JP2011021131A - 液晶ポリエステルプリプレグの製造方法および液晶ポリエステルプリプレグ - Google Patents

Abstract

【課題】液晶ポリエステルプリプレグの量産に適するのは勿論のこと、加熱処理後の品質むらの発生を防ぐことが可能な液晶ポリエステルプリプレグの製造方法を提供する。
【解決手段】この液晶ポリエステルプリプレグの製造方法は、樹脂含浸工程とロール巻取工程と加熱処理工程とを含む。ロール巻取工程において、ロール基板９の径方向に隣り合う各層間でロール基板９の幅方向の両側から中央部に至る通気経路が形成されるようにロール基板９の幅方向の両端部にスペーサー６を伴巻きする。これにより、ロール基板９の加熱処理時に、このロール基板９の幅方向の両側から中央部に向けて熱風が均等に供給される。そのため、品質むらのない液晶ポリエステルプリプレグを提供することができる。
【選択図】図３

Description

本発明は、プリント配線板用のコア基板やＬＥＤ（発光ダイオード）基板、高周波回路基板などの絶縁層や、フレキシブルプリント基板の補強板として用いられる液晶ポリエステルプリプレグに関するものである。

なお、「プリプレグ」とは、ガラスクロス（ガラス布）、不織布、紙などの基材に含浸させる樹脂材料として、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などの熱硬化性樹脂が用いられるものを意味するが、このようなプリプレグの中で、樹脂材料として液晶ポリエステルが用いられるものを「液晶ポリエステルプリプレグ」と称する。

一般に、液晶ポリエステルプリプレグを製造する際には、樹脂含浸工程および一次乾燥工程を経た後、液晶ポリエステルの配向性および分子量の向上を目的として、加熱処理を行うのが好ましい。

従来、こうした加熱処理の手法としては、プリプレグをプレート状にしてベルトコンベアにて加熱する技術（以下、公知技術１という。）が提案されていた（例えば、特許文献１、２参照）。ところが、公知技術１を用いて十分な加熱処理を行うためには、ベルトコンベアを低速で駆動する必要がある。その結果、広大な加熱処理スペースおよび多大な熱エネルギーを必要とするばかりか、加熱処理に要する時間が長引くため、作業効率が良くない。したがって、この公知技術１は、液晶ポリエステルプリプレグの量産には向かない。

また、これとは別の加熱処理の手法として、熱風循環式の恒温槽内にプリプレグを設置して加熱する技術（以下、公知技術２という。）も提案されていた（例えば、特許文献３参照）。ところが、公知技術２では、恒温槽内の場所によって熱むらが生じるため、これを調整しなければならない面倒がある。したがって、この公知技術２も、液晶ポリエステルプリプレグの量産には向かない。

これらの不都合を解消するため、液晶ポリエステルプリプレグをロール状に巻き取り、この状態で加熱処理することが考えられる。こうすることにより、液晶ポリエステルプリプレグを量産することが可能となる。

特開２０００−１７４４３８号公報 特開平３−８１１２２号公報 特開平１１−８７８６１号公報

しかしながら、液晶ポリエステルプリプレグをロール状に巻き取った状態で加熱処理する場合は、このロール状の液晶ポリエステルプリプレグの表面部と芯側部とにおいて、加熱処理時の熱の伝わり方が異なる。そのため、こうして加熱処理された液晶ポリエステルプリプレグは、その品質（厚さ、強度などの物性）にむら（不均一）が生じる恐れがある。

そこで、本発明は、このような事情に鑑み、液晶ポリエステルプリプレグの量産に適するのは勿論のこと、加熱処理後の品質むらの発生を防ぐことが可能な液晶ポリエステルプリプレグの製造方法を提供することを第１の目的とし、さらに、この液晶ポリエステルプリプレグの製造方法によって製造される品質むらのない液晶ポリエステルプリプレグを提供することを第２の目的とする。

かかる目的を達成すべく本発明者が鋭意検討したところ、ロール基板の加熱処理時に、このロール基板の幅方向の両側から中央部に向けて熱風が均等に供給されるようにするため、ロール基板の両方の端部にスペーサーを伴巻きすることに着目し、本発明を完成するに至った。

すなわち、請求項１に記載の発明は、芳香族液晶ポリエステルおよび溶媒が含まれる溶液組成物を無機繊維シートに含浸してシート基板を調製する樹脂含浸工程と、前記シート基板を２層以上のロール状に巻き取ってロール基板を調製するロール巻取工程と、前記ロール基板を加熱処理する加熱処理工程とを含む液晶ポリエステルプリプレグの製造方法であって、前記ロール巻取工程において、前記ロール基板の径方向に隣り合う各層間で当該ロール基板の幅方向の両側から中央部に至る通気経路が形成されるように当該ロール基板の幅方向の両端部にスペーサーを伴巻きする液晶ポリエステルプリプレグの製造方法としたことを特徴とする。

また、請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の構成に加え、前記ロール基板の外径が３０〜５００ｍｍの範囲内であることを特徴とする。

また、請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の構成に加え、前記スペーサーは、見かけ厚さが０．５〜３ｍｍの範囲内の波形断面形状を有しており、前記ロール巻取工程において、前記スペーサーをその長辺方向が前記シート基板の巻取方向に一致するように配置することを特徴とする。

また、請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３のいずれかに記載の構成に加え、前記加熱処理工程において、前記ロール基板の加熱処理温度を２００〜３５０℃の範囲内としたことを特徴とする。

また、請求項５に記載の発明は、請求項１乃至４のいずれかに記載の構成に加え、前記無機繊維シートがガラスクロスであることを特徴とする。

また、請求項６に記載の発明は、請求項１乃至５のいずれかに記載の構成に加え、前記芳香族液晶ポリエステルが溶媒可溶性であることを特徴とする。

また、請求項７に記載の発明は、請求項１乃至６のいずれかに記載の構成に加え、前記芳香族液晶ポリエステルは、以下の式（１）、（２）および（３）で示される構造単位を有し、全構造単位の合計に対して、式（１）で示される構造単位が３０〜８０モル％、式（２）で示される構造単位が３５〜１０モル％、式（３）で示される構造単位が３５〜１０モル％の液晶ポリエステルであることを特徴とする。
（１）−Ｏ−Ａｒ¹ −ＣＯ−
（２）−Ｘ−Ａｒ² −Ｙ−
（３）−ＣＯ−Ａｒ³ −ＣＯ−
（式中、Ａｒ¹ は、１，４−フェニレン、２，６−ナフチレンおよび４，４’−ビフェニレンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上であり、Ａｒ² は、１，４−フェニレン、１，３−フェニレンおよび４，４’−ビフェニレンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上であり、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、ＯまたはＮＨを表す。Ａｒ³ は、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、２，６−ナフチレンおよび下記式（４）で表される２価の基からなる群から選ばれる少なくとも１種以上である。）
（４）−Ａｒ⁴ −Ｚ−Ａｒ⁵ −
（式中、Ａｒ⁴ 、Ａｒ⁵ は、それぞれ独立に、１，４−フェニレン、２，６−ナフチレンおよび４，４’−ビフェニレンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上であり、Ｚは、Ｏ、ＳＯ₂ またはＣＯを表す。）

さらに、請求項８に記載の発明は、請求項１乃至７のいずれかに記載の液晶ポリエステルプリプレグの製造方法によって製造された液晶ポリエステルプリプレグとしたことを特徴とする。

本発明によれば、ロール基板の加熱処理がロール状態で行われるため、液晶ポリエステルプリプレグの量産に適する液晶ポリエステルプリプレグの製造方法を提供することができる。しかも、ロール基板の加熱処理時に、このロール基板の幅方向の両側から中央部に向けて熱風が均等に供給されることから、加熱処理後の品質むらの発生を防ぐことが可能となる。したがって、品質むらのない液晶ポリエステルプリプレグを提供することができる。

本発明の実施の形態１に係る液晶ポリエステルプリプレグの断面図である。 同実施の形態１に係る液晶ポリエステルプリプレグの製造方法を示す工程図である。 同実施の形態１に係る液晶ポリエステルプリプレグの製造方法におけるロール巻取工程を示す斜視図である。 同実施の形態１に係る液晶ポリエステルプリプレグの製造方法におけるロール巻取工程で使用するスペーサーの断面図である。 液晶ポリエステルプリプレグを銅箔で挟んでプレスした銅張積層板の９０°ピール強度を示す棒グラフである。

以下、本発明の実施の形態について説明する。
［発明の実施の形態１］

図１乃至図４には、本発明の実施の形態１を示す。この実施の形態１では、液晶ポリエステルプリプレグ１について、その構成および製造方法を順に説明する。なお、図１においては、わかりやすさを重視して図示しているため、各構成要素の寸法比率は必ずしも正確ではない。
＜液晶ポリエステルプリプレグの構成＞

まず、液晶ポリエステルプリプレグ１の構成について説明する。

この液晶ポリエステルプリプレグ１は、図１に示すように、所定の厚さ（例えば、１０〜２００μｍ）のガラスクロス２を有している。ガラスクロス２には樹脂層３が含浸されており、樹脂層３は、芳香族液晶ポリエステル４に無機充填剤（無機フィラー）５を均等に分散させた状態で含むものである。

このガラスクロス２としては、含アルカリガラス繊維、無アルカリガラス繊維、低誘電ガラス繊維からなるものが好ましい。また、ガラスクロス２を構成する繊維として、その一部にガラス以外のセラミックスからなるセラミック繊維または炭素繊維が混入されていてもよい。さらに、ガラスクロス２を構成する繊維は、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤などのカップリング剤で表面処理されていても構わない。

また、樹脂層３に含まれる芳香族液晶ポリエステル４は、流動開始温度が２５０℃以上であり、かつ、溶媒可溶性を有する。この溶媒可溶性とは、温度５０℃において、１質量％以上の濃度で溶媒に溶解することを意味する。この場合の溶媒とは、汎用の溶媒を意味し、ハロゲン原子を含まない非プロトン性溶媒が好ましい。このような非プロトン性溶媒の具体例としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒；アセトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒；γ―ブチロラクトン等のラクトン系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；トリエチルアミン、ピリジン等のアミン系溶媒；アセトニトリル、サクシノニトリル等のニトリル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ系溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄系溶媒、ヘキサメチルリン酸アミド、トリｎ−ブチルリン酸等のリン系溶媒などを挙げることができる。

このような溶媒可溶性を有する芳香族液晶ポリエステル４としては、以下の式（１）、（２）および（３）で示される構造単位を有し、全構造単位の合計に対して、式（１）で示される構造単位が３０〜８０モル％、式（２）で示される構造単位が３５〜１０モル％、式（３）で示される構造単位が３５〜１０モル％の液晶ポリエステルであることが好ましい。
（１）−Ｏ−Ａｒ¹ −ＣＯ−
（２）−Ｘ−Ａｒ² −Ｙ−
（３）−ＣＯ−Ａｒ³ −ＣＯ−
（式中、Ａｒ¹ は、１，４−フェニレン、２，６−ナフチレンおよび４，４’−ビフェニレンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上であり、Ａｒ² は、１，４−フェニレン、１，３−フェニレンおよび４，４’−ビフェニレンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上であり、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、ＯまたはＮＨを表す。Ａｒ³ は、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、２，６−ナフチレンおよび下記式（４）で表される２価の基からなる群から選ばれる少なくとも１種以上である。）
（４）−Ａｒ⁴ −Ｚ−Ａｒ⁵ −
（式中、Ａｒ⁴ 、Ａｒ⁵ は、それぞれ独立に、１，４−フェニレン、２，６−ナフチレンおよび４，４’−ビフェニレンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上であり、Ｚは、Ｏ、ＳＯ₂ またはＣＯを表す。）

これらの構造単位を含む芳香族液晶ポリエステル４は、寸法安定性に優れるという利点を有し、ＳＵＳ基板の絶縁層に好適に使用することができる。

構造単位（１）は、芳香族ヒドロキシカルボン酸由来の構造単位、構造単位（２）は、芳香族ジカルボン酸由来の構造単位、構造単位（３）は、芳香族ジオール、芳香族ジアミンまたはヒドロキシル基（水酸基）を有する芳香族アミン由来の構造単位であるが、これらの代わりに、それらのエステル形成性誘導体を用いてもよい。なお、このエステル形成性誘導体は、アミド結合を形成するような誘導体をも含むものである。

ここで、カルボン酸のエステル形成性誘導体としては、例えば、カルボキシル基が、ポリエステルやポリアミドを生成する反応を促進するような、酸塩化物、酸無水物などの反応活性が高い誘導体となっているもの、カルボキシル基が、エステル交換反応によりポリエステルを生成するようなアルコール類やエチレングリコールなどとエステルを形成しているものなどが挙げられる。

また、フェノール性ヒドロキシル基（フェノール性水酸基）のエステル形成性誘導体としては、例えば、エステル交換反応によりポリエステルを生成するように、フェノール性ヒドロキシル基がカルボン酸類とエステルを形成しているものなどが挙げられる。

さらに、アミノ基のエステル形成性誘導体としては、例えば、エステル交換反応によりポリエステルまたはポリアミドを生成するように、アミノ基がカルボン酸類とアミドを形成しているものなどが挙げられる。

本発明に使用される芳香族液晶ポリエステル４の構造単位としては、下記のものを例示することができる。

まず、構造単位（１）としては、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、４−ヒドロキシ−４’−ビフェニルカルボン酸由来の構造単位などが挙げられ、２種以上の前記構造単位が、全構造単位中に含まれていてもよい。これらの構造単位の中で、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸由来の構造単位を含むことが好ましい。

この構造単位（１）は、全構造単位の合計に対して３０〜６０モル％であることが好ましく、３５〜５５モル％であることがより好ましく、４０〜５０モル％であることがさらに好ましい。全構造単位の合計に対する構造単位（１）の割合がこの範囲であると、芳香族液晶ポリエステル４が十分液晶性を発現するとともに、溶媒に対して十分な溶解性を有するものとなるため、樹脂層３の形成が容易になるという利点がある。

また、構造単位（２）としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−オキシジフェニルジカルボン酸由来の構造単位などが挙げられ、２種以上の前記構造単位が、全構造単位中に含まれていてもよい。これらの構造単位の中でも、イソフタル酸由来の構造単位を含む芳香族液晶ポリエステル４は、溶媒に対する溶解性が良好となる点で好ましい。

この構造単位（２）は、全構造単位の合計に対して３５〜２０モル％であることが好ましく、３２．５〜２２．５モル％であることがより好ましく、３０〜２５モル％であることがさらに好ましい。全構造単位の合計に対する構造単位（２）の割合がこの範囲であると、芳香族液晶ポリエステル４が十分液晶性を発現するとともに、溶媒に対して十分な溶解性を有するものとなるため、樹脂層３の形成が容易になるという利点がある。

さらに、構造単位（３）としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル由来の構造単位などが挙げられ、２種以上の前記構造単位が、全構造単位中に含まれていてもよい。これらの構造単位の中で、芳香族液晶ポリエステル４および溶媒が含まれる溶液組成物を形成しやすいという観点と、樹脂層３とＳＵＳ箔層との優れた密着性が得られる観点から、構造単位（３）のＸ、Ｙの少なくも一方がＮＨである構造単位を含む芳香族液晶ポリエステル４が好ましく、４−アミノフェノール由来の構造単位を含む液晶性ポリマーを使用することが好ましい。

この構造単位（３）は、全構造単位の合計に対して３５〜２０モル％であることが好ましく、３２．５〜２２．５モル％であることがより好ましく、３０〜２５モル％であることがさらに好ましい。全構造単位の合計に対する構造単位（３）の割合がこの範囲であると、芳香族液晶ポリエステル４が十分液晶性を発現するとともに、溶媒に対して十分な溶解性を有するものとなるため、樹脂層３の形成が容易になるという利点がある。

なお、構造単位（３）は構造単位（２）と実質的に等量であることが好ましいが、構造単位（３）を構造単位（２）に対して、９０モル％〜１１０モル％となるようにして、芳香族液晶ポリエステル４の重合度を制御することもできる。

本発明で使用される芳香族液晶ポリエステル４の製造方法は、特に限定されないが、例えば、構造単位（１）に対応する芳香族ヒドロキシ酸、構造単位（３）に対応する芳香族ジオール、ヒドロキシル基を有する芳香族アミンおよび／または芳香族ジアミンのフェノール性ヒドロキシル基やアミノ基を過剰量の脂肪酸無水物によりアシル化してアシル化物を得、得られたアシル化物と、構造単位（２）に対応する芳香族ジカルボン酸とをエステル交換（重縮合）して溶融重合する方法などが挙げられる（例えば、特開２００２−２２０４４４号公報、特開２００２−１４６００３号公報参照）。

アシル化反応においては、脂肪酸無水物の添加量は、フェノール性ヒドロキシル基とアミノ基の合計に対して、１．０〜１．２倍当量であることが好ましく、より好ましくは１．０５〜１．１倍当量である。脂肪酸無水物の添加量が１．０倍当量未満では、エステル交換（重縮合）時にアシル化物や原料モノマーなどが昇華し、反応系が閉塞しやすい傾向があり、また、１．２倍当量を超える場合には、得られる芳香族液晶ポリエステル４の着色が著しくなる傾向がある。

このアシル化反応は、１３０〜１８０℃で５分〜１０時間反応させることが好ましく、１４０〜１６０℃で１０分〜３時間反応させることがより好ましい。

また、アシル化反応に使用される脂肪酸無水物は、特に限定されないが、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水ピバル酸、無水２エチルヘキサン酸、無水モノクロル酢酸、無水ジクロル酢酸、無水トリクロル酢酸、無水モノブロモ酢酸、無水ジブロモ酢酸、無水トリブロモ酢酸、無水モノフルオロ酢酸、無水ジフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水β−ブロモプロピオン酸などが挙げられ、これらは２種類以上を混合して用いてもよい。価格と取扱い容易性の観点から、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸が好ましく、より好ましくは、無水酢酸である。

エステル交換においては、アシル化物のアシル基がカルボキシル基の０．８〜１．２倍当量であることが好ましい。

このエステル交換は、１３０〜４００℃で０．１〜５０℃／分の割合で昇温しながら行なうことが好ましく、１５０〜３５０℃で０．３〜５℃／分の割合で昇温しながら行なうことがより好ましい。

アシル化反応およびエステル交換を行う際には、ル・シャトリエ‐ブラウンの法則（平衡移動の原理）により、平衡を移動させるため、副生する脂肪酸と未反応の脂肪酸無水物は、蒸発させるなどして系外へ留去することが好ましい。

なお、アシル化反応、エステル交換は、触媒の存在下に行ってもよい。触媒としては、従来からポリエステルの重合用触媒として公知のものを使用することができ、例えば、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモンなどの金属塩触媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾールなどの有機化合物触媒などを挙げることができる。

但し、これらの触媒は、生成する芳香族液晶ポリエステル４から除去されず、芳香族液晶ポリエステル４に残存したままとなることがある。そのため金属を含む触媒を用いた場合、芳香族液晶ポリエステル４に残存した金属が、樹脂層３において電気特性等に悪影響を及ぼす場合がある。したがって、触媒としては有機化合物触媒が好ましく、中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾールなどの窒素原子を含む複素環化合物が好ましく使用される（例えば、特開２００２−１４６００３号公報参照）。

このとき、触媒は、アシル化反応、エステル交換の一時期に存在していればよく、アシル化反応前に、芳香族液晶ポリエステル４の製造用のモノマー類と同時に仕込む形式でもよく、アシル化反応またはエステル交換の途中に仕込む形式でもよい。

エステル交換による重縮合は、通常、溶融重合により行なわれるが、溶融重合と固相重合とを併用してもよい。固相重合は、溶融重合工程からポリマーを抜き出し、その後、粉砕してパウダー状もしくはフレーク状にした後、加熱処理により行うことができる。具体的には、例えば、窒素などの不活性雰囲気下、２０〜３５０℃で、１〜３０時間固相状態で熱処理する方法などが挙げられる。固相重合は、攪拌しながらでも、攪拌することなく静置した状態で行ってもよい。なお適当な攪拌機構を備えることにより溶融重合槽と固相重合槽とを同一の反応槽とすることもできる。固相重合後、得られた芳香族液晶ポリエステル４は、取扱い容易性を良好にするためにペレット化してもよい。

なお、芳香族液晶ポリエステル４の製造は、例えば、回分装置、連続装置等を用いて行うことができる。

芳香族液晶ポリエステル４の質量平均分子量は、特に限定されないが、通常１００００〜５０００００程度である。芳香族液晶ポリエステル４の分子量が高いほど、この芳香族液晶ポリエステル４を含む樹脂層３の寸法安定性が良好となる傾向がある。前記のように、芳香族液晶ポリエステル４を製造するに際し、溶融重合と固相重合とを併用することで、芳香族液晶ポリエステル４の高分子量化を達成することができる。ただし、溶媒に対する芳香族液晶ポリエステル４の溶解性を考慮して、芳香族液晶ポリエステル４の質量平均分子量を決定することが望ましい。

また、樹脂層３に含まれる無機充填剤５としては、例えば、シリカ、ガラス、アルミナ、酸化チタン、ジルコニア、カオリン、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、ホウ酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、酸化亜鉛、炭化ケイ素、窒化ケイ素などの材質からなる、繊維状、粒子状、板状またはウィスカー状の無機充填剤が挙げられる。これらの中でも、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、酸化亜鉛、炭化ケイ素、窒化ケイ素またはアルミナからなる粒子状の無機充填剤、あるいはガラス繊維、アルミナ繊維等の繊維状充填剤が好ましい。なお、無機フィラ−が粒子状充填剤である場合、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて透過率約８０％で求められた粒度累積分布において、最小粒子径から１０％の相対粒子量に当る粒子径Ｄ１０（μｍ）と、９０％の相対粒子量に当る粒子径Ｄ９０（μｍ）を求めたときに、Ｄ１０が１．０μｍ以下で、Ｄ９０が５．０μｍ以上であることが寸法安定性を向上させる上で好ましい。

この無機充填剤５は、２種以上を用いることも勿論できる。

また、前記樹脂層３には、本発明の目的を損なわない範囲で、芳香族液晶ポリエステル４以外の樹脂成分、すなわち、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルエーテルおよびその変性物、ポリエーテルイミドなどの熱可塑性樹脂、グリシジルメタクリレートとポリエチレンの共重合体などのエラストマーなどを一種または二種以上を添加してもよい。

溶液組成物には通常、溶媒に対して芳香族液晶ポリエステル４が０．５〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％含有される。芳香族液晶ポリエステル４の量が少ないと、樹脂層３の生産効率が低下する傾向があり、芳香族液晶ポリエステル４の量が多いと、溶解が困難になる傾向がある。

なお、この溶液組成物は、必要に応じて、フィルター等を用いたろ過処理により、この溶液組成物中に含まれる微細な異物を除去しても構わない。

また、芳香族液晶ポリエステル４に無機充填剤５を含む樹脂層３を得るには、溶液組成物に無機充填剤５を含有させればよい。この無機充填剤５は、芳香族液晶ポリエステル４の１００質量部に対して、通常１００質量部以下、好ましくは４０質量部以下で使用される。この無機充填剤５は、芳香族液晶ポリエステル４との相溶性や、密着性を高めるために、表面処理されたものであってもよい。このように、樹脂層３が無機充填剤５を含んでいると、樹脂層３の弾性率、寸法精度などの機械的特性を高めることができる。

さらに、この樹脂層３には、添加剤として、チタン系カップリング剤、沈降防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤などを含ませることもできる。このとき、２種以上の添加剤を用いることも勿論できる。
＜液晶ポリエステルプリプレグの製造方法＞

次に、この液晶ポリエステルプリプレグ１の製造方法を図１乃至図４に基づいて説明する。

まず、樹脂含浸工程（図２のステップＳ１）で、図１に示すように、芳香族液晶ポリエステル４および溶媒が含まれる溶液組成物をガラスクロス２に含浸してシート基板８を調製する。

この溶媒としては、上述したとおり、ハロゲン原子を含まない非プロトン性溶媒を用いるのが好ましく、双極子モーメントが３以上５以下の非プロトン性極性溶媒を用いるのが一層好ましい。ハロゲン原子を含まない非プロトン性溶媒を用いる場合、この非プロトン性溶媒１００質量部に対して、芳香族液晶ポリエステル４を１〜５０質量部、好ましくは２〜４０質量部溶解させるのが好ましい。芳香族液晶ポリエステル４の含有量がこのような範囲であると、溶液組成物に含有される溶媒を蒸発させる際に、液晶ポリエステルプリプレグ１に厚みむらが生じる等の不都合が起こり難い傾向がある点で好ましい。

また、溶液組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルエーテルおよびその変性物、ポリエーテルイミド等の熱可塑性樹脂；グリシジルメタクリレートとポリエチレンの共重合体に代表されるエラストマー；フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂等の熱硬化性樹脂等、芳香族液晶ポリエステル４以外の樹脂を１種または２種以上を添加してもよい。但し、このような他の樹脂を用いる場合においても、これら他の樹脂も、溶液組成物に使用した溶媒に可溶であることが好ましい。

さらに、この溶液組成物には、本発明の効果を損なわない範囲であれば、寸法安定性、熱電導性の改善等を目的として、硬化エポキシ樹脂、架橋ベンゾグアナミン樹脂、架橋アクリルポリマー等の有機フィラー；シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤が、１種または２種以上添加されていてもよいが、このような添加剤は、得られる液晶ポリエステルプリプレグ１の厚みむらがほとんど生じないように、その種類および使用量を適宜選択する必要がある。

また、この溶液組成物は、必要に応じて、フィルター等を用いたろ過処理により、この溶液組成物中に含まれる微細な異物を除去しても構わない。

さらに、この溶液組成物は、必要に応じて、脱泡処理を行ってもよい。

そして、溶液組成物を一次乾燥することにより、溶液組成物に含有される溶媒を蒸発させる。

こうしてシート基板８が調製されたところで、ロール巻取工程（図２のステップＳ２）に移行し、図３に示すように、このシート基板８を２層以上のロール状に巻き取って、外径３０〜５００ｍｍのロール基板９を調製する。それには、例えば、シート基板８の一端（閉塞端部）を所定の巻芯（図示せず）に固定し、シート基板８をこの巻芯の周囲に巻き取るようにして行う。

この巻芯としては、その外径が好ましくは３０〜５００ｍｍ、より好ましくは４０〜３００ｍｍ、更に好ましくは５０〜２００ｍｍ、特に好ましくは６０〜１５８ｍｍのものを適用できる。また、巻芯とシート基板８とをあわせた熱処理前のロール基板９の外径は、巻芯として６０〜１５８ｍｍのものを用いた場合、好ましくは６０〜５００ｍｍであり、より好ましくは９０〜４００ｍｍである。巻芯の材質としては、熱処理条件に耐える耐熱性のほか、耐薬品性を有しており、しかも熱処理時にシート基板８とスペーサー３０の重量にも耐え得る強度を有するものが好ましい。このような巻芯の材質としては、鉄、銅、アルミニウム、チタン、ニッケルまたはこれらの合金等が挙げられる。特に、巻芯としては、Ａ５０５２、Ａ５０５６、Ａ５０８３等のマグネシウム系アルミニウム合金や、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等のステンレス等からなるものが好適である。

また、シート基板８を巻き取る際の速度は、ロール基板９の形状やシート基板８の寸法によって適宜調整することが好ましいが、例えば０．１〜１００ｍ／分の範囲とすることができる。また、巻き取りは、巻き取り部分を強制回転させて巻き取る方法や、巻き取り部分は自由回転できるようにしておき、巻き取り部分までの途中に適切なガイドロールを配置し、このガイドロールを回転させることによって、シート基板８を巻き取り部分に送り出す方法が挙げられる。なお、巻き取りの際には、シート基板８が大きくたわまないように、破断が生じない程度の張力をかけてもよい。

このとき、ロール基板９の幅方向（矢印Ｃ、Ｄ方向）の両端部にそれぞれ金属製のスペーサー６を伴巻きする。このスペーサー６は、図３および図４に示すように、波形断面形状を有しており、複数の凸部７の頂部を結んだ面と凸部７が形成されていない基準面Ｓとの距離、つまり見かけ厚さＴ１は、０．５〜３ｍｍの範囲内であると好ましく、１〜２ｍｍであるとより好ましい。

そして、各スペーサー６は、図３および図４に示すように、その長辺方向（矢印Ｅ、Ｆ方向）がシート基板８の巻取方向（矢印Ａ、Ｂ方向）に一致するように配置する。すると、ロール基板９の径方向に隣り合う各層間で、ロール基板９の幅方向の両側から中央部に至る通気経路が形成されるようになる。

このとき、各スペーサー６は、図３に示すように、ロール基板９より外側にはみ出すように配置する。こうすることにより、巻き取りの際、スペーサー６が、そのロール基板９よりもはみ出した部分で順次かみ合うようにして巻き取られる。すると、巻き取り後のロール基板９は、スペーサー６同士の噛合によってある程度固定されることとなり、これにより、ロール基板９の径方向に隣り合う各層が巻き取りの力によって滑りを生じる事態の発生を抑制することができる。その結果、ロール基板９の内周部分が過度に巻き締められてしわ等が発生するという不都合の発生を大幅に低減することが可能となる。

また、ロール基板９に伴巻きされるスペーサー６は、所定の見かけ厚さＴ１を有しているので、ロール基板９の径方向に隣り合う各層間は、この見かけ厚さＴ１の分だけ離されることとなる。その結果、巻き取りによるロール基板９の癒着を防止することができる。

こうしてロール基板９が調製されたところで、加熱処理工程（図２のステップＳ３）に移行し、ロール基板９を加熱処理する。

このときの加熱処理温度は、２００〜３５０℃の範囲内が好ましい。この加熱処理温度の下限は、２５０℃であるとより好ましく、２８０℃であると更に好ましい。一方、加熱処理温度の上限は３４０℃であるとより好ましく、３３０℃であると更に好ましい。また、加熱処理時間は、１０分〜１５時間の範囲とすることが好ましい。この加熱処理時間の下限は、２０分であるとより好ましく、４０分であると更に好ましい。一方、加熱処理時間の上限は、１２時間であるとより好ましく、１０時間であると更に好ましい。この加熱処理においては、金属箔２の酸化による劣化を防止する観点から、熱処理環境を窒素、アルゴン、ネオン等の不活性ガスで置換したり、或いは真空としたりしてもよい。

このとき、ロール基板９の加熱処理はロール状態で行われるので、広大な加熱処理スペースおよび多大な熱エネルギーを必要としないばかりでなく、加熱処理に要する時間が短くて済み、作業効率も良好である。したがって、液晶ポリエステルプリプレグ１を量産することが可能となる。

しかも、ロール基板９には、上述したとおり、ロール基板９の径方向に隣り合う各層間で、ロール基板９の幅方向の両側から中央部に至る通気経路が形成されているので、加熱処理時には、ロール基板９の幅方向の両側から中央部に向けて熱風が均等に供給される。その結果、加熱処理後の品質むらの発生を防ぐことができる。

ここで、液晶ポリエステルプリプレグ１の製造が終了する。
［発明のその他の実施の形態］

なお、上述した実施の形態１では、芳香族液晶ポリエステル４に無機充填剤５を含む樹脂層３について説明したが、液晶ポリエステルプリプレグ１に要求される機械的特性によっては、無機充填剤５を省くこともできる。

また、上述した実施の形態１では、ロール巻取工程において、ロール基板９の内周部分が過度に巻き締められてしわ等が発生するという不都合の発生を低減するため、スペーサー６をロール基板９より外側にはみ出すように配置した場合について説明した。しかし、こうした不都合が生じない場合、或いは、こうした不都合の発生を別の方法で低減できる場合には、スペーサー６をロール基板９より外側にはみ出すように配置する必要はない。

さらに、上述した実施の形態１では、無機繊維シートとしてガラスクロス２を用いた場合について説明したが、ガラスクロス２以外の無機繊維シート（例えば、アルミナ系繊維、ケイ素含有セラミックス、アスベスト（石綿）、ロックウール、スラグウール、石膏ウィスカ（硫酸カルシウムウィスカ）など）を代用することもできる。

以下、本発明の実施例について説明する。

上述した実施の形態１の方法により、長さ５０ｍの加熱処理後のロール基板を用意し、このロール基板を銅箔で挟んでプレスすることにより、銅張積層板を試作した。一方、ロール状ではなくプレート状で加熱処理した液晶ポリエステルプリプレグを用意し、この液晶ポリエステルプリプレグを銅箔で挟んでプレスすることにより、銅張積層板を試作した。これら２種の銅張積層板について、直交２方向（ＳＵＳ箔層上に塗工した際の流れ方向（ＭＤ）と、この流れ方向に直交する方向（ＴＤ））において、幅１ｃｍの試験片を切り出し、それぞれ９０°ピール強度を測定した。

その結果、プレート状で加熱処理した試験片については、９０°ピール強度が１０．６Ｎ／ｃｍ（ＭＤ）および１１．１Ｎ／ｃｍ（ＴＤ）であった。これに対して、ロール基板の開放端部から５ｍの部位でサンプリングした試験片については、１３．６Ｎ／ｃｍ（ＭＤ）および１２．１Ｎ／ｃｍ（ＴＤ）、ロール基板の開放端部から２５ｍの部位でサンプリングした試験片については、１３．２Ｎ／ｃｍ（ＭＤ）および１２．６Ｎ／ｃｍ（ＴＤ）、ロール基板の開放端部から５０ｍの部位でサンプリングした試験片については、１１．６Ｎ／ｃｍ（ＭＤ）および１１．４Ｎ／ｃｍ（ＴＤ）であった。

これらの結果をまとめて図５に棒グラフで示す。この棒グラフにおいて、縦軸は９０°ピール強度（単位：Ｎ／ｃｍ）を表す。また、横軸において、「５ｍ」、「２５ｍ」、「５０ｍ」はそれぞれ、ロール基板の開放端部から５ｍ、２５ｍ（中央部）、５０ｍ（閉塞端部）の部位でサンプリングした試験片を意味し、「Ref」は、プレート状で加熱処理した試験片を意味する。

この棒グラフから明らかなように、ロール基板の開放端部から５ｍ、２５ｍ、５０ｍの部位でサンプリングした試験片はいずれも、プレート状で加熱処理した試験片と同等以上の９０°ピール強度を発現することが判明した。

本発明は、通信用、電源用、車載用など各種の用途に用いられるプリント配線板（多層型であると単層型であるとを問わない。）に広く適用することができる。

１……液晶ポリエステルプリプレグ
２……ガラスクロス（無機繊維シート）
３……樹脂層
４……芳香族液晶ポリエステル
５……無機充填剤
６……スペーサー
７……凸部
８……シート基板
９……ロール基板
Ｓ……基準面
Ｔ１……見かけ厚さ

Claims (8)

1. 芳香族液晶ポリエステルおよび溶媒が含まれる溶液組成物を無機繊維シートに含浸してシート基板を調製する樹脂含浸工程と、
   前記シート基板を２層以上のロール状に巻き取ってロール基板を調製するロール巻取工程と、
   前記ロール基板を加熱処理する加熱処理工程と
   を含む液晶ポリエステルプリプレグの製造方法であって、
   前記ロール巻取工程において、前記ロール基板の径方向に隣り合う各層間で当該ロール基板の幅方向の両側から中央部に至る通気経路が形成されるように当該ロール基板の幅方向の両端部にスペーサーを伴巻きすることを特徴とする液晶ポリエステルプリプレグの製造方法。
2. 前記ロール基板の外径が３０〜５００ｍｍの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の液晶ポリエステルプリプレグの製造方法。
3. 前記スペーサーは、見かけ厚さが０．５〜３ｍｍの範囲内の波形断面形状を有しており、
   前記ロール巻取工程において、前記スペーサーをその長辺方向が前記シート基板の巻取方向に一致するように配置することを特徴とする請求項１または２に記載の液晶ポリエステルプリプレグの製造方法。
4. 前記加熱処理工程において、前記ロール基板の加熱処理温度を２００〜３５０℃の範囲内としたことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の液晶ポリエステルプリプレグの製造方法。
5. 前記無機繊維シートがガラスクロスであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の液晶ポリエステルプリプレグの製造方法。
6. 前記芳香族液晶ポリエステルが溶媒可溶性であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の液晶ポリエステルプリプレグの製造方法。
7. 前記芳香族液晶ポリエステルは、以下の式（１）、（２）および（３）で示される構造単位を有し、全構造単位の合計に対して、式（１）で示される構造単位が３０〜８０モル％、式（２）で示される構造単位が３５〜１０モル％、式（３）で示される構造単位が３５〜１０モル％の液晶ポリエステルであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の液晶ポリエステルプリプレグの製造方法。
   （１）−Ｏ−Ａｒ¹ −ＣＯ−
   （２）−Ｘ−Ａｒ² −Ｙ−
   （３）−ＣＯ−Ａｒ³ −ＣＯ−
   （式中、Ａｒ¹ は、１，４−フェニレン、２，６−ナフチレンおよび４，４’−ビフェニレンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上であり、Ａｒ² は、１，４−フェニレン、１，３−フェニレンおよび４，４’−ビフェニレンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上であり、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、ＯまたはＮＨを表す。Ａｒ³ は、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、２，６−ナフチレンおよび下記式（４）で表される２価の基からなる群から選ばれる少なくとも１種以上である。）
   （４）−Ａｒ⁴ −Ｚ−Ａｒ⁵ −
   （式中、Ａｒ⁴ 、Ａｒ⁵ は、それぞれ独立に、１，４−フェニレン、２，６−ナフチレンおよび４，４’−ビフェニレンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上であり、Ｚは、Ｏ、ＳＯ₂ またはＣＯを表す。）
8. 請求項１乃至７のいずれかに記載の液晶ポリエステルプリプレグの製造方法によって製造されたことを特徴とする液晶ポリエステルプリプレグ。

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