KR20230142598A - 액정 폴리에스터계 수지 조성물, 해당 조성물을 이용한 액정 폴리에스터계 필름, 해당 필름을 이용한 금속 라미네이트 필름, 회로 기판 - Google Patents
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Abstract
[과제] 인플레이션 압출 성형에 있어서 안정적으로 필름의 제막이 가능한 기계적 특성, 전기적 특성, 내열성이 우수한 액정 폴리에스터 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. [해결수단] 열가소성 액정 폴리에스터(A)와 열가소성 액정 폴리에스터(B)를 포함하는 액정 폴리에스터계 수지 조성물로서, 열가소성 액정 폴리에스터(A)와 열가소성 액정 폴리에스터(B)의 융점의 차가 5℃ 이상 95℃ 이하이고, 열가소성 액정 폴리에스터(A)는, p-하이드록시벤조산에서 유래하는 구성 단위와 6-하이드록시-2-나프토산에서 유래하는 구성 단위를 포함하고, 열가소성 액정 폴리에스터(B)는, p-하이드록시벤조산에서 유래하는 구성 단위와 6-하이드록시-2-나프토산에서 유래하는 구성 단위를 포함하거나, 혹은 p-하이드록시벤조산에서 유래하는 구성 단위와 4,4'-다이하이드록시바이페닐에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 어느 것이고, 열가소성 액정 폴리에스터(A)와 열가소성 액정 폴리에스터(B)의 배합 비율이 (A):(B)=40∼98중량%:2∼60중량%이고, 인플레이션 압출 성형에 이용하는 것을 특징으로 하는 액정 폴리에스터계 수지 조성물.
Description
본 발명은, 광학적 이방성의 용융상을 형성할 수 있는 열가소성 액정 폴리에스터를 주성분으로 하는 액정 폴리에스터계 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 해당 수지 조성물을 이용한 액정 폴리에스터계 필름, 및 해당 필름을 이용한 금속 라미네이트 필름, 회로 기판에 관한 것이다.
근년, 전자·전기 분야에서는 기기의 소형화·경량화에 대한 요구가 강해지고 있어, 전기적 특성이나 기계적 특성 등이 우수한 절연용 필름이 요구되고 있다. 그러나, 종래의 절연용 필름의 원료인 폴리이미드나 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등에서는, 고주파 영역에서의 전기적 특성이 불충분함과 함께, 흡습성이 높은 것에 기인하여 전기적 특성이 악화되는 것이나 큰 치수 변화를 일으키는 문제가 있어, 상기의 요구를 만족시키는 필름의 실현이 곤란했다.
이에 반하여 열가소성 액정 폴리에스터는, 우수한 기계적 특성이나 전기적 특성, 낮은 치수 변화율, 높은 내열성 및 화학적 안정성 등을 나타내므로, 전자·전기 분야에 있어서 유용하다. 특히, 융점이 300℃ 이상인 열가소성 액정 폴리에스터는, 납프리 땜납의 리플로(reflow)도 가능하므로, 프린트 회로 기판 용도에 유용하다. 그렇지만, 열가소성 액정 폴리에스터는, 용융 상태에서도 강직한 분자쇄가 정연하게 나열되어, 분자쇄가 얽히지 않고 미끄러지듯이 흐르는 특성을 갖기 때문에, 분자쇄가 수지의 흐름 방향으로 배향되기 쉬워, 단순하게 필름화하는 것만으로는 사용할 수 있는 레벨에 이르지 않는다.
열가소성 액정 폴리에스터로 이루어지는 필름을 제조하는 방법으로서, 인플레이션 압출 성형 등의 압출 성형법을 이용한 제조 방법이 알려져 있다(특허문헌 1 참조). 인플레이션 압출 성형의 경우는, 블로(blow)비를 적절히 조정하는 것에 의해 분자쇄의 배향을 어느 정도 제어할 수 있다.
그렇지만, 열가소성 액정 폴리에스터는, 용융 점도가 전단 응력에 크게 의존하여, 전단 응력의 근소한 상승에 의해 용융 점도가 현저하게 저하되는 특징을 갖는다. 이 때문에, 인플레이션 압출 성형법에 의해 열가소성 액정 폴리에스터를 용융 압출할 때, 다이스 부분에서 발생하는 전단 응력에 의해 용융 점도가 급격하게 저하되어 버블의 형상을 유지하는 것이 곤란해지는 경우가 있어, 필름을 안정적으로 제막하기가 어렵다고 하는 문제가 있다.
또한, 열가소성 액정 폴리에스터는, 용융 점도가 온도에 크게 의존하여, 융점 부근에 있어서는 근소한 온도 상승에 의해 용융 점도가 현저하게 저하되는 특징을 갖는다. 융점이 높은 열가소성 액정 폴리에스터일수록 이 경향은 현저하고, 특히 융점이 300℃ 이상인 열가소성 액정 폴리에스터는 융점 부근의 용융 점도가 낮기 때문에, 인플레이션 압출 성형에 의해 필름을 제막할 때에, 다이스로부터 압출된 버블에 구멍이 발생하기 쉬워, 필름을 안정적으로 제막하는 것이 곤란하다.
한편, 특허문헌 2는, 250℃ 이상의 온도에서 광학적으로 이방성의 용융상을 형성하는 폴리에스터 및 200℃ 이하의 온도에서 광학적으로 이방성의 용융상을 형성하는 폴리에스터로 이루어지는 것을 특징으로 하는 액정 폴리에스터 조성물에 관한 발명이며, 200℃ 이하의 온도에서 광학적으로 이방성의 용융상을 형성하는 액정 폴리에스터를 블렌딩하는 것에 의해, 용융 점도를 저하시켜, 저온 성형성을 향상시키는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 3은, 인장 탄성률이 20∼32GPa이며, 융점이 250℃ 이상 330℃ 이하인 액정 폴리머(A) 및 융점이 190℃ 이상 250℃ 미만인 액정 폴리머(B)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 액정 폴리머 블렌드에 관한 발명이며, 낮은 융점을 나타내는 액정 폴리머를 배합하는 것에 의해 성형 시의 유동성 및 저온 가공성을 향상시키는 것이 기재되어 있다.
그렇지만, 특허문헌 2 및 특허문헌 3의 실시예에서는, 해당 조성물을 사출 성형에 의해 시험편으로 하는 것이 개시되어 있을 뿐이고, 인플레이션 압출 성형에 의해 연속적으로 필름을 제막하는 것에 대해서는 전혀 개시되어 있지 않다.
본 발명은 이와 같은 문제에 비추어 이루어진 것으로, 인플레이션 압출 성형에 있어서 안정적으로 필름의 제막이 가능한 기계적 특성, 전기적 특성, 내열성이 우수한 액정 폴리에스터계 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 융점이 높은 열가소성 액정 폴리에스터(예를 들어, 융점 300℃ 이상)가 갖는 우수한 기계적 특성이나 전기 특성, 내열성을 유지하면서, 인플레이션 압출 성형에 있어서 안정적으로 필름의 제막이 가능해지는 수지 조성물에 대해 예의 검토한 결과, 융점이 높고 내열성이 우수한 열가소성 액정 폴리에스터에 상대적으로 융점이 낮은 열가소성 액정 폴리에스터를 배합하는 것에 의해, 용융 점도의 온도나 전단 응력에 대한 의존도가 작아져, 인플레이션 압출 성형에 있어서 안정적으로 제막 가능해짐을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.
본 발명에 의하면,
(1) 열가소성 액정 폴리에스터(A)와 열가소성 액정 폴리에스터(B)를 포함하는 액정 폴리에스터계 수지 조성물로서, 상기 열가소성 액정 폴리에스터(A)와 상기 열가소성 액정 폴리에스터(B)의 융점의 차가 5℃ 이상 95℃ 이하이고, 상기 열가소성 액정 폴리에스터(A)는, p-하이드록시벤조산에서 유래하는 구성 단위와 6-하이드록시-2-나프토산에서 유래하는 구성 단위를 포함하고, 상기 열가소성 액정 폴리에스터(B)는, p-하이드록시벤조산에서 유래하는 구성 단위와 6-하이드록시-2-나프토산에서 유래하는 구성 단위를 포함하거나, 혹은 p-하이드록시벤조산에서 유래하는 구성 단위와 4,4'-다이하이드록시바이페닐에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 어느 것이고, 상기 열가소성 액정 폴리에스터(A)와 상기 열가소성 액정 폴리에스터(B)의 배합 비율이 (A):(B)=40∼98중량%:2∼60중량%이고, 인플레이션 압출 성형에 이용하는 것을 특징으로 하는 액정 폴리에스터계 수지 조성물이 제공되고,
(2) 전단 속도 122sec-1의 조건하에서 측정한 상기 열가소성 액정 폴리에스터(A)의 융점에 있어서의 용융 점도(μTm)와 전단 속도 122sec-1의 조건하에서 측정한 상기 열가소성 액정 폴리에스터(A)의 융점＋10℃에 있어서의 용융 점도(μTm＋10)의 용융 점도비 R122(μTm/μTm＋10)가 3.4 미만인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 액정 폴리에스터계 수지 조성물이 제공되고,
(3) 전단 속도 1216sec-1의 조건하에서 측정한 상기 열가소성 액정 폴리에스터(A)의 융점에 있어서의 용융 점도(μTm)와 전단 속도 1216sec-1의 조건하에서 측정한 상기 열가소성 액정 폴리에스터(A)의 융점＋10℃에 있어서의 용융 점도(μTm＋10)의 용융 점도비 R1216(μTm/μTm＋10)에 대한, 전단 속도 122sec-1의 조건하에서 측정한 상기 열가소성 액정 폴리에스터(A)의 융점에 있어서의 용융 점도(μTm)와 전단 속도 122sec-1의 조건하에서 측정한 상기 열가소성 액정 폴리에스터(A)의 융점＋10℃에 있어서의 용융 점도(μTm＋10)의 용융 점도비 R122(μTm/μTm＋10)의 비(R122/R1216)의 값이 1.5 이하인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 액정 폴리에스터계 수지 조성물이 제공되고,
(4) 전단 속도 122∼2430sec-1의 범위 내에 있어서, 각각의 전단 속도의 조건하에서 측정한 상기 열가소성 액정 폴리에스터(A)의 융점에 있어서의 용융 점도(μTm)와 상기 열가소성 액정 폴리에스터(A)의 융점＋10℃에 있어서의 용융 점도 R(μTm＋10)의 용융 점도비(μTm/μTm＋10)의 최대치와 최소치의 차(격차)가 1.2 미만인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 액정 폴리에스터계 수지 조성물이 제공되고,
(5) 전단 속도 6∼2430sec-1의 범위 내에 있어서, 각각의 전단 속도의 조건하에서 측정한 상기 열가소성 액정 폴리에스터(A)의 융점에 있어서의 용융 점도(μTm)와 상기 열가소성 액정 폴리에스터(A)의 융점＋10℃에 있어서의 용융 점도(μTm＋10)의 용융 점도비 R(μTm/μTm＋10)의 최대치와 최소치의 차(격차)가 3.4 미만인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 액정 폴리에스터계 수지 조성물이 제공되고,
(6) 상기 열가소성 액정 폴리에스터(A)의 융점은, 300℃ 이상이며, 상기 열가소성 액정 폴리에스터(B)의 융점은, 300℃ 미만인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 액정 폴리에스터계 수지 조성물이 제공되고,
(7) 상기 열가소성 액정 폴리에스터(A)와 상기 열가소성 액정 폴리에스터(B)의 배합 비율이 (A):(B)=60∼96중량%:4∼40중량%인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 액정 폴리에스터계 수지 조성물이 제공되고,
(8) (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 액정 폴리에스터계 필름이 제공되고,
(9) 필름의 흐름 방향의 인장 강도를 F(MD), 필름 폭 방향의 인장 강도를 F(TD)로 할 때, 0.75≤F(TD)/F(MD)≤1.25인 것을 특징으로 하는 (8)에 기재된 액정 폴리에스터계 필름이 제공되고,
(10) 인플레이션 압출 성형법에 의해 제막하는 것을 특징으로 하는 (9)에 기재된 액정 폴리에스터계 필름의 제조 방법이 제공되고,
(11) (9)에 기재된 액정 폴리에스터계 필름의 편면 또는 양면에 금속층이 라미네이트되어 있는 것을 특징으로 하는 금속 라미네이트 필름이 제공되고,
(12) 적어도 1개의 도체층과, (9)에 기재된 열가소성 액정 폴리에스터계 필름을 구비하는 회로 기판이 제공된다.
본 발명의 액정 폴리에스터계 수지 조성물은, 융점이 높고 내열성이 우수한 열가소성 액정 폴리에스터에 상대적으로 융점이 낮은 열가소성 액정 폴리에스터를 배합하는 것에 의해, 인플레이션 압출 성형에 있어서 필름을 제막할 때에, 다이스로부터 압출된 버블에 구멍이 발생하는 것을 억제할 수 있어, 안정적으로 필름을 제막하는 것이 가능함과 함께, 융점이 높은 열가소성 액정 폴리에스터가 갖는 우수한 기계적 특성이나 전기적 특성, 내열성을 유지하는 것이 가능하다. 따라서, 본 발명의 액정 폴리에스터계 수지 조성물로 이루어지는 액정 폴리에스터계 필름 및 액정 폴리에스터계 필름과 금속층을 첩합(貼合)하여 얻어지는 금속 라미네이트 필름은, 우수한 기계적 특성, 전기적 특성, 땜납 리플로성을 구비하여, 고속 통신 용도에 적합한 회로 기판용의 적층판 등의 용도에 호적하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 한편, 본 발명은 이하의 형태로 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 효과를 발휘하는 범위에 있어서 여러 가지 형태로 할 수 있다.
［액정 폴리에스터계 수지 조성물］
본 발명의 액정 폴리에스터계 수지 조성물은, 융점이 높고 내열성이 우수한 열가소성 액정 폴리에스터(A)와 열가소성 액정 폴리에스터(A)보다도 융점이 낮은 열가소성 액정 폴리에스터(B)를 포함하는 수지 조성물로 이루어지는 것이며, 열가소성 액정 폴리에스터(A)와 열가소성 액정 폴리에스터(B)는, 융점의 차가 5℃ 이상 95℃ 이하이다. 본 발명의 액정 폴리에스터계 수지 조성물은, 열가소성 액정 폴리에스터(A)와 열가소성 액정 폴리에스터(B)를 블렌딩하는 것에 의해, 용융 점도의 온도나 전단 응력에 대한 의존도를 작게 할 수 있기 때문에, 인플레이션 압출 성형용도에 호적하게 이용할 수 있다. 열가소성 액정 폴리에스터(A)와 열가소성 액정 폴리에스터(B)의 융점의 차는, 10℃ 이상 80℃ 이하가 바람직하고, 20℃ 이상 60℃ 이하가 보다 바람직하고, 25℃ 이상 55℃ 이하가 특히 바람직하다.
열가소성 액정 폴리에스터(A) 및 열가소성 액정 폴리에스터(B)는, 용융 이방성을 나타내는 액정 폴리에스터(광학적으로 이방성의 용융상을 형성할 수 있는 폴리에스터)이다. 용융 이방성의 성질은 직교 편광자를 이용한 관용의 편광 검사 방법에 의해 확인할 수 있다. 구체적으로는, 용융 이방성은, 편광 현미경(Olympus(주)제 등)을 사용하여, 핫스테이지(린컴사제 등)에 놓은 시료를 용융하고, 질소 분위기하에서 150배의 배율로 관찰하는 것에 의해 확인할 수 있다. 용융 시에 광학적 이방성을 나타내는 액정성의 수지는, 광학적으로 이방성이며, 직교 편광자 사이에 삽입했을 때 광을 투과시킨다. 시료가 광학적으로 이방성이면, 예를 들어 용융 정지액 상태여도 편광이 투과한다.
［열가소성 액정 폴리에스터(A)］
본 발명의 수지 조성물에 이용되는 열가소성 액정 폴리에스터(A)는, p-하이드록시벤조산에서 유래하는 구성 단위(모노머 성분 A라고 칭하는 경우가 있다)와, 6-하이드록시-2-나프토산에서 유래하는 구성 단위(모노머 성분 B라고 칭하는 경우가 있다)를 필수 단위로서 포함한다. 열가소성 액정 폴리에스터(A)는, 모노머 성분 A 및 모노머 성분 B 이외의 다른 모노머 성분 C를 포함하고 있어도 되고, 모노머 성분 C로서는, 방향족 또는 지방족 다이카복실산; 방향족 또는 지방족 다이하이드록시 화합물; 방향족 하이드록시카복실산; 방향족 다이아민, 방향족 하이드록시아민 또는 방향족 아미노 카복실산; 등을 들 수 있고, 이들의 1종 혹은 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 이용되는 열가소성 액정 폴리에스터(A)는, 융점이 300℃ 이상인 수지인 것이 바람직하다. 융점이 300℃를 하회하면 리플로성이 뒤떨어지기 때문에, 프린트 회로 기판 등의 용도에 이용하면, 가공 방법이 제한되게 된다. 열가소성 액정 폴리에스터(A)의 융점은, 특별히 제한하는 것은 아니지만, 내열성이나 성형 가공성 등의 관점에서, 예를 들어, 300℃ 이상 400℃ 이하인 것이 바람직하고, 305℃ 이상 370℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 310℃ 이상 360℃ 이하인 것이 더 바람직하고, 315℃ 이상 345℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 한편, 열가소성 액정 폴리에스터(A)의 융점은, 시차 주사 열량계(DSC)를 이용하여 샘플을 10℃/분의 속도로 승온하여 완전히 용융시킨 후, 용융물을 10℃/분의 속도로 30℃까지 냉각하고, 다시 10℃/분의 속도로 승온했을 때에 나타나는 흡열 피크의 위치를 융점으로 한다.
융점이 300℃ 이상인 열가소성 액정 폴리에스터(A)의 구체예로서는, 예를 들어, p-하이드록시벤조산(모노머 성분 A)과, 6-하이드록시-2-나프토산(모노머 성분 B)의 2원계 중축합체; p-하이드록시벤조산(모노머 성분 A)과, 6-하이드록시-2-나프토산(모노머 성분 B)과, 테레프탈산(모노머 성분 C)의 3원계 중축합체; p-하이드록시벤조산(모노머 성분 A)과, 6-하이드록시-2-나프토산(모노머 성분 B)과, 테레프탈산, 아이소프탈산, 2,6-나프탈렌다이카복실산, 4,4'-다이하이드록시바이페닐, 비스페놀 A, 하이드로퀴논, 에틸렌 테레프탈레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상(모노머 성분 C)으로 이루어지는 3원계 이상의 중축합체; 등을 들 수 있다.
［열가소성 액정 폴리에스터(B)］
본 발명의 수지 조성물에 이용되는 열가소성 액정 폴리에스터(B)는, p-하이드록시벤조산에서 유래하는 구성 단위(모노머 성분 A'로 칭하는 경우가 있다)와, 6-하이드록시-2-나프토산에서 유래하는 구성 단위(모노머 성분 B'로 칭하는 경우가 있다)를 필수 단위로서 포함하거나, 혹은 p-하이드록시벤조산에서 유래하는 구성 단위(모노머 성분 A'로 칭하는 경우가 있다)와, 4,4'-다이하이드록시바이페닐에서 유래하는 구성 단위(모노머 성분 B'로 칭하는 경우가 있다)를 필수 단위로서 포함한다. 열가소성 폴리에스터(B)는, 모노머 성분 A' 및 모노머 성분 B' 이외의 다른 모노머 성분 C'를 포함하고 있어도 되고, 모노머 성분 C'로서는, 방향족 또는 지방족 다이카복실산; 방향족 또는 지방족 다이하이드록시 화합물; 방향족 하이드록시카복실산; 방향족 다이아민, 방향족 하이드록시아민 또는 방향족 아미노 카복실산; 등을 들 수 있고, 이들의 1종 혹은 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 이용되는 열가소성 액정 폴리에스터(B)는, 융점이 300℃ 미만인 것이 바람직하다. 열가소성 액정 폴리에스터(B)의 융점은, 특별히 제한하는 것은 아니지만, 내열성이 우수한 열가소성 액정 폴리에스터(A)의 내열성을 유지함과 함께, 용융 점도의 온도 및 전단 응력에 대한 의존도를 작게 하는 관점에서, 예를 들어, 230℃ 이상 300℃ 미만인 것이 바람직하고, 250℃ 이상 295℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 260℃ 이상 290℃ 이하인 것이 더 바람직하고, 265℃ 이상 285℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 한편, 열가소성 액정 폴리에스터(B)의 융점은, 전술한 열가소성 액정 폴리에스터(A)에 있어서의 융점의 측정 방법과 마찬가지의 방법에 의해 측정하면 된다.
융점이 300℃ 미만인 열가소성 액정 폴리에스터(B)의 구체예로서는, 예를 들어, p-하이드록시벤조산(모노머 성분 A')과, 6-하이드록시-2-나프토산(모노머 성분 B')의 2원계 중축합체; p-하이드록시벤조산(모노머 성분 A')과, 6-하이드록시-2-나프토산(모노머 성분 B')과, 테레프탈산(모노머 성분 C')과, 하이드로퀴논(모노머 성분 C')의 3원계 이상의 중축합체; p-하이드록시벤조산(모노머 성분 A')과, 4,4'-다이하이드록시바이페닐(모노머 성분 B')과, 테레프탈산(모노머 성분 C')의 3원계 중축합체; 등을 들 수 있다.
본 발명의 액정 폴리에스터계 수지 조성물은, 전술한 열가소성 액정 폴리에스터(A)와, 열가소성 액정 폴리에스터(B)를, (A):(B)=40∼98중량%:2∼60중량%의 비율로 포함한다. 바람직하게는, (A):(B)=50∼97중량%:3∼50중량%이고, 보다 바람직하게는, (A):(B)=60∼96중량%:4∼40중량%이며, 더 바람직하게는 (A):(B)=65∼95중량%:5∼35중량%이고, 특히 바람직하게는 (A):(B)=70∼95중량%:5∼30중량%이다. 열가소성 액정 폴리에스터(B)의 배합 비율이, 상기 범위보다 적으면 액정 폴리에스터계 수지 조성물의 인플레이션 압출 성형에 의한 필름의 제막 가공성을 개선할 수 없어, 안정된 제막을 행하기가 곤란해진다. 또한 열가소성 액정 폴리에스터(B)의 배합 비율이, 상기 범위보다 많으면 액정 폴리에스터계 수지 조성물의 인플레이션 압출 형성에 의한 필름의 제막 가공성을 개선할 수 없어, 안정된 제막을 행하기가 곤란해짐과 함께, 액정 폴리에스터계 수지 조성물로 이루어지는 액정 폴리에스터계 필름의 내열성이나 기계적 물성이 저하된다.
본 발명의 액정 폴리에스터계 수지 조성물은, 전단 속도 122sec-1의 조건하에서 측정한 열가소성 액정 폴리에스터(A)의 융점에 있어서의 용융 점도(μTm)와 전단 속도 122sec-1의 조건하에서 측정한 열가소성 액정 폴리에스터(A)의 융점＋10℃에 있어서의 용융 점도(μTm＋10)의 용융 점도비 R122(μTm/μTm＋10)가 3.4 미만인 것이 바람직하다. 전단 속도 122sec-1의 조건하에서 측정한 열가소성 액정 폴리에스터(A)의 융점에 있어서의 용융 점도(μTm)와 전단 속도 122sec-1의 조건하에서 측정한 열가소성 액정 폴리에스터(A)의 융점＋10℃에 있어서의 용융 점도(μTm＋10)의 용융 점도비가 상기 수치 미만이면, 인플레이션 압출 성형에 있어서의 압출 온도 부근의 용융 점도의 변화가 작아, 인플레이션 압출 형성에 의한 필름의 제막 가공성이 개선된다. 용융 점도비 R122(μTm/μTm＋10)는, 3.3 미만이 보다 바람직하고, 3.0 미만이 더 바람직하고, 2.5 미만이 특히 바람직하다. 한편, 용융 점도비(μTm/μTm＋10)의 하한치는 특별히 제한하는 것은 아니지만, 통상, 1.0 이상이다.
본 발명의 액정 폴리에스터계 수지 조성물은, 전단 속도 1216sec-1의 조건하에서 측정한 열가소성 액정 폴리에스터(A)의 융점에 있어서의 용융 점도(μTm)와 전단 속도 1216sec-1의 조건하에서 측정한 열가소성 액정 폴리에스터(A)의 융점＋10℃에 있어서의 용융 점도(μTm＋10)의 용융 점도비 R1216(μTm/μTm＋10)에 대한, 전단 속도 122sec-1의 조건하에서 측정한 열가소성 액정 폴리에스터(A)의 융점에 있어서의 용융 점도(μTm)와 전단 속도 122sec-1의 조건하에서 측정한 열가소성 액정 폴리에스터(A)의 융점＋10℃에 있어서의 용융 점도(μTm＋10)의 용융 점도비 R122(μTm/μTm＋10)의 비(R122(μTm/μTm＋10)/R1216(μTm/μTm＋10))의 값(이하, R122/R1216으로 칭하는 경우가 있다)이 1.50 이하인 것이 바람직하다. 비(R122/R1216)의 값이 상기 수치 이하이면, 용융 점도의 온도나 전단 응력에 대한 의존도가 작기 때문에, 인플레이션 압출 성형에 있어서의 압출 온도 부근의 용융 점도의 변화가 작아, 인플레이션 압출 형성에 의한 필름의 제막 가공성이 개선된다. 비(R122/R1216)의 값은, 1.45 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.40 이하인 것이 더 바람직하고, 1.35 이하인 것이 특히 바람직하다. 한편, 하한치는 특별히 제한하는 것은 아니지만, 예를 들어, 0.5 이상 이상이고, 바람직하게는 0.7 이상이며, 보다 바람직하게는 0.85 이상이다.
본 발명의 액정 폴리에스터계 수지 조성물은, 전단 속도 122∼2430sec-1의 범위 내에 있어서, 각각의 전단 속도의 조건하에서 측정한 열가소성 액정 폴리에스터(A)의 융점에 있어서의 용융 점도(μTm)와 열가소성 액정 폴리에스터(A)의 융점＋10℃에 있어서의 용융 점도(μTm＋10)의 용융 점도비 R(μTm/μTm＋10)의 최대치와 최소치의 차(격차)가 1.1 미만인 것이 바람직하고, 상기 범위이면, 용융 점도의 온도나 전단 응력에 대한 의존도가 작기 때문에, 인플레이션 압출 성형에 있어서의 압출 온도 부근의 용융 점도의 변화가 작고, 인플레이션 압출 형성에 의한 필름의 제막 가공성이 개선된다. 전단 속도 122∼2430sec-1의 범위 내에 있어서의 격차는, 1.1 미만인 것이 보다 바람직하고, 1.0 미만인 것이 더 바람직하고, 0.8 미만인 것이 특히 바람직하다. 한편, 하한치는 특별히 제한하는 것은 아니지만, 예를 들어, 0.1 이상이다.
본 발명의 액정 폴리에스터계 수지 조성물은, 전단 속도 6∼2430sec-1의 범위 내에 있어서, 각각의 전단 속도의 조건하에서 측정한 열가소성 액정 폴리에스터(A)의 융점에 있어서의 용융 점도(μTm)와 열가소성 액정 폴리에스터(A)의 융점＋10℃에 있어서의 용융 점도(μTm＋10)의 용융 점도비 R(μTm/μTm＋10)의 최대치와 최소치의 차(격차)가 3.4 미만인 것이 바람직하고, 상기 범위이면, 용융 점도의 온도나 전단 응력에 대한 의존도가 작기 때문에, 인플레이션 압출 성형에 있어서의 압출 온도 부근의 용융 점도의 변화가 작아, 인플레이션 압출 형성에 의한 필름의 제막 가공성이 개선된다. 전단 속도 6∼2430sec-1의 범위 내에 있어서의 격차는, 3.2 미만이 보다 바람직하고, 3.0 미만이 더 바람직하고, 2.5 미만, 2.0 미만, 1.5 미만이 특히 바람직하다. 한편, 하한치는 특별히 제한하는 것은 아니지만, 예를 들어, 0.1 이상이다.
본 발명의 액정 폴리에스터계 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 전술한 열가소성 액정 폴리에스터(A)와 열가소성 액정 폴리에스터(B) 이외의 다른 수지 성분을 포함하고 있어도 된다. 다른 수지 성분으로서는, 폴리아릴레이트, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리페닐렌 에터, 폴리에터 에터 케톤, 폴리에터 이미드, 사이클로올레핀 폴리머, 폴리아마이드, 폴리아마이드이미드, 폴리이미드, 에폭시기 함유 올레핀계 공중합체, 스타이렌계 수지 등의 열가소성 수지를 들 수 있다. 또한 본 발명의 액정 폴리에스터계 수지 조성물은, 활제, 산화 방지제, 충전제 등의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 한편, 본 발명의 액정 폴리에스터계 수지 조성물이 다른 성분을 포함하는 경우, 열가소성 액정 폴리에스터(A)와 열가소성 액정 폴리에스터(B)의 합계량을 주성분으로서 포함하는 것이 바람직하다. 여기에서, 주성분이란, 수지 조성물을 구성하는 성분 중, 구성 비율이 50중량% 이상인 것을 의미하는 것이고, 바람직하게는 60중량% 이상이며, 보다 바람직하게는 80중량% 이상이고, 더 바람직하게는 90중량% 이상이며, 특히 바람직하게는 95중량% 이상이다.
［액정 폴리에스터계 필름의 제조 방법］
본 발명에서는, 전술한 수지 조성물로 이루어지는 필름, 및 해당 필름의 제조 방법도 제안한다. 본 발명의 액정 폴리에스터계 필름은, 전술한 열가소성 액정 폴리에스터(A)와 열가소성 액정 폴리에스터(B)를, 공지된 방법에 의해 블렌딩하여 제막하는 것에 의해 얻어진다. 한편, 본 발명의 수지 조성물은, 열가소성 액정 폴리에스터(B)의 배합 비율이 적어지는 경우는, 안정된 혼련 상태를 제공하기 위해, 제막에 앞서, 용융 혼련·조립(造粒)해 두는 것이 바람직하다.
용융 혼련하기 위한 설비로서는, 특별히 제한하는 것은 아니지만, 예를 들어, 배치식 혼련기, 니더, 코니더, 밴버리 믹서, 롤 밀, 단축 또는 2축 압출기 등, 공지된 여러 가지 압출기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 혼련 능력이나 생산성이 우수한 점에서, 단축 압출기나 2축 압출기가 바람직하게 이용된다.
본 발명의 수지 조성물은, 열가소성 액정 폴리에스터(B)를 배합하는 것에 의해, 온도나 전단 응력 등에 대한 수지 조성물의 용융 점도의 급격한 저하 혹은 변화를 억제할 수 있어, 인플레이션 압출 성형에 의한 필름의 제막 가공성을 개선하는 것이 가능해진다.
인플레이션 압출 성형으로서는, 예를 들어, 전술한 수지 조성물을 환상 슬릿의 다이를 구비한 용융 압출기에 공급하여 압출기의 환상 슬릿으로부터 용융 상태의 수지 조성물을 버블상으로 상방 또는 하방으로 압출하고, 용융 상태의 수지 조성물로 이루어지는 버블의 내측으로부터 공기 또는 불활성 가스를 취입하는 것에 의해, 흐름 방향(MD 방향)과 직각인 방향(TD 방향)으로 버블을 팽창 연신시켜 필름을 얻는 방법을 들 수 있다. 용융 압출기의 실린더 온도는, 통상 280∼400℃, 바람직하게는 320∼380℃이다. 환상 슬릿의 간격은, 통상 0.1∼5mm, 바람직하게는 0.2∼2mm이다. 환상 슬릿의 직경은, 통상 20∼1000mm이며, 바람직하게는 25∼600mm이다.
인플레이션 압출 성형에 있어서는, 블로비가 1.5 이상인 것이 바람직하고, 2.0 이상인 것이 보다 바람직하고, 4.0 이상인 것이 더 바람직하고, 4.5 이상인 것이 특히 바람직하다. 블로비의 상한은 특별히 제한하는 것은 아니지만, 예를 들어, 블로비는 10 이하이다. 또한 드래프트비는 1.5 이상 20 이하가 바람직하고, 1.5 이상 10 이하가 보다 바람직하다. 여기서, 블로비는, TD 방향의 연신 배율이며, 드래프트비는 MD 방향의 연신 배율이다. 블로비 및 드래프트비가 상기 범위이면, 얻어지는 필름의 인장 탄성률이나 인장 강도의 이방성(MD 방향과 TD 방향의 차)을 개선할 수 있다. 그렇지만, 인플레이션 압출 성형에 있어서, 필름의 이방성을 개선하기 위해서 블로비를 높이는 것은 용융 상태의 수지 조성물로 이루어지는 버블의 형상 유지를 불안정하게 하는 방향으로 작용하기 때문에, 버블의 흔들림이나 구멍 등이 발생하기 쉬워진다. 특히, 인플레이션 압출 성형에 의해, 융점이 300℃를 초과하는 액정 폴리에스터를 블로비가 4.0 이상이 되도록 버블을 팽창 연신시키면, 버블에 구멍이 다발하여, 필름 제막하는 것이 곤란하다. 이에 반해, 본 발명의 수지 조성물은, 열가소성 액정 폴리에스터(B)를 배합하는 것에 의해, 온도나 전단 응력 등에 의한 수지 조성물의 용융 점도의 급격한 저하 혹은 변화를 억제할 수 있기 때문에, 블로비가 4.0 이상이어도 버블에 구멍이 발생하는 것을 억제하여, 필름의 이방성을 개선하면서, 안정적으로 필름을 제막할 수 있다.
본 발명의 액정 폴리에스터계 필름의 두께는, 특별히 제한하는 것은 아니지만, 예를 들어, 0.5μm 이상 1000μm 이하이며, 용융 압출 시의 취급성이나 생산성 등을 고려하면, 5μm 이상 500μm 이하인 것이 바람직하고, 10μm 이상 300μm 이하인 것이 보다 바람직하고, 20μm 이상 200μm 이하인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 액정 폴리에스터계 필름은, 흐름 방향(MD 방향)과 폭 방향(TD 방향)의 인장 강도가 200MPa 이상인 것이 바람직하다. 인장 강도는, 220MPa 이상인 것이 보다 바람직하고, 240MPa 이상인 것이 더 바람직하다. 인장 강도의 상한은 특별히 제한하는 것은 아니지만, 예를 들어, 500MPa 이하인 것이 바람직하고, 400MPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 350MPa 이하인 것이 더 바람직하다. 인장 강도가 상기 범위이면, 고속 통신 용도에 적합한 회로 기판용의 적층판 등으로 가공할 때의 핸들링성이 우수하고, 필름의 단부에 생기는 결손이나 균열 등을 억제할 수 있다.
본 발명의 액정 폴리에스터계 필름은, 흐름 방향(MD 방향)과 폭 방향(TD 방향)의 이방성이 낮은 것인 것이 바람직하다. 상세하게는 필름 흐름 방향의 인장 강도 F(MD)에 대한 필름 폭 방향의 인장 강도 F(TD)(즉, F(TD)/F(MD))가 0.5 이상 1.5 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.75 이상 1.25 이하, 더 바람직하게는 0.85 이상 1.15 이하인 것이 바람직하고, 특히 0.90 이상 1.10 이하인 것이 바람직하다. 필름 흐름 방향의 인장 강도 F(MD)에 대한 필름 폭 방향의 인장 강도 F(TD)가 상기 범위이면, 필름의 기계적 특성이나 전기적 특성의 이방성이 작아, 고속 통신 용도에 적합한 회로 기판용의 적층판 등의 용도에 호적하게 사용할 수 있다.
본 발명의 액정 폴리에스터계 필름은, 추가로 열처리를 실시하는 것에 의해 분자쇄의 배향성을 완화시켜, 필름 치수 안정성을 향상시킨 것으로 할 수 있다. 열처리는, 종래 공지된 방법을 이용할 수 있고, 예를 들어, 접촉식의 열처리, 비접촉식의 열처리 등을 들 수 있고, 그 종류는 특별히 제한되지 않는다.
［금속 라미네이트 필름］
본 발명의 액정 폴리에스터계 필름은, 이것에 금속층을 적층하여, 금속 라미네이트 필름으로서 이용해도 된다. 금속층을 적층함에 있어서, 액정 폴리에스터계 필름의 금속층을 적층하는 면에는, 접착력을 높이기 위해, 코로나 방전 처리, 자외선 조사 처리 또는 플라즈마 처리를 실시해도 된다.
본 발명의 액정 폴리에스터계 필름에 금속층을 적층하는 방법으로서는, 예를 들어, (1) 액정 폴리에스터계 필름을 가열 압착에 의해 금속박에 첩부(貼付)하는 방법, (2) 액정 폴리에스터계 필름과 금속박을 접착제에 의해 첩부하는 방법, (3) 액정 폴리에스터계 필름에 금속층을 증착에 의해 형성하는 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, (1)의 적층 방법은, 프레스기 또는 가열 롤을 이용하여 액정 폴리에스터 필름의 유동 개시 온도 부근에서 금속박과 압착하는 방법이며, 용이하게 실시할 수 있으므로 추장된다. (2)의 적층 방법에 있어서 사용되는 접착제로서는, 예를 들어, 핫멜트 접착제, 폴리유레테인 접착제를 들 수 있다. 그 중에서도 에폭시기 함유 에틸렌 공중합체가 접착제로서 바람직하게 사용된다. (3)의 적층 방법으로서는, 예를 들어, 이온 빔 스퍼터링법, 고주파 스퍼터링법, 직류 마그네트론 스퍼터링법, 글로 방전법을 들 수 있다. 그 중에서도 고주파 스퍼터링법이 바람직하게 사용된다.
금속층에 사용되는 금속으로서는, 예를 들어, 금, 은, 구리, 구리 합금, 니켈, 니켈 합금, 알루미늄, 알루미늄 합금, 철, 철 합금 등을 들 수 있다. 탭 테이프, 회로 기판 용도에서는 구리가 바람직하고, 콘덴서 용도에서는 알루미늄이 바람직하다. 이와 같이 하여 얻어지는 금속 라미네이트 필름의 구조로서는, 예를 들어, 액정 폴리에스터계 필름과 금속층의 2층 구조, 액정 폴리에스터계 필름 양면에 금속층을 적층시킨 3층 구조, 액정 폴리에스터계 필름과 금속층을 교대로 적층시킨 5층 구조를 들 수 있다. 한편, 적층체에는, 고강도 발현의 목적으로, 필요에 따라서, 열처리를 행해도 된다. 금속층의 두께는, 특별히 제한하는 것은 아니지만, 예를 들어, 1.5∼1000μm가 바람직하고, 2∼500μm가 보다 바람직하고, 5∼150μm가 더 바람직하고, 7∼100μm가 특히 바람직하다. 당해 범위보다 얇으면 기계적 강도가 뒤떨어지고, 상기 범위보다 두꺼우면 핸들링성이나 가공성이 뒤떨어진다.
［회로 기판］
본 발명의 회로 기판은, 적어도 1개의 도체층과, 적어도 1개의 절연체(또는 유전체)층을 포함하고 있고, 본 발명의 액정 폴리에스터계 필름을 절연체(또는 유전체)로서 이용하는 한, 그 형태는 특별히 한정되지 않고, 공지 또는 관용의 수단에 의해, 각종 고주파 회로 기판으로서 이용하는 것이 가능하다. 또한, 회로 기판은, 반도체 소자(예를 들어, IC 칩)를 탑재하고 있는 회로 기판(또는 반도체 소자 실장 기판)이어도 된다.
본 발명의 회로 기판에 이용되는 도체층은, 예를 들어, 적어도 도전성을 갖는 금속으로부터 형성되고, 이 도체층에 공지된 회로 가공 방법을 이용하여 회로 패턴이 형성된다. 도체층을 형성하는 도체로서는, 도전성을 갖는 각종 금속, 예를 들어, 금, 은, 구리, 철, 니켈, 알루미늄 또는 이들의 합금 금속 등이어도 된다. 또한, 전술한 금속 라미네이트 필름의 금속층 부분에 회로 패턴을 형성해도 된다.
실시예
이하, 실시예에 의해, 본 발명을 더 상세히 설명하지만, 본 발명은, 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예, 비교예에 있어서 이용한 수지로서는 하기의 것을 이용했다.
LCP(1): p-하이드록시벤조산에서 유래하는 구성 단위와, 6-하이드록시-2-나프토산에서 유래하는 구성 단위와, 테레프탈산에서 유래하는 구성 단위로 이루어지는 열가소성 액정 폴리에스터(폴리플라스틱스 주식회사제 LAPEROS(등록상표) C950RX, 융점: 320℃)
LCP(2): p-하이드록시벤조산에서 유래하는 구성 단위와, 6-하이드록시-2-나프토산에서 유래하는 구성 단위로 이루어지는 열가소성 액정 폴리에스터(폴리플라스틱스 주식회사제 LAPEROS(등록상표) A950RX, 융점: 280℃)
LCP(3): p-하이드록시벤조산에서 유래하는 구성 단위와, 4,4'-다이하이드록시바이페닐에서 유래하는 구성 단위와, 테레프탈산에서 유래하는 구성 단위로 이루어지는 열가소성 액정 폴리에스터(ENEOS 액정 주식회사제 자이다(등록상표) CX-2199, 융점: 280℃)
LCP(4): 열가소성 액정 폴리에스터(우에노 제약 주식회사제 UENO LCP(등록상표) A8100, 융점: 220℃)
(1) 수지 조성물의 제조
열가소성 액정 폴리에스터를 표 1에 기재된 비율로 예비 혼합 후, 2축 압출기(도시바 기계 주식회사제, 형식: TEM-18SS-12/2V)를 이용하여, 실린더 온도 330℃, 압출 속도 10kg/h로 조립하여, 액정 폴리에스터계 수지 조성물의 펠릿을 얻고, 이하의 측정에 사용했다.
(2) 용융 점도비의 측정
캐필로그래프(주식회사 도요 세이키제, 형식: 캐필로그래프 F1)를 이용하여, 노즐 직경. 1mm, 노즐 길이 10mm의 다이스로 측정을 행했다. 전단 속도 6∼2430sec-1의 조건하에서, 각각 열가소성 액정 폴리에스터(A)의 융점의 용융 점도(μTm)와 열가소성 액정 폴리에스터(A)의 융점＋10℃의 용융 점도(μTm＋10)의 값을 측정하여, 하기 식으로부터 용융 점도비를 산출했다. 용융 점도비의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
용융 점도비=열가소성 액정 폴리에스터(A)의 융점의 용융 점도(μTm)/열가소성 액정 폴리에스터(A)의 융점＋10℃의 용융 점도(μTm＋10)
한편, 상기에서 얻은 액정 폴리에스터계 수지 조성물에 더하여, 실시예, 비교예에서 이용한 열가소성 액정 폴리에스터 수지 단체(單體)(참고예)의 용융 점도비를, LCP(1)의 융점을 기준으로 측정했다.
(3) 인플레이션 압출 성형에 의한 필름의 제조
상기에서 얻어진 액정 폴리에스터계 수지 조성물 및 각 열가소성 액정 폴리에스터를 단축 압출기로 가열 혼련하고, 환상 인플레이션 다이(직경 25mm)로부터 토출량 3kg/h로 용융 압출하고, 드래프트비=2, 블로비=5의 조건으로 연신하여, 인플레이션 압출 성형법에 의해 두께 50μm의 액정 폴리에스터계 필름을 얻었다. 이하의 평가 방법에 의해 얻어진 필름의 제막성, 인장 강도를 표 2에 나타낸다.
(제막성: 버블의 구멍)
인플레이션 압출 성형법에 의해 필름을 제막했을 때에, 다이스로부터 압출된 용융 상태의 수지로 이루어지는 버블의 외관을 육안으로 하기 기준으로 평가했다.
○: 버블에 구멍 없음
△: 버블에 작은 구멍이 발생(버블 내부의 에어 빠짐에 의해, 버블 형상이 불안정)
×: 버블에 구멍이 발생하여, 필름의 안정적인 제막 불가
(인장 강도)
ASTM D882에 준거하여, 190mm×15mm의 크기로 절단한 샘플을, 오토그래프 AGS-500NX(주식회사 시마즈 제작소제)를 이용하여 인장 속도 12.5mm/분, 척간 거리를 125mm로 하여 측정했다. 측정 온도는 23℃이다. 한편, 필름의 흐름 방향(MD 방향)과 폭 방향(TD 방향)의 쌍방을 측정했다.
융점이 320℃인 p-하이드록시벤조산에서 유래하는 구성 단위와, 6-하이드록시-2-나프토산에서 유래하는 구성 단위와, 테레프탈산에서 유래하는 구성 단위로 이루어지는 열가소성 액정 폴리에스터(A)에 융점이 280℃인 p-하이드록시벤조산에서 유래하는 구성 단위와, 6-하이드록시-2-나프토산에서 유래하는 구성 단위로 이루어지는 열가소성 액정 폴리에스터(B)를 3, 5, 10, 20, 30, 50중량% 배합한 수지 조성물로 이루어지는 실시예 1 내지 6의 액정 폴리에스터계 필름은, 해당 수지 조성물이 온도나 전단 속도에 대한 용융 점도의 의존도가 낮은 결과를 나타내고, 블로비가 4.0을 초과하는 연신 배율에 있어서도 인플레이션 압출 성형에 의한 필름의 제막 가공성이 개선되는 결과를 나타냈다. 특히, 실시예 2 내지 5의 액정 폴리에스터계 수지 조성물로 이루어지는 액정 폴리에스터계 필름에서는, 다이로부터 압출된 용융 수지의 버블에 구멍 없이 안정된 제막이 가능했다. 또한, 실시예 1 내지 6의 액정 폴리에스터계 필름은, 융점이 300℃ 이상인 열가소성 액정 폴리에스터가 갖는 우수한 기계적 특성이나 전기적 특성, 내열성을 유지함과 함께, 인장 강도의 이방성이 작은 결과를 나타냈다.
융점이 320℃인 p-하이드록시벤조산에서 유래하는 구성 단위와, 6-하이드록시-2-나프토산에서 유래하는 구성 단위와, 테레프탈산에서 유래하는 구성 단위로 이루어지는 열가소성 액정 폴리에스터(A)에 융점이 280℃인 p-하이드록시벤조산에서 유래하는 구성 단위와, 4,4'-다이하이드록시바이페닐에서 유래하는 구성 단위와, 테레프탈산에서 유래하는 구성 단위로 이루어지는 열가소성 액정 폴리에스터(B)를 10중량% 배합한 수지 조성물로 이루어지는 실시예 7의 액정 폴리에스터계 필름은, 해당 수지 조성물이 온도나 전단 속도에 대한 용융 점도의 의존도가 낮은 결과를 나타내고, 블로비가 4.0을 초과하는 연신 배율에 있어서도 인플레이션 압출 성형에 의한 필름의 제막 가공성이 개선되는 결과를 나타내며, 다이로부터 압출된 용융 수지의 버블에 구멍 없이 안정된 제막이 가능했다. 또한, 실시예 7의 액정 폴리에스터계 필름은, 융점이 300℃ 이상인 열가소성 액정 폴리에스터가 갖는 우수한 기계적 특성이나 전기적 특성, 내열성을 유지함과 함께, 인장 강도의 이방성이 작은 결과를 나타냈다.
융점이 320℃인 열가소성 액정 폴리에스터(A)에 융점이 220℃인 열가소성 액정 폴리에스터(B)를 5중량% 배합한 수지 조성물로 이루어지는 비교예 1의 액정 폴리에스터계 필름은, 해당 수지 조성물이 온도나 전단 속도에 대한 용융 점도의 의존도가 높은 결과를 나타내고, 블로비가 4.0을 초과하는 연신 배율에 있어서 다이로부터 압출된 용융 수지의 버블에 구멍이 발생하여, 안정적으로 필름 제막을 할 수 없는 결과를 나타냈다. 또한, 비교예 1의 액정 폴리에스터계 필름은, 블로비가 4.0을 초과하는 연신 배율이었지만, 인장 강도의 이방성이 큰 결과를 나타냈다.
융점이 320℃인 열가소성 액정 폴리에스터만으로 이루어지는 참고예 1의 액정 폴리에스터계 필름은, 온도나 전단 속도에 대한 용융 점도의 의존도가 높은 결과를 나타내고, 블로비가 4.0을 초과하는 연신 배율에 있어서 다이로부터 압출된 용융 수지의 버블 구멍이 발생하고, 버블 형상이 불안정해져, 안정적으로 필름 제막을 할 수 없는 결과를 나타냈다.
융점이 280℃인 열가소성 액정 폴리에스터만으로 이루어지는 참고예 2의 액정 폴리에스터계 필름은, 블로비가 4.0을 초과하는 연신 배율에 있어서 다이로부터 압출된 용융 수지의 버블에 구멍 없이 안정된 제막이 가능했지만, 융점이 낮아, 땜납 리플로성이 뒤떨어지는 결과를 나타냈다.
이상과 같이, 본 발명에 의해 얻어지는 액정 폴리에스터계 필름은, 그 우수한 전기 특성, 치수 안정성이나 내열성 등을 살려, 모터·트랜스의 전기 절연 용도, 플렉시블 태양 전지의 소자 형성막 용도 등에도 이용되고 있다. 또한 표면 보호 필름이나, 진동판 등의 음향 분야에 있어서도 이용할 수 있다.
본 발명의 금속 라미네이트 필름은, 회로 기판이나 콘덴서, 전자파 실드재 등에 이용할 수도 있다. 본 발명의 회로 기판은, 각종 전송 선로나 안테나(예를 들어, 마이크로파 또는 밀리파용 안테나)에 이용되어도 되고, 또한, 안테나와 전송 선로가 일체화된 안테나 장치에 이용되어도 된다.
Claims (12)
- 열가소성 액정 폴리에스터(A)와 열가소성 액정 폴리에스터(B)를 포함하는 액정 폴리에스터계 수지 조성물로서, 상기 열가소성 액정 폴리에스터(A)와 상기 열가소성 액정 폴리에스터(B)의 융점의 차가 5℃ 이상 95℃ 이하이고, 상기 열가소성 액정 폴리에스터(A)는, p-하이드록시벤조산에서 유래하는 구성 단위와 6-하이드록시-2-나프토산에서 유래하는 구성 단위를 포함하고, 상기 열가소성 액정 폴리에스터(B)는, p-하이드록시벤조산에서 유래하는 구성 단위와 6-하이드록시-2-나프토산에서 유래하는 구성 단위를 포함하거나, 혹은 p-하이드록시벤조산에서 유래하는 구성 단위와 4,4'-다이하이드록시바이페닐에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 어느 것이고, 상기 열가소성 액정 폴리에스터(A)와 상기 열가소성 액정 폴리에스터(B)의 배합 비율이 (A):(B)=40∼98중량%:2∼60중량%이고, 인플레이션 압출 성형에 이용하는 것을 특징으로 하는 액정 폴리에스터계 수지 조성물.
- 제 1 항에 있어서,
전단 속도 122sec-1의 조건하에서 측정한 상기 열가소성 액정 폴리에스터(A)의 융점에 있어서의 용융 점도(μTm)와 전단 속도 122sec-1의 조건하에서 측정한 상기 열가소성 액정 폴리에스터(A)의 융점＋10℃에 있어서의 용융 점도(μTm＋10)의 용융 점도비 R122(μTm/μTm＋10)가 3.4 미만인 것을 특징으로 하는 액정 폴리에스터계 수지 조성물. - 제 1 항에 있어서,
전단 속도 1216sec-1의 조건하에서 측정한 상기 열가소성 액정 폴리에스터(A)의 융점에 있어서의 용융 점도(μTm)와 전단 속도 1216sec-1의 조건하에서 측정한 상기 열가소성 액정 폴리에스터(A)의 융점＋10℃에 있어서의 용융 점도(μTm＋10)의 용융 점도비 R1216(μTm/μTm＋10)에 대한, 전단 속도 122sec-1의 조건하에서 측정한 상기 열가소성 액정 폴리에스터(A)의 융점에 있어서의 용융 점도(μTm)와 전단 속도 122sec-1의 조건하에서 측정한 상기 열가소성 액정 폴리에스터(A)의 융점＋10℃에 있어서의 용융 점도(μTm＋10)의 용융 점도비 R122(μTm/μTm＋10)의 비(R122/R1216)의 값이 1.5 이하인 것을 특징으로 하는 액정 폴리에스터계 수지 조성물. - 제 1 항에 있어서,
전단 속도 122∼2430sec-1의 범위 내에 있어서, 각각의 전단 속도의 조건하에서 측정한 상기 열가소성 액정 폴리에스터(A)의 융점에 있어서의 용융 점도(μTm)와 상기 열가소성 액정 폴리에스터(A)의 융점＋10℃에 있어서의 용융 점도(μTm＋10)의 용융 점도비 R(μTm/μTm＋10)의 최대치와 최소치의 차(격차)가 1.2 미만인 것을 특징으로 하는 액정 폴리에스터계 수지 조성물. - 제 1 항에 있어서,
전단 속도 6∼2430sec-1의 범위 내에 있어서, 각각의 전단 속도의 조건하에서 측정한 상기 열가소성 액정 폴리에스터(A)의 융점에 있어서의 용융 점도(μTm)와 상기 열가소성 액정 폴리에스터(A)의 융점＋10℃에 있어서의 용융 점도(μTm＋10)의 용융 점도비 R(μTm/μTm＋10)의 최대치와 최소치의 차(격차)가 3.4 미만인 것을 특징으로 하는 액정 폴리에스터계 수지 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 열가소성 액정 폴리에스터(A)의 융점은, 300℃ 이상이며, 상기 열가소성 액정 폴리에스터(B)의 융점은, 300℃ 미만인 것을 특징으로 하는 액정 폴리에스터계 수지 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 열가소성 액정 폴리에스터(A)와 상기 열가소성 액정 폴리에스터(B)의 배합 비율이 (A):(B)=60∼96중량%:4∼40중량%인 것을 특징으로 하는 액정 폴리에스터계 수지 조성물. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 액정 폴리에스터계 필름.
- 제 8 항에 있어서,
필름의 흐름 방향의 인장 강도를 F(MD), 필름 폭 방향의 인장 강도를 F(TD)로 할 때, 0.75≤F(TD)/F(MD)≤1.25인 것을 특징으로 하는 액정 폴리에스터계 필름. - 인플레이션 압출 성형에 의해 제막하는 것을 특징으로 하는 제 9 항에 기재된 액정 폴리에스터계 필름의 제조 방법.
- 제 9 항에 기재된 액정 폴리에스터계 필름의 편면 또는 양면에 금속층이 라미네이트되어 있는 것을 특징으로 하는 금속 라미네이트 필름.
- 적어도 1개의 도체층과, 제 9 항에 기재된 열가소성 액정 폴리에스터계 필름을 구비하는 회로 기판.
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