TW202124564A - 粉體組合物、薄膜、及薄膜之製造方法 - Google Patents

粉體組合物、薄膜、及薄膜之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種粉體組合物及適用於印刷基板材料之薄膜，該粉體組合物適於熔融擠出成形介電特性優異並且具備接著性、加工性及低線膨脹性之薄膜。 本發明之粉體組合物包含：含有基於全氟(烷基乙烯基醚)之單元或基於六氟丙烯之單元的四氟乙烯系聚合物之粉體、莫氏硬度為3～9之無機填料之粉體、及熱塑性芳香族聚合物之粉體，本發明之薄膜包含該等成分，且至少具有海島結構，該海島結構由包含芳香族聚合物之海相與包含上述四氟乙烯系聚合物之島相所構成。

Description

粉體組合物、薄膜、及薄膜之製造方法
本發明係關於一種特定之粉體組合物、特定之薄膜及其製造方法。
近年來，於資訊通信領域中，出於信號之高頻化及小型化之觀點，對用於該領域之印刷基板要求高密度化。 關於印刷基板中之絕緣體材料，係利用使玻璃布含浸熱固性樹脂並進行成形所得之薄膜，或由聚醯亞胺、液晶性芳香族聚合物等芳香族聚合物成形之薄膜。 進而，電特性較該等芳香族聚合物優異之四氟乙烯系聚合物受到業界關注，而提出一種摻合有兩者之粉體之粉體組合物、及由該粉體組合物所形成之成形物(參照專利文獻1～4)。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2002-265729號公報 專利文獻2：日本專利特開2003-171538號公報 專利文獻3：日本專利特開2003-200534號公報 專利文獻4：日本專利特開2019-065061號公報
[發明所欲解決之問題]
四氟乙烯系聚合物之表面張力較低，其粉體與芳香族聚合物之親和性極低。因此，由摻合有兩者之粉體之粉體組合物所形成之成形物因層分離等，不僅難以充分具備機械強度等形狀物性及加工性，亦難以充分具備兩種聚合物之物性。本發明人等發現，向粉體組合物進而摻合其他填料之情形時，上述傾向容易變得明顯，而難以顯現出由摻合其他填料所帶來之效果。 本發明之目的在於提供一種粉體組合物、薄膜及薄膜之製造方法，上述粉體組合物分別包含特定之四氟乙烯系聚合物、芳香族聚合物及填料，適於形成不僅具備機械強度等形狀物性，而且高度具備上述三種成分之物性之成形物；上述薄膜高度具備上述三種成分之物性。 [解決問題之技術手段]
本發明包括下述形態。 [1]一種粉體組合物，其包含：含有基於全氟(烷基乙烯基醚)之單元或基於六氟丙烯之單元的四氟乙烯系聚合物之粉體、莫氏硬度為3～9之無機填料之粉體、及熱塑性芳香族聚合物之粉體。 [2]如[1]之粉體組合物，其中上述四氟乙烯系聚合物係具有含氧極性基之聚合物，且包含基於四氟乙烯之單元及基於全氟(烷基乙烯基醚)之單元。 [3]如[1]或[2]之粉體組合物，其中上述無機填料為包含氧化矽之填料。 [4]如[1]至[3]中任一項之粉體組合物，其中上述芳香族聚合物為聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚酯、聚酯醯胺、聚苯醚或聚苯硫醚。 [5]如[1]至[4]中任一項之粉體組合物，其中上述芳香族聚合物為液晶聚合物。
[6]如[1]至[5]中任一項之粉體組合物，其中上述四氟乙烯系聚合物之粉體之平均粒徑大於上述無機填料之平均粒徑。 [7]如[1]至[6]中任一項之粉體組合物，其中上述芳香族聚合物之含量大於上述四氟乙烯系聚合物之含量。 [8]如[1]至[7]中任一項之粉體組合物，其中上述無機填料之含量相對於上述四氟乙烯系聚合物之含量的比為0.2～0.6。 [9]如[1]至[8]中任一項之粉體組合物，其中上述四氟乙烯系聚合物之含量、上述無機填料之含量、上述芳香族聚合物之含量依序為10～40質量%、5～40質量%、20～85質量%。 [10]如[1]至[9]中任一項之粉體組合物，其用於熔融擠出成形。
[11]一種薄膜之製造方法，其將如[1]至[10]中任一項之粉體組合物熔融擠出成形而獲得薄膜。 [12]一種薄膜，其包含：含有基於全氟(烷基乙烯基醚)之單元或基於六氟丙烯之單元的四氟乙烯系聚合物、莫氏硬度為3～9之無機填料、及熱塑性芳香族聚合物，且至少具有海島結構，該海島結構由包含上述芳香族聚合物之海相與包含上述四氟乙烯系聚合物之島相所構成。 [13]如[12]之薄膜，其中上述薄膜之厚度方向上之表面區域的上述四氟乙烯系聚合物之分佈量大於上述薄膜之厚度方向上之中心區域的上述四氟乙烯系聚合物之分佈量。 [14]如[12]或[13]之薄膜，其中上述薄膜之厚度方向上之中心區域的上述無機填料之分佈量大於上述薄膜之厚度方向上之表面區域的上述無機填料之分佈量。 [15]如[12]～[14]中任一項之薄膜，其中上述薄膜之厚度為5～1000 μm。 [發明之效果]
根據本發明之粉體組合物，可獲得薄膜等成形物，該薄膜等成形物分別包含特定之四氟乙烯系聚合物之粉末、芳香族聚合物之粉末及填料之粉末，不僅具備機械強度等形狀物性，而且高度具備上述三種成分之物性。
以下用語具有如下含義。 「平均粒徑」係藉由雷射繞射散射法所求出之對象物之體積基準累積50%粒徑。 「熔融溫度(熔點)」係利用示差掃描熱測定(DSC)法分析聚合物所求出之融解峰之最大值所對應的溫度。 「玻璃轉移點」係利用動態黏彈性測定(DMA)法分析聚合物所測得之值。 「大致真球狀之無機填料」係指當利用掃描式電子顯微鏡(SEM)進行觀察時，短徑相對於長徑之比為0.7以上之球形粒子所占的比率為95%以上之無機填料。
本發明之粉體組合物(以下亦記為「本組合物」)包含：含有基於全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)之單元(PAVE單元)或基於六氟丙烯(HFP)之單元(HFP單元)之四氟乙烯系聚合物(以下亦記為「TFE系聚合物」)之粉體、莫氏硬度為3～9之無機填料(以下，亦將具有該特定硬度之無機填料記為「硬質無機填料」)之粉體、及熱塑性芳香族聚合物(以下亦記為「TAr聚合物」)之粉體。 若將本組合物供於熔融擠出成形，則可獲得TFE系聚合物之物性(低介電損耗因數等電氣物性等)、TAr聚合物之物性(加工性、光學特性等)、及硬質無機填料之物性(低線膨脹性等)取得了平衡之薄膜等成形物。其原因未必明確，本發明人等認為原因如下。
TFE系聚合物亦可稱為熱塑性且結晶性之聚合物，物理應力耐性及耐熱性優異，其粉體具有特定之硬度。因此，認為熔融擠出成形時處於軟化狀態之TFE系聚合物的粉體一面被硬質無機填料粉碎而微粒化，一面緻密地分散於已熔融或軟化之TAr聚合物中。又，認為由於該分散時TFE系聚合物本身不會變質(原纖化等)，故亦不會損害任何成分間之親和性。 由此認為若將本組合物供於熔融擠出成形，則變得容易形成緻密地包含硬質無機填料之成形物，該成形物具有由包含TAr聚合物之海相與包含TFE系聚合物之微細之島相所構成的海島結構。因此，認為由本組合物所獲得之成形物會成為高度具備三種成分(TFE系聚合物、TAr聚合物及硬質無機填料)之物性之成形物。 具體而言，將本組合物進行熔融擠出成形所獲得之成形物(薄膜等)具備低介電常數性、低介電損耗因數性、低線膨脹率性、接著性、成形性等物性。該成形物可適於用作印刷基板之材料或構件。再者，由本組合物獲得之成形物之以10 GHz所測得之介電常數較佳為2.0～4.0。
本發明之TFE系聚合物係包含TFE單元與PAVE單元或HFP單元之聚合物，即，包含TFE單元與PAVE單元之聚合物(PFA系聚合物)，或包含TFE單元與HFP單元之聚合物(FEP系聚合物)，就物理應力耐性及耐熱性更優異，於成形物中形成微小球晶而進一步提高接著性之觀點而言，更佳為PFA系聚合物。 作為PAVE，較佳為CF2 =CFOCF3 (PMVE)、CF2 =CFOCF2 CF3 及CF2 =CFOCF2 CF2 CF3 (PPVE)。 作為TFE系聚合物之熔融溫度(熔點)，較佳為260～320℃，更佳為285～320℃。 作為TFE系聚合物之玻璃轉移點，較佳為75～125℃，更佳為80～100℃。
TFE系聚合物較佳為進而具有基於其他單體之單元。 作為上述其他單體，可列舉：烯烴(乙烯、丙烯等)、三氟氯乙烯、氟烯烴(六氟丙烯、氟烷基乙烯等)、具有下述之含氧極性基之單體。 作為氟烷基乙烯之具體例，可列舉：CH2 =CH(CF2 )2 F、CH2 =CH(CF2 )4 F、CH2 =CF(CF2 )2 H、CH2 =CF(CF2 )4 H。
TFE系聚合物較佳為具有含氧極性基。含氧極性基可包含於TFE系聚合物所含有之單元中，亦可包含於聚合物主鏈之末端基。作為後者之TFE系聚合物，可列舉：具有含氧極性官能基作為源自聚合起始劑、鏈轉移劑等之末端基之TFE系聚合物；或藉由電漿處理、電離輻射處理、輻射處理所製備之具有含氧極性基之TFE系聚合物。 作為含氧極性基，較佳為含羥基之基、含羰基之基、及含膦酸基之基，更佳為含羥基之基及含羰基之基，尤佳為含羰基之基。 作為含羥基之基，較佳為含醇性羥基之基，更佳為-CF2 CH2 OH、-C(CF3 )2 OH及1,2-二醇基(-CH(OH)CH2 OH)。 作為含羰基之基，較佳為：羧基、烷氧基羰基、醯胺基、異氰酸基、胺基甲酸酯基(-OC(O)NH2 )、酸酐殘基(-C(O)OC(O)-)、亞胺殘基(-C(O)NHC(O)-等)及碳酸酯基(-OC(O)O-)，更佳為酸酐殘基。 於TFE系聚合物具有含羰基之基之情形時，關於TFE系聚合物中之含羰基之基之數量，主鏈碳數每1×106 個，較佳為10～5000個，更佳為50～2000個。再者，TFE系聚合物中含羰基之基之數量可根據聚合物之組成或國際公開2020/145133號中所記載之方法來定量。
作為具有含氧極性基之TFE系聚合物，尤佳為具有基於具有含氧極性基之單體之單元。 作為上述單體，較佳為具有含羥基之基或含羰基之基的單體，更佳為具有含羰基之基的單體。 作為具有含羰基之基的單體，較佳為：伊康酸酐、檸康酸酐、5-降𦯉烯-2,3-二羧酸酐(別稱：雙環庚烯二甲酸酐；以下亦記為「NAH」)及馬來酸酐，更佳為NAH。 作為TFE系聚合物之適宜之具體例，可列舉：包含TFE單元、PAVE單元及基於具有含氧極性基之單體之單元的聚合物(1)；包含95.0～98.0莫耳%之TFE單元及2.0～5.0莫耳%之PAVE單元的聚合物(2)；及包含TFE單元及PMVE單元的聚合物。 該等聚合物尤其是物理應力耐性優異，若將其粉體組合物供於熔融擠出成形，則容易形成微小球晶而形成接著性更優異之成形物。
作為聚合物(1)，較佳為包含：TFE單元、PAVE單元及具有含羥基之基或含羰基之基之單體的聚合物。作為聚合物(1)，較佳為相對於全部單元，分別包含90～98莫耳%之TFE單元、1.5～9.97莫耳%之PAVE單元、及0.01至3莫耳%之基於上述單體之單元的聚合物。 作為聚合物(1)之具體例，可列舉國際公開第2018/16644號中所記載之聚合物。
作為聚合物(2)，較佳為僅由TFE單元及PAVE單元構成之聚合物。 相對於全部單體單元，聚合物(2)中PAVE單元之含量較佳為2.1莫耳%以上，更佳為2.2莫耳%以上。 聚合物(2)較佳為不具有含氧極性基。再者，聚合物(2)不具有含氧極性基意味著構成聚合物主鏈之碳原子數每1×106 個，聚合物所具有之含氧極性基之數量未達500個。含氧極性基之數量較佳為100個以下，更佳為未達50個。含氧極性基之數量之下限通常為0個。
聚合物(2)可使用不會產生含氧極性基作為聚合物鏈之末端基之聚合起始劑或鏈轉移劑等來製造，亦可對具有含氧極性基之TFE系聚合物進行氟化處理來製造。 作為氟化處理之方法，可列舉使用氟氣之方法(參照日本專利特開2019-194314號公報等)。
構成TFE系聚合物之粉體之微粒子的至少一部分亦可為包含除TFE系聚合物以外之成分的微粒子，較佳為由TFE系聚合物構成之微粒子。作為除TFE系聚合物以外之成分，例如可列舉熱塑性聚合物。作為熱塑性聚合物，可為TAr聚合物。 作為除TAr聚合物以外之熱塑性聚合物，可列舉除TFE系聚合物及TAr聚合物以外之下述聚合物。 於TFE系聚合物之粉體為包含除TFE系聚合物以外之聚合物成分的粉體之情形時，除TFE系聚合物以外之聚合物成分之量較佳為全部聚合物成分之30質量%以下，更佳為15質量%以下。又，於除TFE系聚合物以外之聚合物成分為TAr聚合物之情形時，TAr聚合物之含量較佳為全部聚合物成分之20質量%以下，更佳為10質量%以下。
構成TFE系聚合物之粉體之微粒子的至少一部分亦可為包含無機填料之TFE系聚合物之微粒子。 作為無機填料之材料，較佳為氧化物、氮化物、金屬單質、合金及碳，更佳為氧化矽(silica)、金屬氧化物(氧化鈹、氧化鈰、氧化鋁、鹼氧化鋁、氧化鎂、氧化鋅、氧化鈦等)、氮化硼、及偏矽酸鎂(塊滑石)，進而較佳為氧化矽及氮化硼，尤佳為氧化矽。作為無機填料，亦可為硬質無機填料，但於此情形時，為本發明之粉體組合物中所包含之硬質無機填料之總量之一部分，其他部分為硬質無機填料之粉體。 包含TFE系聚合物與無機填料之微粒子較佳為以TFE系聚合物為核心，且於該核心之表面具有無機填料之粒子。該粒子例如可使TFE系聚合物之粒子與無機填料之粒子結合(碰撞、凝聚等)而獲得。 於TFE系聚合物之粉體為包含含有TFE系聚合物與無機填料之微粒子之粉體的情形時，熔融成形時TFE系聚合物易均勻地分散於TAr聚合物中。 於TFE系聚合物之粉體之至少一部分為包含含有TFE系聚合物與無機填料之微粒子的粉體之情形時，相對於粉體，該粉體中之無機填料之量較佳為50質量%以下，更佳為40質量%以下。又，於無機填料之至少一部分為硬質無機填料之情形時，相對於粉體，該硬質無機填料之量較佳為40質量%以下，更佳為30質量%以下。
進而，構成TFE系聚合物之粉體之微粒子亦可含有下述之有機填料、有機顏料、金屬皂、界面活性劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、矽烷偶合劑等添加劑。於包含上述添加劑之情形時，相對於粉體，粉體中之上述添加劑之量較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下。
上述TFE系聚合物之粉體之平均粒徑(即，構成TFE系聚合物之粉體之微粒子之平均粒徑)較佳為0.1～200 μm，更佳為1～100 μm。於此情形時，在熔融擠出成形時利用硬質無機填料之TFE系聚合物之粉體之粉碎會高度進行，而易形成具有更緻密之海島結構之成形物。
本發明之硬質無機填料係莫氏硬度為3～9之無機填料。 作為硬質無機填料之莫氏硬度，較佳為5以上，更佳為6以上。於此情形時，在熔融擠出成形時利用硬質無機填料之TFE系聚合物之粉體之粉碎易高度進行。 硬質無機填料亦可包含除無機成分以外之成分，但較佳為由無機成分所構成。作為除無機成分以外之成分，可列舉用於下述表面處理劑之有機物等有機化合物、氮化硼等軟質無機化合物。 作為硬質無機填料，較佳為由氮化鋁、氧化鈹(beryllia)、氧化矽(silica)、氧化鈰、氧化鋁(alumina)、氧化鎂(magnesia)、氧化鋅或氧化鈦所構成之無機填料。 硬質無機填料亦可由2種以上之無機成分所構成。
作為硬質無機填料，較佳為包含氧化矽。包含氧化矽之硬質無機填料不僅硬度高，而且與TFE系聚合物之相互作用易增強。因此，在熔融擠出成形時容易由包含該無機填料之成形物形成具有更緻密之海島結構之成形物。又，成形物之低線膨脹性尤其容易顯現。 硬質無機填料中氧化矽之含量較佳為50質量%以上，更佳為75質量%以上。氧化矽之含量較佳為100質量%以下。 作為硬質無機填料，較佳為氧化鈹填料(莫氏硬度：9)、氧化鎂填料(莫氏硬度：5.5)及氧化矽填料(莫氏硬度：7)，更佳為氧化矽填料。 氧化矽填料較佳為熔融氧化矽填料或非晶質氧化矽填料。於此情形時，成形物易具備其低熱膨脹性。
硬質無機填料其表面之至少一部分可經表面處理。作為用於該表面處理之表面處理劑，可列舉：多元醇(三羥甲基乙烷、季戊四醇、丙二醇等)、飽和脂肪酸(硬脂酸、月桂酸等)、飽和脂肪酸酯、烷醇胺、胺(三甲胺、三乙胺等)、石蠟、矽烷偶合劑、矽酮、聚矽氧烷、及鋁、矽、鋯、錫、鈦、銻等金屬之氧化物、該等金屬之氫氧化物、該等金屬之水合氧化物、該等金屬之磷酸鹽。 作為矽烷偶合劑，較佳為具有官能基之矽烷偶合劑，更佳為3-胺基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、3-巰丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷及3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷。
作為硬質無機填料之粉體之平均粒徑(即，構成硬質無機填料之粉體之微粒子之平均粒徑)，較佳為0.01 μm以上，更佳為0.1 μm以上。又，較佳為10 μm以下，更佳為2 μm以下，尤佳為1 μm以下。 硬質無機填料之平均粒徑較佳為TFE系聚合物之粉體之平均粒徑以下。 若硬質無機填料之粉體之平均粒徑處於該範圍內，則於熔融擠出成形時，利用此種硬質無機填料之粉體之TFE系聚合物之粉體之粉碎會高度進行，而易形成具有更緻密之海島結構之成形物。 具體而言，較佳為平均粒徑超過0.10 μm且為1 μm以下之硬質無機填料之粉體與平均粒徑為1 μm以上且3 μm以下之TFE系聚合物之粉體的組合。
構成硬質無機填料之微粒子之形狀較佳為大致真球狀。占大致真球狀之硬質無機填料之95%以上的球形粒子中，短徑相對於長徑之比較佳為0.8以上，更佳為0.9以上。上述比較佳為未達1。 於熔融擠出成形時，由大致真球狀之微粒子所構成之硬質無機填料的粉體與各成分之相互作用容易增強。 作為硬質無機填料之粉體之適宜之具體例，可列舉：平均粒徑為1 μm以下之氧化矽填料(ADMATECHS公司製造之「ADMAFINE」系列等)、平均粒徑超過0.10 μm且為0.5 μm以下之球狀熔融氧化矽(日本電化公司製造之「SFP」系列等)。
作為本發明之TAr聚合物，較佳為：芳香族聚醯亞胺、芳香族聚醯胺醯亞胺、芳香族聚酯、芳香族聚酯醯胺、聚苯醚及聚苯硫醚。 作為TAr聚合物，較佳為液晶聚合物。液晶聚合物為形成各向異性熔融相之TAr聚合物，通常稱為熱致型液晶聚合物。作為具體之液晶聚合物，可列舉熱塑性且液晶性之芳香族聚酯及芳香族聚酯醯胺，多數情況下前者稱為熱致型液晶聚酯，後者稱為熱致型液晶聚酯醯胺。亦可向液晶聚合物中進而導入醯亞胺鍵、碳酸酯鍵、碳二醯亞胺鍵、異氰尿酸酯鍵。
如上所述，若將本組合物供於熔融擠出成形，則TFE系聚合物與硬質無機填料會高度分散於TAr聚合物中而形成成形物。 因此，於TAr聚合物為液晶聚合物之情形時易顯現出之成形物之行進方向(MD方向(Machine Direction，縱向))上源自液晶聚合物之物性的各向異性容易因高度分散之TFE系聚合物或硬質無機填料而得到緩和。換言之，由TAr聚合物為液晶聚合物之本組合物藉由熔融擠出成形所獲得之成形物(薄膜等)之各向同性容易提高。 結果易獲得如下成形物，其具備液晶聚合物所固有之物性(強度、彈性、振動吸收性等機械物性、及介電特性等電氣物性)，並且由各向異性所導致之拉伸強度或熱膨脹性之降低得到抑制。尤其是易獲得一種浸漬於藥液時或加熱處理時尺寸穩定性優異之薄膜等成形物。
再者，關於液晶聚合物之各向異性熔融相，例如於將聚合物試樣載置於高溫載台上之後，於氮氣氛圍下進行升溫加熱，觀察聚合物試樣之透過光來進行確認即可。 液晶聚合物之熔融溫度(熔點)較佳為250～370℃，更佳為270～350℃。 關於作為液晶聚合物之TAr聚合物之具體例，可列舉：日本寶理塑料公司製造之「LAPEROS」、塞拉尼斯公司製造之「VECTRA」，上野製藥公司製造之「UENOLCP」，住友化學公司製造之「SUMIKASUPER LCP」，SOLVAY specialty POLYMERS公司製造之「XYDAR」、JX日礦日石能源公司製造之「XYDAR」、東麗公司製造之「SIVERAS」。
TAr聚合物之粉體為由以50質量%以上之比率包含TAr聚合物之微粒子所構成的粉體，較佳為由以60～100質量%之比率包含TAr聚合物之微粒子所構成的粉體。構成上述粉體之微粒子亦可為包含除TAr聚合物以外之成分之微粒子。作為該成分，可列舉：除TAr聚合物以外之熱塑性聚合物、纖維狀無機填料、纖維狀有機填料、非纖維狀無機填料、非纖維狀有機填料、有機顏料、金屬皂、界面活性劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、矽烷偶合劑等添加劑。作為除TAr聚合物以外之熱塑性聚合物，可為TFE系聚合物，非纖維狀無機填料亦可為硬質無機填料。 作為除TAr聚合物以外之成分，較佳為：玻璃纖維、碳纖維(PAN系碳纖維、瀝青系碳纖維)、有機合成纖維(芳香族聚醯胺纖維等)、金屬纖維(不鏽鋼纖維、鋁纖維等)、無機系纖維(碳化矽纖維、鈦酸鉀纖維、氧化鋁纖維等)、天然礦石系纖維(矽灰石、石綿等)等纖維狀填料。
於TAr聚合物之粉體微粒子包含纖維狀填料之情形時，粉體中之纖維狀填料之含量較佳為40質量%以下，更佳為35質量%以下。 於TAr聚合物之粉體微粒子包含除TAr聚合物以外之熱塑性聚合物之情形時，粉體中之該熱塑性聚合物之含量較佳為全部聚合物成分之40質量%以下，更佳為20質量%以下。其中，於熱塑性聚合物為TFE系聚合物之情形時，較佳為全部聚合物成分之20質量%以下，更佳為10質量%以下。 於TAr聚合物之粉體微粒子包含非纖維狀無機填料等除上述以外之添加劑之情形時，粉體中之該添加劑之含量較佳為30質量%以下，更佳為15質量%以下。其中，於添加劑為硬質無機填料之情形時，相對於粉體，該硬質無機填料之量較佳為20質量%以下，更佳為10質量%以下。
TAr聚合物之粉體之平均粒徑(即，構成TAr聚合物之粉體之微粒子之平均粒徑)較佳為0.1～200 μm，更佳為1～100 μm。於此情形時，在熔融擠出成形時，易形成TFE系聚合物及硬質無機填料分散於TAr聚合物中而具有緻密之海島結構之成形物。
本組合物亦可進而包含除TFE系聚合物之粉體、硬質無機填料之粉體及TAr聚合物之粉體以外的粉體。 作為其他粉體，可列舉：除TFE系聚合物及TAr聚合物以外之熱塑性聚合物之粉體、除熱塑性聚合物以外之聚合物之粉體、除硬質無機填料以外之填料(上述無機填料或有機填料等)之粉體等。作為有機填料，可列舉由在熔融擠出成形時不會熔融之聚合物之纖維所構成之纖維狀有機填料。 作為上述熱塑性聚合物之具體例，可列舉：聚烯烴系聚合物(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、酸改性聚乙烯、酸改性聚丙烯、酸改性聚丁烯等)、除TFE系聚合物以外之氟系聚合物(聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等)、苯乙烯系聚合物(聚苯乙烯、聚丙烯腈苯乙烯、聚丙烯腈苯乙烯丁二烯-苯乙烯等)、聚碳酸酯系聚合物、聚(甲基)丙烯酸系聚合物、聚氯乙烯、聚芳酯系聚合物、聚胺基甲酸酯系聚合物。 作為除熱塑性聚合物以外之聚合物之粉體，可列舉由熱固性樹脂之硬化物所構成之粉體、非熱熔融性聚四氟乙烯之粉體等。 作為有機填料之粉體，可列舉：由芳香族聚醯胺纖維、聚芳醯胺纖維、聚對苯苯并㗁唑纖維、聚苯硫醚纖維、聚酯纖維、丙烯酸纖維、尼龍纖維、聚乙烯纖維等所構成之粉體。 於本組合物包含上述其他粉體之情形時，本組合物中之其他粉體之含量較佳為30質量%以下，更佳為15質量%以下。
作為本組合物，尤佳為由TFE系聚合物之粉體、硬質無機填料之粉體及TAr聚合物之粉體此3種粉體所構成之組合物。以下本組合物中該等3種粉體之含有比率係指於由該等3種粉體所構成之組合物中的比率。 作為本組合物中TFE系聚合物之含量，較佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上。又，較佳為50質量%以下，更佳為40質量%以下。 作為本組合物中TAr聚合物之含量，較佳為10質量%以上，更佳為20質量%以上。又，較佳為90質量%以下，更佳為80質量%以下。 本組合物中TAr聚合物之含量較佳為多於上述TFE系聚合物之含量。即，本組合物較佳為包含TAr聚合物作為主要之聚合物成分。於此情形時，與TFE系聚合物之相互作用容易增強，因此於熔融擠出成形時，更易形成具有更緻密之海島結構之成形物。又，該成形物之低線膨脹性尤其容易顯現。
作為本組合物中硬質無機填料之含量，較佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上。又，較佳為50質量%以下，更佳為40質量%以下。 作為本組合物中硬質無機填料之含量相對於TFE系聚合物之含量的比，較佳為0.2～1.0，更佳為0.2～0.6。於此情形時，在熔融擠出成形時TFE系聚合物之粉體被高度粉碎，而易獲得高度分散有硬質無機填料之成形物。又，成形物易高度具備上述三種成分之物性。 作為本組合物中TFE系聚合物、TAr聚合物、硬質無機填料各自之含量，依序較佳為10～40質量%、5～40質量%、20～85質量%。
本組合物較佳為將各成分進行乾摻來製造。乾摻時，可使用滾筒、亨舍爾混合機、料斗、班布里混合機、輥、布氏混煉機等混合裝置。 本組合物較佳為用於熔融擠出成形，較佳為藉由熔融擠出成形而成形為薄膜。 熔融擠出成形較佳為藉由使用T型模頭之方法來進行，更佳為藉由以下方法來進行：於擠出機(單軸螺桿或雙軸螺桿)中將自料斗投入之本組合物進行熔融混練，自設置於擠出機前端部之T型模頭擠出而成形為薄膜。
藉由熔融擠出成形所獲得之薄膜較佳為進而進行延伸處理。藉此，可獲得更加各向同性之薄膜。延伸處理係指如下處理：使薄膜在其熔點以下之溫度下軟化，並在1個方向(單軸：MD方向)或2個方向(雙軸：MD方向及TD方向(Transverse Direction，橫向))上進行延伸。 就獲得各向同性之薄膜之觀點而言，延伸處理更佳為雙軸延伸處理。 作為延伸方法，可列舉吹脹方式、平整方式。作為平整方式，同時雙軸延伸方式、逐次雙軸延伸方式均可採用。
於利用熔融擠出成形來製造薄膜時，亦可對所獲得之薄膜進而實施積層處理、延伸處理、冷卻處理及剝離處理。 積層處理係指如下處理：對所獲得之薄膜之雙面或單面層壓剝離薄膜而形成積層體。 作為層壓法，可列舉熱壓接合法、表面處理法，此時，可使用熱壓接合輥、或熱壓裝置、貼合機。 例如，於使用熱壓接合輥之情形時，將所獲得之薄膜與剝離薄膜重疊，使之通過熱壓接合輥來進行熱壓接合即可。 於使用熱壓裝置之情形時，於熱壓裝置之底板上將所獲得之薄膜與剝離薄膜重疊，進行熱壓接合並進行冷卻即可。
又，亦可使用一對熱壓接合輥，向兩片剝離薄膜之間隙供給自T型模頭擠出之熔融狀態之本組合物，於該熱壓接合輥之間隙部將積層體成形。 形成該積層體時，若利用使用多層模具之共擠壓法，則可形成分別以由本組合物所形成之薄膜與剝離薄膜作為層之多層體。 作為剝離薄膜之材質，可列舉：聚乙烯、聚丙烯、聚醚醚酮、聚醚碸、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚芳酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酯、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、熱塑性聚醯亞胺、聚苯硫醚、聚四氟乙烯、四氟乙烯與六氟丙烯之共聚物、聚四氟乙烯與乙烯之共聚物、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚三氟氯乙烯。 剝離薄膜之厚度較佳為10～200 μm，更佳為20～100 μm。
延伸處理係指如下處理：一面使利用積層處理所獲得之積層體之剝離薄膜層軟化，一面將上述積層體進行延伸而獲得延伸物。該延伸處理可連續地實施。 冷卻處理係指將利用延伸處理所獲得之延伸物進行冷卻之處理。冷卻可為自然冷卻，亦可使用冷卻輥等。 剝離處理係指自冷卻之延伸物將剝離薄膜進行剝離之處理。剝離處理可藉由90°剝離法或180°剝離法來進行。 藉由上述一系列處理，可由本組合物獲得熱膨脹係數得到進一步抑制之薄膜。
薄膜之成形時，亦可使用吹脹成形。 吹脹成形時，由於將自環狀模頭(圓形模頭，circular die)擠出之本組合物之熔融混練物於2個方向(MD方向及TD方向)上進行延伸，故易提高薄膜之各向同性。吹脹成形時，由於熔融混練物會捲取及膨脹而於2個方向上被機械地延伸，故易成形聚合物之分子於2個方向上配向之薄膜。 又，此時，亦可藉由吹脹成形而形成構成與上述積層體類似之薄膜。 即，自環狀模頭將本組合物及其他熱塑性聚合物進行熔融擠出，藉由吹脹成形而製成積層體。
作為此時可形成之積層體，可列舉如下積層體：由1層以本組合物形成之薄膜層與1層剝離薄膜層所構成的2層積層體(類型1)；於2層剝離薄膜層之間夾著1層由本組合物形成之薄膜層的3層積層體(類型2)；於2層由本組合物形成之薄膜層之間夾著1層剝離薄膜層的3層積層體(類型3)，較佳為類型1之積層體或類型3之積層體。 作為該等積層體中由本組合物形成之薄膜層之厚度，較佳為3～150 μm。又，作為剝離薄膜層之厚度，較佳為上述薄膜層之厚度以上且2倍以下。 藉由上述一系列處理，可由本組合物獲得熱膨脹係數得到進一步抑制之薄膜。
本發明之薄膜(以下亦記為「本薄膜」)包含：TFE系聚合物、莫氏硬度為3～9之無機填料、及TAr聚合物，具有由包含TAr聚合物之海相與包含TFE系聚合物之島相所構成之海島結構。 關於本薄膜中TFE系聚合物、硬質無機填料及TAr聚合物各自之定義，包括適宜之範圍在內與本組合物中之其等相同。 本薄膜中TFE系聚合物、硬質無機填料及TAr聚合物可均勻地分佈存在，亦可分佈不均地存在。
本薄膜之厚度方向上之表面區域的TFE系聚合物之分佈量較佳為大於薄膜之厚度方向上之中心區域的TFE系聚合物之分佈量。於此情形時，易明顯地顯現出由本薄膜中之TFE系聚合物所帶來之物性(尤其是低介電接性等介電物性及接著性)。 本薄膜之厚度方向上之中心區域的硬質無機填料之分佈量較佳為大於薄膜之厚度方向上之表面區域的硬質無機填料之分佈量。於此情形時，易明顯地顯現出由本薄膜之硬質無機填料所帶來之物性(尤其是低線膨脹性等)。
作為本薄膜之厚度，較佳為5～1000 μm，更佳為10～200 μm。 本薄膜較佳為藉由將本組合物進行熔融擠出成形而製造。於此情形時，易製造上述各種任意形態之薄膜並不會損害機械強度及彎折性等加工性。 作為本薄膜之製造方法，較佳為使用T型模頭塗佈法，具體而言，較佳為將經熔融混練之本組合物自T型模頭以熔融狀態噴出，使其與冷卻輥接觸而成形為薄膜。經熔融混練之本組合物較佳為在與冷卻輥接觸之前利用非接觸式加熱部進行加熱保持。 經冷卻輥冷卻之本組合物較佳為一面利用搬送輥進行搬送一面成形為薄膜狀，利用捲取輥進行捲取而成形為長條薄膜。
本薄膜較佳為於其表面形成金屬層而製成覆金屬之積層體。作為金屬，可列舉：銅、鎳、鋁、銀、金、錫等各種金屬、其等之合金(不鏽鋼等)。 作為該覆金屬之積層體，可列舉：單面覆金屬之積層體，其依序具有金屬層及本薄膜；及雙面覆金屬之積層體，其依序具有金屬層、本薄膜層及金屬層。又，該等覆金屬之積層體亦可進而具有其他層(預浸料層、玻璃構件層、陶瓷構件層、其他樹脂薄膜層)。 作為於本薄膜之表面形成金屬層之方法，可列舉：利用層壓法或熱壓接合法將金屬箔貼合於本薄膜之表面之方法；藉由濺鍍法或蒸鍍法於本薄膜之表面形成金屬層之方法；藉由鍍覆法(包括無電解鍍覆或無電解鍍覆後之電解鍍覆)於本薄膜之表面形成金屬層之方法；及藉由使用金屬導電性墨水之印刷法(網版印刷法、噴墨法、離子鍍覆法)於本薄膜之表面形成金屬層之方法。 再者，作為金屬箔，較佳為壓延銅箔、電解銅箔等銅箔。
為了進一步提高與金屬層之接著性，亦可對本薄膜之表面實施表面處理。作為表面處理，可列舉：電漿處理、電暈處理、火焰處理、ITRO處理。 該覆金屬之積層體可用作印刷基板、高散熱基板、天線基板等之材料或構件。 例如，只要對該覆金屬之積層體之金屬層進行蝕刻而形成圖案電路，則可獲得印刷基板。此時，亦可於形成圖案電路後，於上述圖案電路上形成層間絕緣膜，進而於上述層間絕緣膜上形成圖案電路。 又，於圖案電路上可積層阻焊劑，亦可積層覆蓋薄膜。典型而言，覆蓋薄膜由基材薄膜與形成於其表面之接著劑層所構成，且接著劑層側之面係貼合於印刷基板。作為覆蓋薄膜之基材薄膜，亦可使用本薄膜。又，亦可於圖案電路上形成使用本薄膜之層間絕緣膜(接著層)並積層聚醯亞胺薄膜作為覆蓋薄膜。 [實施例]
以下，利用實施例對本發明詳細地進行說明，但本發明並不受該等限定。 將所使用之原材料示於以下。 1.各成分之準備 PFA系粉體1：由主鏈碳數每1×106 個中具有1000個含羰基之基之PFA系聚合物(熔融溫度：300℃)所構成之粉體(平均粒徑：2.0 μm)，該PFA系聚合物依序包含98.0莫耳%之TFE單元、0.1莫耳%之NAH單元及1.9莫耳%之PPVE單元 PFA系粉體2：由主鏈碳數每1×106 個中具有40個含羰基之基之PFA系聚合物(熔融溫度：305℃)所構成之粉體(平均粒徑：2.4 μm)，該PFA系聚合物由TFE單元及PPVE單元所構成 芳香族系粉體1：包含30質量%之玻璃纖維之作為芳香族聚合物之液晶聚合物的粉體(熔融溫度：320℃；上野製藥公司製造，「UENO LCP 6030G」) 無機填料1：莫氏硬度為7且為大致真球狀之氧化矽填料(平均粒徑：0.5 μm；ADMATECHS公司製造，「ADMAFINE SO-C2」) 無機填料2：莫氏硬度為7且為大致真球狀之氧化矽填料(平均粒徑：5 μm) 無機填料3：莫氏硬度為1之滑石填料(平均粒徑：0.7 μm)
薄膜之尺寸穩定性之評估係依據JIS C 6481：1996。 自所獲得之薄膜之寬度方向之邊緣切下30 cm見方的正方形樣品，其具有沿著行進方向之2邊及沿著寬度方向之2邊。 於該樣品之表面之對角線(與行進方向所成之角度呈45°之45°方向、及與該45°方向正交之135°方向)上分別繪製長度25 cm之線段，形成分別以各線段之兩端部為中心之沖孔。 將樣品浸漬於氯化鐵水溶液中，測定浸漬前後之2個沖孔之中心間的距離，從而求出蝕刻時薄膜之斜方向之伸縮率。 對樣品實施熱處理，即，以150℃加熱30分鐘後再冷卻至25℃，測定熱處理前後之2個沖孔之中心間的距離，從而求出熱處理時薄膜之斜方向之伸縮率。
2.粉體組合物及薄膜之製造例 [例1] 將PFA系粉體1(20質量份)、芳香族系粉體1(100質量份)、及硬質無機填料1(15質量份)進行乾摻而製備粉體組合物1。將粉體組合物1投入至雙軸擠出機(TECHNOVEL公司製造，「KZW15TW-45MG」)中進行熔融混練(螺桿轉速：200 rpm、設定樹脂溫度：370℃)，自設置於其前端之T型模頭以2.0 kg/hr噴出，而成形為平坦狀之薄膜1(厚度：100 μm)。 薄膜1對銅箔顯現出較高之接著性，其介電常數為2.9，介電特性優異。又，薄膜1之蝕刻時薄膜之斜方向之伸縮率與熱處理時薄膜之斜方向之伸縮率(絕對值)均未達0.1%，薄膜1之尺寸穩定性優異。 [例2～4] 將各粉體及無機填料之種類及量變更為如下表1所示之種類及量，除此以外，與薄膜1同樣地獲得薄膜2～4。
3.評估 3-1.尺寸熱穩定性之評估 如下所述，測定各薄膜之尺寸變化率，並依據以下之基準來進行評估。再者，薄膜之尺寸穩定性之評估係依據JIS C 6481：1996。 自各薄膜切下30 cm見方之正方形樣品。 於該樣品之表面繪製長度25 cm之線段，形成分別以線段之兩端部為中心之沖孔。 對樣品實施熱處理，即，以150℃加熱30分鐘後再冷卻至25℃，測定熱處理前後之2個沖孔之中心間的距離，以熱處理時薄膜之伸縮率之絕對值作為尺寸熱變化率。 [評估基準] 〇：尺寸熱變化率未達1.5% △：尺寸熱變化率為1.5以上且2%以下 ×：尺寸熱變化率超過2%
3-2.接著性之評估 如下所述，測定各薄膜之接著性，並依據以下基準進行評估。 將各薄膜與純銅箔對向配置並進行熱壓(溫度：340℃、加壓力：15 kN/m)，而獲得具有薄膜層與銅箔層之積層體。自該積層體切下長100 mm、寬10 mm之矩形試驗片。自薄膜層上剝離銅箔層直至距試驗片之長度方向之一端50 mm之位置。剝離時，以距試驗片之長度方向之一端50 mm之位置作為中心，使用拉伸試驗機(ORIENTEC公司製造)以拉伸速度50 mm/分鐘進行90度剝離，對測定距離10 mm至30 mm之平均負載進行測定，並作為剝離強度(N/cm)。 [評估基準] 〇：剝離強度為10 N/cm以上。 △：剝離強度為5 N/cm以上且未達10 N/cm。 ×：剝離強度未達5 N/cm。
[表1]
薄膜編號 1 2 3 4 5
PFA系粉體 1(20) 1(30) 1(30) 2(30) 2(30)
芳香族系粉體 1(100) 1(100) 1(100) 1(100) 1(100)
無機填料 1(15) 2(15) 1(15) 1(15) 3(15)
尺寸熱穩定性 〇 △ 〇 △ ×
接著性 △ △ 〇 △ ×
※括號內之數值為薄膜中之成分含量(單位：質量份)。
將各薄膜於液態氮中進行冷凍後，進行切斷，利用掃描式電子顯微鏡(日立高新技術公司製造之FE-SEM)觀察切斷面，結果發現，薄膜1～4具有由包含液晶聚合物1之海相與包含PFA系聚合物1或2之島相所構成之海島結構。又，關於薄膜1～3，薄膜之厚度方向之表面區域的PFA系聚合物之分佈量大於薄膜之厚度方向之中心區域的PFA系聚合物之分佈量。 [產業上之可利用性]
本發明之粉體組合物及本發明之薄膜作為需要高頻特性、尤其是需要降低毫米波頻帶之傳輸損耗的電子機器(雷達、網路之路由器、底板、無線基礎設施、汽車用感測器、引擎管理感測器等)所使用之印刷基板之材料或構件等較為有用。 再者，本申請案將2019年11月11日提出申請之日本專利申請案2019-204147號之說明書、申請專利範圍及摘要之全部內容引用於本文中，並作為本發明之說明書之內容併入。

Claims (15)

  1. 一種粉體組合物，其包含：含有基於全氟(烷基乙烯基醚)之單元或基於六氟丙烯之單元的四氟乙烯系聚合物之粉體、莫氏硬度為3～9之無機填料之粉體、及熱塑性芳香族聚合物之粉體。
  2. 如請求項1之粉體組合物，其中上述四氟乙烯系聚合物係具有含氧極性基之聚合物，且包含基於四氟乙烯之單元及基於全氟(烷基乙烯基醚)之單元。
  3. 如請求項1或2之粉體組合物，其中上述無機填料為包含氧化矽之填料。
  4. 如請求項1至3中任一項之粉體組合物，其中上述芳香族聚合物為聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚酯、聚酯醯胺、聚苯醚或聚苯硫醚。
  5. 如請求項1至4中任一項之粉體組合物，其中上述芳香族聚合物為液晶聚合物。
  6. 如請求項1至5中任一項之粉體組合物，其中上述四氟乙烯系聚合物之粉體之平均粒徑大於上述無機填料之平均粒徑。
  7. 如請求項1至6中任一項之粉體組合物，其中上述芳香族聚合物之含量大於上述四氟乙烯系聚合物之含量。
  8. 如請求項1至7中任一項之粉體組合物，其中上述無機填料之含量相對於上述四氟乙烯系聚合物之含量的比為0.2～0.6。
  9. 如請求項1至8中任一項之粉體組合物，其中上述四氟乙烯系聚合物之含量、上述無機填料之含量、上述芳香族聚合物之含量依序為10～40質量%、5～40質量%、20～85質量%。
  10. 如請求項1至9中任一項之粉體組合物，其用於熔融擠出成形。
  11. 一種薄膜之製造方法，其將如請求項1至10中任一項之粉體組合物進行熔融擠出成形而獲得薄膜。
  12. 一種薄膜，其包含：含有基於全氟(烷基乙烯基醚)之單元或基於六氟丙烯之單元的四氟乙烯系聚合物、莫氏硬度為3～9之無機填料、及熱塑性芳香族聚合物，且至少具有海島結構，該海島結構由包含上述芳香族聚合物之海相與包含上述四氟乙烯系聚合物之島相所構成。
  13. 如請求項12之薄膜，其中上述薄膜之厚度方向上之表面區域的上述四氟乙烯系聚合物之分佈量大於上述薄膜之厚度方向上之中心區域的上述四氟乙烯系聚合物之分佈量。
  14. 如請求項12或13之薄膜，其中上述薄膜之厚度方向上之中心區域的上述無機填料之分佈量大於上述薄膜之厚度方向上之表面區域的上述無機填料之分佈量。
  15. 如請求項12至14中任一項之薄膜，其中上述薄膜之厚度為5～1000 μm。
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