JP6842978B2 - 非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層、および非水電解液二次電池用積層セパレータ等に関する。

非水電解液二次電池、特にリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いのでパーソナルコンピュータ、携帯電話、携帯情報端末などに用いる電池として広く使用され、また最近では車載用の電池として開発が進められてきている。その非水電解液二次電池の部材として、耐熱性に優れたセパレータの開発が進められている。

例えば、特許文献１において、耐熱性に優れた非水電解液二次電池用セパレータとして、ポリオレフィン微多孔膜、および、当該微多孔膜上における、耐熱性樹脂であるアラミド樹脂からなる多孔質層からなる積層体である非水電解液二次電池用積層セパレータが開示されている。

特開２００１−２３６０２号公報（２００１年１月２６日公開）

しかしながら、上述のようなアラミド樹脂（耐熱性樹脂）からなる多孔質層は、耐熱性は十分であるものの、非水電解液二次電池内における耐酸化性（以下、単に「電池内における耐酸化性」とも称する）については改善の余地があるものであった。

本発明は、以下の〔１〕〜〔４〕に示す発明を含む。
〔１〕構成単位として、（Ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸由来の単位と、（Ｂ）芳香族ジカルボン酸由来の単位と、（Ｃ）芳香族ジアミンおよび水酸基を有する芳香族アミンから選ばれる、芳香族アミン由来の単位と、（Ｄ）芳香族ジオール由来の単位とを含み、
（Ａ）〜（Ｄ）の単位のモル数の合計を１００モル％としたときに、（Ａ）の単位が１０モル％以上３０モル％未満、（Ｂ）の単位が３５モル％を超え４５モル％以下、（Ｃ）及び（Ｄ）の単位の和が３５モル％を超え４５モル％以下であり、（Ｃ）の単位に対する（Ｄ）の単位のモル比（Ｄ）／（Ｃ）が０．７５以下である芳香族ポリエステルを含む、非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層。
〔２〕ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質基材と、上記多孔質基材の少なくとも一方の面に積層された〔１〕に記載の非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層と、を含む非水電解液二次電池用積層セパレータ。
〔３〕正極、〔１〕に記載の非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層もしくは〔２〕に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータ、および負極がこの順で配置されてなる非水電解液二次電池用部材。
〔４〕〔１〕に記載の非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層、または、〔２〕に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータを含む、非水電解液二次電池。

本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層は、耐熱性のみならず、電池内における耐酸化性に優れるとの効果を奏する。

本発明の一実施形態に関して以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態に関しても本発明の技術的範囲に含まれる。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。

〔実施形態１：非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層〕
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層（以下、「非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層」を「多孔質層」と称する場合がある）は、構成単位として、（Ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸由来の単位と、（Ｂ）芳香族ジカルボン酸由来の単位と、（Ｃ）芳香族ジアミンおよび水酸基を有する芳香族アミンから選ばれる、芳香族アミン由来の単位と、（Ｄ）芳香族ジオール由来の単位とを含み、（Ａ）〜（Ｄ）の単位のモル数の合計を１００モル％としたときに、（Ａ）の単位が１０モル％以上３０モル％未満、（Ｂ）の単位が３５モル％を超え４５モル％以下、（Ｃ）及び（Ｄ）の単位の和が３５モル％を超え４５モル％以下であり、（Ｃ）の単位に対する（Ｄ）の単位のモル比（Ｄ）／（Ｃ）が０．７５以下である芳香族ポリエステルを含むものである。

本発明の一実施形態に係る多孔質層は、非水電解液二次電池用セパレータの基材上に形成され、非水電解液二次電池用積層セパレータの部材となり得る。多孔質層は、内部に多数の細孔を有し、これら細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体或いは液体が通過可能となった層である。また、上記多孔質層は、電極上に形成されることによって、非水電解液二次電池のセパレータともなり得る。

＜芳香族ポリエステル＞
本明細書において、重合体の一般名称は、その重合体が有する主たる結合様式を表す。したがって、芳香族ポリエステルは、芳香族重合体における分子中の主鎖結合数の５０％以上がエステル結合である。なお、「芳香族重合体」とは、重合体を構成するモノマーに芳香族化合物が含まれる重合体を意味する。

芳香族ポリエステルは、主鎖を構成する結合に、エステル結合以外のその他の結合（例えば、アミド結合、イミド結合等）が含まれていてもよい。また、芳香族ポリエステルは、全芳香族ポリエステルであることが好ましい。

本発明の一実施形態において、芳香族ポリエステルは、構成単位として、（Ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸由来の単位と、（Ｂ）芳香族ジカルボン酸由来の単位と、（Ｃ）芳香族ジアミンおよび水酸基を有する芳香族アミンから選ばれる、芳香族アミン由来の単位と、（Ｄ）芳香族ジオール由来の単位とを含むものである。

ここで、上記（Ａ）の芳香族ヒドロキシカルボン酸由来の単位としては、例えば下式（ａ）で示される単位が挙げられる。

−Ｏ−Ａｒ₁−ＣＯ− （ａ）
（式中、Ａｒ₁は、１，４−フェニレン、２，６−ナフタレンまたは４，４’−ビフェニレンを表わす。）
式（ａ）におけるＡｒ₁は、置換基を有していても良い。したがって、フェニレン環、ナフタレン環、ビフェニレン環もそれぞれ置換基を有していてもよい。上記置換基としては例えば、ハロゲン原子、アルキル基およびアリール基からなる群より選ばれる１以上の置換基が挙げられる。

単位（Ａ）の代表例としては、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の単位、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸由来の単位、４−ヒドロキシ−４’−ビフェニルカルボン酸由来の単位などが挙げられる。中でも２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸由来の単位が好ましく使用される。

また、上記（Ｂ）の芳香族ジカルボン酸由来の単位としては、例えば下式（ｂ）で示される単位が挙げられる。

−ＣＯ−Ａｒ₂−ＣＯ− （ｂ）
（式中、Ａｒ₂は、１，４−フェニレン、１，３−フェニレンまたは２，６−ナフタレンを表わす。）
式（ｂ）におけるＡｒ₂は、置換基を有していても良い。したがって、フェニレン環、ナフタレン環もそれぞれ置換基を有していてもよい。上記置換基としては例えば、ハロゲン原子、アルキル基およびアリール基からなる群より選ばれる１以上の置換基が挙げられる。

単位（Ｂ）の代表例としては、例えばテレフタル酸由来の単位、イソフタル酸由来の単位、２，６−ナフタレンジカルボン酸由来の単位などが挙げられる。中でもイソフタル酸由来の単位が好ましく使用される。

上記（Ｃ）の芳香族ジアミンおよび水酸基を有する芳香族アミンから選ばれる、芳香族アミン由来の単位としては、例えば下式（ｃ）で示される単位が挙げられる。

―Ｘ−Ａｒ₃−ＮＨ− （ｃ）
（式中、Ａｒ₃は１，４−フェニレン，１，３−フェニレンまたは２，６−ナフタレンを表わし、Ｘは−Ｏ−または−ＮＨ−を表わす。）
式（ｃ）におけるＡｒ₃は、置換基を有していても良い。したがって、フェニレン環、ナフタレン環もそれぞれ置換基を有していてもよい。上記置換基としては例えば、ハロゲン原子、アルキル基およびアリール基からなる群より選ばれる１以上の置換基が挙げられる。

単位（Ｃ）の代表例としては、例えば３−アミノフェノール由来の単位、４−アミノフェノール由来の単位、１，４−フェニレンジアミン由来の単位、１，３−フェニレンジアミン由来の単位などが挙げられる。中でも４−アミノフェノール由来の単位が好ましく使用される。

上記（Ｄ）の芳香族ジオール由来の単位としては、例えば下式（ｄ）で示される単位が挙げられる。

−Ｏ−Ａｒ₄−Ｏ− （ｄ）
（Ａｒ₄は、１，４−フェニレン、１，３−フェニレンまたは４，４’−ビフェニレンを表す。）
式（ｄ）におけるＡｒ₄は、置換基を有していても良い。したがって、フェニレン環、ナフタレン環もそれぞれ置換基を有していてもよい。上記置換基としては例えば、ハロゲン原子、アルキル基およびアリール基からなる群より選ばれる１以上の置換基が挙げられる。

単位（Ｄ）の代表例としては、例えばハイドロキノン由来の単位、レゾルシン由来の単位、４，４’−ビフェノール由来の単位などが挙げられる。なかでもレゾルシン由来の単位が好ましく使用される。

本発明の一実施形態において、芳香族ポリエステルは、構成単位として、上記の（Ａ）〜（Ｄ）の単位を含むものであり、その組成は、（Ａ）〜（Ｄ）の単位のモル数の合計を１００モル％としたときに、（Ａ）の単位が１０モル％以上３０モル％未満、（Ｂ）の単位が３５モル％を超え４５モル％以下、（Ｃ）及び（Ｄ）の単位の和が３５モル％を超え４５モル％以下であり、（Ｃ）の単位に対する（Ｄ）の単位のモル比（Ｄ）／（Ｃ）が０．７５以下である。

好ましくは、（Ａ）〜（Ｄ）の単位のモル数の合計を１００モル％としたときに、（Ａ）の単位が１０モル％以上２０モル％未満、（Ｂ）の単位が４０モル％を超え４５モル％以下、（Ｃ）及び（Ｄ）の単位の和が４０モル％を超え４５モル％以下、（Ｃ）の単位に対する（Ｄ）の単位のモル比（Ｄ）／（Ｃ）が０．６５以下である。また、より好ましくは、（Ｄ）の単位が０モル％を超え１５モル％未満である。

ここで、（Ａ）の単位が１０モル％未満では、製造時に非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層の粘度が急激に上昇する傾向にあり、また３０モル％以上であると非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層の溶媒への溶解性が低下する。

ここで、上記の単位（Ａ）〜（Ｄ）が置換基を有する場合において、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子および臭素原子等からなる群より選ばれる１以上の原子が挙げられる。

またアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等で代表される炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられ、アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等で代表される炭素数６〜２０のアリール基が挙げられる。アルキル基およびアリール基は、それぞれ、１種の基であってもよいし、２種以上の基であってもよい。

本発明の一実施形態において、芳香族ポリエステルは、構成単位として、上記（Ａ）〜（Ｄ）の単位を含むものである。上記芳香族ポリエステルの製造方法としては、各単位に対応したモノマー、すなわち芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族アミン、芳香族ジオール等、またはこれらのエステル形成性誘導体及び/又はアミド形成性誘導体を用い、常法、例えば特開２００２−２２０４４４号、特開２００２−１４６００３号、特開２００６−１９９７６９号等に記載の方法等に準拠することにより製造し得る。

また、上記各モノマーの使用モル％は、上記構成単位において示したモル％とほぼ同一であることはいうまでもない。

ここで、芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸等におけるカルボン酸のエステル形成性誘導体もしくはアミド形成性誘導体としては、例えば以下の誘導体を挙げることができる。すなわち、カルボキシル基が、反応活性が高く、エステルもしくはアミドを生成する反応を促進するような誘導体（例えば、酸ハロゲン化物、酸無水物）となっているもの；カルボキシル基が、アルコール類やエチレングリコール等のエステルであって、エステル交換反応によりエステルを生成し、アミド交換反応によりアミドを生成するような誘導体となっているものが挙げられる。

また芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸、アミノフェノール等におけるフェノール性水酸基のエステル形成性誘導体としては、例えばフェノール性水酸基が低級カルボン酸類とのエステルであって、エステル交換反応によりエステルを生成するような誘導体となっているものが挙げられる。

芳香族ジアミン、アミノフェノール等におけるアミノ基のアミド形成誘導体としては、例えばアミノ基が、低級カルボン酸類とのアミドであって、アミド交換反応によりアミドを生成するような誘導体となっているものが挙げられる。

本発明の一実施形態における芳香族ポリエステルの代表的製法としては、例えば、芳香族ヒドロキシカルボン酸、アミノフェノール、芳香族ジアミン、芳香族ジオール等のフェノール性水酸基および／またはアミノ基を過剰量の脂肪酸無水物によりアシル化してアシル化物を得、得られたアシル化物と、芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸等のカルボキシル基とでエステル交換および／またはアミド交換することにより重縮合する溶融重合方法などが挙げられる。

ここで、アシル化反応においては、脂肪酸無水物の添加量は、フェノール性水酸基とアミノ基の合計に対して、通常１．０〜１．２倍当量であり、好ましくは１．０５〜１．１倍当量である。脂肪酸無水物の添加量が１．０倍当量未満では、重縮合時にアシル化物や原料モノマーなどが昇華し、反応系が閉塞し易い傾向があり、また、１．２倍当量を超える場合には、得られる芳香族ポリエステルが着色する傾向がある。

アシル化反応は、通常１３０〜１８０℃で５分〜１０時間反応させるが、１４０〜１６０℃で１０分〜３時間反応させることがより好ましい。

アシル化反応に使用される脂肪酸無水物は，特に限定されないが、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸などが挙げられ、これらは２種類以上を使用してもよい。価格と取り扱い性の観点から、より好ましくは、無水酢酸である。

エステル交換、アミド交換においては、カルボキシル基の量がアシル基、アミド基の総量の０．８〜１．２倍当量になるように調整することが好ましい。

またエステル交換、アミド交換は、１３０〜４００℃で０．１〜５０℃／分の割合で昇温しながら行なうことが好ましく、１５０〜３５０℃で０．３〜５℃／分の割合で昇温しながら行なうことがより好ましい。この際、平衡を移動させるため、副生する脂肪酸と未反応の脂肪酸無水物は、蒸発させるなどして系外へ留去することが好ましい。

なお、アシル化反応、エステル交換、アミド交換は、触媒の存在下にて行なってもよい。触媒としては、従来からポリエステルの重合用触媒として公知のものを使用することができる。例えば、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモンなどの金属塩触媒、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾールなどの有機化合物触媒などを挙げることができる。

エステル交換および／またはアミド交換による重縮合は、通常、溶融重合により行なわれるが、溶融重合と固層重合とを併用してもよい。固相重合は、溶融重合工程からポリマーを抜き出し、その後、当該ポリマーを粉砕してパウダー状もしくはフレーク状にした後、公知の固相重合方法により行うことが好ましい。具体的には、例えば、窒素などの不活性雰囲気下、１８０〜３５０℃で、１〜３０時間固相状態で熱処理する方法などが挙げられる。

本発明の一実施形態に係る多孔質層に含まれる樹脂は、１種類でもよく、２種類以上の樹脂の混合物でもよい。２種類以上の樹脂の混合物である場合には、上記の芳香族ポリエステルを２種以上含んでもよく、上記の芳香族ポリエステルに加えてその他の樹脂を含んでもよい。

＜その他の樹脂＞
本発明の一実施形態に係る多孔質層は、上記芳香族ポリエステル以外の樹脂を含んでもよい。その他の樹脂、つまり、上記芳香族ポリエステルとは異なる樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、及びエチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリクロロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フッ化ビニル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、及びエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素樹脂；上記含フッ素樹脂の中でもガラス転移温度が２３℃以下である含フッ素ゴム；芳香族重合体；ポリカーボネート；ポリアセタール；スチレン−ブタジエン共重合体およびその水素化物、メタクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリ酢酸ビニル等のゴム類；ポリスルホン、ポリエステル等の融点又はガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂；ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、セルロースエーテル、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸等の水溶性ポリマー等の熱可塑性樹脂が挙げられる。

上記その他の樹脂としては、１種の樹脂を用いてもよいし、２種以上の樹脂を併用してもよい。

本発明の一実施形態に係る多孔質層に含まれるこれらの熱可塑性樹脂は、非水電解液二次電池の電解液に不溶であり、また、その電池の使用範囲において電気化学的に安定であることが好ましい。また、その他の樹脂は、芳香族重合体であることが好ましい。ここで、「芳香族重合体」とは、主鎖を構成する構造単位に芳香環が含まれる重合体のことをいう。すなわち、上記熱可塑性樹脂の原料モノマーに芳香族化合物が含まれることを意味する。

上記芳香族重合体の具体例としては、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、芳香族ポリエステル（本発明の一実施形態における上記芳香族ポリエステルとは異なる構造単位を有する芳香族ポリエステル）、芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリサルホン、および芳香族ポリエーテルなどを挙げることができる。

上記芳香族重合体としては、高い耐熱性を有するという観点から、芳香族ポリアミド、および芳香族ポリイミドが好ましい。また、同様の観点から、芳香族重合体は主鎖に脂肪族炭素を有さない全芳香族重合体であることが好ましい。本発明の一実施形態に係る多孔質層の耐熱性をより高めるという観点からは、本発明の一実施形態に係る多孔質層は、本発明の一実施形態における上記芳香族ポリエステルに加えて、上記の耐熱性が高いその他の樹脂を含むことが好ましい。

芳香族ポリアミドとしては、パラアラミドおよびメタアラミド等の全芳香族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、６Ｔナイロン、６Ｉナイロン、８Ｔナイロン、１０Ｔナイロン、および、これらの変性物、または、これらの共重合体などが挙げられる。中でも、パラアラミドが高い耐熱性を有することから好ましい。

上記芳香族ポリアミドの調製方法としては、特に限定されないが、パラ配向芳香族ジアミンとパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドの縮合重合法が挙げられる。その場合、得られる芳香族ポリアミドは、アミド結合が芳香族環のパラ位またはそれに準じた配向位（例えば、４，４’−ビフェニレン、１，５−ナフタレン、２，６−ナフタレン等のような反対方向に同軸または平行に延びる配向位）で結合される繰り返し単位から実質的になるものであり、具体的には、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロ−パラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体等のパラ配向型またはパラ配向型に準じた構造を有するパラアラミドが例示される。

また、芳香族ポリアミドとしてポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）（以下、ＰＰＴＡと称する）の溶液を調製する具体的な方法として、例えば、以下の（１）〜（４）に示す方法が挙げられる。
（１）乾燥したフラスコにＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと称する）を仕込み、２００℃で２時間乾燥した塩化カルシウムを添加して１００℃に昇温し、上記塩化カルシウムを完全に溶解させる。
（２）（１）にて得られた溶液の温度を室温に戻し、パラフェニレンジアミン（以下、ＰＰＤと略す）を添加した後、上記ＰＰＤを完全に溶解させる。
（３）（２）にて得られた溶液の温度を２０±２℃に保ったまま、テレフタル酸ジクロライド（以下、ＴＰＣと称する）を１０分割して約５分間おきに添加する。
（４）（３）にて得られた溶液の温度を２０±２℃に保ったまま１時間熟成し、減圧下にて３０分間撹拌して気泡を抜くことにより、ＰＰＴＡの溶液を得る。

芳香族ポリイミドとしては、芳香族二酸無水物と芳香族ジアミンとの縮重合で調製される全芳香族ポリイミドが好ましい。芳香族二酸無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。芳香族ジアミンの具体例としては、オキシジアニリン、パラフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン、３，３’−メチレンジアニリン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、１，５’−ナフタレンジアミンなどが挙げられる。なお、芳香族二酸無水物および芳香族ジアミンは、上記の具体例に限定されるものではない。本発明の一実施形態においては、溶媒に可溶なポリイミドが好適に使用できる。このようなポリイミドとしては、例えば、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンとの重縮合物のポリイミドが挙げられる。

＜多孔質層の表面における芳香族ポリエステルの存在比率＞
本発明の一実施形態に係る多孔質層がその他の樹脂を含む場合は、当該多孔質層の表面において、上記芳香族ポリエステルの存在比率と、上記その他の樹脂の存在比率との合計を１００モル％としたときに、上記芳香族ポリエステルの存在比率が１０モル％以上であることが好ましい。

上記多孔質層の表面における芳香族ポリエステルの存在比率は、多孔質層表面の芳香族ポリエステルの偏在の度合を示しており、当該偏在の度合いが一定以上であるときに、本発明の一実施形態に係る多孔質層の耐酸化性をより十分に高くすることができる。当該観点から、多孔質層表面の芳香族ポリエステルの存在比率は、上記芳香族ポリエステルの存在比率と、上記その他の樹脂の存在比率との合計を１００モル％としたときに、好ましくは２０モル％以上であり、さらに好ましくは３０モル％以上である。一方、上記芳香族ポリエステルの存在比率が９０モル％を超える場合、上記耐酸化性には優れるものの、多孔質層構造を形成しにくくなる傾向があり、多孔質層の透気度が低下することがある。それゆえ、上記芳香族ポリエステルの存在比率は、９０モル％以下であってもよい。

上記多孔質層の表面における芳香族ポリエステルの存在比率は、多孔質層の製造条件によって変動し得る。つまり、上記芳香族ポリエステルと、上記その他の樹脂とを併用し、より十分に高い耐酸化性を得ようとするときには、それらの混合割合のみならず、多孔質層の表面における芳香族ポリエステルの存在比率を好適な範囲に調整するために、製造条件も好適化する必要がある。

上記多孔質層の表面における上記芳香族ポリエステルの存在比率は、以下の方法によって求めることができる。すなわち、まず、Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy。以下、「ＸＰＳ」と称する）を用いて多孔質層表面の組成分析を行い、得られたスペクトルから、Ｃ１ｓ（Ｃの１ｓ軌道）の結合エネルギーを示すピーク面積（以下、「Ｃ１ｓピーク面積」とも称する）、および、Ｎ１ｓ（Ｎの１ｓ軌道）の結合エネルギーを示すピーク面積（以下、「Ｎ１ｓピーク面積」とも称する）をそれぞれ求める。

ＸＰＳは、例えば、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製 ＶＧ ＴｈｅｔａＰｒｏｂｅ装置を用い、Ｘ線として単結晶分光ＡｌＫαを、Ｘ線スポット径を８００×４００ μｍ（楕円形）として、多孔質層の表面（多孔質層の表面から深さ６〜７ｎｍの範囲）に照射することによって行うことができる。得られたスペクトルからＣ１ｓピーク面積、および、Ｎ１ｓピーク面積を求めることができる。

本明細書において、多孔質層の「表面」は、上述のように、多孔質層の表面から深さ６〜７ｎｍの範囲であればよい。これは、上記装置を用いて多孔質層にＸ線を照射した場合に、Ｘ線が到達する深さが概ね上記範囲であり、上記範囲であればＸＰＳの測定を正確に行うことができるためである。

次に、Ｃ１ｓピーク面積、および、Ｎ１ｓピーク面積から、Ｃ１ｓとＮ１ｓとの総和原子量に対するＣ１ｓの原子百分率（以下、「Ｃ１ｓ原子百分率」と称する）を算出する。Ｃ１ｓ原子百分率は、以下の式１によって算出することができる。

Ｃ１ｓ原子百分率［ａｔｏｍ％］ ＝ Ｃ１ｓピーク面積／（Ｃ１ｓピーク面積＋Ｎ１ｓ ピーク面積）・・（１）
算出されたＣ１ｓ原子百分率から、多孔質層の表面における芳香族ポリエステルの存在比率を求める方法は、以下のとおりである。まず、多孔質層に用いられている芳香族ポリエステルのみ、および、上記その他の樹脂のみについて、それぞれＸＰＳの測定を行い、上述の方法によって、上記芳香族ポリエステルおよび上記その他の樹脂のＣ１ｓ原子百分率を算出する。芳香族ポリエステルのみからなる多孔質層では、表面における芳香族ポリエステルの存在比率は１００モル％となり、上記その他の樹脂のみからなる多孔質層では、表面における芳香族ポリエステルの存在比率は０％となる。そのため、上記芳香族ポリエステルと、上記その他の樹脂とを含む多孔質層（混合多孔質層）の表面における芳香族ポリエステルの存在比率は、下記の式２に従って算出することができる。

混合多孔質層のＣ１ｓ原子百分率＝（芳香族ポリエステルのＣ１ｓ原子百分率）×ｘ％ ＋（その他の樹脂のＣ１ｓ原子百分率）×（１００−ｘ）％・・（２）
上記混合多孔質層のＣ１ｓ原子百分率は、上記混合多孔質層のＸＰＳ測定結果から、式１に基づいて算出することができる。式２に、上記混合多孔質層のＣ１ｓ原子百分率、芳香族ポリエステルのＣ１ｓ原子百分率、およびその他の樹脂のＣ１ｓ原子百分率をそれぞれ代入することにより、上記混合多孔質層の表面における芳香族ポリエステルの存在比率（ｘ％）を求めることができる。

上記芳香族ポリエステルが２種類以上の重合体の混合物である場合、当該混合物について求めたＣ１ｓ原子百分率を式２に代入すればよい。同様に、上記その他の樹脂が２種類以上の重合体の混合物である場合も、当該混合物について求めたＣ１ｓ原子百分率を式２に代入すればよい。

電池内における多孔質層の耐酸化性は、サイクリックボルタンメトリーにおける酸化電流の値を測定することによって求めることができる。上記酸化電流は、電池内での酸化反応の指標となるものであり、上記酸化電流の値が高いほど、電池内での酸化反応が進行していることを示す。よって、上記酸化電流の値が低いほど、電池内における多孔質層の耐酸化性が優れていると言える。

上記酸化電流は、例えば、以下の方法によって測定することができる。すなわち、本発明の一実施形態に係る多孔質層、または、非水電解液二次電池用積層セパレータを、Ｌｉ箔を貼付したＳＵＳ板と、金蒸着したＳＵＳ板とで挟持し、電解液を注入してコインセルを作製する。次に、上記多孔質層の表面にＬｉ基準の電圧を印加して、流れる電流を測定することによって、上記酸化電流を測定することができる。

後述する実施例では、サイクリックボルタンメトリーを５サイクル測定し、そのうちの１サイクル目の４．５Ｖにおける電流値を測定し、酸化電流の測定値としている。このとき、十分な耐酸化性を得るという観点から、酸化電流は１１５μＡ以下、１１０μＡ以下、１０５μＡ以下、１００μＡ以下であることが好ましく、低いほど好ましい。

＜無機フィラー＞
本発明の一実施形態に係る多孔質層は、さらに無機フィラーを含んでもよい。上記無機フィラーは、絶縁性であり、その材質として、無機粉末からなるものであってもよい。

上記無機粉末としては、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物、炭酸塩、硫酸塩等の無機物からなる粉末が挙げられ、具体的に例示すると、アルミナ、シリカ、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、または炭酸カルシウム等からなる粉末が挙げられる。該無機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。

これらの無機粉末の中でも、化学的安定性の点で、アルミナ粉末が好ましい。ここで、無機フィラーを構成する粒子の全てがアルミナ粒子であることがより好ましく、さらにより好ましいのは、無機フィラーを構成する粒子の全てがアルミナ粒子であり、その一部または全部が略球状のアルミナ粒子である実施形態である。なお、本発明において、略球状のアルミナ粒子は、真球状粒子を含むものである。

本発明の一実施形態に係る多孔質層における無機フィラーの含有量としては、無機フィラーの材質の比重にもよるが、例えば、無機フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子である場合には、多孔質層の総重量に対する、無機フィラーの重量は、通常２０重量％以上、９５重量％以下、好ましくは３０重量％以上、９０重量％以下である。これらの範囲は、無機フィラーの材質の比重により、適宜設定できる。

上記無機フィラーの形状としては、略球状、板状、柱状、針状、ウィスカー状、繊維状等が挙げられ、何れの粒子も用いることができるが、均一な孔を形成しやすいことから、略球状粒子であることが好ましい。また、多孔質層の強度特性および平滑性の観点から、無機フィラーを構成する粒子の平均粒子径は、０．０１μｍ以上、１μｍ以下であることが好ましい。ここで、平均粒子径は、走査型電子顕微鏡写真から測定される値を用いる。具体的には、該写真に撮影されている粒子から任意に５０個の粒子を抽出し、それぞれの粒子径を測定して、その平均値を用いる。

＜多孔質層の物性＞
多孔質層の物性に関する下記説明においては、多孔質基材の両面に多孔質層が積層される場合には、非水電解液二次電池としたときの、多孔質基材における正極と対向する面に積層された多孔質層の物性を少なくとも指す。

製造する非水電解液二次電池用積層セパレータの厚さを考慮して適宜決定すればよいものの、多孔質基材の片面または両面に多孔質層を積層する場合においては、多孔質層の膜厚は０．５μｍ〜１５μｍ（片面当たり）であることが好ましく、２μｍ〜１０μｍ（片面当たり）であることがより好ましい。

多孔質層の膜厚が１μｍ以上（片面においては０．５μｍ以上）であることが、当該多孔質層を備える非水電解液二次電池用積層セパレータにおいて、電池の破損等による内部短絡を充分に防止することができ、また、多孔質層における電解液の保持量を維持できるという面において好ましい。

一方、多孔質層の膜厚が両面の合計で３０μｍ以下（片面においては１５μｍ以下）であることが、当該多孔質層を備える非水電解液二次電池用積層セパレータ全域におけるリチウムイオン等のイオンの透過抵抗の増加を抑制し、充放電サイクルを繰り返した場合の正極の劣化、レート特性やサイクル特性の低下を防ぐことができる面、並びに、正極および負極間の距離の増加を抑えることにより非水電解液二次電池の大型化を防ぐことができる面において好ましい。

＜多孔質層の製造方法＞
本発明の一実施形態に係る多孔質層の製造方法としては、例えば、上記芳香族ポリエステルを溶媒に溶解させると共に、任意で上記その他の樹脂を該溶媒に溶解させ、さらに、任意で上記無機フィラーを該溶媒に分散させることにより、多孔質層を形成するための塗工液を調製する工程；該塗工液を基材に塗布し、乾燥させることにより、本発明の一実施形態に係る多孔質層を析出させる工程；を含む方法が挙げられる。なお、基材には、後述する多孔質基材、または、電極等を使用することができる。

上記溶媒（分散媒）は、基材に悪影響を及ぼさず、上記芳香族ポリエステルおよび上記その他の樹脂を均一かつ安定に溶解し、上記無機フィラーを均一かつ安定に分散させることができればよく、特に限定されるものではない。上記溶媒（分散媒）としては、具体的には、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン等の非プロトン性極性溶媒が好適に挙げられ、上記その他の樹脂の表面へ芳香族ポリエステルを偏析させる観点から、上記非プロトン性極性溶媒は、窒素元素を含むことがより好ましい。上記溶媒（分散媒）は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

塗工液は、所望の多孔質層を得るのに必要な樹脂固形分（樹脂濃度）および無機フィラーの量等の条件を満足することができれば、どのような方法で形成されてもよい。具体的には、上記芳香族ポリエステルおよび上記その他の樹脂を溶媒（分散媒）に溶解させた溶液に無機フィラーを添加、分散する方法を挙げることができる。フィラーを添加する場合、例えば、スリーワンモーター、ホモジナイザー、メディア型分散機、圧力式分散機等の従来公知の分散機を使用して無機フィラーを溶媒（分散媒）に分散させることができる。

上記樹脂濃度の範囲は、好ましくは、４重量％以上２０重量％以下であり。また、その他の樹脂を含む場合、上記樹脂濃度の範囲は、上記その他の樹脂の表面へ芳香族ポリエステルを偏析させる観点から、４重量％以上２０重量％以下が好ましく、５重量％以上１５重量％以下がより好ましい。

上記樹脂濃度が４重量％より薄い場合、後述の溶媒除去過程における樹脂の析出速度が遅くなるため、樹脂間の析出挙動に差が付き難く、結果として、偏析が起こり難くなる。一方、上記樹脂濃度が２０重量％より濃い場合においては、上記析出速度が速くなる為、樹脂濃度が薄い場合と同様に、樹脂間の析出挙動に差が付き難いため好ましくない。さらに塗工液の粘度が高くなることから、操作性、塗工液の保存安定性の観点からも好ましくない。

塗工液を基材に塗工する方法としては、ナイフ、ブレード、バー、グラビア、ダイ等の公知の塗工方法を用いることができる。

溶媒（分散媒）の除去方法は、乾燥による方法が一般的である。乾燥方法としては、自然乾燥、送風乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥等が挙げられるが、溶媒（分散媒）を充分に除去することができるのであれば如何なる方法でもよい。また、塗工液に含まれる溶媒（分散媒）を他の溶媒に置換してから乾燥を行ってもよい。溶媒（分散媒）を他の溶媒に置換してから除去する方法としては、具体的には水やアルコール、アセトンなどの低沸点の貧溶媒で置換、析出させ、乾燥を行う方法がある。

その他の樹脂を含む場合、上記その他の樹脂の表面へ芳香族ポリエステルを偏析させる観点からは、溶媒を加湿下で水に置換することが好ましい。加湿条件としては、相対湿度３０％以上９５％以下が好ましく、４５％以上９０％以下がより好ましい。

上記相対湿度が３０％より低い場合、樹脂の析出速度が遅くなるため、樹脂間の析出挙動に差が付き難く、結果として、偏析が起こり難くなる。一方、相対湿度が９５％より高い場合においては、多孔質層の最表面のみで樹脂の析出が起こり、溶媒の水への置換や、多孔質層からの溶媒除去が阻害されるため、結果として、樹脂間の析出挙動に差が付き難くなる。

［実施形態２：非水電解液二次電池用積層セパレータ］
本発明の実施形態２に係る非水電解液二次電池用積層セパレータは、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質基材と、上記多孔質基材の少なくとも一方の面に積層された、本発明の実施形態１に係る多孔質層とを含む。

＜多孔質基材＞
上記多孔質基材は、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質フィルム（本明細書において「多孔質フィルム」とも称する）であり得る。また、上記多孔質フィルムは、微多孔膜、即ち、その内部に連結した細孔を有する構造を有し、一方の面から他方の面に気体や液体が透過可能であることが好ましい。上記多孔質フィルムは、１つの層から形成されるものであってもよいし、複数の層から形成されるものであってもよい。

「ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質フィルム」とは、ポリオレフィン系樹脂の割合が、多孔質フィルム全体の、通常、５０体積％以上であり、好ましくは９０体積％以上、より好ましくは９５体積％以上であることを意味する。

上記ポリオレフィン系樹脂には、重量平均分子量が５×１０^５〜１５×１０^６の範囲の高分子量成分が含まれていることが好ましい。上記ポリオレフィン系樹脂として、特に重量平均分子量１００万以上のポリオレフィン系樹脂が含まれることにより、非水電解液二次電池用積層セパレータ全体の強度が高くなるため、より好ましい。

ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等を重合してなる高分子量の単独重合体（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン）または共重合体（例えば、エチレン−プロピレン共重合体）が挙げられる。

多孔質フィルムは、これらのポリオレフィン系樹脂を１種類含む層、および／または、これらのポリオレフィン系樹脂の２種類以上を含む層、である。特に、過大電流が流れることをより低温で阻止（シャットダウン）することができるという面において、エチレンを主体とする高分子量のポリエチレン系樹脂が好ましい。なお、多孔質フィルムは、当該層の機能を損なわない範囲で、ポリオレフィン系樹脂以外の成分を含むことを妨げない。

多孔質フィルムの透気度は、通常、ガーレ値で３０秒／１００ｃｃ〜５００秒／１００ｃｃの範囲であり、好ましくは、５０秒／１００ｃｃ〜３００秒／１００ｃｃの範囲である。多孔質フィルムが上記範囲の透気度を有すると、非水電解液二次電池用積層セパレータの部材として使用される場合に、当該積層セパレータが充分なイオン透過性を得ることができる。

多孔質フィルムの膜厚は、薄いほど電池のエネルギー密度を高められるため、２０μｍ以下が好ましく、１６μｍ以下がより好ましく、１１μｍ以下がさらに好ましい。また、フィルム強度の観点から４μｍ以上が好ましい。すなわち、多孔質フィルムの膜厚は、４μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。

多孔質フィルムの製造方法としては、公知の手法を用いることができ、特に限定されない。例えば、特許第５４７６８４４号公報に記載されているように、熱可塑性樹脂にフィラーを加えてフィルムを成形した後、該フィラーを除去する方法が挙げられる。

具体的には、例えば、多孔質フィルムが、超高分子量ポリエチレンおよび重量平均分子量１万以下の低分子量ポリオレフィンを含むポリオレフィン樹脂から形成されてなる場合には、製造コストの観点から、以下に示す工程（１）〜（４）を含む方法により製造することが好ましい。
（１）超高分子量ポリエチレン１００重量部と、重量平均分子量１万以下の低分子量ポリオレフィン５重量部〜２００重量部と、炭酸カルシウム等の無機充填剤１００重量部〜４００重量部とを混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程、
（２）ポリオレフィン樹脂組成物を用いてシートを成形する工程、
（３）工程（２）で得られたシート中から無機充填剤を除去する工程、
（４）工程（３）で得られたシートを延伸する工程。
その他、上述した各特許文献に記載の方法を利用してもよい。

また、上記多孔質フィルムとして、上述の特徴を有する市販品を使用してもよい。

＜非水電解液二次電池用積層セパレータの製造方法＞
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層セパレータの製造方法としては、前述した本発明の一実施形態に係る多孔質層の製造方法において、基材として、上記ポリオレフィンを主成分とする多孔質フィルムを使用する方法が挙げられる。

＜非水電解液二次電池用積層セパレータの物性＞
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層セパレータの膜厚は、薄ければ薄いほど、電池のエネルギー密度を高めることができるため好ましいが、膜厚が薄いと強度が低下するため、製造する上での限界がある。以上の事項を考慮すると、上記非水電解液二次電池用積層セパレータの膜厚は、５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは２５μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下である。また上記膜厚は、５μｍ以上であることが好ましい。

本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層セパレータの突き刺し強度は、４．６Ｎ以上が好ましく、さらに好ましくは４．７Ｎ以上である。

本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層セパレータの突き刺し強度（Ｓｐ）は、以下の（ｉ）の工程からなる方法にて測定される。
（ｉ）非水電解液二次電池用積層セパレータを１２ｍｍΦのワッシャで固定し、当該非水電解液二次電池用積層セパレータの多孔質層側からピン（ピン径１ｍｍΦ、先端０．５Ｒ）を、２００ｍｍ／ｍｉｎで突き刺したときの最大応力（ｇｆ）を測定し、その測定値を非水電解液二次電池用積層セパレータの突き刺し強度（Ｓｐ）とする。

［実施形態３：非水電解液二次電池用部材、実施形態４：非水電解液二次電池］
本発明の実施形態３に係る非水電解液二次電池用部材は、正極、本発明の実施形態１に係る多孔質層、もしくは、本発明の実施形態２に係る非水電解液二次電池用積層セパレータ、および負極がこの順で配置されてなる。

本発明の実施形態４に係る非水電解液二次電池は、本発明の実施形態１に係る多孔質層、または、本発明の実施形態２に係る非水電解液二次電池用積層セパレータを含む。

また、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、上記非水電解液二次電池部材を備えるリチウムイオン二次電池であり得る。なお、上記多孔質層以外の非水電解液二次電池の構成要素は、下記説明の構成要素に限定されるものではない。

本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、通常、負極と正極とが、本発明の一実施形態に係る多孔質層または本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層セパレータを介して対向した構造体に電解液が含浸された電池要素が、外装材内に封入された構造を有する。非水電解液二次電池は、非水電解質二次電池、特にリチウムイオン二次電池であることが好ましい。なお、ドープとは、吸蔵、担持、吸着、または挿入を意味し、正極等の電極の活物質にリチウムイオンが入る現象を意味する。

本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用部材、および、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、本発明の一実施形態に係る多孔質層、または、非水電解液二次電池用積層セパレータを備えるため、電池内において優れた耐酸化性を示すことができ、電池特性と連動する透気度を良好な範囲に維持できる。

＜正極＞
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池部材および非水電解液二次電池における正極としては、一般に非水電解液二次電池の正極として使用されるものであれば、特に限定されない。例えば、正極活物質およびバインダー樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造を備える正極シートを使用することができる。なお、上記活物質層は、更に導電剤を含んでもよい。

上記正極活物質としては、例えば、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料が挙げられる。当該材料としては、具体的には、例えば、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉ等の遷移金属を少なくとも１種類含んでいるリチウム複合酸化物が挙げられる。

上記導電材としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維および有機高分子化合物焼成体等の炭素質材料等が挙げられる。上記導電材は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

上記結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂、アクリル樹脂、並びに、スチレンブタジエンゴムが挙げられる。なお、結着剤は、増粘剤としての機能も有している。

上記正極集電体としては、例えば、Ａｌ、Ｎｉおよびステンレス等の導電体が挙げられる。中でも、薄膜に加工し易く、安価であることから、Ａｌがより好ましい。

シート状の正極の製造方法としては、例えば、正極活物質、導電材および結着剤を正極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて正極活物質、導電材および結着剤をペースト状にした後、当該ペーストを正極集電体に塗工し、乾燥した後に加圧して正極集電体に固着する方法；等が挙げられる。

＜負極＞
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池部材および非水電解液二次電池における負極としては、一般に非水電解液二次電池の負極として使用されるものであれば、特に限定されないが、例えば、負極活物質およびバインダー樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造を備える負極シートを使用することができる。なお、上記活物質層は、更に導電助剤を含んでもよい。

上記負極活物質としては、例えば、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料、リチウム金属またはリチウム合金等が挙げられる。当該材料としては、例えば、炭素質材料等が挙げられる。炭素質材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、および熱分解炭素類等が挙げられる。

上記負極集電体としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉおよびステンレス等が挙げられ、特にリチウムイオン二次電池においてはリチウムと合金を作り難く、かつ薄膜に加工し易いことから、Ｃｕがより好ましい。

シート状の負極の製造方法としては、例えば、負極活物質を負極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて負極活物質をペースト状にした後、当該ペーストを負極集電体に塗工し、乾燥した後に加圧して負極集電体に固着する方法；等が挙げられる。上記ペーストには、好ましくは上記導電助剤、および、上記結着剤が含まれる。

＜非水電解液＞
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池における非水電解液は、一般に非水電解液二次電池に使用される非水電解液であれば特に限定されず、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解してなる非水電解液を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩およびＬｉＡｌＣｌ_４等が挙げられる。上記リチウム塩は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

非水電解液を構成する有機溶媒としては、例えば、カーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、アミド類、カーバメート類および含硫黄化合物、並びにこれらの有機溶媒にフッ素基が導入されてなる含フッ素有機溶媒等が挙げられる。上記有機溶媒は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

＜非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池の製造方法＞
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用部材の製造方法としては、例えば、上記正極、本発明の一実施形態に係る多孔質層または本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層セパレータ、および負極をこの順で配置する方法が挙げられる。

また、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池の製造方法としては、例えば、上記方法にて非水電解液二次電池用部材を形成した後、非水電解液二次電池の筐体となる容器に当該非水電解液二次電池用部材を入れ、次いで、当該容器内を非水電解液で満たした後、減圧しつつ密閉することにより、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池を製造することができる。

［測定方法］
実施例１〜４、比較例１〜２にて製造された非水電解液二次電池用積層セパレータの物性値を以下に示す方法にて測定した。
（１）ＸＰＳの測定
非水電解液二次電池用積層セパレータの多孔質層の表面について、ＸＰＳを用いて組成分析を行い、得られたスペクトルから、Ｃ１ｓピーク面積およびＮ１ｓピーク面積をそれぞれ求めた。
測定にはＴｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製 ＶＧ ＴｈｅｔａＰｒｏｂｅ装置を用い、Ｘ線として単結晶分光ＡｌＫαを、Ｘ線スポット径を８００×４００ μｍ（楕円形）として、多孔質層の表面（多孔質層の表面から深さ６〜７ｎｍの範囲）に照射し、得られたスペクトルから、Ｃ１ｓピーク面積およびＮ１ｓピーク面積をそれぞれ求めた。

次に、上述した式１を用いて、Ｃ１ｓピーク面積、および、Ｎ１ｓピーク面積から、Ｃ１ｓとＮ１ｓとの総和原子量に対するＣ１ｓの原子百分率（Ｃ１ｓ原子百分率）を算出した。

算出されたＣ１ｓ原子百分率から、多孔質層の表面における芳香族ポリエステルの存在比率を以下の方法によって求めた。まず、多孔質層に用いられている芳香族ポリエステル１（具体的には、後述する実施例で用いたポリマーＢ１）のみ、および、上記その他の樹脂２（具体的にはパラアラミド）のみについて、それぞれＸＰＳの測定を行い、上述の方法によって、上記芳香族ポリエステル１およびその他の樹脂２（パラアラミド）のＣ１ｓ原子百分率を算出した。そして、上記芳香族ポリエステル１と、その他の樹脂２（パラアラミド）とを含む多孔質層（混合多孔質層）の表面における上記芳香族ポリエステル１の存在比率を、上述した式２に従って算出した。

上記混合多孔質層のＣ１ｓ原子百分率は、上記混合多孔質層のＸＰＳ測定結果から、式１に基づいて算出した。式２に、上記混合多孔質層のＣ１ｓ原子百分率、上記芳香族ポリエステル１のＣ１ｓ原子百分率、およびその他の樹脂２（パラアラミド）のＣ１ｓ原子百分率をそれぞれ代入し、上記混合多孔質層の表面における上記芳香族ポリエステル１の存在比率（ｘ％）を求めた。
（２）サイクリックボルタンメトリーの測定
非水電解液二次電池用積層セパレータをφ１７ｍｍの円盤状に切断し、厚み０．５ｍｍ、φ１５.５ｍｍのＳＵＳ板に同サイズのＬｉ箔を張り付け、あらかじめ金蒸着したもう一方のＳＵＳ板に多孔質層を接する形で、非水電解液二次電池用積層セパレータを２枚のＳＵＳ板で挟み込んだ。

その後、電解液を注液して二極式コインセル（ＣＲ２０３２型）を作製した。電解液は、１Ｍ ＬｉＰＦ_６ ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣ＝３／５／２（体積比）を用いた。作製したコインセルを恒温槽（槽内温度：２５℃）に設置し、ソーラトロン社製 セルテストシステム（１４７０Ｅ）を用い、測定電圧範囲３Ｖ〜５Ｖ、掃引速度５ｍＶ／ｓにて、サイクリックボルタンメトリーを５サイクル測定し、そのうちの１サイクル目の４．５Ｖにおける電流値を測定した。
（３）突き刺し強度
非水電解液二次電池用積層セパレータの突き刺し強度（Ｓｐ）を、以下の（ｉ）の工程からなる方法にて測定した。
（ｉ）非水電解液二次電池用積層セパレータを１２ｍｍΦのワッシャで固定し、当該非水電解液二次電池用積層セパレータの多孔質層側からピン（ピン径１ｍｍΦ、先端０．５Ｒ）を、２００ｍｍ／ｍｉｎで突き刺したときの最大応力（Ｎ）を測定し、その測定値を非水電解液二次電池用積層セパレータの突き刺し強度（Ｓｐ）とした。

［実施例１］
＜パラアラミド溶液の調製＞
撹拌翼、温度計、窒素流入管及び粉体添加口を有する５リットル（ｌ）のセパラブルフラスコを使用してＰＰＴＡの合成を行った。

セパラブルフラスコを充分乾燥し、ＮＭＰ４２００ｇを仕込み、２００℃にて２時間乾燥させた塩化カルシウム２７２．６５ｇを添加して１００℃に昇温した。塩化カルシウムが完全に溶解した後、当該フラスコ内の温度を室温に戻して、パラフェニレンジアミン（以下、ＰＰＤと略す）１３２．９１ｇを添加し、当該ＰＰＤを完全に溶解させ、溶液を得た。この溶液の温度を２０±２℃に保ったまま、当該溶液に対して、テレフタル酸ジクロライド（以下、ＴＰＣと略す）２４３．３２ｇを１０分割して約５分間おきに添加した。

その後、得られた溶液の温度を２０±２℃に保ったまま、当該溶液を１時間熟成させ、気泡を抜くため減圧下にて３０分間撹拌し、ＰＰＴＡ溶液（重合体溶液）を得た。上記重合体溶液の一部をサンプリングして水を用いて再沈してポリマーとして取り出し、得られたＰＰＴＡの固有粘度を測定したところ１．９７ｄｌ／ｇであった。こうして得られたＰＰＴＡ溶液をＡ１液とし、得られたＰＰＴＡをポリマーＡと称する。

＜芳香族ポリエステルの合成＞
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却器を備えた反応器に、４−ヒドロキシ安息香酸２４８．６ｇ（１．８モル）、４−ヒドロキシアセトアニリド４６８．６ｇ（３．１モル）、イソフタル酸６８１．１ｇ（４．１モル）、ハイドロキノン１１０．１ｇ（１．０モル）及び無水酢酸８０６．５ｇ（７．９０モル）を仕込んだ。そして、反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、その温度（１５０℃）を保持して３時間還流させた。

その後、留出する副生酢酸および未反応の無水酢酸を留去しながら、３００分かけて３００℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了時とみなし、内容物を取り出した。この内容物を室温まで冷却し、粉砕機で粉砕した後、比較的低分子量の芳香族ポリエステル粉末を得た。そして、（株）島津製作所製のフローテスター「ＣＦＴ−５００型」を用いて、この芳香族ポリエステル粉末の流動開始温度を測定したところ、２５３．２℃であった。さらに、この芳香族ポリエステル粉末を窒素雰囲気において２９０℃で３時間加熱処理することにより、固相重合を行った。

こうして得られた液晶ポリエステル１００ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４００ｇに加え、１００℃で２時間加熱して液状組成物を得た。そして、東機産業（株）製のＢ型粘度計「ＴＶＬ−２０型」（ローターＮｏ．２２、回転速度：２０ｒｐｍ）を用いて、この液状組成物の溶液粘度を測定温度２３℃で測定したところ、３０００ｃＰであった。こうして得られた全芳香族ポリエステル溶液をＢ１液とし、得られた全芳香族ポリエステルをポリマーＢ１と称する。

＜塗工液の調製＞
実施例１のポリマーＡおよびポリマーＢ１のモル比率が、（ポリマーＡ）：（ポリマーＢ１）＝７５モル％：２５モル％となるように、ポリマーＡを１５０重量部含むＡ１液と、ポリマーＢ１を５０重量部含むＢ１液とを混合し、さらに平均粒径０．０２μｍのアルミナ粉末と、平均粒径０．３μｍのアルミナ粉末をそれぞれ４００重量部ずつ添加した。続いて固形分濃度が７％となるようにＮＭＰで希釈してからホモジナイザーで撹拌し、さらに圧力式分散機で５０MPa×２回処理することで塗工液１を得た。

＜非水電解液二次電池用積層セパレータの製造＞
ガラス板にＰＥセパレータ基材（透気度１２０秒／１００ｃｃ、膜厚１５μｍ）を貼り付け、テスター産業株式会社製バーコーターを使用して、塗工液１を当該ＰＥセパレータ基材の表面（片面）に塗布した。この塗布物を６０℃相対湿度８０％の加湿オーブンに１分間入れ、その後イオン交換水で洗浄してから８０℃のオーブンで乾燥させ、非水電解液二次電池用積層セパレータ１を得た。非水電解液二次電池用積層セパレータ１の突き刺し強度は４．７Ｎであった。

［実施例２］
塗工液の調製において、実施例１のポリマーＡおよびポリマーＢ１のモル比率が、（ポリマーＡ）：（ポリマーＢ１）＝６２モル％：３８モル％となるように、ポリマーＡを１２４重量部含むＡ１液と、ポリマーＢ１を７６重量部含むＢ１液とを混合し、続いて固形分濃度が８％となるようにＮＭＰで希釈したこと以外は実施例１と同様の方法にて、非水電解液二次電池用積層セパレータ２を得た。非水電解液二次電池用積層セパレータ２の突き刺し強度は４．７Ｎであった。

［実施例３］
塗工液の調製において、実施例１のポリマーＡおよびポリマーＢ１のモル比率が、（ポリマーＡ）：（ポリマーＢ１）＝５０モル％：５０モル％となるように、ポリマーＡを１００重量部含むＡ１液と、ポリマーＢ１を１００重量部含むＢ１液とを混合し、続いて固形分濃度が９％となるようにＮＭＰで希釈したこと以外は実施例１と同様の方法にて、非水電解液二次電池用積層セパレータ３を得た。非水電解液二次電池用積層セパレータ３の突き刺し強度は４．９Ｎであった。

［実施例４］
塗工液の調製において、実施例１のポリマーＡおよびポリマーＢ１のモル比率が、（ポリマーA）：（ポリマーB１）＝４０モル％：６０モル％となるように、ポリマーＡを８０重量部含むＡ１液と、ポリマーＢ１を１２０重量部含むＢ１液とを混合し、続いて固形分濃度が１０％となるようにＮＭＰで希釈したこと以外は実施例１と同様の方法にて、非水電解液二次電池用積層セパレータ４を得た。非水電解液二次電池用積層セパレータ４の突き刺し強度は５．０Ｎであった。

〔実施例５〕
塗工液として、ポリマーＢ１を２００重量部含むＢ１液を用い、続いて固形分濃度が１０％となるようにＮＭＰで希釈したこと以外は実施例１と同様の方法にて、非水電解液二次電池用積層セパレータ５を得た。非水電解液二次電池用積層セパレータ５の突き刺し強度は５．３Ｎであった。

〔比較例１〕
塗工液として、ポリマーＡを２００重量部含むＡ１液を用い、続いて固形分濃度が６％となるようにＮＭＰで希釈したこと以外は実施例１と同様の方法にて、非水電解液二次電池用積層セパレータ６を得た。非水電解液二次電池用積層セパレータ６の突き刺し強度は４．５Ｎであった。

実施例１〜５、比較例１にて製造された非水電解液二次電池用積層セパレータの物性値を以下の表１に示す。

表１に示すように、本発明の一実施形態に係る芳香族ポリエステルを含む多孔質層を備える、実施例１〜５にて製造された非水電解液二次電池用積層セパレータは、比較例１にて製造された非水電解液二次電池用積層セパレータと対比して、低い酸化電流値を示した。通常の市販リチウムイオン電池における最高電位は、Ｌｉ^＋／Ｌｉを０Ｖ基準として４．３Ｖ未満であるが、実施例１〜５にて製造された非水電解液二次電池用積層セパレータは、それよりも高い４．５Ｖにおいても酸化電流値を抑制することができ、電池内において高い耐酸化性を示すことが分かった。また、実施例１〜５にて製造された非水電解液二次電池用積層セパレータは、比較例１にて製造された非水電解液二次電池用積層セパレータと比較して、突刺強度においても優れていた。

本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層は、非水電解液二次電池の部材として有用である。

Claims (4)

1. 構成単位として、（Ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸由来の単位と、（Ｂ）芳香族ジカルボン酸由来の単位と、（Ｃ）芳香族ジアミンおよび水酸基を有する芳香族アミンから選ばれる、芳香族アミン由来の単位と、（Ｄ）芳香族ジオール由来の単位とを含み、
   （Ａ）〜（Ｄ）の単位のモル数の合計を１００モル％としたときに、（Ａ）の単位が１０モル％以上３０モル％未満、（Ｂ）の単位が３５モル％を超え４５モル％以下、（Ｃ）及び（Ｄ）の単位の和が３５モル％を超え４５モル％以下であり、（Ｃ）の単位に対する（Ｄ）の単位のモル比（Ｄ）／（Ｃ）が０．７５以下である芳香族ポリエステルを含む、非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層。
2. ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質基材と、上記多孔質基材の少なくとも一方の面に積層された請求項１に記載の非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層と、を含む非水電解液二次電池用積層セパレータ。
3. 正極、請求項１に記載の非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層もしくは請求項２に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータ、および負極がこの順で配置されてなる非水電解液二次電池用部材。
4. 請求項１に記載の非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層、または、請求項２に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータを含む、非水電解液二次電池。