JP6112750B1 - 芳香族ポリエステル、芳香族ポリエステル液状組成物、芳香族ポリエステルフィルムの製造方法及び芳香族ポリエステルフィルム - Google Patents
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Abstract
Description
本願は、2015年9月9日に、日本に出願された特願2015−177737号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
例えば特許文献1には、(A)芳香族ヒドロキシカルボン酸由来の繰返し単位と、(B)芳香族ジカルボン酸由来の繰返し単位と、(C)芳香族ジアミン及び水酸基を有する芳香族アミンから選ばれる芳香族アミン由来の繰返し単位とを所定量含む芳香族ポリエステル、及び前記芳香族ポリエステルとN−メチルピロリドン等の非プロトン性溶媒とを含む芳香族ポリエステル液状組成物が開示されており、さらに、この液状組成物を支持基板上に流延し、溶媒を除去することによる芳香族ポリエステルフィルムの製造方法も開示されている。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、フィルム伸度と熱伝導率に優れるフィルムを形成し得る芳香族ポリエステル、前記芳香族ポリエステルを含む芳香族ポリエステル液状組成物、芳香族ポリエステルフィルムの製造方法及び芳香族ポリエステルフィルムを提供することを課題とする。
−O−Ar1−CO− (a)
(式中、Ar1は、1,4−フェニレン基、2,6−ナフチレン基又は4,4’−ビフェニレン基を表し;Ar1で表される基の少なくとも一つの水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。)
本発明の第3の態様は、前記本発明の第2の態様の芳香族ポリエステル液状組成物を支持基板上に塗布する工程と、前記支持基板上の前記芳香族ポリエステル液状組成物から溶媒を除去する工程と、を含む芳香族ポリエステルフィルムの製造方法である。
本発明の第4の態様は、前記本発明の第1の態様の芳香族ポリエステルを含む芳香族ポリエステルフィルムである。
[1]構成単位として、
(A)下記式(a)で表される繰返し単位と、
(B)芳香族ジカルボン酸由来の繰返し単位と、
(C)芳香族ジアミン及び水酸基を有する芳香族アミンからなる群から選ばれる芳香族アミン由来の繰返し単位と、
(D)芳香族ジオール由来の繰返し単位と、を含み;
(A)から(D)の繰返し単位の合計に対して、
(A)の繰返し単位の含有率が10モル%以上20モル%未満、
(B)の繰返し単位の含有率が40モル%超45モル%以下、
(C)の繰返し単位と(D)の繰返し単位の合計含有率が40モル%超45モル%以下、
(D)の繰返し単位の含有率が0モル%超15モル%未満である芳香族ポリエステル。
−O−Ar1−CO− (a)
(式中、Ar1は、1,4−フェニレン基、2,6−ナフチレン基又は4,4’−ビフェニレン基を表し;Ar1で表される基の少なくとも一つの水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。)
[2]前記式(a)中、Ar1は、1,4−フェニレン基又は2,6−ナフチレン基である[1]に記載の芳香族ポリエステル。
[3]前記(B)の繰返し単位が下記式(b)で表される繰返し単位である[1]又は[2]に記載の芳香族ポリエステル。
−CO−Ar2−CO− (b)
(式中、Ar2は、1,4−フェニレン基、1,3−フェニレン基、2,6−ナフチレン基又はジフェニルエーテル−4,4’−ジイル基を表し;Ar2で表される基の少なくとも一つの水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。)
[4]前記式(b)中、Ar2は、1,4−フェニレン基、1,3−フェニレン基又は2,6−ナフチレン基である[3]に記載の芳香族ポリエステル。
[5]前記(C)の繰返し単位が下記式(c)で表される繰返し単位である[1]から[4]のいずれか1つに記載の芳香族ポリエステル。
―X−Ar3−NH− (c)
(式中、Ar3は1,4−フェニレン基,1,3−フェニレン基又は2,6−ナフチレン基を表し;Ar3で表される基の少なくとも一つの水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよく;Xは−O−又は−NH−を表す。)
[6]前記式(c)中、Ar3は、無置換の、1,4−フェニレン基、1,3−フェニレン基又は2,6−ナフチレン基である[5]に記載の芳香族ポリエステル。
[7]前記(D)の繰返し単位が下記式(d)で表される繰返し単位である[1]から[6]のいずれか1つに記載の芳香族ポリエステル。
−O−Ar4−O− (d)
(Ar4は、1,4−フェニレン基、1,3−フェニレン基又は4,4’−ビフェニレン基を表し;Ar4で表される基の少なくとも一つの水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。)
[8]前記式(d)中、Ar4は、無置換の、1,4−フェニレン基、1,3−フェニレン基又は4,4’−ビフェニレン基である[7]に記載の芳香族ポリエステル。
[9][1]から[8]のいずれか1つに記載の芳香族ポリエステルを含む芳香族ポリエステルフィルム。
[10][1]から[8]のいずれか1つに記載の芳香族ポリエステルと非プロトン性溶媒とを含有する芳香族ポリエステル液状組成物。
[11]芳香族ポリエステルを、非プロトン性溶媒100質量部に対して0.01質量部以上100質量部以下含有する[10]に記載の芳香族ポリエステル液状組成物。
[12]前記非プロトン性溶媒が、ハロゲン原子を含まない非プロトン性溶媒である[10]又は[11]に記載の芳香族ポリエステル液状組成物。
[13]前記非プロトン性溶媒の双極子モーメントが3以上5以下である[10]から[12]のいずれか1つに記載の芳香族ポリエステル液状組成物。
[14][10]から[13]のいずれか1つに記載の芳香族ポリエステル液状組成物を支持基板上に流延する工程と、
前記支持基板上の前記芳香族ポリエステル液状組成物から溶媒を除去する工程と、を含む芳香族ポリエステルフィルムの製造方法。
本発明の第1の態様の芳香族ポリエステルは、エレクトロニクス基板等のフィルム材料として好適に用いることができる。
本発明の一実施形態である芳香族ポリエステルは、構成単位として、
(A)下記式(a)で表される繰返し単位(以下、繰返し単位(A)又は(A)の繰り返し単位ともいう)と、
(B)芳香族ジカルボン酸由来の繰返し単位(以下、繰返し単位(B)又は(B)の繰り返し単位ともいう)と、
(C)芳香族ジアミン及び水酸基を有する芳香族アミンからなる群から選ばれる芳香族アミン由来の繰返し単位(以下、繰返し単位(C)又は(C)の繰り返し単位ともいう)と、
(D)芳香族ジオール由来の繰返し単位(以下、繰返し単位(D)又は(D)の繰り返し単位ともいう)とを含み、
(A)から(D)の繰返し単位の合計に対して、
(A)の繰返し単位の含有率が10モル%以上20モル%未満、
(B)の繰返し単位の含有率が40モル%超45モル%以下、
(C)の繰返し単位と(D)の繰返し単位の合計含有率が40モル%超45モル%以下、
(D)の繰返し単位の含有率が0モル%超15モル%未満である芳香族ポリエステルである。
−O−Ar1−CO− (a)
(式中、Ar1は、1,4−フェニレン基、2,6−ナフチレン基又は4,4’−ビフェニレン基を表し、Ar1で表される基の少なくとも一つの水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。)
なお、前記芳香族ポリエステルにおいて、(A)から(D)の繰返し単位の合計は100モル%を超えない。
本明細書において、「由来」とは、重合するために、化学構造が変化することを意味する。
繰返し単位(A)は、下記式(a)で表される。
−O−Ar1−CO− (a)
(式中、Ar1は、1,4−フェニレン基、2,6−ナフチレン基又は4,4’−ビフェニレン基を表し;Ar1で表される基の少なくとも一つの水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。)
式(a)におけるAr1は、好ましくは、1,4−フェニレン基、2,6−ナフチレン基、又は4,4’−ビフェニレン基である。Ar1としては、1,4−フェニレン基又は2,6−ナフチレン基がより好ましい。
繰返し単位(A)としては、例えば、p−ヒドロキシ安息香酸由来の繰返し単位、2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸由来の繰返し単位、4−ヒドロキシ−4’−ビフェニルカルボン酸由来の繰返し単位等が挙げられる。中でもp−ヒドロキシ安息香酸由来の繰返し単位、又は2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸由来の繰返し単位が好ましい。
繰返し単位(B)は芳香族ジカルボン酸由来の繰返し単位である。
繰返し単位(B)としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテル−2,2’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−2,3’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−2,4’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−3,3’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−3,4’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−4,4’−ジカルボン酸、オルトフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、及びビス(p−カルボキシフェニル)アルカンからなる群から選ばれる少なくとも1つの芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し単位が挙げられる。中でも、汎用性の高さの点で、テレフタル酸に由来する繰返し単位及びイソフタル酸に由来する繰返し単位からなる群から選ばれる少なくとも1つの繰り返し単位が好ましく、イソフタル酸に由来する繰返し単位がより好ましい。
繰返し単位(B)は、好ましくは下式(b)で表される繰返し単位である。
−CO−Ar2−CO− (b)
(式中、Ar2は、1,4−フェニレン基、1,3−フェニレン基、2,6−ナフチレン基又はジフェニルエーテル−4,4’−ジイル基を表し;Ar2で表される基の少なくとも一つの水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。)
式(b)におけるAr2は、好ましくは、1,4−フェニレン基、1,3−フェニレン基又は2,6−ナフチレン基である。
繰返し単位(C)は、芳香族ジアミン及び水酸基を有する芳香族アミンからなる群から選ばれる芳香族アミン由来の繰返し単位である。繰返し単位(C)は、好ましくは下式(c)で表される繰返し単位である。
―X−Ar3−NH− (c)
(式中、Ar3は1,4−フェニレン基,1,3−フェニレン基又は2,6−ナフチレン基を表し;Ar3で表される基の少なくとも一つの水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよく、Xは−O−又は−NH−を表す。)
式(c)におけるAr3は、好ましくは、無置換の、1,4−フェニレン基、1,3−フェニレン基又は2,6−ナフチレン基である。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
前記アルキル基としては、炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、2−エチルヘキシル基、n−オクチル基、n−ノニル基及びn−デシル基が挙げられる。
前記アリール基としては、炭素数6〜20のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、1−ナフチル基及び2−ナフチル基が挙げられる。
前記Ar1、Ar2及びAr3で表される基の水素原子がこれらの基で置換されている場合、その数は、それぞれの基毎に、それぞれ独立に、2個以下であることが好ましく、1個であることがより好ましい。
繰返し単位(D)は芳香族ジオール由来の繰返し単位である。
繰返し単位(D)としては、例えば、下式(d)で示される繰返し単位が挙げられる。
−O−Ar4−O− (d)
(Ar4は、1,4−フェニレン基、1,3−フェニレン基又は4,4’−ビフェニレン基を表し;Ar4で表される基の少なくとも一つの水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。)
式(d)におけるAr4は、好ましくは、無置換の、1,4−フェニレン基、1,3−フェニレン基又は4,4’−ビフェニレン基である。
前記置換基としては、前記Ar1、Ar2及びAr3が有していてもよい置換基として説明したハロゲン原子、アルキル基又はアリール基と同様の基が挙げられる。
(A)の繰返し単位の含有率は、(A)〜(D)の繰返し単位の合計に対して、16モル%以上19モル%以下であることが好ましく、16モル%以上18モル%以下であることがより好ましい。
(B)の繰返し単位の含有率は、(A)〜(D)の繰返し単位の合計に対し、40モル%超43モル%以下であることが好ましく41モル%以上42モル%以下であることがより好ましい。
(C)の繰返し単位の含有率は、(A)〜(D)の繰返し単位の合計に対して、25モル%超40モル%以下が好ましく、28モル%超35モル%以下であることがより好ましく、29モル%以上32モル%以下であることがさらに好ましい。
(D)の繰返し単位の含有率は、(A)〜(D)の繰返し単位の合計に対して、0.5モル%以上15モル%未満であることが好ましく、10モル%以上12モル%以下であることがより好ましい。
(C)の繰返し単位及び(D)の繰返し単位の合計含有率は、(A)〜(D)の繰返し単位の合計に対して、40モル%超43モル%以下であることが好ましく、41モル%以上42モル%以下であることがより好ましい。
さらに、繰返し単位(A)の含有率が、(A)から(D)の繰返し単位の合計に対して、上記所定の範囲であることにより、本発明の芳香族ポリエステルを含む芳香族ポリエステルフィルムのフィルム伸度を大きくすることができる。このため、本発明の芳香族ポリエステルを含む芳香族ポリエステルフィルムは、曲げ加工(ベンディング加工)した際にクラックが発生しない、又はクラックの発生を大きく抑制することができる。
これに加えて、繰返し単位(A)の含有率が、(A)から(D)の繰返し単位の合計に対して、上記所定の範囲であることにより、本発明の芳香族ポリエステルを含む芳香族ポリエステルフィルムの熱伝導率を高くすることができる。
繰返し単位(B)の含有率は、繰返し単位(C)及び繰り返し単位(D)の合計含有率に対して、−10モル%〜+10モル%であってもよい。対応するモノマーの使用比率をこの範囲で変更することにより、芳香族ポリエステルの重合度を制御することもできる。
本発明において、繰返し単位(D)の含有率が、(A)から(D)の繰返し単位の合計含有率に対して、0モル%を超えていると、製造時の粘度の急激な上昇を抑制できるため、製造上の観点から好ましく、また、本発明の芳香族ポリエステルを含む芳香族ポリエステルフィルムのフィルム伸度を大きくすることができる。このため、本発明の芳香族ポリエステルを含む芳香族ポリエステルフィルムは、曲げ加工(ベンディング加工)した際にクラックが発生しない、又はクラックの発生を大きく抑制することができる。また、繰返し単位(D)の含有率が、(A)から(D)の繰返し単位の合計に対して、上記所定範囲内であることにより、本発明の芳香族ポリエステルを含む芳香族ポリエステルフィルムの熱伝導率を高くすることができる。
また各モノマーの使用モル%は、上記繰返し単位において示したモル%と同じである。
また芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族アミン(例えば、アミノフェノール)等におけるフェノール性水酸基のエステル形成性誘導体としては、例えばフェノール性水酸基が炭素数1〜5のカルボン酸類とのエステル構造に変換された誘導体であって、エステル交換反応によりエステルを生成するような誘導体が挙げられる。
芳香族ジアミン、アミノフェノール等の芳香族アミンにおけるアミノ基のアミド形成誘導体としては、例えばアミノ基が、炭素数1〜5のカルボン酸類とのアミドに変換された誘導体であって、アミド交換反応によりアミドを生成するような誘導体が挙げられる。
ここで、アシル化反応においては、脂肪酸無水物の添加量は、フェノール性水酸基とアミノ基の合計に対して、通常1.0〜1.2倍当量であり、好ましくは1.05〜1.1倍当量である。脂肪酸無水物の添加量が1.0倍当量未満では、重縮合時にアシル化物や原料モノマー等が昇華し、反応系が閉塞し易い傾向があり、また、1.2倍当量を超える場合には、得られる芳香族ポリエステルが着色する傾向がある。すなわち、脂肪酸無水物の添加量が上記範囲内であると、重縮合時にアシル化物や原料モノマー等の昇華が抑制でき、反応系が閉塞しにくくなり、また、得られる芳香族ポリエステルが着色しにくくなる。
アシル化反応に使用される脂肪酸無水物は、特に限定されないが、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水ピバル酸、無水2エチルヘキサン酸、無水モノクロル酢酸、無水ジクロル酢酸、無水トリクロル酢酸、無水モノブロモ酢酸、無水ジブロモ酢酸、無水トリブロモ酢酸、無水モノフルオロ酢酸、無水ジフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水β−ブロモプロピオン酸等が挙げられ、これらは1種又は2種類以上を使用してもよい。価格と取り扱い性の観点から、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、及び無水イソ酪酸からなる群から選ばれる少なくとも1つが好ましく、無水酢酸がより好ましい。
またエステル交換及びアミド交換は、130〜400℃で、0.1〜50℃/分の割合で昇温しながら行われることが好ましく、150〜350℃で、0.3〜5℃/分の割合で昇温しながら行なうことがより好ましい。この際、平衡を移動させるため、副生する脂肪酸と未反応の脂肪酸無水物は、蒸発させる等して系外へ留去されることが好ましい。
触媒としては、従来からポリエステルの重合用触媒として公知の触媒を使用することができ、例えば、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属塩触媒;N,N−ジメチルアミノピリジン、N―メチルイミダゾール等の有機化合物触媒等を挙げることができる。
これらの触媒の中で、N,N−ジメチルアミノピリジン、N―メチルイミダゾール等の窒素原子を2個以上含む複素環状化合物が好ましく使用される(特開2002−146003参照)。
芳香族ポリエステルの製造装置としては、回分装置、連続装置いずれも用いることができる。
フィラーとしては、例えば、エポキシ樹脂粉末、メラミン樹脂粉末、尿素樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、スチレン樹脂等の有機系フィラー;シリカ、アルミナ、酸化チタン、ジルコニア、カオリン、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、燐酸カルシウム、窒化ホウ素等の無機フィラー等が挙げられる。
添加剤としては、公知のカップリング剤、沈降防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等が挙げられる。
また、芳香族ポリエステルには、本発明の目的を損なわない範囲で、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルエーテル及びその変性物;ポリエーテルイミド等の熱可塑性樹脂;グリシジルメタクリレートとポリエチレンの共重合体等のエラストマー等を一種又は二種以上を配合していてもよい。
本発明の第2の態様の芳香族ポリエステル液状組成物は、上記のような芳香族ポリエステルと非プロトン性溶媒とを含有する液状組成物であり、両者を混合することにより製造し得る。
芳香族ポリエステル液状組成物中、芳香族ポリエステルの含有量は、非プロトン性液体の含有量を100質量部としたとき、0.01質量部以上100質量部以下であることが好ましい。芳香族ポリエステルの含有量が0.01質量部未満であると、前記液状組成物の溶液粘度が低すぎて均一に塗工できない傾向があり、100質量部を超えると、前記液状組成物が高粘度化する傾向がある。すなわち、芳香族ポリエステルの含有量が上記範囲内であると、前記液状組成物の溶液粘度が低くなりすぎず均一に塗工することができ、また、前記液状組成物の高粘度化を抑制することができる。
作業性や経済性の観点から、芳香族ポリエステルの含有量は、非プロトン性液体の含有量を100質量部としたとき、1質量部以上50質量部以下であることがより好ましく、2質量部以上40質量部以下であることがさらに好ましい。
前記液状組成物の粘度は、好ましくは500cP以上10000CP以下である。
これらの中では、ハロゲン原子を含まない溶媒が環境への影響面から好ましく使用され、また双極子モーメントが3以上5以下の溶媒が溶解性の観点から好ましく使用される。
非プロトン性化合物であり、且つ双極子モーメントが3〜5である化合物としては、ジメチルスルホキシド(双極子モーメント:4.1デバイ)、N,N−ジメチルアセトアミド(双極子モーメント:3.7デバイ)、N,N−ジメチルホルムアミド(3.9デバイ)、N−メチルピロリドン(双極子モーメント:4.1デバイ)を例示することができる。
「双極子モーメント」は、原子間の結合において、各原子上に生じた正負の電荷の絶対値に結合距離を乗じたものであり、ベクトルで表される。
液状組成物において、芳香族ポリエステルは必ずしも全量が溶解している必要性はないが、溶解していない量が少ないほど好ましく(例えば溶解していない量が0.5%以下が好ましい)、全量が溶解していることがより好ましい。
本発明の第3の態様である芳香族ポリエステルフィルムの製造方法について説明する。
本発明の芳香族ポリエステルフィルムの製造方法は、上記のような芳香族ポリエステル液状組成物を、支持基板上に流延する工程と、前記支持基板上の前記芳香族ポリエステル液状組成物から溶媒を除去する工程と、を含む。
前記製造方法は、さらに、前記溶媒を除去する工程後、前記支持基板を除去する工程を含んでもよい。
前記支持基板としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、ポリイミドフィルム、ガラス板又は金属箔が好ましい。
非プロトン性溶媒の除去方法は、特に限定されないが、溶媒を蒸発させて除去する方法が好ましく、加熱、減圧及び通風のいずれかを単独で、又は二つ以上を組み合わせて蒸発させる方法が例示できる。中でも、生産効率及び取扱い性の観点から、加熱して溶媒を蒸発させる方法が好ましく、通風及び加熱しながら蒸発させる方法がより好ましい。
このときの加熱は、60〜200℃で10分間〜2時間行うことが好ましく、次いで、芳香族ポリエステルのさらなる高分子量化もあわせて行うために、200〜400℃で30分間〜5時間加熱することが好ましい。なお、ここで「溶媒を除去する」とは、必ずしも「溶媒を全量除去する」ことを意味するものではないが、例えば、芳香族ポリエステルフィルムの明らかな重量変化が生じない程度にまで、十分に溶媒を除去することが好ましい。ここでいう「明らかな重量変化」とは、100℃で30分間置いたとき、重量の減量が0.1%以下であることを意味する。
本発明の第4の態様の芳香族ポリエステルフィルムは、本発明の一実施形態である芳香族ポリエステルを含み、例えば、上述の製造方法により製造することができる。本発明の芳香族ポリエステルフィルムの厚みは、製膜性や機械特性の観点から、0.5〜500μmであることが好ましく、取り扱い性の観点から1〜200μmであることがより好ましい。
なお、ここでいう「厚み」は、マイクロメーター装置により、等間隔に任意の5〜10ヶ所を測定して得られた値の平均値である。
本発明の芳香族ポリエステルフィルムは、後述の実施例に記載の方法で熱伝導率及び引張破断伸び率を測定したとき、熱伝導率が0.28W/(m・K)以上であり、かつ引張破断伸び率が、20.0%以上であることが好ましい。
また本発明の芳香族ポリエステルフィルムは、熱伝導率がよく、フィルム伸度が大きい等の特性に優れるのみならず、高周波特性、低吸湿性等の優れた特性を示すので、近年注目されているビルドアップ工法等による半導体パッケージやマザーボード用の多層プリント基板、フレキシブルプリント配線板、テープオートメーテッドボンディング用フィルム、その他8ミリビデオテープの基材、業務用デジタルビデオテープの基材、透明導電性(ITO)フィルムの基材、偏光フィルムの基材、各種調理食品用、電子レンジ加熱用の包装フィルム、電磁波シールド用フィルム、抗菌性フィルム、気体分離用フィルム等に用いることができる。
本発明の芳香族ポリエステルフィルムを用いた金属ベース回路基板について説明する。
本発明の芳香族ポリエステルフィルムを用いた金属ベース回路基板は、絶縁層として前記芳香族ポリエステルフィルムを用いること以外は、公知の金属ベース回路基板と同様の構成とすることができ、同様の方法で製造できる。
構成単位として、
(A)p−ヒドロキシ安息香酸由来の繰返し単位、2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸由来の繰返し単位、及び4−ヒドロキシ−4’−ビフェニルカルボン酸由来の繰返し単位からなる群から選ばれる少なくとも1つの繰り返し単位、
好ましくは、p−ヒドロキシ安息香酸由来の繰返し単位、及び2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸由来の繰返し単位からなる群から選ばれる少なくとも1つの繰り返し単位、
より好ましくは、4−ヒドロキシ安息香酸由来の繰り返し単位と;
(B)テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテル−2,2’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−2,3’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−2,4’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−3,3’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−3,4’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−4,4’−ジカルボン酸、オルトフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、及びビス(p−カルボキシフェニル)アルカンからなる群から選ばれる少なくとも1つの芳香族ジカルボン酸由来の繰り返し単位、
好ましくは、テレフタル酸由来の繰返し単位及びイソフタル酸由来の繰返し単位からなる群から選ばれる少なくとも1つの繰り返し単位、
より好ましくは、イソフタル酸由来の繰返し単位と;
(C)3−アミノフェノール由来の繰返し単位、4−アミノフェノール由来の繰返し単位、1,4−フェニレンジアミン由来の繰返し単位、及び1,3−フェニレンジアミン由来の繰返し単位からなる群から選ばれる少なくとも1つの繰り返し単位、
好ましくは、4−アミノフェノール由来の繰返し単位、
より好ましくは、4−ヒドロキシアセトアニリド由来の繰返し単位と;
(D)ハイドロキノン由来の繰返し単位、レゾルシン由来の繰返し単位、及び4,4’−ビフェノール由来の繰返し単位からなる群から選ばれる少なくとも1つの繰り返し単位、
好ましくは、ハイドロキノン由来の繰り返し単位と、
を含み;
(A)から(D)の繰返し単位の合計に対して、
(A)の繰返し単位の含有率が、10モル%以上20モル%未満、
好ましくは、16モル%以上19モル%以下、
より好ましくは、16モル%以上18モル%以下であり;
(B)の繰返し単位の含有率が、40モル%超45モル%以下、
好ましくは、40モル%超43モル%以下、
より好ましくは、41モル%以上42モル%以下であり;
(C)の繰返し単位と(D)の繰返し単位の合計含有率が40モル%超45モル%以下、
好ましくは、41モル%以上42モル%以下であり;
(D)の繰返し単位の含有率が0モル%超15モル%未満、
好ましくは、0.5モル%以上15モル%未満、
より好ましくは、10モル%以上12モル%以下であり;
(C)の繰返し単位の含有率は、好ましくは25モル%超40モル%以下、
より好ましくは、28モル%超35モル%以下、
さらに好ましくは、29モル%以上32モル%以下である、
芳香族ポリエステル、が挙げられる。
≪実施例1≫
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、4−ヒドロキシ安息香酸(以下、POBと略称する)248.6g(1.8モル)、4−ヒドロキシアセトアニリド(以下、APAPと略称する)468.6g(3.1モル)、イソフタル酸(以下、IPAと略称する)681.1g(4.1モル)、ハイドロキノン(以下、HQと略称する)110.1g(1.0モル)及び無水酢酸806.5g(7.90モル)を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で15分間かけて150℃まで昇温し、温度を保持して3時間還流させた。
その後、留出する副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら300分間かけて300℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。次いでこれを室温まで冷却して粗粉砕機で粉砕後、窒素雰囲気下290℃で3時間保持し、固相で重合反応を進めて芳香族ポリエステル粉末を得た。
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、POB221.0g(1.6モル)、APAP483.7g(3.2モル)、IPA697.7g(4.2モル)、HQ110.1g(1.0モル)及び無水酢酸796.3g(7.80モル)を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で15分間かけて150℃まで昇温し、温度を保持して3時間還流させた。
その後、留出する副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら300分間かけて300℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。次いでこれを室温まで冷却して粗粉砕機で粉砕後、窒素雰囲気下290℃で3時間保持し、固相で重合反応を進めて芳香族ポリエステル粉末を得た。
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、POB248.6g(1.8モル)、APAP438.4g(2.9モル)、IPA681.1g(4.1モル)、HQ132.1g(1.2モル)及び無水酢酸826.9g(8.10モル)を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で15分間かけて150℃まで昇温し、温度を保持して3時間還流させた。
その後、留出する副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら300分間かけて300℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。次いでこれを室温まで冷却して粗粉砕機で粉砕後、窒素雰囲気下290℃で3時間保持し、固相で重合反応を進めて芳香族ポリエステル粉末を得た。
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、POB221.0g(1.6モル)、APAP453.5g(3.0モル)、IPA697.7g(4.2モル)、HQ132.1g(1.2モル)及び無水酢酸816.7g(8.00モル)を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で15分間かけて150℃まで昇温し、温度を保持して3時間還流させた。
その後、留出する副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら300分間かけて300℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。次いでこれを室温まで冷却して粗粉砕機で粉砕後、窒素雰囲気下290℃で3時間保持し、固相で重合反応を進めて芳香族ポリエステル粉末を得た。
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、POB234.8g(1.7モル)、APAP476.2g(3.15モル)、IPA689.4g(4.15モル)、HQ110.1g(1.0モル)及び無水酢酸801.4g(7.85モル)を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で15分間かけて150℃まで昇温し、温度を保持して3時間還流させた。
その後、留出する副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら300分間かけて300℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。次いでこれを室温まで冷却して粗粉砕機で粉砕後、窒素雰囲気下290℃で3時間保持し、固相で重合反応を進めて芳香族ポリエステル粉末を得た。
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸(以下、HNAと略称する)376.4g(2.0モル)、APAP604.6g(4.0モル)、IPA664.5g(4.0モル)及び無水酢酸714.6g(7.00モル)を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で15分間かけて150℃まで昇温し、温度を保持して3時間還流させた。
その後、留出する副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら300分間かけて300℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。次いでこれを室温まで冷却して粗粉砕機で粉砕後、窒素雰囲気下290℃で3時間保持し、固相で重合反応を進めて芳香族ポリエステル粉末を得た。
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、HNA282.3g(1.5モル)、APAP642.4g(4.25モル)、IPA706.1g(4.25モル)及び無水酢酸689.1g(6.75モル)を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で15分間かけて150℃まで昇温し、温度を保持して3時間還流させた。
その後、留出する副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら300分間かけて300℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。次いでこれを室温まで冷却して粗粉砕機で粉砕後、窒素雰囲気下290℃で3時間保持し、固相で重合反応を進めて芳香族ポリエステル粉末を得た。
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、POB276.2g(2.0モル)、APAP377.9g(2.5モル)、IPA664.5g(4.0モル)、HQ165.2g(1.5モル)及び無水酢酸867.8g(8.50モル)を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で15分間かけて150℃まで昇温し、温度を保持して3時間還流させた。
その後、留出する副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら300分間かけて300℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。次いでこれを室温まで冷却して粗粉砕機で粉砕後、窒素雰囲気下290℃で3時間保持し、固相で重合反応を進めて芳香族ポリエステル粉末を得た。
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、POB248.6g(1.8モル)、APAP362.8g(2.4モル)、IPA681.1g(4.1モル)、HQ187.2g(1.7モル)及び無水酢酸878.0g(8.60モル)を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で15分間かけて150℃まで昇温し、温度を保持して3時間還流させた。
その後、留出する副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら300分間かけて300℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。次いでこれを室温まで冷却して粗粉砕機で粉砕後、窒素雰囲気下290℃で3時間保持し、固相で重合反応を進めて芳香族ポリエステル粉末を得た。
≪実施例6≫
実施例1で得られた芳香族ポリエステル粉末50gをN−メチルピロリドン200gに加え、140℃に加熱した結果、完全に溶解し透明な溶液が得られることを確認した。この溶液を攪拌及び脱泡し、芳香族ポリエステル溶液を得た。得られた溶液を銅箔上に塗布厚み200μmでバーコートした後、熱風乾燥器を用いて50℃で2時間加熱して溶媒を除去し、更に窒素雰囲気下、300℃で1時間熱処理した。得られた樹脂つき銅箔から銅箔をエッチング除去したところ、膜厚み25μmの十分な強度を有する芳香族ポリエステルフィルムが得られた。
実施例1で得られた芳香族ポリエステル粉末を用いる代わりに、実施例2で得られた芳香族ポリエステル粉末50gを用いる以外は実施例6に準拠して実施し、膜厚み25μmの十分な強度を有する芳香族ポリエステルフィルムを得た。
実施例1で得られた芳香族ポリエステル粉末を用いる代わりに、実施例3で得られた芳香族ポリエステル粉末50gを用いる以外は実施例6に準拠して実施し、膜厚み25μmの十分な強度を有する芳香族ポリエステルフィルムを得た。
実施例1で得られた芳香族ポリエステル粉末を用いる代わりに、実施例4で得られた芳香族ポリエステル粉末50gを用いる以外は実施例6に準拠して実施し、膜厚み25μmの十分な強度を有する芳香族ポリエステルフィルムを得た。
実施例1で得られた芳香族ポリエステル粉末を用いる代わりに、実施例5で得られた芳香族ポリエステル粉末50gを用いる以外は実施例6に準拠して実施し、膜厚み25μmの十分な強度を有する芳香族ポリエステルフィルムを得た。
実施例1で得られた芳香族ポリエステル粉末を用いる代わりに、製造例1で得られた芳香族ポリエステル粉末50gを用いる以外は実施例6に準拠して実施し、膜厚み25μmの十分な強度を有する芳香族ポリエステルフィルムを得た。
実施例1で得られた芳香族ポリエステル粉末を用いる代わりに、製造例2で得られた芳香族ポリエステル粉末50gを用いる以外は実施例6に準拠して実施し、膜厚み25μmの十分な強度を有する芳香族ポリエステルフィルムを得た。
実施例1で得られた芳香族ポリエステル粉末を用いる代わりに、製造例3で得られた芳香族ポリエステル粉末50gを用いる以外は実施例6に準拠して実施し、膜厚み25μmの十分な強度を有する芳香族ポリエステルフィルムを得た。
実施例1で得られた芳香族ポリエステル粉末を用いる代わりに、製造例4で得られた芳香族ポリエステル粉末50gを用いる以外は実施例6に準拠して実施し、膜厚み25μmの十分な強度を有する芳香族ポリエステルフィルムを得た。
熱伝導率(単位:W/(m・K))は、以下の方法で熱拡散率(単位:m2/s)、比熱(単位:J/(kg・K))及び密度(単位:kg/m3)を求め、下式の演算を行うことによって算出した。
熱伝導率=熱拡散率×比熱×密度
JIS K7127に準拠して、引張強さと引張破断伸びを測定した。引張り試験機を用いて、速度5mm/minで引張り、試料が切断(破断)したときの強度(引張り荷重値を試験片の断面積で除した値)、及び伸び率を求める。引張り伸び率は次の式によって算出する。引張り伸び率が大きいほど、フィルム伸度が大きいことを意味する。
伸び率(%)=(L−Lo)/Lo
Lo:試験前の試料長さ(mm)、L:破断時の試料長さ(mm)
Claims (14)
- 構成単位として、
(A)下記式(a)で表される繰返し単位と、
(B)芳香族ジカルボン酸由来の繰返し単位と、
(C)芳香族ジアミン及び水酸基を有する芳香族アミンからなる群から選ばれる芳香族アミン由来の繰返し単位と、
(D)芳香族ジオール由来の繰返し単位と、を含み;
(A)から(D)の繰返し単位の合計に対して、
(A)の繰返し単位の含有率が10モル%以上20モル%未満、
(B)の繰返し単位の含有率が40モル%超45モル%以下、
(C)の繰返し単位と(D)の繰返し単位の合計含有率が40モル%超45モル%以下、
(D)の繰返し単位の含有率が0モル%超15モル%未満である芳香族ポリエステル。
−O−Ar1−CO− (a)
(式中、Ar1は、1,4−フェニレン基、2,6−ナフチレン基又は4,4’−ビフェニレン基を表し;Ar1で表される基の少なくとも一つの水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。) - 前記式(a)中、Ar1は、1,4−フェニレン基又は2,6−ナフチレン基である請求項1に記載の芳香族ポリエステル。
- 前記(B)の繰返し単位が下記式(b)で表される繰返し単位である請求項1又は2に記載の芳香族ポリエステル。
−CO−Ar2−CO− (b)
(式中、Ar2は、1,4−フェニレン基、1,3−フェニレン基、2,6−ナフチレン基又はジフェニルエーテル−4,4’−ジイル基を表し;Ar2で表される基の少なくとも一つの水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。) - 前記式(b)中、Ar2は、1,4−フェニレン基、1,3−フェニレン基又は2,6−ナフチレン基である請求項3に記載の芳香族ポリエステル。
- 前記(C)の繰返し単位が下記式(c)で表される繰返し単位である請求項1から4のいずれか1項に記載の芳香族ポリエステル。
―X−Ar3−NH− (c)
(式中、Ar3は1,4−フェニレン基,1,3−フェニレン基又は2,6−ナフチレン基を表し;Ar3で表される基の少なくとも一つの水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよく;Xは−O−又は−NH−を表す。) - 前記式(c)中、Ar3は、無置換の、1,4−フェニレン基、1,3−フェニレン基又は2,6−ナフチレン基である請求項5に記載の芳香族ポリエステル。
- 前記(D)の繰返し単位が下記式(d)で表される繰返し単位である請求項1から6のいずれか1項に記載の芳香族ポリエステル。
−O−Ar4−O− (d)
(Ar4は、1,4−フェニレン基、1,3−フェニレン基又は4,4’−ビフェニレン基を表し;Ar4で表される基の少なくとも一つの水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。) - 前記式(d)中、Ar4は、無置換の、1,4−フェニレン基、1,3−フェニレン基又は4,4’−ビフェニレン基である請求項7に記載の芳香族ポリエステル。
- 請求項1から8のいずれか1項に記載の芳香族ポリエステルを含む芳香族ポリエステルフィルム。
- 請求項1から8のいずれか1項に記載の芳香族ポリエステルと非プロトン性溶媒とを含有する芳香族ポリエステル液状組成物。
- 芳香族ポリエステルを、非プロトン性溶媒100質量部に対して0.01質量部以上100質量部以下含有する請求項10に記載の芳香族ポリエステル液状組成物。
- 前記非プロトン性溶媒が、ハロゲン原子を含まない非プロトン性溶媒である請求項10又は11に記載の芳香族ポリエステル液状組成物。
- 前記非プロトン性溶媒の双極子モーメントが3以上5以下である請求項10から12のいずれか1項に記載の芳香族ポリエステル液状組成物。
- 請求項10から13のいずれか1項に記載の芳香族ポリエステル液状組成物を支持基板上に流延する工程と、
前記支持基板上の前記芳香族ポリエステル液状組成物から溶媒を除去する工程と、を含む芳香族ポリエステルフィルムの製造方法。
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