JP2008207537A - 高分子フィルム積層体及びその製造方法、並びに、高分子フィルム積層体を用いたフレキシブル配線板 - Google Patents

Abstract

【課題】 積層体の巻き取りにおける癒着を十分に抑制しながら、巻き取りを良好に行うことができる高分子フィルム積層体の製造方法を提供すること。
【解決手段】 好適な実施形態の高分子フィルム積層体の製造方法は、金属箔上に高分子フィルムの前駆体からなる前駆体層が形成された積層体を巻き取り、巻き取り体を得る第１工程と、巻き取り体を熱処理して、金属箔上に高分子フィルムが形成された高分子フィルム積層体を得る第２工程とを有する。第１工程においては、巻き取られる積層体同士の間に挟まれるように、この積層体の巻き取り方向と交差する方向の両端に位置する辺に沿ってそれぞれスペーサーを配置して積層体を巻き取り、且つ、スペーサーとして、厚さが０．５〜３ｍｍであり、巻き取り方向の弾性率勾配が５Ｎ／ｍｍ以下であるものを用いる。
【選択図】 図２

Description

本発明は、高分子フィルム積層体及びその製造方法、並びに、高分子フィルム積層体を用いたフレキシブル配線板に関する。

フレキシブル配線板（以下、「ＦＰＣ」と略す）は、可撓性を有し、空間的な自由度が大きいことから、高密度の実装が可能であり、そのため、配線、ケーブル又はコネクター機能を有する複合部品等として種々の電子機器に用いられている。近年、電子機器は、小型・軽量化が進められており、これに対応するため、電子機器に搭載されるＦＰＣにも小型化及びこれに伴う回路の微細化が要求されている。

ＦＰＣは、金属箔上に高分子フィルム層が形成された高分子フィルム積層体を用い、金属箔を回路化して得られたものが一般的である。この場合、回路の微細化を達成するためには、金属箔と高分子フィルム層との接着性が高いことが求められる。かかる観点からは、高分子フィルム積層体としては、ポリイミド、ポリイミドベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド等の高分子フィルム層をキャスト成膜により製造した、いわゆる２層ＦＣＣＬが多く用いられている。また最近では、芳香族液晶ポリエステルを含む樹脂層を有する液晶ポリエステルフィルム積層体が、樹脂層が低吸水性であり電気絶縁性にも優れることから、ＦＰＣ用途に適した材料として検討されている（特許文献１参照）。

ここで、上述したような高分子フィルム積層体の製造においては、いったん高分子フィルムの前駆体からなる層を形成した後に、熱処理を施すことによって高分子フィルム層を完成させるという操作が行われることが多い。例えば、上記２層ＦＣＣＬの場合、ポリイミド、ポリイミドベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド等の前駆体からなる層を形成した後に、熱処理によりイミド閉環反応を生じさせることによって高分子フィルム層を形成する（特許文献２参照）。また、液晶ポリエステルフィルム積層体の場合も、いったん液晶ポリエステル層を形成した後に、特性向上のために更に熱処理が施される（特許文献３参照）。

一方、上述したような高分子フィルム積層体は、保管や搬送の容易さの観点からロールの形態で供給されることが望まれる。そこで、効率的な高分子フィルム積層体の製造方法として、まずは高分子フィルムの前駆体層を備える積層体の状態でロール化した後に、得られたロールを熱処理して、前駆体層から高分子フィルム層を形成する方法が知られている。ただし、この場合、ロールの状態で熱処理を行うと、巻き取られた積層体同士で癒着が生じてしまうおそれがあるため、スペーサーを挟みながら巻き取ることが行われている（特許文献４参照）。

スペーサーを用いて巻き取りを行う場合、高分子フィルムの前駆体層の全面が覆われるようにスペーサーを配置してしまうと、今度は高分子フィルムとスペーサーとの癒着が生じたり、またスペーサーの表面形状が高分子フィルムに転写されてしまったりといった新たな問題が発生する。このような不都合を回避するために、両端部分にのみ布帛状物からなるスペーサーを配置して巻き取りを行う方法が提案されている。この布帛状物からなるスペーサーとしては、セルロース繊維、ガラス繊維、カーボン繊維、アラミド繊維、アルミナ繊維、ポリベンゾオキサゾール繊維、金属繊維、金属細線等から作られる織布、不織布、或いは、耐熱素材からなる貫通孔を有する多孔質体等が提案されている（特許文献５参照）。
特開２００５−３４２９８０号公報 特開昭６２−２１２１４０号公報 特開２００６−０８８４２６号公報 特開平０４−０８４４８８号公報 特開２００５−１３１９１８号公報

上述したようなスペーサーの適用によって、巻き取りによる積層体同士の癒着は低減することができるが、例えば液晶ポリエステルフィルム等、極めて癒着し易い高分子フィルムを形成する場合は、癒着がほぼ完全に生じないようにすることが望ましい場合もある。この場合、スペーサーが薄いと、スペーサーから遠い中央領域がたわむこと等によって、癒着が部分的に生じてしまうおそれがあるため、スペーサーはできるだけ厚くすることが好ましい。しかしながら、スペーサーを厚くすると、その弾性が大きくなるため巻き取りに対して反発するような挙動を示すことがあり、巻き取りの際の作業性が悪くなるおそれがある。

そこで、本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、金属箔上に高分子フィルムの前駆体層が形成された積層体を巻き取り、これを熱処理することによって高分子フィルム積層体を得る製造方法において、積層体の巻き取りにおける癒着を十分に抑制しながら、巻き取りを良好に行うことができる高分子フィルム積層体の製造方法を提供することを目的とする。本発明はまた、このような製造方法によって得られた高分子フィルム積層体、及び、この高分子フィルム積層体を用いたフレキシブル配線板を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明の高分子フィルム積層体の製造方法は、金属箔上に高分子フィルムの前駆体からなる前駆体層が形成された積層体を巻き取り、巻き取り体を得る第１工程と、巻き取り体を熱処理して、金属箔上に高分子フィルムが形成された高分子フィルム積層体を得る第２工程とを有し、第１工程においては、巻き取られる積層体同士の間に挟まれるように、この積層体の巻き取り方向と交差する方向の両端部に位置する辺に沿ってそれぞれスペーサーを配置して積層体を巻き取り、且つ、スペーサーとして、厚さが０．５〜３ｍｍであり、巻き取り方向の弾性率勾配が５Ｎ／ｍｍ以下であるものを用いることを特徴とする。

ここで、スペーサーの巻き取り方向の「弾性率勾配」とは、スペーサーに対し巻き取り方向に沿って３点曲げ試験を行った場合に得られる荷重−変位曲線における、試験初期の直線状に立ち上がった部分の傾きをいう。具体的には、５０ｍｍ角に切り出したスペーサーを用い、２点曲げの支点間距離を３０ｍｍとした場合に得られた値を基準とする。

上記本発明の高分子フィルム積層体の製造方法によれば、一定以上の厚さを有するスペーサーを用いているため、巻き取りによる積層体同士の癒着を確実に防止することができる。また、スペーサーは、このような厚さを有しながらも、巻き取り方向の弾性率勾配が５Ｎ／ｍｍ以下であるため、巻き取りに対する反発が小さいものである。したがって、本発明の製造方法においては、巻き取りを良好に行うことも可能となる。

本発明の高分子フィルム積層体の製造方法においては、スペーサーとして、巻き取り方向の弾性率勾配が２Ｎ／ｍｍ以下であるものを用いると好ましい。このようなスペーサーを用いることで、巻き取りを更に良好に行うことが可能となる。

また、スペーサーの厚さは、１〜２ｍｍであるとより好ましい。かかる範囲の厚さを有するスペーサーを用いることによって、実用的な範囲内で広めの幅を有する積層体を巻き取る場合であっても、積層体同士の癒着を確実に防止することができる。

本発明の製造方法においては、スペーサーは金網であると好ましい。金網は、熱処理の温度でも優れた強度を発揮でき、繰り返しの使用にも十分な耐性を有している。また、従来スペーサーとして使用されてきたガラス繊維のように微細な異物を生じることが殆どないため、得られた高分子フィルム積層体に、スペーサーに由来する異物が付着することも大幅に低減することができる。したがって、金網からなるスペーサーを用いることで、より良好に高分子フィルム積層体を製造することが可能となる。

スペーサーが金網からなる場合、この金網は、少なくとも巻き取り方向に沿う線が撚線によって構成されるものであるとより好ましい。このような金網は、厚さのわりに巻き取り方向の弾性率勾配が小さいため、これを用いることによって、積層体同士の癒着をより確実に低減しながら巻き取りを良好に行うことが可能となる。

本発明はまた、上記本発明の製造方法によって得られた高分子フィルム積層体を提供する。さらに、本発明は、かかる本発明の高分子フィルム積層体を用いたフレキシブル配線板を提供する。これらの高分子フィルム積層体及びフレキシブル配線板は、上記本発明の製造方法を経て得られたものであるため、高分子フィルムが製造時の癒着による影響を殆ど受けておらず、良好な形状及び特性を有する高分子フィルムを備えるものとなる。

本発明によれば、金属箔上に高分子フィルムの前駆体層が形成された積層体を巻き取り、これを熱処理することによって高分子フィルム積層体を得る製造方法において、積層体の巻き取りにおける癒着を十分に抑制しながら、巻き取りを良好に行うことができる高分子フィルム積層体の製造方法を提供することが可能となる。また、このような製造方法を経て得られ、良好な形状及び特性を有する高分子フィルムを備える高分子フィルム積層体及びフレキシブル配線板を提供することが可能となる。

以下、必要に応じて図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。
［高分子フィルム積層体］

まず、本発明の好適な実施形態に係る製造方法によって得られる高分子フィルム積層体の構成について説明する。図１は、好適な実施形態の高分子フィルム積層体の断面構成を模式的に示す図である。図示されるように、高分子フィルム積層体１は、金属箔２上に高分子フィルム４が積層された構成を有している。

金属箔２は、例えば、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル等の金属からなる箔、薄膜、シート状フィルム等から構成されるものである。高分子フィルム積層体１をＦＰＣに用いる場合は、金属箔２としては、導電性とコストの観点から銅箔が好ましい。この金属箔２は、短手方向の幅が１５０〜１５００ｍｍ程度であり、長手方向の幅が１〜６０００ｍ程度のものが好適であるが、高分子フィルム積層体１に求められるサイズに応じて適宜変更することができる。

高分子フィルム４は、フィルムを形成し得る高分子化合物によって構成され、例えば、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリイミドベンゾオキサゾール、液晶ポリエステル等の樹脂材料から構成されるものが好適である。なかでも、ＦＰＣに適用する場合、低吸水性であり、電気絶縁性にも優れることから液晶ポリエステルが好ましい。

高分子フィルム積層体１における金属箔２の厚さは、３〜７０μｍが好ましく、９〜３５μｍがより好ましい。また、高分子フィルム４の厚さは、その成膜性や機械特性を良好にする観点からは、１〜５００μｍ程度であると好ましく、更に取り扱い性を良好にする観点からは、１〜２００μｍであるとより好ましい。

ここで、高分子フィルム４を構成する好適な材料である液晶ポリエステルについてより具体的に説明する。

液晶ポリエステルとしては、繰り返し単位に芳香環を含む芳香族液晶ポリエステルが好ましく、溶媒に可溶な芳香族液晶ポリエステルがより好ましい。このような芳香族液晶ポリエステルとしては、例えば、特開２００４−２６９８７４号公報や特開２００５−３４２９８０号公報に開示された、ハロゲン化フェノールや非プロトン溶媒に可溶な芳香族液晶ポリエステルが例示できる。なかでも、後述する高分子フィルム積層体１の製造方法への適用が容易な、非プロトン溶媒に可溶な芳香族液晶ポリエステルが好ましい。

非プロトン溶媒に可溶な芳香族液晶ポリエステルとしては、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ジアミン、水酸基を有する芳香族アミン、芳香族ジカルボン酸等を原料化合物としてそれぞれ誘導される構造単位を有するものが挙げられる。

特に、良好な液晶性を発現する観点からは、芳香族液晶ポリエステルは、芳香族ヒドロキシカルボン酸から誘導される下記式（１）で表される構造単位、芳香族ジオール、芳香族ジアミン及び水酸基を有する芳香族アミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物から誘導される下記式（２）で表される構造単位、芳香族ジカルボン酸から誘導される下記式（３）で表される構造単位、及び、芳香族ジカルボン酸から誘導される下記式（４）で表される構造単位を組み合わせて有するものが好適である。なお、芳香族液晶ポリエステルは、上記（１）〜（４）で表される構造単位をそれぞれ２種以上有していてもよい。
（１） −Ｏ−Ａｒ^１−ＣＯ−
（２） −Ｘ−Ａｒ^２−Ｙ−
（３） −ＣＯ−Ａｒ^３−ＣＯ−
（４） −ＣＯ−Ａｒ^４−Ｚ−Ａｒ^５−ＣＯ−

上記式中、Ａｒ^１は、１，４−フェニレン、２，６−ナフチレン及び４，４’−ビフェニレンからなる群から選ばれる少なくとも１種の基であり、Ａｒ^２は、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン及び４，４’−ビフェニレンからなる群から選ばれる少なくとも１種の基である。また、Ｘ、Ｙはそれぞれ−Ｏ−又は−ＮＨ−で表される基である。Ａｒ^３は、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン及び２，６−ナフチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種の基である。Ａｒ^４及びＡｒ^５は、それぞれ独立に、１，４−フェニレン、２，６−ナフチレン及び４，４’−ビフェニレンからなる群から選ばれる少なくとも１種の基である。さらに、Ｚは、−Ｏ−、−ＳＯ_２−及び−ＣＯ−で表される基からなる群から選ばれる少なくも１種の基である。

ここで、上記（１）の構造単位としては、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、４−ヒドロキシ−４’−ビフェニルカルボン酸等に由来する構造単位が挙げられる。なかでも、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸由来の構造単位が好ましい。また、上記式（２）の構造単位としては、例えば、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４−ヒドロキシ−４’−ビフェニルアルコール等に由来する構造単位が挙げられる。なかでも、芳香族液晶ポリエステル製造時の反応性の観点から、４−アミノフェノール由来の構造単位が好ましい。

上記式（３）の構造単位としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等に由来する構造単位が挙げられる。なかでも、溶媒への溶解性を向上させる観点からは、イソフタル酸由来の構造単位が好ましい。さらに、上記式（４）の構造単位としては、例えば、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルフォン−４，４’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸等に由来する構造単位が挙げられる。なかでも、良好な反応性が得られ、しかも低コスト化が可能であることから、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸由来の構造単位が好ましい。

上記式（１）〜（４）の構造単位を含む芳香族液晶ポリエステルは、これらの構造単位を次に示すような割合で有していることが好ましい。すなわち、式（１）の構造単位の割合は、全構造単位に対して３０〜８０モル％であると好ましく、３５〜６５モル％であるとより好ましく、４０〜５５モル％であるとさらに好ましい。このような割合で式（１）の構造単位を有していると、芳香族液晶ポリエステルの溶媒への溶解性が良好となり、後述する製造方法に好適な溶液キャスト法に適用し易くなる。また、液晶性が良好に維持されるようになる。

また、式（２）の構造単位の割合は、全構造単位に対して１０〜３５モル％であると好ましく、１７．５〜３２．５モル％であるとより好ましく、２２．５〜３０．０モル％であると更に好ましい。このような割合を満たすと、芳香族液晶ポリエステルの溶媒への溶解性が良好となるほか、優れた液晶性も得られるようになる。

さらに、式（３）の構造単位及び式（４）の構造単位の合計の割合は、全構造単位に対して３５〜１０モル％であると好ましく、１７．５〜３２．５モル％であるとより好ましく、２２．５〜３０．０モル％であると更に好ましい。なお、上記の芳香族液晶ポリエステルが式（４）の構造単位を有する場合は、この式（４）の構造単位は、全構造単位に対して１モル％以上含まれることが好ましく、１〜３５モル％含まれるとより好ましく、１０〜３０モル％含まれると更に好ましく、１５〜２５モル％含まれると一層好ましい。

さらにまた、式（２）の構造単位の含有割合と、式（３）の構造単位及び式（４）の構造単位の合計の含有割合とは、［式（２）の構造単位の含有割合／（式（３）の構造単位と式（４）の構造単位の合計の含有割合）］で表した場合（各構造単位の含有割合の単位はモル％）に、０．８５〜１．２５を満たすと好ましく、１に近いことが特に好ましい。このような条件を満たすようにすると、芳香族液晶ポリエステルの重合度が良好となる傾向にある。

芳香族液晶ポリエステルは、上述したような各構造単位に誘導される化合物（モノマー）を、特開２００２−２２０４４４号公報、特開２００２−１４６００３号公報等に記載された公知の方法で重合することによって製造することができる。上記式（１）〜（４）の構造単位を有する芳香族液晶ポリエステルを得るには、例えば、まず、式（１）の構造単位の原料化合物である芳香族ヒドロキシカルボン酸におけるフェノール性水酸基、及び、式（２）の構造単位の原料化合物である芳香族ジオール、芳香族ジアミン又は水酸基を有する芳香族アミンにおけるフェノール性水酸基やアミノ基を、過剰量の脂肪酸無水物と反応させてアシル化し、アシル化物を生じさせる。次いで、得られたアシル化物と、式（３）及び（４）の構造単位の原料化合物である芳香族ジカルボン酸との間でエステル交換・アミド交換（重縮合）反応を生じさせて溶融重合することにより、芳香族液晶ポリエステルを得ることができる。

アシル化反応においては、脂肪酸無水物の添加量を、原料化合物が有しているフェノール性水酸基とアミノ基の合計に対して１．０〜１．２倍当量とすることが好ましく、１．０５〜１．１倍当量とすることがより好ましい。脂肪酸無水物の添加量がこの範囲であると、続くエステル交換・アミド交換反応の際にアシル化物やその原料化合物の昇華が生じ難くなり、反応系が閉塞してしまうといった不都合を避けることができる。その結果、得られる芳香族液晶ポリエステルの着色を大幅に少なくできる傾向にある。アシル化反応は、１３０〜１８０℃で５分間〜１０時間行うことが好ましく、１４０〜１６０℃で１０分間〜３時間行うことがより好ましい。

アシル化反応に用いる脂肪酸無水物としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水ピバル酸、無水２エチルヘキサン酸、無水モノクロル酢酸、無水ジクロル酢酸、無水トリクロル酢酸、無水モノブロモ酢酸、無水ジブロモ酢酸、無水トリブロモ酢酸、無水モノフルオロ酢酸、無水ジフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水β−ブロモプロピオン酸などが挙げられ、これらは２種類以上を組み合わせて用いてもよい。取り扱い性やコストの観点からは、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸又は無水イソ酪酸が好ましく、無水酢酸がより好ましい。

アシル化反応に続くエステル交換・アミド交換反応においては、アシル化物のアシル基の合計を、芳香族ジカルボン酸のカルボキシル基の合計の０．８〜１．２倍当量とすることが好ましい。また、エステル交換・アミド交換反応は、例えば、４００℃まで０．１〜５０℃／分の割合で昇温しながら生じさせることが好ましく、３５０℃まで０．３〜５℃／分の割合で昇温しながら生じさせるとより好ましい。なお、反応時には、平衡を移動させて芳香族液晶ポリエステルの生成を有利にするため、副生する脂肪酸や未反応の脂肪酸無水物を、蒸発させる等によって反応系から取り除くことが好ましい。

上述したような芳香族液晶ポリエステルの製造におけるアシル化反応、エステル交換・アミド交換反応は、触媒の存在下で行ってもよい。こうすれば反応を温和な条件で効率よく行うことができ、芳香族液晶ポリエステルの製造をより良好に行うことができる。触媒としては、ポリエステルの重合用の触媒として用いられるものを適用でき、なかでも、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属塩触媒や、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール等の有機化合物触媒などが好ましい。特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール等の窒素原子を２個以上含む複素環状化合物が好ましい。これらの触媒を用いる場合、触媒は、反応前に投入するが、例えば、アシル化反応で用いた触媒は、反応後に除去せずにそのままエステル交換・アミド交換反応に用いてもよい。

また、エステル交換・アミド交換反応による重縮合は、溶融重合により行うことができるが、溶融重合と固相重合とを併用してもよい。固相重合は、溶融重合工程からポリマーを抜き出し、これを粉砕してパウダー状もしくはフレーク状にした後、公知の固相重合方法を適用することにより行うことができる。例えば、窒素などの不活性雰囲気下、１５０〜３５０℃で、１〜３０時間固相状態で熱処理する方法が挙げられる。また、固相重合は、攪拌しながら行ってもよく、攪拌することなく静置した状態で行ってもよい。なお、適当な攪拌機構を備えることにより、溶融重合と固相重合とを同一の反応槽で行うこともできる。固相重合後、得られた芳香族液晶ポリエステルは、公知の方法によりペレット化し、その後成形してもよい。

芳香族液晶ポリエステルの製造は、例えば、回分装置、連続装置等を用いて行うことができる。そして、上述したような製造方法によって、非プロトン溶剤に可溶な芳香族液晶ポリエステルを得ることができる。
［高分子フィルム積層体の製造方法］

次に、好適な実施形態に係る高分子フィルム積層体の製造方法について説明する。好適な実施形態の高分子フィルム積層体の製造方法は、金属箔上に高分子フィルムの前駆体からなる前駆体層が形成された積層体を巻き取り、巻き取り体を得る第１工程と、巻き取り体を熱処理して、金属箔上に高分子フィルムが形成された高分子フィルム積層体を得る第２工程と、を有する。

まず、第１工程の好適な実施形態について説明する。

図２は、第１工程において積層体を巻き取る工程を模式的に示す図である。図示されるように、第１工程においては、巻き取られる積層体１０同士の間に挟まれるように、この積層体１０の巻き取り方向と交差する方向の両端部に位置する辺に沿って連続的にスペーサー３０を配置して積層体１０を巻き取り、巻き取り体１００を得る。

このような第１工程においては、まず、積層体１０を準備する。積層体１０は、金属箔２と、この金属箔２上に形成された高分子フィルムの前駆体からなる前駆体層１４から構成される。金属箔２は、上述した高分子フィルム積層体１における金属箔２と同様である。一方、前駆体層１４は、熱処理によって上述した高分子フィルム４を形成し得る層である。例えば、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリイミドベンゾオキサゾール等の製造におけるイミド閉環を生じる前の前駆体化合物を含む層や、熱処理前の芳香族液晶ポリエステルを含む層から構成される。なお、前駆体層１４は、高分子フィルム４の前駆体化合物から構成される層には必ずしも限定されず、例えば、熱処理によって溶媒を除去するだけで高分子フィルム４となる層も前駆体層１４に含まれる。

積層体１０は、例えば、予め製造した前駆体層１４と金属箔２とをラミネートにより積層する方法や、前駆体層１４を形成するための溶液組成物を金属箔２上に流延する溶液キャスト法によって得ることができる。特に、後者の溶液キャスト法が好ましい。溶液キャスト法によれば、操作が容易となるのに加え、金属箔２と高分子フィルム４との接着性を良好にすることができる。溶液キャスト法においては、例えば、金属箔２上に溶液組成物を流延した後、溶液組成物中の溶媒を除去して前駆体層１４を形成し、これにより積層体１０を得る。

溶液キャスト法に用いる溶液組成物としては、例えば、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリイミドベンゾオキサゾールからなる高分子フィルム４を形成する場合、これらの前駆体であるポリアミック酸化合物を含む溶液が挙げられる。このような溶液組成物は、例えば、原料モノマーであるジアミンと酸二無水物をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等に溶解した後、原料モノマー同士を反応させることによって得ることができる。

一方、液晶ポリエステルからなる高分子フィルム４を形成する場合、溶液組成物としては、上述した液晶ポリエステルを非プロトン性溶媒に溶解して得られたものが挙げられる。この溶液組成物としては、非プロトン性溶媒１００重量部に対して液晶ポリエステルを０．０１〜１００重量部溶解させたものが挙げられる。このような溶液組成物は、適度な溶液粘度を有することから、溶液キャスト法に適用した場合に均一な塗布が可能となる。

液晶ポリエステルを含む溶液組成物としては、特に、非プロトン性溶媒１００重量部に対して、液晶ポリエステルを１〜５０重量部含むものが好ましく、２〜４０重量部含むものがより好ましい。このような溶液組成物によれば、更に良好な作業性が得られるほか、コストの低減も図れるようになる。

非プロトン性溶媒としては、例えば、１−クロロブタン、クロロベンゼン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、１，１，２，２−テトラクロロエタン等のハロゲン系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、アセトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒、γ―ブチロラクトン等のラクトン系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒、トリエチルアミン、ピリジン等のアミン系溶媒、アセトニトリル、サクシノニトリル等のニトリル系溶媒、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒、ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ系溶媒、ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルフィド系溶媒、ヘキサメチルリン酸アミド、トリ−ｎ−ブチルリン酸等のリン酸系溶媒などが挙げられる。

これらのなかでも、非プロトン性溶媒としては、ハロゲン原子を含まない溶媒が環境への負荷を少なくできることから好ましく、双極子モーメントが３以上５以下である溶媒が液晶ポリエステル（特に芳香族液晶ポリエステル）を良好に溶解できることからより好ましい。このような非プロトン性溶媒としては、具体的には、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒、又は、γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶媒が好ましく、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド又はＮ−メチルピロリドンが特に好ましい。なお、溶液組成物には、高分子フィルム積層体の製造を阻害しない程度に非プロトン性溶媒以外の溶媒が含まれていてもよい。

上述したようなポリイミド等や芳香族液晶ポリエステルを含む溶液組成物には、製造時に副生又は混入等した微細な異物が含まれる場合があるが、このような異物はフィルター等によるろ過を行って除去してもよい。また、溶液組成物には、所望とする高分子フィルム４の特性を得るために、必要に応じて上記以外の成分を更に含んでもよい。他の成分としては、フィラーや熱可塑性樹脂が挙げられる。

フィラーとしては、例えば、エポキシ樹脂粉末、メラミン樹脂粉末、尿素樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、スチレン樹脂粉末等の有機系のフィラー、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ジルコニア、カオリン、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、酸化亜鉛、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ガラス繊維、アルミナ繊維等の無機系のフィラー等が挙げられる。

また、熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルエーテル及びその変性物、ポリエーテルイミド、グリシジルメタクリレートとポリエチレンの共重合体等のエラストマー等が挙げられる。

その他、溶液組成物は、カップリング剤、沈降防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等の添加剤を更に含有していてもよい。

溶液キャスト法による積層体１０の製造においては、上述した溶液組成物を、金属箔２上に流延して塗布した後、溶液組成物中の溶媒を除去することにより高分子フィルムの前駆体からなる前駆体層１４を形成する。流延・塗布の方法としては、例えば、ローラーコート法、グラビアコート法、ナイフコート法、ブレードコート法、ロッドコート法、ディップコート法、スプレイコート法、カーテンコート法、スロットコート法、スクリーン印刷法等が挙げられる。これらの中でも、制御が容易であり、膜厚を精度よく均一にできることから、ナイフコート法又はスロットコート法が好ましい。

塗布後の溶媒除去の方法は特に制限されないが、例えば、溶媒を蒸発させることによって行うことが好ましい。溶媒を蒸発させる方法としては、加熱、減圧、通風等の方法が挙げられる。なかでも、生産効率が良く、取り扱い性が良好であることから、加熱による蒸発が好ましく、通風しつつ加熱することにより蒸発させることがより好ましい。

溶媒の除去方法としては、具体的には、金属箔２上に溶液組成物が流延塗布された状態の積層体を、後述するような巻き取りの工程に誘導する途中で、この積層体を走行させながら加熱炉を通過させ、これによって溶媒を除去する方法が挙げられる。溶媒除去に要する温度や時間は特に制限されないが、例えば、温度は１６０℃以下とすることが好ましく、１５０℃以下とすることがより好ましく、１４０℃以下とすることが更に好ましい。温度が高すぎると、塗膜面に欠陥が生じる可能性がある。一方、温度が低すぎると、溶媒除去にかかる時間が長くなり、生産性が低下するおそれがある。そのため、溶媒除去は、少なくとも６０℃以上で行うことが好ましい。

高分子フィルム４として芳香族液晶ポリエステルからなるものを形成する場合は、その前駆体層１４は、残存する溶媒量が１８重量％以下となるように溶媒の除去を行うことが好ましい。残存する溶媒量を１８重量％以下、好ましくは１５重量％以下とすれば、前駆体層１４は殆ど乾燥した状態となって、後述する熱処理前に積層体１０の接触が生じたとしても癒着が生じ難くなり、巻き取りの工程時の作業性が向上する傾向にある。

第１工程においては、上述のようにして得られた積層体１０を巻き取り、巻き取り体１００を得る。この巻き取りに際しては、積層体１０の前駆体層１４上に、積層体１０における長手方向の両辺のそれぞれに沿うように連続的にスペーサー３０を配置し、積層体１０とともにこのスペーサー３０も巻き取る。これにより、巻き取り体１００の両端部において、巻き取りによって周方向に重ねられた積層体１０の間にスペーサー３０が挟まれた構成となり、その結果、周方向に隣り合う積層体１０同士が互いに接触しないようになる。なお、第1工程においては、いったん積層体１０をそのまま巻き取った後、これを用いて更にスペーサー３０を合わせた巻き取りを行ってもよい。この場合、乾燥後の前駆体層１４は、熱処理しなければ癒着を生じないため、最初の巻き取りでの癒着は殆ど問題となることがない。

スペーサー３０は、積層体１０の長手方向の両辺に沿うように線状（長尺状）の形状を有している。このスペーサー３０は、積層体１０同士の接触を確実に防止するため、０．５〜３ｍｍの厚さを有していると好ましく、１〜２ｍｍの厚さを有しているとより好ましい。この厚さが薄すぎると、積層体１０のスペーサー３０から遠い中央付近の領域がたわんだ場合等に、積層体１０同士の接触を十分に防止できなくなる。一方、厚すぎると、巻き取りが困難となるほか、熱容量が大きくなるため後述する第２工程の熱処理の効率が悪くなったり、巻き取り体１００の外径が大きくなって大型の加熱炉が必要となったり、また、加熱炉に入れられる巻き取り体１００の数が少なくなったり等、製造上の不都合を生じる場合もある。

また、スペーサー３０は、その巻き取り方向の弾性率勾配が５Ｎ／ｍｍ以下であり、２Ｎ／ｍｍ以下であるとより好ましい。このような弾性率勾配を有することで、巻き取りの際の反発を適度に小さくでき、その結果、巻き取りを容易化することができる。巻き取り方向の弾性率勾配は、スペーサーの厚みとの兼ね合いから、その最小値が通常、０．００５Ｎ／ｍｍ程度となる。

なお、スペーサー３０は、巻き取り方向の弾性率勾配が上記の条件を満たしていれよく、巻き取り方向と交差する方向の弾性率勾配は特に制限されない。ただし、巻き取り方向からの曲がり等を抑制する観点からは、巻き取り方向と交差する方向の弾性率勾配は、巻き取り方向よりも大きいことが好ましい。

ここで、弾性率勾配とは、上述の如く、巻き取り方向に沿って３点曲げ試験を行った場合に得られる荷重−変位曲線における、試験初期の直線状に立ち上がった部分の傾きである。図３は、荷重−変位曲線の一例を示す図である。図示されるように、３点曲げ試験による荷重−変位曲線においては、はじめに試料のたるみに起因する緩い勾配（図中Ａの領域）が現れた後、ほぼ直線状に立ち上がる部分（図中Ｂの領域）が現れる。この直線状に立ち上がった部分の勾配が、弾性率勾配Ｅに該当する。なお、プラスチック等の曲げ試験で用いられる「曲げ弾性率」は、横軸をひずみ（％）、縦軸を応力（Ｐａ）として試料寸法で規格化された値である。これに対し、「弾性率勾配」は、上述したような荷重−変位曲線に基づくため試料寸法で規格化されておらず、試料寸法（厚さ等）によらずに巻き取り方向への曲げ易さをそのまま表すことができる。

弾性率勾配の測定においては、まず、スペーサー３０を５０ｍｍ角に切り出した試料を準備し、ＪＩＳ Ｋ７１７１のプラスチック−曲げ特性の試験方法と同様の装置を用い、試料の巻き取りの際に曲げられる方向と同じ方向に荷重がかかるようにして試験を行う。この際、試験速度は２ｍｍ／ｍｉｎ、支点間距離は３０ｍｍとする。そして、荷重に対する試料のたわみを記録し、この結果から図３に示すような荷重−変位曲線を得る。

ここで、上述したような各条件を満たし易いスペーサー３０の例について説明する。

まず、スペーサー３０としては、金網から構成されるものが好ましい。金網から構成されるスペーサー３０は、上記のような厚さとした場合であっても、良好な弾性率勾配を示す傾向にある。金網としては、平織、綾織、畳織、平畳織、綾畳織、撚線織等種々の織り方が適用されたものが適用できるが、なかでも、撚線織金網や畳織金網が好適であり、撚線織金網が特に好ましい。これらの金網は、例えば、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等のステンレスから構成されるものが、耐熱性や耐薬品性等に優れることから好ましい。

撚線織金網は、縦線及び横線の少なくとも一方が、細い線を撚り合わせて形成された撚線で織られた金網である。このような撚線織金網は、撚線が配列された方向の弾性率勾配が小さいものである。したがって、スペーサー３０として撚線織金網を用いる場合は、撚線が巻き取り方向に沿って配置されるようにするのが好ましい。図４は、撚線織金網の一例である片撚織金網を示す図である。図示されるように、片撚織金網４０は、縦線４２が撚線で織られ、横線４４が単線で織られた金網である。

また、図５は、撚線織金網の他の例であるトリプル織金網を示す図である。トリプル織金網５０は、複数（ここでは３本）の撚線を組み合わせた縦線５２と単線からなる横線５４とが織られたものであり、縦線５２同士の間隔が横線５４同士の間隔よりも広くされたものである。このようなトリプル織金網５０は、厚さのわりに縦線５２方向の弾性率勾配を極めて小さくできることから、スペーサー３０として特に好適である。

なお、撚線織金網としては、縦線と横線の両方が撚線である両撚線金網も好適であり、この場合、縦線及び横線のどちらを巻き取り方向に合わせてもよい。また、これらの撚線織金網は、圧延加工が施されたものであってもよい。圧延加工が施された撚線織金網は、撚線で織られた方向の弾性率勾配が一層低くなり、スペーサー３０として好適である。

一方、畳織金網としては、通常の畳織金網のほか綾畳織金網も適用できる。ここで、畳織金網とは、単線からなる縦線と単線からなる横線とを一本ずつ交互に交わらせ、しかも、縦線は間隔を空けて配置するとともに、横線は隣り合うもの同士が接する（相接する）ようにしたものである。また、綾畳織金網は、縦線と横線とを２本ずつ交互に交わらせたこと以外は畳織金網と同様の構成を有するものである。これらの畳織金網は、縦線が横線よりも太い径を有していると好適である。このような畳織金網は、縦線に沿う方向の弾性率勾配が低いことから、スペーサー３０として用いる場合には、縦線方向が巻き取り方向に沿うように配置する。

スペーサー３０としては、上記のような金網をそのまま用いる態様以外に、例えば、板や金網に型押し加工を施したもの、或いはすだれやチェーン状の部材等を用いることもできる。

例えば、スペーサー３０としては、一方向に凹凸を繰り返す波型の断面形状を有しており、この波型によって形成される見かけ厚さが上記の好適な厚さとなる金属製スペーサー（波型スペーサー）を適用することもできる。このようなスペーサーは、波型が繰り返される方向に沿って容易に屈曲可能である。したがって、このスペーサーを、波型が繰り返される方向が巻き取り方向と同じとなるように配置して用いることで、好適な巻き取り方向の弾性率勾配が得られ易い。

ここで、波型によって形成される「見かけ厚さ」とは、波型を構成している凹凸における、凸部の頂部を結んだ面と凹部の頂部を結んだ面との間の距離である。巻き取り体１００においては、隣り合う積層体１０同士は、スペーサー３０の波型の凹凸における凸部の頂部と凹部の頂部とによってそれぞれ支持され、上記見かけ厚さの分だけ離間されることになる。したがって、このような形状を有するスペーサー３０においては、上述した「見かけ厚さ」を、スペーサーの「厚さ」とみなすこととする。

図６は、波型スペーサーの構成を部分的に示す斜視図である。図６において、矢印方向がスペーサーの長辺方向であり、第１工程における巻き取り方向と一致する。また、図７は、図６に示すスペーサーの長辺方向に沿う断面構成を模式的に示す図である。

図６及び７に示すスペーサー３０Ａは、長辺方向に凹凸が繰り返された波型の断面形状を有している。このスペーサー３０Ａの場合、例えば、波型を構成する凹凸における凸部の頂面３２を結んだ面と、凹部の頂面３４を結んだ面との距離ｈ（図７参照）が、当該スペーサー３０Ａの見かけ厚さに該当する。

このようなスペーサー３０Ａは、例えば、金属からなる板状部材を加工したものである。板状部材としては、金属板、金属箔、金属薄板、金網、或いは、金属板に多数の穴を設けたパンチングメタル等を適用できる。このスペーサー３０Ａを構成する金属としては、高分子フィルム積層体１の製造において十分な耐薬品性や熱に対する耐久性を有する鉄、銅、アルミニウム、チタン、ニッケルやこれらの合金等が例示される。なかでも、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等のステンレスからなるものが好適である。

スペーサー３０Ａの波型の断面形状が、略同様の凹凸パターンが繰り返された形状である場合は、繰り返される凹凸パターンのピッチは、上記見かけ厚さの１〜１０倍であると好ましく、２〜１０倍であるとより好ましい。この凹凸パターンのピッチが上記好適範囲であると、巻き取り方向への屈曲性が良好となり、積層体１０とともにスペーサー３０Ａを巻き取るのが容易となる傾向にあるほか、波型の断面形状を有するスペーサー３０Ａの製造自体が容易となるという利点も得られるようになる。

ここで、凹凸パターンのピッチとは、波型を構成している凹凸における、１つの凸部とこれに隣接している１つの凹部とを１つのパターンとし、この１つのパターンの始点から次のパターンの始点までのスペーサー３０Ａにおける面方向と平行な距離をいうこととする。例えば、図６及び７に示すスペーサー３０Ａの場合、図７中、ｐで表される距離が、当該スペーサー３０Ａにおける凹凸パターンのピッチに該当する。

スペーサー３０Ａを構成している板状部材自体の厚さ（図７中、ｔで表される厚さ）は、１〜３００μｍであると好ましく、５〜１００μｍであるとより好ましい。この板状部材自体の厚さが厚すぎると、スペーサー３０Ａが高重量化及び高熱容量化し、高分子フィルム積層体１の良好な生産性が得られなくなるおそれがあるほか、波型の断面形状を形成し難くなる可能性もある。一方、薄すぎると、強度が不十分となり、巻き取りの際に凹凸の断面形状を維持できなくなって、巻取り時の積層体１０同士の癒着を防げなくなる場合がある。

このような波型の断面形状を有するスペーサー３０Ａは、例えば、次のような方法によって製造することができる。すなわち、波型に加工する前の上述したような金属からなる板状部材（金属箔、金属板、金網等）を準備し、これらに対し、順送プレス加工、コルゲート加工、エンボス加工、プリーツ加工等を適宜施すことで、波型の断面形状を有するように加工することで、スペーサー３０Ａが得られる。

なお、この形態のスペーサー３０Ａの波型を形成する凹凸は、個々の凸部又は凹部ごとに大きさが異なる場合があることから、スペーサー３０は、場所によっては見かけ厚さが異なる場合もある。ただし、この場合であっても、全ての部位において上述した見かけ厚さの範囲が満たされることが好ましい。

また、スペーサー３０の他の形態としては、交互に反対側に突出するように打ち出し形成された第１の凸部及び第２の凸部が略全面に繰り返し設けられた金網から構成され、この第１及び第２の凸部によって形成される見かけ厚さが上記の好適な厚さとなるもの（エンボススペーサー）が挙げられる。

この形態のスペーサー３０における「見かけ厚さ」は、第１の凸部の頂部を結んだ面と第２の凸部の頂部を結んだ面との距離によって表される。そして、これを用いた巻き取り体１００においては、隣り合う積層体１０同士は、第１の凸部の頂部と第２の凸部の頂部とによってそれぞれ支持され、上記見かけ厚さの分だけ離間されることになる。したがって、このような形状を有するスペーサー３０においては、上述した「見かけ厚さ」を、スペーサーの「厚さ」とみなすこととする。

このようなスペーサーは、金網そのもの厚さは薄くしつつも、第１及び第２の凸部の形成によって十分な「見かけ厚さ」を有していることから、同様の厚さを実際に有する金網に比べて、巻き取り方向への屈曲が容易であり、好適な巻き取り方向の弾性率勾配が得られ易い。

図８は、エンボススペーサーの平面形状を部分的に示す図である。また、図９は、図８に示すスペーサーのＩＸ−ＩＸ線に沿う断面構造を模式的に示す図である。図８及び９に示すスペーサー３０Ｂは、その一方の面側に突出するように打ち出し形成された凸部６２（第１の凸部）と、この凸部６２と反対側に打ち出し形成された凸部６４（第２の凸部）とが交互に繰り返し設けられた形状を有している。なお、図示しないが、スペーサー３０Ｂは、図９に示す断面と交差する方向の断面も、この図９と同様に凸部６２と凹部６４とが交互に繰り返し設けられた形状となっている。この形態のスペーサー３０Ｂにおいては、図９に示すように、例えば、四角錐台状を有する凸部６２，６４の頂面同士の距離ｈ（図９参照）が、スペーサー３０Ｂの見かけ厚さに該当する。

凸部６２及び凸部６４は、互いに隣り合うように連続して形成されることで、スペーサー３０Ｂの略全面に設けられている。これらの凸部６２及び凸部６４は、個々には断面が台形となる略四角錐台状の形状を有している。なお、凸部６２，６４の形状は、このような四角錐台状に代表される角錐台状に限られず、円錐、円錐台、半球面、角錐等であってもよい。

スペーサー３０Ｂにおける凸部６２又は凸部６４の幅方向の大きさは、上記見かけ厚さの１〜２０倍であると好ましく、２〜１０倍であるとより好ましい。なお、この幅方向の大きさは、方向によって異なっていてもよい。本実施形態の場合、例えば凸部６２の幅方向の大きさとは、図９に示すようなスペーサー３０Ｂの断面において、凸部６２における凸部６４との交点間の距離ｐで表される。

この形態のスペーサー３０Ｂを構成する金網としては、例えば、平織、綾織、平畳織、綾畳織、撚線織等種々の織り方により形成されたものが適用できる。なかでも、平織金網や綾織金網が好適である。金網のメッシュ及び線径は、所望のスペーサーの見かけ厚みに応じて最適なものが選択できるが、凸部６２，６４の強度と、スペーサー重量とを好適に得る観点から２５〜４００ｍｅｓｈが好ましく、５０〜２００ｍｅｓｈであるとより好ましい。

細かすぎるメッシュを有する金網によって構成されるスペーサー３０Ｂは、積層体１０の巻き取りの際に、凸部６２，６４の一部が潰れ易くなる傾向にあり、積層体１０同士の接触を十分に防止できなくなるおそれがある。一方、粗すぎるメッシュを有する金網を用いた場合、スペーサー３０の重量が増加したり、スペーサー３０Ｂの巻き取り作業性が低下したりするおそれがある。

スペーサー３０Ｂに適用する金網としては、例えば、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等のステンレスから構成されるものが、耐熱性や耐薬品性等に優れることから好ましい。また、このスペーサー３０Ｂを構成する金網自体の厚さは、５０〜６００μｍであると好ましく、１００〜４００μｍであるとより好ましい。

このような形状を有するスペーサー３０Ｂの形成方法は特に限定されないが、例えば、目的とする凸部形状を転写することができる凹凸成形面を有する形板やローラーを用い、その成形面を平面状の金網に連続的に押し付け、これらの凹凸パターンを金網に転写する方法が挙げられる。このような転写は、例えば、順送プレス加工、エンボス加工等によって行うことができる。より具体的には、特開２００３−３３７２５号公報に記載された方法に準拠して、凸部を有する金網を製造することができる。

なお、上記のエンボススペーサーとしては、必ずしも交互に凸部が形成された表面形状を有するものに限定されず、少なくとも一方の面側に突出するように打ち出し形成された凸部が略全面に繰り返し設けられた金網から構成され、且つ、凸部の頂部を結んだ面と凸部が形成されていない面との距離によって表される見かけ厚さが上記の好適な厚さであるものであってもよい。

このような形態のスペーサーを用いた場合でも、巻き取り体１００においては、隣り合う積層体１０同士が、凸部の頂部と凸部の非形成面とによって支持され、上記見かけ厚さのぶんだけ離間される。したがって、このスペーサーも、十分な見かけ厚さを有しながらも、巻き取り方向の弾性率勾配が上述した好適な範囲となり易いものである。

以下、再び図２を参照しながら第１の工程について説明する。

第１工程の積層体１０の巻き取りは、積層体１０の巻き取り方向の一端を所定の巻芯に固定し、この巻芯の周囲に巻き取られるようにして行うことができる。この際、積層体１０の長手方向の両端部の領域上に配置されるようにスペーサー３０を順次繰り出し、これにより積層体１０とともにスペーサー３０も巻き取られるようにする。

積層体１０を巻き取る際の速度は、巻き取り体１００の形状や積層体１０の寸法によって適宜調整することが好ましいが、例えば０．１〜１００ｍ／分の範囲とすることができる。また、巻き取りは、巻き取り部分を強制回転させて巻き取る方法や、巻き取り部分は自由回転できるようにしておき、巻き取り部分までの途中に適切なガイドロールを配置し、このガイドロールを回転させることによって、積層体１０を巻き取り部分に送り出す方法が挙げられる。なお、巻き取りの際には、積層体１０が大きくたわまないように、破断が生じない程度の張力をかけてもよい。

上述した巻芯としては、その外径が好ましくは３０〜５００ｍｍφ、より好ましくは４０〜３００ｍｍφ、更に好ましくは５０〜２００ｍｍφ、特に好ましくは６０〜１５８ｍｍφのものを適用できる。また、巻芯と積層体１０とをあわせた熱処理前の巻き取り体１００の外径は、巻芯として６０〜１５８ｍｍφのものを用いた場合、好ましくは６０〜５００ｍｍφであり、より好ましくは９０〜４００ｍｍφである。巻芯の材質としては、熱処理条件に耐える耐熱性のほか、耐薬品性を有しており、しかも熱処理時に積層体１０とスペーサー３０の重量にも耐え得る強度を有するものが好ましい。このような巻芯の材質としては、鉄、銅、アルミニウム、チタン、ニッケルまたはこれらの合金等が挙げられる。特に、巻芯としては、Ａ５０５２、Ａ５０５６、Ａ５０８３等のマグネシウム系アルミニウム合金や、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等のステンレス等からなるものが好適である。

巻き取りにおいて、スペーサー３０は、上述したように積層体１０の両端部に沿ってそれぞれ配置されるが、このスペーサー３０の短手方向の幅は、積層体１０の短手方向の幅に対して合計で１０〜２０％となるようにすることが好ましく、５〜１０％となるようにすることがより好ましい。スペーサー３０の形成領域は、通常、高分子フィルム４にスペーサー３０の表面形状が転写されたりして高分子フィルム積層体１として使用できないことが多い。これに対し、スペーサー３０の幅を上述した範囲とすることで、高分子フィルム積層体１として使用できない領域をできるだけ小さくしながら、巻き取りによる積層体１０同士の接触を十分に防止することができる。

次に、第２工程について説明する。

第２工程では、上述した第１工程によって得られた巻き取り体１００に熱処理を施す。かかる熱処理によって、前駆体層１４から高分子フィルム４が形成され、金属箔２上に高分子フィルム４が積層された高分子フィルム積層体１が得られる。

熱処理は、前駆体層１４から適切に高分子フィルム４が形成されるような条件で行うことが好ましい。例えば、ポリイミド等の高分子フィルム４を形成する場合は、その前駆体化合物であるポリアミック酸のイミド閉環反応が生じる程度の条件とし、高分子液晶ポリエステルからなる高分子フィルム４を形成する場合は、前駆体層１４から、引張強度や剥離強度等において十分な特性を有する高分子フィルム４が形成されるような条件とする。

具体的には、熱処理時の処理温度は、２００℃〜３５０℃の範囲が好ましい。この温度範囲の下限は、２５０℃であるとより好ましく、２８０℃であると更に好ましい。一方、処理温度の上限は３４０℃であるとより好ましく、３３０℃であると更に好ましい。また、熱処理の処理時間は、１０分〜１５時間の範囲とすることが好ましい。この処理時間の下限は、２０分であるとより好ましく、４０分であると更に好ましい。一方、処理時間の上限は、１２時間であるとより好ましく、１０時間であると更に好ましい。熱処理においては、金属箔２の酸化による劣化を防止する観点から、熱処理環境を窒素、アルゴン、ネオン等の不活性ガスで置換したり、あるいは真空としたりしてもよい。

第２工程による熱処理後には、巻き取り体１００を冷却し、この巻き取り体１００から高分子フィルム積層体１を繰り出し、更に必要に応じて切断や、スペーサー３０の除去等を行うことで、実用に即した形状の高分子フィルム積層体１が得られる。スペーサー３０の除去は、例えば積層体１０の表面からスペーサー３０を取り除くことにより行ってもよく、積層体１０におけるスペーサー３０が形成されている領域を切断して取り除くことにより行ってもよい。

また、高分子フィルム積層体１における高分子フィルム４の表面は、必要に応じて研磨を行ってもよいし、酸や酸化剤などの薬液で処理してもよい。その他、紫外線照射処理、プラズマ照射処理等の処理を適宜施してもよい。

以上、高分子フィルム積層体の製造方法の好適な実施形態について説明したが、上述した実施形態の高分子フィルム積層体１の製造方法によれば、第１工程において、０．５〜３ｍｍの厚さを有し、しかも、巻き取り方向の弾性率勾配が５Ｎ／ｍｍ以下であるスペーサー３０が挟まれるようにして積層体１０の巻き取りを行っているため、巻き取りによる積層体１０同士の接触を大幅に防止しながら容易に巻き取りを行うことができ、高分子フィルム積層体１を良好に製造することができる。

なお、本発明の高分子フィルム積層体及びその製造方法は、上述した実施形態に限定されず、本発明の範囲内で適宜変更が可能である。例えば、高分子フィルム積層体１は、金属箔２と高分子フィルム４との２層構造に限られず、適宜、他の層を有するものであってもよい。

また、上述した実施形態の製造方法では、スペーサー３０を、積層体１０における前駆体層１４上に配置したが、これに限定されず、積層体１０における前駆体層１４が、巻き取りによって隣り合うようになった積層体１０の金属箔２と接触しないようにすればよい。

例えば、最終的にスペーサー３０の形成領域を切断する場合は、高分子フィルム４用の材料を無駄にしないため、スペーサー３０の形成領域には前駆体層１４が形成されていなくてもよい。この場合、スペーサー３０の厚さは、少なくとも前駆体層１４よりも大きいことが必要であり、前駆体層１４の厚さよりも０．５ｍｍ以上大きいことが好ましい。

さらに、上述した実施形態では、積層体１０をその前駆体層１４が内側となるようにして巻き取ったが、これに限定されず、金属箔２が内側となるように巻き取ってもよい。上述したいずれの場合であっても、スペーサー３０を挟むようにして巻き取りを行うことにより、前駆体層１４が隣り合う積層体と接触するのを防止することができる。

さらにまた、スペーサーは、必ずしも積層体の端部の辺と揃うように配置される必要はなく、巻き取りによって積層体に挟み込むことが可能な限り、積層体の端部からはみ出していてもよい。反対に、高分子フィルム積層体の歩留まりを極端に低下させない程度であれば、積層体の端部よりも内側に配置されていてもよい。

上述した構成を有する本発明の高分子フィルム積層体は、屈曲性が高く、寸法が安定しており、しかも反りの発生が少ないといった特徴を有することから、種々の用途に適用できる。例えば、銅張積層板用のベースフィルム、ビルドアップ法等による半導体パッケージやマザーボード用の多層プリント基板用フィルム、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）用フィルム、テープオートメーテッドボンデリング用フィルム、タグテープ用フィルム、電子レンジ加熱用の包装フィルム、電磁波シールド用フィルム等が挙げられる。

なかでも、上述した特徴から、電子機器に搭載されるＦＰＣ用のフィルムとして好ましく適用される。本発明の高分子フィルム積層体を用いたＦＰＣとしては、例えば、高分子フィルム積層体１における金属箔２を回路に加工して得られ、高分子フィルム４からなる基板上に回路が形成された構成を有するものが挙げられる。図１０は、ＦＰＣの断面構成の一例を示す図である。ＦＰＣ３００は、基板２２と、この基板２２上に形成された回路２４とを備えている。基板２２は、高分子フィルム積層体１における高分子フィルム４からなり、回路２４は、高分子フィルム積層体１における金属箔２が加工されてなるものである。なお、ＦＰＣ用途に用いる場合、高分子フィルムは、１０μｍ以上の厚さを有すると、高い絶縁性を発揮し得ることから好適である。

また、本発明の高分子フィルム積層体は、特に、高分子フィルムが液晶ポリエステルから構成される場合、高周波特性に優れ、また低吸水性を有するものとなる。したがって、この場合、高分子フィルム積層体は、高周波プリント配線基板、高周波ケーブル、通信機器回路、パッケージ用基板等の用途に好適に用いることができる。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［弾性率勾配の測定方法］

以下の試験で用いたスペーサーは、全て以下に示す方法にしたがって巻き取り方向の弾性率勾配を測定した。すなわち、まず、試験片としては、スペーサーを５０ｍｍ角に切り出したものを準備した。次いで、東洋ボールドウィン（株）製テンシロンＵＴＭ−５００型材料試験機を用い、巻き取りの際に曲げられる方向と同一の方向に荷重が掛かるように試験片を配置して３点曲げ試験を行った。この際、試験速度は２ｍｍ／分、支点間距離は３０ｍｍとした。

試験中に、荷重と試験片のたわみを記録し、得られた結果から図３に示すような荷重−変位曲線を得た。そして、はじめに現れる試料のたるみに起因する勾配の緩い部分は除外し、その後に直線的に立ち上がる部分の勾配を弾性率勾配とした。
［積層体の製造］

以下の実施例で用いる金属箔上に前駆体層が形成された積層体は、以下のようにして製造した。すなわち、まず、攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸９４１ｇ（５．０モル）、４−アミノフェノール２７３ｇ（２．５モル）、イソフタル酸４１５．３ｇ（２．５モル）及び無水酢酸１１２３ｇ（１１モル）を入れた。この反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、この温度を保持して３時間還流させた。

次いで、留出する副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、１７０分かけて３２０℃まで昇温した。そして、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、反応器内の内容物を取り出した。この内容物から得られた固形分は、室温まで冷却し、粗粉砕機で粉砕した後、窒素雰囲気下２５０℃で１０時間保持することにより固相で重合反応を生じさせて、液晶ポリエステルの粉末を得た。

それから、得られた液晶ポリエステルの粉末２００ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１１７０ｇに加え、これを１８０℃に加熱して完全に溶解させて褐色透明な溶液を得た。この溶液に、無機フィラーとしてホウ酸アルミニウム（四国化成工業（株）、アルボレックスＭ２０Ｃ）４８．７ｇを添加し、液晶ポリエステルを含む溶液組成物を得た。

その後、得られた溶液組成物を、電解銅箔（３ＥＣ−ＶＬＰ、幅２８０ｍｍ、厚さ１８μｍ、三井金属（株）製）の上に、スロットダイコーターを用い、熱処理後の樹脂層厚みが２５μｍとなるようにキャストした。そして、高温熱風乾燥器を用いて１２０℃で加熱することにより、塗布された溶液組成物中の溶媒を、残存溶媒量が１８重量％以下となるまで除去して、高分子フィルムの前駆体からなる前駆体層を形成させた。こうして、電解銅箔上に前駆体層を備える積層体を得た。
［高分子フィルム積層体の製造］

（実施例１）
上述した積層体を、その銅箔側が外側となるようにして外径８９．１ｍｍのＳＵＳ３１６管に３ｍ巻き取り、巻き取り体を得た。この際、積層体の前駆体層側の両端部分にそれぞれスペーサーを配置し、このスペーサーを積層体とともに巻き取るようにした。スペーサーとしては、片撚織金網（ＳＵＳ３０４製、線径φ０．１２ｍｍ×７本撚／０．３５ｍｍ、３０ｍｅｓｈ／３０ｍｅｓｈ、幅８０ｍｍ、巻き取り方向の弾性率勾配０．９Ｎ／ｍｍ、厚さ０．７５ｍｍ）を用い、撚線が巻き取り方向に沿うように配置しながら巻き取った。

その後、得られた巻き取り体を高温熱風乾燥器に入れ、窒素雰囲気下、３２０℃、２時間の熱処理を行い、高分子フィルム積層体が巻き取られたロールを得た。

（実施例２）
スペーサーとして、片撚織金網（ＳＵＳ３０４製、線径φ０．１３ｍｍ×７本撚／０．４ｍｍ、３０ｍｅｓｈ／２４ｍｅｓｈ、幅８０ｍｍ、巻き取り方向の弾性率勾配１．６Ｎ／ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を使用し、これを撚線が巻き取り方向に沿うように配置したこと以外は実施例１と同様にして、高分子フィルム積層体が巻き取られたロールを得た。

（実施例３）
スペーサーとして、片撚織金網（ＳＵＳ３０４製、線径φ０．２３ｍｍ×７本撚／０．７ｍｍ、１０ｍｅｓｈ／１０ｍｅｓｈ、幅８０ｍｍ、巻き取り方向の弾性率勾配４．５Ｎ／ｍｍ、厚さ１．４ｍｍ）を使用し、これを撚線が巻き取り方向に沿うように配置したこと以外は実施例１と同様にして、高分子フィルム積層体が巻き取られたロールを得た。

（実施例４）
スペーサーとして、平畳織金網（ＳＵＳ３０４製、線径φ０．２６ｍｍ／０．２２ｍｍ、２０ｍｅｓｈ／１２０ｍｅｓｈ、幅５０ｍｍ、巻き取り方向の弾性率勾配１．５Ｎ／ｍｍ、厚さ０．６ｍｍ）を使用し、これを縦線が巻き取り方向に沿うように配置したこと以外は、実施例１と同様にして、高分子フィルム積層体が巻き取られたロールを得た。

（実施例５）
スペーサーとして、トリプル織金網（ＳＵＳ３０４製、線径φ０．２３ｍｍ×７本撚／０．７ｍｍ、３ｍｅｓｈ／７ｍｅｓｈ、幅５０ｍｍ、弾性率勾配４．６Ｎ／ｍｍ、厚さ２．１ｍｍ）を使用し、これを縦線が巻き取り方向に沿うように配置したこと以外は、実施例１と同様にして、高分子フィルム積層体が巻き取られたロールを得た。

（実施例６）
スペーサーとして、図６及び７に示す形状を有するメタルハニカム（（株）玉川製作所製、厚さ３８μｍのＳＵＳ３０４製箔を順送プレス加工によって略台形の波型が連続する断面形状に加工したもの、幅５９ｍｍ、巻き取り方向の弾性率勾配０．２Ｎ／ｍｍ、見かけ厚さ（ｈ）１．３ｍｍ）を使用し、これを波型が連続する方向が巻き取り方向に沿うように配置したこと以外は、実施例１と同様にして、高分子フィルム積層体が巻き取られたロールを得た。なお、ここで用いたスペーサーは、波型のピッチｐ（図７参照）が３．７ｍｍであり、メタルハニカム自体の厚さｔ（図７参照）が３８μｍであった。

（実施例７）
スペーサーとして、図８及び９に示す形状を有するエンボス金網（ｎｅｔｓ１０１（株）製、１００ｍｅｓｈのＳＵＳ３０４製平織金網に、厚さ方向の一方へ向けて打ち出し形成された略四角錐台形の一面側凸部と他方へ向けて打ち出し形成された同形状の他面側凸部とが互いに間断無く連続した形の凹凸加工を施したもの、幅５０ｍｍ、巻き取り方向の弾性率勾配０．３９Ｎ／ｍｍ、見かけ厚さ（ｈ）１．４ｍｍ）を使用し、これをその長手方向が巻き取り方向に沿うように配置したこと以外は、実施例１と同様にして、高分子フィルム積層体が巻き取られたロールを得た。なお、ここで用いたスペーサーは、各凸部の幅方向の大きさ（図９のＰで表される距離）が、約４ｍｍであるものであった。

（実施例８）
スペーサーとして、図８及び９に示す形状を有するエンボス金網（ｎｅｔｓ１０１（株）製、２００ｍｅｓｈのＳＵＳ３０４製平織金網に、厚さ方向の一方へ向けて打ち出し形成された略四角錐台形の一面側凸部と他方へ向けて打ち出し形成された同形状の他面側凸部とが互いに間断無く連続した形の凹凸加工を施したもの、幅５０ｍｍ、巻き取り方向の弾性率勾配０．０３９Ｎ／ｍｍ、見かけ厚さ（ｈ）１．２ｍｍ）を使用し、これをその長手方向が巻き取り方向に沿うように配置したこと以外は、実施例１と同様にして、高分子フィルム積層体が巻き取られたロールを得た。なお、ここで用いたスペーサーは、各凸部の幅方向の大きさ（図９のＰで表される距離）が、約４ｍｍであるものであった。

（比較例１）
スペーサーとして、平織金網（ＳＵＳ３０４製、線径φ０．２３ｍｍ、５０ｍｅｓｈ、幅５０ｍｍ、巻き取り方向の弾性率勾配２．９Ｎ／ｍｍ、厚さ０．３７ｍｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、高分子フィルム積層体が巻き取られたロールを得た。

（比較例２）
スペーサーとして、平織金網（ＳＵＳ３０４製、線径φ０．３７ｍｍ、５０ｍｅｓｈ、幅５０ｍｍ、巻き取り方向の弾性率勾配７．４Ｎ／ｍｍ、厚さ０．７６ｍｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして高分子フィルム積層体を製造しようとしたが、巻き取り作業時にスペーサーが強く反発してしまい、巻き取り体の製造が困難であった。

（比較例３）
スペーサーとして、平畳織金網（ＳＵＳ３０４製、線径φ０．４３ｍｍ／０．３４ｍｍ、１６ｍｅｓｈ／８０ｍｅｓｈ、幅５０ｍｍ、巻き取り方向の弾性率勾配１１Ｎ／ｍｍ、厚み０．６ｍｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして高分子フィルム積層体を製造しようとしたが、巻き取り作業時にスペーサーが強く反発してしまい、巻き取り体の製造が困難であった。
［評価］

（巻き取り時の作業性の評価）
実施例１〜８、比較例１〜３の製造方法における、積層体を巻き取る際の作業性をそれぞれ評価した。得られた結果を表１に示す。表１中、巻き取りの際に巻き取りに対して反発が生じなかったものを「良好」と示し、反発が強く、強い力を加えなければ巻取りができなかったものを「不良」と示した。

（癒着の評価）
実施例１〜８、比較例１〜３の製造方法により得られた高分子フィルム積層体のロールにおいて、高分子フィルム積層体同士の癒着が生じているかどうかを確認した。得られた結果を表１に示す。表１中、癒着が生じていなかったものを「良好」、癒着を生じていたものを「癒着」と示した。

表１より、巻き取り方向の弾性率勾配及び厚さの両方を好適な範囲で満たすスペーサーを用いた実施例１〜８によれば、これらのいずれかを満たさないスペーサーを用いた比較例１〜３に比して、良好な巻き取りが可能であり、しかも癒着を確実に防止できることが確認された。

好適な実施形態の高分子フィルム積層体の断面構成を模式的に示す図である。 第１工程において積層体を巻き取る工程を模式的に示す図である。 荷重−変位曲線の一例を示す図である。 撚線織金網の一例である片撚織金網を示す図である。 撚線織金網の他の例であるトリプル織金網を示す図である。 波型スペーサーの構成を部分的に示す斜視図である。 図６に示すスペーサーの長辺方向に沿う断面構成を模式的に示す図である。 エンボススペーサーの平面形状を部分的に示す図である。 図８に示すスペーサーのＩＸ−ＩＸ線に沿う断面構造を模式的に示す図である。 ＦＰＣの断面構成の一例を示す図である。

符号の説明

１…高分子フィルム積層体、２…金属箔、４…高分子フィルム、１０…積層体、１４…前駆体層、２２…基板、２４…回路、３０，３０Ａ，３０Ｂ…スペーサー、３２，３４…頂面、４０…片撚織金網、４２…縦線、４４…横線、５０…トリプル織金網、５２…縦線、５４…横線、６２，６４…凸部、１００…巻き取り体、３００…ＦＰＣ。

Claims (7)

1. 金属箔上に高分子フィルムの前駆体からなる前駆体層が形成された積層体を巻き取り、巻き取り体を得る第１工程と、
   前記巻き取り体を熱処理して、前記金属箔上に高分子フィルムが形成された高分子フィルム積層体を得る第２工程と、を有し、
   前記第１工程においては、巻き取られる前記積層体同士の間に挟まれるように、該積層体の巻き取り方向と交差する方向の両端に位置する辺に沿ってそれぞれスペーサーを配置して前記積層体を巻き取り、且つ、
   前記スペーサーとして、厚さが０．５〜３ｍｍであり、前記巻き取り方向の弾性率勾配が５Ｎ／ｍｍ以下であるものを用いる、
   ことを特徴とする高分子フィルム積層体の製造方法。
2. 前記スペーサーの巻き取り方向の弾性率勾配が、２Ｎ／ｍｍ以下である、ことを特徴とする請求項１記載の高分子フィルム積層体の製造方法。
3. 前記スペーサーの厚さが１〜２ｍｍである、ことを特徴とする請求項１又は２記載の高分子フィルム積層体の製造方法。
4. 前記スペーサーが金網である、ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の高分子フィルム積層体の製造方法。
5. 前記スペーサーは、少なくとも巻き取り方向に沿う線が撚線によって構成された金網である、ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の高分子フィルム積層体の製造方法。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法によって得ることのできる高分子フィルム積層体。
7. 請求項６記載の高分子フィルム積層体を用いたフレキシブル配線板。

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