WO2018150549A1 - 金属蒸着層付き熱可塑性液晶ポリマーフィルムの製造方法、該製造方法を用いた金属蒸着層付き熱可塑性液晶ポリマーフィルム、金属張積層板の製造方法、及び金属張積層板 - Google Patents

金属蒸着層付き熱可塑性液晶ポリマーフィルムの製造方法、該製造方法を用いた金属蒸着層付き熱可塑性液晶ポリマーフィルム、金属張積層板の製造方法、及び金属張積層板 Download PDF

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健 ▲高▼橋
砂本　辰也
朋宏 高橋
崇裕 中島
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株式会社クラレ
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    • H05K2201/0141—Liquid crystal polymer [LCP]

Definitions

  • the present invention relates to a film (hereinafter referred to as “thermoplastic liquid crystal polymer”) comprising a thermoplastic polymer (hereinafter referred to as “thermoplastic liquid crystal polymer”) provided with a metal vapor deposition layer and capable of forming an optically anisotropic melt phase.
  • thermoplastic liquid crystal polymer hereinafter referred to as “thermoplastic liquid crystal polymer”
  • thermoplastic liquid crystal polymer provided with a metal vapor deposition layer and capable of forming an optically anisotropic melt phase.
  • the present invention relates to a method for producing a liquid crystal polymer film), a thermoplastic liquid crystal polymer film with a metal vapor deposition layer using the production method, a method for producing a metal-clad laminate, and a metal-clad laminate.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film has excellent low moisture absorption, heat resistance, chemical resistance and electrical properties derived from the thermoplastic liquid crystal polymer film, and also has excellent dimensional stability. Therefore, it is used as a material for circuit boards such as flexible wiring boards and circuit boards for semiconductor mounting.
  • this metal-clad laminate for example, after performing a surface treatment with plasma on one side of a liquid crystal polymer film, a first metal layer is formed on the surface-treated surface using a sputtering method, A method of forming a copper layer as a second metal layer by forming a copper film by sputtering and a copper film by electrolytic copper plating on the first metal layer, and then performing an annealing treatment in an inert atmosphere has been proposed. And by such a method, since the surface of the liquid crystal polymer film is roughened so as to have a fine structure, the anchor effect due to the irregularities on the surface of the liquid crystal polymer film is exhibited. As a result, the liquid crystal polymer film and the metal layer It is described that the adhesion strength between them is improved (see, for example, Patent Document 1).
  • a method has been proposed in which a metal thin film is deposited on a liquid crystal polymer film by a vacuum deposition method, then a metal film is formed using an electrolytic plating method, and then heat treatment is performed. And it is described by such a method that the copper vapor deposition film
  • thermoplastic liquid crystal polymer film As is, has high-frequency characteristics, the density of parts has progressed, and the performance of electronic devices has also increased, so the relationship between thermoplastic liquid crystal polymer film and metal film.
  • a metal-clad laminate that has excellent adhesion strength and is compatible with high-frequency transmission signals (that is, has high-frequency characteristics).
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and has a high-frequency characteristic and an excellent adhesion strength between the thermoplastic liquid crystal polymer film and the metal vapor deposition layer by an inexpensive and simple method. It is an object of the present invention to provide a method for producing a coated thermoplastic liquid crystal polymer film, a thermoplastic liquid crystal polymer film with a metal vapor deposition layer using the production method, a method for producing a metal-clad laminate, and a metal-clad laminate.
  • the method for producing a thermoplastic liquid crystal polymer film with a metal vapor deposition layer of the present invention comprises depositing a metal on a surface of a thermoplastic liquid crystal polymer film at a temperature of 270 ° C. or more and 290 ° C. or less, A metal vapor deposition layer is formed.
  • the method for producing a metal-clad laminate of the present invention includes a metal-deposited layer-attached heat formed by depositing a metal on a surface of a thermoplastic liquid crystal polymer film at a temperature of 270 ° C. or more and 290 ° C. or less.
  • a metal plating layer is formed on the surface of a metal vapor deposition layer by performing a plating process on the plastic liquid crystal polymer film.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film with a metal vapor deposition layer having high frequency characteristics and excellent adhesion strength between the thermoplastic liquid crystal polymer film and the metal vapor deposition layer by an inexpensive and simple method.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing the structure of a metal-clad laminate according to an embodiment of the present invention.
  • the metal-clad laminate 1 of the present embodiment is composed of a thermoplastic liquid crystal polymer film 2 and a metal layer 3 laminated on one side of the thermoplastic liquid crystal polymer film 2.
  • Metal layer> There is no restriction
  • the thickness of the metal deposition layer 4 is preferably 0.05 ⁇ m or more and 1.0 ⁇ m or less. This is because when the metal plating layer 5 is thin, there is a case where a current flows through the metal vapor deposition layer 4 and breaks. When the metal vapor deposition layer 4 is thick, the vapor deposition layer is formed. This is because a long time is required and the time for vapor deposition becomes long, so that the productivity is lowered and the cost is remarkably increased.
  • the thickness of the metal layer 3 after plating is preferably in the range of 1 ⁇ m to 200 ⁇ m, and more preferably in the range of 3 ⁇ m to 20 ⁇ m. This is because when the thickness is smaller than 1 ⁇ m, the thickness is too small, and in the manufacturing process of the metal-clad laminate 1, the thickness of the metal foil is so thin that a circuit may be damaged when a large current is passed. In addition, when it is larger than 200 ⁇ m, the thickness is too large. For example, when used as a flexible wiring board, the bending performance is lowered, and it takes time to perform plating and the cost is increased. A suitable thickness is desired.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film of the present invention is not particularly limited. Examples thereof include known thermotropic liquid crystal polyesters and thermotropic liquid crystal polyester amides derived from the compounds categorized as (1) to (4) below and derivatives thereof. However, it goes without saying that there is an appropriate range for each combination of raw material compounds in order to obtain a polymer capable of forming an optically anisotropic melt phase.
  • Aromatic or aliphatic dihydroxy compounds (see Table 1 for typical examples)
  • Aromatic diamine, aromatic hydroxyamine or aromatic aminocarboxylic acid (see Table 4 for typical examples)
  • thermoplastic liquid crystal polymer obtained from these raw material compounds include copolymers (a) to (e) having the structural units shown in Table 5.
  • thermoplastic liquid crystal polymer used in the present invention is within the range of about 200 to about 400 ° C., particularly within the range of about 250 to about 350 ° C. for the purpose of imparting desired heat resistance and processability to the film.
  • Those having a melting point (hereinafter referred to as “M 0 p”) are preferred, but those having a relatively low melting point are preferred from the viewpoint of film production.
  • the obtained film can be heated to the desired heat resistance and melting point by heat treatment. If an example of the conditions of heat processing is demonstrated, even if the melting
  • M 0 p can be determined by measuring the temperature at which the main endothermic peak appears with a differential scanning calorimeter (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name: DSC).
  • thermoplastic liquid crystal polymer film 2 of the present invention is obtained by extruding the above polymer.
  • any extrusion molding method can be used, but the well-known T-die film-forming stretching method, laminate stretching method, inflation method and the like are industrially advantageous.
  • the inflation method stress is applied not only in the mechanical axis (longitudinal) direction of the film (hereinafter referred to as “MD direction”) but also in the direction perpendicular thereto (hereinafter referred to as “TD direction”).
  • MD direction mechanical axis (longitudinal) direction of the film
  • TD direction direction perpendicular thereto
  • thermoplastic liquid crystal polymer film 2 of the present embodiment preferably has a molecular orientation SOR (Segment Orientation Ratio) in the longitudinal direction of the film in the range of 0.90 to less than 1.20.
  • SOR Segment Orientation Ratio
  • a range of 15 or less is more preferable, and a range of 0.97 or more and 1.15 or less is still more preferable.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film 2 having a molecular orientation in this range has a good balance of mechanical and thermal properties in the MD and TD directions, and is not only highly practical. There exists an advantage which makes the isotropic and dimensional stability of the metal-clad laminated board 1 for a board
  • the degree of molecular orientation SOR when the degree of molecular orientation SOR is 0.50 or less or 1.50 or more, the orientation of the liquid crystal polymer molecules is significantly biased, so that the film becomes hard and easily splits in the TD direction or MD direction.
  • the molecular orientation degree SOR needs to be in the range of 0.90 or more and less than 1.15, as described above. In particular, when it is necessary to eliminate warping during heating, it is preferably 0.95 or more and 1.08 or less.
  • a film dielectric constant can be made uniform by making molecular orientation 0.90 or more and 1.08 or less.
  • Molecular orientation SOR here refers to an index that gives the degree of molecular orientation of the segments that make up the molecule. Unlike conventional MOR (Molecular Orientation Ratio), the thickness of the object is taken into account. Value.
  • the molecular orientation SOR is calculated as follows.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film 2 is inserted into the microwave resonant waveguide so that the film surface is perpendicular to the traveling direction of the microwave.
  • the electric field intensity (microwave transmission intensity) of the microwave that has passed through is measured.
  • an m value (referred to as a refractive index) is calculated by the following mathematical formula (1).
  • the rotation angle of the object relative to the vibration direction of the microwave is 0 °, that is, the vibration direction of the microwave and the direction in which the molecules of the object are best oriented (usually the longitudinal direction of the extruded film) ) comprising: a m value when the direction giving the minimum intensity of transmitted microwave are coincident m 0, a m value when the rotation angle is 90 ° as m 90, orientation ratio SOR is m 0 / It is calculated by m 90.
  • the thickness of the thermoplastic liquid crystal polymer film 2 of the present invention is not particularly limited, but when the metal-clad laminate 1 using the thermoplastic liquid crystal polymer film 2 as an electrically insulating material is used as a printed wiring board, it is 20 to The range of 150 ⁇ m is preferable, and the range of 20 to 50 ⁇ m is more preferable.
  • an electrically insulating material for a main circuit board such as a personal computer
  • a composite of the above thermoplastic liquid crystal polymer film and another electrically insulating material such as a glass substrate can be used.
  • blend additives such as a lubricant and antioxidant, with a film.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film 2 of the present invention is preferably a film having a sufficient material strength and having a small dimensional change in the heat treatment during the vapor deposition step described later.
  • the toughness of the thermoplastic liquid crystal polymer film is preferably 50 to 90 MPa, and more preferably 60 to 90 MPa.
  • “toughness of thermoplastic liquid crystal polymer film” refers to the elongation measured using a tensile tester (trade name: RTE-210, manufactured by A & D) according to a method based on ASTM D882. And calculated from the measured value of the maximum tensile strength according to the following mathematical formula (1).
  • thermoplastic liquid crystal polymer film is preferably 10 to 30 ppm / ° C, more preferably 12 to 25 ppm / ° C, and still more preferably 15 to 20 ppm / ° C.
  • the thermoplastic liquid crystal polymer film with a metal vapor deposition layer in which a metal vapor deposition layer is formed on the thermoplastic liquid crystal polymer film, and the metal-clad laminate obtained by further plating are thermoplastic. Since the difference in thermal expansion between the liquid crystal polymer film and the metal vapor-deposited layer or metal plating layer becomes small, good dimensional stability can be maintained even during circuit formation processing.
  • thermomechanical expansion coefficient referred to here is obtained by applying a 1 g tensile load to both ends of a thermoplastic polymer film having a width of 5 mm and a length of 20 mm using a thermomechanical analyzer (TMA), It is calculated based on a change in length between 30 ° C. and 150 ° C. when the temperature is raised to 200 ° C. at a rate of minutes.
  • thermoplastic liquid crystal polymer has a thermoplasticity such as polyethylene terephthalate, modified polyethylene terephthalate, polyolefin, polycarbonate, polyarylate, polyamide, polyphenylene sulfide, polyetheretherketone, fluororesin and the like within the range not impairing the effects of the present invention.
  • a polymer and various additives may be added, and a filler may be added as necessary.
  • the surface of the thermoplastic liquid crystal polymer film 2 is provided with a vapor deposition step of forming a metal vapor deposition layer by a vacuum vapor deposition method, and an electrolytic plating step of forming a metal plating layer on the surface of the metal vapor deposition layer.
  • a vapor deposition boat formed with tungsten or molybdenum as a resistor
  • a vapor deposition source for example, Cu having a purity of 99% or more
  • a metal is vapor-deposited on the surface of the thermoplastic liquid crystal polymer film 2
  • the metal vapor deposition layer 4 is formed on the surface of the thermoplastic liquid crystal polymer film 2.
  • a vapor deposition source is put into a crucible, an electron beam is irradiated to a crucible, and a vapor deposition source is heated, A metal is vapor-deposited on the surface of the thermoplastic liquid crystal polymer film 2, The metal vapor deposition layer 4 May be formed.
  • the surface of the thermoplastic liquid crystal polymer film 2 is moved by moving the sheet-like thermoplastic liquid crystal polymer film 2 using a roll-to-roll method in a deposition chamber. It is good also as a structure which forms the metal vapor deposition layer 4 continuously on the top.
  • FIG. 2 is a schematic view showing the overall configuration of a vapor deposition apparatus used in the method for producing a thermoplastic liquid crystal polymer film with a metal vapor deposition layer according to an embodiment of the present invention.
  • the vapor deposition apparatus 20 deposits a metal on the surface of the unwinding roll 12 equipped with the roll-shaped thermoplastic liquid crystal polymer film 2 and the thermoplastic liquid crystal polymer film 2 at a predetermined temperature.
  • the crucible 17 disposed below the heating roll 13 is irradiated with an electron beam from the electron gun 18 to heat the vapor deposition source accommodated in the crucible 17, so that the surface of the thermoplastic liquid crystal polymer film 2 is heated.
  • a metal for example, copper
  • the present invention is characterized in that the metal vapor deposition layer 4 is formed by vapor-depositing metal on the surface of the thermoplastic liquid crystal polymer film 2 at a temperature of 270 ° C. or higher and 290 ° C. or lower.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film 2 is softened because the heat treatment is performed during the vapor deposition treatment, not after the metal vapor deposition layer is formed by the vapor deposition treatment. In the vapor deposition step, the metal is more likely to adhere to the surface of the thermoplastic liquid crystal polymer film 2.
  • the adhesive force between the thermoplastic liquid crystal polymer film 2 and the metal vapor deposition layer 4 is increased by setting the heating temperature in the vapor deposition step to 270 ° C. or more and 290 ° C. or less, the peel strength is improved. This is because when the vapor deposition is performed at a temperature close to the thermal deformation temperature of the thermoplastic liquid crystal polymer film 2, the vapor deposition particles (particles scattered during the vapor deposition) sink into the softened film by heating. This is probably because the adhesion between the polymer film 2 and the metal vapor deposition layer 4 increases.
  • the particles that enter the film are generally about several tens of millimeters and are sufficiently smaller than the roughness of the film surface.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film 2 with the metal vapor deposition layer 4 having low transmission loss and excellent adhesion strength can be provided by an inexpensive and simple method.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film with the metal vapor deposition layer 4 which is efficient (that is, without reducing productivity) and has excellent adhesion strength. 2 can be provided.
  • the thickness of the metal vapor deposition layer 4 has a thickness of 0.05 ⁇ m or more and 1.0 ⁇ m or less.
  • the present invention performs vapor deposition while heating the thermoplastic liquid crystal polymer film 2 at the time of vapor deposition (for example, while heating the thermoplastic liquid crystal polymer film 2 with a heating roll in the above embodiment), it is formed at the time of vapor deposition.
  • the crystal size of the metal vapor deposition layer 4 is increased by heating, in the present invention, the crystal size of the metal vapor deposition layer 4 is not particularly limited, and can be set to be greater than 0.1 ⁇ m and 10 ⁇ m or less.
  • the deposition rate it is preferable to set the deposition rate to 1 nm / s or more and 5 nm / s or less from the viewpoint of improving productivity in the roll-to-roll method.
  • the moving speed of the thermoplastic liquid crystal polymer film 2 in the roll-to-roll method is set to 0.1 m / min to 5 m / min.
  • the metal plating layer 5 is formed on the surface of the metal vapor deposition layer 4 using an electrolytic plating method. More specifically, the metal vapor deposition layer 4 and the metal plating layer 5 are formed by performing electroplating of metal (for example, copper) on the metal vapor deposition layer (underlying metal film) 4 formed by the above vapor deposition process. A metal layer 3 is formed.
  • the electrolytic plating method is not particularly limited.
  • a copper plating layer is formed as the metal plating layer 5
  • a normal copper sulfate plating method can be used.
  • the thickness of the metal plating layer 5 preferably has a thickness of 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less from the viewpoint of productivity and the aspect ratio of the circuit.
  • a circuit having a sharp shape in which the aspect ratio indicated by the upper and lower widths of the circuit is close to “1” is obtained.
  • the metal plating layer 5 is thick, the circuit has a small trapezoidal shape when the circuit is formed. As a circuit shape of millimeter wave and microwave, a sharp circuit whose aspect ratio is close to “1” is desired.
  • the current density it is preferable to set the current density to 0.1 A / dm 2 or more 0.5A / dm 2 or less between the anode and the cathode.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film 2 and the metal layer 3 can be improved, but from the viewpoint of circuit reliability, the thermoplastic liquid crystal polymer film 2 and the metal layer. 3 is preferably 0.8 kN / m or more, and more preferably 0.9 kN / m or more.
  • peel strength refers to a pull measured using a digital force gauge (for example, product name: ZP-500N, manufactured by IMADA) by a method in accordance with IPC-TM650-2.2.3. It means the peel strength value (kN / m).
  • the metal-clad laminate 1 in which the metal layer 3 is bonded to one side of the thermoplastic liquid crystal polymer film 2 has been described as an example.
  • the present invention is not limited to the thermoplastic liquid crystal polymer film shown in FIG. 2 is also applicable to the metal-clad laminate 10 in which the metal layer 3 is laminated on both sides. That is, the present invention can be applied to a metal-clad laminate in which the metal layer 3 is laminated on at least one surface of the thermoplastic liquid crystal polymer film 2.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film A thermotropic liquid crystal polyester composed of 6-hydroxy-2-naphthoic acid units (27 mol%) and p-hydroxybenzoic acid units (73 mol%) was heat-kneaded at 280 to 300 ° C. using a single screw extruder. . Then, it extruded from the inflation die
  • the thermoplastic liquid crystal polymer film had a melting point Tm of 283 ° C. and a heat distortion temperature Tdef of 230 ° C.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film was put into a hot air dryer in a nitrogen atmosphere having a hot air temperature of 260 ° C., the film surface temperature was raised to 260 ° C., and heat treatment was performed at this temperature for 2 hours. Then, it heated up to 280 degreeC in 30 minutes, and heat-processed for 2 hours. After the heat treatment, the temperature was lowered to 200 ° C. at a rate of 20 ° C./min and taken out from the hot air dryer. The obtained film had a melting point of 315 ° C. and a thermal expansion coefficient of 18 ppm / ° C.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film formation By adopting a roll-to-roll method using a vacuum deposition apparatus (manufactured by Rock Giken Kogyo Co., Ltd., trade name: RVC-W-300), by moving the produced sheet-like thermoplastic liquid crystal polymer film, A metal vapor deposition layer was continuously formed on the surface of the thermoplastic liquid crystal polymer film.
  • a vacuum deposition apparatus manufactured by Rock Giken Kogyo Co., Ltd., trade name: RVC-W-300
  • thermoplastic liquid crystal polymer film is set on the loader side, the open window is completely closed, and then a vacuum is drawn, and at the same time, a heating roll (a roll on which metal is deposited on the thermoplastic liquid crystal polymer film). ) was set to 100 ° C.
  • the copper ingot was taken out, and copper pellets were added so that the total weight of copper was 450 g.
  • the copper pellet was washed with sodium persulfate water as a pretreatment, and then washed with distilled water.
  • the vacuum degree of the deposition chamber became 7 ⁇ 10 -3 Pa, and the set temperature of the heating roll and 280 ° C..
  • the output of EMI emission current value of the electron gun
  • the EMI output value was adjusted so that the vapor deposition rate was 2.7 nm / s.
  • the conveyance speed of the thermoplastic liquid crystal polymer film In the state which set to 0.5 m / min, the copper vapor deposition process was performed and the copper vapor deposition film
  • a copper plating layer (thickness: 12 ⁇ m) is formed on the surface of the copper vapor deposition film by electrolytic plating, thereby forming a copper layer 12 ⁇ m composed of the copper vapor deposition film and the copper plating layer, and a copper-clad laminate.
  • a plate was made.
  • the thickness of the copper foil becomes 12 ⁇ m when placed in a bath of a high-throw type basic sulfuric acid bath (basic composition of copper sulfate plating containing 40 to 100 g / L copper sulfate and 150 to 250 g / L sulfuric acid). I did it.
  • a 5 mm wide peel test piece was produced from the produced copper-clad laminate, the adhesive interface between the thermoplastic liquid crystal polymer film and the copper layer was exposed, and then the thermoplastic liquid crystal polymer film layer of the test piece was bonded on both sides. Fix it to a flat plate with tape, peel off the copper layer at a speed of 50 mm / min in the 90 ° direction at room temperature, and measure the peeling load using a digital force gauge (trade name: ZP-500N) manufactured by IMADA. The average value (kN / m) of the load at the time of peeling about 5 cm was measured.
  • Example 1 A copper clad laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the set temperature of the heating roll in the vapor deposition step was changed to 260 ° C. Thereafter, peel strength was measured in the same manner as in Example 1 described above. The results are shown in Table 6.
  • Example 2 A copper clad laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the set temperature of the heating roll in the vapor deposition step was changed to 240 ° C. Thereafter, peel strength was measured in the same manner as in Example 1 described above. The results are shown in Table 6.
  • Example 1 in which the temperature of the heating roll was set to 280 ° C. and a copper vapor deposition film was formed, compared with Comparative Examples 1 and 2 in which the setting temperature of the heating roll was less than 270 ° C., It can be seen that the adhesion strength between the thermoplastic liquid crystal polymer film and the copper layer (that is, the copper deposited film) is excellent.
  • the present invention is particularly useful for a method for producing a thermoplastic liquid crystal polymer film with a metal vapor deposition layer and a thermoplastic liquid crystal polymer film with a metal vapor deposition layer using the same.

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Abstract

熱可塑性液晶ポリマーフィルムの表面上に、２７０℃以上２９０℃以下の温度により金属を蒸着させて、金属蒸着層を形成する金属蒸着層付き熱可塑性液晶ポリマーフィルムの製造方法である。

Description

金属蒸着層付き熱可塑性液晶ポリマーフィルムの製造方法、該製造方法を用いた金属蒸着層付き熱可塑性液晶ポリマーフィルム、金属張積層板の製造方法、及び金属張積層板
　本発明は、金属蒸着層が設けられた、光学的異方性の溶融相を形成し得る熱可塑性ポリマー（以下、「熱可塑性液晶ポリマー」と称する）からなるフィルム（以下、これを「熱可塑性液晶ポリマーフィルム」と称する）の製造方法、該製造方法を用いた金属蒸着層付き熱可塑性液晶ポリマーフィルム、金属張積層板の製造方法、及び金属張積層板に関する。
　従来、熱可塑性液晶ポリマーフィルムを備えた金属張積層板は、熱可塑性液晶ポリマーフィルムに由来した優れた低吸湿性、耐熱性、耐薬品性および電気的性質を有するとともに、優れた寸法安定性も有しているため、フレキシブル配線板や半導体実装用の回路基板などの回路基板の材料として使用されている。
　この金属張積層板の製造方法としては、例えば、液晶ポリマーフィルムの片面にプラズマによる表面処理を行った後、表面処理された面にスパッタリング法を用いて第１金属層を形成し、次に、第１金属層上にスパッタリング法による銅成膜と電解銅めっき法による銅被膜を形成することにより第２金属層である銅層を形成し、その後、不活性雰囲気中にてアニール処理を行う方法が提案されている。そして、このような方法により、液晶ポリマーフィルムの表面が微細構造を有するように粗化処理されるため、液晶ポリマーフィルム表面の凹凸によるアンカー効果が発揮され、結果として、液晶ポリマーフィルムと金属層の間の密着強度が向上すると記載されている（例えば、特許文献１参照）。
　また、例えば、真空蒸着法により、液晶ポリマーフィルム上に金属薄膜を蒸着させた後、電解めっき法を用いて、金属膜を形成し、その後、加熱処理を行う方法が提案されている。そして、このような方法により、液晶ポリマーフィルムとの密着性が高い銅蒸着膜が設けられ、高周波用途に適した金属張積層板を得ることができると記載されている（例えば、特許文献２参照）。
特開２０１４－１６０７３８号公報 特開２０１０－１６５８７７号公報
　ここで、近年、スマートフォンなどの高性能な小型電子機器の普及により、部品の高密度化が進展するとともに、電子機器の高性能化が進んでいるため、熱可塑性液晶ポリマーフィルムと金属膜との密着強度に優れるとともに、伝送信号の高周波化に対応可能な（即ち、高周波特性を有する）金属張積層板が要望されている。
　しかし、上記特許文献１に記載の金属張積層板の製造方法においては、液晶ポリマーフィルム表面の粗化処理を行うと、表皮効果の影響が大きくなるため、上記高周波特性に乏しくなり、また粗化処理が不十分である場合は、液晶ポリマーフィルムと金属層との密着強度が向上せず、結果として、密着特性と高周波特性の両立が困難であるという問題があった。
　また、特許文献２に記載の金属張積層板の製造方法においては、密着強度を向上させるために蒸着膜の結晶サイズを小さくする必要があるが、蒸着膜の結晶サイズを小さくするためには真空度を上昇させて、処理速度を低下させる必要があり、更に、金属膜を形成した後、加熱処理を行う必要があるため、製造工程が複雑になるとともに、コストアップになるという問題があった。
　そこで、本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、安価かつ簡単な方法により、高周波特性を有するとともに、熱可塑性液晶ポリマーフィルムと金属蒸着層との密着強度に優れた金属蒸着層付き熱可塑性液晶ポリマーフィルムを製造する方法、該製造方法を用いた金属蒸着層付き熱可塑性液晶ポリマーフィルム、金属張積層板の製造方法、及び金属張積層板を提供することを目的とする。
　上記目的を達成するために、本発明の金属蒸着層付き熱可塑性液晶ポリマーフィルムの製造方法は、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの表面上に、２７０℃以上２９０℃以下の温度により金属を蒸着させて、金属蒸着層を形成することを特徴とする。
　また、本発明の金属張積層板の製造方法は、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの表面上に、２７０℃以上２９０℃以下の温度により金属を蒸着させて、金属蒸着層を形成した金属蒸着層付き熱可塑性液晶ポリマーフィルムに、めっき処理を施すことにより、金属蒸着層の表面上に金属めっき層を形成することを特徴とする。
　本発明によれば、安価かつ簡単な方法により、高周波特性を有するとともに、熱可塑性液晶ポリマーフィルムと金属蒸着層との密着強度に優れた金属蒸着層付き熱可塑性液晶ポリマーフィルムを提供することができる。
本発明の実施形態に係る金属張積層板の構造を示す断面図である。 本発明の実施形態に係る金属蒸着層付き熱可塑性液晶ポリマーフィルムの製造方法において使用する蒸着装置の全体構成を示す概略図である。 本発明の変形例に係る金属張積層板の構造を示す断面図である。
　以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。
　図１は、本発明の実施形態に係る金属張積層板の構造を示す断面図である。
　図１に示すように、本実施形態の金属張積層板１は、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２と、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２の片面に積層された金属層３とにより構成されている。
　＜金属層＞
　本発明の金属蒸着層４としては、特に制限はなく、例えば、銅、金、銀、ニッケル、アルミニウム、及びステンレスなどを挙げることができ、導電性、取り扱い性、及びコスト等の観点から、銅やアルミニウムを使用することが好ましい。
　金属蒸着層４の厚みとしては、０．０５μｍ以上１．０μm以下が望ましい。これは、厚みが薄いと、金属めっき層５をめっきする際に、金属蒸着層４に電流が流れて破損するという不都合が生じる場合が有り、金属蒸着層４が厚いと、蒸着層の形成に長時間を要し、蒸着する時間が長くなるため、生産性が低下して、コストが著しく高くなるためである。
　また、めっき後の金属層３の厚みは、１μｍ以上２００μｍ以下の範囲が好ましく、３μｍ以上２０μｍ以下の範囲内がより好ましい。これは、１μｍよりも小さい場合は、厚みが小さすぎるため、金属張積層板１の製造工程において、金属箔の厚みが薄いために大電流を流すと回路が破損する場合があるためである。また、２００μｍよりも大きい場合は、厚みが大きすぎるため、例えば、フレキシブル配線板として使用する場合に、折り曲げ性能が低下すること、まためっき付けを行う際に時間がかかりコストが高くなることかた適当な厚みが望まれる。
　＜熱可塑性液晶ポリマーフィルム＞
　本発明の熱可塑性液晶ポリマーフィルムの原料は、特に限定されるものではない。例えば、以下に例示する（１）から（４）に分類される化合物およびその誘導体から導かれる公知のサーモトロピック液晶ポリエステルおよびサーモトロピック液晶ポリエステルアミドを挙げることができる。但し、光学的に異方性の溶融相を形成し得るポリマーを得るために、各々の原料化合物の組み合わせには適当な範囲があることは言うまでもない。
　（１）芳香族または脂肪族ジヒドロキシ化合物（代表例は、表１参照）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（２）芳香族または脂肪族ジカルボン酸（代表例は、表２参照）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　（３）芳香族ヒドロキシカルボン酸（代表例は、表３参照）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　（４）芳香族ジアミン、芳香族ヒドロキシアミンまたは芳香族アミノカルボン酸（代表例は表４参照）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　また、これらの原料化合物から得られる熱可塑性液晶ポリマーの代表例として、表５に示す構造単位を有する共重合体（ａ）～（ｅ）を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　また、本発明に使用される熱可塑性液晶ポリマーは、フィルムに所望の耐熱性と加工性を与える目的においては、約２００～約４００℃の範囲内、とりわけ約２５０～約３５０℃の範囲内に融点（以下、「Ｍ０ｐ」と称す）を有するものが好ましいが、フィルム製造の点からは、比較的低い融点を有するものが好ましい。
　従って、より高い耐熱性や融点が必要な場合には、一旦得られたフィルムを加熱処理することによって、所望の耐熱性や融点にまで高めることができる。加熱処理の条件の一例を説明すれば、一旦得られたフィルムの融点が２８３℃の場合でも、２６０℃で５時間加熱すれば、融点は３２０℃になる。
　なお、Ｍ０ｐは示差走査熱量計（島津製作所（株）製、商品名：ＤＳＣ）により、主吸熱ピークが現れる温度を測定することにより求めることができる。
　本発明の熱可塑性液晶ポリマーフィルム２は、上記のポリマーを押出成形して得られる。このとき、任意の押出成形法を使用できるが、周知のＴダイ製膜延伸法、ラミネート体延伸法、インフレーション法等が工業的に有利である。特に、インフレーション法では、フィルムの機械軸（長手）方向（以下、「ＭＤ方向」という。）だけでなく、これと直交する方向（以下、「ＴＤ方向」という。）にも応力が加えられるため、ＭＤ方向とＴＤ方向における機械的性質および熱的性質のバランスのとれたフィルムが得られる。
　また、本実施形態の熱可塑性液晶ポリマーフィルム２は、フィルム長手方向の分子配向度ＳＯＲ（Segment Orientation Ratio）を０．９０以上１．２０未満の範囲とすることが好ましく、０．９５以上１．１５以下の範囲とすることがより好ましく、０．９７以上１．１５以下の範囲とすることが更に好ましい。
　この範囲の分子配向度を有する熱可塑性液晶ポリマーフィルム２は、ＭＤ方向とＴＤ方向における機械的性質および熱的性質のバランスが良好であり、実用性が高いだけでなく、上述したように、回路基板用の金属張積層板１の等方性および寸法安定性を良好にする利点がある。
　また、分子配向度ＳＯＲが０．５０以下または１．５０以上の場合は、液晶ポリマー分子の配向の偏りが著しいためにフィルムが硬くなり、かつＴＤ方向またはＭＤ方向に裂け易い。加熱時の反りがないなどの形態安定性が必要とされる回路基板用では、上述したように、分子配向度ＳＯＲが０．９０以上で１．１５未満の範囲であることが必要である。特に、加熱時の反りを皆無にする必要がある場合には、０．９５以上で１．０８以下であることが望ましい。また分子配向を０．９０以上で１．０８以下にすることでフィルム誘電率を均一にすることができる。
　なお、ここで言う「分子配向度ＳＯＲ」とは、分子を構成するセグメントについての分子配向の度合いを与える指標をいい、従来のＭＯＲ（Molecular Orientation Ratio）とは異なり、物体の厚さを考慮した値である。
　また、上記分子配向度ＳＯＲは、以下のように算出される。
　まず、周知のマイクロ波分子配向度測定機を用い、そのマイクロ波共振導波管中に熱可塑性液晶ポリマーフィルム２を、フィルム面がマイクロ波の進行方向に対し垂直となるよう挿入し、このフィルムを透過したマイクロ波の電場強度（マイクロ波透過強度）が測定される。
　そして、この測定値に基づいて、下記数式（１）により、ｍ値（屈折率と称する）が算出される。
　（数１）
　ｍ＝（Ｚｏ／△ｚ）Ｘ［１－νmax ／νｏ］　…（１）
　（ここで、Ｚｏは装置定数、△ｚは物体の平均厚、νmaxはマイクロ波の振動数を変化させたとき、最大のマイクロ波透過強度を与える振動数、νｏは平均厚ゼロのとき（即ち、物体がないとき）の最大マイクロ波透過強度を与える振動数である。）
　次に、マイクロ波の振動方向に対する物体の回転角が０°の時、つまり、マイクロ波の振動方向と、物体の分子が最もよく配向されている方向（通常、押出成形されたフィルムの長手方向）であって、最小マイクロ波透過強度を与える方向とが合致している時のｍ値をｍ0 、回転角が９０°のときのｍ値をｍ90として、分子配向度ＳＯＲはｍ0 ／ｍ90により算出される。
　本発明の熱可塑性液晶ポリマーフィルム２の厚みは、特に限定されないが、電気絶縁性材料として熱可塑性液晶ポリマーフィルム２を用いた金属張積層板１をプリント配線板として使用する場合には、２０～１５０μｍの範囲が好ましく、２０～５０μｍの範囲がより好ましい。
　これは、フィルムの厚さが薄過ぎる場合には、フィルムの剛性や強度が小さくなるため、得られるプリント配線板に電子部品を実装する際に、プリント配線板が加圧により変形し、配線の位置精度が悪化して不良の原因となるためである。
　また、パーソナルコンピューターなどのメイン回路基板の電気絶縁性材料としては、上記の熱可塑性液晶ポリマーフィルムと他の電気絶縁性材料、例えば、ガラス基材との複合体を用いることもできる。なお、フィルムには、滑剤、酸化防止剤などの添加剤を配合してもよい。
　また、本発明の熱可塑性液晶ポリマーフィルム２は、十分な材料強度を有し、また、後述する蒸着工程中の加熱処理において、寸法変化の小さいフィルムが好ましい。以上の観点から、熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、その靱性が５０～９０ＭＰａが好ましく、６０～９０ＭＰａがさらに好ましい。
　なお、ここで言う「熱可塑性液晶ポリマーフィルムの靱性」とは、ＡＳＴＭ　Ｄ８８２に準拠した方法により、引張試験機（エー・アンド・デイ製、商品名：ＲＴＥ－２１０）を用いて測定した伸度と最大引張強度の測定値から、下記数式（１）により算出されたものを言う。
　（数２）
　靱性＝伸度×最大引張強度×１／２　…（２）
　また、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの熱膨張係数は、１０～３０ｐｐｍ／℃が好ましく、１２～２５ｐｐｍ／℃がより好ましく、１５～２０ｐｐｍ／℃が更に好ましい。熱膨張係数が上記範囲にあることにより、熱可塑性液晶ポリマーフィルムに金属蒸着層を形成した金属蒸着層付き熱可塑性液晶ポリマーフィルム、及び、更にめっき処理を施してなる金属張積層板において、熱可塑性液晶ポリマーフィルムと、金属蒸着層や金属めっき層との熱膨張差が小さくなるため、回路形成加工などの際にも良好な寸法安定性を維持することができる。
　なお、ここで言う「熱膨張係数」は、熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて、幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍの熱可塑性ポリマーフィルムフィルムの両端に１ｇの引張荷重をかけ、室温から５℃／分の速度で２００℃まで昇温させた場合の３０℃と１５０℃の間の長さの変化に基づいて算出される。
　また、熱可塑性液晶ポリマーには、本発明の効果を損なわない範囲内で、ポリエチレンテレフタレート、変性ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、フッ素樹脂等の熱可塑性ポリマー、及び各種添加剤を添加してもよく、必要に応じて充填剤を添加してもよい。
　次に、本発明の実施形態における金属張積層板の製造方法について説明する。
　本実施形態においては、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２の表面に、真空蒸着法により、金属蒸着層を形成する蒸着工程と、金属蒸着層の表面に、金属めっき層を形成する電解めっき工程とを備える。
　（蒸着工程）
　まず、真空蒸着装置における蒸着用チャンバー内に、蒸着源（例えば、純度が９９％以上のＣｕ）を入れた蒸着ボート（抵抗体であるタングステンやモリブテンにより形成されたもの）を載置する。次に、この蒸着用ボートに電流を流して加熱することにより、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２の表面上に金属を蒸着し、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２の表面に金属蒸着層４を形成する。
　なお、真空雰囲気中で、蒸着源を坩堝に入れ、電子ビームを坩堝に照射して蒸着源を加熱することにより、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２の表面上に金属を蒸着させて、金属蒸着層４を形成してもよい。
　また、生産性を向上させるとの観点から、蒸着用チャンバー内において、ロールツーロール方式を使用して、シート状の熱可塑性液晶ポリマーフィルム２を移動させることにより、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２の表面上に、金属蒸着層４を連続的に形成する構成としてもよい。
　図２は、本発明の実施形態に係る金属蒸着層付き熱可塑性液晶ポリマーフィルムの製造方法において使用する蒸着装置の全体構成を示す概略図である。
　この蒸着装置２０は、ロール形状の熱可塑性液晶ポリマーフィルム２を装着した巻き出しロール１２と、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２の表面上に、所定の温度により金属を蒸着させて、金属蒸着層４を形成するための加熱ロール１３と、金属蒸着層４付きの熱可塑性液晶ポリマーフィルム２を巻き取るための巻き取りロール１４と、ロールツーロール方式により、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２を移動させるためのガイドロール１５，１６とを備えている。
　そして、加熱ロール１３の下方に配置された坩堝１７に、電子銃１８から電子ビームを照射して、坩堝１７内に収容された蒸着源を加熱することにより、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２の表面上に金属（例えば、銅）を蒸着させて、金属蒸着層４を形成する。
　ここで、本発明においては、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２の表面上に、２７０℃以上２９０℃以下の温度により金属を蒸着させて、金属蒸着層４を形成する点に特徴がある。
　このように、本発明においては、上記従来技術と異なり、蒸着処理により金属蒸着層を形成した後ではなく、蒸着処理時に加熱処理を行うため、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２が軟化し、結果として、蒸着工程において、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２の表面上に金属がより付着しやすくなる。
　また、蒸着工程における加熱温度を２７０℃以上２９０℃以下に設定することにより、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２と金属蒸着層４との密着力が増加するため、ピール強度が向上する。これは、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２の熱変形温度に近い温度で蒸着を行うことにより、蒸着粒子（蒸着時に飛散する粒子）が、加熱して柔らかくなったフィルムの中まで潜り込むため、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２と金属蒸着層４の密着力が増加するためと推察される。なお、フィルムに潜り込む粒子は、一般に数十Å程度でありフィルムの表面の粗度より十分に小さい。
　従って、上記従来技術と異なり、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２の表面に対する粗化処理や、金属蒸着層４の結晶の大きさの制御、及び金属層３を形成した後の加熱処理を行うことなく、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２と金属蒸着層４との密着強度を向上させることが可能になる。従って、安価かつ簡単な方法により、伝送損失が低く、密着強度に優れた金属蒸着層４付き熱可塑性液晶ポリマーフィルム２を提供することができる。
　また、蒸着させる金属蒸着層４の結晶の大きさを制御する必要がないため、効率よく（即ち、生産性を低下させることなく）、密着強度に優れた金属蒸着層４付き熱可塑性液晶ポリマーフィルム２を提供することができる。
　なお、金属蒸着層４の厚みは、０．０５μｍ以上１．０μm以下の厚みを有することが好ましい。
　また、本発明は蒸着時に熱可塑性液晶ポリマーフィルム２を加熱しながら（例えば、上記実施形態においては、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２を加熱ロールによって加熱しながら）蒸着を行うため、蒸着時に形成される金属蒸着層４の結晶サイズは加熱によって大きくなるが、本発明においては金属蒸着層４の結晶の大きさは特に制限されず、０．１μｍより大きく１０μｍ以下に設定することができる。
　また、本実施形態では、ロールツーロール方式における生産性を向上させるとの観点から、蒸着速度を１ｎｍ／ｓ以上５ｎｍ／ｓ以下に設定することが好ましい。
　また、本実施形態では、ロールツーロール方式における熱可塑性液晶ポリマーフィルム２の移動速度を０.１ｍ／ｍｉｎ～５ｍ／ｍｉｎに設定した。
　（電解めっき工程）
　次に、電解めっき法を使用して、金属蒸着層４の表面上に、金属めっき層５を形成する。より具体的には、上述の蒸着工程により形成した金属蒸着層（下地金属膜）４上に金属（例えば、銅）の電解めっきを行うことにより、金属蒸着層４と金属めっき層５により構成された金属層３を形成する。
　この電解めっき法は、特に限定されるものではなく、例えば、金属めっき層５として銅めっき層を形成する場合は、通常の硫酸銅めっき法を使用することができる。
　また、金属めっき層５の厚みは、生産性と回路のアスペクト比との観点から、１μｍ以上１０μｍ以下の厚みを有することが好ましい。なお、金属めっき層が薄い場合は、回路の上下の幅で示されるアスペクト比が“１”に近くシャープな形状の回路が得られる。金属めっき層５が厚い場合は、回路を形成する際に回路のアスペクト比が小さく台形の形状となる。ミリ波、マイクロ波の回路形状としては、アスペクト比が“１”に近いシャープな形状の回路が望まれる。
　また、生産性の観点から、アノードとカソードとの間の電流密度を０．１Ａ／ｄｍ２以上０．５Ａ／ｄｍ２以下に設定することが好ましい。
　また、上述のごとく、本発明においては、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２と金属層３との密着強度を向上させることができるが、回路の信頼性の観点から、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２と金属層３との間のピール強度が、０．８ｋＮ／ｍ以上であることが好ましく、０．９ｋＮ／ｍ以上であることがより好ましい。
　また、ここで言う「ピール強度」とは、ＩＰＣ－ＴＭ６５０ ２.４.３に準拠した方法により、デジタルフォースゲージ（例えば、ＩＭＡＤＡ製、商品名：ＺＰ－５００Ｎ）を使用して測定された引き剥がし強さの値（ｋＮ／ｍ）のことを言う。
　なお、上記実施形態は以下のように変更しても良い。
　上記実施形態においては、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２の片面に金属層３が接合された金属張積層板１を例に挙げて説明したが、本発明は、図３に示す、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２の両面に金属層３が積層された金属張積層１０にも適用できる。即ち、本発明は、熱可塑性液晶ポリマーフィルム２の少なくとも一方の表面に金属層３が積層された金属張積層板に適用することができる。
　以下に、本発明を実施例に基づいて説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではなく、これらの実施例を本発明の趣旨に基づいて変形、変更することが可能であり、それらを本発明の範囲から除外するものではない。
　（実施例１）
　＜熱可塑性液晶ポリマーフィルムの作製＞
　６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸単位（２７モル％）、ｐ－ヒドロキシ安息香酸単位（７３モル％）からなるサーモトロピック液晶ポリエステルを、単軸押出機を用いて、２８０～３００℃で加熱混練した。その後、直径４０ｍｍ、スリット間隔０．６ｍｍのインフレーションダイより押出し、厚さ５０μｍの熱可塑性液晶ポリマーフィルムを得た。この熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点Ｔｍは２８３℃、熱変形温度Ｔdefは２３０℃であった。
　次に、この熱可塑性液晶ポリマーフィルムを熱風温度２６０℃の窒素雰囲気の熱風乾燥機に入れ、フィルム表面温度を２６０℃に昇温させ、この温度で２時間熱処理した。その後、３０分で２８０℃に昇温させて、２時間熱処理した。熱処理後に、２００℃まで２０℃／分の速度で降温し、熱風乾燥機から取り出した。得られたフィルムの融点は３１５℃、熱膨張係数は１８ｐｐｍ／℃であった。
　＜銅蒸着膜の形成＞
　真空蒸着装置（ロック技研工業（株）製、商品名：ＲＶＣ－Ｗ－３００）を使用したロールツーロール方式を採用して、作製したシート状の上記熱可塑性液晶ポリマーフィルムを移動させることにより、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの表面上に、金属蒸着層を連続的に形成した。
　より具体的には、熱可塑性液晶ポリマーフィルムをローダー側にセットし、開放窓を完全に閉めた後、真空引きを行い、それと同時に加熱ロール（熱可塑性液晶ポリマーフィルムに金属の蒸着が行われるロール）の温度を１００℃とした。
　次に、銅インゴットを取り出し、銅の総重量が４５０gとなるように銅ペレットを加えた。なお、銅ペレットに対して、前処理として過硫酸ソーダ水による洗浄を行い、その後、蒸留水で洗浄したものを用いた。
　次に、蒸着用チャンバー内の真空度が７×１０－３Ｐａとなったことを確認した後、加熱ロールの設定温度を２８０℃とした。その後、ＥＭＩ（電子銃のエミッション電流値）の出力を上昇させ、銅を溶融させた。なお、この際、蒸着速度が２．７ｎｍ／ｓとなるようにＥＭＩ出力値を調整した。
　次に、加熱ロールの温度が設定温度（２８０℃）に到達し、蒸着用チャンバー内の真空度が５×１０－３Ｐａ以下になったことを確認した後、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの搬送速度を０．５ｍ／ｍｉｎに設定した状態で、銅の蒸着処理を行い、０．３μｍの厚みを有する銅蒸着膜を形成した。
　＜金属層の形成＞
　次に、電解めっき法により、銅蒸着膜の表面上に銅めっき層（厚み：１２μｍ）を形成することにより、銅蒸着膜と銅めっき層により構成された銅層１２μｍを形成し、銅張積層板を作製した。なお、ハイスロータイプの硫酸度基本浴（４０～１００ｇ／Ｌの硫酸銅および１５０～２５０ｇ／Ｌの硫酸を含有する硫酸銅めっき基本組成）の浴中に入れて銅箔の厚みが１２μｍになるようにした。
　＜ピール強度の測定＞
　次に、作製した銅張積層板から５ｍｍ幅の剥離試験片を作製し、熱可塑性液晶ポリマーフィルムと銅層との接着界面を露出させた後、試験片の熱可塑性液晶ポリマーフィルム層を両面接着テープで平板に固定し、常温にて、銅層を９０°方向に速度５０ｍｍ／分で引き剥がし、ＩＭＡＤＡ製のデジタルフォースゲージ（商品名：ＺＰ－５００Ｎ）を用いて、引き剥がし荷重を測定し、約５ｃｍ引き剥がした際の荷重の平均値（ｋＮ／ｍ）を測定した。
　なお、１回の測定で約６０秒かけて引き剥がし続け、その間、荷重を複数回（１秒当たり１６回）測定した。即ち、１回の測定で、１６回／秒×６０秒＝９６０回分の荷重のデータを得た後、測定開始時と終了時の測定値を除外し、中間部分の７００回分の測定データを平均し、荷重の平均値とした。
　また、耐屈曲性等の観点から、０．８ｋＮ／ｍ以上の剥離強度が求められるため、０．８ｋＮ／ｍ以上の強度を有する場合を密着強度が良好であると判断した。以上の結果を表６に示す。
　（比較例１）
　蒸着工程における加熱ロールの設定温度を２６０℃に変更したこと以外は、上述の実施例１と同様にして銅張積層板を作製した。その後、上述の実施例１と同様にして、ピール強度の測定を行った。以上の結果を表６に示す。
　（比較例２）
　蒸着工程における加熱ロールの設定温度を２４０℃に変更したこと以外は、上述の実施例１と同様にして銅張積層板を作製した。その後、上述の実施例１と同様にして、ピール強度の測定を行った。以上の結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６に示すように、加熱ロールの温度を２８０℃に設定して銅蒸着膜を形成した実施例１においては、加熱ロールの設定温度が２７０℃未満である比較例１～２に比し、熱可塑性液晶ポリマーフィルムと銅層（即ち、銅蒸着膜）との密着強度が優れていることが判る。
　以上に説明したように、本発明は、金属蒸着層付き熱可塑性液晶ポリマーフィルムの製造方法およびこれを用いた金属蒸着層付き熱可塑性液晶ポリマーフィルムに、特に有用である。
　１　　金属張積層板
　２　　熱可塑性液晶ポリマーフィルム
　３　　金属層
　４　　金属蒸着層
　５　　金属めっき層
　１０　　金属張積層板
　１２　　巻き出しロール
　１３　　加熱ロール
　１４　　巻き取りロール
　１７　　坩堝
　１８　　電子銃
　２０　　蒸着装置

Claims (8)

  1. 　熱可塑性液晶ポリマーフィルムの表面上に、２７０℃以上２９０℃以下の温度により金属を蒸着させて、金属蒸着層を形成する、金属蒸着層付き熱可塑性液晶ポリマーフィルムの製造方法。
  2. 　前記金属が銅である、請求項１に記載の金属蒸着層付き熱可塑性液晶ポリマーフィルムの製造方法。
  3. 　前記熱可塑性液晶ポリマーフィルムの熱膨張係数が１０ｐｐｍ／℃以上３０ｐｐｍ／℃以下である、請求項１または２に記載の金属蒸着層付き熱可塑性液晶ポリマーフィルムの製造方法。
  4. 　請求項１～３のいずれかに記載の製造方法により製造された金属蒸着層付き熱可塑性液晶ポリマーフィルム。
  5. 　熱可塑性液晶ポリマーフィルムの表面上に、２７０℃以上２９０℃以下の温度により金属を蒸着させて、金属蒸着層を形成した金属蒸着層付き熱可塑性液晶ポリマーフィルムに、めっき処理を施すことにより、前記金属蒸着層の表面上に金属めっき層を形成する、金属張積層板の製造方法。
  6. 　前記金属めっき層が銅層である、請求項５に記載の金属張積層板の製造方法。
  7. 前記熱可塑性液晶ポリマーフィルムの熱膨張係数が１０ｐｐｍ／℃以上３０ｐｐｍ／℃である、請求項５または６に記載の金属張積層板の製造方法。
  8. 　請求項５～７のいずれかに記載の製造方法により製造された金属張積層板。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2020218139A1 (ja) * 2019-04-23 2020-10-29
WO2020218140A1 (ja) * 2019-04-23 2020-10-29 株式会社クラレ 熱可塑性液晶ポリマーフィルム、積層体、および成形体、ならびにそれらの製造方法
WO2020218141A1 (ja) * 2019-04-23 2020-10-29 株式会社クラレ 熱可塑性液晶ポリマーフィルム、積層体、および成形体、ならびにそれらの製造方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11917753B2 (en) 2019-09-23 2024-02-27 Ticona Llc Circuit board for use at 5G frequencies
KR102319385B1 (ko) * 2019-12-20 2021-10-29 도레이첨단소재 주식회사 연성동박 적층필름, 이를 포함하는 전자 소자, 및 상기 연성동박 적층필름의 제작방법

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002171046A (ja) * 2000-12-04 2002-06-14 Matsushita Electric Ind Co Ltd 回路基板及びその製造方法
JP2003183430A (ja) * 2001-12-14 2003-07-03 Kuraray Co Ltd 金属張積層体の製造方法
JP2010272831A (ja) * 2009-05-20 2010-12-02 Faintekku:Kk フレキシブルプリント基板の製造方法
WO2016170779A1 (ja) * 2015-04-20 2016-10-27 株式会社クラレ 金属張積層板の製造方法およびこれを用いた金属張積層板
JP2017039992A (ja) * 2015-08-21 2017-02-23 株式会社クラレ 金属蒸着層付き熱可塑性液晶ポリマーフィルムの製造方法、該製造方法を用いた金属蒸着層付き熱可塑性液晶ポリマーフィルム、金属張積層板の製造方法、及び金属張積層板

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0759748B2 (ja) * 1988-04-05 1995-06-28 凸版印刷株式会社 複合フィルムの製造方法
JP3893854B2 (ja) * 2000-06-05 2007-03-14 松下電工株式会社 回路基板の製造方法
JP5421598B2 (ja) 2009-01-16 2014-02-19 株式会社ファインテック フレキシブルプリント基板の製造方法
JP6035679B2 (ja) 2013-02-19 2016-11-30 住友金属鉱山株式会社 めっき積層体の製造方法、及びめっき積層体
TWI787174B (zh) * 2016-03-03 2022-12-21 日商可樂麗股份有限公司 覆金屬積層板及其製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002171046A (ja) * 2000-12-04 2002-06-14 Matsushita Electric Ind Co Ltd 回路基板及びその製造方法
JP2003183430A (ja) * 2001-12-14 2003-07-03 Kuraray Co Ltd 金属張積層体の製造方法
JP2010272831A (ja) * 2009-05-20 2010-12-02 Faintekku:Kk フレキシブルプリント基板の製造方法
WO2016170779A1 (ja) * 2015-04-20 2016-10-27 株式会社クラレ 金属張積層板の製造方法およびこれを用いた金属張積層板
JP2017039992A (ja) * 2015-08-21 2017-02-23 株式会社クラレ 金属蒸着層付き熱可塑性液晶ポリマーフィルムの製造方法、該製造方法を用いた金属蒸着層付き熱可塑性液晶ポリマーフィルム、金属張積層板の製造方法、及び金属張積層板

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2020218139A1 (ja) * 2019-04-23 2020-10-29
WO2020218139A1 (ja) * 2019-04-23 2020-10-29 株式会社クラレ 熱可塑性液晶ポリマーフィルム、積層体、および成形体、ならびにそれらの製造方法
WO2020218140A1 (ja) * 2019-04-23 2020-10-29 株式会社クラレ 熱可塑性液晶ポリマーフィルム、積層体、および成形体、ならびにそれらの製造方法
WO2020218141A1 (ja) * 2019-04-23 2020-10-29 株式会社クラレ 熱可塑性液晶ポリマーフィルム、積層体、および成形体、ならびにそれらの製造方法
JPWO2020218140A1 (ja) * 2019-04-23 2020-10-29
JPWO2020218141A1 (ja) * 2019-04-23 2020-10-29
CN113727843A (zh) * 2019-04-23 2021-11-30 株式会社可乐丽 热塑性液晶聚合物膜、层叠体和成形体以及它们的制造方法
JP7024143B2 (ja) 2019-04-23 2022-02-22 株式会社クラレ 熱可塑性液晶ポリマーフィルム、積層体、および成形体、ならびにそれらの製造方法
JP7024142B2 (ja) 2019-04-23 2022-02-22 株式会社クラレ 熱可塑性液晶ポリマーフィルム、積層体、および成形体、ならびにそれらの製造方法
JP7024141B2 (ja) 2019-04-23 2022-02-22 株式会社クラレ 熱可塑性液晶ポリマーフィルム、積層体、および成形体、ならびにそれらの製造方法
CN113727843B (zh) * 2019-04-23 2022-08-16 株式会社可乐丽 热塑性液晶聚合物膜、层叠体和成形体以及它们的制造方法

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