TW202110937A - Lcp押出膜、以及使用其之可撓性積層體及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種LCP押出膜等，其不會過度損害液晶聚合物所具有之優異之基本性能而能夠提高製造可撓性積層體時的製程裕度。本發明提供一種LCP押出膜等，其相較先前技術即便於緩和之製造條件下亦能夠簡易地獲得與金屬箔之間的剝離強度較高之可撓性積層體。 本發明之LCP押出膜11含有芳香族聚酯系液晶聚合物，且於60℃下在五氟苯酚中之溶解率為25%以上，該芳香族聚酯系液晶聚合物至少具有選自由對羥基苯甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、6-萘二甲酸、4,4'-聯苯酚、雙酚A、對苯二酚、4,4-二羥基聯苯酚、對苯二甲酸乙二酯及其等之衍生物所組成之群中之1種以上、以及6-羥基-2-萘甲酸及其衍生物作為單體成分。

Description

LCP押出膜、以及使用其之可撓性積層體及其製造方法
本發明係關於一種LCP押出膜、以及使用其之可撓性積層體及其製造方法等。
液晶聚合物(LCP)係於熔融狀態或者溶液狀態下表現出液晶性之聚合物。尤其是，於熔融狀態下表現出液晶性之向熱性液晶聚合物具有高強度、高耐熱、高絕緣、低吸水率、高阻氣性等優異之性質，因此，於電子材料用途或電絕緣性材料用途中，正在迅速推進其實用化。
又，液晶聚合物由於其高頻特性及低介電性優異，故而作為今後要推進之第5代移動通信系統(5G)或毫米波雷達等中之可撓性印刷配線板(FPC)等絕緣材料，液晶聚合物亦受到了關注。
作為使用液晶聚合物之可撓性積層板之製造方法，例如專利文獻1中揭示一種可撓性積層板之製造方法等，其特徵在於具有熱壓接合步驟，該熱壓接合步驟係向一對無端環帶間連續供給包含液晶聚合物之絕緣膜及金屬箔，於上述無端環帶間使絕緣膜與金屬箔熱壓接合而形成可撓性積層板，於上述熱壓接合步驟中，對上述可撓性積層板進行加熱，以使上述可撓性積層板之最高溫度成為較構成上述絕緣膜之液晶聚合物之熔點低45℃之溫度以上且較該熔點低5℃之溫度以下的範圍，並且使上述可撓性積層板緩冷，以使自上述無端環帶搬出時之上述可撓性積層板之出口溫度成為較構成上述絕緣膜之液晶聚合物之熔點低235℃之溫度以上且較該熔點低100℃之溫度以下的範圍。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2016-129949號公報
[發明所欲解決之問題]
然而，專利文獻1中記載之製造方法表明，除非在熱壓接合步驟中進行精細之溫度控制，否則無法連續運轉或者無法獲得尺寸精度較高之可撓性積層體，該等異常將高頻度地發生(參照專利文獻1之[0047])。
又，專利文獻1亦表明，藉由使用經吹氣成型製膜之LCP膜作為絕緣膜，以該LCP膜之熔點(335℃)以上之溫度進行熱壓接合，能夠提高剝離強度(參照專利文獻1之比較例11、12)。然而，專利文獻1中記載了如下內容：如此會導致尺寸精度明顯變差，因此無法達成所期望之目的(參照專利文獻1之[0048])。又，不難想像，若以超過LCP膜熔點之溫度進行熱壓接合，則所獲得之可撓性積層體較並非以此方式獲得者而言，生產成本更高，並且機械強度等基本性能有可能降低。
如上所述，專利文獻1之製造方法就連續生產高品質可撓性積層板之方面而言，製程裕度不足，就工業觀點而言，生產性及通用性不足。即，若僅靠熱壓接合步驟中之精細之溫度控制，則存在技術極限，從而需求能夠打破此種技術水準之新設計方針。
本發明係鑒於上述問題而完成者。本發明之目的在於提供一種LCP押出膜，其不會過度地損害液晶聚合物所具有之機械特性、電特性、高頻特性、耐熱性、吸濕性等優異之基本性能，能夠提高製造可撓性積層體時之製程裕度。
又，本發明之另一目的在於提供一種LCP押出膜，其相較先前技術即便於緩和之製造條件下亦能夠簡易地獲得與金屬箔之間的剝離強度較高之可撓性積層體。進而，本發明之又一目的在於提供一種與金屬箔之間的剝離強度較高且生產性及經濟性優異之可撓性積層體、以及能夠簡易且再現性良好地獲得此種可撓性積層體之製造方法等。 [解決問題之技術手段]
本發明人等為了解決上述問題而著眼於各種LCP押出膜之特性及結晶狀態進行了銳意研究，結果發現，藉由使用芳香族聚酯系液晶聚合物設為特定結晶性之LCP押出膜，能夠解決上述問題，從而完成了本發明。
即，本發明提供如下所示之各種具體形態。 (1)一種LCP押出膜，其含有芳香族聚酯系液晶聚合物，且於60℃下在五氟苯酚中之溶解率為25%以上，該芳香族聚酯系液晶聚合物至少具有選自由對羥基苯甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、6-萘二甲酸、4,4'-聯苯酚、雙酚A、對苯二酚、4,4-二羥基聯苯酚、對苯二甲酸乙二酯及其等之衍生物所組成之群中之1種以上、以及6-羥基-2-萘甲酸及其衍生物作為單體成分。
(2)如(1)所記載之LCP押出膜，其具有250～360℃之熔點。 (3)如(1)或(2)所記載之LCP押出膜，其中上述芳香族聚酯系液晶聚合物中之6-羥基-2-萘甲酸之含有比率為10莫耳%以上且未達70莫耳%。 (4)如(1)至(3)中任一項所記載之LCP押出膜，其膜厚為10 μm以上且未達500 μm。
(5)一種可撓性積層體之製造方法，其至少具有如下步驟：準備1片以上LCP押出膜的步驟，該LCP押出膜含有芳香族聚酯系液晶聚合物，且於60℃下在五氟苯酚中之溶解率為25%以上，該芳香族聚酯系液晶聚合物至少具有選自由對羥基苯甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、6-萘二甲酸、4,4'-聯苯酚、雙酚A、對苯二酚、4,4-二羥基聯苯酚、對苯二甲酸乙二酯及其等之衍生物所組成之群中之1種以上、以及6-羥基-2-萘甲酸及其衍生物作為單體成分；將上述LCP押出膜與1片以上金屬箔重疊的步驟；以及將所獲得之積層體加熱至較上述芳香族聚酯系液晶聚合物之熔點低50℃之溫度以上且上述熔點以下之溫度而進行熱壓接合的步驟。
(6)如(5)所記載之可撓性積層體之製造方法，其中上述LCP押出膜具有250～360℃之熔點。 (7)如(5)或(6)所記載之可撓性積層體之製造方法，其中上述芳香族聚酯系液晶聚合物中之6-羥基-2-萘甲酸之含有比率為10莫耳%以上且未達70莫耳%。 (8)如(5)至(7)中任一項所記載之可撓性積層體之製造方法，其中上述LCP押出膜具有10 μm以上且未達500 μm之厚度。
(9)如(5)至(8)中任一項所記載之可撓性積層體之製造方法，其中上述金屬箔為選自由銅箔、鋁箔、不鏽鋼箔、及銅與鋁之合金箔所組成之群中之1種以上。 (10)如(5)至(9)中任一項所記載之可撓性積層體之製造方法，其係獲得上述LCP押出膜與上述金屬箔之剝離強度為1.0(N/mm)以上之可撓性積層體。
(11)一種可撓性積層體，其特徵在於具備：1片以上LCP押出膜，其含有芳香族聚酯系液晶聚合物，且於60℃下在五氟苯酚中之溶解率為25%以上，該芳香族聚酯系液晶聚合物至少具有選自由對羥基苯甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、6-萘二甲酸、4,4'-聯苯酚、雙酚A、對苯二酚、4,4-二羥基聯苯酚、對苯二甲酸乙二酯及其等之衍生物所組成之群中之1種以上、以及6-羥基-2-萘甲酸及其衍生物作為單體成分；以及1片以上金屬箔，其設置於上述LCP押出膜之至少一表面上。
(12)如(11)所記載之可撓性積層體，其中上述LCP押出膜具有250～360℃之熔點。 (13)如(11)或(12)所記載之可撓性積層體，其中上述芳香族聚酯系液晶聚合物中之6-羥基-2-萘甲酸之含有比率為10莫耳%以上且未達70莫耳%。 (14)如(11)至(13)中任一項所記載之可撓性積層體，其中上述LCP押出膜與上述金屬箔之剝離強度為1.0(N/mm)以上。 (15)如(11)至(14)中任一項所記載之可撓性積層體，其中上述LCP押出膜具有10 μm以上且未達500 μm之厚度。 [發明之效果]
根據本發明，能夠提供一種LCP押出膜，其不會過度地損害液晶聚合物所具有之機械特性、電特性、高頻特性、耐熱性、吸濕性等優異之基本性能，能夠提高製造可撓性積層體時之製程裕度。又，根據本發明之較佳形態，亦能夠提供一種LCP押出膜，其相較先前技術即便於緩和之製造條件下亦能夠簡易地獲得與金屬箔之間的剝離強度較高之可撓性積層體。進而，根據本發明之另一較佳形態，能夠提供一種與金屬箔之間的剝離強度較高且生產性及經濟性優異之可撓性積層體、以及能夠簡易且再現性良好地獲得此種可撓性積層體之製造方法等。
以下，參照圖式對本發明之實施方式詳細地進行說明。再者，只要無特別說明，則上下左右等位置關係係基於圖式所示之位置關係。又，圖式之尺寸比率並不限定於所圖示之比率。其中，以下之實施方式係用以說明本發明之例示，本發明並不限定於該等實施方式。即，本發明能夠在不脫離其主旨之範圍內任意進行變更後實施。再者，於本說明書中，例如「1～100」之數值範圍之記法包含其下限值「1」及上限值「100」兩者。又，其他數值範圍之記法亦相同。
(LCP押出膜) 圖1係表示本實施方式之LCP押出膜11之概略模式圖。本實施方式之LCP押出膜11之特徵在於，含有芳香族聚酯系液晶聚合物，且於60℃下在五氟苯酚中之溶解率為25%以上，該芳香族聚酯系液晶聚合物以6-羥基-2-萘甲酸及其衍生物(以下有時簡稱為「單體成分B」)為基本結構，且至少具有選自由對羥基苯甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、6-萘二甲酸、4,4'-聯苯酚、雙酚A、對苯二酚、4,4-二羥基聯苯酚、對苯二甲酸乙二酯及其等之衍生物所組成之群中之1種以上(以下有時簡稱為「單體成分A」)作為單體成分。
上述含有單體成分A及單體成分B之芳香族聚酯系液晶聚合物於熔融狀態下分子之直鏈有規則地排列而形成各向異性熔融相，典型而言，表現出向熱性液晶類性質，於機械特性、電特性、高頻特性、耐熱性、吸濕性等方面具有優異之基本性能。再者，上述芳香族聚酯系液晶聚合物之各向異性熔融相之性質可藉由利用正交偏光元件之偏光檢查法等公知之方法進行確認。更具體而言，各向異性熔融相之確認可藉由使用Leitz偏光顯微鏡，於氮氣氛圍下以40倍之倍率觀察載置於Leitz高溫載台之試樣而實施。
上述芳香族聚酯系液晶聚合物只要具有單體成分A及單體成分B作為必須單元，則可採用任意構成。例如可具有2種以上單體成分A，亦可具有3種以上單體成分A。又，上述芳香族聚酯系液晶聚合物可含有除單體成分A及單體成分B以外之其他單體成分。即，芳香族聚酯系液晶聚合物可為僅由單體成分A及單體成分B所構成之二元系以上之縮聚物，亦可為包含單體成分A、單體成分B及其他單體成分之三元系以上之單體成分之縮聚物。作為其他單體成分(以下有時簡稱為「單體成分C」)，可例舉除上述單體成分A及單體成分B以外者，具體而言：芳香族或脂肪族二羥基化合物及其衍生物；芳香族或脂肪族二羧酸及其衍生物；芳香族羥基羧酸及其衍生物；香族二胺、芳香族羥胺或芳香族胺基羧酸及其衍生物等，但並不限定於該等成分。
再者，於本說明書中，「衍生物」意指向上述單體成分之一部分中導入了鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、碳數1～5之烷基(例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基等)、苯基等芳基、羥基、碳數1～5之烷氧基(例如甲氧基、乙氧基等)、羰基、-O-、-S-、-CH2 -等修飾基者(以下有時稱為「具有取代基之單體成分」)。此處，「衍生物」亦可為可具有上述修飾基之單體成分A及B之醯化物、酯衍生物、或醯鹵化物等酯形成性單體。
作為較佳之芳香族聚酯系液晶聚合物，可例舉：對羥基苯甲酸及其衍生物與6-羥基-2-萘甲酸及其衍生物之二元系縮聚物；對羥基苯甲酸及其衍生物、6-羥基-2-萘甲酸及其衍生物以及單體成分C之三元系以上之縮聚物；包含對羥基苯甲酸及其衍生物、6-羥基-2-萘甲酸及其衍生物、以及選自由對苯二甲酸、間苯二甲酸、6-萘二甲酸、4,4'-聯苯酚、雙酚A、對苯二酚、4,4-二羥基聯苯酚、對苯二甲酸乙二酯及其等之衍生物所組成之群中之1種以上的三元系以上之縮聚物；包含對羥基苯甲酸及其衍生物、6-羥基-2-萘甲酸及其衍生物、選自由對苯二甲酸、間苯二甲酸、6-萘二甲酸、4,4'-聯苯酚、雙酚A、對苯二酚、4,4-二羥基聯苯酚、對苯二甲酸乙二酯及其等之衍生物所組成之群中之1種以上、以及1種以上單體成分C的四元系以上之縮聚物。該等芳香族聚酯系液晶聚合物例如可使其相對於對羥基苯甲酸之均聚物等具有相對較低熔點而獲得，因此，使用了該等芳香族聚酯系液晶聚合物之LCP押出膜在熱壓接合於被接著體時成型加工性變得優異。
就降低芳香族聚酯系液晶聚合物之熔點，提高LCP押出膜熱壓接合於被接著體時之成型加工性，或者於使LCP押出膜熱壓接合於金屬箔時獲得較高之剝離強度等觀點而言，單體成分A相對於芳香族聚酯系液晶聚合物之莫耳比換算之含有比率較佳為30莫耳%以上且未達90莫耳%，更佳為50莫耳%以上且未達90莫耳%，進而較佳為60莫耳%以上且未達90莫耳%，更佳為70莫耳%以上且未達85莫耳%。同樣地，單體成分B相對於芳香族聚酯系液晶聚合物之莫耳比換算之含有比率較佳為10莫耳%以上且未達70莫耳%，更佳為10莫耳%以上且未達50莫耳%，進而較佳為10莫耳%以上且未達40莫耳%，更佳為15莫耳%以上且未達30莫耳%。
又，芳香族聚酯系液晶聚合物中可包含之單體成分C之含有比率以莫耳比換算計較佳為10質量%以下，更佳為8質量%以下，進而較佳為5質量%以下，較佳為3質量%以下。
芳香族聚酯系液晶聚合物之製造方法可應用公知之方法，並無特別限定。可應用以上述單體成分形成酯鍵之公知之縮聚法，例如熔融聚合、熔融酸解法、漿體聚合法等。於應用該等聚合法時，可根據常規方法進行醯化或者乙醯化步驟。
LCP押出膜可藉由如下方法獲得：例如利用T模法或吹氣成型法等公知之熔融製膜法將包含上述芳香族聚酯系液晶聚合物之熔融樹脂組合物製成膜狀。
LCP押出膜較佳為含有作為樹脂成分之上述芳香族聚酯系液晶聚合物作為主成分。此處，含有芳香族聚酯系液晶聚合物作為主成分意指相對於LCP押出膜之樹脂成分之總量100質量份，含有80質量份以上、較佳為90質量份以上、進而較佳為95質量份以上、尤佳為97質量份以上100質量份以下之芳香族聚酯系液晶聚合物。
又，除上述樹脂成分以外，LCP押出膜亦可在不過度損害本發明效果之範圍內含有業界公知之添加劑，例如：碳數10～25之高級脂肪酸、高級脂肪酸酯、高級脂肪酸醯胺、高級脂肪酸金屬鹽、聚矽氧烷、氟樹脂等脫模改良劑；染料、顏料、碳黑等著色劑；有機填充劑；無機填充劑；抗氧化劑；熱穩定劑；紫外線吸收劑；抗靜電劑；界面活性劑等。該等添加劑可於LCP押出膜之製膜時包含於熔融樹脂組合物中。該等添加劑可分別單獨使用1種，或組合2種以上使用。添加劑之含量並無特別限定，就成型加工性或熱穩定等觀點而言，相對於LCP押出膜之總量，較佳為0.01～10質量%，更佳為0.1～7質量%，進而較佳為0.5～5質量%。
LCP押出膜之熔點並無特別限定，就膜之耐熱性或加工性等觀點而言，較佳為200～400℃，尤其就提高與金屬箔之熱壓接合性之觀點而言，較佳為250～360℃，更佳為260～355℃，進而較佳為270～350℃，尤佳為275～345℃。再者，於本說明書中，LCP押出膜之熔點意指以20℃/min之升溫速度對供壓接之膜進行加熱(第一次加熱)時示差掃描熱測定法(DSC)中測得之熔解峰溫度。
又，本實施方式之LCP押出膜之特徵之一在於，於60℃下在五氟苯酚中之溶解率為25%以上。若LCP押出膜於60℃下在五氟苯酚中之溶解率為25%以上、較佳為30%以上、更佳為40%以上，則即便於以膜之熔點以下之溫度熱壓接合於金屬箔之情形時，亦能夠獲得與金屬箔之間的高剝離強度。而且，藉由以膜之熔點以下之溫度對此種LCP押出膜進行熱壓接合，不會過度損害液晶聚合物所具有之優異之基本性能，能夠提高製造可撓性積層體時之製程裕度。
以下，對本發明之技術思想進行詳細敍述。於使用60℃下在五氟苯酚中之溶解率較低之LCP押出膜之情形時，若以膜之熔點以下之溫度熱壓接合於金屬箔，則難以獲得與金屬箔之間的高剝離強度。由此認為，於以熔點以下之溫度進行熱壓接合之情形時，未充分進行液晶部之熔融，因此內部應變未緩和，未熔解而殘存之結晶部之存在量較多，或者球晶尺寸較大且殘存之球晶較多，由於該等理由，壓接時之密接狀態容易產生不均，因此無法獲得較高之剝離強度。即，認為於以膜之熔點以下之溫度熱壓接合於金屬箔之情形時，所使用之LCP押出膜之結晶狀態本身會對與金屬箔之間的剝離強度造成較大影響。
而且，根據本發明人等之見解，發現為了以膜之熔點以下之溫度熱壓接合於金屬箔而獲得較高之剝離強度，必須使用內部應變較小、未熔解而殘存之結晶部之存在量較少、或者球晶尺寸較小且殘存之球晶較少的結晶狀態之LCP押出膜。此處，除了所使用之芳香族聚酯系液晶聚合物之種類以外，LCP押出膜之結晶狀態亦根據例如製造原料顆粒時之熱處理、製造LCP押出膜時之熱處理、製造後之LCP押出膜之後加熱處理(退火處理)等熱歷程而發生變化。而且，只要為內部應變較小、未熔解而殘存之結晶部之存在量較少、或者球晶尺寸較小且殘存之球晶較少的結晶狀態之LCP押出膜，則即便以膜之熔點以下之溫度熱壓接合於金屬箔，亦能夠獲得較高之剝離強度。即，換言之，本發明採用在五氟苯酚中之溶解率作為表明LCP押出膜具有以此方式調整之結晶狀態之指標。
再者，於本說明書中，LCP押出膜在五氟苯酚中之溶解率意指將LCP押出膜10 mg浸漬於五氟苯酚10 g中，於攪拌下在60℃下放置15分鐘使其溶解後，取出未溶解而殘存之樹脂固形物而算出之值。LCP押出膜在五氟苯酚中之溶解率可根據所使用之芳香族聚酯系液晶聚合物之種類、製造包含其之原料顆粒時之熱處理條件、製造LCP押出膜時之熱處理條件、製造後之LCP押出膜之退火處理條件等而適當進行調整。
LCP押出膜之厚度可根據需求性適當設定，並無特別限定。考慮到熔融押出成形時之操作性或生產性等，較佳為5 μm以上且未達1000 μm，更佳為10 μm以上且未達500 μm，進而較佳為20 μm以上且未達300 μm，進而較佳為30 μm以上且未達250 μm。
本實施方式之LCP押出膜可為未延伸膜，亦可為延伸膜。在任一種情況下，通常因熔融押出時存在芳香族聚酯系液晶聚合物之各向異性用熔融相，而容易獲得具有配向性之LCP押出膜。因此，LCP押出膜之膜MD方向(Machine direction，機械方向)之熱線膨脹係數(CTE)較佳為-40～0 ppm/K，膜TD方向(Transverse direction，橫向方向)之熱線膨脹係數較佳為0～120 ppm/K。又，膜厚方向之熱線膨脹係數較佳為300 ppm/K以上。
例如可藉由使用T型模頭之熔融製膜法而獲得未延伸膜。於此情形時，通常因熔融押出時存在芳香族聚酯系液晶聚合物之各向異性用熔融相，而能夠獲得配向性較高之未延伸膜。於LCP押出膜為未延伸膜之情形時，膜MD方向之熱線膨脹係數較佳為-40～0 ppm/K，膜TD方向之熱線膨脹係數較佳為0～120 ppm/K。又，膜厚方向之熱線膨脹係數較佳為300 ppm/K以上。
另一方面，例如可藉由吹氣成型熔融製膜法而獲得延伸膜。於此情形時，藉由成型時之流動，獲得配向性相對較低之延伸膜。於LCP押出膜為延伸膜之情形時，膜MD方向之熱線膨脹係數較佳為0～40 ppm/K，膜TD方向之熱線膨脹係數較佳為0～40 ppm/K。又，膜厚方向之熱線膨脹係數較佳為未達300 ppm/K。
又，上述未延伸膜或延伸膜可進而進行熱處理(加熱處理、冷卻處理)，藉此緩和聚合物鏈之配向性，預先提高膜尺寸穩定性。該等熱處理只要使用業界公知之方法、例如接觸式熱處理、非接觸性熱處理等進行即可，其種類並無特別限定。例如可使用非接觸式加熱器、烘箱、吹塑裝置、熱輥、冷卻輥、熱壓機、雙履帶熱壓機等公知之機器進行熱固化。此時，可視需要於LCP押出膜之表面配置業界公知之剝離膜或多孔質膜進行熱處理。又，於進行該熱處理之情形時，就控制配向性之觀點而言，亦較佳地使用如下方法：於LCP押出膜之正面及背面配置剝離膜或多孔質膜，一面夾持於雙履帶壓製機之無端環帶對之間，一面進行熱壓接合，其後去除剝離膜或多孔質膜。為了控制LCP押出膜之結晶狀態，此時之熱處理較佳為以高於芳香族聚酯系液晶聚合物熔點之溫度以上且較熔點高70℃之溫度以下進行。此時之熱壓接合條件可根據所需性能適當設定，並無特別限定，例如於使用雙履帶壓製機之情形時，較佳為於表面壓力0.5～10 MPa、加熱時間250～430℃之條件下進行。另一方面，於使用非接觸式加熱器或烘箱之情形時，較佳為於例如200～320℃、1～20小時之條件下進行。而且，處理後之LCP押出膜之膜MD方向之熱線膨脹係數較佳為0～40 ppm/K，膜TD方向之熱線膨脹係數較佳為0～40 ppm/K。又，膜厚方向之熱線膨脹係數較佳為未達120 ppm/K。
(可撓性積層體) 圖2係表示本實施方式之可撓性積層體31之概略模式圖。本實施方式之可撓性積層體31(金屬層壓膜)具備上述LCP押出膜11、以及設置於該LCP押出膜11之至少一表面上之1片以上金屬箔21。此處，於本說明書中，「設置於～之一(另一)面側」之概念不僅包括金屬箔21僅設置於LCP押出膜11之一表面11a之形態，亦包括金屬箔21設置於LCP押出膜11之另一表面11b之形態、金屬箔21設置於LCP押出膜11之兩表面11a、11b之形態中任一者。
作為金屬箔之材質，並無特別限定，可例舉：金、銀、銅、銅合金、鎳、鎳合金、鋁、鋁合金、鐵、鐵合金等。其中，較佳為銅箔、鋁箔、不鏽鋼箔、及銅與鋁之合金箔，更佳為銅箔。作為上述銅箔，可使用藉由壓延法或電解法等製造之任一種銅箔，較佳為表面粗糙度相對較大之電解銅箔或壓延銅箔。金屬箔之厚度可根據所需性能適當設定，並無特別限定。通常較佳為1.5～1000 μm，更佳為2～500 μm，進而較佳為5～150 μm，尤佳為7～100 μm。再者，只要不損害本發明之作用效果，則金屬箔亦可實施化學表面處理等表面處理，如酸洗淨等。
於LCP押出膜之表面設置金屬箔之方法可依據常規方法進行，並無特別限定。可為如下方法等中任一種：於LCP押出膜上積層金屬箔使兩層接著或壓接之方法；濺鍍或蒸鍍等物理法(乾式法)；無電解鍍覆或無電解鍍覆後之電鍍等化學法(濕式法)；塗佈金屬膏之方法。
作為較佳之積層方法，可例舉如下方法：將LCP押出膜與金屬箔重疊，製成LCP押出膜上載置有金屬箔之積層體，一面將該積層體夾持於雙履帶壓製機之無端環帶對之間，一面進行熱壓接合。如上所述，本實施方式中使用之LCP押出膜即便於以膜之熔點以下之溫度熱壓接合於金屬箔之情形時，亦能夠獲得較先前更高之與金屬箔之間的剝離強度。因此，藉由在上述溫度條件下進行熱壓接合，而以膜之熔點以下之溫度對此種LCP押出膜進行熱壓接合，藉此，不會過度損害液晶聚合物所具有之優異之基本性能，能夠提高製造可撓性積層體時之製程裕度，能夠簡易且再現性良好地實現生產性及經濟性優異之可撓性積層體。
此時，熱壓接合時之溫度範圍只要為LCP押出膜實質上不熔融之程度之範圍、即較芳香族聚酯系液晶聚合物之熔點低50℃之溫度以上且熔點以下即可。藉由在更低溫度下進行熱壓接合，不會過度損害液晶聚合物所具有之優異之基本性能，能夠提高製造可撓性積層體時之製程裕度，能夠簡易且再現性良好地實現生產性及經濟性優異之可撓性積層體。又，藉由在更高溫側進行熱壓接合，往往能夠進一步提高LCP押出膜對金屬箔之剝離強度。再者，本實施方式之LCP押出膜亦可於超過膜熔點之溫度下熱壓接合於金屬箔。由於使用了適於熱壓接合之結晶狀態之LCP押出膜，故而即便於此情形時，亦往往能夠獲得較先前更高之剝離強度。
熱壓接合時之溫度可基於該等觀點根據需求性能適當設定，並無特別限定，較佳為較芳香族聚酯系液晶聚合物之熔點低50℃之溫度以上且熔點以下，更佳為較該熔點低40℃之溫度以上且熔點以下，進而較佳為較該熔點低30℃之溫度以上且熔點以下，尤佳為較該熔點低20℃之溫度以上且熔點以下。再者，熱壓接合時之溫度係設為在上述積層體之LCP押出膜之表面溫度下測得之值。又，此時之壓接條件可根據所需性能適當設定，並無特別限定，例如於使用雙履帶壓製機之情形時，較佳為於表面壓力0.5～10 MPa、加熱時間200～360℃之條件下進行。
本實施方式之可撓性積層體只要具備了LCP押出膜與金屬箔之兩層構造之熱壓接合體，則亦可具有進一步之積層構造。例如可製成至少具有上述兩層構造之多層構造，譬如：金屬箔/LCP押出膜/金屬箔、LCP押出膜/金屬箔/LCP押出膜之類的3層構造；金屬箔/LCP押出膜/金屬箔/LCP押出膜/金屬箔之類的5層構造等。又，亦可使複數個(例如2～50個)可撓性積層體積層並熱壓接合。
於本實施方式之可撓性積層體中，LCP押出膜與金屬箔之剝離強度並無特別限定，就具備更高之剝離強度之觀點而言，較佳為1.0(N/mm)以上，更佳為1.1(N/mm)以上，進而較佳為1.2(N/mm)以上。再者，於本說明書中，「剝離強度」意指根據下述實施例中記載之方法及條件所測得之值。如上所述，本實施方式之可撓性積層體能夠實現較先前技術更高之剝離強度，因此，能夠抑制LCP押出膜與金屬箔在例如基板製造之加熱步驟中發生剝離。又，當要獲得與先前技術同等之剝離強度時，能夠應用緩和之製造條件，因此，能夠在維持與先前相同程度之剝離強度的情況下抑制液晶聚合物所具有之基本性能變差。
本實施方式之可撓性積層體可對金屬箔之至少一部分進行圖案蝕刻等而用作電子電路基板或多層基板等素材，又，可用於高散熱基板、天線基板、光電子混載基板、IC(Integrated Circuit，積體電路)封裝等用途。又，本實施方式之可撓性積層體由於高頻特性及低介電性優異，LCP押出膜與金屬箔之密接性優異，又，能夠改善尺寸穩定性，故而其係作為第5代移動通信系統(5G)或毫米波雷達等中之可撓性印刷配線板(FPC)等絕緣材料尤其有用的素材。 [實施例]
以下，例舉實施例及比較例對本發明之特徵進一步具體地進行說明，但本發明並不受到該等實施例及比較例任何限定。即，以下之實施例所示之材料、使用量、比率、處理內容、處理步序等只要不脫離本發明之主旨，便可適當變更。又，以下之實施例中之各種製造條件或評估結果之值具有作為本發明實施形態中之較佳上限值或較佳下限值之含義，較佳之數值範圍可為由上述上限值或下限值與下述實施例之值或實施例彼此之值之組合所規定的範圍。
(實施例1) 向具備攪拌機及減壓蒸餾裝置之反應槽中添加對羥基苯甲酸(74莫耳%)、6-羥基-2-萘甲酸(26莫耳%)、以及相對於總單體量為1.025倍莫耳之乙酸酐，於氮氣氛圍下使反應槽升溫至150℃，保持30分鐘後，一面蒸餾去除副產之乙酸，一面迅速升溫至190℃，保持1小時，而獲得乙醯化反應物。耗費3.5小時使所獲得之乙醯化反應物升溫至320℃後，耗費約30分鐘減壓至2.7 kPa進行熔融縮聚後，緩緩減壓而恢復至常壓，從而獲得聚合物固形物。將所獲得之聚合物固形物粉碎，使用雙軸押出機於300℃下進行造粒，而獲得包含對羥基苯甲酸及6-羥基-2-萘甲酸之芳香族聚酯系液晶聚合物(莫耳比74：26)之顆粒。使用所獲得之顆粒，利用T模流延法製膜，藉此獲得具有熔點280℃及厚度50 μm之LCP押出膜。
(實施例2) 向具備攪拌機及減壓蒸餾裝置之反應槽中添加對羥基苯甲酸(80莫耳%)、6-羥基-2-萘甲酸(19莫耳%)、對苯二甲酸(1莫耳%)、以及相對於總單體量為1.025倍莫耳之乙酸酐，於氮氣氛圍下使反應槽升溫至150℃，保持30分鐘後，一面蒸餾去除副產之乙酸，一面迅速升溫至190℃，保持1小時，而獲得乙醯化反應物。耗費3.5小時使所獲得之乙醯化反應物升溫至330℃後，耗費約30分鐘減壓至2.7 kPa進行熔融縮聚後，緩緩減壓而恢復至常壓，從而獲得聚合物固形物。將所獲得之聚合物固形物粉碎，使用雙軸押出機於330℃下進行造粒，而獲得包含對羥基苯甲酸、6-羥基-2-萘甲酸及對苯二甲酸之芳香族聚酯系液晶聚合物(莫耳比80：19：1)之顆粒。使用所獲得之顆粒，利用T模流延法製膜，藉此獲得具有熔點310℃及厚度50 μm之LCP押出膜。
(實施例3) 向具備攪拌機及減壓蒸餾裝置之反應槽中添加對羥基苯甲酸(22莫耳%)、6-羥基-2-萘甲酸(49莫耳%)、對苯二甲酸(16莫耳%)、4,4'-聯苯酚(13莫耳%)、以及相對於總單體量為1.025倍莫耳之乙酸酐，於氮氣氛圍下使反應槽升溫至150℃，保持30分鐘後，一面蒸餾去除副產之乙酸，一面迅速升溫至190℃，保持1小時，而獲得乙醯化反應物。耗費4小時使所獲得之乙醯化反應物升溫至360℃後，耗費約30分鐘減壓至2.7 kPa進行熔融縮聚後，緩緩減壓而恢復至常壓，從而獲得聚合物固形物。將所獲得之聚合物固形物粉碎，使用雙軸押出機於360℃下進行造粒，而獲得包含對羥基苯甲酸、6-羥基-2-萘甲酸、對苯二甲酸及4,4'-聯苯酚之芳香族聚酯系液晶聚合物(莫耳比22：49：16：13)之顆粒。使用所獲得之顆粒，利用T模流延法製膜，藉此獲得具有熔點340℃及厚度50 μm之LCP押出膜。
(實施例4) 使用雙履帶熱壓機於320℃下對實施例1之LCP押出膜進行30秒接觸式熱處理，藉此獲得熔點280℃之LCP押出膜。
(實施例5) 使用烘箱於260℃下對實施例1之LCP押出膜進行2小時非接觸式熱處理後，進而於280℃下進行4小時非接觸式熱處理，藉此獲得熔點290℃之LCP押出膜。
(比較例1) 使用烘箱於260℃下對實施例1之LCP押出膜進行2小時非接觸式熱處理，進而於290℃下進行20小時非接觸式熱處理，藉此獲得具有熔點310℃及厚度50 μm之LCP押出膜。
(比較例2) 向具備攪拌機及減壓蒸餾裝置之反應槽中添加對羥基苯甲酸(72莫耳%)、6-羥基-2-萘甲酸(27莫耳%)、對苯二甲酸(1莫耳%)、以及相對於總單體量為1.025倍莫耳之乙酸酐，於氮氣氛圍下使反應槽升溫至150℃，保持30分鐘後，一面蒸餾去除副產之乙酸，一面迅速升溫至190℃，保持1小時，而獲得乙醯化反應物。耗費3.5小時使所獲得之乙醯化反應物升溫至320℃後，耗費約30分鐘減壓至2.7 kPa進行熔融縮聚後，緩緩減壓而恢復至常壓，從而獲得聚合物固形物。將所獲得之聚合物固形物粉碎，使用雙軸押出機於300℃下進行造粒，而獲得包含對羥基苯甲酸、6-羥基-2-萘甲酸及對苯二甲酸之芳香族聚酯系液晶聚合物(莫耳比72：27：1)之顆粒。使用所獲得之顆粒，利用吹氣成型法製膜後，使用烘箱於260℃下進行2小時非接觸式熱處理，進而於290℃下進行6小時非接觸式熱處理，藉此獲得具有熔點335℃及厚度50 μm之LCP押出膜。
＜溶解率＞ LCP押出膜之溶解率係於如下條件下進行測定。 將經冷凍粉碎之LCP押出膜10 mg浸漬於60℃之五氟苯酚10 g中，於攪拌下放置15分鐘使其溶解後，用400目之金屬絲網過濾分離未溶解而殘存之樹脂固形物並進行乾燥，根據該過濾分離前後之金屬絲網質量，算出LCP押出膜之溶解率。 溶解率(%)＝(LCP押出膜質量－(過濾分離乾燥後之金屬絲網質量－過濾分離前之金屬絲網質量))/LCP押出膜質量×100
＜剝離強度＞ 可撓性積層體之剝離強度係於如下條件下進行測定。 在表1及表2中記載之溫度條件下以表面壓力5 MPa使作為測定對象之LCP押出膜與電解銅箔(三井金屬公司製造之TQ-M7VSP)熱壓接合1分鐘，藉此獲得包含LCP押出膜及銅箔之可撓性積層體。自所獲得之可撓性積層體中將寬10 mm之試片切成短條狀，使用Strograph VE1D(東洋精機製作所公司製造)，於溫度23℃、相對濕度50%之環境下以拉伸速度50 mm/min進行180度方向之剝離，並測定銅箔剝離強度，依據以下之基準進行評估。 ◎     材料破裂(無法剝離)   超過測定極限，大致為1.5 N/mm以上 ○     剝離                        1.0 N/mm以上 ×      剝離                        未達1.0 N/mm
將結果示於表1及表2中。 [表1]
   實施例1 實施例2 實施例3
單體成分A 對羥基苯甲酸 74 80 22
對苯二甲酸 - 1 16
4,4'-聯苯酚 - - 13
單體成分B 6-羥基-2-萘甲酸 26 19 49
後加熱 方法 無 無 無
條件 - - -
熔點 (℃) 280 310 340
溶解率 (%) 99.0 100.0 48.6
銅箔剝離強度 熱壓接合溫度 熔點±0℃ ◎ ◎ ◎
熔點－10℃ ◎ ◎ ◎
熔點－20℃ ◎ ◎ ◎
熔點－30℃ ◎ ◎ ×
[表2]
   實施例1 實施例4 實施例5 比較例1 比較例2
單體成分A 對羥基苯甲酸 74 74 74 74 72
對苯二甲酸 - - - - 1
4,4'-聯苯酚 - - - - -
單體成分B 6-羥基-2-萘甲酸 26 26 26 26 27
後加熱 方法 無 接觸式 非接觸式 非接觸式 非接觸式
條件 - 320℃×30 sec 260℃×2 h 280℃×4 h 260℃×2 h 290℃×20 h 260℃×2 h 290℃×6 h
熔點 (℃) 280 280 290 310 335
溶解率 (%) 99.0 90.4 77.9 24.0 21.6
銅箔剝離強度 熱壓接合溫度 熔點±0℃ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
熔點－10℃ ◎ ◎ ◎ × ×
熔點－20℃ ◎ ◎ ◎ × ×
熔點－30℃ ◎ ◎ ◎ × ×
[產業上之可利用性]
本發明之LCP押出膜等不僅液晶聚合物所具有之機械特性、電特性、高頻特性、耐熱性、吸濕性等基本性能優異，而且能夠簡易地獲得與金屬箔之間的剝離強度較高之可撓性積層體，又，能夠提高製造可撓性積層體時之製程裕度。因此，本發明之LCP押出膜等能夠廣泛且有效地用於電子電路基板、多層基板、高散熱基板、天線基板、光電子混載基板、IC封裝等用途中，尤其是，由於高頻特性及低介電性優異，故而尤其能夠廣泛且有效地用作第5代移動通信系統(5G)或毫米波雷達等中之可撓性印刷配線板(FPC)等絕緣材料。
11:LCP押出膜 11a:一表面 11b:另一表面 21:金屬箔 31:可撓性積層體
圖1係表示一實施方式之LCP押出膜11之概略模式圖。 圖2係表示一實施方式之可撓性積層體31之概略模式圖。
11:LCP押出膜

Claims (15)

  1. 一種LCP押出膜，其 含有芳香族聚酯系液晶聚合物，該芳香族聚酯系液晶聚合物至少具有選自由對羥基苯甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、6-萘二甲酸、4,4'-聯苯酚、雙酚A、對苯二酚、4,4-二羥基聯苯酚、對苯二甲酸乙二酯及其等之衍生物所組成之群中之1種以上、以及6-羥基-2-萘甲酸及其衍生物作為單體成分，且 上述LCP押出膜於60℃下在五氟苯酚中之溶解率為25%以上。
  2. 如請求項1之LCP押出膜，其 具有250～360℃之熔點。
  3. 如請求項1之LCP押出膜，其中 上述芳香族聚酯系液晶聚合物中之6-羥基-2-萘甲酸之含有比率為10莫耳%以上且未達70莫耳%。
  4. 如請求項1之LCP押出膜，其 膜厚為10 μm以上且未達500 μm。
  5. 一種可撓性積層體之製造方法，其至少具有如下步驟： 準備1片以上LCP押出膜的步驟，該LCP押出膜含有芳香族聚酯系液晶聚合物，且於60℃下在五氟苯酚中之溶解率為25%以上，該芳香族聚酯系液晶聚合物至少具有選自由對羥基苯甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、6-萘二甲酸、4,4'-聯苯酚、雙酚A、對苯二酚、4,4-二羥基聯苯酚、對苯二甲酸乙二酯及其等之衍生物所組成之群中之1種以上、以及6-羥基-2-萘甲酸及其衍生物作為單體成分； 將上述LCP押出膜與1片以上金屬箔重疊的步驟；以及 將所獲得之積層體加熱至較上述芳香族聚酯系液晶聚合物之熔點低50℃之溫度以上且上述熔點以下之溫度而進行熱壓接合的步驟。
  6. 如請求項5之可撓性積層體之製造方法，其中 上述LCP押出膜具有250～360℃之熔點。
  7. 如請求項5之可撓性積層體之製造方法，其中 上述芳香族聚酯系液晶聚合物中之6-羥基-2-萘甲酸之含有比率為10莫耳%以上且未達70莫耳%。
  8. 如請求項5之可撓性積層體之製造方法，其中 上述LCP押出膜具有10 μm以上且未達500 μm之厚度。
  9. 如請求項5之可撓性積層體之製造方法，其中 上述金屬箔為選自由銅箔、鋁箔、不鏽鋼箔、及銅與鋁之合金箔所組成之群中之1種以上。
  10. 如請求項5之可撓性積層體之製造方法，其 係獲得上述LCP押出膜與上述金屬箔之剝離強度為1.0(N/mm)以上之可撓性積層體。
  11. 一種可撓性積層體，其特徵在於具備： 1片以上LCP押出膜，其含有芳香族聚酯系液晶聚合物，且於60℃下在五氟苯酚中之溶解率為25%以上，該芳香族聚酯系液晶聚合物至少具有選自由對羥基苯甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、6-萘二甲酸、4,4'-聯苯酚、雙酚A、對苯二酚、4,4-二羥基聯苯酚、對苯二甲酸乙二酯及其等之衍生物所組成之群中之1種以上、以及6-羥基-2-萘甲酸及其衍生物作為單體成分；以及 1片以上金屬箔，其設置於上述LCP押出膜之至少一表面上。
  12. 如請求項11之可撓性積層體，其中 上述LCP押出膜具有250～360℃之熔點。
  13. 如請求項11之可撓性積層體，其中 上述芳香族聚酯系液晶聚合物中之6-羥基-2-萘甲酸之含有比率為10莫耳%以上且未達70莫耳%。
  14. 如請求項11之可撓性積層體，其中 上述LCP押出膜與上述金屬箔之剝離強度為1.0(N/mm)以上。
  15. 如請求項11之可撓性積層體，其中 上述LCP押出膜具有10 μm以上且未達500 μm之厚度。
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