KR20120087827A - 열-처리된 액정 폴리에스테르-함침된 기재의 제조 방법 - Google Patents

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스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명의 목적은 열처리 후에 액정 폴리에스테르-함침된 기재로서 실용되는 부분을 지지 부재에 용접시키지 않는, 열-처리된 액정 폴리에스테르-함침된 기재의 제조 방법을 제공하는 것이다. 제 1 액정 폴리에스테르-함침된 기재의 열-처리 단계에서, 제 1 액정 폴리에스테르-함침된 기재를, 열처리 후에 실용되는 부분 이외의 부위에서 지지 부재에 의해 지지시키면서 열-처리하여 제 2 액정 폴리에스테르-함침된 기재를 수득한다.

Description

열-처리된 액정 폴리에스테르-함침된 기재의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING HEAT-TREATED LIQUID CRYSTAL POLYESTER-IMPREGNATED BASE MATERIAL}
본 발명은 열-처리된 액정 폴리에스테르-함침된 기재의 제조 방법에 관한 것이다.
예를 들어, 유리 직물 (cloth) 과 같은 기재를 액정 폴리에스테르 용액으로 함침시킨 후, 용매를 제거함으로써 액정 폴리에스테르-함침된 기재를 제조할 수 있다. 상기 액정 폴리에스테르-함침된 기재는 높은 내열성 및 강도 및 또한 탁월한 치수 안정성 및 낮은 유전 손실을 갖고 있기 때문에, 다양한 전자 기기에 조립되는 인쇄 회로 기판 (인쇄 기판, 인쇄 회로 기판) 의 절연층의 물질로서 지금까지 검토되어 왔다 (예를 들어, 국제 공개공보 번호 WO2008/143455 참조). 액정 폴리에스테르-함침된 기재를 절연층의 물질로서 사용하는 경우, 액정 폴리에스테르-함침된 기재를 사전에 열처리함으로써 분자량을 증가시킨 후, 열-압착시킴으로써 금속박과 함께 적층시키는 것이 통상적이다.
그러나, 액정 폴리에스테르-함침된 기재를 금속으로 만들어진 트레이와 같은 지지 물질상에 직접 배열시키는 경우, 액정 폴리에스테르-함침된 기재로서 실용되는 부분을 열처리로 지지 물질에 용접시키는 문제가 존재하였다.
발명의 개요
상기 상황하에, 본 발명이 만들어졌고, 그 목적은 열처리 후에 액정 폴리에스테르-함침된 기재로서 실용되는 부분을 지지 물질에 용접시키지 않는, 열-처리된 액정 폴리에스테르-함침된 기재의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 문제를 해결하기 위하여, 본 발명은 액정 폴리에스테르-함침된 기재의 열-처리 단계를 포함하는, 열-처리된 액정 폴리에스테르-함침된 기재의 제조 방법으로서, 상기 단계에서 열처리 후에 실용되는 부분 이외의 부위에서 지지 부재에 의해 지지시키면서 액정 폴리에스테르-함침된 기재를 열-처리하는 것을 제공한다.
본 발명에 따른 열-처리된 액정 폴리에스테르-함침된 기재의 제조 방법에서, 기재의 지지 부재와의 접촉 면적이 액정 폴리에스테르-함침된 기재의 지지 부재에 의해 지지되는 표면에 대하여 15% 이하를 차지하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 열-처리된 액정 폴리에스테르-함침된 기재의 제조 방법에서, 지지 부재가 수지, 금속, 합금 또는 세라믹으로 만들어지고, 틀 모양을 갖고, 액정 폴리에스테르-함침된 기재의 주변부를 지지 부재에 적용함으로써 액정 폴리에스테르-함침된 기재를 지지시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 열-처리된 액정 폴리에스테르-함침된 기재의 제조 방법에서, 지지 부재가 금속 또는 합금으로 만들어진 클립이고, 고정된 한쪽 말단을 갖는 금속 또는 합금으로 만들어진 연결 부재의 다른 한쪽 말단에 결합되고, 액정 폴리에스테르-함침된 기재를 지지 부재 사이에 삽입시킴으로써 액정 폴리에스테르-함침된 기재를 지지시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 열-처리된 액정 폴리에스테르-함침된 기재의 제조 방법에서, 액정 폴리에스테르가 하기식 (1), (2) 및 (3) 으로 나타내는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다:
(1) -O-Ar1-CO-,
(2) -CO-Ar2-CO- 및
(3) -X-Ar3-Y-
[식 중, Ar1 은 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 바이페닐릴렌기를 나타내고; Ar2 및 Ar3 은 각각 독립적으로 페닐렌기, 나프틸렌기, 바이페닐릴렌기 또는 하기식 (4) 로 나타내는 기를 나타내고; X 및 Y 는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 이미노기를 나타내고; Ar1, Ar2 또는 Ar3 에 존재하는 하나 이상의 수소 원자는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기 또는 아릴기로 치환될 수 있음:
(4) Ar4-Z-Ar5-
[식 중, Ar4 및 Ar5 는 각각 독립적으로 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타내고; Z 는 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기, 술포닐기 또는 알킬리덴기를 나타냄]].
본 발명에 따른 열-처리된 액정 폴리에스테르-함침된 기재의 제조 방법에서, 액정 폴리에스테르가 액정 폴리에스테르를 구성하는 모든 반복 단위의 총량을 기준으로 30 내지 80 mol% 의 식 (1) 로 나타내는 반복 단위, 10 내지 35 mol% 의 식 (2) 로 나타내는 반복 단위 및 10 내지 35 mol% 의 식 (3) 으로 나타내는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 열-처리된 액정 폴리에스테르-함침된 기재의 제조 방법에서, 일반식 (3) 에서 X 및/또는 Y 가 이미노기(들) 인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 열-처리된 액정 폴리에스테르-함침된 기재의 제조 방법에서, 액정 폴리에스테르는, 액정 폴리에스테르를 구성하는 모든 반복 단위의 총량을 기준으로, 그 총 함량이 30.0 내지 45.0 mol% 인 p-히드록시벤조산 유래의 반복 단위 및 2-히드록시-6-나프토산 유래의 반복 단위, 그 총 함량이 25.0 내지 35.0 mol% 인 테레프탈산, 이소프탈산 및 2,6-나프탈렌디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물 유래의 반복 단위, 및 그 총 함량이 25.0 내지 35.0 mol% 인 4-아미노페놀 유래의 반복 단위를 포함한다.
본 발명에 따른 열-처리된 액정 폴리에스테르-함침된 기재의 제조 방법에서, 유리 직물을 액정 폴리에스테르로 함침시킴으로써 액정 폴리에스테르-함침된 기재를 수득하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 열처리 후에 액정 폴리에스테르-함침된 기재로서 실용되는 부분을 지지 물질에 용접시키지 않는, 열-처리된 액정 폴리에스테르-함침된 기재의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1A 및 1B 는, 각각이 본 발명의 구현예에서 열처리시 액정 폴리에스테르-함침된 기재의 지지 모드를 나타내는 개략도로서, 도 1A 는 투시도이고, 도 1B 는 지지 방향의 반대편에서 보이는 평면도이고;
도 2 는 본 발명의 구현예에서 열처리시 액정 폴리에스테르-함침된 기재의 또 다른 지지 모드를 나타내는 개략도이다.
본 발명은 하기에 상세하게 기재될 것이다.
본 발명의 열-처리된 액정 폴리에스테르-함침된 기재 (이하에서, "제 2 액정 폴리에스테르-함침된 기재" 로 지칭함) 의 제조 방법은 액정 폴리에스테르-함침된 기재 (이하에서, "제 1 액정 폴리에스테르-함침된 기재" 로 지칭함) 의 열-처리 단계를 포함하는 것으로서, 제 1 액정 폴리에스테르-함침된 기재를 상기 단계에서 열처리 후에 실용되는 부분 이외의 부위에서 지지 부재에 의해 지지시키면서 열-처리하는 것을 특징으로 한다.
열처리의 결과로서 제 1 액정 폴리에스테르-함침된 기재 중의 액정 폴리에스테르의 분자량을 증가시킴으로써 제 2 액정 폴리에스테르-함침된 기재를 수득한다.
열처리시 제 1 액정 폴리에스테르-함침된 기재를 안정하게 지지시킬 수 있는 한, 지지 물질에 대한 특정한 제한은 없다.
지지 물질의 물질은 내열성을 갖는 임의의 물질일 수 있고, 그 예는 알루미늄과 같은 금속; 스테인리스 강 (SUS) 과 같은 합금; 알루미나와 같은 세라믹; 및 아라미드, 폴리에테르이미드, 폴리이미드, 액정 중합체 및 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 수지를 포함한다. 수지는 바람직하게는 시차주사계로 측정되는 융점이 320 ℃ 이상을 나타내는 수지이거나, 또는 320 ℃ 미만에서 분해를 겪지 않고, 또한 융점을 나타내지 않는다. 이는 열처리시 가열 온도가 종종 320 ℃ 미만으로 설정되기 때문이다. 용어 "융점을 나타내지 않음" 은 분해되는 것을 주로 의미한다.
제 1 액정 폴리에스테르-함침된 기재의 지지부를 갖는 한 지지 부재의 모양에 대한 특정한 제한은 없으며, 예를 들어 핀-, 블록- 또는 틀-모양의 지지 부재와 같은 제 1 액정 폴리에스테르-함침된 기재를 실장할 수 있는 부위만을 갖는 지지 부재 ((i)) 일 수 있거나, 또는 클립-모양의 지지 부재와 같은 제 1 액정 폴리에스테르-함침된 기재를 삽입시킬 수 있는 부위를 갖는 지지 부재 ((ii)) 일 수 있다. 상기 물질에 따른 공지된 방법을 이용하여 몰딩 (molding) 또는 가공함으로써 상기 지지 부재를 제조할 수 있다.
예를 들어, 지지 부재 (i) 의 물질은 바람직하게는 수지, 금속, 합금 및 세라믹 중 어느 하나이다. 지지 부재 (ii) 의 물질은 바람직하게는 금속 또는 합금이다.
지지 부재의 모양을 고려함으로써 사용되는 지지 부재의 수를 선택할 수 있고, 하나 또는 2 이상일 수 있다.
사용되는 지지 부재의 수가 2 이상인 경우에는, 1 종의 지지 부재를 사용할 수 있거나, 또는 2 종 이상의 지지 부재를 사용할 수 있다. 2 종 이상의 지지 부재를 사용하는 경우에는, 그 조합 및 비율을 그 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있다.
제 1 액정 폴리에스테르-함침된 기재의 지지 부재와의 접촉부는 바람직하게는 제 1 액정 폴리에스테르-함침된 기재의 지지 부재에 의해 지지되는 표면에 대하여 15% 이하의 면적을 차지할 수 있다. 이로 인해, 제 1 액정 폴리에스테르-함침된 기재를 지지 부재에 의해 안정하게 지지시킬 수 있고, 또한 열처리 후에 실용되는 부분을 널리 확보할 수 있다.
예를 들어 클립-모양의 지지 부재 등을 사용하여 제 1 액정 폴리에스테르-함침된 기재를 삽입시키는 경우, 지지 부재와의 접촉부가 양쪽 표면, 즉 제 1 액정 폴리에스테르-함침된 기재의 전면 및 후면에 존재하는 경우에는, 접촉부는 바람직하게는 지지 부재와의 접촉부가 더 큰 표면에 대하여 15% 이하의 면적을 차지한다.
예를 들어, 기재를 액정 폴리에스테르 및 용매를 포함하는 액체 조성물로 함침시킨 후, 수득한 조성물-함침된 기재로부터 용매를 제거함으로써 제 1 액정 폴리에스테르-함침된 기재를 제조할 수 있다.
액정 폴리에스테르는 용융 상태에서 메소형태 (mesomorphism) 를 나타내고, 바람직하게는 450 ℃ 이하의 온도에서 용융되는 액정 폴리에스테르이다. 액정 폴리에스테르는 액정 폴리에스테르 아미드, 액정 폴리에스테르 에테르, 액정 폴리에스테르 카르보네이트 또는 액정 폴리에스테르 이미드일 수 있다. 액정 폴리에스테르는 바람직하게는 원료 단량체로서 방향족 화합물만을 사용함으로써 수득한 전 방향족 액정 폴리에스테르이다.
액정 폴리에스테르의 전형예는 하기를 포함한다:
(I) 방향족 히드록시카르복실산, 방향족 디카르복실산, 및 방향족 디올, 방향족 히드록시아민 및 방향족 디아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 화합물을 중합 (중축합) 시킴으로써 수득한 것들;
(II) 복수 종의 방향족 히드록시카르복실산을 중합시킴으로써 수득한 것들;
(III) 방향족 디카르복실산, 및 방향족 디올, 방향족 히드록시아민 및 방향족 디아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 화합물을 중합시킴으로써 수득한 것들; 및
(IV) 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르 및 방향족 히드록시카르복실산을 중합시킴으로써 수득한 것들. 여기서는, 각각 독립적으로 방향족 히드록시카르복실산, 방향족 디카르복실산, 방향족 디올, 방향족 히드록시아민 및 방향족 디아민의 일부 또는 전부를 대신하여 그 중합가능한 유도체를 사용할 수 있다.
방향족 히드록시카르복실산 또는 방향족 디카르복실산과 같은 카르복실기를 갖는 화합물의 중합가능한 유도체의 예는, 카르복실기를 알콕시카르보닐기 또는 아릴옥시카르보닐기로 전환시킴으로써 수득한 것들 (에스테르); 카르복실기를 할로포르밀기로 전환시킴으로써 수득한 것들 (산 할라이드); 및 카르복실기를 아실옥시카르보닐기로 전환시킴으로써 수득한 것들 (산 무수물) 을 포함한다.
방향족 히드록시카르복실산, 방향족 디올 또는 방향족 히드록시아민과 같은 히드록실기를 갖는 화합물의 중합가능한 유도체의 예는, 아실화를 통해 히드록실기를 아실옥시기로 전환시킴으로써 수득한 것들 (아실화 생성물) 을 포함한다.
방향족 히드록시아민 또는 방향족 디아민과 같은 아미노기를 갖는 화합물의 중합가능한 유도체의 예는, 아실화를 통해 아미노기를 아실아미노기로 전환시킴으로써 수득한 것들 (아실화 생성물) 을 포함한다.
바람직하게는, 액정 폴리에스테르는 하기식 (1) 로 나타내는 반복 단위 (이하에서, 때로는 "반복 단위 (1)" 로 칭할 수 있음) 를 포함하고, 더 바람직하게는 반복 단위 (1), 하기식 (2) 로 나타내는 반복 단위 (이하에서, 때로는 "반복 단위 (2)" 로 칭할 수 있음) 및 하기식 (3) 으로 나타내는 반복 단위 (이하에서, 때로는 "반복 단위 (3)" 으로 칭할 수 있음) 를 포함한다:
(1) -O-Ar1-CO-,
(2) -CO-Ar2-CO 및
(3) -X-Ar3-Y-
[식 중, Ar1 은 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 바이페닐릴렌기를 나타내고; Ar2 및 Ar3 은 각각 독립적으로 페닐렌기, 나프틸렌기, 바이페닐릴렌기 또는 하기식 (4) 로 나타내는 기를 나타내고; X 및 Y 는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 이미노기를 나타내고; Ar1, Ar2 또는 Ar3 에 존재하는 하나 이상의 수소 원자는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기 또는 아릴기로 치환될 수 있음:
(4) -Ar4-Z-Ar5-
[식 중, Ar4 및 Ar5 는 각각 독립적으로 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타내고; Z 는 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기, 술포닐기 또는 알킬리덴기를 나타냄]].
할로겐 원자의 예는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 포함한다.
알킬기의 예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, n-노닐기 및 n-데실기를 포함하고, 탄소 원자의 수는 바람직하게는 1 내지 10 이다.
아릴기의 예는 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 1-나프틸기 및 2-나프틸기를 포함하고, 탄소 원자의 수는 바람직하게는 6 내지 20 이다.
수소 원자를 이들 기로 치환시키는 경우, 그 수는 Ar1, Ar2 또는 Ar3 으로 나타내는 각 기에서 각각 독립적으로 바람직하게는 2 이하, 더 바람직하게는 1 이하이다.
알킬리덴기의 예는 메틸렌기, 에틸리덴기, 이소프로필리덴기, n-부틸리덴기 및 2-에틸헥실리덴기를 포함하고, 탄소 원자의 수는 바람직하게는 1 내지 10 이다.
반복 단위 (1) 은 소정의 방향족 히드록시카르복실산 유래의 반복 단위이다. 반복 단위 (1) 은 바람직하게는 Ar1 이 p-페닐렌기인 반복 단위 (p-히드록시벤조산 유래의 반복 단위) 또는 Ar1 이 2,6-나프틸렌기인 반복 단위 (6-히드록시-2-나프토산 유래의 반복 단위) 이다.
반복 단위 (2) 는 소정의 방향족 디카르복실산 유래의 반복 단위이다. 반복 단위 (2) 는 바람직하게는 Ar2 가 p-페닐렌기인 반복 단위 (테레프탈산 유래의 반복 단위), Ar2 가 m-페닐렌기인 반복 단위 (이소프탈산 유래의 반복 단위), Ar2 가 2,6-나프틸렌기인 반복 단위 (2,6-나프탈렌디카르복실산 유래의 반복 단위) 또는 Ar2 가 디페닐에테르-4,4'-디일기인 반복 단위 (디페닐에테르-4,4'-디카르복실산 유래의 반복 단위) 이다.
반복 단위 (3) 은 소정의 방향족 디올, 방향족 히드록실아민 또는 방향족 디아민 유래의 반복 단위이다. 반복 단위 (3) 은 바람직하게는 Ar3 이 p-페닐렌기인 반복 단위 (히드로퀴논, p-아미노페놀 또는 p-페닐렌디아민 유래의 반복 단위) 또는 Ar3 이 4,4'-바이페닐릴렌기인 반복 단위 (4,4'-디히드록시바이페닐, 4-아미노-4'-히드록시바이페닐 또는 4,4'-디아미노바이페닐 유래의 반복 단위) 이다.
반복 단위 (1) 의 함량은 액정 폴리에스테르를 구성하는 모든 반복 단위의 총량 (액정 폴리에스테르를 구성하는 각 반복 단위의 질량을 그 각 반복 단위의 식량으로 나눔으로써 각 반복 단위의 물질의 양에 상응하는 양 (mol) 을 결정한 후, 그 수득한 양의 총합이 되는 값) 을 기준으로 바람직하게는 30 mol% 이상, 더 바람직하게는 30 내지 80 mol%, 훨씬 더 바람직하게는 30 내지 60 mol%, 특히 바람직하게는 30 내지 40 mol% 이다.
반복 단위 (2) 의 함량은 액정 폴리에스테르를 구성하는 모든 반복 단위의 총량을 기준으로 바람직하게는 35 mol% 이하, 더 바람직하게는 10 내지 35 mol%, 훨씬 더 바람직하게는 20 내지 35 mol%, 특히 바람직하게는 30 내지 35 mol% 이다.
반복 단위 (3) 의 함량은 액정 폴리에스테르를 구성하는 모든 반복 단위의 총량을 기준으로 바람직하게는 35 mol% 이하, 더 바람직하게는 10 내지 35 mol%, 훨씬 더 바람직하게는 20 내지 35 mol%, 특히 바람직하게는 30 내지 35 mol% 이다.
반복 단위 (1) 의 함량이 증가함에 따라, 내열성 뿐만 아니라 강도 및 강직성 (rigidity) 도 개선되기 쉽다. 그러나, 그 함량이 너무 큰 경우에는, 용매 중의 용해도는 감소하기 쉽다.
반복 단위 (3) 의 함량에 대한 반복 단위 (2) 의 함량의 비는 [반복 단위 (2) 의 함량]/[반복 단위 (3) 의 함량] (mol/mol) 에 대하여 바람직하게는 0.9/1 내지 1/0.9, 더 바람직하게는 0.95/1 내지 1/0.95, 훨씬 더 바람직하게는 0.98/1 내지 1/0.98 이다.
액정 폴리에스테르는 독립적으로 2 종 이상의 각각의 반복 단위 (1) 내지 (3) 을 포함할 수 있다. 액정 폴리에스테르는 반복 단위 (1) 내지 (3) 이외의 반복 단위를 포함할 수 있고, 그 함량은 액정 폴리에스테르를 구성하는 모든 반복 단위의 총량을 기준으로 바람직하게는 10 mol% 이하, 더 바람직하게는 5 mol% 이하이다.
액정 폴리에스테르는 바람직하게는 반복 단위 (3) 으로서 X 및/또는 Y 가 이미노기(들) 인 반복 단위, 즉 소정의 방향족 히드록실아민 유래의 반복 단위 및/또는 방향족 디아민 유래의 반복 단위를 포함하고, 더 바람직하게는 반복 단위 (3) 으로서 X 및/또는 Y 가 이미노기(들) 인 반복 단위만을 포함한다. 이로 인해, 수득한 액정 폴리에스테르는 용매 중에서 더 탁월한 용해도를 나타낸다.
액정 폴리에스테르는 바람직하게는 액정 폴리에스테르를 구성하는 모든 반복 단위의 총량을 기준으로 그 총량이 30.0 내지 45.0 mol% 인 p-히드록시벤조산 유래의 반복 단위 및 2-히드록시-6-나프토산 유래의 반복 단위를 포함한다.
액정 폴리에스테르는 바람직하게는 액정 폴리에스테르를 구성하는 모든 반복 단위의 총량을 기준으로 그 총량이 25.0 내지 35.0 mol% 인 테레프탈산, 이소프탈산 및 2,6-나프탈렌디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물 유래의 반복 단위를 포함한다.
액정 폴리에스테르는 바람직하게는 액정 폴리에스테르를 구성하는 모든 반복 단위의 총량을 기준으로 그 양이 25.0 내지 35.0 mol% 인 4-아미노페놀 유래의 반복 단위를 포함한다. 액정 폴리에스테르는 바람직하게는 상기 비율의 모든 반복 단위를 포함한다.
액정 폴리에스테르를 바람직하게는 액정 폴리에스테르를 구성하는 반복 단위에 상응하는 원료 단량체를 용융-중합시키고, 수득한 중합체 (예비중합체) 를 고상 중합으로 처리하여 제조한다. 이로 인해, 탁월한 내열성 뿐만 아니라 높은 강도 및 강직성을 갖는 고-분자량 액정 폴리에스테르를 만족스런 작업성으로 제조할 수 있다. 용융 중합을 촉매의 존재하에 수행할 수 있고, 촉매의 예는 금속 화합물, 예컨대 마그네슘 아세테이트, 주석 아세테이트, 테트라부틸 티타네이트, 납 아세테이트, 나트륨 아세테이트, 칼륨 아세테이트 및 안티몬 트리옥시드; 및 질소-함유 헤테로시클릭 화합물, 예컨대 4-(디메틸아미노)피리딘 및 1-메틸이미다졸을 포함한다. 이들 촉매 중에서, 바람직하게는 질소-함유 헤테로시클릭 화합물이 사용된다.
액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도는 바람직하게는 250 ℃ 이상, 더 바람직하게는 250 내지 350 ℃, 훨씬 더 바람직하게는 260 내지 330 ℃ 이다. 유동 개시 온도가 증가함에 따라, 내열성 뿐만 아니라 강도 및 강직성이 개선되기 쉽다. 그러나, 유동 개시 온도가 너무 높은 경우에는, 용매 중의 용해도는 감소하기 쉽고, 액체 조성물의 점도는 증가하기 쉽다.
유동 개시 온도는 또한 유동 온도로 칭하고, 9.8 Mpa (100 kg/cm2) 의 하중하에 4 ℃/분의 가열 속도로 가열하면서 액정 폴리에스테르를 용융시키고, 모세관 유량계를 이용하여 내부 직경 1 mm 및 길이 10 mm 인 노즐을 통해 압출시킨 경우, 용융 점도가 4,800 Pa?s (48,000 포이즈 (poise)) 가 되는 온도를 의미하고, 유동 개시 온도는 액정 폴리에스테르의 분자량을 나타내는 지수로서 기여한다 ("Lipuid Crystalline Polymer - Synthesis, Molding, and Application" edited by Naoyuki Koide, page 95, published by CMC Publishing CO.,LTD., issued on June 5, 1987 참조).
액체 조성물은 액정 폴리에스테르 및 용매를 포함한다. 용매는 사용되는 액정 폴리에스테르를 용해시킬 수 있는 것, 구체적으로는 50 ℃ 에서 1 질량% 이상의 ([액정 폴리에스테르]/[액정 폴리에스테르 + 용매] × 100) 의 농도로 용해시킬 수 있는 용매로부터 적절하게 선택된다.
용매의 예는 할로겐화 탄화수소, 예컨대 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄 및 o-디클로로벤젠; 페놀 할라이드, 예컨대 p-클로로페놀, 펜타클로로페놀 및 펜타플루오로페놀; 에테르, 예컨대 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 및 1,4-디옥산; 케톤, 예컨대 아세톤 및 시클로펙사논; 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트 및 γ-부티로락톤; 카르보네이트, 예컨대 에틸렌 카르보네이트 및 프로필렌 카르보네이트; 아민, 예컨대 트리에틸아민; 질소-함유 헤테로시클릭 방향족 화합물, 예컨대 피리딘; 니트릴, 예컨대 아세토니트릴 및 숙시노니트릴; 아미드-기재 화합물 (아미드 결합을 갖는 화합물), 예컨대 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸 피롤리돈, 우레아 화합물, 예컨대 테트라메틸우레아; 니트로 화합물, 예컨대 니트로메탄 및 니트로벤젠; 황 화합물, 예컨대 디메틸 술폭시드 및 술폴란; 및 인 화합물, 예컨대 헥사메틸인산 아미드 및 트리-n-부틸인산을 포함한다. 2 종 이상의 이들 용매를 사용할 수 있다.
용매는 바람직하게는 주성분으로서 비양성자성 화합물, 특히 할로겐 원자가 없는 비양성자성 화합물을 포함하는 용매인데, 상기 용매가 낮은 내부식성으로 인해 용이하게 취급되기 때문이다. 전체 용매 중의 비양성자성 화합물의 함량은 바람직하게는 50 내지 100 질량%, 더 바람직하게는 70 내지 100 질량%, 훨씬 더 바람직하게는 90 내지 100 질량% 이다.
비양성자성 화합물로서, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸 피롤리돈과 같은 아미드-기재 화합물을 사용하는 것이 바람직한데, 이는 액정 폴리에스테르를 용해시키기 용이하기 때문이다.
용매는 바람직하게는 주성분으로서 쌍극자 모멘트가 3 내지 5 인 화합물을 포함하는 용매인데, 이는 액정 폴리에스테르를 용해시키기 용이하기 때문이다. 쌍극자 모멘트가 3 내지 5 인 화합물의 전체 용매 중의 함량은 바람직하게는 50 내지 100 질량%, 더 바람직하게는 70 내지 100 질량%, 훨씬 더 바람직하게는 90 내지 100 질량% 이다. 비양성자성 화합물로서, 쌍극자 모멘트가 3 내지 5 인 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
용매는 바람직하게는 주성분으로서 1 atm 에서의 비등점이 220 ℃ 이하인 화합물을 포함하는 용매인데, 이는 제거하기 용이하기 때문이다. 1 atm 에서의 비등점이 220 ℃ 이하인 화합물의 전체 용매 중의 함량은 바람직하게는 50 내지 100 질량%, 더 바람직하게는 70 내지 100 질량%, 훨씬 더 바람직하게는 90 내지 100 질량% 이다. 비양성자성 화합물로서, 1 atm 에서의 비등점이 220 ℃ 이하인 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
액체 조성물 중의 액정 폴리에스테르의 함량은 액정 폴리에스테르 및 용매의 총량을 기준으로 통상적으로 5 내지 60 질량%, 바람직하게는 10 내지 50 질량%, 더 바람직하게는 15 내지 45 질량% 이고, 그 함량을 적절히 조정하여 목적하는 점도를 갖는 액체 조성물을 수득한다.
액체 조성물은 액정 폴리에스테르 이외에 1 종 이상의 기타 성분, 예컨대 충전제, 첨가제 및 수지를 포함할 수 있다.
충전제의 예는 무기 충전제, 예컨대 실리카, 알루미나, 산화티탄, 바륨 티타네이트, 스트론튬 티타네이트, 수산화알루미늄 및 탄산칼슘; 및 유기 충전제, 예컨대 경화된 에폭시 수지, 가교된 벤조구아나민 수지 및 가교된 아크릴산 수지를 포함한다. 충전제의 함량은 액정 폴리에스테르의 100 질량부를 기준으로 바람직하게는 0 내지 100 질량부이다.
첨가제의 예는 레벨링제 (leveling agent), 소포제, 항산화제, 자외선 흡수제, 난연제 및 착색제를 포함한다. 그 함량은 액정 폴리에스테르의 100 질량부를 기준으로 바람직하게는 0 내지 5 질량부이다.
액정 폴리에스테르 이외의 수지의 예는 열가소성 수지, 예컨대 폴리프로필렌, 폴리아미드, 액정 폴리에스테르 이외의 폴리에스테르, 폴리페닐렌 술파이드, 폴리에테르케톤, 폴리카르보네이트, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌에테르 및 폴리에테르이미드; 및 열경화성 수지, 예컨대 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지 및 시아네이트 수지를 포함한다. 그 함량은 액정 폴리에스테르의 100 질량부를 기준으로 바람직하게는 0 내지 20 질량부이다.
액정 폴리에스테르, 용매 및 임의로 사용될 기타 성분을 모아서 또는 적합한 순서로 혼합함으로써 액체 조성물을 제조할 수 있다. 충전제를 기타 성분으로서 사용하는 경우, 바람직하게는 액정 폴리에스테르를 용매 중에 용해시켜 액정 폴리에스테르 용액을 수득한 후, 충전제를 상기 액정 폴리에스테르 용액 중에 분산시킴으로써 액체 조성물을 제조한다.
액정 폴리에스테르로 함침되는 기재의 물질은 무기 섬유 및 유기 섬유 중 어느 하나일 수 있고, 바람직하게는 시이트 형태이다.
무기 섬유로 만들어지는 기재는 바람직하게는 주로 유리 섬유, 즉 유리 직물로 만들어지는 시이트이다.
유기 섬유로 만들어지는 기재는 바람직하게는 폴리벤족시드, 아라미드, 액정 중합체 등으로 만들어지는 시이트이다.
유리 직물은 바람직하게는 알칼리-함유 유리 섬유, 비-알칼리 유리 섬유 또는 낮은 유전성 유리 섬유로 만들어진다. 유리 직물을 구성하는 섬유를 유리 이외의 세라믹으로 만들어진 세라믹 섬유 또는 탄소 섬유와 부분적으로 혼합시킬 수 있다. 유리 직물을 구성하는 섬유를 아미노실란-기재 커플링제, 에폭시실란-기재 커플링제 또는 티타네이트-기재 커플링제와 같은 커플링제로 표면-처리할 수 있다.
이들 섬유로 만들어지는 유리 직물의 제조 방법의 예는 유리 직물을 구성하는 섬유를 수중에 분산시키고, 아크릴산 수지와 같은 사이징 (sizing) 제를 임의로 첨가하고, 제지기를 이용하여 시이트를 제조한 후, 건조시켜 부직포를 수득하는 방법, 및 공지된 직기를 이용하는 방법을 포함한다.
섬유의 직조 기법으로서, 평직, 새틴직, 능직 및 매트직 기법을 이용할 수 있다. 직조 밀도는 바람직하게는 10 내지 100 섬유/25 mm 이다.
유리 직물의 단위 면적 당 질량은 바람직하게는 10 내지 300 g/m2 이다.
유리 직물의 두께는 바람직하게는 10 내지 200 μm, 더 바람직하게는 10 내지 180 μm 이다.
유리 직물은 시판되는 제품일 수 있다. 용이하게 입수가능한 시판되는 제품으로서의 유리 직물의 예는 전자 부품의 절연 함침 기재를 위한 것들을 포함하고, Asahi-SCHWEBEL Co., LTD., Nitto Boseki Co., Ltd., Arisawa Manufacturing Co., Ltd 등에서 입수가능하다.
적합한 두께를 갖는 시판되는 유리 직물의 예는 IPC 명이 1035, 1078, 2116 및 7628 인 것들을 포함한다.
기재를 액체 조성물로 함침시키는 방법의 예는 기재를 침지조에서 액체 조성물 중에 침지시키는 방법을 포함한다. 상기 방법에서, 액체 조성물의 결정 폴리에스테르의 함량, 침지 시간 및 액체 조성물로부터 침지된 기재를 끌어당기는 속도를 적절하게 조정함으로써 기재가 함침되어 있는 액정 폴리에스테르의 양을 용이하게 조절할 수 있다.
조성물-함침된 기재로부터 용매를 제거하는 방법에 대한 특정한 제한은 없고, 상기 방법은 간단한 작업의 관점에서 용매를 증발시키는 방법이 바람직하다. 상기 방법의 예는 가열, 분산 및 통풍 중 어느 하나를 단독으로 이용하거나, 또는 이들 중 2 종 이상을 조합하여 이용함으로써 증발을 수행하는 방법을 포함한다.
제 1 액정 폴리에스테르-함침된 기재의 열-처리 단계를 바람직하게는 질소와 같은 불활성 기체의 분위기하에 수행한다. 열처리시 가열 온도는 320 ℃ 미만, 바람직하게는 240 내지 310 ℃ 이고, 가열 시간은 바람직하게는 1 내지 30 시간이다. 더 만족스러운 내열성을 갖는 제 2 액정 폴리에스테르-함침된 기재를 수득한다는 관점에서, 가열 온도는 바람직하게는 250 ℃ 이상, 더 바람직하게는 260 내지 310 ℃ 이다. 생산성의 개선의 관점에서, 가열 시간은 바람직하게는 1 내지 10 시간이다.
열처리 단계를 수행한 후, 처리된 생성물을 지지 부재로부터 박리시키고, 지지 부재와 적어도 접촉 부위였던 부분을 제거하고, 잔존 부분은 제 2 액정 폴리에스테르-함침된 기재의 실용되는 부분으로서 작용하게 될 수 있다.
도 1A 및 1B 는, 각각이 본 발명의 구현예에서 제 1 액정 폴리에스테르-함침된 기재의 지지 모드를 나타내는 개략도로서, 도 1A 는 투시도이고, 도 1B 는 지지 방향의 반대편 (지지 부재 쪽) 에서 보이는 평면도이다.
본원에 나타낸 지지 모드는, 상기 (i) 을 지지 부재로서 사용하는 경우의 구체예이다. 더 구체적으로는, 지지 부재는 하기와 같다.
지지 부재 (12) 는 틀 모양을 갖고, 열-처리되는 제 1 액정 폴리에스테르-함침된 기재 (11) 의 주변부를 그 위에 실장하고, 또한 제 1 액정 폴리에스테르-함침된 기재 (11) 을 고정시키고, 내열성 접착 테이프 (13) 을 사용하여 4 개의 모퉁이에서 지지 부재 (12) 에 지지시킨다. 제 1 액정 폴리에스테르-함침된 기재 (11) 에 관하여, 지지 부재 (12) 의 반대 표면 (지지 부재 (12) 에 의해 지지되는 지지 표면) 에서, 지지 부재 (12) 와의 접촉 부위 (11b) 가 제거된 부위 (비-접촉 부위 (11a)) 에 상응하는 부분은 제 2 액정 폴리에스테르-함침된 기재의 실용되는 부분으로서 작용할 수 있다. 지지 부재 (12) 에 의한 지지 표면에서, 접촉 부위 (11b) 는 바람직하게는 15% 이하의 면적을 차지한다 (비-접촉 부위 (11a) 는 85% 이상의 면적을 차지함).
제 1 액정 폴리에스테르-함침된 기재 (11) 를 바람직하게는 지지 부재 (12) 상에 굽힘 없이 지지시킨다. 이로 인해, 수득한 제 2 액정 폴리에스테르-함침된 기재 또한 굽힘이 없고, 따라서 취급 특성이 개선된다.
지지 부재 (12) 상에 지지시킨 제 1 액정 폴리에스테르-함침된 기재 (11) 을, 열처리시 지지 표면이 수직 방향 (위 또는 아래 방향) 이도록 수평으로 배열시킬 수 있거나, 또는 지지 표면이 수평 방향 (측면 방향) 이도록 수직으로 배열시킬 수 있거나, 또는 지지 표면이 사선 방향 (수직도 수평 방향도 아님) 이도록 배열시킬 수 있다.
도 1 은, 내열 접착 테이프 (13) 을 이용하여 제 1 액정 폴리에스테르-함침된 기재 (11) 을 지지 부재 (12) 에 고정시키는 예를 나타낸다. 그러나, 내열 접착 테이프 (13) 을 사용하지 않고 제 1 액정 폴리에스테르-함침된 기재 (11) 의 지지 표면의 반대편 (도 1A 에서 상부면) 에서 또 다른 지지 부재 (12) 를 제 1 액정 폴리에스테르-함침된 기재 (11) 의 주변부에 배열시킴으로써 제 1 액정 폴리에스테르-함침된 기재 (11) 을 삽입시킬 수 있다. 도 1A 에서 나타낸 바와 같이, 제 1 액정 폴리에스테르-함침된 기재 (11) 의 지지 표면이 아래 방향인 경우, 제 1 액정 폴리에스테르-함침된 기재 (11) 을 지지 부재 (12) 에 고정시키지 않을 수 있다.
지지 부재와의 제 1 액정 폴리에스테르-함침된 기재의 접촉 부위는 반드시 주변부는 아니다. 그러나, 주변부가 바람직한데, 이는 실용되는 부분을 확보할 수 있기 때문이다.
도 2 는 본 발명의 구현예에서 제 1 액정 폴리에스테르-함침된 기재의 또 다른 지지 모드를 나타내는 개략도이다.
본원에 나타낸 지지 모드는, 상기 (ii) 를 지지 부재로서 사용하는 경우의 구체예이다. 더 구체적으로는, 지지 부재는 하기와 같다.
지지 부재 (22) 는 클립 모양을 갖고, 열처리되는 제 1 액정 폴리에스테르-함침된 기재 (11) 을 그 위에 실장하고, 또한 고정된 한쪽 말단을 갖는 연결 부재 (23) 의 다른 한쪽 말단에 결합되는, 열처리되는 제 1 액정 폴리에스테르-함침된 기재 (11) 을 고정시키고, 지지 부재 (22) 에 의해 4 개의 모퉁이에서 지지시킨다. 연결 부재 (23) 은 지지 부재 (22) 와 동일한 물질일 수 있다. 그러나, 금속 또는 합금이 바람직한데, 열처리시에 변형 (strain) 을 보다 억제할 수 있기 때문이다. 취급 특성의 관점에서, 연결 부재 (23) 은 바람직하게는 스트링 (string) 또는 사슬 모양을 갖는다. 예를 들어, 연결 부재 (23) 의 한쪽 말단을 바람직하게는 가열기와 같은 열처리 장치의 내부에 고정시킨다.
제 1 액정 폴리에스테르-함침된 기재 (11) 에 관하여, 지지 부재 (22) 와의 비-접촉 부위는 제 2 액정 폴리에스테르-함침된 기재의 실용되는 부분으로서 작용할 수 있다. 따라서, 도 1 에 나타낸 지지 모드와 비교시 실용되는 부분을 용이하게 및 널리 확보할 수 있기 때문에 유리하다. 도 2 에서, 제 1 액정 폴리에스테르-함침된 기재 (11) 의 지지 부재 (22) 와의 접촉 부위는 양쪽 표면, 즉 제 1 액정 폴리에스테르-함침된 기재의 전면 및 후면에 존재하고, 접촉 부위는 지지 부재 (22) 와의 접촉 면적이 더 큰 표면에 대하여 바람직하게는 15% 이하의 면적을 차지한다 (지지 부재 22 와의 비-접촉 부위는 85% 이상의 면적을 차지함).
도 1 의 경우와 유사하게, 제 1 액정 폴리에스테르-함침된 기재 (11) 은 바람직하게는 굽힘없이 지지된다. 이로 인해, 수득한 제 2 액정 폴리에스테르-함침된 기재는 또한 굽힘이 없고, 따라서 취급 특성이 개선된다.
도 1 의 경우와 유사하게, 지지 부재 (22) 에 지지시킨 제 1 액정 폴리에스테르-함침된 기재 (11) 을, 열처리시 지지 표면이 수직 방향 (위 또는 아래 방향) 이 되도록 수평으로 배열시킬 수 있거나, 또는 지지 표면이 수평 방향 (측면 방향) 이 되도록 수직으로 배열시킬 수 있거나, 또는 지지 표면이 사선 방향 (수직도 수평 방향도 아님) 이 되도록 배열시킬 수 있다.
도 2 는 제 1 액정 폴리에스테르-함침된 기재 (11) 의 지지 부재 (22) 와의 접촉 부위가 4 개의 모퉁이인 경우를 나타낸다. 그러나, 접촉 부위는 4 개의 모퉁이 이외의 주변부일 수 있다. 상기 도면은 또한 제 1 액정 폴리에스테르-함침된 기재 (11) 을 지지시키는 지지 부재 (22) 의 수가 4 인 경우를 나타낸다. 그러나, 그 수는 1 또는 4 이외의 복수일 수 있다. 제 1 액정 폴리에스테르-함침된 기재 (11) 을 안정하게 지지시키기 위하여, 그 수는 바람직하게는 4 이상이다.
도 1 내지 2 에 나타낸 배열 형식은, "배치식 (batchwise manner)" 으로 제 1 액정 폴리에스테르-함침된 기재의 열처리를 수행하는데 적합하다. 상기 경우에서, 예를 들어 지지 부재에 의해 지지시킨 복수의 제 1 액정 폴리에스테르-함침된 기재를 바람직하게는 열처리 장치에서 서로 간격을 두고 배열시킨다.
반대로, 제 1 액정 폴리에스테르-함침된 기재의 열처리를 "연속식" 으로 수행하는 경우, 하기 방법을 활용한다. 예를 들어, 운반 롤로서, 운송 롤로부터 기다란 제 1 액정 폴리에스테르-함침된 기재를 운송하고, 상기 방식으로 운반 롤을 통해 테이크-업 (take-up) 롤에 의해 집어 올리는 장치에서의 운반 표면에 상응하는 돌출부가 제공된 것을 이용하여, 제 1 액정 폴리에스테르-함침된 기재가 운반 롤의 돌출부하고만 접촉되도록 열처리를 수행한다. 상기 경우에서, 운반 롤의 수는 그 목적에 따라 임의로 선택될 수 있다.
본 발명에 따르면, 지지 부재와의 비-접촉 부위가 제 2 액정 폴리에스테르-함침된 기재의 실용되는 부분으로서 작용될 수 있기 때문에, 제 2 액정 폴리에스테르-함침된 기재는, 지지 부재와 같은 제 2 액정 폴리에스테르-함침된 기재를 지지시키는 전체 (지지 물질) 에 거의 용접되지 않으며, 따라서 외관이 열화되지 않는다. 예를 들어, 기재가 용접되어 있는 지지 물질로부터 박리시킴으로써 야기되는 표면 거침, 및 지지 물질의 표면 패턴의 전사를 억제한다.
실시예
본 발명은 구체적인 실시예에 의해 하기에 더욱 상세하게 기재될 것이다. 그러나, 본 발명은 하기 실시예로 제한되는 것은 아니다.
<제 1 액정 폴리에스테르-함침된 기재의 제조>
[제조예 1]
(1) 액정 폴리에스테르의 제조
교반기, 토오크계 (torque meter), 질소 기체 도입 튜브, 온도계 및 환류 응축기가 구비된 반응기 중에, 1,976 g (10.5 mol) 의 2-히드록시-6-나프토산, 1,474 g (9.75 mol) 의 4-히드록시아세토아닐리드, 1,620 g (9.75 mol) 의 이소프탈산 및 2,374 g (23.25 mol) 의 아세트산 무수물을 충전하였다. 반응기 중의 기체를 질소 기체로 충분히 대체시킨 후, 온도를 질소 기체 유동하에 15 분에 걸쳐 150 ℃ 로 상승시키고, 동일 온도 (150 ℃) 를 3 시간 동안 유지시키면서 상기 혼합물을 환류시켰다.
이후, 부생된 아세트산 및 미반응 아세트산 무수물을 증류해내면서, 온도를 170 분에 걸쳐 300 ℃ 로 상승시켰다. 토오크의 증가가 인지되는 시점을 반응의 완료로 간주하고, 그 내용물을 꺼냈다. 그 내용물을 실온으로 냉각하고, 크러셔 (crusher) 로 크러싱함으로써 비교적 낮은 분자량을 갖는 액정 폴리에스테르 분말을 수득하였다. 이렇게 수득한 분말에 대하여, 유동 개시 온도를 유동 시험기 "Model CFT-500" (Shimadzu Corporation) 으로 측정하였다. 그 결과로서, 235 ℃ 였다. 액정 폴리에스테르 분말을 질소 분위기하에 223 ℃ 에서 3 시간 동안 열-처리함으로써 고상 중합을 수행하였다. 고상 중합 후, 액정 폴리에스테르는 270 ℃ 의 유동 개시 온도를 나타냈다.
(2) 제 1 액정 폴리에스테르-함침된 기재의 제조
수득한 액정 폴리에스테르 (2,200 g) 를 N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc) (7,800 g) 에 첨가한 후, 100 ℃ 에서 2 시간 동안 가열함으로써 액체 조성물을 수득하였다. 상기 액체 조성물은 320 cP 의 용액 점도를 나타냈다. 상기 용융 점도는 23 ℃ 의 측정 온도에서 측정하고, B 형 점도계 "Model TVL-20" (회전자 번호 21, 회전 속도 5 rpm, 제조사 Toki Sangyo Co., Ltd.) 을 이용하여 수득한 값이다.
유리 직물 (두께 45 μm, IPC 명 1078, 제조사 Arisawa Manufacturing Co., Ltd.) 을 이렇게 수득한 액체 조성물로 함침시켜 조성물-함침된 기재를 수득하고, 조성물-함침된 기재를 160 ℃ 의 설정 온도에서 열풍 건조기로 건조시켜 제 1 액정 폴리에스테르-함침된 기재를 수득하였다.
<제 2 액정 폴리에스테르-함침된 기재의 제조>
실시예 1
도 1 에 나타낸 바와 같이, 지지 부재에 의해 지지시키면서 제 1 액정 폴리에스테르-함침된 기재를 열-처리하여 제 2 액정 폴리에스테르-함침된 기재를 수득하였다. 구체적으로는, 상기 제조 절차는 하기와 같다.
제 1 액정 폴리에스테르-함침된 기재를, 제조예 1 에서 수득한 제 1 액정 폴리에스테르-함침된 기재 (28 cm × 29 cm 로 측정됨) 의 주변부의 4 개의 위치 (제 1 액정 폴리에스테르-함침된 기재의 4 개의 모퉁이) 에 내열 테이프 (상품명: No. 974UL-S, 플루오로수지 테이프, 제조사 Nitto Denko Corporation) 를 적용하여 SUS (29 cm × 30 cm 로 측정되는 외부 틀, 26 cm × 27 cm 로 측정되는 내부 틀) 로 만들어진 틀에 지지시켰다. 그 시점에서, 지지 부재와의 접촉 부위는 지지 부재에 의한 제 1 액정 폴리에스테르-함침된 기재의 지지 표면에 대하여 13.5% 의 면적을 차지하였다. 오븐에서, 제 1 액정 폴리에스테르-함침된 기재를, 지지 표면이 수평 방향 (측면 방향) 이 되도록 수직 방향으로 배열시킨 후, 질소 기체 분위기하에 290 ℃ 에서 3 시간 동안 열-처리함으로써 제 1 액정 폴리에스테르-함침된 기재 중의 액정 폴리에스테르의 분자량을 증가시켜 제 2 액정 폴리에스테르-함침된 기재를 수득하였다.
[실시예 2]
도 2 에 나타낸 바와 같이, 제 1 액정 폴리에스테르-함침된 기재를 지지 부재에 의해 지지시킨 후, 열-처리하여 제 2 액정 폴리에스테르-함침된 기재를 수득하였다. 구체적으로는, 상기 제조 절차는 하기와 같다.
제조예 1 에서 수득한 제 1 액정 폴리에스테르-함침된 기재 (28 cm × 29 cm 로 측정됨) 를, SUS 로 만들어진 클립으로 4 개의 모퉁이 (2 cm × 2 cm 로 측정되는 부분) 를 삽입시킴으로써 오븐에 고정된 한쪽 말단을 갖는 SUS 로 만들어진 와이어의 다른 한쪽 말단에 상기 클립을 결합하여 지지시켰다. 그 시점에서, 지지 부재와의 접촉 부위는 지지 부재에 의한 제 1 액정 폴리에스테르-함침된 기재의 지지 표면에 대하여 2.0% 의 면적을 차지하였다. 오븐에서, 제 1 액정 폴리에스테르-함침된 기재를, 지지 표면이 수평 방향 (측면 방향) 이 되도록 수직 방향으로 배열시킨 후, 질소 기체 분위기하에 290 ℃ 에서 3 시간 동안 열-처리함으로써 제 1 액정 폴리에스테르-함침된 기재 중의 액정 폴리에스테르의 분자량을 증가시켜 제 2 액정 폴리에스테르-함침된 기재를 수득하였다.
[비교예 1]
제조예 1 에서 수득한 제 1 액정 폴리에스테르-함침된 기재를, 한쪽 표면이 SUS 로 만들어진 트레이 (모델 번호: SUS430) 를 향하도록 하여 SUS 로 만들어진 상기 트레이의 바닥면에 편평하게 그대로 두었다. 즉, 지지 부재와의 접촉 부위는 지지 부재에 의한 제 1 액정 폴리에스테르-함침된 기재의 지지 부재에 대하여 100% 면적을 차지하였다. 오븐에서, 제 1 액정 폴리에스테르-함침된 기재를 질소 기체 분위기하에 290 ℃ 에서 3 시간 동안 열-처리함으로써 제 1 액정 폴리에스테르-함침된 기재 중의 액정 폴리에스테르의 분자량을 증가시켜 제 2 액정 폴리에스테르-함침된 기재를 수득하였다.
<제 2 액정 폴리에스테르-함침된 기재의 평가>
상기 수득한 제 2 액정 폴리에스테르-함침된 기재의 외관을 육안으로 관찰한 후, 실용되는 부분의 지지 부재에 대한 제 2 액정 폴리에스테르-함침된 기재의 용접 유무 및 지지 부재로부터 표면 패턴의 전사 유무를 확인하였다. 평가 결과가 표 1 에 나타나 있다.
지지 부재 제 1 액정 폴리에스테르-함침된 기재의 지지 부재와의 접촉 면적 (%) 제 2 액정 폴리에스테르-함침된 기재
용접 전사
실시예 1 SUS 로 만들어진 틀 13.5 무 무
실시예 2 SUS 로 만들어진 클립 2.0 무 무
비교예 1 SUS 로 만들어진 트레이 100 유 유
표 1 에 나타낸 결과로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1 내지 2 에서, 제 2 액정 폴리에스테르-함침된 기재의 실용되는 부분에 관하여, 지지 부재에 대한 용접이 인정되지 않았고, 또한 지지 부재로부터의 표면 패턴의 전사가 인정되지 않았다. 상기 기재된 바와 같이, 본 발명에 따라, 만족스런 외관을 갖는 제 2 액정 폴리에스테르-함침된 기재를 수득하였다.
반대로, 비교예 1 에서, 제 2 액정 폴리에스테르-함침된 기재의 실용되는 부분이 지지 부재에 용접됨으로써 지지 부재로부터의 표면 패턴의 전사가 인정되었고, 외관이 불량하였다.
본 발명은 전자 기기를 위한 인쇄 회로 기판에서의 절연층의 제조에 활용될 수 있다.

Claims (9)

  1. 액정 폴리에스테르-함침된 기재의 열-처리 단계를 포함하는, 열-처리된 액정 폴리에스테르-함침된 기재의 제조 방법으로서, 상기 단계에서 열처리 후에 실용되는 부분 이외의 부위에서 지지 부재에 의해 지지시키면서 액정 폴리에스테르-함침된 기재를 열-처리하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 기재의 지지 부재와의 접촉 면적이 액정 폴리에스테르-함침된 기재의 지지 부재에 의해 지지되는 표면에 대하여 15% 이하를 차지하는 열-처리된 액정 폴리에스테르-함침된 기재의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 지지 부재가 수지, 금속, 합금 또는 세라믹으로 만들어지고, 틀 모양을 갖고, 액정 폴리에스테르-함침된 기재의 주변부를 지지 부재에 적용함으로써 액정 폴리에스테르-함침된 기재를 지지시키는 열-처리된 액정 폴리에스테르-함침된 기재의 제조 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 지지 부재가 금속 또는 합금으로 만들어진 클립이고, 고정된 한쪽 말단을 갖는 금속 또는 합금으로 만들어진 연결 부재의 다른 한쪽 말단에 결합되고, 액정 폴리에스테르-함침된 기재를 지지 부재 사이에 삽입시킴으로써 액정 폴리에스테르-함침된 기재를 지지시키는 열-처리된 액정 폴리에스테르-함침된 기재의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 액정 폴리에스테르가 하기식 (1), (2) 및 (3) 으로 나타내는 반복 단위를 포함하는 열-처리된 액정 폴리에스테르-함침된 기재의 제조 방법:
    (1) -O-Ar1-CO-,
    (2) -CO-Ar2-CO- 및
    (3) -X-Ar3-Y-
    [식 중, Ar1 은 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 바이페닐릴렌기를 나타내고; Ar2 및 Ar3 은 각각 독립적으로 페닐렌기, 나프틸렌기, 바이페닐릴렌기 또는 하기식 (4) 로 나타내는 기를 나타내고; X 및 Y 는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 이미노기를 나타내고; Ar1, Ar2 또는 Ar3 에 존재하는 하나 이상의 수소 원자는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기 또는 아릴기로 치환될 수 있음:
    (4) Ar4-Z-Ar5-
    [식 중, Ar4 및 Ar5 는 각각 독립적으로 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타내고; Z 는 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기, 술포닐기 또는 알킬리덴기를 나타냄]].
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 액정 폴리에스테르가 액정 폴리에스테르를 구성하는 모든 반복 단위의 총량을 기준으로 30 내지 80 mol% 의 식 (1) 로 나타내는 반복 단위, 10 내지 35 mol% 의 식 (2) 로 나타내는 반복 단위 및 10 내지 35 mol% 의 식 (3) 으로 나타내는 반복 단위를 포함하는 열-처리된 액정 폴리에스테르-함침된 기재의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 일반식 (3) 에서 X 및/또는 Y 가 이미노기(들) 인 열-처리된 액정 폴리에스테르-함침된 기재의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 액정 폴리에스테르가 액정 폴리에스테르를 구성하는 모든 반복 단위의 총량을 기준으로 그 총 함량이 30.0 내지 45.0 mol% 인 p-히드록시벤조산 유래의 반복 단위 및 2-히드록시-6-나프토산 유래의 반복 단위, 그 총 함량이 25.0 내지 35.0 mol% 인 테레프탈산, 이소프탈산 및 2,6-나프탈렌디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물 유래의 반복 단위, 및 그 총 함량이 25.0 내지 35.0 mol% 인 4-아미노페놀 유래의 반복 단위를 포함하는 열-처리된 액정 폴리에스테르-함침된 기재의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 직물 (cloth) 을 액정 폴리에스테르로 함침시킴으로써 액정 폴리에스테르-함침된 기재를 수득하는 열-처리된 액정 폴리에스테르-함침된 기재의 제조 방법.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9145469B2 (en) 2012-09-27 2015-09-29 Ticona Llc Aromatic polyester containing a biphenyl chain disruptor
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KR20170117879A (ko) * 2016-04-14 2017-10-24 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 적층 필름, 적층 필름의 제조 방법 및 led 탑재 기판

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3000843A (en) * 1957-08-22 1961-09-19 Du Pont Film-forming composition comprising an admixture of particulate polyvinyl fluoride and a lactam
US3089747A (en) * 1958-04-04 1963-05-14 American Viscose Corp Method of preparing rayon plisse
TWI256959B (en) * 2000-07-31 2006-06-21 Sumitomo Chemical Co Aromatic liquid-crystalline polyester solution composition
CN101089042A (zh) * 2006-06-15 2007-12-19 住友化学株式会社 液晶聚合物组合物及其应用
JP2012033869A (ja) * 2010-06-28 2012-02-16 Sumitomo Chemical Co Ltd 積層基材の製造方法、積層基材およびプリント配線板

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