JP2021004330A - Ｌｃｐｔダイ押出未延伸フィルム、並びにこれを用いたフレキシブル積層体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】液晶ポリマーが有する優れた基本性能を過度に損なうことなく、フレキシブル積層体の製造時のプロセス裕度を高め得る、ＬＣＰ押出フィルム等を提供する。従来技術に比して緩和な製造条件下であっても、金属箔とのピール強度が高いフレキシブル積層体を簡易に得ることのできる、ＬＣＰ押出フィルム等を提供する。【解決手段】パラヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェノール、ビスフェノールＡ、ヒドロキノン、４，４−ジヒドロキシビフェノール、エチレンテレフタレート及びこれらの誘導体よりなる群から選択される１種以上と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸及びその誘導体とをモノマー成分として少なくとも有する芳香族ポリエステル系液晶ポリマーを含有し、ペンタフルオロフェノールへの６０℃での溶解率が２５％以上である、ＬＣＰ押出フィルム１１。【選択図】図１

Description

本発明は、ＬＣＰ押出フィルム、並びにこれを用いたフレキシブル積層体及びその製造方法等に関する。

液晶ポリマー（ＬＣＰ）は、溶融状態或いは溶液状態で液晶性を示すポリマーである。とりわけ、溶融状態で液晶性を示すサーモトロピック液晶ポリマーは、高強度、高耐熱、高絶縁、低吸水率、高ガスバリヤ性等の優れた性質を有しているため、電子材料用途や電気絶縁性材料用途において、急速にその実用化が進められている。

また、液晶ポリマーは、高周波特性及び低誘電性に優れることから、今後進展する第５世代移動通信システム（５Ｇ）やミリ波レーダー等におけるフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）等の絶縁材料としても着目されている。

液晶ポリマーを用いたフレキシブル積層板の製造方法として、例えば特許文献１には、一対のエンドレスベルト間に、液晶ポリマーからなる絶縁フィルムと金属箔とを連続的に供給し、前記エンドレスベルト間で絶縁フィルムと金属箔とを熱圧着させてフレキシブル積層板を形成する熱圧着工程を有し、前記熱圧着工程において、前記フレキシブル積層板の最高温度が、前記絶縁フィルムを構成する液晶ポリマーの融点より４５℃低い温度以上、同融点より５℃低い温度以下の範囲となるように前記フレキシブル積層板を加熱するとともに、前記エンドレスベルトから搬出される際の前記フレキシブル積層板の出口温度が、前記絶縁フィルムを構成する液晶ポリマーの融点より２３５℃低い温度以上、同融点より１００℃低い温度以下の範囲となるように前記フレキシブル積層板を徐冷することを特徴とするフレキシブル積層板の製造方法等が開示されている。

特開２０１６−１２９９４９号公報

しかしながら、特許文献１に記載の製造方法では、熱圧着工程において緻密な温度制御を行わないと、連続運転ができない或いは寸法精度が高いフレキシブル積層体が得られない等の不具合が高頻度で生じることが示されている（特許文献１の［００４７］参照）。

また、特許文献１には、絶縁フィルムとしてインフレーション製膜されたＬＣＰフィルムを用いており、このＬＣＰフィルムの融点（３３５℃）以上の温度で熱圧着することによりピール強度を高めることができることも示されている（特許文献１の比較例１１，１２参照）。しかしながら、このようにすると寸法精度が著しく劣化してしまうため、所期の目的を達成することができないことが記載されている（特許文献１の［００４８］参照）。また、ＬＣＰフィルムの融点を超える温度で熱圧着すると、得られるフレキシブル積層体は、そうでないものに比して、生産コストが大きくなるとともに、機械的強度等の基本性能が低下したものとなり得ることは容易に想像がつく。

以上のとおり、特許文献１の製造方法は、高品質なフレキシブル積層板を連続生産する上でプロセス裕度が乏しく、工業的な観点から生産性及び汎用性に乏しいものであった。すなわち、熱圧着工程における緻密な温度制御だけでは技術的限界があり、このような技術水準を打破し得る、新たな設計指針が求められている。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものである。本発明の目的は、液晶ポリマーが有する機械的特性、電気特性、高周波特性、耐熱性、吸湿性等の優れた基本性能を過度に損なうことなく、フレキシブル積層体の製造時のプロセス裕度を高め得る、ＬＣＰ押出フィルムを提供することにある。

また、本発明の別の目的は、従来技術に比して緩和な製造条件下であっても、金属箔とのピール強度が高いフレキシブル積層体を簡易に得ることのできる、ＬＣＰ押出フィルムを提供することにある。さらに、本発明のまた別の目的は、金属箔とのピール強度が高く、生産性及び経済性に優れるフレキシブル積層体、並びにこのようなフレキシブル積層体を簡易に再現性よく得ることのできる製造方法等を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく各種ＬＣＰ押出フィルムの特性及び結晶状態に着目して鋭意検討したところ、芳香族ポリエステル系液晶ポリマーを所定の結晶性としたＬＣＰ押出フィルムを用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下に示す種々の具体的態様を提供する。
（１）パラヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェノール、ビスフェノールＡ、ヒドロキノン、４，４−ジヒドロキシビフェノール、エチレンテレフタレート及びこれらの誘導体よりなる群から選択される１種以上と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸及びその誘導体とをモノマー成分として少なくとも有する芳香族ポリエステル系液晶ポリマーを含有し、ペンタフルオロフェノールへの６０℃での溶解率が２５％以上である、ＬＣＰ押出フィルム。

（２）２５０〜３６０℃の融点を有する（１）に記載のＬＣＰ押出フィルム。
（３）前記芳香族ポリエステル系液晶ポリマー中の６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の含有割合が１０モル％以上７０モル％未満である（１）又は（２）に記載のＬＣＰ押出フィルム。
（４）フィルム厚みが１０μｍ以上５００μｍ未満である（１）〜（３）のいずれか一項に記載のＬＣＰ押出フィルム。

（５）パラヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェノール、ビスフェノールＡ、ヒドロキノン、４，４−ジヒドロキシビフェノール、エチレンテレフタレート及びこれらの誘導体よりなる群から選択される１種以上と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸及びその誘導体とをモノマー成分として少なくとも有する芳香族ポリエステル系液晶ポリマーを含有し、ペンタフルオロフェノールへの６０℃での溶解率が２５％以上である１以上のＬＣＰ押出フィルムを準備する工程と、前記ＬＣＰ押出フィルムと１以上の金属箔とを重ね合わせる工程と、得られた積層体を、前記芳香族ポリエステル系液晶ポリマーの融点より５０℃低い温度以上、前記融点以下に加熱して熱圧着する工程と、を少なくとも有する、フレキシブル積層体の製造方法。

（６）前記ＬＣＰ押出フィルムは、２５０〜３６０℃の融点を有する（５）に記載のフレキシブル積層体の製造方法。
（７）前記芳香族ポリエステル系液晶ポリマー中の６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の含有割合が１０モル％以上７０モル％未満である（５）又は（６）に記載のフレキシブル積層体の製造方法。
（８）前記ＬＣＰ押出フィルムは、１０μｍ以上５００μｍ未満の厚みを有する（５）〜（７）のいずれか一項に記載のフレキシブル積層体の製造方法。

（９）前記金属箔が、銅箔、アルミニウム箔、ステンレス箔、及び銅とアルミニウムとの合金箔よりなる群から選択される１種以上である（５）〜（８）のいずれか一項に記載のフレキシブル積層体の製造方法。
（１０）前記ＬＣＰ押出フィルムと前記金属箔とのピール強度が１．０（Ｎ／ｍｍ）以上のフレキシブル積層体を得る（５）〜（９）のいずれか一項に記載のフレキシブル積層体の製造方法。

（１１）パラヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェノール、ビスフェノールＡ、ヒドロキノン、４，４−ジヒドロキシビフェノール、エチレンテレフタレート及びこれらの誘導体よりなる群から選択される１種以上と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸及びその誘導体とをモノマー成分として少なくとも有する芳香族ポリエステル系液晶ポリマーを含有し、ペンタフルオロフェノールへの６０℃での溶解率が２５％以上である１以上のＬＣＰ押出フィルム、並びに前記ＬＣＰ押出フィルムの少なくとも一方の表面上に設けられた、１以上の金属箔、を備えることを特徴とする、フレキシブル積層体。

（１２）前記ＬＣＰ押出フィルムは、２５０〜３６０℃の融点を有する（１１）記載のフレキシブル積層体。
（１３）前記芳香族ポリエステル系液晶ポリマー中の６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の含有割合が１０モル％以上７０モル％未満である（１１）又は（１２）に記載のフレキシブル積層体。
（１４）前記ＬＣＰ押出フィルムと前記金属箔とのピール強度が１．０（Ｎ／ｍｍ）以上である（１１）〜（１３）のいずれか一項に記載のフレキシブル積層体。
（１５）前記ＬＣＰ押出フィルムは、１０μｍ以上５００μｍ未満の厚みを有する（１１）〜（１４）のいずれか一項に記載のフレキシブル積層体。

本発明によれば、液晶ポリマーが有する機械的特性、電気特性、高周波特性、耐熱性、吸湿性等の優れた基本性能を過度に損なうことなく、フレキシブル積層体の製造時のプロセス裕度を高め得る、ＬＣＰ押出フィルムを提供することができる。また、本発明の好適態様によれば、従来技術に比して緩和な製造条件下であっても、金属箔とのピール強度が高いフレキシブル積層体を簡易に得ることのできる、ＬＣＰ押出フィルムを提供することもできる。さらに、本発明の別の好適態様によれば、金属箔とのピール強度が高く、生産性及び経済性に優れるフレキシブル積層体、並びにこのようなフレキシブル積層体を簡易に再現性よく得ることのできる製造方法等を提供することができる。

一実施形態のＬＣＰ押出フィルム１１を示す概略模式図である。 一実施形態のフレキシブル積層体３１を示す概略模式図である。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。また、図面の寸法比率は、図示の比率に限定されるものではない。但し、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はこれらに限定されるものではない。すなわち本発明は、その要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施することができる。なお、本明細書において、例えば「１〜１００」との数値範囲の表記は、その下限値「１」及び上限値「１００」の双方を包含するものとする。また、他の数値範囲の表記も同様である。

（ＬＣＰ押出フィルム）
図１は、本実施形態のＬＣＰ押出フィルム１１を示す概略模式図である。本実施形態のＬＣＰ押出フィルム１１は、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸及びその誘導体（以降において、単に「モノマー成分Ｂ」と称する場合がある。）を基本構造とし、パラヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェノール、ビスフェノールＡ、ヒドロキノン、４，４−ジヒドロキシビフェノール、エチレンテレフタレート及びこれらの誘導体よりなる群から選択される１種以上（以降において、単に「モノマー成分Ａ」と称する場合がある。）をモノマー成分として少なくとも有する芳香族ポリエステル系液晶ポリマーを含有し、ペンタフルオロフェノールへの６０℃での溶解率が２５％以上であることを特徴とする。

上述したモノマー成分Ａとモノマー成分Ｂとを含有する芳香族ポリエステル系液晶ポリマーは、溶融状態で分子の直鎖が規則正しく並んで異方性溶融相を形成し、典型的にはサーモトロピック型の液晶様性質を示し、機械的特性、電気特性、高周波特性、耐熱性、吸湿性等において優れた基本性能を有するものとなる。なお、上述した芳香族ポリエステル系液晶ポリマーの異方性溶融相の性質は、直交偏光子を利用した偏光検査法等の公知の方法によって確認することができる。より具体的には、異方性溶融相の確認は、Ｌｅｉｔｚ偏光顕微鏡を使用し、Ｌｅｉｔｚホットステージにのせた試料を窒素雰囲気下で４０倍の倍率で観察することにより実施することができる。

上述した芳香族ポリエステル系液晶ポリマーは、必須単位としてモノマー成分Ａ及びモノマー成分Ｂを有するものである限り、任意の構成を採ることができる。例えば２種以上のモノマー成分Ａを有していても、３種以上のモノマー成分Ａを有していてもよい。また、上述した芳香族ポリエステル系液晶ポリマーは、モノマー成分Ａ及びモノマー成分Ｂ以外の、他のモノマー成分を含有していてもよい。すなわち、芳香族ポリエステル系液晶ポリマーは、モノマー成分Ａ及びモノマー成分Ｂのみからなる２元系以上の重縮合体であっても、モノマー成分Ａ、モノマー成分Ｂ及び他のモノマー成分からなる３元系以上のモノマー成分の重縮合体であってもよい。他のモノマー成分（以降において、単に「モノマー成分Ｃ」と称する場合がある。）としては、上述したモノマー成分Ａ及びモノマー成分Ｂ以外のもの、具体的には芳香族又は脂肪族ジヒドロキシ化合物及びその誘導体；芳香族又は脂肪族ジカルボン酸及びその誘導体；芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体；香族ジアミン、芳香族ヒドロキシアミン又は芳香族アミノカルボン酸及びその誘導体；等が挙げられるが、これらに特に限定されない。

なお、本明細書において、「誘導体」とは、上述したモノマー成分の一部に、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数１〜５のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等）、フェニル基等のアリール基、水酸基、炭素数１〜５のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基等）、カルボニル基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ₂−等の修飾基が導入されているもの（以降において、「置換基を有するモノマー成分」と称する場合がある。）を意味する。ここで、「誘導体」は、上述した修飾基を有していてもよいモノマー成分Ａ及びＢのアシル化物、エステル誘導体、又は酸ハロゲン化物等のエステル形成性モノマーであってもよい。

好ましい芳香族ポリエステル系液晶ポリマーとしては、パラヒドロキシ安息香酸及びその誘導体と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸及びその誘導体との二元系重縮合体；パラヒドロキシ安息香酸及びその誘導体と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸及びその誘導体とモノマー成分Ｃとの三元系以上の重縮合体；パラヒドロキシ安息香酸及びその誘導体と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸及びその誘導体とテレフタル酸、イソフタル酸、６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェノール、ビスフェノールＡ、ヒドロキノン、４，４−ジヒドロキシビフェノール、エチレンテレフタレート及びこれらの誘導体よりなる群から選択される１種以上とからなる三元系以上の重縮合体；パラヒドロキシ安息香酸及びその誘導体と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸及びその誘導体とテレフタル酸、イソフタル酸、６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェノール、ビスフェノールＡ、ヒドロキノン、４，４−ジヒドロキシビフェノール、エチレンテレフタレート及びこれらの誘導体よりなる群から選択される１種以上と１種以上のモノマー成分Ｃとからなる四元系以上の重縮合体；が挙げられる。これらは、例えばパラヒドロキシ安息香酸のホモポリマー等に対して比較的に低融点を有するものとして得ることができ、そのため、これらを用いたＬＣＰ押出フィルムは、被着体への熱圧着時の成型加工性に優れたものとなる。

芳香族ポリエステル系液晶ポリマーの融点を低くし、ＬＣＰ押出フィルムの被着体への熱圧着時の成型加工性を高め、或いはＬＣＰ押出フィルムを金属箔に熱圧着した時に高いピール強度を得る等の観点から、芳香族ポリエステル系液晶ポリマーに対するモノマー成分Ａのモル比換算の含有割合は、３０モル％以上９０モル％未満が好ましく、５０モル％以上９０モル％以下がより好ましく、６０モル％以上９０モル％未満がさらに好ましく、７０モル％以上８５モル％未満がより好ましい。同様に、芳香族ポリエステル系液晶ポリマーに対するモノマー成分Ｂのモル比換算の含有割合は、１０モル％以上７０モル％未満が好ましく、１０モル％以上５０モル％以下がより好ましく、１０モル％以上４０モル％未満がさらに好ましく、１５モル％以上３０モル％未満がより好ましい。

また、芳香族ポリエステル系液晶ポリマーに含まれていてもよいモノマー成分Ｃの含有割合は、モル比換算で１０質量％以下が好ましく、より好ましくは８質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下、好ましくは３質量％以下である。

芳香族ポリエステル系液晶ポリマーの製造方法は、公知の方法を適用することができ、特に限定されない。上述したモノマー成分によるエステル結合を形成させる公知の重縮合法、例えば溶融重合、溶融アシドリシス法、スラリー重合法等を適用することができる。これらの重合法を適用する際、常法にしたがい、アシル化ないしはアセチル化工程を経てもよい。

ＬＣＰ押出フィルムは、上述した芳香族ポリエステル系液晶ポリマーを含む溶融樹脂組成物を、例えばＴダイ法やインフレーション法等の公知の溶融製膜法によりフィルム状に製膜することにより得ることができる。

ＬＣＰ押出フィルムは、樹脂成分として上述した芳香族ポリエステル系液晶ポリマーを主成分として含有することが好ましい。ここで、芳香族ポリエステル系液晶ポリマーを主成分として含有するとは、ＬＣＰ押出フィルムの樹脂成分の総量１００質量部に対して、芳香族ポリエステル系液晶ポリマーを８０質量部以上、好ましくは９０質量部以上、さらに好ましくは９５質量部以上、特に好ましくは９７質量部以上、１００質量部以下含むことを意味する。

また、ＬＣＰ押出フィルムは、上述した樹脂成分以外に、本発明の効果を過度に損なわない範囲で、当業界で公知の添加剤、例えば炭素数１０〜２５の高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、ポリシロキサン、フッ素樹脂等の離型改良剤；染料、顔料、カーボンブラック等の着色剤；有機充填剤；無機充填剤；酸化防止剤；熱安定剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤；界面活性剤等を含んでいてもよい。これらの添加剤は、ＬＣＰ押出フィルムの製膜時に溶融樹脂組成物に含ませることができる。これらの添加剤は、それぞれ１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。添加剤の含有量は、特に限定されないが、成型加工性や熱安定等の観点から、ＬＣＰ押出フィルムの総量に対して、０．０１〜１０質量％が好ましくは、より好ましくは０．１〜７質量％、さらに好ましくは０．５〜５質量％である。

ＬＣＰ押出フィルムの融点は、特に限定されないが、フィルムの耐熱性や加工性等の観点から、２００〜４００℃であることが好ましく、とりわけ金属箔への熱圧着性を高める観点から、２５０〜３６０℃が好ましく、より好ましくは２６０〜３５５℃、さらに好ましくは２７０〜３５０℃、特に好ましくは２７５〜３４５℃である。なお、本明細書において、ＬＣＰ押出フィルムの融点は、圧着に供するフィルムを２０℃／分の昇温速度で加熱（１ｓｔ ｈｅａｔｉｎｇ）したときの示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）における融解ピーク温度を意味する。

また、本実施形態のＬＣＰ押出フィルムは、ペンタフルオロフェノールへの６０℃での溶解率が２５％以上であることを１つの特徴とする。ＬＣＰ押出フィルムのペンタフルオロフェノールへの６０℃での溶解率が２５％以上、好ましくは３０％以上、より好ましくは４０％以上であれば、フィルムの融点以下の温度で金属箔へ熱圧着させた場合でも、金属箔への高いピール強度が得られる。そして、このようなＬＣＰ押出フィルムをフィルムの融点以下の温度で熱圧着することにより、液晶ポリマーが有する優れた基本性能を過度に損なうことなく、フレキシブル積層体の製造時のプロセス裕度を高めることができる。

以下、本発明の技術思想について詳述する。ペンタフルオロフェノールへの６０℃での溶解率が低いＬＣＰ押出フィルムを用いた場合、フィルムの融点以下の温度で金属箔へ熱圧着すると金属箔への高いピール強度が得られ難い。このことから、融点以下の温度で熱圧着する場合には、液晶部の溶融が十分に行われないため、内部歪みが緩和されず融解せずに残存する結晶部の存在量が多い或いは球晶サイズが大きく残存する球晶が多い等の理由により、圧着時の密着状態にムラが生じ易く、そのために高いピール強度が得られないと考えられる。すなわち、フィルムの融点以下の温度で金属箔へ熱圧着する場合には、使用するＬＣＰ押出フィルムの結晶状態そのものが金属箔へのピール強度に強く影響していると考えられる。

そして、本発明者らの知見によれば、フィルムの融点以下の温度で金属箔へ熱圧着して高いピール強度を得るためには、内部歪みが小さく、融解せずに残存する結晶部の存在量が少ない、或いは球晶サイズが小さく残存する球晶が少ない、という結晶状態のＬＣＰ押出フィルムを用いることが必要であることが見出された。ここで、ＬＣＰ押出フィルムの結晶状態は、使用する芳香族ポリエステル系液晶ポリマーの種類の他に、例えば原料ペレット製造時の熱処理、ＬＣＰ押出フィルム製造時における熱処理、製造後のＬＣＰ押出フィルムの後加熱処理（アニール処理）等の熱履歴によっても変化する。そして、内部歪みが小さく、融解せずに残存する結晶部の存在量が少ない、或いは球晶サイズが小さく残存する球晶が少ない、という結晶状態のＬＣＰ押出フィルムであれば、フィルムの融点以下の温度で金属箔へ熱圧着しても高いピール強度が得られる。すなわち、本発明は、このように調整された結晶状態を有するＬＣＰ押出フィルムを示す指標として、ペンタフルオロフェノールへの溶解率を採用していると言い換えることができる。

なお、本明細書において、ＬＣＰ押出フィルムのペンタフルオロフェノールへの溶解率は、ＬＣＰ押出フィルム１０ｍｇをペンタフルオロフェノール１０ｇ中に浸漬し、攪拌下で６０℃１５分間放置して溶解させた後、溶解せずに残った樹脂固形物を取り出して算出される値を意味する。ＬＣＰ押出フィルムのペンタフルオロフェノールへの溶解率は、使用する芳香族ポリエステル系液晶ポリマーの種類、これを含む原料ペレット製造時の熱処理条件、ＬＣＰ押出フィルム製造時における熱処理条件、製造後のＬＣＰ押出フィルムのアニール処理条件等により適宜調整することができる。

ＬＣＰ押出フィルムの厚みは、要求性に応じて適宜設定でき、特に限定されない。溶融押出成形時の取扱性や生産性等を考慮すると、５μｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、より好ましくは１０μｍ以上５００μｍ未満であり、さらに好ましくは２０μｍ以上３００μｍ未満、さらに好ましくは３０μｍ以上２５０μｍ未満である。

本実施形態のＬＣＰ押出フィルムは、未延伸フィルムであっても、延伸フィルムであってもよい。いずれであっても、通常は、溶融押出時の芳香族ポリエステル系液晶ポリマーの異方性用溶融相の存在により、配向性のあるＬＣＰ押出フィルムが得られやすい。そのため、ＬＣＰ押出フィルムのフィルムＭＤ方向の熱線膨張係数（ＣＴＥ）は−４０〜０ｐｐｍ／Ｋであることが好ましく、フィルムＴＤ方向の熱線膨張係数が０〜１２０ｐｐｍ／Ｋであることが好ましい。また、フィルム厚み方向の熱線膨張係数が３００ｐｐｍ／Ｋ以上であることが好ましい。

例えばＴダイを用いた溶融製膜法により、未延伸フィルムを得ることができる。この場合、通常は、溶融押出時の芳香族ポリエステル系液晶ポリマーの異方性用溶融相の存在により、配向性が高い未延伸フィルムが得られる。ＬＣＰ押出フィルムが未延伸フィルムである場合には、フィルムＭＤ方向の熱線膨張係数が−４０〜０ｐｐｍ／Ｋであることが好ましく、フィルムＴＤ方向の熱線膨張係数が０〜１２０ｐｐｍ／Ｋであることが好ましい。また、フィルム厚み方向の熱線膨張係数が３００ｐｐｍ／Ｋ以上であることが好ましい。

一方、例えばインフレーション溶融製膜法により、延伸フィルムを得ることができる。この場合、成型時のフローにより配向性が比較的に低い延伸フィルムが得られる。ＬＣＰ押出フィルムが延伸フィルムである場合には、フィルムＭＤ方向の熱線膨張係数が０〜４０ｐｐｍ／Ｋであることが好ましく、フィルムＴＤ方向の熱線膨張係数が０〜４０ｐｐｍ／Ｋであることが好ましい。また、フィルム厚み方向の熱線膨張係数が３００ｐｐｍ／Ｋ未満であることが好ましい。

また、上記の未延伸フィルムないしは延伸フィルムは、さらに熱処理（加熱処理、冷却処理）を行うことにより、ポリマー鎖の配向性を緩和させ、フィルム寸法安定性を予め向上させたものとすることができる。これらの熱処理は、当業界で公知の方法、例えば接触式の熱処理、非接触性の熱処理等を用いて行えばよく、その種類は特に限定されない。例えば非接触式ヒーター、オーブン、ブロー装置、熱ロール、冷却ロール、熱プレス機、ダブルベルト熱プレス機等の公知の機器を用いて熱セットすることができる。このとき、必要に応じて、ＬＣＰ押出フィルムの表面に、当業界で公知の剥離フィルムや多孔質フィルムを配して、熱処理を行うことができる。また、この熱処理を行う場合、配向性の制御の観点から、ＬＣＰ押出フィルムの表裏に剥離フィルムや多孔質フィルムを配してダブルベルトプレス機のエンドレスベルト対の間に挟持しながら熱圧着し、その後に剥離フィルムや多孔質フィルムを除去する方法も好ましく用いられる。このときの熱処理は、ＬＣＰ押出フィルムの結晶状態を制御するため、芳香族ポリエステル系液晶ポリマーの融点より高い温度以上、融点より７０℃高い温度以下で行うことが好ましい。このときの熱圧着条件は、所望性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、例えばダブルベルトプレス機を用いる場合、面圧０．５〜１０ＭＰａで加熱時間２５０〜４３０℃の条件下で行うことが好ましい。一方、非接触式ヒーターやオーブンを用いる場合には、例えば２００〜３２０℃で１〜２０時間の条件下で行うことが好ましい。そして、処理後のＬＣＰ押出フィルムのフィルムＭＤ方向の熱線膨張係数は０〜４０ｐｐｍ／Ｋであることが好ましく、フィルムＴＤ方向の熱線膨張係数は０〜４０ｐｐｍ／Ｋであることが好ましい。また、フィルム厚み方向の熱線膨張係数は１２０ｐｐｍ／Ｋ未満であることが好ましい。

（フレキシブル積層体）
図２は、本実施形態のフレキシブル積層体３１を示す概略模式図である。本実施形態のフレキシブル積層体３１（金属ラミネートフィルム）は、上述したＬＣＰ押出フィルム１１と、このＬＣＰ押出フィルム１１の少なくとも一方の表面上に設けられた、１以上の金属箔２１を備えるものである。ここで本明細書において、「〜の一方（他方）の面側に設けられた」とは、ＬＣＰ押出フィルム１１の一方の表面１１ａのみに金属箔２１が設けられた態様のみならず、ＬＣＰ押出フィルム１１の他方の表面１１ｂに金属箔２１が設けられた態様、ＬＣＰ押出フィルム１１の双方の表面１１ａ，１１ｂに金属箔２１が設けられた態様のいずれをも包含する概念である。

金属箔の材質としては、特に限定されないが、金、銀、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、鉄合金等が挙げられる。これらの中でも、銅箔、アルミニウム箔、ステンレス箔、及び銅とアルミニウムとの合金箔が好ましく、銅箔がより好ましい。かかる銅箔としては、圧延法或いは電気分解法等によって製造されるいずれのものでも使用できるが、表面粗さが比較的に大きい電解銅箔や圧延銅箔が好ましい。金属箔の厚さは、所望性能に応じて適宜設定でき、特に限定されない。通常は１．５〜１０００μｍが好ましく、より好ましくは２〜５００μｍ、さらに好ましくは５〜１５０μｍ、特に好ましくは７〜１００μｍである。なお、本発明の作用効果が損なわれない限り、金属箔は、酸洗浄等の化学的表面処理等の表面処理が施されていてもよい。

ＬＣＰ押出フィルムの表面に金属箔を設ける方法は、常法にしたがって行うことができ、特に限定されない。ＬＣＰ押出フィルム上に金属箔を積層して両層を接着ないしは圧着させる方法、スパッタリングや蒸着等の物理法（乾式法）、無電解めっきや無電解めっき後の電解めっき等の化学法（湿式法）、金属ペーストを塗布する方法等のいずれであってもよい。

好ましい積層方法としては、ＬＣＰ押出フィルムと金属箔とを重ね合わせ、ＬＣＰ押出フィルム上に金属箔が載置された積層体とし、この積層体をダブルベルトプレス機のエンドレスベルト対の間に挟持しながら熱圧着する方法が挙げられる。上述したとおり、本実施形態で用いるＬＣＰ押出フィルムは、フィルムの融点以下の温度で金属箔へ熱圧着させた場合でも、従来に比して、金属箔への高いピール強度が得られる。そのため、かかる温度条件下で熱圧着を行うことにより、このようなＬＣＰ押出フィルムをフィルムの融点以下の温度で熱圧着することにより、液晶ポリマーが有する優れた基本性能を過度に損なうことなく、フレキシブル積層体の製造時のプロセス裕度を高めることができ、生産性及び経済性に優れるフレキシブル積層体を簡易に再現性よく実現することができる。

このとき、熱圧着時の温度範囲は、ＬＣＰ押出フィルムが実質的に溶融しない程度の範囲、すなわち、芳香族ポリエステル系液晶ポリマーの融点より５０℃低い温度以上であり融点以下であればよい。より低温で熱圧着を行うことにより、液晶ポリマーが有する優れた基本性能を過度に損なうことなく、フレキシブル積層体の製造時のプロセス裕度を高めることができ、生産性及び経済性に優れるフレキシブル積層体を簡易に再現性よく実現することができる。また、より高温側で熱圧着を行うことにより、ＬＣＰ押出フィルムの金属箔へのピール強度がより高められる傾向にある。なお、本実施形態のＬＣＰ押出フィルムは、フィルムの融点を超える温度で金属箔へ熱圧着することもできる。熱圧着に適した結晶状態のＬＣＰ押出フィルムを用いていることから、この場合であっても、従来に比して、より高いピール強度が得られる傾向にある。

熱圧着時の温度は、これらの観点に基づいて要求性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、芳香族ポリエステル系液晶ポリマーの融点より５０℃低い温度以上であり融点以下が好ましく、同融点より４０℃低い温度以上であり融点以下がより好ましく、同融点より３０℃低い温度以上であり融点以下がさらに好ましく、同融点より２０℃低い温度以上であり融点以下が特に好ましい。なお、熱圧着時の温度は、前述した積層体のＬＣＰ押出フィルムの表面温度で測定した値とする。また、このときの圧着条件は、所望性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、例えばダブルベルトプレス機を用いる場合、面圧０．５〜１０ＭＰａで加熱時間２００〜３６０℃の条件下で行うことが好ましい。

本実施形態のフレキシブル積層体は、ＬＣＰ押出フィルムと金属箔との二層構造の熱圧着体を備える限り、さらなる積層構造を有していてもよい。例えば金属箔／ＬＣＰ押出フィルム／金属箔、ＬＣＰ押出フィルム／金属箔／ＬＣＰ押出フィルムのような３層構造；金属箔／ＬＣＰ押出フィルム／金属箔／ＬＣＰ押出フィルム／金属箔のような５層構造；等、上述した二層構造を少なくとも有する多層構造とすることができる。また、複数（例えば２〜５０個）のフレキシブル積層体を、積層熱圧着させることもできる。

本実施形態のフレキシブル積層体において、ＬＣＰ押出フィルムと金属箔とのピール強度は、特に限定されないが、より高いピール強度を具備させる観点から、１．０（Ｎ／ｍｍ）以上であることが好ましく、より好ましくは１．１（Ｎ／ｍｍ）以上、さらに好ましくは１．２（Ｎ／ｍｍ）以上である。なお、本明細書において、「ピール強度」は、後述する実施例に記載の方法及び条件で測定される値を意味する。上述したとおり、本実施形態のフレキシブル積層体では、従来技術に対してより高いピール強度を実現できるため、例えば基板製造の加熱工程でＬＣＰ押出フィルムと金属箔との剥離を抑制できる。また、従来技術と同等のピール強度を得るにあたって緩和な製造条件を適用することができるため、従来と同程度のピール強度を維持したまま、液晶ポリマーが有する基本性能の劣化を抑制することができる。

本実施形態のフレキシブル積層体は、金属箔の少なくとも一部をパターンエッチングする等して、電子回路基板や多層基板等の素材として使用することができ、また、高放熱基板、アンテナ基板、光電子混載基板、ＩＣバッケージ等の用途に用いることができる。また、本実施形態のフレキシブル積層体は、高周波特性及び低誘電性に優れ、ＬＣＰ押出フィルムと金属箔との属箔との密着性に優れ、また寸法安定性が良好なものとすることができるため、第５世代移動通信システム（５Ｇ）やミリ波レーダー等におけるフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）等の絶縁材料として殊に有用な素材となる。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらによりなんら限定されるものではない。すなわち、以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜変更することができる。また、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における好ましい上限値又は好ましい下限値としての意味をもつものであり、好ましい数値範囲は前記の上限値又は下限値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。

（実施例１）
撹拌機及び減圧蒸留装置を備える反応槽にｐ−ヒドロキシ安息香酸（７４モル％）と、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（２６モル％）と、全モノマー量に対し１．０２５倍モルの無水酢酸を仕込み、窒素雰囲気下で１５０℃まで反応槽を昇温し、３０分保持した後、副生する酢酸を留去させつつ１９０℃まですみやかに昇温し、１時間保持し、アセチル化反応物を得た。得られたアセチル化反応物を３２０℃まで３．５時間かけて昇温した後、約３０分かけて２．７ｋＰａにまで減圧して溶融重縮合を行ったのち、徐々に減圧して常圧に戻し、ポリマー固形物を得た。得られたポリマー固形物を粉砕し二軸押出機を用いて３００℃で造粒して、ｐ−ヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸からなる芳香族ポリエステル系液晶ポリマー（モル比７４：２６）のペレットを得た。得られたペレットを用いて、Ｔダイキャスティング法で製膜することで、融点２８０℃及び厚さ５０μｍを有するＬＣＰ押出フィルムを得た。

（実施例２）
撹拌機及び減圧蒸留装置を備える反応槽にｐ−ヒドロキシ安息香酸（８０モル％）と、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（１９モル％）と、テレフタル酸（１モル％）と、全モノマー量に対し１．０２５倍モルの無水酢酸を仕込み、窒素雰囲気下で１５０℃まで反応槽を昇温し、３０分保持した後、副生する酢酸を留去させつつ１９０℃まですみやかに昇温し、１時間保持し、アセチル化反応物を得た。得られたアセチル化反応物を３３０℃まで３．５時間かけて昇温した後、約３０分かけて２．７ｋＰａにまで減圧して溶融重縮合を行ったのち、徐々に減圧して常圧に戻し、ポリマー固形物を得た。得られたポリマー固形物を粉砕し二軸押出機を用いて３３０℃で造粒して、ｐ−ヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸とテレフタル酸からなる芳香族ポリエステル系液晶ポリマー（モル比８０：１９：１）のペレットを得た。得られたペレットを用いて、Ｔダイキャスティング法で製膜することで、融点３１０℃及び厚さ５０μｍを有するＬＣＰ押出フィルムを得た。

（実施例３）
撹拌機及び減圧蒸留装置を備える反応槽にｐ−ヒドロキシ安息香酸（２２モル％）と、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（４９モル％）と、テレフタル酸（１６モル％）と、４，４’−ビフェノール（１３モル％）と、全モノマー量に対し１．０２５倍モルの無水酢酸を仕込み、窒素雰囲気下で１５０℃まで反応槽を昇温し、３０分保持した後、副生する酢酸を留去させつつ１９０℃まですみやかに昇温し、１時間保持し、アセチル化反応物を得た。得られたアセチル化反応物を３６０℃まで４時間かけて昇温した後、約３０分かけて２．７ｋＰａにまで減圧して溶融重縮合を行ったのち、徐々に減圧して常圧に戻し、ポリマー固形物を得た。得られたポリマー固形物を粉砕し二軸押出機を用いて３６０℃で造粒して、ｐ−ヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸とテレフタル酸と４，４’−ビフェノールからなる芳香族ポリエステル系液晶ポリマー（モル比２２：４９：１６：１３）のペレットを得た。得られたペレットを用いて、Ｔダイキャスティング法で製膜することで、融点３４０℃及び厚さ５０μｍを有するＬＣＰ押出フィルムを得た。

（実施例４）
実施例１のＬＣＰ押出フィルムに、ダブルベルト熱プレス機を用いて３２０℃で３０秒間の接触式の熱処理をすることで、融点２８０℃のＬＣＰ押出フィルムを得た。

（実施例５）
実施例１のＬＣＰ押出フィルムに、オーブンを用いて２６０℃で２時間の非接触式の熱処理をした後、さらに２８０℃で４時間の非接触式の熱処理をすることで、融点２９０℃のＬＣＰ押出フィルムを得た。

（比較例１）
実施例１のＬＣＰ押出フィルムに、オーブンを用いて２６０℃で２時間の非接触式の熱処理をし、さらに２９０℃で２０時間の非接触式の熱処理をすることで、融点３１０℃及び厚さ５０μｍを有するＬＣＰ押出フィルムを得た。

（比較例２）
撹拌機及び減圧蒸留装置を備える反応槽にｐ−ヒドロキシ安息香酸（７１モル％）と、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（２７モル％）と、テレフタル酸（１モル％）と、全モノマー量に対し１．０２５倍モルの無水酢酸を仕込み、窒素雰囲気下で１５０℃まで反応槽を昇温し、３０分保持した後、副生する酢酸を留去させつつ１９０℃まですみやかに昇温し、１時間保持し、アセチル化反応物を得た。得られたアセチル化反応物を３２０℃まで３．５時間かけて昇温した後、約３０分かけて２．７ｋＰａにまで減圧して溶融重縮合を行ったのち、徐々に減圧して常圧に戻し、ポリマー固形物を得た。得られたポリマー固形物を粉砕し二軸押出機を用いて３００℃で造粒して、ｐ−ヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸とテレフタル酸からなる芳香族ポリエステル系液晶ポリマー（モル比７１：２７：１）のペレットを得た。得られたペレットを用いて、インフレーション法で製膜した後、オーブンを用いて２６０℃で２時間の非接触式の熱処理をし、さらに２９０℃で６時間の非接触式の熱処理をすることで、融点３３５℃及び厚さ５０μｍを有するＬＣＰ押出フィルムを得た。

＜溶解率＞
ＬＣＰ押出フィルムの溶解率は、以下の条件で測定した。
凍結粉砕したＬＣＰ押出フィルム１０ｍｇを、６０℃のペンタフルオロフェノール１０ｇ中に浸漬させ、攪拌下で１５分間放置して溶解させた後、溶解せずに残った樹脂固形物を４００メッシュの金網で濾別して乾燥し、この濾別前後の金網質量に基づいてＬＣＰ押出フィルムの溶解率を算出した。
溶解率（％）＝（ＬＣＰ押出フィルム質量−（濾別乾燥後金網質量−濾別前金網質量））／ＬＣＰ押出フィルム質量×１００

＜ピール強度＞
フレキシブル積層体のピール強度は、以下の条件で測定した。
測定対象となるＬＣＰ押出フィルムを、表１及び表２に記載の温度条件で、電解銅箔（三井金属社製、ＴＱ−Ｍ７ＶＳＰ）と面厚５ＭＰａで１分間熱圧着させることで、ＬＣＰ押出フィルム及び銅箔からなるフレキシブル積層体を得た。得られたフレキシブル積層体から幅１０ｍｍの試験片を短冊状に切り出し、ストログラフＶＥ１Ｄ（東洋精機製作所社製）を用いて、温度２３℃相対湿度５０％の環境下で引張速度５０ｍｍ／分で１８０度方向の剥離を行って、銅箔ピール強度を測定し、以下の基準にしたがって評価した。
◎ 材破（剥離不可） 測定限界超、およそ１．５Ｎ／ｍｍ以上
〇 剥離 １．０Ｎ／ｍｍ以上
× 剥離 １．０Ｎ／ｍｍ未満

表１及び表２に、結果を示す。

本発明のＬＣＰ押出フィルム等は、液晶ポリマーが有する機械的特性、電気特性、高周波特性、耐熱性、吸湿性等の優れた基本性能に優れるのみならず、金属箔とのピール強度が高いフレキシブル積層体を簡易に得ることのでき、また、フレキシブル積層体の製造時のプロセス裕度を高めることができるものである。したがって、本発明のＬＣＰ押出フィルム等は、電子回路基板、多層基板、高放熱基板、アンテナ基板、光電子混載基板、ＩＣバッケージ等の用途において広く且つ有効に利用可能であり、とりわけ高周波特性及び低誘電性に優れることから、第５世代移動通信システム（５Ｇ）やミリ波レーダー等におけるフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）等の絶縁材料として殊に広く且つ有効に利用可能である。

１１ ・・・ＬＣＰ押出フィルム
２１ ・・・金属箔
３１ ・・・フレキシブル積層体

Claims (15)

1. パラヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェノール、ビスフェノールＡ、ヒドロキノン、４，４−ジヒドロキシビフェノール、エチレンテレフタレート及びこれらの誘導体よりなる群から選択される１種以上と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸及びその誘導体とをモノマー成分として少なくとも有する芳香族ポリエステル系液晶ポリマーを含有し、
   ペンタフルオロフェノールへの６０℃での溶解率が２５％以上である、
   ＬＣＰ押出フィルム。
2. ２５０〜３６０℃の融点を有する
   請求項１に記載のＬＣＰ押出フィルム。
3. 前記芳香族ポリエステル系液晶ポリマー中の６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の含有割合が１０モル％以上７０モル％未満である
   請求項１又は２に記載のＬＣＰ押出フィルム。
4. フィルム厚みが１０μｍ以上５００μｍ未満である
   請求項１〜３のいずれか一項に記載のＬＣＰ押出フィルム。
5. パラヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェノール、ビスフェノールＡ、ヒドロキノン、４，４−ジヒドロキシビフェノール、エチレンテレフタレート及びこれらの誘導体よりなる群から選択される１種以上と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸及びその誘導体とをモノマー成分として少なくとも有する芳香族ポリエステル系液晶ポリマーを含有し、ペンタフルオロフェノールへの６０℃での溶解率が２５％以上である１以上のＬＣＰ押出フィルムを準備する工程と、
   前記ＬＣＰ押出フィルムと１以上の金属箔とを重ね合わせる工程と、
   得られた積層体を、前記芳香族ポリエステル系液晶ポリマーの融点より５０℃低い温度以上、前記融点以下に加熱して熱圧着する工程と、を少なくとも有する、
   フレキシブル積層体の製造方法。
6. 前記ＬＣＰ押出フィルムは、２５０〜３６０℃の融点を有する
   請求項５に記載のフレキシブル積層体の製造方法。
7. 前記芳香族ポリエステル系液晶ポリマー中の６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の含有割合が１０モル％以上７０モル％未満である
   請求項５又は６に記載のフレキシブル積層体の製造方法。
8. 前記ＬＣＰ押出フィルムは、１０μｍ以上５００μｍ未満の厚みを有する
   請求項５〜７のいずれか一項に記載のフレキシブル積層体の製造方法。
9. 前記金属箔が、銅箔、アルミニウム箔、ステンレス箔、及び銅とアルミニウムとの合金箔よりなる群から選択される１種以上である
   請求項５〜８のいずれか一項に記載のフレキシブル積層体の製造方法。
10. 前記ＬＣＰ押出フィルムと前記金属箔とのピール強度が１．０（Ｎ／ｍｍ）以上のフレキシブル積層体を得る
    請求項５〜９のいずれか一項に記載のフレキシブル積層体の製造方法。
11. パラヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェノール、ビスフェノールＡ、ヒドロキノン、４，４−ジヒドロキシビフェノール、エチレンテレフタレート及びこれらの誘導体よりなる群から選択される１種以上と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸及びその誘導体とをモノマー成分として少なくとも有する芳香族ポリエステル系液晶ポリマーを含有し、ペンタフルオロフェノールへの６０℃での溶解率が２５％以上である１以上のＬＣＰ押出フィルム、並びに
    前記ＬＣＰ押出フィルムの少なくとも一方の表面上に設けられた、１以上の金属箔、
    を備えることを特徴とする、フレキシブル積層体。
12. 前記ＬＣＰ押出フィルムは、２５０〜３６０℃の融点を有する
    請求項１１に記載のフレキシブル積層体。
13. 前記芳香族ポリエステル系液晶ポリマー中の６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の含有割合が１０モル％以上７０モル％未満である
    請求項１１又は１２に記載のフレキシブル積層体。
14. 前記ＬＣＰ押出フィルムと前記金属箔とのピール強度が１．０（Ｎ／ｍｍ）以上である
    請求項１１〜１３のいずれか一項に記載のフレキシブル積層体。
15. 前記ＬＣＰ押出フィルムは、１０μｍ以上５００μｍ未満の厚みを有する
    請求項１１〜１４のいずれか一項に記載のフレキシブル積層体。