KR102556587B1 - 방향족 폴리에스테르, 방향족 폴리에스테르 액상 조성물, 방향족 폴리에스테르 필름의 제조 방법 및 방향족 폴리에스테르 필름 - Google Patents

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Abstract

구성 단위로서, (A) 하기 식 (a) 로 나타내는 반복 단위와, (B) 방향족 디카르복실산 유래의 반복 단위와, (C) 방향족 디아민 및 수산기를 갖는 방향족 아민 으로 이루어지는 군에서 선택되는 방향족 아민 유래의 반복 단위와, (D) 방향족 디올 유래의 반복 단위를 함유하고 ; (A) 내지 (D) 의 반복 단위의 합계에 대해, (A) 의 반복 단위의 함유율이 10 몰％ 이상 20 몰％ 미만, (B) 의 반복 단위의 함유율이 40 몰％ 초과 45 몰％ 이하, (C) 의 반복 단위와 (D) 의 반복 단위의 합계 함유율이 40 몰％ 초과 45 몰％ 이하, (D) 의 반복 단위의 함유율이 0 몰％ 초과 15 몰％ 미만인 방향족 폴리에스테르.
-O-Ar1-CO- (a)
(식 중, Ar1 은 1,4-페닐렌기, 2,6-나프틸렌기 또는 4,4'-비페닐렌기를 나타내고 ; Ar1 로 나타내는 기 중 적어도 하나의 수소 원자는, 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기 또는 아릴기로 치환되어 있어도 된다)

Description

방향족 폴리에스테르, 방향족 폴리에스테르 액상 조성물, 방향족 폴리에스테르 필름의 제조 방법 및 방향족 폴리에스테르 필름
본 발명은 방향족 폴리에스테르, 방향족 폴리에스테르 액상 조성물, 방향족 폴리에스테르 필름의 제조 방법 및 방향족 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.
본원은 2015년 9월 9일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2015-177737호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
방향족 폴리에스테르는, 우수한 고주파 특성, 저흡습성을 나타내기 때문에, 일렉트로닉스 기판 등의 필름 재료로서의 응용이 검토되고 있다.
예를 들어 특허문헌 1 에는, (A) 방향족 하이드록시카르복실산 유래의 반복 단위와, (B) 방향족 디카르복실산 유래의 반복 단위와, (C) 방향족 디아민 및 수산기를 갖는 방향족 아민에서 선택되는 방향족 아민 유래의 반복 단위를 소정량 함유하는 방향족 폴리에스테르, 및 상기 방향족 폴리에스테르와 N-메틸피롤리돈 등의 비프로톤성 용매를 함유하는 방향족 폴리에스테르 액상 조성물이 개시되어 있고, 또한, 이 액상 조성물을 지지 기판 상에 유연하고, 용매를 제거하는 것에 의한 방향족 폴리에스테르 필름의 제조 방법도 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2004-315678호
그러나, 상기 특허문헌 1 에 기재된 방향족 폴리에스테르로 제조되는 필름은, 필름 신도나 열전도율 등의 점에서, 여전히 개량의 여지가 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 필름 신도와 열전도율이 우수한 필름을 형성할 수 있는 방향족 폴리에스테르, 상기 방향족 폴리에스테르를 함유하는 방향족 폴리에스테르 액상 조성물, 방향족 폴리에스테르 필름의 제조 방법 및 방향족 폴리에스테르 필름을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명의 제 1 양태는, 구성 단위로서, (A) 하기 식 (a) 로 나타내는 반복 단위와, (B) 방향족 디카르복실산 유래의 반복 단위와, (C) 방향족 디아민 및 수산기를 갖는 방향족 아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 방향족 아민 유래의 반복 단위와, (D) 방향족 디올 유래의 반복 단위를 함유하고, (A) 내지 (D) 의 반복 단위의 합계에 대해, (A) 의 반복 단위의 함유율이 10 몰％ 이상 20 몰％ 미만, (B) 의 반복 단위의 함유율이 40 몰％ 초과 45 몰％ 이하, (C) 의 반복 단위와 (D) 의 반복 단위의 합계 함유율이 40 몰％ 초과 45 몰％ 이하, (D) 의 반복 단위의 함유율이 0 몰％ 초과 15 몰％ 미만인 방향족 폴리에스테르이다.
-O-Ar1-CO- (a)
(식 중, Ar1 은 1,4-페닐렌기, 2,6-나프틸렌기 또는 4,4'-비페닐렌기를 나타내고 ; Ar1 로 나타내는 기 중 적어도 하나의 수소 원자는, 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기 또는 아릴기로 치환되어 있어도 된다)
본 발명의 제 2 양태는, 상기 본 발명의 제 1 양태의 방향족 폴리에스테르와 비프로톤성 용매를 함유하는 방향족 폴리에스테르 액상 조성물이다.
본 발명의 제 3 양태는, 상기 본 발명의 제 2 양태의 방향족 폴리에스테르 액상 조성물을 지지 기판 상에 도포하는 공정과, 상기 지지 기판 상의 상기 방향족 폴리에스테르 액상 조성물로부터 용매를 제거하는 공정을 포함하는 방향족 폴리에스테르 필름의 제조 방법이다.
본 발명의 제 4 양태는, 상기 본 발명의 제 1 양태의 방향족 폴리에스테르를 함유하는 방향족 폴리에스테르 필름이다.
즉, 본 발명은 이하의 양태를 포함한다.
［1］구성 단위로서,
(A) 하기 식 (a) 로 나타내는 반복 단위와,
(B) 방향족 디카르복실산 유래의 반복 단위와,
(C) 방향족 디아민 및 수산기를 갖는 방향족 아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 방향족 아민 유래의 반복 단위와,
(D) 방향족 디올 유래의 반복 단위를 함유하고 ;
(A) 내지 (D) 의 반복 단위의 합계에 대해,
(A) 의 반복 단위의 함유율이 10 몰％ 이상 20 몰％ 미만,
(B) 의 반복 단위의 함유율이 40 몰％ 초과 45 몰％ 이하,
(C) 의 반복 단위와 (D) 의 반복 단위의 합계 함유율이 40 몰％ 초과 45 몰％ 이하,
(D) 의 반복 단위의 함유율이 0 몰％ 초과 15 몰％ 미만인 방향족 폴리에스테르.
-O-Ar1-CO- (a)
(식 중, Ar1 은 1,4-페닐렌기, 2,6-나프틸렌기 또는 4,4'-비페닐렌기를 나타내고 ; Ar1 로 나타내는 기 중 적어도 하나의 수소 원자는, 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기 또는 아릴기로 치환되어 있어도 된다)
［2］상기 식 (a) 중, Ar1 은 1,4-페닐렌기 또는 2,6-나프틸렌기인［1］에 기재된 방향족 폴리에스테르.
［3］상기 (B) 의 반복 단위가 하기 식 (b) 로 나타내는 반복 단위인［1］또는［2］에 기재된 방향족 폴리에스테르.
-CO-Ar2-CO- (b)
(식 중, Ar2 는 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 2,6-나프틸렌기 또는 디페닐에테르-4,4'-디일기를 나타내고 ; Ar2 로 나타내는 기 중 적어도 하나의 수소 원자는, 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기 또는 아릴기로 치환되어 있어도 된다)
［4］상기 식 (b) 중, Ar2 는 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기 또는 2,6-나프틸렌기인［3］에 기재된 방향족 폴리에스테르.
［5］상기 (C) 의 반복 단위가 하기 식 (c) 로 나타내는 반복 단위인［1］내지［4］중 어느 하나에 기재된 방향족 폴리에스테르.
-X-Ar3-NH- (c)
(식 중, Ar3 은 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기 또는 2,6-나프틸렌기를 나타내고 ; Ar3 으로 나타내는 기 중 적어도 하나의 수소 원자는, 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기 또는 아릴기로 치환되어 있어도 되고 ; X 는 -O- 또는 -NH- 를 나타낸다)
［6］상기 식 (c) 중, Ar3 은 무치환의, 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기 또는 2,6-나프틸렌기인［5］에 기재된 방향족 폴리에스테르.
［7］상기 (D) 의 반복 단위가 하기 식 (d) 로 나타내는 반복 단위인［1］내지［6］중 어느 하나에 기재된 방향족 폴리에스테르.
-O-Ar4-O- (d)
(Ar4 는 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기 또는 4,4'-비페닐렌기를 나타내고 ; Ar4 로 나타내는 기 중 적어도 하나의 수소 원자는, 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기 또는 아릴기로 치환되어 있어도 된다)
［8］상기 식 (d) 중, Ar4 는 무치환의, 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기 또는 4,4'-비페닐렌기인［7］에 기재된 방향족 폴리에스테르.
［9］［1］내지［8］중 어느 하나에 기재된 방향족 폴리에스테르를 함유하는 방향족 폴리에스테르 필름.
［10］［1］내지［8］중 어느 하나에 기재된 방향족 폴리에스테르와 비프로톤성 용매를 함유하는 방향족 폴리에스테르 액상 조성물.
［11］방향족 폴리에스테르를, 비프로톤성 용매 100 질량부에 대해 0.01 질량부 이상 100 질량부 이하 함유하는［10］에 기재된 방향족 폴리에스테르 액상 조성물.
［12］상기 비프로톤성 용매가, 할로겐 원자를 함유하지 않는 비프로톤성 용매인［10］또는［11］에 기재된 방향족 폴리에스테르 액상 조성물.
［13］상기 비프로톤성 용매의 쌍극자 모멘트가 3 이상 5 이하인［10］내지［12］중 어느 하나에 기재된 방향족 폴리에스테르 액상 조성물.
［14］［10］내지［13］중 어느 하나에 기재된 방향족 폴리에스테르 액상 조성물을 지지 기판 상에 유연하는 공정과,
상기 지지 기판 상의 상기 방향족 폴리에스테르 액상 조성물로부터 용매를 제거하는 공정을 포함하는 방향족 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 필름 신도와 열전도율이 우수한 필름을 형성할 수 있는 방향족 폴리에스테르, 상기 방향족 폴리에스테르를 사용한, 방향족 폴리에스테르 액상 조성물, 방향족 폴리에스테르 필름의 제조 방법, 및 방향족 폴리에스테르 필름을 제공할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 일 실시형태인 방향족 폴리에스테르를 나타내는 사시도이다.
＜방향족 폴리에스테르＞
본 발명의 제 1 양태의 방향족 폴리에스테르는, 일렉트로닉스 기판 등의 필름 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태인 방향족 폴리에스테르는, 구성 단위로서,
(A) 하기 식 (a) 로 나타내는 반복 단위 (이하, 반복 단위 (A) 또는 (A) 의 반복 단위라고도 한다) 와,
(B) 방향족 디카르복실산 유래의 반복 단위 (이하, 반복 단위 (B) 또는 (B) 의 반복 단위라고도 한다) 와,
(C) 방향족 디아민 및 수산기를 갖는 방향족 아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 방향족 아민 유래의 반복 단위 (이하, 반복 단위 (C) 또는 (C) 의 반복 단위라고도 한다) 와,
(D) 방향족 디올 유래의 반복 단위 (이하, 반복 단위 (D) 또는 (D) 의 반복 단위라고도 한다) 를 함유하고,
(A) 내지 (D) 의 반복 단위의 합계에 대해,
(A) 의 반복 단위의 함유율이 10 몰％ 이상 20 몰％ 미만,
(B) 의 반복 단위의 함유율이 40 몰％ 초과 45 몰％ 이하,
(C) 의 반복 단위와 (D) 의 반복 단위의 합계 함유율이 40 몰％ 초과 45 몰％ 이하,
(D) 의 반복 단위의 함유율이 0 몰％ 초과 15 몰％ 미만인 방향족 폴리에스테르이다.
-O-Ar1-CO- (a)
(식 중, Ar1 은 1,4-페닐렌기, 2,6-나프틸렌기 또는 4,4'-비페닐렌기를 나타내고, Ar1 로 나타내는 기 중 적어도 하나의 수소 원자는, 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기 또는 아릴기로 치환되어 있어도 된다)
또한, 상기 방향족 폴리에스테르에 있어서, (A) 내지 (D) 의 반복 단위의 합계는 100 몰％ 를 초과하지 않는다.
본 명세서에 있어서,「유래」란, 중합하기 위해 화학 구조가 변화하는 것을 의미한다.
(반복 단위 (A))
반복 단위 (A) 는, 하기 식 (a) 로 나타낸다.
-O-Ar1-CO- (a)
(식 중, Ar1 은 1,4-페닐렌기, 2,6-나프틸렌기 또는 4,4'-비페닐렌기를 나타내고 ; Ar1 로 나타내는 기 중 적어도 하나의 수소 원자는, 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기 또는 아릴기로 치환되어 있어도 된다)
식 (a) 에 있어서의 Ar1 은 바람직하게는 1,4-페닐렌기, 2,6-나프틸렌기, 또는 4,4'-비페닐렌기이다. Ar1 로는 1,4-페닐렌기 또는 2,6-나프틸렌기가 보다 바람직하다.
반복 단위 (A) 로는, 예를 들어, p-하이드록시벤조산 유래의 반복 단위, 2-하이드록시-6-나프토산 유래의 반복 단위, 4-하이드록시-4'-비페닐카르복실산 유래의 반복 단위 등을 들 수 있다. 그 중에서도 p-하이드록시벤조산 유래의 반복 단위, 또는 2-하이드록시-6-나프토산 유래의 반복 단위가 바람직하다.
(반복 단위 (B))
반복 단위 (B) 는 방향족 디카르복실산 유래의 반복 단위이다.
반복 단위 (B) 로는, 예를 들어, 테레프탈산, 이소프탈산, 디페닐에테르-2,2'-디카르복실산, 디페닐에테르-2,3'-디카르복실산, 디페닐에테르-2,4'-디카르복실산, 디페닐에테르-3,3'-디카르복실산, 디페닐에테르-3,4'-디카르복실산, 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산, 오르토프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 디펜산, 및 비스(p-카르복시페닐)알칸으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 방향족 디카르복실산에서 유래하는 반복 단위를 들 수 있다. 그 중에서도, 범용성이 높은 점에서, 테레프탈산에서 유래하는 반복 단위 및 이소프탈산에서 유래하는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 반복 단위가 바람직하고, 이소프탈산에서 유래하는 반복 단위가 보다 바람직하다.
반복 단위 (B) 는, 바람직하게는 하기 식 (b) 로 나타내는 반복 단위이다.
-CO-Ar2-CO- (b)
(식 중, Ar2 는 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 2,6-나프틸렌기 또는 디페닐에테르-4,4'-디일기를 나타내고 ; Ar2 로 나타내는 기 중 적어도 하나의 수소 원자는, 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기 또는 아릴기로 치환되어 있어도 된다)
식 (b) 에 있어서의 Ar2 는 바람직하게는 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기 또는 2,6-나프틸렌기이다.
반복 단위 (B) 로는, Ar2 가 1,4-페닐렌인 것 (즉, 테레프탈산에서 유래하는 반복 단위), Ar2 가 1,3-페닐렌인 것 (즉, 이소프탈산에서 유래하는 반복 단위), Ar2 가 2,6-나프틸렌인 것 (즉, 2,6-나프탈렌디카르복실산에서 유래하는 반복 단위), 및 Ar2 가 디페닐에테르-4,4'-디일인 것 (즉, 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산에서 유래하는 반복 단위) 이 바람직하다.
(반복 단위 (C))
반복 단위 (C) 는, 방향족 디아민 및 수산기를 갖는 방향족 아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 방향족 아민 유래의 반복 단위이다. 반복 단위 (C) 는, 바람직하게는 하기 식 (c) 로 나타내는 반복 단위이다.
-X-Ar3-NH- (c)
(식 중, Ar3 은 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기 또는 2,6-나프틸렌기를 나타내고 ; Ar3 으로 나타내는 기 중 적어도 하나의 수소 원자는, 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기 또는 아릴기로 치환되어 있어도 되고, X 는 -O- 또는 -NH- 를 나타낸다)
식 (c) 에 있어서의 Ar3 은 바람직하게는 무치환의, 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기 또는 2,6-나프틸렌기이다.
반복 단위 (C) 로는, 예를 들어 3-아미노페놀 유래의 반복 단위, 4-아미노페놀 유래의 반복 단위, 1,4-페닐렌디아민 유래의 반복 단위, 1,3-페닐렌디아민 유래의 반복 단위 등을 들 수 있다. 그 중에서도 4-아미노페놀 유래의 반복 단위가 바람직하다.
상기 Ar1, Ar2 및 Ar3 으로 나타내는 기 중 적어도 하나의 수소 원자는, 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기 또는 아릴기로 치환되어 있어도 된다.
상기 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다.
상기 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기가 바람직하고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, n-노닐기 및 n-데실기를 들 수 있다.
상기 아릴기로는, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기가 바람직하고, 예를 들어, 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 1-나프틸기 및 2-나프틸기를 들 수 있다.
상기 Ar1, Ar2 및 Ar3 으로 나타내는 기의 수소 원자가 이들 기로 치환되어 있는 경우, 그 수는 각각의 기마다, 각각 독립적으로 2 개 이하인 것이 바람직하고, 1 개인 것이 보다 바람직하다.
(반복 단위 (D))
반복 단위 (D) 는 방향족 디올 유래의 반복 단위이다.
반복 단위 (D) 로는, 예를 들어, 하기 식 (d) 로 나타내는 반복 단위를 들 수 있다.
-O-Ar4-O- (d)
(Ar4 는 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기 또는 4,4'-비페닐렌기를 나타내고 ; Ar4 로 나타내는 기 중 적어도 하나의 수소 원자는, 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기 또는 아릴기로 치환되어 있어도 된다)
식 (d) 에 있어서의 Ar4 는 바람직하게는 무치환의, 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기 또는 4,4'-비페닐렌기이다.
이 식 (d) 에 있어서의 Ar4 로 나타내는 기 중 적어도 하나의 수소 원자는, 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기 또는 아릴기로 치환되어 있어도 된다.
상기 치환기로는, 상기 Ar1, Ar2 및 Ar3 이 갖고 있어도 되는 치환기로서 설명한 할로겐 원자, 알킬기 또는 아릴기와 동일한 기를 들 수 있다.
반복 단위 (D) 로는, 구체적으로는 하이드로퀴논 유래의 반복 단위, 레조르신 유래의 반복 단위, 4,4'-비페놀 유래의 반복 단위 등을 들 수 있다. 그 중에서도 하이드로퀴논 유래의 반복 단위가 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태인 방향족 폴리에스테르는, 상기 (A) 내지 (D) 의 반복 단위를 함유하고, 또한 그 조성은, (A) ∼ (D) 의 반복 단위의 합계에 대해, (A) 의 반복 단위의 함유율이 10 몰％ 이상 20 몰％ 미만이고, (B) 의 반복 단위의 함유율이 40 몰％ 초과 45 몰％ 이하이고, (C) 의 반복 단위 및 (D) 의 반복 단위의 합계 함유율이 40 몰％ 초과 45 몰％ 이하이고, (D) 의 반복 단위의 함유율이 0 몰％ 초과 15 몰％ 미만인 것을 특징으로 한다.
(A) 의 반복 단위의 함유율은, (A) ∼ (D) 의 반복 단위의 합계에 대해, 16 몰％ 이상 19 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 16 몰％ 이상 18 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
(B) 의 반복 단위의 함유율은, (A) ∼ (D) 의 반복 단위의 합계에 대해, 40 몰％ 초과 43 몰％ 이하인 것이 바람직하고 41 몰％ 이상 42 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
(C) 의 반복 단위의 함유율은, (A) ∼ (D) 의 반복 단위의 합계에 대해, 25 몰％ 초과 40 몰％ 이하가 바람직하고, 28 몰％ 초과 35 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 29 몰％ 이상 32 몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(D) 의 반복 단위의 함유율은, (A) ∼ (D) 의 반복 단위의 합계에 대해, 0.5 몰％ 이상 15 몰％ 미만인 것이 바람직하고, 10 몰％ 이상 12 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
(C) 의 반복 단위 및 (D) 의 반복 단위의 합계 함유율은, (A) ∼ (D) 의 반복 단위의 합계에 대해, 40 몰％ 초과 43 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 41 몰％ 이상 42 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 반복 단위 (A) 의 함유율이, (A) 내지 (D) 의 반복 단위의 합계에 대해, 10 몰％ 이상이면, 제조시의 점도의 급격한 상승을 억제할 수 있기 때문에, 제조상의 관점에서 바람직하다. 또, 반복 단위 (A) 의 함유율이 (A) 내지 (D) 의 반복 단위의 합계에 대해, 20 몰％ 미만이면, 비프로톤성 용매에 대한 용해성이 양호해진다.
또한, 반복 단위 (A) 의 함유율이, (A) 내지 (D) 의 반복 단위의 합계에 대해, 상기 소정의 범위임으로써, 본 발명의 방향족 폴리에스테르를 함유하는 방향족 폴리에스테르 필름의 필름 신도를 크게 할 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 방향족 폴리에스테르를 함유하는 방향족 폴리에스테르 필름은, 굽힘 가공 (벤딩 가공) 하였을 때 크랙이 발생하지 않거나, 또는 크랙의 발생을 크게 억제할 수 있다.
이에 더하여, 반복 단위 (A) 의 함유율이, (A) 내지 (D) 의 반복 단위의 합계에 대해, 상기 소정의 범위임으로써, 본 발명의 방향족 폴리에스테르를 함유하는 방향족 폴리에스테르 필름의 열전도율을 높게 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 반복 단위 (B) 의 함유율이, (A) 내지 (D) 의 반복 단위의 합계에 대해, 상기 소정의 범위임으로써, 본 발명의 방향족 폴리에스테르를 함유하는 방향족 폴리에스테르 필름의 굴곡성의 발휘에 기여할 수 있고, 상기 필름의 필름 신도를 크게 할 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 방향족 폴리에스테르를 함유하는 방향족 폴리에스테르 필름은, 굽힘 가공 (벤딩 가공) 하였을 때 크랙이 발생하지 않거나, 또는 크랙의 발생을 크게 억제할 수 있다.
본 발명에 있어서, 반복 단위 (B) 의 함유율은, 반복 단위 (C) 및 반복 단위 (D) 의 합계 함유율과 실질적으로 동일한 것이 바람직하다. 「실질적으로 동일」이란, 반복 단위 (B) 의 함유율이, 반복 단위 (C) 및 반복 단위 (D) 의 합계 함유율에 대해 ±1 몰％ 이내인 것을 의미한다.
반복 단위 (B) 의 함유율은, 반복 단위 (C) 및 반복 단위 (D) 의 합계 함유율에 대해, －10 몰％ ∼ ＋10 몰％ 여도 된다. 대응하는 모노머의 사용 비율을 이 범위에서 변경함으로써, 방향족 폴리에스테르의 중합도를 제어할 수도 있다.
반복 단위 (D) 는, 반복 단위 (C) 의 일부를 치환하는 형태로 사용하는 것이 바람직하고, 이 경우의 치환량은, 통상적으로 본래 사용하는 반복 단위 (C) 에 대한 몰비 (D)/(C) (즉, 반복 단위 (D) 의 함유량/본래 사용하는 반복 단위 (C) 의 양) 로 환산한 경우에, 0.01 이상 0.75 이하이고, 바람직하게는 0.02 이상 0.65 이하이다.
본 발명에 있어서, 반복 단위 (D) 의 함유율이, (A) 내지 (D) 의 반복 단위의 합계 함유율에 대해, 0 몰％ 를 초과하고 있으면, 제조시의 점도의 급격한 상승을 억제할 수 있기 때문에, 제조상의 관점에서 바람직하고, 또, 본 발명의 방향족 폴리에스테르를 함유하는 방향족 폴리에스테르 필름의 필름 신도를 크게 할 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 방향족 폴리에스테르를 함유하는 방향족 폴리에스테르 필름은, 굽힘 가공 (벤딩 가공) 하였을 때 크랙이 발생하지 않거나, 또는 크랙의 발생을 크게 억제할 수 있다. 또, 반복 단위 (D) 의 함유율이, (A) 내지 (D) 의 반복 단위의 합계에 대해, 상기 소정 범위 내임으로써, 본 발명의 방향족 폴리에스테르를 함유하는 방향족 폴리에스테르 필름의 열전도율을 높게 할 수 있다.
본 발명에 있어서의 방향족 폴리에스테르는, 상기와 같은 반복 단위를 함유하지만, 그 제조 방법으로는, 각 반복 단위에 대응된 모노머, 즉 방향족 하이드록시카르복실산, 방향족 디카르복실산, 방향족 아민, 방향족 디올 등, 또는 이것들의 에스테르 형성성 유도체 및 아미드 형성성 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 유도체를 사용하여, 통상적인 방법, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2002-220444호, 일본 공개특허공보 2002-146003호등에 기재된 방법 등에 준거함으로써 제조할 수 있다.
또 각 모노머의 사용 몰％ 는, 상기 반복 단위에서 나타낸 몰％ 와 동일하다.
여기서, 방향족 디카르복실산, 방향족 하이드록시카르복실산 등에 있어서의 카르복실산의 에스테르 형성성 유도체, 및 아미드 형성성 유도체로는, 예를 들어 카르복실산 구조가, 산 할로겐화물 구조, 산 무수물 구조 등의, 반응 활성이 높고, 에스테르, 아미드 등을 생성하는 반응을 촉진시키는 구조로 변환된 유도체나, 카르복실산 구조가, 알코올류나 에틸렌글리콜 등과의 에스테르 구조로 변환된 유도체로서, 에스테르 교환 반응에 의해 에스테르를, 또는 아미드 교환 반응에 의해 아미드를 생성하는 유도체를 들 수 있다.
또 방향족 디올, 방향족 하이드록시카르복실산, 방향족 아민 (예를 들어, 아미노페놀) 등에 있어서의 페놀성 수산기의 에스테르 형성성 유도체로는, 예를 들어 페놀성 수산기가 탄소수 1 ∼ 5 의 카르복실산류와의 에스테르 구조로 변환된 유도체로서, 에스테르 교환 반응에 의해 에스테르를 생성하는 유도체를 들 수 있다.
방향족 디아민, 아미노페놀 등의 방향족 아민에 있어서의 아미노기의 아미드 형성 유도체로는, 예를 들어 아미노기가, 탄소수 1 ∼ 5 의 카르복실산류와의 아미드로 변환된 유도체로서, 아미드 교환 반응에 의해 아미드를 생성하는 유도체를 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 방향족 폴리에스테르의 대표적 제법으로는, 예를 들어, 방향족 하이드록시카르복실산, 아미노페놀, 방향족 디아민, 방향족 디올 등의 페놀성 수산기나 아미노기를, 과잉량의 지방산 무수물에 의해 아실화하여 아실화물을 얻고, 이 얻어진 아실화물과, 방향족 디카르복실산, 방향족 하이드록시카르복실산 등의 카르복실기로 에스테르 교환, 또는 아미드 교환함으로써 중축합하는 용융 중합 방법 등을 들 수 있다.
여기서, 아실화 반응에 있어서는, 지방산 무수물의 첨가량은, 페놀성 수산기와 아미노기의 합계에 대해, 통상적으로 1.0 ∼ 1.2 배 당량이며, 바람직하게는 1.05 ∼ 1.1 배 당량이다. 지방산 무수물의 첨가량이 1.0 배 당량 미만에서는, 중축합시에 아실화물이나 원료 모노머 등이 승화되어, 반응계가 폐색되기 쉬운 경향이 있고, 또, 1.2 배 당량을 초과하는 경우에는, 얻어지는 방향족 폴리에스테르가 착색되는 경향이 있다. 즉, 지방산 무수물의 첨가량이 상기 범위 내이면, 중축합시에 아실화물이나 원료 모노머 등의 승화를 억제할 수 있어, 반응계가 폐색되기 어려워지고, 또, 얻어지는 방향족 폴리에스테르가 착색되기 어려워진다.
아실화 반응은, 통상적으로 130 ∼ 180 ℃ 에서 5 분간 ∼ 10 시간 실시되지만, 140 ∼ 160 ℃ 에서 10 분간 ∼ 3 시간 실시되는 것이 바람직하다.
아실화 반응에 사용되는 지방산 무수물은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 부티르산, 무수 이소부티르산, 무수 발레르산, 무수 피발산, 무수 이에틸헥산산, 무수 모노클로르아세트산, 무수 디클로르아세트산, 무수 트리클로르아세트산, 무수 모노브로모아세트산, 무수 디브로모아세트산, 무수 트리브로모아세트산, 무수 모노플루오로아세트산, 무수 디플루오로아세트산, 무수 트리플루오로아세트산, 무수 글루타르산, 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 β-브로모프로피온산 등을 들 수 있으며, 이것들은 1 종 또는 2 종류 이상을 사용해도 된다. 가격과 취급성의 관점에서, 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 부티르산, 및 무수 이소부티르산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개가 바람직하고, 무수 아세트산이 보다 바람직하다.
에스테르 교환 및 아미드 교환에 있어서는 카르복실기가 아실기 및 아미드기의 총량에 대해, 0.8 ∼ 1.2 배 당량이 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
또 에스테르 교환 및 아미드 교환은, 130 ∼ 400 ℃ 에서, 0.1 ∼ 50 ℃/분의 비율로 승온시키면서 실시되는 것이 바람직하고, 150 ∼ 350 ℃ 에서, 0.3 ∼ 5 ℃/분의 비율로 승온시키면서 실시하는 것이 보다 바람직하다. 이 때, 평형을 이동시키기 위해, 부생되는 지방산과 미반응의 지방산 무수물은, 증발시키거나 하여 계 외로 증류 제거되는 것이 바람직하다.
또한, 아실화 반응, 에스테르 교환 및 아미드 교환은, 촉매의 존재하에 실시해도 된다.
촉매로는, 종래부터 폴리에스테르의 중합용 촉매로서 공지된 촉매를 사용할 수 있고, 예를 들어, 아세트산마그네슘, 아세트산제1주석, 테트라부틸티타네이트, 아세트산납, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 삼산화안티몬 등의 금속염 촉매 ; N,N-디메틸아미노피리딘, N-메틸이미다졸 등의 유기 화합물 촉매 등을 들 수 있다.
이들 촉매 중에서, N,N-디메틸아미노피리딘, N-메틸이미다졸 등의 질소 원자를 2 개 이상 함유하는 복소 고리형 화합물이 바람직하게 사용된다 (일본 공개특허공보 2002-146003 참조).
에스테르 교환, 아미드 교환에 의한 중축합은, 통상적으로 용융 중합에 의해 실시되지만, 용융 중합과 고층 중합을 병용해도 된다. 고상 중합은, 용융 중합 공정에서 폴리머를 빼내고, 그 후, 상기 폴리머를 분쇄하여 파우더상 혹은 플레이크상으로 한 후, 공지된 고상 중합 방법에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 질소 등의 불활성 분위기하, 180 ∼ 350 ℃ 에서, 1 ∼ 30 시간 고상 상태로 열처리하는 방법 등을 들 수 있다. 고상 중합은, 교반하면서 실시해도 되고, 교반하지 않고 정치 (靜置) 된 상태에서 실시해도 된다. 또한 적당한 교반 기구를 구비함으로써 용융 중합조와 고상 중합조를 동일한 반응조로 할 수도 있다. 고상 중합 후, 얻어진 방향족 폴리에스테르는, 공지된 방법 (예를 들어, 2 축 혼련 압출기로 제조한 수지 스트랜드를 펠릿 타이저로 컷하는 방법) 에 의해 펠릿화하고, 성형해도 된다.
방향족 폴리에스테르의 제조 장치로는, 회분 장치, 연속 장치 모두 사용할 수 있다.
이렇게 하여, 본 발명의 방향족 폴리에스테르가 제조되지만, 방향족 폴리에스테르에는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 공지된 필러, 첨가제 등을 배합하고 있어도 된다.
필러로는, 예를 들어, 에폭시 수지 분말, 멜라민 수지 분말, 우레아 수지 분말, 벤조구아나민 수지 분말, 스티렌 수지 등의 유기계 필러 ; 실리카, 알루미나, 산화티탄, 지르코니아, 카올린, 탄산칼슘, 탄화규소, 인산칼슘, 질화붕소 등의 무기 필러 등을 들 수 있다.
첨가제로는, 공지된 커플링제, 침강 방지제, 자외선 흡수제, 열안정제 등을 들 수 있다.
또, 방향족 폴리에스테르에는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리페닐렌술파이드, 폴리에테르케톤, 폴리카보네이트, 폴리에테르술폰, 폴리페닐에테르 및 그 변성물 ; 폴리에테르이미드 등의 열가소성 수지 ; 글리시딜메타크릴레이트와 폴리에틸렌의 공중합체 등의 엘라스토머 등을 1 종 또는 2 종 이상을 배합하고 있어도 된다.
본 발명의 방향족 폴리에스테르에 이들 필러가 배합되어 있는 경우, 상기 필러의 함유량은, 방향족 폴리에스테르를 100 질량부로 하였을 때, 0 질량부보다 많고 100 질량부 이하인 것이 바람직하다.
＜방향족 폴리에스테르 액상 조성물＞
본 발명의 제 2 양태의 방향족 폴리에스테르 액상 조성물은, 상기와 같은 방향족 폴리에스테르와 비프로톤성 용매를 함유하는 액상 조성물로, 양자를 혼합함으로써 제조할 수 있다.
방향족 폴리에스테르 액상 조성물 중, 방향족 폴리에스테르의 함유량은, 비프로톤성 액체의 함유량을 100 질량부로 하였을 때, 0.01 질량부 이상 100 질량부 이하인 것이 바람직하다. 방향족 폴리에스테르의 함유량이 0.01 질량부 미만이면, 상기 액상 조성물의 용액 점도가 지나치게 낮아 균일하게 도공할 수 없는 경향이 있고, 100 질량부를 초과하면, 상기 액상 조성물이 고점도화되는 경향이 있다. 즉, 방향족 폴리에스테르의 함유량이 상기 범위 내이면, 상기 액상 조성물의 용액 점도가 지나치게 낮아지지 않아 균일하게 도공할 수 있고, 또, 상기 액상 조성물의 고점도화를 억제할 수 있다.
작업성이나 경제성의 관점에서, 방향족 폴리에스테르의 함유량은, 비프로톤성 액체의 함유량을 100 질량부로 하였을 때, 1 질량부 이상 50 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 2 질량부 이상 40 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 액상 조성물의 점도는, 바람직하게는 500 cP 이상 10000 CP 이하이다.
비프로톤성 용매로는, 예를 들어, 1-클로로부탄, 클로로벤젠, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름, 1,1,2,2-테트라클로로에탄 등의 할로겐계 용매 ; 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르계 용매 ; 아세톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매 ; 아세트산에틸 등의 에스테르계 용매 ; γ-부티로락톤 등의 락톤계 용매 ; 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트계 용매 ; 트리에틸아민, 피리딘 등의 아민계 용매 ; 아세토니트릴, 숙시노니트릴 등의 니트릴계 용매 ; N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, 테트라메틸우레아, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매 ; 니트로메탄, 니트로벤젠 등의 니트로계 용매 ; 디메틸술폭사이드, 술포란 등의 술파이드계 용매 ; 헥사메틸인산아미드, 트리n-부틸인산 등의 인산계 용매 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, 할로겐 원자를 함유하지 않는 용매가 환경에 대한 영향면에서 바람직하게 사용되고, 또 쌍극자 모멘트가 3 이상 5 이하인 용매가 용해성의 관점에서 바람직하게 사용된다.
비프로톤성 화합물이며, 또한 쌍극자 모멘트가 3 ∼ 5 인 화합물로는, 디메틸술폭사이드 (쌍극자 모멘트 : 4.1 데바이), N,N-디메틸아세트아미드 (쌍극자 모멘트 : 3.7 데바이), N,N-디메틸포름아미드 (3.9 데바이), N-메틸피롤리돈 (쌍극자 모멘트 : 4.1 데바이) 을 예시할 수 있다.
「쌍극자 모멘트」는, 원자간의 결합에 있어서, 각 원자 상에 발생한 정부 (正負) 의 전하의 절대값에 결합 거리를 곱한 것으로, 벡터로 나타낸다.
여기서, 본 명세서에 있어서 「액상 조성물」이란, 20 ∼ 40 ℃ 에서 액체 상태를 나타내는 조성물을 의미한다.
액상 조성물에 있어서, 방향족 폴리에스테르는 반드시 전량이 용해되어 있을 필요성은 없지만, 용해되어 있지 않은 양이 적을수록 바람직하고 (예를 들어 용해되어 있지 않은 양이 0.5 ％ 이하가 바람직하다), 전량이 용해되어 있는 것이 보다 바람직하다.
＜방향족 폴리에스테르 필름의 제조 방법＞
본 발명의 제 3 양태인 방향족 폴리에스테르 필름의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 방향족 폴리에스테르 필름의 제조 방법은, 상기와 같은 방향족 폴리에스테르 액상 조성물을, 지지 기판 상에 유연하는 공정과, 상기 지지 기판 상의 상기 방향족 폴리에스테르 액상 조성물로부터 용매를 제거하는 공정을 포함한다.
상기 제조 방법은, 또한, 상기 용매를 제거하는 공정 후, 상기 지지 기판을 제거하는 공정을 포함해도 된다.
상기 지지 기판으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름, 폴리이미드 필름, 유리판 또는 금속박이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 필요에 따라, 방향족 폴리에스테르 액상 조성물을 필터등에 의해 여과함으로써 상기 방향족 폴리에스테르 액상 조성물 중에 함유되는 미세한 이물질을 제거한 후, 지지 기재 상에, 예를 들어, 롤러 코트법, 딥 코트법, 스프레이 코트법, 스피너 코트법, 커튼 코트법, 슬롯 코트법, 스크린 인쇄법 등의 각종 수단에 의해 표면 평탄하고 또한 균일하게 유연한다.
비프로톤성 용매의 제거 방법은 특별히 한정되지 않지만, 용매를 증발시켜 제거하는 방법이 바람직하고, 가열, 감압 및 통풍 중 어느 하나를 단독으로, 또는 2 개 이상을 조합하여 증발시키는 방법을 예시할 수 있다. 그 중에서도, 생산 효율 및 취급성의 관점에서, 가열하여 용매를 증발시키는 방법이 바람직하고, 통풍 및 가열하면서 증발시키는 방법이 보다 바람직하다.
이 때의 가열은, 60 ∼ 200 ℃ 에서 10 분간 ∼ 2 시간 실시하는 것이 바람직하고, 이어서, 방향족 폴리에스테르의 추가적인 고분자량화도 함께 실시하기 때문에, 200 ∼ 400 ℃ 에서 30 분간 ∼ 5 시간 가열하는 것이 바람직하다. 또한, 여기서「용매를 제거한다」란, 반드시 「용매를 전량 제거하는」것을 의미하는 것은 아니지만, 예를 들어, 방향족 폴리에스테르 필름의 명백한 중량 변화가 발생하지 않을 정도로까지, 충분히 용매를 제거하는 것이 바람직하다. 여기서 말하는「명백한 중량 변화」란, 100 ℃ 에서 30 분간 두었을 때, 중량의 감량이 0.1 ％ 이하인 것을 의미한다.
＜방향족 폴리에스테르 필름＞
본 발명의 제 4 양태의 방향족 폴리에스테르 필름은, 본 발명의 일 실시형태인 방향족 폴리에스테르를 함유하고, 예를 들어, 상기 서술한 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 본 발명의 방향족 폴리에스테르 필름의 두께는, 제막성이나 기계 특성의 관점에서, 0.5 ∼ 500 ㎛ 인 것이 바람직하고, 취급성의 관점에서 1 ∼200 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다.
또한, 여기서 말하는「두께」는, 마이크로미터 장치에 의해, 등간격으로 임의의 5 ∼ 10 개 지점을 측정하여 얻어진 값의 평균값이다.
본 발명의 방향족 폴리에스테르 필름은, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 열전도율 및 인장 파단 신장률을 측정하였을 때, 열전도율이 0.28 W/(m·K) 이상이고, 또한 인장 파단 신장률이, 20.0 ％ 이상인 것이 바람직하다.
또 본 발명의 방향족 폴리에스테르 필름은, 열전도율이 양호하고, 필름 신도가 크거나 한 특성이 우수할 뿐만 아니라, 고주파 특성, 저흡습성 등이 우수한 특성을 나타내기 때문에, 최근 주목받고 있는 빌드업 공법 등에 의한 반도체 패키지나 머더보드용 다층 프린트 기판, 플렉시블 프린트 배선판, 테이프 오토메틱 본딩용 필름, 그 밖에 8 밀리 비디오 테이프의 기재, 업무용 디지털 비디오 테이프의 기재, 투명 도전성 (ITO) 필름의 기재, 편광 필름의 기재, 각종 조리 식품용, 전자 렌지 가열용의 포장 필름, 전자파 실드용 필름, 항균성 필름, 기체 분리용 필름 등에 사용할 수 있다.
＜금속 베이스 회로 기판＞
본 발명의 방향족 폴리에스테르 필름을 사용한 금속 베이스 회로 기판에 대하여 설명한다.
본 발명의 방향족 폴리에스테르 필름을 사용한 금속 베이스 회로 기판은, 절연층으로서 상기 방향족 폴리에스테르 필름을 사용하는 것 이외에는, 공지된 금속 베이스 회로 기판과 동일한 구성으로 할 수 있고, 동일한 방법으로 제조할 수 있다.
금속 베이스 회로 기판은, 예를 들어, 1 장의 상기 방향족 폴리에스테르 필름으로 이루어지는 절연층, 혹은 복수 장의 상기 방향족 폴리에스테르 필름이 적층 되어 이루어지는 절연층의, 편면 또는 양면에, 금속층이 형성된 적층체를 제조하고, 이러한 적층체의 금속층에 에칭 등에 의해 소정의 회로 패턴을 형성하고, 이 회로 패턴이 형성된 적층체를 그대로, 또는 필요에 따라 2 장 이상을 적층함으로써, 제조할 수 있다. 금속 베이스 회로 기판은, 방향족 폴리에스테르 필름의 양면에 금속층이 적층된 것인 것이 바람직하다.
복수 장의 상기 방향족 폴리에스테르 필름이 적층된 절연층의 경우, 이들 복수 장의 방향족 폴리에스테르 필름은 모두 동일해도 되고, 일부만 동일해도 되며, 모두 상이해도 된다. 또, 그 장 수는 2 장 이상이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 2 장 이상 10 장 이하가 바람직하다. 이와 같은 절연층은, 예를 들어, 복수 장의 방향족 폴리에스테르 필름을, 그 두께 방향으로 중첩하고, 가열 프레스하여 서로 융착시켜, 일체화시킴으로써 제조할 수 있다.
금속층의 재질은 구리, 알루미늄, 은 또는 이것들에서 선택되는 적어도 1 종의 금속을 함유하는 합금이 바람직하다. 그 중에서도, 보다 우수한 도전성을 갖는 점에서, 구리 또는 구리 합금이 바람직하다. 그리고, 금속층은, 재료 취급이 용이하여 간편하게 형성할 수 있고, 경제성도 우수한 점에서, 금속박으로 이루어지는 층이 바람직하고, 구리박으로 이루어지는 층이 보다 바람직하다. 금속층을 절연층의 양면에 형성하는 경우, 이들 금속층의 재질은 동일해도 되고, 상이해도 된다.
금속층을 형성하는 방법으로는, 금속박을 절연층의 표면에 융착시키는 방법, 금속박을 절연층의 표면에 접착제로 접착시키는 방법, 절연층의 표면을 도금법, 스크린 인쇄법 또는 스퍼터링법에 의해, 금속 분말 또는 금속 입자로 피복하는 방법을 예시할 수 있다.
절연층이, 복수 장의 상기 방향족 폴리에스테르 필름이 적층되어 이루어지는 경우에는, 이들 방향족 폴리에스테르 필름을 그 두께 방향으로 중첩하여 배치하고, 가장 외측에 위치하는 일방의 또는 양방의 방향족 폴리에스테르 필름의 표면에, 추가로 금속박을 중첩하고, 이들 금속박 및 복수 장의 방향족 폴리에스테르 필름을 가열 프레스함으로써, 절연층을 형성할 때, 절연층의 편면 또는 양면에 금속층도 동시에 형성할 수 있다.
본 발명의 방향족 폴리에스테르의 다른 측면은,
구성 단위로서,
(A) p-하이드록시벤조산 유래의 반복 단위, 2-하이드록시-6-나프토산 유래의 반복 단위, 및 4-하이드록시-4'-비페닐카르복실산 유래의 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 반복 단위,
바람직하게는 p-하이드록시벤조산 유래의 반복 단위, 및 2-하이드록시-6-나프토산 유래의 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 반복 단위,
보다 바람직하게는 4-하이드록시벤조산 유래의 반복 단위와 ;
(B) 테레프탈산, 이소프탈산, 디페닐에테르-2,2'-디카르복실산, 디페닐에테르-2,3'-디카르복실산, 디페닐에테르-2,4'-디카르복실산, 디페닐에테르-3,3'-디카르복실산, 디페닐에테르-3,4'-디카르복실산, 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산, 오르토프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 디펜산, 및 비스(p-카르복시페닐)알칸으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 방향족 디카르복실산 유래의 반복 단위,
바람직하게는 테레프탈산 유래의 반복 단위 및 이소프탈산 유래의 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 반복 단위,
보다 바람직하게는 이소프탈산 유래의 반복 단위와 ;
(C) 3-아미노페놀 유래의 반복 단위, 4-아미노페놀 유래의 반복 단위, 1,4-페닐렌디아민 유래의 반복 단위, 및 1,3-페닐렌디아민 유래의 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 반복 단위,
바람직하게는 4-아미노페놀 유래의 반복 단위,
보다 바람직하게는 4-하이드록시아세토아닐리드 유래의 반복 단위와 ;
(D) 하이드로퀴논 유래의 반복 단위, 레조르신 유래의 반복 단위, 및 4,4'-비페놀 유래의 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 반복 단위,
바람직하게는 하이드로퀴논 유래의 반복 단위를 함유하고 ;
(A) 내지 (D) 의 반복 단위의 합계에 대해,
(A) 의 반복 단위의 함유율이, 10 몰％ 이상 20 몰％ 미만,
바람직하게는 16 몰％ 이상 19 몰％ 이하,
보다 바람직하게는 16 몰％ 이상 18 몰％ 이하이고 ;
(B) 의 반복 단위의 함유율이, 40 몰％ 초과 45 몰％ 이하,
바람직하게는 40 몰％ 초과 43 몰％ 이하,
보다 바람직하게는 41 몰％ 이상 42 몰％ 이하이고 ;
(C) 의 반복 단위와 (D) 의 반복 단위의 합계 함유율이 40 몰％ 초과 45 몰％ 이하,
바람직하게는 41 몰％ 이상 42 몰％ 이하이고 ;
(D) 의 반복 단위의 함유율이 0 몰％ 초과 15 몰％ 미만,
바람직하게는 0.5 몰％ 이상 15 몰％ 미만,
보다 바람직하게는 10 몰％ 이상 12 몰％ 이하이고 ;
(C) 의 반복 단위의 함유율은, 바람직하게는 25 몰％ 초과 40 몰％ 이하,
보다 바람직하게는 28 몰％ 초과 35 몰％ 이하,
더욱 바람직하게는 29 몰％ 이상 32 몰％ 이하인,
방향족 폴리에스테르를 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
＜방향족 폴리에스테르의 제조＞
≪실시예 1≫
교반 장치, 토크 미터, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각기를 구비한 반응기에, 4-하이드록시벤조산 (이하, POB 라고 약칭한다) 248.6 g (1.8 몰), 4-하이드록시아세토아닐리드 (이하, APAP 라고 약칭한다) 468.6 g (3.1 몰), 이소프탈산 (이하, IPA 라고 약칭한다) 681.1 g (4.1 몰), 하이드로퀴논 (이하, HQ 라고 약칭한다) 110.1 g (1.0 몰) 및 무수 아세트산 806.5 g (7.90 몰) 을 주입하였다. 반응기 내를 충분히 질소 가스로 치환한 후, 질소 가스 기류하에서 15 분간에 걸쳐 150 ℃ 까지 승온시키고, 온도를 유지하여 3 시간 환류시켰다.
그 후, 유출되는 부생 아세트산 및 미반응의 무수 아세트산을 증류 제거하면서 300 분간에 걸쳐 300 ℃ 까지 승온시키고, 토크의 상승이 확인되는 시점을 반응 종료로 간주하고, 내용물을 취출하였다. 이어서 이것을 실온까지 냉각시켜 조 (粗) 분쇄기로 분쇄 후, 질소 분위기하 290 ℃ 에서 3 시간 유지하고, 고상으로 중합 반응을 진행하여 방향족 폴리에스테르 분말을 얻었다.
≪실시예 2≫
교반 장치, 토크 미터, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각기를 구비한 반응기에, POB 221.0 g (1.6 몰), APAP 483.7 g (3.2 몰), IPA 697.7 g (4.2 몰), HQ 110.1 g (1.0 몰) 및 무수 아세트산 796.3 g (7.80 몰) 을 주입하였다. 반응기 내를 충분히 질소 가스로 치환한 후, 질소 가스 기류하에서 15 분간에 걸쳐 150 ℃ 까지 승온시키고, 온도를 유지하여 3 시간 환류시켰다.
그 후, 유출되는 부생 아세트산 및 미반응의 무수 아세트산을 증류 제거하면서 300 분간에 걸쳐 300 ℃ 까지 승온시키고, 토크의 상승이 확인되는 시점을 반응 종료로 간주하고, 내용물을 취출하였다. 이어서 이것을 실온까지 냉각시켜 조분쇄기로 분쇄 후, 질소 분위기하 290 ℃ 에서 3 시간 유지하고, 고상으로 중합 반응을 진행하여 방향족 폴리에스테르 분말을 얻었다.
≪실시예 3≫
교반 장치, 토크 미터, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각기를 구비한 반응기에, POB 248.6 g (1.8 몰), APAP 438.4 g (2.9 몰), IPA 681.1 g (4.1 몰), HQ 132.1 g (1.2 몰) 및 무수 아세트산 826.9 g (8.10 몰) 을 주입하였다. 반응기 내를 충분히 질소 가스로 치환한 후, 질소 가스 기류하에서 15 분간에 걸쳐 150 ℃ 까지 승온시키고, 온도를 유지하여 3 시간 환류시켰다.
그 후, 유출되는 부생 아세트산 및 미반응의 무수 아세트산을 증류 제거하면서 300 분간에 걸쳐 300 ℃ 까지 승온시키고, 토크의 상승이 확인되는 시점을 반응 종료로 간주하고, 내용물을 취출하였다. 이어서 이것을 실온까지 냉각시켜 조분쇄기로 분쇄 후, 질소 분위기하 290 ℃ 에서 3 시간 유지하고, 고상으로 중합 반응을 진행하여 방향족 폴리에스테르 분말을 얻었다.
≪실시예 4≫
교반 장치, 토크 미터, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각기를 구비한 반응기에, POB 221.0 g (1.6 몰), APAP 453.5 g (3.0 몰), IPA 697.7 g (4.2 몰), HQ 132.1 g (1.2 몰) 및 무수 아세트산 816.7 g (8.00 몰) 을 주입하였다. 반응기 내를 충분히 질소 가스로 치환한 후, 질소 가스 기류하에서 15 분간에 걸쳐 150 ℃ 까지 승온시키고, 온도를 유지하여 3 시간 환류시켰다.
그 후, 유출되는 부생 아세트산 및 미반응의 무수 아세트산을 증류 제거하면서 300 분간에 걸쳐 300 ℃ 까지 승온시키고, 토크의 상승이 확인되는 시점을 반응 종료로 간주하고, 내용물을 취출하였다. 이어서 이것을 실온까지 냉각시켜 조분쇄기로 분쇄 후, 질소 분위기하 290 ℃ 에서 3 시간 유지하고, 고상으로 중합 반응을 진행하여 방향족 폴리에스테르 분말을 얻었다.
≪실시예 5≫
교반 장치, 토크 미터, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각기를 구비한 반응기에, POB 234.8 g (1.7 몰), APAP 476.2 g (3.15 몰), IPA 689.4 g (4.15 몰), HQ 110.1 g (1.0 몰) 및 무수 아세트산 801.4 g (7.85 몰) 을 주입하였다. 반응기 내를 충분히 질소 가스로 치환한 후, 질소 가스 기류하에서 15 분간에 걸쳐 150 ℃ 까지 승온시키고, 온도를 유지하여 3 시간 환류시켰다.
그 후, 유출되는 부생 아세트산 및 미반응의 무수 아세트산을 증류 제거하면서 300 분간에 걸쳐 300 ℃ 까지 승온시키고, 토크의 상승이 확인되는 시점을 반응 종료로 간주하고, 내용물을 취출하였다. 이어서 이것을 실온까지 냉각시켜 조분쇄기로 분쇄 후, 질소 분위기하 290 ℃ 에서 3 시간 유지하여, 고상으로 중합 반응을 진행하여 방향족 폴리에스테르 분말을 얻었다.
≪제조예 1≫
교반 장치, 토크 미터, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각기를 구비한 반응기에, 2-하이드록시-6-나프토산 (이하, HNA 라고 약칭한다) 376.4 g (2.0 몰), APAP 604.6 g (4.0 몰), IPA 664.5 g (4.0 몰) 및 무수 아세트산 714.6 g (7.00 몰) 을 주입하였다. 반응기 내를 충분히 질소 가스로 치환한 후, 질소 가스 기류하에서 15 분간에 걸쳐 150 ℃ 까지 승온시키고, 온도를 유지하여 3 시간 환류시켰다.
그 후, 유출되는 부생 아세트산 및 미반응의 무수 아세트산을 증류 제거하면서 300 분간에 걸쳐 300 ℃ 까지 승온시키고, 토크의 상승이 확인되는 시점을 반응 종료로 간주하고, 내용물을 취출하였다. 이어서 이것을 실온까지 냉각시켜 조분쇄기로 분쇄 후, 질소 분위기하 290 ℃ 에서 3 시간 유지하여, 고상으로 중합 반응을 진행하여 방향족 폴리에스테르 분말을 얻었다.
≪제조예 2≫
교반 장치, 토크 미터, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각기를 구비한 반응기에, HNA 282.3 g (1.5 몰), APAP 642.4 g (4.25 몰), IPA 706.1 g (4.25 몰) 및 무수 아세트산 689.1 g (6.75 몰) 을 주입하였다. 반응기 내를 충분히 질소 가스로 치환한 후, 질소 가스 기류하에서 15 분간에 걸쳐 150 ℃ 까지 승온시키고, 온도를 유지하여 3 시간 환류시켰다.
그 후, 유출되는 부생 아세트산 및 미반응의 무수 아세트산을 증류 제거하면서 300 분간에 걸쳐 300 ℃ 까지 승온시키고, 토크의 상승이 확인되는 시점을 반응 종료로 간주하고, 내용물을 취출하였다. 이어서 이것을 실온까지 냉각시켜 조분쇄기로 분쇄 후, 질소 분위기하 290 ℃ 에서 3 시간 유지하여, 고상으로 중합 반응을 진행하여 방향족 폴리에스테르 분말을 얻었다.
≪제조예 3≫
교반 장치, 토크 미터, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각기를 구비한 반응기에, POB 276.2 g (2.0 몰), APAP 377.9 g (2.5 몰), IPA 664.5 g (4.0 몰), HQ 165.2 g (1.5 몰) 및 무수 아세트산 867.8 g (8.50 몰) 을 주입하였다. 반응기 내를 충분히 질소 가스로 치환한 후, 질소 가스 기류하에서 15 분간에 걸쳐 150 ℃ 까지 승온시키고, 온도를 유지하여 3 시간 환류시켰다.
그 후, 유출되는 부생 아세트산 및 미반응의 무수 아세트산을 증류 제거하면서 300 분간에 걸쳐 300 ℃ 까지 승온시키고, 토크의 상승이 확인되는 시점을 반응 종료로 간주하고, 내용물을 취출하였다. 이어서 이것을 실온까지 냉각시켜 조분쇄기로 분쇄 후, 질소 분위기하 290 ℃ 에서 3 시간 유지하여, 고상으로 중합 반응을 진행하여 방향족 폴리에스테르 분말을 얻었다.
≪제조예 4≫
교반 장치, 토크 미터, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각기를 구비한 반응기에, POB 248.6 g (1.8 몰), APAP 362.8 g (2.4 몰), IPA 681.1 g (4.1 몰), HQ 187.2 g (1.7 몰) 및 무수 아세트산 878.0 g (8.60 몰) 을 주입하였다. 반응기 내를 충분히 질소 가스로 치환한 후, 질소 가스 기류하에서 15 분간에 걸쳐 150 ℃ 까지 승온시키고, 온도를 유지하여 3 시간 환류시켰다.
그 후, 유출되는 부생 아세트산 및 미반응의 무수 아세트산을 증류 제거하면서 300 분간에 걸쳐 300 ℃ 까지 승온시키고, 토크의 상승이 확인되는 시점을 반응 종료로 간주하고, 내용물을 취출하였다. 이어서 이것을 실온까지 냉각시켜 조분쇄기로 분쇄 후, 질소 분위기하 290 ℃ 에서 3 시간 유지하여, 고상으로 중합 반응을 진행하여 방향족 폴리에스테르 분말을 얻었다.
＜방향족 폴리에스테르 필름의 제조＞
≪실시예 6≫
실시예 1 에서 얻어진 방향족 폴리에스테르 분말 50 g 을 N-메틸피롤리돈 200 g 에 첨가하여, 140 ℃ 로 가열한 결과, 완전히 용해되어 투명한 용액이 얻어진 것을 확인하였다. 이 용액을 교반 및 탈포하여, 방향족 폴리에스테르 용액을 얻었다. 얻어진 용액을 구리박 위에 도포 두께 200 ㎛ 로 바 코트한 후, 열풍 건조기를 사용하여 50 ℃ 에서 2 시간 가열하여 용매를 제거하고, 추가로 질소 분위기하, 300 ℃ 에서 1 시간 열처리하였다. 얻어진 수지가 부착된 구리박으로부터 구리박을 에칭 제거한 결과, 막두께 25 ㎛ 의 충분한 강도를 갖는 방향족 폴리에스테르 필름을 얻을 수 있었다.
≪실시예 7≫
실시예 1 에서 얻어진 방향족 폴리에스테르 분말을 사용하는 대신에, 실시예 2 에서 얻어진 방향족 폴리에스테르 분말 50 g 을 사용하는 것 이외에는 실시예 6 에 준거해 실시하여, 막두께 25 ㎛ 의 충분한 강도를 갖는 방향족 폴리에스테르 필름을 얻었다.
≪실시예 8≫
실시예 1 에서 얻어진 방향족 폴리에스테르 분말을 사용하는 대신에, 실시예 3 에서 얻어진 방향족 폴리에스테르 분말 50 g 을 사용하는 것 이외에는 실시예 6 에 준거해 실시하여, 막두께 25 ㎛ 의 충분한 강도를 갖는 방향족 폴리에스테르 필름을 얻었다.
≪실시예 9≫
실시예 1 에서 얻어진 방향족 폴리에스테르 분말을 사용하는 대신에, 실시예 4 에서 얻어진 방향족 폴리에스테르 분말 50 g 을 사용하는 것 이외에는 실시예 6 에 준거해 실시하여, 막두께 25 ㎛ 의 충분한 강도를 갖는 방향족 폴리에스테르 필름을 얻었다.
≪실시예 10≫
실시예 1 에서 얻어진 방향족 폴리에스테르 분말을 사용하는 대신에, 실시예 5 에서 얻어진 방향족 폴리에스테르 분말 50 g 을 사용하는 것 이외에는 실시예 6에 준거해 실시하여, 막두께 25 ㎛ 의 충분한 강도를 갖는 방향족 폴리에스테르 필름을 얻었다.
≪비교예 1≫
실시예 1 에서 얻어진 방향족 폴리에스테르 분말을 사용하는 대신에, 제조예 1 에서 얻어진 방향족 폴리에스테르 분말 50 g 을 사용하는 것 이외에는 실시예 6 에 준거해 실시하여, 막두께 25 ㎛ 의 충분한 강도를 갖는 방향족 폴리에스테르 필름을 얻었다.
≪비교예 2≫
실시예 1 에서 얻어진 방향족 폴리에스테르 분말을 사용하는 대신에, 제조예 2 에서 얻어진 방향족 폴리에스테르 분말 50 g 을 사용하는 것 이외에는 실시예 6에 준거해 실시하여, 막두께 25 ㎛ 의 충분한 강도를 갖는 방향족 폴리에스테르 필름을 얻었다.
≪비교예 3≫
실시예 1 에서 얻어진 방향족 폴리에스테르 분말을 사용하는 대신에, 제조예 3 에서 얻어진 방향족 폴리에스테르 분말 50 g 을 사용하는 것 이외에는 실시예 6에 준거해 실시하여, 막두께 25 ㎛ 의 충분한 강도를 갖는 방향족 폴리에스테르 필름을 얻었다.
≪비교예 4≫
실시예 1 에서 얻어진 방향족 폴리에스테르 분말을 사용하는 대신에, 제조예 4 에서 얻어진 방향족 폴리에스테르 분말 50 g 을 사용하는 것 이외에는 실시예 6에 준거해 실시하여, 막두께 25 ㎛ 의 충분한 강도를 갖는 방향족 폴리에스테르 필름을 얻었다.
이상과 같이 하여 얻어진 방향족 폴리에스테르 필름 (실시예 6 ∼ 10 및 비교예 1 ∼ 4) 에 대해, 이하와 같은 평가 시험을 실시하였다.
1. 열전도율
열전도율 (단위 : W/(m·K)) 은, 이하의 방법으로 열확산율 (단위 : ㎡/s), 비열 (단위 : J/(㎏·K)) 및 밀도 (단위 : ㎏/㎥) 를 구하여, 하기 식의 연산을 실시함으로써 산출하였다.
열전도율 ＝ 열확산율 × 비열 × 밀도
여기서, 열전도율은, 상기 서술한 각 방향족 폴리에스테르 필름을 온도 파열 분석법에 의해, 실온 (예를 들어 23 ℃) 에서 측정하였다. 측정 장치로는, 아이페이즈사 제조의 ai-Phase Mobile 을 사용하였다.
비열은 시차 주사 열량계 (DSC) 를 사용하여, 사파이어 표준 물질과의 비교에 의해 측정하였다.
또, 밀도는 아르키메데스법을 사용하여 측정하였다.
2. 인장 특성
JIS K 7127 에 준거하여, 인장 강도와 인장 파단 신장을 측정하였다. 인장 시험기를 사용하여 속도 5 ㎜/min 으로 인장하고, 시료가 절단 (파단) 되었을 때의 강도 (인장 하중값을 시험편의 단면적으로 나눈 값), 및 신장률을 구한다. 인장 신장률은 다음의 식에 의해 산출한다. 인장 신장률이 클수록, 필름 신도가 큰 것을 의미한다.
신장률 (％) ＝ (L － Lo)/Lo
Lo : 시험 전의 시료 길이 (㎜), L : 파단시의 시료 길이 (㎜)
이들 평가 시험의 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112018021500876-pct00001
표 1 에 나타낸 바와 같이, 실시예 6 의 방향족 폴리에스테르 필름은, 열전도율이 0.31 W/(m·K) 로 높고, 인장 파단 신장이 26.4 ％ 로 양호한 결과였다.
표 1 에 나타낸 바와 같이, 실시예 7 의 방향족 폴리에스테르 필름은, 열전도율이 0.30 W/(m·K) 로 높고, 인장 파단 신장이 22.0 ％ 로, 양호한 결과였다.
표 1 에 나타낸 바와 같이, 실시예 8 의 방향족 폴리에스테르 필름은, 열전도율이 0.29 W/(m·K) 로 높고, 인장 파단 신장이 27.5 ％ 로, 양호한 결과였다.
표 1 에 나타낸 바와 같이, 실시예 9 의 방향족 폴리에스테르 필름은, 열전도율이 0.29 W/(m·K) 로 높고, 인장 파단 신장이 24.8 ％ 로, 양호한 결과였다.
표 1 에 나타낸 바와 같이, 실시예 10 의 방향족 폴리에스테르 필름은, 열전도율이 0.30 W/(m·K) 로 높고, 인장 파단 신장이 22.3 ％ 로, 양호한 결과였다.
비교예 1 의 방향족 폴리에스테르 필름은, 열전도율이 0.27 W/(m·K) 로, 실시예 6 ∼ 10 과 비교하여 낮은 값이었다. 인장 파단 신장은 18.5 ％ 로, 실시예 6 ∼ 10 보다 낮아, 20 ％ 를 밑돌았다.
비교예 2 의 방향족 폴리에스테르 필름은, 열전도율이 0.30 W/(m·K) 로, 실시예 6 ∼ 10 과 동등하였지만, 인장 파단 신장은 13.0 ％ 로, 실시예 6 ∼ 10 보다 낮아, 20 ％ 를 밑돌았다.
비교예 3 의 방향족 폴리에스테르 필름은, 열전도율이 0.26 W/(m·K) 로, 실시예 6 ∼ 10 과 비교하여 낮은 값이었다. 인장 파단 신장은 16.2 ％ 로, 실시예 6 ∼ 10 보다 낮아, 20 ％ 를 밑돌았다.
비교예 4 의 방향족 폴리에스테르 필름은, 인장 파단 신장은 21.8 ％ 로, 실시예 6 ∼ 10 과 동등하였만, 열전도율이 0.23 W/(m·K) 로, 실시예 6 ∼ 10 과 비교하여 낮은 값이었다.
이상의 평가 결과에 나타낸 바와 같이, 본 실시예에 의하면, 열전도율이 높고, 필름 신도가 큰 방향족 폴리에스테르 필름을 얻을 수 있었다.
본 발명에 의하면, 필름 신도와 열전도율이 우수한 필름을 형성할 수 있는 방향족 폴리에스테르, 상기 방향족 폴리에스테르를 사용한, 방향족 폴리에스테르 액상 조성물, 방향족 폴리에스테르 필름의 제조 방법, 및 방향족 폴리에스테르 필름을 제공할 수 있기 때문에, 산업상 매우 유용하다.
1 : 방향족 폴리에스테르 필름

Claims (14)

  1. 구성 단위로서,
    (A) 하기 식 (a) 로 나타내는 반복 단위와,
    (B) 방향족 디카르복실산 유래의 반복 단위와,
    (C) 방향족 디아민 및 수산기를 갖는 방향족 아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 방향족 아민 유래의 반복 단위와,
    (D) 방향족 디올 유래의 반복 단위를 함유하고 ;
    (A) 내지 (D) 의 반복 단위의 합계에 대해,
    (A) 의 반복 단위의 함유율이 10 몰％ 이상 18 몰％ 이하,
    (B) 의 반복 단위의 함유율이 41 몰％ 이상 45 몰％ 이하,
    (C) 의 반복 단위와 (D) 의 반복 단위의 합계 함유율이 41 몰％ 이상 45 몰％ 이하,
    (D) 의 반복 단위의 함유율이 0 몰％ 초과 12 몰％ 이하인 방향족 폴리에스테르.
    -O-Ar1-CO- (a)
    (식 중, Ar1 은 1,4-페닐렌기, 2,6-나프틸렌기 또는 4,4'-비페닐렌기를 나타내고 ; Ar1 로 나타내는 기 중 적어도 하나의 수소 원자는, 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기 또는 아릴기로 치환되어 있어도 된다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (a) 중, Ar1 은 1,4-페닐렌기 또는 2,6-나프틸렌기인 방향족 폴리에스테르.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 (B) 의 반복 단위가 하기 식 (b) 로 나타내는 반복 단위인 방향족 폴리에스테르.
    -CO-Ar2-CO- (b)
    (식 중, Ar2 는 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 2,6-나프틸렌기 또는 디페닐에테르-4,4'-디일기를 나타내고 ; Ar2 로 나타내는 기 중 적어도 하나의 수소 원자는, 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기 또는 아릴기로 치환되어 있어도 된다)
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 식 (b) 중, Ar2 는 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기 또는 2,6-나프틸렌기인 방향족 폴리에스테르.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 (C) 의 반복 단위가 하기 식 (c) 로 나타내는 반복 단위인 방향족 폴리에스테르.
    -X-Ar3-NH- (c)
    (식 중, Ar3 은 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기 또는 2,6-나프틸렌기를 나타내고 ; Ar3 으로 나타내는 기 중 적어도 하나의 수소 원자는, 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기 또는 아릴기로 치환되어 있어도 되고 ; X 는 -O- 또는 -NH- 를 나타낸다)
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 식 (c) 중, Ar3 은 무치환의, 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기 또는 2,6-나프틸렌기인 방향족 폴리에스테르.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 (D) 의 반복 단위가 하기 식 (d) 로 나타내는 반복 단위인 방향족 폴리에스테르.
    -O-Ar4-O- (d)
    (Ar4 는 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기 또는 4,4'-비페닐렌기를 나타내고 ; Ar4 로 나타내는 기 중 적어도 하나의 수소 원자는, 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기 또는 아릴기로 치환되어 있어도 된다)
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 식 (d) 중, Ar4 는 무치환의, 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기 또는 4,4'-비페닐렌기인 방향족 폴리에스테르.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 방향족 폴리에스테르를 함유하는 방향족 폴리에스테르 필름.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 방향족 폴리에스테르와 비프로톤성 용매를 함유하는 방향족 폴리에스테르 액상 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    방향족 폴리에스테르를, 비프로톤성 용매 100 질량부에 대해 0.01 질량부 이상 100 질량부 이하 함유하는 방향족 폴리에스테르 액상 조성물.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 비프로톤성 용매가, 할로겐 원자를 함유하지 않는 비프로톤성 용매인 방향족 폴리에스테르 액상 조성물.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 비프로톤성 용매의 쌍극자 모멘트가 3 이상 5 이하인 방향족 폴리에스테르 액상 조성물.
  14. 제 10 항에 기재된 방향족 폴리에스테르 액상 조성물을 지지 기판 상에 유연하는 공정과,
    상기 지지 기판 상의 상기 방향족 폴리에스테르 액상 조성물로부터 용매를 제거하는 공정을 포함하는 방향족 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
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