KR20180116081A - 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층 - Google Patents

비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층 Download PDF

Info

Publication number
KR20180116081A
KR20180116081A KR1020170059038A KR20170059038A KR20180116081A KR 20180116081 A KR20180116081 A KR 20180116081A KR 1020170059038 A KR1020170059038 A KR 1020170059038A KR 20170059038 A KR20170059038 A KR 20170059038A KR 20180116081 A KR20180116081 A KR 20180116081A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
electrolyte secondary
secondary battery
aromatic
nonaqueous electrolyte
porous layer
Prior art date
Application number
KR1020170059038A
Other languages
English (en)
Inventor
이치로 아리세
쥰지 스즈키
히로키 하시와키
치카라 무라카미
Original Assignee
스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 filed Critical 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Publication of KR20180116081A publication Critical patent/KR20180116081A/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M2/1653—
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M2/1673—
    • H01M2/1686—
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/451—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising layers of only organic material and layers containing inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y02E60/122—

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

내열성 및 전지 내에 있어서의 내산화성이 우수한 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층을 실현한다.
(A) 방향족 히드록시카르복실산 유래의 단위와, (B) 방향족 디카르복실산 유래의 단위와, (C) 방향족 디아민 및 수산기를 갖는 방향족 아민에서 선택되는 방향족 아민 유래의 단위와, (D) 방향족 디올 유래의 단위를 소정의 비율로 함유하는 방향족 폴리에스테르를 포함하는, 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층.

Description

비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY INSULATING POROUS LAYER}
본 발명은 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층 및 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 등에 관한 것이다.
비수 전해액 이차 전지, 특히 리튬 이온 이차 전지는 에너지 밀도가 높으므로 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화, 휴대 정보 단말기 등에 사용하는 전지로서 널리 사용되고, 또한 최근에는 차량 탑재용 전지로서 개발이 진행되고 있다. 그 비수 전해액 이차 전지의 부재로서, 내열성이 우수한 세퍼레이터의 개발이 진행되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에 있어서, 내열성이 우수한 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서, 폴리올레핀 미다공막 및 당해 미다공막 상에 있어서의, 내열성 수지인 아라미드 수지를 포함하는 다공질층을 포함하는 적층체인 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터가 개시되어 있다.
일본특허공개 제2001-23602호 공보(2001년 1월 26일 공개)
그러나, 상술한 바와 같은 아라미드 수지(내열성 수지)를 포함하는 다공질층은, 내열성이 충분하기는 하지만, 비수 전해액 이차 전지 내에 있어서의 내산화성(이하, 간단히 「전지 내에 있어서의 내산화성」이라고도 칭한다)에 대해서는 개선의 여지가 있는 것이었다.
본 발명은 이하의 [1] 내지 [4]에 나타내는 발명을 포함한다.
[1] 구성 단위로서, (A) 방향족 히드록시카르복실산 유래의 단위와, (B) 방향족 디카르복실산 유래의 단위와, (C) 방향족 디아민 및 수산기를 갖는 방향족 아민에서 선택되는 방향족 아민 유래의 단위와, (D) 방향족 디올 유래의 단위를 포함하고,
(A) 내지 (D)의 단위의 몰수의 합계를 100몰%로 했을 때, (A)의 단위가 10몰% 이상 30몰% 미만, (B)의 단위가 35몰%를 초과하고 45몰% 이하, (C) 및 (D)의 단위의 합이 35몰%를 초과하고 45몰% 이하이고, (C)의 단위에 대한 (D)의 단위의 몰비 (D)/(C)가 0.75 이하인 방향족 폴리에스테르를 포함하는, 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층.
[2] 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하는 다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 적어도 한쪽 면에 적층된 [1]에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층을 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터.
[3] 정극, [1]에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층 혹은 [2]에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 및 부극이 이 순서로 배치되어 이루어지는 비수 전해액 이차 전지용 부재.
[4] [1]에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층, 또는 [2]에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 포함하는, 비수 전해액 이차 전지.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층은, 내열성뿐만 아니라, 전지 내에 있어서의 내산화성이 우수하다는 효과를 발휘한다.
본 발명의 일 실시 형태에 관해서 이하에 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 본 발명은 이하에 설명하는 각 구성에 한정되는 것이 아니고, 특허청구범위에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하고, 다른 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합해서 얻어지는 실시 형태에 관해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 본 명세서에 있어서 특기하지 않는 한, 수치 범위를 나타내는 「A 내지 B」는 「A 이상 B 이하」를 의미한다.
[실시 형태 1: 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층]
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층(이하, 「비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층」을 「다공질층」이라고 칭하는 경우가 있다)은 구성 단위로서, (A) 방향족 히드록시카르복실산 유래의 단위와, (B) 방향족 디카르복실산 유래의 단위와, (C) 방향족 디아민 및 수산기를 갖는 방향족 아민에서 선택되는 방향족 아민 유래의 단위와, (D) 방향족 디올 유래의 단위를 포함하고, (A) 내지 (D)의 단위의 몰수의 합계를 100몰%로 했을 때, (A)의 단위가 10몰% 이상 30몰% 미만, (B)의 단위가 35몰%를 초과하고 45몰% 이하, (C) 및 (D)의 단위의 합이 35몰%를 초과하고 45몰% 이하이고, (C)의 단위에 대한 (D)의 단위의 몰비 (D)/(C)가 0.75 이하인 방향족 폴리에스테르를 포함하는 것이다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 다공질층은, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 기재 상에 형성되고, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 부재가 될 수 있다. 다공질층은 내부에 다수의 세공을 갖고, 이들 세공이 연결된 구조로 되어 있고, 한쪽 면으로부터 다른 쪽 면으로 기체 혹은 액체가 통과 가능하게 된 층이다. 또한, 상기 다공질층은 전극 상에 형성됨으로써, 비수 전해액 이차 전지의 세퍼레이터가 될 수 있다.
<방향족 폴리에스테르>
본 명세서에 있어서, 중합체의 일반 명칭은, 그 중합체가 갖는 주된 결합 양식을 나타낸다. 따라서, 방향족 폴리에스테르는 방향족 중합체에 있어서의 분자중의 주쇄 결합수의 50% 이상이 에스테르 결합이다. 또한, 「방향족 중합체」란, 중합체를 구성하는 단량체에 방향족 화합물이 포함되는 중합체를 의미한다.
방향족 폴리에스테르는, 주쇄를 구성하는 결합에, 에스테르 결합 이외의 기타의 결합(예를 들어, 아미드 결합, 이미드 결합 등)이 포함되어 있어도 된다. 또한, 방향족 폴리에스테르는, 전방향족 폴리에스테르인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 방향족 폴리에스테르는, 구성 단위로서, (A) 방향족 히드록시카르복실산 유래의 단위와, (B) 방향족 디카르복실산 유래의 단위와, (C) 방향족 디아민 및 수산기를 갖는 방향족 아민에서 선택되는 방향족 아민 유래의 단위와, (D) 방향족 디올 유래의 단위를 포함하는 것이다.
여기서, 상기 (A)의 방향족 히드록시카르복실산 유래의 단위로서는, 예를 들어 하기 식 (a)로 표시되는 단위를 들 수 있다.
-O-Ar1-CO- (a)
(식 중, Ar1은 1,4-페닐렌, 2,6-나프탈렌 또는 4,4'-비페닐렌을 나타낸다)
식 (a)에 있어서의 Ar1은 치환기를 갖고 있어도 된다. 따라서, 페닐렌환, 나프탈렌환, 비페닐렌환도 각각 치환기를 갖고 있어도 된다. 상기 치환기로서는 예를 들어, 할로겐 원자, 알킬기 및 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기를 들 수 있다.
단위 (A)의 대표예로서는, 예를 들어 p-히드록시벤조산 유래의 단위, 2-히드록시-6-나프토산 유래의 단위, 4-히드록시-4'-비페닐카르복실산 유래의 단위 등을 들 수 있다. 그 중에서도 2-히드록시-6-나프토산 유래의 단위가 바람직하게 사용된다.
또한, 상기 (B)의 방향족 디카르복실산 유래의 단위로서는, 예를 들어 하기 식 (b)로 표시되는 단위를 들 수 있다.
-CO-Ar2-CO- (b)
(식 중, Ar2는 1,4-페닐렌, 1,3-페닐렌 또는 2,6-나프탈렌을 나타낸다)
식 (b)에 있어서의 Ar2는 치환기를 갖고 있어도 된다. 따라서, 페닐렌환, 나프탈렌환도 각각 치환기를 갖고 있어도 된다. 상기 치환기로서는 예를 들어, 할로겐 원자, 알킬기 및 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기를 들 수 있다.
단위 (B)의 대표예로서는, 예를 들어 테레프탈산 유래의 단위, 이소프탈산 유래의 단위, 2,6-나프탈렌디카르복실산 유래의 단위 등을 들 수 있다. 그 중에서도 이소프탈산 유래의 단위가 바람직하게 사용된다.
상기 (C)의 방향족 디아민 및 수산기를 갖는 방향족 아민에서 선택되는 방향족 아민 유래의 단위로서는, 예를 들어 하기 식 (c)로 표시되는 단위를 들 수 있다.
-X-Ar3-NH- (c)
(식 중, Ar3은 1,4-페닐렌, 1,3-페닐렌 또는 2,6-나프탈렌을 나타내고, X는 -O-또는 -NH-를 나타낸다)
식 (c)에 있어서의 Ar3은 치환기를 갖고 있어도 된다. 따라서, 페닐렌환, 나프탈렌환도 각각 치환기를 갖고 있어도 된다. 상기 치환기로서는 예를 들어, 할로겐 원자, 알킬기 및 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기를 들 수 있다.
단위 (C)의 대표예로서는, 예를 들어 3-아미노페놀 유래의 단위, 4-아미노페놀 유래의 단위, 1,4-페닐렌디아민 유래의 단위, 1,3-페닐렌디아민 유래의 단위 등을 들 수 있다. 그 중에서도 4-아미노페놀 유래의 단위가 바람직하게 사용된다.
상기 (D)의 방향족 디올 유래의 단위로서는, 예를 들어 하기 식 (d)로 표시되는 단위를 들 수 있다.
-O-Ar4-O- (d)
(Ar4는 1,4-페닐렌, 1,3-페닐렌 또는 4,4'-비페닐렌을 나타낸다)
식 (d)에 있어서의 Ar4는 치환기를 갖고 있어도 된다. 따라서, 페닐렌환, 나프탈렌환도 각각 치환기를 갖고 있어도 된다. 상기 치환기로서는 예를 들어, 할로겐 원자, 알킬기 및 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기를 들 수 있다.
단위 (D)의 대표예로서는, 예를 들어 하이드로퀴논 유래의 단위, 레조르신 유래의 단위, 4,4'-비페놀 유래의 단위 등을 들 수 있다. 그 중에서도 레조르신 유래의 단위가 바람직하게 사용된다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 방향족 폴리에스테르는, 구성 단위로서, 상기 (A) 내지 (D)의 단위를 포함하는 것이며, 그 조성은 (A) 내지 (D)의 단위의 몰수의 합계를 100몰%로 했을 때, (A)의 단위가 10몰% 이상 30몰% 미만, (B)의 단위가 35몰%를 초과하고 45몰% 이하, (C) 및 (D)의 단위의 합이 35몰%를 초과하고 45몰% 이하이고, (C)의 단위에 대한 (D)의 단위의 몰비 (D)/(C)가 0.75 이하이다.
바람직하게는, (A) 내지 (D)의 단위의 몰수 합계를 100몰%로 했을 때, (A)의 단위가 10몰% 이상 20몰% 미만, (B)의 단위가 40몰%를 초과하고 45몰% 이하, (C) 및 (D)의 단위의 합이 40몰%를 초과하고 45몰% 이하, (C)의 단위에 대한 (D)의 단위의 몰비 (D)/(C)가 0.65 이하이다. 또한, 보다 바람직하게는, (D)의 단위가 0몰%를 초과하고 15몰% 미만이다.
여기서, (A)의 단위가 10몰% 미만에서는, 제조 시에 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층의 점도가 급격하게 상승하는 경향이 있고, 또한 30몰% 이상이면 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층의 용매에 대한 용해성이 저하된다.
여기서, 상기의 단위 (A) 내지 (D)가 치환기를 갖는 경우에 있어서, 할로겐 원자로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 원자를 들 수 있다.
또한 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등으로 대표되는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 들 수 있고, 아릴기로서는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기 등으로 대표되는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 들 수 있다. 알킬기 및 아릴기는 각각, 1종의 기이어도 되고, 2종 이상의 기이어도 된다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 방향족 폴리에스테르는, 구성 단위로서 상기 (A) 내지 (D)의 단위를 포함하는 것이다. 상기 방향족 폴리에스테르의 제조 방법으로서는, 각 단위에 대응한 단량체, 즉 방향족 히드록시카르복실산, 방향족 디카르복실산, 방향족 아민, 방향족 디올 등, 또는 이들의 에스테르 형성성 유도체 및/또는 아미드 형성성 유도체를 사용하여, 통상의 방법, 예를 들어 일본 특허 공개 제2002-220444호, 일본 특허 공개 제2002-146003호, 일본 특허 공개 제2006-199769호 등에 기재된 방법 등에 준거함으로써 제조할 수 있다.
또한, 상기 각 단량체의 사용 몰%는, 상기 구성 단위에 있어서 나타낸 몰%과 거의 동일한 것은 말할 필요도 없다.
여기서, 방향족 디카르복실산, 방향족 히드록시카르복실산 등에 있어서의 카르복실산의 에스테르 형성성 유도체 혹은 아미드 형성성 유도체로서는, 예를 들어 이하의 유도체를 들 수 있다. 즉, 카르복실기가, 반응 활성이 높고, 에스테르 혹은 아미드를 생성하는 반응을 촉진하는 유도체(예를 들어, 산할로겐화물, 산무수물)가 되어 있는 것; 카르복실기가, 알코올류나 에틸렌글리콜 등의 에스테르이며, 에스테르 교환 반응에 의해 에스테르를 생성하고, 아미드 교환 반응에 의해 아미드를 생성하는 유도체가 되어 있는 것을 들 수 있다.
또한 방향족 디올, 방향족 히드록시카르복실산, 아미노페놀 등에 있어서의 페놀성 수산기의 에스테르 형성성 유도체로서는, 예를 들어 페놀성 수산기가 저급 카르복실산류와의 에스테르이며, 에스테르 교환 반응에 의해 에스테르를 생성하는 유도체가 되어 있는 것을 들 수 있다.
방향족 디아민, 아미노페놀 등에 있어서의 아미노기의 아미드 형성 유도체로서는, 예를 들어 아미노기가, 저급 카르복실산류와의 아미드이며, 아미드 교환 반응에 의해 아미드를 생성하는 유도체가 되어 있는 것을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 방향족 폴리에스테르의 대표적 제법으로서는, 예를 들어 방향족 히드록시카르복실산, 아미노페놀, 방향족 디아민, 방향족 디올 등의 페놀성 수산기 및/또는 아미노기를 과잉량의 지방산 무수물에 의해 아실화해서 아실화물을 얻고, 얻어진 아실화물과, 방향족 디카르복실산, 방향족 히드록시카르복실산 등의 카르복실기로 에스테르 교환 및/또는 아미드 교환함으로써 중축합하는 용융 중합 방법 등을 들 수 있다.
여기서, 아실화 반응에 있어서는, 지방산 무수물의 첨가량은, 페놀성 수산기와 아미노기의 합계에 대하여, 통상 1.0 내지 1.2배 당량이며, 바람직하게는 1.05 내지 1.1배 당량이다. 지방산 무수물의 첨가량이 1.0배 당량 미만에서는, 중축합 시에 아실화물이나 원료 단량체 등이 승화되고, 반응계가 폐색되기 쉬운 경향이 있고, 또한 1.2배 당량을 초과하는 경우에는 얻어지는 방향족 폴리에스테르가 착색하는 경향이 있다.
아실화 반응은, 통상 130 내지 180℃에서 5분 내지 10시간 반응시키지만, 140 내지 160℃에서 10분 내지 3시간 반응시키는 것이 보다 바람직하다.
아실화 반응에 사용되는 지방산 무수물은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 부티르산, 무수 이소부티르산 등을 들 수 있고, 이들은 2종류 이상을 사용해도 된다. 가격과 취급성의 관점에서, 보다 바람직하게는 무수 아세트산이다.
에스테르 교환, 아미드 교환에 있어서는, 카르복실기의 양이 아실기, 아미드기의 총량의 0.8 내지 1.2배 당량이 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
또한 에스테르 교환, 아미드 교환은, 130 내지 400℃에서 0.1 내지 50℃/분의 비율로 승온하면서 행하는 것이 바람직하고, 150 내지 350℃에서 0.3 내지 5℃/분의 비율로 승온하면서 행하는 것이 보다 바람직하다. 이때, 평형을 이동시키기 위해서, 부생하는 지방산과 미반응의 지방산 무수물은 증발시키거나 하여 계외로 증류 제거하는 것이 바람직하다.
또한, 아실화 반응, 에스테르 교환, 아미드 교환은, 촉매의 존재 하에서 행해도 된다. 촉매로서는, 종래부터 폴리에스테르의 중합용 촉매로서 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 아세트산 마그네슘, 아세트산 제1 주석, 테트라부틸 티타네이트, 아세트산납, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 삼산화안티몬 등의 금속염 촉매, N,N-디메틸아미노피리딘, N-메틸이미다졸 등의 유기 화합물 촉매 등을 들 수 있다.
에스테르 교환 및/또는 아미드 교환에 의한 중축합은, 통상 용융 중합에 의해 행해지지만, 용융 중합과 고상 중합을 병용해도 된다. 고상 중합은 용융 중합 공정으로부터 중합체를 뽑아 내고, 그 후 당해 중합체를 분쇄해서 파우더상 혹은 플레이크상으로 한 후, 공지의 고상 중합 방법에 의해 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 질소 등의 불활성 분위기 하에서, 180 내지 350℃에서, 1 내지 30시간 고상 상태에서 열처리하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 다공질층에 포함되는 수지는, 1종류여도 되고, 2종류 이상의 수지 혼합물이어도 된다. 2종류 이상의 수지 혼합물인 경우에는, 상기 방향족 폴리에스테르를 2종 이상 포함해도 되고, 상기 방향족 폴리에스테르에 첨가해서 그 외의 수지를 포함해도 된다.
<그 외의 수지>
본 발명의 일 실시 형태에 따른 다공질층은, 상기 방향족 폴리에스테르 이외의 수지를 포함해도 된다. 그 외의 수지 즉, 상기 방향족 폴리에스테르와는 다른 수지로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 및 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀; 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-트리클로로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-불화비닐 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 및 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 불소 함유 수지; 상기 불소 함유 수지 중에서도 유리 전이 온도가 23℃ 이하인 불소 함유 고무; 방향족 중합체; 폴리카르보네이트; 폴리아세탈; 스티렌-부타디엔 공중합체 및 그의 수소화물, 메타크릴산에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌프로필렌 러버, 폴리아세트산 비닐 등의 고무류; 폴리술폰, 폴리에스테르 등의 융점 또는 유리 전이 온도가 180℃ 이상인 수지; 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 셀룰로오스에테르, 알긴산나트륨, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴산 등의 수용성 중합체 등의 열가소성 수지를 들 수 있다.
상기 그 외의 수지로서는, 1종의 수지를 사용해도 되고, 2종 이상의 수지를 병용해도 된다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 다공질층에 포함되는 이들 열가소성 수지는, 비수 전해액 이차 전지의 전해액에 불용이며, 또한 그 전지의 사용 범위에 있어서 전기 화학적으로 안정되는 것이 바람직하다. 또한, 그 외의 수지는, 방향족 중합체인 것이 바람직하다. 여기서, 「방향족 중합체」란, 주쇄를 구성하는 구조 단위에 방향환이 포함되는 중합체를 말한다. 즉, 상기 열가소성 수지의 원료 단량체에 방향족 화합물이 포함되는 것을 의미한다.
상기 방향족 중합체의 구체예로서는, 방향족 폴리아미드, 방향족 폴리이미드, 방향족 폴리에스테르(본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 상기 방향족 폴리에스테르와는 다른 구조 단위를 갖는 방향족 폴리에스테르), 방향족 폴리카르보네이트, 방향족 폴리술폰 및 방향족 폴리에테르 등을 들 수 있다.
상기 방향족 중합체로서는, 높은 내열성을 갖는다는 관점에서, 방향족 폴리아미드 및 방향족 폴리이미드가 바람직하다. 또한, 마찬가지 관점에서, 방향족 중합체는 주쇄에 지방족 탄소를 갖지 않은 전방향족 중합체인 것이 바람직하다. 본 발명의 일 실시 형태에 따른 다공질층의 내열성을 보다 높인다고 하는 관점에서는, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 다공질층은, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 상기 방향족 폴리에스테르에 더하여, 상기 내열성이 높은 그 외의 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
방향족 폴리아미드로서는, 파라아라미드 및 메타아라미드 등의 전체 방향족 폴리아미드, 반방향족 폴리아미드, 6T 나일론, 6I 나일론, 8T 나일론, 10T 나일론, 및 이들의 변성물 또는 이들 공중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 파라아라미드가 높은 내열성을 갖는 점에서 바람직하다.
상기 방향족 폴리아미드의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 파라 배향 방향족 디아민과 파라 배향 방향족 디카르복실산 할라이드의 축합 중합법을 들 수 있다. 그 경우, 얻어지는 방향족 폴리아미드는 아미드 결합이 방향족환의 파라 위치 또는 그것에 준한 배향 위치(예를 들어, 4,4'-비페닐렌, 1,5-나프탈렌, 2,6-나프탈렌 등과 같은 반대 방향으로 동축 또는 평행하게 연장하는 배향 위치)에서 결합되는 반복 단위로부터 실질적이 되는 것이며, 구체적으로는, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드), 폴리(파라벤즈아미드), 폴리(4,4'-벤즈아닐리드테레프탈아미드), 폴리(파라페닐렌-4,4'-비페닐렌디카르복실산아미드), 폴리(파라페닐렌-2,6-나프탈렌디카르복실산아미드), 폴리(2-클로로-파라페닐렌테레프탈아미드), 파라페닐렌테레프탈아미드/2,6-디클로로파라페닐렌테레프탈아미드 공중합체 등의 파라 배향형 또는 파라 배향형에 준한 구조를 갖는 파라아라미드가 예시된다.
또한, 방향족 폴리아미드로서 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드)(이하, PPTA라고 칭한다)의 용액을 제조하는 구체적인 방법으로서, 예를 들어 이하의 (1) 내지 (4)에 나타내는 방법을 들 수 있다.
(1) 건조된 플라스크에 N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP라고 칭한다)을 투입하고, 200℃에서 2시간 건조한 염화칼슘을 첨가해서 100℃로 승온하여, 상기 염화칼슘을 완전히 용해시킨다.
(2) (1)에서 얻어진 용액의 온도를 실온으로 되돌리고, 파라페닐렌디아민(이하, PPD라 약칭한다)을 첨가한 후, 상기 PPD를 완전히 용해시킨다.
(3) (2)에서 얻어진 용액의 온도를 20±2℃로 유지한 채, 테레프탈산디클로라이드(이하, TPC라 칭한다)를 10분할해서 약 5분간 간격으로 첨가한다.
(4) (3)에서 얻어진 용액의 온도를 20±2℃로 유지한 채 1시간 숙성하고, 감압 하에서 30분간 교반해서 기포를 없앰으로써, PPTA의 용액을 얻는다.
방향족 폴리이미드로서는, 방향족 이산무수물과 방향족 디아민의 축중합으로 제조되는 전방향족 폴리이미드가 바람직하다. 방향족 이산무수물의 구체예로서는, 피로멜리트산이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물, 2,2'-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물 등을 들 수 있다. 방향족 디아민의 구체예로서는, 옥시디아닐린, 파라페닐렌디아민, 벤조페논디아민, 3,3'-메틸렌디아닐린, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 1,5'-나프탈렌디아민 등을 들 수 있다. 또한, 방향족 이산무수물 및 방향족 디아민은, 상기 구체예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 일 실시 형태에 있어서는, 용매에 가용의 폴리이미드를 적합하게 사용할 수 있다. 이러한 폴리이미드로서는, 예를 들어 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물과, 방향족 디아민의 중축합물의 폴리이미드를 들 수 있다.
<다공질층의 표면에 있어서의 방향족 폴리에스테르의 존재 비율>
본 발명의 일 실시 형태에 따른 다공질층이 그 외의 수지를 포함하는 경우는, 당해 다공질층의 표면에 있어서, 상기 방향족 폴리에스테르의 존재 비율과, 상기 그 외의 수지의 존재 비율의 합계를 100몰%로 했을 때, 상기 방향족 폴리에스테르의 존재 비율이 10몰% 이상인 것이 바람직하다.
상기 다공질층의 표면에 있어서의 방향족 폴리에스테르의 존재 비율은, 다공질층 표면의 방향족 폴리에스테르 편재의 정도를 나타내고 있고, 당해 편재의 정도가 일정 이상일 때, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 다공질층의 내산화성을 보다 충분하게 높게 할 수 있다. 당해 관점에서, 다공질층 표면의 방향족 폴리에스테르의 존재 비율은, 상기 방향족 폴리에스테르의 존재 비율과, 상기 그 외의 수지의 존재 비율의 합계를 100몰%로 했을 때, 바람직하게는 20몰% 이상이고, 더욱 바람직하게는 30몰% 이상이다. 한편, 상기 방향족 폴리에스테르의 존재 비율이 90몰%를 초과하는 경우, 상기 내산화성은 우수하기는 하지만, 다공질층 구조를 형성하기 어려워지는 경향이 있어, 다공질층의 투기도가 저하되는 경우가 있다. 그런 이유로, 상기 방향족 폴리에스테르의 존재 비율은, 90몰% 이하여도 된다.
상기 다공질층의 표면에 있어서의 방향족 폴리에스테르의 존재 비율은, 다공질층의 제조 조건에 따라 변동할 수 있다. 즉, 상기 방향족 폴리에스테르와, 상기그 외의 수지를 병용하고, 보다 충분히 높은 내산화성을 얻고자 할 때에는, 그들 혼합 비율뿐만 아니라, 다공질층의 표면에 있어서의 방향족 폴리에스테르의 존재 비율을 적합한 범위로 조정하기 위해서, 제조 조건도 적합화할 필요가 있다.
상기 다공질층의 표면에 있어서의 상기 방향족 폴리에스테르의 존재 비율은, 이하의 방법에 의해 구할 수 있다. 즉, 먼저 X선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy. 이하, 「XPS」라고 칭한다)을 사용해서 다공질층 표면의 조성 분석을 행하여, 얻어진 스펙트럼으로부터, C1s(C의 1s 궤도)의 결합 에너지를 나타내는 피크 면적(이하, 「C1s 피크 면적」이라고도 칭한다) 및 N1s(N의 1s 궤도)의 결합 에너지를 나타내는 피크 면적(이하, 「N1s 피크 면적」이라고도 칭한다)을 각각 구한다.
XPS는, 예를 들어 Thermo Fisher Scientific사 제조 VG Theta Probe 장치를 사용하여, X선으로서 단결정 분광 AlKα를, X선 스폿 직경을 800×400㎛(타원형)로 해서, 다공질층의 표면(다공질층의 표면으로부터 깊이 6 내지 7㎚의 범위)에 조사함으로써 행할 수 있다. 얻어진 스펙트럼으로부터 C1s 피크 면적 및 N1s 피크 면적을 구할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 다공질층의 「표면」은, 상술한 바와 같이, 다공질층의 표면으로부터 깊이 6 내지 7㎚의 범위이면 된다. 이것은, 상기 장치를 사용해서 다공질층에 X선을 조사한 경우에, X선이 도달하는 깊이가 대략 상기 범위이고, 상기 범위이면 XPS의 측정을 정확하게 행할 수 있기 때문이다.
이어서, C1s 피크 면적 및 N1s 피크 면적으로부터, C1s와 N1s의 총합 원자량에 대한 C1s의 원자 백분율(이하, 「C1s 원자 백분율」이라고 칭한다)을 산출한다. C1s 원자 백분율은, 이하의 식 1에 의해 산출할 수 있다.
C1s 원자 백분율[atom%]=C1s 피크 면적/(C1s 피크 면적+N1s 피크 면적) ··(1)
산출된 C1s 원자 백분율로부터, 다공질층의 표면에 있어서의 방향족 폴리에스테르의 존재 비율을 구하는 방법은, 이하와 같다. 먼저, 다공질층에 사용되고 있는 방향족 폴리에스테르만, 및 상기 그 외의 수지에 대해서만, 각각 XPS의 측정을 행하여, 상술한 방법에 의해, 상기 방향족 폴리에스테르 및 상기 그 외의 수지의 C1s 원자 백분율을 산출한다. 방향족 폴리에스테르만을 포함하는 다공질층에서는, 표면에 있어서의 방향족 폴리에스테르의 존재 비율은 100몰%가 되고, 상기 그 외의 수지만을 포함하는 다공질층에서는, 표면에 있어서의 방향족 폴리에스테르의 존재 비율은 0%가 된다. 그로 인해, 상기 방향족 폴리에스테르와, 상기 그 외의 수지를 포함하는 다공질층(혼합 다공질층)의 표면에 있어서의 방향족 폴리에스테르의 존재 비율은, 하기 식 2에 따라서 산출할 수 있다.
혼합 다공질층의 C1s 원자 백분율=(방향족 폴리에스테르의 C1s 원자 백분율)×x%+(그 외의 수지의 C1s 원자 백분율)×(100-x)% ··(2)
상기 혼합 다공질층의 C1s 원자 백분율은, 상기 혼합 다공질층의 XPS 측정 결과에서, 식 1에 기초하여 산출할 수 있다. 식 2에, 상기 혼합 다공질층의 C1s 원자 백분율, 방향족 폴리에스테르의 C1s 원자 백분율 및 그 외의 수지의 C1s 원자 백분율을 각각 대입함으로써, 상기 혼합 다공질층의 표면에 있어서의 방향족 폴리에스테르의 존재 비율(x%)을 구할 수 있다.
상기 방향족 폴리에스테르가 2종류 이상의 중합체 혼합물인 경우, 당해 혼합물에 대해서 구한 C1s 원자 백분율을 식 2에 대입하면 된다. 마찬가지로, 상기 그 외의 수지가 2종류 이상인 중합체의 혼합물인 경우에도, 당해 혼합물에 대해서 구한 C1s 원자 백분율을 식 2에 대입하면 된다.
전지 내에 있어서의 다공질층의 내산화성은, 순환 전압 전류법에 있어서의 산화 전류의 값을 측정함으로써 구할 수 있다. 상기 산화 전류는, 전지 내에서의 산화 반응의 지표가 되는 것이며, 상기 산화 전류의 값이 높을수록, 전지 내에서의 산화 반응이 진행되고 있는 것을 나타낸다. 따라서, 상기 산화 전류의 값이 낮을수록, 전지 내에 있어서의 다공질층의 내산화성이 우수하다고 할 수 있다.
상기 산화 전류는, 예를 들어 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 다공질층 또는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를, Li박을 부착한 SUS판과 금 증착한 SUS판 사이에 협지하고, 전해액을 주입해서 코인셀을 제작한다. 이어서, 상기 다공질층의 표면에 Li 기준의 전압을 인가하여, 흐르는 전류를 측정함으로써, 상기 산화 전류를 측정할 수 있다.
후술하는 실시예에서는, 순환 전압 전류법을 5 사이클 측정하고, 그 중 1 사이클째의 4.5V에 있어서의 전류값을 측정하여, 산화 전류의 측정값으로 하고 있다. 이때, 충분한 내산화성을 얻는다고 하는 관점에서, 산화 전류는 115㎂ 이하, 110㎂ 이하, 105㎂ 이하, 100㎂ 이하인 것이 바람직하고, 낮을수록 바람직하다.
<무기 필러>
본 발명의 일 실시 형태에 따른 다공질층은 무기 필러를 더 포함해도 된다. 상기 무기 필러는 절연성이고, 그의 재질로서 무기 분말을 포함하는 것이어도 된다.
상기 무기 분말로서는, 예를 들어 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 금속 수산화물, 탄산염, 황산염 등이 무기물을 포함하는 분말을 들 수 있고, 구체적으로 예시하면, 알루미나, 실리카, 이산화티타늄, 수산화알루미늄 또는 탄산칼슘 등을 포함하는 분말을 들 수 있다. 해당 무기 분말은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합해서 사용할 수도 있다.
이들 무기 분말 중에서도, 화학적 안정성의 점에서, 알루미나 분말이 바람직하다. 여기서, 무기 필러를 구성하는 입자 모두가 알루미나 입자인 것이 보다 바람직하고, 또한 보다 바람직한 것은, 무기 필러를 구성하는 입자 모두가 알루미나 입자이고, 그 일부 또는 전부가 대략 구상의 알루미나 입자인 실시 형태이다. 또한, 본 발명에 있어서, 대략 구상의 알루미나 입자는, 진구 형상 입자를 포함하는 것이다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 다공질층에 있어서의 무기 필러의 함유량으로서는, 무기 필러의 재질의 비중에 따라 다르지만, 예를 들어 무기 필러를 구성하는 입자 모두가 알루미나 입자인 경우에는, 다공질층의 총 중량에 대한, 무기 필러의 중량은, 통상 20중량% 이상 95중량% 이하, 바람직하게는 30중량% 이상 90중량% 이하이다. 이들 범위는, 무기 필러의 재질의 비중에 따라 적절히 설정할 수 있다.
상기 무기 필러의 형상으로서는, 대략 구상, 판상, 주상, 침상, 위스커상, 섬유상 등을 들 수 있고, 어느 입자든 사용할 수 있지만, 균일한 구멍을 형성하기 쉬운 점에서, 대략 구상 입자인 것이 바람직하다. 또한, 다공질층의 강도 특성 및 평활성의 관점에서, 무기 필러를 구성하는 입자의 평균 입자 직경은, 0.01㎛ 이상 1㎛ 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 평균 입자 직경은 주사형 전자 현미경 사진으로부터 측정되는 값을 사용한다. 구체적으로는, 해당 사진에 촬영되고 있는 입자로부터 임의로 50개의 입자를 추출하고, 각각의 입자 직경을 측정하고, 그의 평균값을 사용한다.
<다공질층의 물성>
다공질층의 물성에 관한 하기 설명에 있어서는, 다공질 기재 양면에 다공질층이 적층되는 경우에는, 비수 전해액 이차 전지로 했을 때의, 다공질 기재에 있어서의 정극과 대향하는 면에 적층된 다공질층의 물성을 적어도 가리킨다.
제조하는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 두께를 고려해서 적절히 결정하면 되기는 하지만, 다공질 기재의 편면 또는 양면에 다공질층을 적층하는 경우에 있어서는, 다공질층의 막 두께는 0.5㎛ 내지 15㎛(편면당)인 것이 바람직하고, 2㎛ 내지 10㎛(편면당)인 것이 보다 바람직하다.
다공질층의 막 두께가 1㎛ 이상(편면에 있어서는 0.5㎛ 이상)인 것이, 당해 다공질층을 구비하는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터에 있어서, 전지의 파손 등에 의한 내부 단락을 충분히 방지할 수 있고, 또한 다공질층에 있어서의 전해액의 유지량을 유지할 수 있다고 하는 면에 있어서 바람직하다.
한편, 다공질층의 막 두께가 양면의 합계로 30㎛ 이하(편면에 있어서는 15㎛ 이하)인 것이, 당해 다공질층을 구비하는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 전역에 있어서의 리튬 이온 등의 이온의 투과 저항의 증가를 억제하고, 충방전 사이클을 반복한 경우의 정극의 열화, 레이트 특성이나 사이클 특성의 저하를 방지할 수 있는 면, 그리고 정극 및 부극간의 거리의 증가를 억제함으로써 비수 전해액 이차 전지의 대형화를 방지할 수 있는 면에 있어서 바람직하다.
<다공질층의 제조 방법>
본 발명의 일 실시 형태에 따른 다공질층의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 상기 방향족 폴리에스테르를 용매에 용해시킴과 함께, 임의로 상기 그 외의 수지를 해당 용매에 용해시키고, 또한 임의로 상기 무기 필러를 해당 용매에 분산시킴으로써, 다공질층을 형성하기 위한 도공액을 제조하는 공정; 해당 도공액을 기재에 도포하고, 건조시킴으로써, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 다공질층을 석출시키는 공정;을 포함하는 방법을 들 수 있다. 또한, 기재에는, 후술하는 다공질 기재 또는 전극 등을 사용할 수 있다.
상기 용매(분산매)는, 기재에 악영향을 미치지 않고, 상기 방향족 폴리에스테르 및 상기 그 외의 수지를 균일하고 또한 안정적으로 용해하고, 상기 무기 필러를 균일하고 또한 안정적으로 분산시킬 수 있으면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 용매(분산매)로서는, 구체적으로는, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드, 테트라히드로푸란 등의 비프로톤성 극성 용매를 적합하게 들 수 있고, 상기 그 외의 수지의 표면으로 방향족 폴리에스테르를 편석시키는 관점에서, 상기 비프로톤성 극성 용매는, 질소 원소를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 상기 용매(분산매)는 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 된다.
도공액은 원하는 다공질층을 얻는데도 필요한 수지 고형분(수지 농도) 및 무기 필러의 양 등의 조건을 충족할 수 있으면, 어떤 방법으로 형성되어도 된다. 구체적으로는, 상기 방향족 폴리에스테르 및 상기 그 외의 수지를 용매(분산매)에 용해시킨 용액에 무기 필러를 첨가, 분산하는 방법을 들 수 있다. 필러를 첨가하는 경우, 예를 들어 쓰리원 모터, 호모지나이저, 미디어형 분산기, 압력식 분산기 등의 종래 공지의 분산기를 사용해서 무기 필러를 용매(분산매)에 분산시킬 수 있다.
상기 수지 농도의 범위는, 바람직하게는 4중량% 이상 20중량% 이하이고, 또한 그 외의 수지를 포함하는 경우, 상기 수지 농도의 범위는, 상기 그 외의 수지의 표면으로 방향족 폴리에스테르를 편석시키는 관점에서, 4중량% 이상 20중량% 이하가 바람직하고, 5중량% 이상 15중량% 이하가 보다 바람직하다.
상기 수지 농도가 4중량%보다 옅은 경우, 후술하는 용매 제거 과정에 있어서의 수지의 석출 속도가 느려지기 때문에, 수지간의 석출 거동에 차이가 나기 어려워, 결과적으로 편석이 일어나기 어려워진다. 한편, 상기 수지 농도가 20중량%보다 짙은 경우에 있어서는, 상기 석출 속도가 빨라지기 때문에, 수지 농도가 옅은 경우와 마찬가지로, 수지간의 석출 거동에 차이가 나기 어렵기 때문에 바람직하지 않다. 또한 도공액의 점도가 높아지는 점에서, 조작성, 도공액의 보존 안정성의 관점에서도 바람직하지 않다.
도공액을 기재에 도공하는 방법으로서는, 나이프, 블레이드, 바, 그라비아, 다이 등의 공지의 도공 방법을 사용할 수 있다.
용매(분산매)의 제거 방법은, 건조에 의한 방법이 일반적이다. 건조 방법으로서는, 자연 건조, 송풍 건조, 가열 건조, 감압 건조 등을 들 수 있지만, 용매(분산매)를 충분히 제거할 수 있는 것이면 어떠한 방법이어도 된다. 또한, 도공액에 포함되는 용매(분산매)를 다른 용매로 치환하고 나서 건조를 행해도 된다. 용매(분산매)를 다른 용매로 치환하고 나서 제거하는 방법으로서는, 구체적으로는 물이나 알코올, 아세톤 등의 저비점의 빈용매로 치환, 석출시켜서, 건조를 행하는 방법이 있다.
그 외의 수지를 포함하는 경우, 상기 그 외의 수지의 표면으로 방향족 폴리에스테르를 편석시키는 관점에서는, 용매를 가습 하에서 물로 치환하는 것이 바람직하다. 가습 조건으로서는, 상대 습도 30% 이상 95% 이하가 바람직하고, 45% 이상 90% 이하가 보다 바람직하다.
상기 상대 습도가 30%보다 낮은 경우, 수지의 석출 속도가 느려지기 때문에, 수지간의 석출 거동에 차이가 나기 어려워, 결과적으로 편석이 일어나기 어려워진다. 한편, 상대 습도가 95%보다 높은 경우에 있어서는, 다공질층의 최표면만으로 수지의 석출이 일어나서, 용매의 물에 대한 치환이나, 다공질층으로부터의 용매 제거가 저해되기 때문에, 결과로서, 수지간의 석출 거동에 차이가 나기 어려워진다.
[실시 형태 2: 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터]
본 발명의 실시 형태 2에 관한 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터는, 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하는 다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 적어도 한쪽 면에 적층된, 본 발명의 실시 형태 1에 따른 다공질층을 포함한다.
<다공질 기재>
상기 다공질 기재는, 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하는 다공질 필름(본 명세서에 있어서 「다공질 필름」이라고도 칭한다)일 수 있다. 또한, 상기 다공질 필름은 미다공막, 즉 그 내부에 연결한 세공을 갖는 구조를 갖고, 한쪽 면으로부터 다른 쪽 면으로 기체나 액체가 투과 가능한 것이 바람직하다. 상기 다공질 필름은, 1개의 층으로 형성되는 것이어도 되고, 복수의 층으로 형성되는 것이어도 된다.
「폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하는 다공질 필름」이란, 폴리올레핀계 수지의 비율이, 다공질 필름 전체의, 통상 50체적% 이상이고, 바람직하게는 90체적% 이상, 보다 바람직하게는 95체적% 이상인 것을 의미한다.
상기 폴리올레핀계 수지에는, 중량 평균 분자량이 5×105 내지 15×106의 범위의 고분자량 성분이 포함되어 있는 것이 바람직하다. 상기 폴리올레핀계 수지로서, 특히 중량 평균 분자량 100만 이상의 폴리올레핀계 수지가 포함됨으로써, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 전체의 강도가 높아지기 때문에, 보다 바람직하다.
폴리올레핀계 수지로서는, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 등을 중합해서 이루어지는 고분자량의 단독중합체(예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐) 또는 공중합체(예를 들어, 에틸렌-프로필렌 공중합체)를 들 수 있다.
다공질 필름은, 이들 폴리올레핀계 수지를 1종류 포함하는 층, 및/또는 이들 폴리올레핀계 수지의 2종류 이상을 포함하는 층이다. 특히, 과대 전류가 흐르는 것을 보다 저온에서 저지(셧 다운)할 수 있다고 하는 면에 있어서, 에틸렌을 주체로 하는 고분자량의 폴리에틸렌계 수지가 바람직하다. 또한, 다공질 필름은, 당해 층의 기능을 손상시키지 않는 범위에서, 폴리올레핀계 수지 이외의 성분을 포함하는 것도 무방하다.
다공질 필름의 투기도는, 통상 걸리값으로 30초/100cc 내지 500초/100cc의 범위이며, 바람직하게는 50초/100cc 내지 300초/100cc의 범위이다. 다공질 필름이 상기 범위의 투기도를 가지면, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 부재로서 사용되는 경우에, 당해 적층 세퍼레이터가 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있다.
다공질 필름의 막 두께는 얇을수록 전지의 에너지 밀도가 높아지기 때문에, 20㎛ 이하가 바람직하고, 16㎛ 이하가 보다 바람직하고, 11㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 필름 강도의 관점에서 4㎛ 이상이 바람직하다. 즉, 다공질 필름의 막 두께는 4㎛ 이상 20㎛ 이하가 바람직하다.
다공질 필름의 제조 방법으로서는, 공지의 방법을 사용할 수 있으며 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 일본특허 제5476844호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 열가소성 수지에 필러를 첨가해서 필름을 성형한 후, 해당 필러를 제거하는 방법을 들 수 있다.
구체적으로는, 예를 들어 다공질 필름이, 초고분자량 폴리에틸렌 및 중량 평균 분자량 1만 이하의 저분자량 폴리올레핀을 포함하는 폴리올레핀 수지로 형성되어 이루어지는 경우에는, 제조 비용의 관점에서, 이하에 나타내는 공정 (1) 내지 (4)를 포함하는 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
(1) 초고분자량 폴리에틸렌 100중량부와, 중량 평균 분자량 1만 이하의 저분자량 폴리올레핀 5중량부 내지 200중량부와, 탄산칼슘 등의 무기 충전제 100중량부 내지 400중량부를 혼련하여 폴리올레핀 수지 조성물을 얻는 공정,
(2) 폴리올레핀 수지 조성물을 사용해서 시트를 성형하는 공정,
(3) 공정 (2)에서 얻어진 시트 중에서 무기 충전제를 제거하는 공정,
(4) 공정 (3)에서 얻어진 시트를 연신하는 공정.
그 외, 상술한 각 특허문헌에 기재된 방법을 이용해도 된다.
또한, 상기 다공질 필름으로서, 상술한 특징을 갖는 시판품을 사용해도 된다.
<비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 제조 방법>
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 제조 방법으로서는, 전술한 본 발명의 일 실시 형태에 따른 다공질층의 제조 방법에 있어서, 기재로서, 상기 폴리올레핀을 주성분으로 하는 다공질 필름을 사용하는 방법을 들 수 있다.
<비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 물성>
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 막 두께는, 얇으면 얇을수록 전지의 에너지 밀도를 높일 수 있기 때문에 바람직하지만, 막 두께가 얇으면 강도가 저하되기 때문에, 제조함에 있어서의 한계가 있다. 이상의 사항을 고려하면, 상기 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 막 두께는, 50㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 25㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 20㎛ 이하이다. 또한 상기 막 두께는 5㎛ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 찌르기 강도는, 4.6N 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 4.7N 이상이다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 찌르기 강도(Sp)는, 이하의 (i)의 공정을 포함하는 방법으로 측정된다.
(i) 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 12㎜Φ의 워셔로 고정하고, 당해 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 다공질층측으로부터 핀(핀 직경 1㎜Φ, 선단 0.5R)을, 200㎜/min으로 찔렀을 때의 최대 응력(gf)을 측정하고, 그 측정값을 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 찌르기 강도(Sp)로 한다.
[실시 형태 3: 비수 전해액 이차 전지용 부재, 실시 형태 4: 비수 전해액 이차 전지]
본 발명의 실시 형태 3에 관한 비수 전해액 이차 전지용 부재는, 정극, 본 발명의 실시 형태 1에 따른 다공질층, 혹은 본 발명의 실시 형태 2에 관한 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 및 부극이 이 순서로 배치되어 이루어진다.
본 발명의 실시 형태 4에 관한 비수 전해액 이차 전지는, 본 발명의 실시 형태 1에 따른 다공질층 또는 본 발명의 실시 형태 2에 관한 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 포함한다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지는, 상기 비수 전해액 이차 전지 부재를 구비하는 리튬 이온 이차 전지일 수 있다. 또한, 상기 다공질층 이외의 비수 전해액 이차 전지의 구성 요소는, 하기 설명의 구성 요소에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지는, 통상 부극과 정극이, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 다공질층 또는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 개재해서 대향한 구조체에 전해액이 함침된 전지 요소가, 외장재 내에 봉입된 구조를 갖는다. 비수 전해액 이차 전지는, 비수전해질 이차 전지, 특히 리튬 이온 이차 전지인 것이 바람직하다. 또한, 도프란, 흡장, 담지, 흡착 또는 삽입을 의미하고, 정극 등의 전극의 활물질에 리튬 이온이 들어가는 현상을 의미한다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지용 부재, 및 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지는, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 다공질층, 또는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 구비하기 때문에, 전지 내에 있어서 우수한 내산화성을 나타낼 수 있고, 전지 특성과 연동하는 투기도를 양호한 범위로 유지할 수 있다.
<정극>
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지 부재 및 비수 전해액 이차 전지에 있어서의 정극으로서는, 일반적으로 비수 전해액 이차 전지의 정극으로서 사용되는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 정극 활물질 및 결합제 수지를 포함하는 활물질층이 집전체 상에 성형된 구조를 구비하는 정극 시트를 사용할 수 있다. 또한, 상기 활물질층은 도전제를 더 포함해도 된다.
상기 정극 활물질로서는, 예를 들어 리튬 이온을 도프·탈도프 가능한 재료를 들 수 있다. 당해 재료로서는, 구체적으로는 예를 들어 V, Mn, Fe, Co 및 Ni 등의 전이 금속을 적어도 1종류 포함하고 있는 리튬 복합 산화물을 들 수 있다.
상기 도전재로서는, 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열분해 탄소류, 탄소 섬유 및 유기 고분자 화합물 소성체 등의 탄소질 재료 등을 들 수 있다. 상기 도전재는 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 된다.
상기 결착제로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴 등의 불소계 수지, 아크릴 수지, 및 스티렌부타디엔 고무를 들 수 있다. 또한, 결착제는 증점제로서의 기능도 갖고 있다.
상기 정극 집전체로서는, 예를 들어 Al, Ni 및 스테인리스 등의 도전체를 들 수 있다. 그 중에서도, 박막으로 가공하기 쉽고 저렴한 점에서, Al이 보다 바람직하다.
시트상의 정극 제조 방법으로서는, 예를 들어 정극 활물질, 도전재 및 결착제를 정극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법; 적당한 유기 용제를 사용해서 정극 활물질, 도전재 및 결착제를 페이스트상으로 한 후, 당해 페이스트를 정극 집전체에 도공하고, 건조한 후에 가압해서 정극 집전체에 고착하는 방법; 등을 들 수 있다.
<부극>
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지 부재 및 비수 전해액 이차 전지에 있어서의 부극으로서는, 일반적으로 비수 전해액 이차 전지의 부극으로서 사용되는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 부극 활물질 및 결합제 수지를 포함하는 활물질층이 집전체 상에 성형된 구조를 구비하는 부극 시트를 사용할 수 있다. 또한, 상기 활물질층은 도전 보조제를 더 포함해도 된다.
상기 부극 활물질로서는, 예를 들어 리튬 이온을 도프·탈도프 가능한 재료, 리튬 금속 또는 리튬 합금 등을 들 수 있다. 당해 재료로서는, 예를 들어 탄소질 재료 등을 들 수 있다. 탄소질 재료로서는, 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙 및 열분해 탄소류 등을 들 수 있다.
상기 부극 집전체로서는, 예를 들어 Cu, Ni 및 스테인리스 등을 들 수 있고, 특히 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 리튬과 합금을 만들기 어렵고, 또한 박막으로 가공하기 쉬운 점에서, Cu가 보다 바람직하다.
시트상의 부극의 제조 방법으로서는, 예를 들어 부극 활물질을 부극 집전체상에서 가압 성형하는 방법; 적당한 유기 용제를 사용해서 부극 활물질을 페이스트상으로 한 후, 당해 페이스트를 부극 집전체에 도공하고, 건조한 후에 가압해서 부극 집전체에 고착하는 방법; 등을 들 수 있다. 상기 페이스트에는, 바람직하게는 상기 도전 보조제 및 상기 결착제가 포함된다.
<비수 전해액>
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지에 있어서의 비수 전해액은, 일반적으로 비수 전해액 이차 전지에 사용되는 비수 전해액이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 리튬염을 유기 용매에 용해하여 이루어지는 비수 전해액을 사용할 수 있다. 리튬염으로서는, 예를 들어 LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, Li2B10Cl10, 저급 지방족 카르복실산 리튬염 및 LiAlCl4 등을 들 수 있다. 상기 리튬염은, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 된다.
비수 전해액을 구성하는 유기 용매로서는, 예를 들어 카르보네이트류, 에테르류, 에스테르류, 니트릴류, 아미드류, 카르바메이트류 및 황 함유 화합물, 및 이들 유기 용매에 불소기가 도입되어 이루어지는 불소 함유 유기 용매 등을 들 수 있다. 상기 유기 용매는 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 된다.
<비수 전해액 이차 전지용 부재 및 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법>
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지용 부재의 제조 방법으로서는, 예를 들어 상기 정극, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 다공질층 또는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 및 부극을 이 순서로 배치하는 방법을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법으로서는, 예를 들어 상기 방법에서 비수 전해액 이차 전지용 부재를 형성한 후, 비수 전해액 이차 전지의 하우징이 되는 용기에 당해 비수 전해액 이차 전지용 부재를 넣고, 계속해서 당해 용기 내를 비수 전해액으로 채운 후, 감압하면서 밀폐함으로써, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지를 제조할 수 있다.
[실시예]
[측정 방법]
실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 2에서 제조된 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 물성값을 이하에 나타내는 방법으로 측정했다.
(1) XPS의 측정
비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 다공질층의 표면에 대해서, XPS를 사용해서 조성 분석을 행하여, 얻어진 스펙트럼으로부터, C1s 피크 면적 및 N1s 피크 면적을 각각 구하였다.
측정에는 Thermo Fisher Scientific사 제조 VG Theta Probe 장치를 사용해서, X선으로서 단결정 분광 AlKα를, X선 스폿 직경을 800×400㎛(타원형)로 하여, 다공질층의 표면(다공질층의 표면으로부터 깊이 6 내지 7㎚의 범위)으로 조사하여, 얻어진 스펙트럼으로부터, C1s 피크 면적 및 N1s 피크 면적을 각각 구하였다.
이어서, 상술한 식 1을 사용하여, C1s 피크 면적 및 N1s 피크 면적으로부터, C1s와 N1s의 총합 원자량에 대한 C1s의 원자 백분율(C1s 원자 백분율)을 산출했다.
산출된 C1s 원자 백분율로부터, 다공질층의 표면에 있어서의 방향족 폴리에스테르의 존재 비율을 이하의 방법에 의해 구하였다. 먼저, 다공질층에 사용되고 있는 방향족 폴리에스테르 1(구체적으로는, 후술하는 실시예에서 사용한 중합체 B1)만 및 상기 그 외의 수지 2(구체적으로는 파라아라미드)에 대해서만, 각각 XPS의 측정을 행하고, 상술한 방법에 의해, 상기 방향족 폴리에스테르 1 및 그 외의 수지 2(파라아라미드)의 C1s 원자 백분율을 산출했다. 그리고, 상기 방향족 폴리에스테르 1과, 그 외의 수지 2(파라아라미드)를 포함하는 다공질층(혼합 다공질층)의 표면에 있어서의 상기 방향족 폴리에스테르 1의 존재 비율을, 상술한 식 2에 따라서 산출했다.
상기 혼합 다공질층의 C1s 원자 백분율은, 상기 혼합 다공질층의 XPS 측정 결과로부터, 식 1에 기초하여 산출했다. 식 2에, 상기 혼합 다공질층의 C1s 원자 백분율, 상기 방향족 폴리에스테르 1의 C1s 원자 백분율 및 그 외의 수지 2(파라아라미드)의 C1s 원자 백분율을 각각 대입하고, 상기 혼합 다공질층의 표면에 있어서의 상기 방향족 폴리에스테르 1의 존재 비율(x%)을 구하였다.
(2) 순환 전압 전류법의 측정
비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 φ17㎜의 원반 형상으로 절단하고, 두께 0.5㎜, φ15.5㎜의 SUS판에 동일 사이즈의 Li박을 붙이고, 미리 금 증착한 다른 한쪽의 SUS판에 다공질층을 접하는 형태로, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 2매의 SUS판 사이에 끼워 넣었다.
그 후, 전해액을 주액해서 2극식 코인셀(CR2032형)을 제작했다. 전해액은 1M LiPF6 EC/EMC/DEC=3/5/2(체적비)를 사용했다. 제작한 코인셀을 항온조(조내 온도: 25℃)에 설치하여, 솔라트론사 제조 셀 테스트 시스템(1470E)을 사용하여, 측정 전압 범위 3V 내지 5V, 소인 속도 5㎷/s로, 순환 전압 전류법을 5 사이클 측정하고, 그 중 1 사이클째의 4.5V에 있어서의 전류값을 측정했다.
(3) 찌르기 강도
비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 찌르기 강도(Sp)를, 이하의 (i)의 공정을 포함하는 방법으로 측정했다.
(i) 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 12㎜Φ의 워셔로 고정하고, 당해 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 다공질층측으로부터 핀(핀 직경 1㎜Φ, 선단 0.5R)을, 200㎜/min으로 찔렀을 때의 최대 응력(N)을 측정하고, 그 측정값을 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 찌르기 강도(Sp)로 하였다.
[실시예 1]
<파라아라미드 용액의 제조>
교반 날개, 온도계, 질소 유입관 및 분체 첨가구를 갖는 5리터(l)의 세퍼러블 플라스크를 사용해서 PPTA의 합성을 행하였다.
세퍼러블 플라스크를 충분 건조하고, NMP 4200g을 투입하고, 200℃에서 2시간 건조시킨 염화칼슘 272.65g을 첨가해서 100℃로 승온했다. 염화칼슘이 완전히 용해된 후, 당해 플라스크 내의 온도를 실온으로 되돌려서, 파라페닐렌디아민(이하, PPD라 약칭한다) 132.91g을 첨가하고, 당해 PPD를 완전히 용해시켜서, 용액을 얻었다. 이 용액의 온도를 20±2℃로 유지한 채, 당해 용액에 대하여, 테레프탈산 디클로라이드(이하, TPC라 약칭한다) 243.32g을 10분할해서 약 5분간 간격으로 첨가했다.
그 후, 얻어진 용액의 온도를 20±2℃로 유지한 채, 당해 용액을 1시간 숙성시키고, 기포를 없애기 위해서 감압 하에서 30분간 교반하여, PPTA 용액(중합체 용액)을 얻었다. 상기 중합체 용액의 일부를 샘플링해서 물을 사용하여 재침해서 중합체로서 취출하고, 얻어진 PPTA의 고유 점도를 측정한바 1.97dl/g이었다. 이와 같이 해서 얻어진 PPTA 용액을 A1액으로 하고, 얻어진 PPTA를 중합체 A라고 칭한다.
<방향족 폴리에스테르의 합성>
교반 장치, 토크 미터, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각기를 구비한 반응기에, 4-히드록시벤조산 248.6g(1.8몰), 4-히드록시아세토아닐리드 468.6g(3.1몰), 이소프탈산 681.1g(4.1몰), 하이드로퀴논 110.1g(1.0몰) 및 무수 아세트산 806.5g(7.90몰)을 투입했다. 그리고, 반응기 내를 충분히 질소 가스로 치환한 후, 질소 가스 기류 하에서 15분에 걸쳐 150℃까지 승온하고, 그 온도(150℃)를 유지해서 3시간 환류시켰다.
그 후, 유출(留出)하는 부생 아세트산 및 미반응의 무수 아세트산을 증류 제거하면서, 300분에 걸쳐 300℃까지 승온하고, 토크의 상승이 인정되는 시점을 반응 종료 시로 간주하여, 내용물을 취출했다. 이 내용물을 실온까지 냉각하고, 분쇄기로 분쇄한 후, 비교적 저분자량의 방향족 폴리에스테르 분말을 얻었다. 그리고, (주)시마즈 세이사꾸쇼 제조의 플로우 테스터 「CFT-500형」을 사용하여, 이 방향족 폴리에스테르 분말의 유동 개시 온도를 측정한바, 253.2℃였다. 또한, 이 방향족 폴리에스테르 분말을 질소 분위기에 있어서 290℃에서 3시간 가열 처리함으로써, 고상 중합을 행하였다.
이와 같이 해서 얻어진 액정 폴리에스테르 100g을, N-메틸-2-피롤리돈 400g에 첨가하고, 100℃에서 2시간 가열해서 액상 조성물을 얻었다. 그리고, 도끼 산교(주) 제조의 B형 점도계 「TVL-20형」(로터 No.22, 회전 속도: 20rpm)을 사용하여, 이 액상 조성물의 용액 점도를 측정 온도 23℃에서 측정한바, 3000cP였다. 이와 같이 해서 얻어진 전방향족 폴리에스테르 용액을 B1액으로 해서, 얻어진 전방향족 폴리에스테르를 중합체 B1이라고 칭한다.
<도공액의 제조>
실시예 1의 중합체 A 및 중합체 B1의 몰 비율이, (중합체 A):(중합체 B1)=75몰%:25몰%가 되도록, 중합체 A를 150중량부 포함하는 A1액과, 중합체 B1을 50중량부 포함하는 B1액을 혼합하고, 또한 평균 입경 0.02㎛의 알루미나 분말과, 평균 입경 0.3㎛의 알루미나 분말을 각각 400중량부씩 첨가했다. 계속해서 고형분 농도가 7%가 되도록 NMP로 희석하고 나서 호모지나이저로 교반하고, 또한 압력식 분산기로 50㎫×2회 처리함으로써 도공액 1을 얻었다.
<비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 제조>
유리판에 PE 세퍼레이터 기재(투기도 120초/100cc, 막 두께 15㎛)를 부착하고, 테스터 산교 가부시끼가이샤 제조 바 코터를 사용하여, 도공액 1을 당해 PE 세퍼레이터 기재의 표면(편면)에 도포했다. 이 도포물을 60℃ 상대 습도 80%의 가습 오븐에 1분간 넣고, 그 후 이온 교환수로 세정하고 나서 80℃의 오븐으로 건조시켜서, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 1을 얻었다. 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 1의 찌르기 강도는 4.7N이었다.
[실시예 2]
도공액의 제조에 있어서, 실시예 1의 중합체 A 및 중합체 B1의 몰 비율이, (중합체 A):(중합체 B1)=62몰%:38몰%가 되도록 중합체 A를 124중량부 포함하는 A1액과, 중합체 B1을 76중량부 포함하는 B1액을 혼합하고, 계속해서 고형분 농도가 8%가 되도록 NMP로 희석한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법으로, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 2를 얻었다. 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 2의 찌르기 강도는 4.7N이었다.
[실시예 3]
도공액의 제조에 있어서, 실시예 1의 중합체 A 및 중합체 B1의 몰 비율이, (중합체 A):(중합체 B1)=50몰%:50몰%가 되도록 중합체 A를 100중량부 포함하는 A1액과, 중합체 B1을 100중량부 포함하는 B1액을 혼합하고, 계속해서 고형분 농도가 9%가 되도록 NMP로 희석한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법으로, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 3을 얻었다. 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 3의 찌르기 강도는 4.9N이었다.
[실시예 4]
도공액의 제조에 있어서, 실시예 1의 중합체 A 및 중합체 B1의 몰 비율이, (중합체 A):(중합체 B1)=40몰%:60몰%가 되도록 중합체 A를 80중량부 포함하는 A1액과, 중합체 B1을 120중량부 포함하는 B1액을 혼합하고, 계속해서 고형분 농도가 10%가 되도록 NMP로 희석한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법으로, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 4를 얻었다. 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 4의 찌르기 강도는 5.0N이었다.
[실시예 5]
도공액으로서, 중합체 B1을 200중량부 포함하는 B1액을 사용하고, 계속해서 고형분 농도가 10%가 되도록 NMP로 희석한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법으로, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 5를 얻었다. 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 5의 찌르기 강도는 5.3N이었다.
[비교예 1]
도공액으로서, 중합체 A를 200중량부 포함하는 A1액을 사용하고, 계속해서 고형분 농도가 6%가 되도록 NMP로 희석한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법으로, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 6을 얻었다. 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 6의 찌르기 강도는 4.5N이었다.
실시예 1 내지 5, 비교예 1에서 제조된 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 물성값을 이하의 표 1에 나타낸다.
Figure pat00001
표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 방향족 폴리에스테르를 포함하는 다공질층을 구비하는, 실시예 1 내지 5에서 제조된 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터는, 비교예 1에서 제조된 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터와 대비하여, 낮은 산화 전류값을 나타냈다. 통상의 시판 리튬 이온 전지에 있어서의 최고 전위는, Li+/Li를 0V 기준으로 해서 4.3V 미만이지만, 실시예 1 내지 5에서 제조된 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터는, 그보다 높은 4.5V에 있어서도 산화 전류값을 억제할 수 있어, 전지 내에 있어서 높은 내산화성을 나타내는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1 내지 5에서 제조된 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터는, 비교예 1에서 제조된 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터와 비교하여, 찌르기 강도에 있어서도 우수하였다.
본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층은 비수 전해액 이차 전지의 부재로서 유용하다.

Claims (4)

  1. 구성 단위로서, (A) 방향족 히드록시카르복실산 유래의 단위와, (B) 방향족 디카르복실산 유래의 단위와, (C) 방향족 디아민 및 수산기를 갖는 방향족 아민에서 선택되는 방향족 아민 유래의 단위와, (D) 방향족 디올 유래의 단위를 포함하고,
    (A) 내지 (D)의 단위의 몰수의 합계를 100몰%로 할 때, (A)의 단위가 10몰% 이상 30몰% 미만, (B)의 단위가 35몰%를 초과하고 45몰% 이하, (C) 및 (D)의 단위의 합이 35몰%를 초과하고 45몰% 이하이고, (C)의 단위에 대한 (D)의 단위의 몰비 (D)/(C)가 0.75 이하인 방향족 폴리에스테르를 포함하는, 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층.
  2. 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하는 다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 적어도 한쪽 면에 적층된 제1항에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층을 포함하는, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터.
  3. 정극, 제1항에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층 혹은 제2항에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터 및 부극이 이 순서로 배치되어 이루어지는, 비수 전해액 이차 전지용 부재.
  4. 제1항에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층, 또는 제2항에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 포함하는, 비수 전해액 이차 전지.
KR1020170059038A 2017-04-14 2017-05-12 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층 KR20180116081A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017080834A JP6842978B2 (ja) 2017-04-14 2017-04-14 非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層
JPJP-P-2017-080834 2017-04-14

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20180116081A true KR20180116081A (ko) 2018-10-24

Family

ID=63790928

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170059038A KR20180116081A (ko) 2017-04-14 2017-05-12 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20180301680A1 (ko)
JP (1) JP6842978B2 (ko)
KR (1) KR20180116081A (ko)

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4765320B2 (ja) * 2005-01-19 2011-09-07 住友化学株式会社 芳香族ポリエステルおよびその用途
JP2008307893A (ja) * 2007-05-14 2008-12-25 Sumitomo Chemical Co Ltd 積層多孔質フィルム
JP5109789B2 (ja) * 2007-05-14 2012-12-26 住友化学株式会社 多孔質フィルムの製造方法
JP2008311221A (ja) * 2007-05-14 2008-12-25 Sumitomo Chemical Co Ltd 積層多孔質フィルム
CN104393217B (zh) * 2014-10-20 2017-07-07 郑少华 一种叠涂复合锂离子电池隔膜及其制备方法
US20160118638A1 (en) * 2014-10-24 2016-04-28 Sion Power Corporation Compositions for use as protective layers and other components in electrochemical cells
EP3348597B1 (en) * 2015-09-09 2023-07-05 Sumitomo Chemical Company, Limited Aromatic polyester, liquid aromatic-polyester composition, process for producing aromatic-polyester film, and aromatic-polyester film
KR101757599B1 (ko) * 2015-09-30 2017-07-12 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 필름 제조 방법 및 필름 제조 장치

Also Published As

Publication number Publication date
US20180301680A1 (en) 2018-10-18
JP2018181647A (ja) 2018-11-15
JP6842978B2 (ja) 2021-03-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7210666B2 (ja) 非水電解液二次電池用積層セパレータ
KR102366785B1 (ko) 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층
KR20100017776A (ko) 적층 다공질 필름
JP6955362B2 (ja) 非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層
KR102350559B1 (ko) 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층
JP7220023B2 (ja) 非水電解液二次電池用塗料
JP6842978B2 (ja) 非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層
JP6884627B2 (ja) 非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層
CN108878746B (zh) 非水电解液二次电池用绝缘性多孔层
JP2019096401A (ja) リチウムイオン二次電池製造用バインダー及びこれを用いたリチウムイオン二次電池
CN108878734B (zh) 非水电解液二次电池用绝缘性多孔层
CN108878743B (zh) 非水电解液二次电池用绝缘性多孔层
KR102350567B1 (ko) 비수 전해액 이차 전지용 절연성 다공질층
CN108878753B (zh) 非水电解液二次电池用绝缘性多孔层
JP2019079809A (ja) 非水電解液二次電池用多孔質層
TWI755882B (zh) 負極用活性物質層及其製造方法、蓄電裝置負極用電極合劑膏、蓄電裝置用負極、以及蓄電裝置
CN108878744B (zh) 非水电解液二次电池用绝缘性多孔层
CN108878745A (zh) 非水电解液二次电池间隔件用多孔层及非水电解液二次电池用层叠间隔件
CN108878742A (zh) 非水电解液二次电池用绝缘性多孔层

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application