なわれるという問題があった。また、生産性の観点からは高温でより短時間で処理することが望まれるが、離形層を形成する樹脂によって弾性率を維持できる温度が決まるため、加工温度を上げるにも制約があった。
　以上、ＦＰＣ製造時の例を挙げたが同様の問題は、他の製品分野、例えばプリプレグと層間接着剤とを接着する場合のような加工工程においても生じるものである。
特開２００１－３１５２７３号公報 特開２０１０－１３７４３４号公報
　本発明は、対形追従性および成形性に優れ、しかも加工温度の制約を受けない離型フィルムを提供するものである。
　本発明者らは上記課題を解決しようと鋭意研究したところ、結晶性熱可塑性樹脂Ａとガラス転移温度が特定の温度範囲にある非晶性熱可塑性樹脂Ｂとの熱可塑性樹脂組成物から離形フィルムの離形層を形成することで達成できることを見出し、本発明に到達した。
　かくして本発明によれば、熱可塑性樹脂組成物からなる離形層を有する離形フィルムであって、
　前記熱可塑性樹脂組成物は、融点が２００℃以上の結晶性熱可塑性樹脂Ａと、ガラス転移温度が前記結晶性熱可塑性樹脂Ａよりも１０℃以上高く、かつ前記結晶性熱可塑性樹脂Ａの融点よりも１０℃以上低い非晶性熱可塑性樹脂Ｂとを含有する離形フィルムが提供される。
　本発明によれば、離形層を形成する結晶性熱可塑性樹脂に、それよりもガラス転移温度の高い非晶性熱可塑性樹脂を存在させることで、加工温度を高温化させても弾性率をより高い温度まで維持することができ、しかも実際に加工する温度での弾性率は非晶性熱可塑性樹脂を含有しないものに比べてより低くできることから、対形追従性も向上させることができる。しかも、結晶性熱可塑性樹脂と非晶性熱可塑性樹脂の組合せや割合により、弾性率を維持すべき温度と弾性率を低くしたい温度とを調整できることから、加工温度の設計を自由に行うこともできる。
　本発明の離形フィルムは、結晶性熱可塑性樹脂Ａと非晶性熱可塑性樹脂Ｂとを含有する熱可塑性樹脂組成物からなる離形層を有する。以下、本発明を詳述する。
　なお、説明の便宜上、結晶性熱可塑性樹脂Ａのガラス転移温度をＴｇＡ、結晶性熱可塑性樹脂Ａの融点をＴｍＡ、非晶性熱可塑性樹脂Ｂのガラス転移温度をＴｇＢと称する。
　＜結晶性熱可塑性樹脂Ａ＞
　本発明における結晶性熱可塑性樹脂Ａは、高温での加工性を確保するため、ＴｍＡが２００℃以上である。好ましいＴｍＡの下限は、２３０℃、さらに２５０℃である。ＴｍＡの上限は特に制限されないが、離形フィルムへの製膜の容易さから、３６０℃以下、さらに３１０℃以下が好ましい。
　具体的な結晶性熱可塑性樹脂Ａとしては、シンジオタクチックポリスチレン、ポリエチレン－２，６－ナフタレンジカルボキシレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレン－２，６－ナフタレンジカルボキシレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリーレンスルフィド、４－メチルペンテン－１などが挙げられ、これらはホモポリマーに限られず、ＴｍＡが確認でき、ＴｍＡが前記下限以上となる範囲で、共重合されていても良い。
　これらの中でも、離型性の観点から、シンジオタクチックポリスチレン、４－メチルペンテン－１が好ましく挙げられ、耐熱性の観点からポリエーテルエーテルケトンとポリアリーレンスルフィドが好ましく挙げられ、離形層への製膜性の観点から、ポリエチレン－２，６－ナフタレンジカルボキシレート、ポリエチレンテレフタレートが好ましく挙げられる。特に好ましいのは離型性と耐熱性の観点からシンジオタクチックポリスチレンである。
　本発明におけるシンジオタクチックポリスチレンとしては、同位体炭素による核磁気共鳴法（１３Ｃ－ＮＭＲ法）により定量されるラセミダイアッド（ｒ）で７５％以上、好ましくは８５％以上、あるいはラセミペンタッド（ｒｒｒｒ）で３０％以上、好ましくは５０％以上のシンジオタクティシティーを有するポリスチレン、ポリ（アルキルスチレン）、ポリ（ハロゲン化スチレン）、ポリ（アルコキシスチレン）、ポリ（ビニル安息香酸エステル）、あるいはこれらのベンゼン環の一部が水素化された重合体やこれらの混合物、またはこれらの構造単位を含む共重合体を指称する。なお、ここでポリ（アルキルスチレン）としては、ポリ（メチルスチレン）、ポリ（エチルスチレン）、ポリ（プロピルスチレン）、ポリ（ブチルスチレン）、ポリ（フェニルスチレン）、ポリ（ビニルナフタレン）、ポリ（ビニルスチレン）、ポリ（アセナフチレン）等がある。また、ポリ（ハロゲン化スチレン）としては、ポリ（クロロスチレン）、ポリ（ブロモスチレン）、ポリ（フロオロスチレン）等がある。また、ポリ（アルコキシスチレン）としては、ポリ（メトキシスチレン）、ポリ（エトキシスチレン）等がある。これらのうち、特に好ましいスチレン系重合体としては、ポリスチレン、ポリ（ｐ－メチルスチレン）、ポリ（ｍ－メチルスチレン）、ポリ（ｐ－ｔ－ブチルスチレン）、ポリ（ｐ－クロロスチレン）、ポリ（ｍ－クロロスチレン）、ポリ（ｐ－フルオロスチレン）、またスチレンとｐ－メチルスチレンとの共重合体が挙げられる。
　スチレン系重合体の重量平均分子量は、好ましくは１．０×１０４以上３．０×１０６以下であり、さらに好ましくは５．０×１０４以上１．５×１０６以下であり、特に好ましくは１．１×１０５以上８．０×１０５以下である。
　また、具体的なポリエーテルエーテルケトンとしては、構成単位
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
を単独で、あるいは該単位と他の構成単位からなるポリマーであることが好ましい。
　本発明におけるポリエーテルエーテルケトンとしては、上記式を含む態様が好ましく、その含有量は、ポリエーテルエーテルケトンの質量を基準として、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは６６質量％以上、さらに好ましくは７５質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上である。
　また、本発明におけるポリエーテルエーテルケトンは、温度３８０℃、見かけの剪断速度１０００ｓｅｃ－１の条件における見かけの溶融粘度が５００～１００００ポイズ、さらには１０００～５０００ポイズの範囲にあるものが、製膜性に優れるため好ましい。
　本発明における４－メチルペンテン－１としては、４－メチルペンテン－１から導かれる繰返し単位を有していればよく、４－メチルペンテン－１の単独重合体であっても、他の単量体との共重合体であってもよい。４－メチル－ペンテン－１重合体における、４－メチル－ペンテン－１に由来する構成単位の含有率は、通常、８５モル％以上であり、好ましくは９０モル％以上であり、さらに好ましくは９３モル％以上である。
　４－メチル－ペンテン－１との共重合成分としては、それ自体公知のものを採用でき、エチレンまたは炭素数３～２０のα－オレフィンが好ましく例示される。炭素原子数３～２０のα－オレフィンの例には、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセンなどが含まれる。これらの中でも、好ましい共重合成分として、炭素数８以上、好ましくは１０以上、さらに好ましくは１２以上のα－オレフィンが挙げられる。
　４－メチル－ペンテン－１の重合体における共重合成分に由来する構成単位の含有率は、通常は３重量％以上であり、好ましくは４重量％以上であり、さらに好ましくは５重量％以上であり、上限は１５重量％以下であることが好ましい。
　４－メチル－ペンテン－１の重合体は、従来公知の方法で製造することができ、例えば特開昭５９－２０６４１８号公報に記載されているように、触媒の存在下に４－メチル－ペンテン－１と、必要に応じてエチレンまたはα－オレフィンとを（共）重合することにより得ることができる。
　４－メチル－ペンテン－１の重合体の極限粘度は、１．０～４．５ｄＬ／ｇであることが好ましい。
　本発明におけるポリアリーレンスルフィドとしては、ポリフェニレンスルフィドを好ましく挙げることができる。ポリフェニレンスルフィドは、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば繰り返し単位の２５モル％未満、好ましくは１５モル％未満の範囲で、共重合可能な他のスルフィド結合を含有する単位が含まれていてもよい。繰り返し単位の２５モル％未満、好ましくは１５モル％未満の繰り返し単位としては、例えば、３官能単位、エーテル単位、スルホン単位、ケトン単位、メタ結合単位、アルキル基などの置換基を有するアリール単位、ビフェニル単位、ターフェニレン単位、ビニレン単位、カーボネート単位などが具体例として挙げられ、このうち一つまたは二つ以上共存させて構成することができる。この場合、該構成単位は、ランダム型またはブロック型のいずれの共重合方法であってもよい。
　ポリアリーレンスルフィドの分子は、直鎖・線状の分子量５万以上の高分子であることが好ましい。また、ポリアリーレンスルフィドの溶融粘度は、温度３００℃、剪断速度２００ｓｅｃ－１の下で、好ましくは１００～５０，０００ポイズ、より好ましくは５００～１２，０００ポイズの範囲であることが製膜性の面から好ましい。
　ところで、本発明の二軸延伸フィルムは、ポリフェニレンスルフィド樹脂の質量を基準として、含有するナトリウム金属元素量が５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下であることが本発明の効果の点から好ましい。
　本発明におけるポリエチレン－２，６－ナフタレンジカルボキシレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレン－２，６－ナフタレンジカルボキシレートとしては、それぞれ公知の製造方法でき、これらはそれぞれ共重合されていても良い。共重合成分の割合としては、全繰り返し単位のモル数を基準として、３０モル％以下、さらに２０モル％以下、特に１０モル％以下が好ましい。これらポリエチレン－２，６－ナフタレンジカルボキシレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレン－２，６－ナフタレンジカルボキシレートの固有粘度は、それぞれ用いる樹脂にもよるが、溶媒としてオルソクロロフェノールまたはそれで十分に溶解しない場合はＰ－クロロフェノール／１，１，２，２－テトラクロロエタン（４０／６０重量比）の混合溶媒を用いて、ポリマーを溶解して３５℃で測定した値で０．４０～１．５ｄｌ／ｇ、さらに０．５０～１．０ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。
　＜非晶性熱可塑性樹脂Ｂ＞
　本発明における非晶性熱可塑性樹脂Ｂは、高温での加工性を確保するため、そのＴｇＢが結晶性熱可塑性樹脂ＡのＴｇＡよりも１０℃以上高い。好ましいＴｇＢの下限は、ＴｇＡよりも５０℃高い温度（ＴｇＡ＋５０℃）、さらにＴｇＡよりも１００℃高い温度（ＴｇＡ＋１００℃）である。また、本発明における非晶性熱可塑性樹脂Ｂは、対形追従性を確保するため、そのＴｇＢがＴｍＡよりも１０℃以上低い。好ましいＴｇＢの上限は、ＴｍＡよりも３０℃低い温度（ＴｍＡ－３０℃）、さらにＴｍＡよりも５０℃低い温度（ＴｍＡ－５０℃）である。
　非晶性熱可塑性樹脂としては、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミドなどの芳香族ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド等を好ましく例示することができる。これらのうち、前記結晶性熱可塑性樹脂との相溶性によって判断されるが、ポリフェニレンエーテルとポリエーテルイミドが特に好ましい。
　好ましいポリフェニレンエーテルとしては、下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
で表わされるポリフェニレンエーテルが好ましい。上記式中のＱ１およびＱ２は、それぞれメチル、エチル、プロピルなどの基が好ましく挙げられる。また、具体的な重合体の例としてはポリ－２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル、ポリ－２，６－ジエチル－１，４－フェニレンエーテル、ポリ－２，６－ジプロピル－１，４－フェニレンエーテル等が挙げられ、中でもポリ２，６－ジメチル－１．４－フェニレンエーテルまたは２，３，６－トリメチルフェニレンエーテル単位を共重合せしめたポリ－２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテルが好ましい。ポリフェニレンエーテルの製造法は特に制限されず、例えば米国特許第３．３０６．８７４号明細書、同第３．３０６．８７５号明細書、同第３．２５７．３５７号明細書および同第３．２５７．３５８号明細書などに記載された手順に従ってフェノール類の反応によって製造することができる。
　また、本発明におけるポリイミド系樹脂としては、環状イミド基を含有する溶融成形性のポリマーであり、本発明の目的に適合できるものであれば特に限定されないが、脂肪族、脂環族または芳香族系のエーテル単位と環状イミド基を繰り返し単位として含有するポリエーテルイミドが好ましい。例えば、米国特許第４１４１９２７号明細書、特許第２６２２６７８号、特許第２６０６９１２号、特許第２６０６９１４号、特許第２５９６５６５号、特許第２５９６５６６号、特許第２５９８４７８号各公報に記載のポリエーテルイミド、特許第２５９８５３６号、特許第２５９９１７１号各公報、特開平９－４８８５２号公報、特許第２５６５５５６号、特許第２５６４６３６号、特許第２５６４６３７号、特許第２５６３５４８号、特許第２５６３５４７号、特許第２５５８３４１号、特許第２５５８３３９号、特許第２８３４５８０号各公報に記載のポリマー等が挙げられる。
　また、ポリイミドの主鎖に環状イミド、エーテル単位以外の構造単位、例えば、芳香族、脂肪族、脂環族エステル単位、オキシカルボニル単位等が含有されていても良い。
　本発明において高Ｔｇの樹脂成分として好ましく使用できるポリエーテルイミドの具体例としては、下記一般式で示されるポリマーを例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（ただし、上記式中、Ｒ１は、６～３０個の炭素原子を有する２価の芳香族または脂肪族残基であり、Ｒ２は、６～３０個の炭素原子を有する２価の芳香族残基、２～２０個の炭素原子を有するアルキレン基、２～２０個の炭素原子を有するシクロアルキレン基、及び２～８個の炭素原子を有するアルキレン基で連鎖停止されたポリジオルガノシロキサン基からなる群より選択された２価の有機基である。）
　上記Ｒ１、Ｒ２としては、例えば、下記式群に示される芳香族残基を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　本発明におけるポリエーテルイミドとしては、結晶性熱可塑性樹脂Ａとの相溶性・混練性、コスト、溶融成形性の観点から、２，２－ビス［４－（２，３－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物とｍ－フェニレンジアミンまたはｐ－フェニレンジアミンとの縮合物およびこれらの共重合体ならびに変性体が最も好ましい。このポリエーテルイミドは、例えば、ジーイープラスチックス社製であり、「“Ｕｌｔｅｍ”１０００、５０００、および６０００シリーズ」の商標名で知られているものを例示することができる。
　＜熱可塑性樹脂組成物＞
　本発明における熱可塑性樹脂組成物は、前述の結晶性熱可塑性樹脂Ａと非晶性熱可塑性樹脂Ｂとを含有する。この際、本発明の効果の点からは、結晶性熱可塑性樹脂Ａと非晶性熱可塑性樹脂Ｂとは相溶性に優れることが好ましい。そのような観点から、結晶性熱可塑性樹脂Ａと非晶性熱可塑性樹脂Ｂとの溶解性パラメーターの差の絶対値は、０～７（ＭＪ／ｍ３）０．５の範囲、さらに０～５（ＭＪ／ｍ３）０．５の範囲、特に０～３（ＭＪ／ｍ３）０．５の範囲にあることが好ましい。本発明における溶解性パラメーター（以下、ＳＰ値と略記することがある）とは、Ｆｅｄｏｒ法により算出されたＳＰ値を意味し、一例を挙げると、共重合体を含まない場合、ポリエチレン－２，６－ナフタレンジカルボキシレートは、２４．８（ＭＪ／ｍ３）０．５であり、またポリスチレンは１８．０（ＭＪ／ｍ３）０．５であり、ポリフェニレンスルフィドは１９．８（ＭＪ／ｍ３）０．５であり、４－メチル－ペンテン－１は１５．２（ＭＪ／ｍ３）０．５であり、ポリフェニレンエーテルは２０．７（ＭＪ／ｍ３）０．５であり、ポリエーテルイミドの一例（商品名：Ｕｌｔｅｍ）は２９．０（ＭＪ／ｍ３）０．５である。
　特に相溶性の観点から好ましい結晶性熱可塑性樹脂Ａと非晶性熱可塑性樹脂Ｂとの組合せは、シンジオタクチックポリスチレンとポリフェニレンエーテル、ポリエチレン－２，６－ナフタレートとポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトンとポリエーテルイミドの組合せが挙げられ、特にシンジオタクチックポリスチレンとポリフェニレンエーテルの組合せが好ましく挙げられる。
　結晶性熱可塑性樹脂Ａと非晶性熱可塑性樹脂Ｂとの割合は、離形フィルムとしての使用する状況や樹脂種によって変わるので、それらに応じて適宜変更すればよいが、離形フィルムへの製膜性と対形追従性の観点から、重量比で５０：５０～９７：３の範囲、さらに６０：４０～９５：５の範囲、特に６５：３５～９０：１０の範囲にあることが好ましい。
　本発明における熱可塑性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、前述の結晶性熱可塑性樹脂Ａや非晶性熱可塑性樹脂Ｂの他に、他の樹脂や添加剤を含有させても良い。他の樹脂としては、前述の融点やガラス転移温度が外れた熱可塑性樹脂などが挙げられる。また、添加剤としては、それ自体公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、光安定剤、熱安定剤、滑剤などが挙げられる。また、製膜時の巻き取り性を付与するために、不活性粒子、例えば、周期律表第ＩＩＡ、第ＩＩＢ、第ＩＶＡ、第ＩＶＢの元素を含有する無機粒子（例えば、カオリン、アルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウム、二酸化ケイ素など）、架橋シリコーン樹脂、架橋ポリスチレン、架橋アクリル樹脂粒子等のごとき耐熱性の高いポリマーよりなる微粒子などを含有させることもできる。
　＜離形層＞
　本発明における離形層は、前述の熱可塑性樹脂組成物からなる。
　本発明の離形層は、本発明の効果の点から、周波数１Ｈｚで測定した離形層の弾性率が、以下の式（１）と（２）の関係を満足することが好ましい。
　　０．４　　≦Ｙ２／Ｙ１≦１．０　　　　　（１）
　　０．００１≦Ｙ３／Ｙ２≦０．１４　　　　（２）
　ここで、本発明における離型層の弾性率は、ＪＩＳＫ７２４４に基づいて、動的粘弾性測定装置（セイコーインスツルメンツ社製、ＤＭＳ６１００）を用い、引張りモード、周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／ｍｉｎ、最小張力／圧縮比４９ｍＮ、張力／圧縮力ゲイン１．０、力振幅初期値４９ｍＮで、２５℃からＴｍＡよりも１１０℃低い温度まで測定することにより評価した。なお、上記式（１）および（２）中の、Ｙ１はＴｇＡよりも１０℃低い温度における弾性率、Ｙ２はＴｇＡよりも１０℃高い温度における弾性率、Ｙ３はＴｇＡよりも１０℃高い温度からＴｍＡよりも１１０℃低い温度における最も低い弾性率の値である。
　Ｙ２／Ｙ１が下限未満では、成形加工に供するまでの取扱い性が損なわれやすく、他方上限は特に制限されないが、結晶性熱可塑性樹脂Ａと非晶性熱可塑性樹脂Ｂとの組合せでは通常１以下である。好ましいＹ２／Ｙ１の下限は０．５、さらに０．６、特に０．７である。
　Ｙ３／Ｙ２が下限未満では、成形加工後の離型性が損なわれやすく、他方上限を超えると対形追随性が損なわれやすい。好ましいＹ３／Ｙ２の下限は０．００１、さらに０．０１、特に０．０３である。また、好ましいＹ３／Ｙ２の上限は０．１４、さらに０．１１、特に０．０９である。
　本発明における離形層は、その結晶融解エンタルピーが１０Ｊ／ｇ以上であることが成形加工温度よりも低温側での取扱い性を高く維持する観点、および離型性を確保するから好ましい。なお、結晶融解エンタルピーが下限以上あるということは、離形層がある程度の結晶構造を保有することを意味する。そのような観点から、結晶融解エンタルピーの下限は１５Ｊ／ｇ、さらに１８Ｊ／ｇが好ましい。他方、結晶融解エンタルピーの上限は特に制限されないが、４０Ｊ／ｇ、さらに３５Ｊ／ｇが好ましい。
　ところで本発明における離形層は、分子鎖が配向していない未配向の層でも、分子鎖が一軸方向または二軸方向に配向している一軸配向または二軸配向の層であっても良いが、成形加工温度よりも低温側での取扱い性を高く維持する観点から、少なくとも一方向に分子差が配向されている一軸配向の層または二軸配向の層であることが好ましい。このような分子鎖の配向は、分子鎖を配向させたい方向に延伸などの処理を加えることで付与できる。
　本発明における離型層の厚みは、３μｍ以上１００μｍ以下とすることが好ましく、更には５μｍ以上５０μｍ以下とすることが好ましい。
　＜離形フィルム＞
　本発明の離形フィルムは、前述の離形層を有するフィルムであり、離形層のみの単層フィルムであってもよいし、さらに別のフィルム層を離形層の片面に積層した積層フィルムであってもよい。
　別のフィルム層としては、柔軟性を有する樹脂が用いられ、フィルム全体としてのクッション性を改善する役割を果たすクッション層が設けられることが好ましい。これによりプレスラミネート等の接着工程において離型層及びＦＰＣ基板等の被着体に対してプレス熱板からの圧力及び熱が均等に伝わり離型フィルムと被着体との密着性や対形追従性が改善される。
　クッション層に用いられる樹脂としては、離形層と良好な密着性を有すること、また、プレス時に好適なクッション性を付与すると共に離形フィルムの端面からの流出を抑制することかできる樹脂が好ましい。
　クッション層に用いる材料としては、かかる公知の離型フィルムに用いられている樹脂フィルムが何れも採用することができる。例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のα－オレフィン系重合体；エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、メチルペンテン等を共重合成分として有するα－オレフィン系共重合体が挙げられ、これらを単独或いは複数併用してもよい。これらのうち好ましいものとしてはエチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン－メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）、エチレン－メチルメタアクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）などのα－オレフィン系共重合体及びそれらの部分イオン架橋物などがＣＬ接着剤染み出し量抑制の観点から好ましい。
　本発明に係る離型フィルムのクッション層（Ｂ）の厚みは、２０μｍ以上１００μｍ以下とすることが好ましく、更には４０μｍ以上８０μｍ以下とすることが好ましい。上記範囲下限値以上とすることにより、クッション性が好適なものとなり離型フィルムのＦＰＣへの埋め込み性が優れたものとなる。また、上記範囲上限値以下とすることによりフィルム端面への染み出しを抑制することが可能となる。
　＜離形フィルムの製造方法＞
　本発明の離型フィルムの製造方法は、特に限定されるものではなく、前述の熱可塑性樹脂組成物を溶媒に溶かしてキャストし、乾燥する方法でも、溶融押出してダイから押出す方法でも製造することができる。また、前述の通り、未配向のフィルムであっても良いし、さらに延伸処理を施して、一軸配向フィルム、さらに二軸配向フィルムとしても良い。延伸処理はロールによる延伸でもテンターによる延伸でも構わないし、二軸配向フィルムの場合、一軸方向に延伸した後、さらに直交する方向に再度延伸処理する逐次二軸延伸でも、同時に直交する２方向に延伸処理する同時二軸延伸でも構わない。また、延伸温度も用いる結晶性熱可塑性樹脂に応じて適宜調整すればよいが、通常ＴｇＡよりも１０℃高い温度でＴｍＡよりも５０℃低い温度で延伸処理するのが好ましい。各方向の延伸倍率も特に制限されないが、分子鎖の配向を高める観点と延伸時の破断を抑える観点から２～５倍程度が好ましい。
　また、前述の結晶融解エンタルピーを具備させる観点から、熱固定処理することも好ましい。熱固定処理温度はＴｇＡよりも１００℃以上高い温度からＴｍＡよりも１０℃低い温度の間が好ましい。
　また、前述のクッション層など別のフィルム層と積層する場合、積層方法としては、共押出法、押出ラミネート法、ドライラミネート法などそれ自体公知の方法採用することができる。
　本発明の離形フィルムは、例えばＦＰＣの製造工程の一であるＣＬプレスラミネート工程において離型フィルムとして用いられる。具体的には、当板／クッション紙／離型フィルム／ＣＬ／ＦＰＣ／離型フィルム／クッション層／当板、という順で配置されプレスラミネート工程などに供給される。もちろん、それ以外にも離形フィルムとして好適に用いることができ、特に高温での成形加工を伴う離形フィルムとして好適に使用できる。
　以下に本発明を実施例及び比較例により更に具体的に説明する。
（１）弾性率
　ＪＩＳＫ７２４４に基づいて、離型層のみを動的粘弾性測定装置（セイコーインスツルメンツ社製、ＤＭＳ６１００）を用い、引張りモード、周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／ｍｉｎ、最小張力／圧縮比４９ｍＮ、張力／圧縮力ゲイン１．０、力振幅初期値４９ｍＮで、２５℃からＴｍＡよりも１１０℃低い温度まで測定することにより、前述のＹ１、Ｙ２およびＹ３を評価した。なお、測定は、離形層の面内における分子鎖が最も配向した方向について行った。分子鎖が最も配向している方向は屈折率を測定することによって確認することができる。
（２）離形層、クッション層および離形フィルムの厚み
　フィルムの厚みは電子マイクロメーターを用いて任意の位置を１０点測定し、それらの平均値とした。また各層の厚みはそれらを貼り合せる前に個々に同様にして測定した。なお、貼りあわされている場合は剥離して測定するか、剥離が難しい場合は厚み方向に沿った断面を顕微鏡で観察し、各層の厚みを算出した。
（３）プレス評価方法
　各実施例で作成されたクッション層を有する離型フィルムを２枚用意し、当板／クッション紙／離型フィルム／ＣＬ／ＦＰＣ／離型フィルム／クッション紙／当板の順となるようなプレス構成にて、一段型プレス機によりプレスした。プレスにあたっては加圧（５ＭＰａ）条件下において昇温速度１０℃／分にて結晶性熱可塑性樹脂Ａの融点から１００℃低い温度まで昇温を行い、ついで３０℃分間保持の後常温まで冷却した。その後、プレスサンプルについて、以下の項目と基準で評価を行なった。なお、下記評価は、社団法人日本電子回路工業会（以下、ＪＰＣＡと略す）のＪＰＣＡ規格（デザインガイドマニュアル　片面及び両面フレキシブルプリント配線版　ＪＰＣＡ－ＤＧ０２）に準拠し、以下のような項目と基準で行なった。
　このとき使用したＣＬは、ニッカン工業社製ニカフレックスＣＫＳＥ（ポリイミドフィルム２５μｍと熱硬化性接着剤２５μｍとの積層フィルム）であり、ＦＰＣはニッカン工業社製ニカフレックスＦ－３０ＶＣ１（ポリイミドフィルム２５μｍと接着剤厚さ１３μｍの積層フィルム）の接着剤層の表面に、厚さ１８μｍの銅箔を幅２００μｍで、銅箔間のスリットの幅２００μｍとなるように交互に線状に配列されるようにソルダーレジストでパターニングを実施したものである。また、そのときの具体的な配置は、ＣＬの熱硬化性接着剤の面とＦＰＣの銅箔が形成された面とを向い合せ、ＣＬとＦＰＣにそれぞれ離形層が接するように前述の用意した離形フィルムを配置した。
（４－１）離型性１
　前記（２）のプレスで得られたサンプルから、離型フィルムのＦＰＣやＣＬからの離型性を評価した。具体的には、「ＪＰＣＡ規格　７．５．７．１項表面の付着物」に準拠し、ＣＬプレスラミネート後の両面にあるそれぞれの離型フィルムを剥離し、その剥離状態を目視にて評価した。
　評価サンプル数を各ｎ＝１００として評価を行い、離形フィルムに破れが発生したものの数が評価サンプル数の５％未満のものを合格とした。
◎：破れ発生率　１％未満
○：破れ発生率　１％以上３％未満
△：破れ発生率　３％以上５％未満
×：破れ発生率　５％以上
（４－２）離型性２　
　前記（２）のプレスで得られたサンプルのＦＰＣ及びＣＬの外縁１ｃｍの範囲にあるＦＰＣ側の離型フィルムとＣＬ側の離形フィルムについて、それらが直接接する部分、すなわち離形フィルム同士の離型性を評価した。
　評価サンプル数を各ｎ＝１００として評価を行い、離形フィルムに破れが発生したものの数が評価サンプル数の５％未満のものを合格とした。
◎：破れ発生率　　１％未満
○：破れ発生率　　１％以上３％未満
△：破れ発生率　　３％以上５％未満
×：破れ発生率　　５％以上
（５）接着剤はみ出し性
　回路基板にＣＬの接着剤層の染み出しがあるか否かを「ＪＰＣＡ規格の７．５．３．６項カバーレイの接着剤の流れおよびカバーコートのにじみ」に準拠し、回路端子部への染み出し量を評価した。染み出し量が１５０μｍ未満を合格とした。
◎：染み出し量　５０μｍ未満
○：染み出し量　５０μｍ以上１００μｍ未満
△：染み出し量　１００μｍ以上１５０μｍ未満
×：染み出し量　１５０μｍ以上
（６）対形追従性　（１）
　「ＪＰＣＡ規格の７．５．３．３項の気泡」に準じて目視にて評価した。各符号は、以下の通りである。評価サンプル数を各ｎ＝１００として評価を行い、サンプル表面にボイドが確認されたものの数が評価サンプル数の２％未満のものを合格とした。なお、離形フィルムの追従性が悪いと気泡が残り、ボイドが形成されることから、ボイドが少ないものほど、対形追従性に優れると言える。
◎：ボイド発生率　１．０％未満
○：ボイド発生率　１．０％以上２．０％未満
△：ボイド発生率　２．０％以上３．０％未満
×：ボイド発生率　３．０％以上
（７）ガラス転移温度、融点および結晶融解エンタルピー
　サンプル約２０ｍｇは測定用のアルミニウム製パンに封入して示差走査熱量計（ＤＳＣ）（ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製：商品名ＤＳＣＱ１００に装着された。サンプルは、室温（２５℃）から２０℃／分の速度で結晶性熱可塑性樹脂Ａ融点より３０℃高い温度まで昇温させて融点を測定された。その後、サンプルを急冷してから再度２０℃／分の速度で昇温して、サンプルのガラス転移温度（単位：℃）を測定した。
（８）熱可塑性樹脂の重量平均分子量
　フィルム１ｍｇにＨＦＩＰ（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール）：クロロホルム（１：１）０．５ｍｌを加えて溶解（一晩）させた。測定直前にクロロホルム９．５ｍｌを加えて、メンブレンフィルター０．１μｍでろ過しＧＰＣ分析を行った。測定機器、条件は以下の通りである。なお、上記溶媒で十分に溶解できない場合は、別途溶媒を選択して行う。
ＧＰＣ：ＨＬＣ－８０２０　東ソー製
検出器：ＵＶ－８０１０　　東ソー製
カラム：ＴＳＫ－ｇｅｌＧＭＨＨＲ・Ｍ×２　東ソー製
移動相：ＨＰＬＣ用クロロホルム
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）
注入量：２００μｌ
較正曲線用試料：ポリスチレン（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製ＥａｓｉＣａｌ“ＰＳ－１”）
（９）電磁波シールド層塗工評価
　各実施例で作成したクッション層と貼り合せる前の離形層を離形フィルムとして用い、該離形層の表面に、電磁波シールド層として導電性接着剤（東洋紡（株）社製、商品名：ＤＷ－２６０Ｈ－１）を厚み２０μｍとなるように塗工し、１５０℃で３０分間硬化処理したあとの電磁波シールド層付きフィルムの形状を観察した結果、以下の各符号通りの評価とし、フィルム巾方向において、フィルムに変形がある部分の割合が２５％未満を合格とした。
◎：フィルムの平面性は全く変化しない。
○：フィルム巾方向において、フィルムに変形がある部分の割合が０％以上１０％未満であった。
△：フィルム巾方向において、フィルムに変形がある部分の割合が１０％以上２５％未満であった。
×：フィルム巾方向において、フィルムに変形がある部分の割合が２５％以上であった。
（１０）対形追従性（２）
　縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ５ｍｍのプリント配線板（マザーボード）に、幅０．２ｍｍ、深さ３ｍｍの溝を、０．２ｍｍ間隔で碁盤目状に形成する。その後、前記（９）で作成した電磁波シールド層付きフィルムを、真空圧空成形装置を用いて、結晶性熱可塑性樹脂Ａの融点から１００℃低い温度にてプレス圧力１ＭＰａで１０分間、プリント配線板に圧着させ、プリント配線板に貼り付ける。貼付後、離型フィルムを剥離し、プリント配線板に貼り付けた電磁波遮断層付きプリント配線板の溝の高さを測定し、評価した。
　各符号は以下のとおりであり、５００μｍ以上を合格とした。
　◎　：段差２０００μｍ以上
　○　：段差１０００μｍ以上、２０００μｍ未満
　△　：段差　５００μｍ以上、１０００μｍ未満
　×　：段差　５００μｍ未満
　［実施例１］
　＜離型層＞
　結晶性熱可塑性樹脂Ａとして、重量平均分子量３．０×１０５であり、１３Ｃ－ＮＭＲ測定でほぼ完全なシンジオタクチック構造であることが観察されるポリスチレン７５質量部（ＴｇＡ：９１℃、ＴｍＡ２７０℃、ＳＰ値：１８）と、非晶性熱可塑性樹脂Ｂとして、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレン）エーテル（クロロホルム中で測定された固有粘度が０．３２ｄｌ／ｇ、ＴｇＢが２１０℃）２５質量部と、酸化防止剤（Ｃ１）として、ペンタエリスリトールテトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、融点１２０℃、熱分解温度３３５℃）２質量部と、不活性微粒子として、多孔質シリカ粒子（平均粒径＝１．７μｍ、圧縮率＝６６％、細孔容積＝１．５ｍｌ／ｇ、細孔平均径＝１０ｎｍ）１００質量部に対してシリコーンオイル（信越シリコーン製、線状ジメチルポリシロキサン、ＫＦ－９６－１００ＣＳ）１質量部をスプレーで吹き付けた後、ミキサーに入れて攪拌したものを０．１質量部（得られる二軸延伸フィルム１００質量％中に０．１質量％となる）とを配合し、樹脂組成物を得た。
　得られた樹脂組成物を１２０℃で３時間乾燥し、次いで押出機に供給し、３００℃で溶融し、ダイスリットから押出し後、５０℃に冷却されたキャスティングドラム上で冷却固化し、未延伸シートを作成した。
　この未延伸シートを１４０℃で縦方向（機械軸方向）に３．０倍延伸し、続いてテンターに導いた後、１４５℃で横方向（機械軸方向と厚み方向とに垂直な方向）に２．９倍延伸した。その後２５０℃で６０秒間熱固定をし、さらに１８０℃まで冷却する間に横方向に２％弛緩処理をして、厚み１０μｍの離形層となる二軸延伸フィルムを得てロール状に巻き取った。なお、前記（９）と（１０）の評価は、本離形層を離形フィルムとして用いた。
　＜クッション層＞
　シート用樹脂（商品名：アクリフト　　ＷＤ１０５－１、住友化学株式会社製）を押出機に供給し、２００℃で溶融し、ダイスリットから押出し後、２０℃に冷却されたキャスティングドラム上で冷却固化し、厚さ７０μｍの未延伸シートを作成し、巻き取った。
　＜貼り合わせ＞
　上記のようにして得られた離型層の片面にコロナ処理を施し、処理面に塗布液（東洋モートン株式会社製ＴＯＭＯＦＬＥＸ　同社製ＴＭ－５７０を１８重量部、ＣＡＴ－ＲＴ３７を１重量部、酢酸エチルを２９．４重量部混合させた液体状の接着剤）を、塗布層厚みが３μｍとなるようにグラビアコーターで塗布し、７０℃１分で乾燥させた。このようにして得られた片面に塗布層を有する離形層を２枚用意し、それぞれ塗布層の面が内側になるように配した離形層の間に、上記で得られたクッション層を配置し、５０℃、１００Ｎ／ｃｍの条件でドライラミネートを施し、クッション層の両面に離形層を有する離形フィルムを作成した。得られた離形層および離形フィルムの特性を表１に示す。
　［実施例２～７および比較例１］
　結晶性熱可塑性樹脂Ａと非晶性熱可塑性樹脂Ｂの割合を表１に示す通り変更したほかは、実施例１と同様な操作を繰り返した。得られた離形層および離形フィルムの特性を表１に示す。
　［実施例８］
　実施例１において、未延伸シートの厚みを１０μｍになるよう調整したこと、延伸処理を施さなかったこと、そして、熱固定を１８０℃で１８０秒に変更したほかは、実施例１と同様な操作を繰り返した。得られた離形層および離形フィルムの特性を表１に示す。
　［比較例２］
　非晶性熱可塑性樹脂Ｂを含有させなかった以外は実施例８と同様な操作を繰り返した。得られた離形層および離形フィルムの特性を表１に示す。
　［実施例９］
　結晶性熱可塑性樹脂Ａとして、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ビクトレックス社製：ポリエーテルエーテルケトン３８１Ｇ、Ｔｇ：１４２℃、Ｔｍ：３４３℃）、非晶性熱可塑性樹脂Ｂとしてポリエーテルイミド樹脂（ゼネラルエレクトリック社製、Ｕｌｔｅｍ１０１０、Ｔｇ：２１７℃）とを質量比７０：３０の割合で用意し、それに不活性粒子として、平均粒径０．３μｍ、相対標準偏差０．１６、粒径比１．０９の球状シリカ粒子を０．４質量部（得られるフィルム１００質量％中に０．４質量％となる）と、平均粒径１．２μｍ、相対標準偏差０．１５、粒径比１．１０の球状シリコーン樹脂粒子を０．１質量部（得られるフィルム１００質量％中に０．１質量％となる）とを配合し、１６０℃で
４時間乾燥した後、押出機により３８０℃で溶融押出し、８０℃に保持したキャスティングドラム上へキャストして、未延伸フィルムを作成した。
　つづいて、未延伸フィルムを１９０℃で　縦方向（機械軸方向）に２．８倍延伸し、続いてテンターに導いた後、２００℃で２．８倍横方向（機械軸方向および厚み方向に直交する方向）に延伸した。その後２４０℃で６０秒間熱固定をし、さらに１８０℃まで冷却する間に横方向に３％弛緩処理をして、厚み１０μｍの二軸延伸フィルムを得てロール状に巻き取った。
　その他は、実施例１と同じ操作を繰り返して、離形フィルムを作成した。
　得られた離形層と離形フィルムの特性を表１に示す。
　［比較例３］
　結晶性熱可塑性樹脂Ａとして、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ビクトレックス社製：ポリエーテルエーテルケトン３８１Ｇ、Ｔｇ：１４２℃、Ｔｍ：３４３℃）を用意し、それに不活性粒子として、平均粒径０．３μｍ、相対標準偏差０．１６、粒径比１．０９の球状シリカ粒子を０．４質量部（得られるフィルム１００質量％中に０．４質量％となる）と、平均粒径１．２μｍ、相対標準偏差０．１５、粒径比１．１０の球状シリコーン樹脂粒子を０．１質量部（得られるフィルム１００質量％中に０．１質量％となる）とを配合し、１６０℃で４時間乾燥した後、押出機により３８０℃で溶融押出し、８０℃に保持したキャスティングドラム上へキャストして、未延伸フィルムを作成した。
　つづいて、未延伸フィルムを１５５℃で　縦方向（機械軸方向）に２．８倍延伸し、続いてテンターに導いた後、１６０℃で２．８倍横方向（機械軸方向および厚み方向に直交する方向）に延伸した。その後２４０℃で６０秒間熱固定をし、さらに１８０℃まで冷却する間に横方向に３％弛緩処理をして、厚み１０μｍの二軸延伸フィルムを得てロール状に巻き取った。
　その他は、実施例１と同じ操作を繰り返して、離形フィルムを作成した。得られた離形層と離形フィルムの特性を表１に示す。
　［実施例１０］
　結晶性熱可塑性樹脂Ａとして、ポリエチレン－２，６－ナフタレンジカルボキシレート（固有粘度：０．６３、Ｔｇ：１２０℃、Ｔｍ：２６８℃）、非晶性熱可塑性樹脂Ｂとしてポリエーテルイミド樹脂（ゼネラルエレクトリック社製、Ｕｌｔｅｍ１０１０、Ｔｇ：２１７℃）とを質量比７５：２５の割合で用意し、それに不活性粒子として、平均粒径０．３μｍ、相対標準偏差０．１６、粒径比１．０９の球状シリカ粒子を０．４質量部（得られるフィルム１００質量％中に０．４質量％となる）と、平均粒径１．２μｍ、相対標準偏差０．１５、粒径比１．１０の球状シリコーン樹脂粒子を０．１質量部（得られるフィルム１００質量％中に０．１質量％となる）とを配合し、１６０℃で５時間乾燥した後、押出機により３００℃で溶融押出し、７０℃に保持したキャスティングドラム上へキャストして、未延伸フィルムを作成した。
　つづいて、未延伸フィルムを１６５℃で縦方向（機械軸方向）に３．１倍延伸し、続いてテンターに導いた後、１７０℃で３．１倍横方向（機械軸方向および厚み方向に直交する方向）に延伸した。その後２５０℃で６０秒間熱固定をし、さらに１８０℃まで冷却する間に横方向に３％弛緩処理をして、厚み１０μｍの二軸延伸フィルムを得てロール状に巻き取った。
　その他は、実施例１と同じ操作を繰り返して、離形フィルムを作成した。得られた離形層と離形フィルムの特性を表１に示す。
　［比較例４］
　結晶性熱可塑性樹脂Ａとして、ポリエチレン－２，６－ナフタレンジカルボキシレート（固有粘度：０．６３、Ｔｇ：１２０℃、Ｔｍ：２６８℃）を用意し、それに不活性粒子として、平均粒径０．３μｍ、相対標準偏差０．１６、粒径比１．０９の球状シリカ粒子を０．４質量部（得られるフィルム１００質量％中に０．４質量％となる）と、平均粒径１．２μｍ、相対標準偏差０．１５、粒径比１．１０の球状シリコーン樹脂粒子を０．１質量部（得られるフィルム１００質量％中に０．１質量％となる）とを配合し、１６０℃で５時間乾燥した後、押出機により３００℃で溶融押出し、７０℃に保持したキャスティングドラム上へキャストして、未延伸フィルムを作成した。
　つづいて、未延伸フィルムを１２５℃で縦方向（機械軸方向）に３．１倍延伸し、続いてテンターに導いた後、１３０℃で３．１倍横方向（機械軸方向および厚み方向に直交する方向）に延伸した。その後２５０℃で６０秒間熱固定をし、さらに１８０℃まで冷却する間に横方向に３％弛緩処理をして、厚み１０μｍの二軸延伸フィルムを得てロール状に巻き取った。
　その他は、実施例１と同じ操作を繰り返して、離形フィルムを作成した。得られた離形層と離形フィルムの特性を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表１中の樹脂Ａは結晶性熱可塑性樹脂Ａ、樹脂Ｂは非晶性熱可塑性樹脂Ｂ、ＳＰＳはシンジオタクチックポリスチレン、ＰＥＥＫはポリエーテルエーテルケトン、ＰＥＮはポリエチレン－２，６－ナフタレンジカルボキシレート、ＰＰＥはポリフェニレンエーテル、ＰＥＩはポリエーテルイミド、Ｙ１はＴｇＡよりも１０℃低い温度での弾性率、Ｙ２がＴｇＡよりも１０℃高い温度での弾性率、Ｙ３はＴｇＡよりも１０℃高い温度からＴｍＡよりも１１０℃低い温度における最も低い弾性率の値である。また、表１中のＹＥ＋Ｘは、Ｙ×１０Ｘを意味する。
　本発明の離型フィルムは、高温での成形加工に用いる離形フィルム、好ましくは回路基板の作成に用いる離形フィルム、特にＦＰＣを製造する際の離形フィルムならびに電磁波シールド層の転写用離型フィルムとして好適に利用することができる。

Claims (10)

  1. 　結晶性熱可塑性樹脂Ａと非晶性熱可塑性樹脂Ｂとを含有する熱可塑性樹脂組成物からなる離形層を有する離形フィルムであって、
    　前記結晶性熱可塑性樹脂Ａはその融点（ＴｍＡ）が２００℃以上で、
    　前記非晶性熱可塑性樹脂Ｂはそのガラス転移温度（ＴｇＢ）が、前記結晶性熱可塑性樹脂Ａのガラス転移温度（ＴｇＡ）よりも１０℃以上高く、かつ前記ＴｍＡよりも１０℃以上低いことを特徴とする離形フィルム。
  2. 　周波数１Ｈｚで測定した離形層の弾性率が、以下の式（１）と（２）の関係を満足する請求項１記載の離形フィルム。
    　　　　０．４　≦　Ｙ２／Ｙ１　≦　１．０　　（１）
    　　　０．００１≦　Ｙ３／Ｙ２　≦　０．１４　（２）
    （上記式（１）および（２）中の、Ｙ１は結晶性熱可塑性樹脂Ａのガラス転移温度よりも１０℃低い温度における弾性率、Ｙ２は結晶性熱可塑性樹脂Ａのガラス転移温度よりも１０℃高い温度における弾性率、Ｙ３は結晶性熱可塑性樹脂Ａのガラス転移温度よりも１０℃高い温度から結晶性熱可塑性樹脂Ａの融点よりも１１０℃低い温度における最も低い弾性率の値である。）
  3. 　結晶性熱可塑性樹脂Ａと非晶性熱可塑性樹脂Ｂとの重量比が、５０：５０～９７：３の範囲である請求項１記載の離形フィルム。
  4. 　結晶性熱可塑性樹脂Ａと非晶性熱可塑性樹脂Ｂとの溶解性パラメーターの差の絶対値が、０～７（ＭＪ／ｍ３）０．５の範囲である請求項１記載の離形フィルム。
  5. 　結晶性熱可塑性樹脂Ａがシンジオタクチックポリスチレン、ポリエチレン－２，６－ナフタレンジカルボキシレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレン－２，６－ナフタレンジカルボキシレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリーレンスルフィド、４－メチルペンテン－１からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１記載の離形フィルム。
  6. 　非晶性熱可塑性樹脂がポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１記載の離形フィルム。
  7. 　離形層の結晶融解エンタルピーが１０Ｊ／ｇ以上である請求項１記載の離形フィルム。
  8. 　離形層が延伸により少なくとも一方向に配向されている請求項１記載の離形フィルム。
  9. 　結晶性熱可塑性樹脂Ａがシンジオタクチックポリスチレンで、非晶性熱可塑性樹脂がポリフェニレンエーテルである請求項１記載の離形フィルム。
  10. 　離形層の片面に、熱可塑性樹脂からなるクッション層を有する請求項１～９のいずれかに記載の離形フィルム。
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