WO2012176764A1 - 積層体及びその製造方法 - Google Patents

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WO2012176764A1
WO2012176764A1 PCT/JP2012/065610 JP2012065610W WO2012176764A1 WO 2012176764 A1 WO2012176764 A1 WO 2012176764A1 JP 2012065610 W JP2012065610 W JP 2012065610W WO 2012176764 A1 WO2012176764 A1 WO 2012176764A1
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base material
liquid crystal
crystal polyester
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PCT/JP2012/065610
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昌平 莇
豊誠 伊藤
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住友化学株式会社
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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
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    • H05K1/0366—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement reinforced, e.g. by fibres, fabrics
    • H—ELECTRICITY
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    • H05K2203/025—Abrading, e.g. grinding or sand blasting

Definitions

  • the present invention relates to a laminate in which a plurality of insulating base materials are stacked and a metal layer is provided on the surface thereof, and a method for manufacturing the same.
  • a laminated body in which a metal layer is provided on an insulating layer is used for printed wiring boards (for example, printed boards and printed circuit boards) incorporated in various electronic devices such as mobile phones, personal computers, and digital home appliances.
  • a metal layer for example, printed boards and printed circuit boards
  • the insulating layer for example, an insulating base material such as a resin-impregnated base material in which an inorganic cloth is impregnated with a resin is widely used.
  • an insulating base material using liquid crystal polyester as a resin has dimensional stability. Therefore, it is particularly suitable (for example, see Patent Document 1).
  • This invention is made
  • 1st aspect of this invention is a manufacturing method of the laminated body by which the several insulating base material was piled up and the metal layer was provided in the surface, Comprising: The process of roughening the surface of the said several insulating base material And a step of heat-pressing a plurality of the insulating base materials, with the surfaces of the roughened insulating base materials facing each other, and two of the insulating base materials positioned on the outermost side when stacked And a step of providing a metal layer on at least one surface of the laminate.
  • a method for manufacturing a laminate according to the first aspect further comprising a step of heat-treating the insulating base material before the roughening step.
  • a method for manufacturing a laminated body according to the first or second aspect wherein the surface of the insulating substrate is roughened by wet blasting.
  • the metal layer is made of a metal foil, and is positioned on the outermost side when stacked in the step of heat-pressing the insulating base material.
  • a fifth aspect of the present invention is the liquid crystal according to any one of the first to fourth aspects, wherein the insulating base material is soluble in an inorganic cloth and has a flow start temperature of 250 ° C. or higher and 350 ° C. or lower. It is the manufacturing method of the laminated body which is an insulation base material which the polyester impregnated.
  • the liquid crystalline polyester comprises a repeating unit represented by the following general formula (1), a repeating unit represented by the following general formula (2), and the following general formula: It is a manufacturing method of the laminated body which is liquid crystalline polyester which has a repeating unit represented by (3).
  • Ar 1 is a phenylene group, a naphthylene group or a biphenylylene group
  • Ar 2 and Ar 3 are each independently a phenylene group, a naphthylene group, a biphenylylene group or a group represented by the following general formula (4): Yes
  • X and Y are each independently an oxygen atom or imino group
  • one or more hydrogen atoms in Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 are each independently substituted with a halogen atom, an alkyl group or an aryl group May be.
  • Ar 4 and Ar 5 are each independently a phenylene group or a naphthylene group
  • Z is an oxygen atom, a sulfur atom, a carbonyl group, a sulf
  • the present invention it is possible to provide a laminate in which peeling between insulating substrates in a hygroscopic solder test after removing a metal layer is suppressed, and a method for manufacturing the same.
  • a method for manufacturing a laminate according to the present invention is a method for manufacturing a laminate in which a plurality of insulating base materials are stacked and a metal layer is provided on a surface thereof, and the surfaces of the plurality of insulating base materials are roughened.
  • a step (hereinafter, also referred to as a “roughening step”) and a step of heat-pressing a plurality of the insulating base materials, with the surfaces of the roughened insulating base materials facing each other (
  • the process may be referred to as a “heat press process”) and a process of providing a metal layer on at least one surface of the two outermost insulating base materials when stacked (hereinafter referred to as “metal layer formation”).
  • the plurality of insulating base materials are fused by a hot press, and at this time, the roughened surfaces face each other and overlap and heat press to improve the fusion strength.
  • the obtained laminate is a laminate in which separation (delamination) between the insulating base materials in the hygroscopic solder test is suppressed.
  • 1A to 1C are cross-sectional views for explaining a method for manufacturing a laminate according to the present invention.
  • the surfaces of the plurality of insulating base materials are roughened.
  • a plurality of the insulating base materials are stacked to form an insulating layer, and a base material (resin-impregnated base material) impregnated with a resin is preferable.
  • the insulating base materials 11, 12, 13 and 14 shown in FIG. 1A are both surfaces, that is, one surface (hereinafter also referred to as “first surface”) 11a, 12a, 13a and 14a, and the opposite.
  • the side surfaces (hereinafter, also referred to as “second surface”) 11b, 12b, 13b, and 14b are all roughened insulating base materials.
  • the roughened surface of the first surface 11a of the insulating base material 11 and the second surface 12b of the insulating base material 12 is highlighted.
  • the thickness of these insulating base materials is preferably 5 to 200 ⁇ m, more preferably 10 to 185 ⁇ m.
  • the insulating base materials 11, 12, 13 and 14 may all be the same, a part thereof may be different, or all may be different. Although four insulating base materials are shown here, the number of insulating base materials used in the present invention may be two or more, and can be arbitrarily selected according to the purpose.
  • the substrate impregnated with the resin examples include a substrate formed of at least one fiber selected from the group consisting of inorganic fibers and carbon fibers.
  • the inorganic fibers include glass fibers, alumina fibers, and ceramic fibers such as silicon-containing ceramic fibers.
  • the substrate is preferably a sheet made of inorganic fibers, that is, inorganic cloth, among these.
  • a sheet mainly made of glass fiber, that is, a glass cloth is preferable because of its good availability.
  • the glass cloth is preferably a glass cloth made of alkali-containing glass fiber, non-alkali glass fiber or low dielectric glass fiber.
  • the fiber which comprises a glass cloth may mix the ceramic fiber or carbon fiber which consists of ceramics other than glass in the part.
  • the fibers constituting the glass cloth may be surface-treated with a coupling agent such as an aminosilane coupling agent, an epoxysilane coupling agent, or a titanate coupling agent.
  • the fibers forming the glass cloth are dispersed in water, and if necessary, a paste such as an acrylic resin is added, and after making paper with a paper machine, drying is performed.
  • a paste such as an acrylic resin
  • drying is performed. Examples thereof include a method for obtaining a nonwoven fabric and a method using a known weaving machine.
  • Plain weave, satin weave, twill weave, Nanako weave, etc. can be used as the weaving method of the fibers.
  • the weaving density is preferably 10 to 100 pieces / 25 mm.
  • the mass per unit area of the glass cloth is preferably 10 to 300 g / m 2 .
  • the thickness of the glass cloth is preferably 10 to 200 ⁇ m, more preferably 10 to 180 ⁇ m.
  • the glass cloth may be a commercial product.
  • commercially available glass cloths that can be easily obtained include glass cloths for insulating impregnated base materials for electronic components, which can be obtained from Asahi Sebel Co., Ltd., Nitto Boseki Co., Ltd., Arisawa Manufacturing Co., Ltd., and the like.
  • the glass cloth of 1035, 1078, 2116, and 7628 can be illustrated by IPC name.
  • the resin to be impregnated into the base material is preferably liquid crystal polyester. That is, the resin-impregnated base material is preferably a liquid crystal polyester-impregnated base material.
  • the liquid crystalline polyester is a liquid crystalline polyester that exhibits liquid crystallinity in a molten state, and is preferably a liquid crystalline polyester that melts at a temperature of 450 ° C. or lower.
  • the liquid crystal polyester may be a liquid crystal polyester amide, a liquid crystal polyester ether, a liquid crystal polyester carbonate, or a liquid crystal polyester imide.
  • the liquid crystal polyester is preferably a wholly aromatic liquid crystal polyester using only an aromatic compound as a raw material monomer.
  • liquid crystal polyester As a typical example of liquid crystal polyester, (I) An aromatic hydroxycarboxylic acid, an aromatic dicarboxylic acid, and at least one compound selected from the group consisting of an aromatic diol, an aromatic hydroxyamine, and an aromatic diamine are polymerized (polycondensed).
  • Liquid crystal polyester (II) a liquid crystal polyester obtained by polymerizing plural kinds of aromatic hydroxycarboxylic acids, (III) liquid crystal polyester obtained by polymerizing aromatic dicarboxylic acid and at least one compound selected from the group consisting of aromatic diol, aromatic hydroxyamine and aromatic diamine, and (IV) polyethylene terephthalate, etc. Examples thereof include liquid crystal polyesters obtained by polymerizing polyester and aromatic hydroxycarboxylic acid.
  • the aromatic hydroxycarboxylic acid, the aromatic dicarboxylic acid, the aromatic diol, the aromatic hydroxyamine, and the aromatic diamine are each independently replaced with a part or all of the polymerizable derivative. Also good.
  • Examples of polymerizable derivatives of a compound having a carboxyl group such as aromatic hydroxycarboxylic acid and aromatic dicarboxylic acid include derivatives (esters) obtained by converting a carboxyl group into an alkoxycarbonyl group or an aryloxycarbonyl group, carboxyl Derivatives obtained by converting a group into a haloformyl group (acid halide) and derivatives obtained by converting a carboxyl group into an acyloxycarbonyl group (an acid anhydride) are included.
  • polymerizable derivatives of hydroxyl group-containing compounds such as aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic diols and aromatic hydroxyamines include derivatives obtained by acylating hydroxyl groups and converting them into acyloxyl groups (acylated products) ).
  • polymerizable derivatives of amino group-containing compounds such as aromatic hydroxyamines and aromatic diamines include derivatives (acylated products) obtained by acylating amino groups and converting them to acylamino groups.
  • the liquid crystalline polyester preferably has a repeating unit represented by the following general formula (1) (hereinafter sometimes referred to as “repeating unit (1)”); the repeating unit (1) and the following general formula (2) ) (Hereinafter sometimes referred to as “repeat unit (2)”) and a repeat unit represented by the following general formula (3) (hereinafter referred to as “repeat unit (3)”). More preferably).
  • Ar 1 is a phenylene group, a naphthylene group or a biphenylylene group
  • Ar 2 and Ar 3 are each independently a phenylene group, a naphthylene group, a biphenylylene group or a group represented by the following general formula (4): Yes
  • X and Y are each independently an oxygen atom or imino group
  • one or more hydrogen atoms in Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 are each independently substituted with a halogen atom, an alkyl group or an aryl group May be.
  • Ar 4 and Ar 5 are each independently a phenylene group or a naphthylene group
  • Z is an oxygen atom, a sulfur atom, a carbonyl group, a sul
  • Examples of the halogen atom in which hydrogen atoms in Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 may be substituted include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • Examples of the alkyl group in which the hydrogen atom in Ar 1 , Ar 2, and Ar 3 may be substituted are preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and more specifically, a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, 2-ethylhexyl group, n-octyl group , N-nonyl group and n-decyl group.
  • Examples of the aryl group in which the hydrogen atom in Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 may be substituted are preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and more specifically, a phenyl group, o-tolyl Group, m-tolyl group, p-tolyl group, 1-naphthyl group and 2-naphthyl group.
  • the number is preferably 2 or less independently for each of the groups represented by Ar 1 , Ar 2 or Ar 3. More preferably.
  • alkylidene group in Z are preferably an alkylidene group having 1 to 10 carbon atoms, and more specifically, a methylene group, an ethylidene group, an isopropylidene group, an n-butylidene group, and a 2-ethylhexylidene group. Can be mentioned. *
  • the repeating unit (1) is a repeating unit derived from a predetermined aromatic hydroxycarboxylic acid.
  • Ar 1 is a 1,4-phenylene group (repeating unit derived from p-hydroxybenzoic acid), and Ar 1 is a 2,6-naphthylene group (6-hydroxy Preferred is a repeating unit derived from -2-naphthoic acid.
  • the repeating unit (2) is a repeating unit derived from a predetermined aromatic dicarboxylic acid.
  • Ar 2 is a 1,4-phenylene group (repeating unit derived from terephthalic acid), Ar 2 is a 1,3-phenylene group (repeating unit derived from isophthalic acid) ), Ar 2 is a 2,6-naphthylene group (repeating unit derived from 2,6-naphthalenedicarboxylic acid), and Ar 2 is a diphenyl ether-4,4′-diyl group (diphenyl) Preferred is a repeating unit derived from ether-4,4′-dicarboxylic acid).
  • the repeating unit (3) is a repeating unit derived from a predetermined aromatic diol, aromatic hydroxylamine or aromatic diamine.
  • Ar 3 is a 1,4-phenylene group (a repeating unit derived from hydroquinone, p-aminophenol or p-phenylenediamine), and Ar 3 is a 4,4′-biphenylylene group. (Repeating units derived from 4,4′-dihydroxybiphenyl, 4-amino-4′-hydroxybiphenyl or 4,4′-diaminobiphenyl) are preferred.
  • the content of the repeating unit (1) is the total amount of all repeating units constituting the liquid crystal polyester (the substance of each repeating unit is obtained by dividing the mass of each repeating unit constituting the liquid crystal polyester by the formula weight of each repeating unit).
  • the equivalent amount (mole) is obtained and the total of these is preferably 30 mol% or more, more preferably 30 to 80 mol%, still more preferably 30 to 60 mol%, particularly preferably 30 to 40 mol%. Mol%.
  • the content of the repeating unit (2) is preferably 35 mol% or less, more preferably 10 to 35 mol%, still more preferably 20 to 35 mol%, based on the total amount of all repeating units constituting the liquid crystal polyester. Particularly preferred is 30 to 35 mol%.
  • the content of the repeating unit (3) is preferably 35 mol% or less, more preferably 10 to 35 mol%, still more preferably 20 to 35 mol%, based on the total amount of all repeating units constituting the liquid crystal polyester. Particularly preferred is 30 to 35 mol%.
  • the content of the repeating unit (1) is increased, the heat resistance, strength and rigidity are likely to be improved. However, when the content of the repeating unit (1) is excessively increased, the solubility in a solvent is likely to be lowered.
  • the ratio between the content of the repeating unit (2) and the content of the repeating unit (3) is expressed as [content of repeating unit (2)] / [content of repeating unit (3)] (mol / mol).
  • the ratio is preferably 0.9 / 1 to 1 / 0.9, more preferably 0.95 / 1 to 1 / 0.95, and still more preferably 0.98 / 1 to 1 / 0.98.
  • the liquid crystal polyester may have two or more repeating units (1) to (3) independently.
  • the liquid crystal polyester may have a repeating unit other than the repeating units (1) to (3), but the content thereof is preferably 10 with respect to the total amount of all repeating units constituting the liquid crystal polyester.
  • the mol% or less more preferably 5 mol% or less.
  • the liquid crystalline polyester has, as the repeating unit (3), a repeating unit in which at least one group selected from the group consisting of X and Y is an imino group (—NH—), that is, to a predetermined aromatic hydroxylamine. It is preferable to have at least one repeating unit selected from the group consisting of repeating units derived from and repeating units derived from aromatic diamines.
  • the repeating unit (3) preferably has only a repeating unit in which at least one group selected from the group consisting of X and Y is an imino group.
  • the liquid crystal polyester is preferably produced by melt polymerizing raw material monomers corresponding to the repeating units constituting the liquid crystal polyester and solid-phase polymerizing the obtained polymer (prepolymer). Thereby, high molecular weight liquid crystal polyester having high heat resistance and high strength and rigidity can be produced with good operability.
  • Melt polymerization may be carried out in the presence of a catalyst.
  • the catalyst in this case include metals such as magnesium acetate, stannous acetate, tetrabutyl titanate, lead acetate, sodium acetate, potassium acetate, and antimony trioxide.
  • nitrogen-containing heterocyclic compounds such as 4- (dimethylamino) pyridine and 1-methylimidazole, and nitrogen-containing heterocyclic compounds are preferably used.
  • the liquid crystal polyester has a flow start temperature of preferably 250 ° C. or higher, more preferably 250 ° C. to 350 ° C., and still more preferably 260 ° C. to 330 ° C. As the flow start temperature is higher, the heat resistance, strength, and rigidity are more likely to be improved. However, if the flow start temperature is too high, the solubility in a solvent tends to be low, and the viscosity of the liquid composition described later tends to be high.
  • the flow start temperature is also called “flow temperature” or “flow temperature”, and is increased at a rate of 4 ° C./min under a load of 9.8 MPa (100 kg / cm 2 ) using a capillary rheometer.
  • the temperature shows a viscosity of 4800 Pa ⁇ s (48000 poise), and is a temperature that is a measure of the molecular weight of the liquid crystal polyester (small (See Naoyuki, “Liquid Crystal Polymer -Synthesis / Molding / Application-”, CMC Corporation, June 5, 1987, p. 95).
  • the resin-impregnated base material impregnates the base material with a liquid composition containing the resin such as liquid crystal polyester and a solvent, preferably a liquid composition (resin solution) in which the resin is dissolved in the solvent, and removes the solvent.
  • a liquid composition containing the resin such as liquid crystal polyester and a solvent
  • a liquid composition (resin solution) in which the resin is dissolved in the solvent can be manufactured.
  • resin other than liquid crystalline polyester can be used similarly.
  • a solvent capable of dissolving the liquid crystal polyester to be used specifically, a solvent capable of dissolving at a concentration of 1% by mass or more at 50 ° C. ([liquid crystal polyester] / [liquid crystal polyester + solvent]) ⁇ 100, It is appropriately selected and used.
  • the solvent examples include halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, o-dichlorobenzene; p-chlorophenol, pentachlorophenol, pentafluoro Halogenated phenols such as phenol; Ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and 1,4-dioxane; Ketones such as acetone and cyclohexanone; Esters such as ethyl acetate and ⁇ -butyrolactone; Carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate; Triethylamine and the like Amines; Nitrogen-containing heterocyclic aromatic compounds such as pyridine; Nitriles such as acetonitrile and succinonitrile; N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone (N— Amyl
  • an aprotic compound particularly a solvent mainly comprising an aprotic compound having no halogen atom, is preferred, and the proportion of the aprotic compound in the entire solvent is: The amount is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 70 to 100% by mass, and still more preferably 90 to 100% by mass.
  • amide compounds such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone are preferably used because they easily dissolve the liquid crystalline polyester.
  • the solvent is preferably a solvent mainly composed of a compound having a dipole moment of 3 to 5 because it easily dissolves the liquid crystalline polyester, and is a compound having a dipole moment of 3 to 5 in the entire solvent.
  • the ratio is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 70 to 100% by mass, and still more preferably 90 to 100% by mass.
  • aprotic compound a compound having a dipole moment of 3 to 5 is used. It is preferable.
  • the solvent which has as a main component the compound whose boiling point in 1 atmosphere is 220 degrees C or less is preferable, and the boiling point in 1 atmosphere which occupies the whole solvent of the compound which is 220 degrees C or less
  • the ratio is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 70 to 100% by mass, and still more preferably 90 to 100% by mass.
  • the aprotic compound a compound having a boiling point of 220 ° C. or less at 1 atm. It is preferable to use it.
  • the content of the liquid crystal polyester in the liquid composition is preferably 5 to 60% by mass, more preferably 10 to 50% by mass, and further preferably 15 to 45% by mass with respect to the total amount of the liquid crystal polyester and the solvent.
  • the liquid composition having a desired viscosity is appropriately adjusted.
  • the liquid composition may contain one or more other components such as a filler, an additive, and a resin other than liquid crystal polyester.
  • the filler examples include inorganic fillers such as silica, alumina, titanium oxide, barium titanate, strontium titanate, aluminum hydroxide, and calcium carbonate; organic filling such as cured epoxy resin, crosslinked benzoguanamine resin, and crosslinked acrylic resin The content thereof is preferably 0 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the liquid crystalline polyester.
  • the additive examples include a leveling agent, an antifoaming agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a flame retardant, and a colorant, and the content thereof is preferably 100 parts by mass of the liquid crystalline polyester. 0 to 5 parts by mass.
  • the resin other than the liquid crystal polyester examples include polypropylene, polyamide, polyester other than the liquid crystal polyester, thermoplastic resin such as polyphenylene sulfide, polyether ketone, polycarbonate, polyether sulfone, polyphenylene ether, polyether imide; phenol resin, epoxy
  • thermoplastic resin such as polyphenylene sulfide, polyether ketone, polycarbonate, polyether sulfone, polyphenylene ether, polyether imide
  • phenol resin epoxy
  • thermosetting resins such as resins, polyimide resins, and cyanate resins, and the content thereof is preferably 0 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the liquid crystalline polyester.
  • the liquid composition can be prepared by mixing the liquid crystal polyester, the solvent, and other components used as necessary in a batch or in an appropriate order.
  • a filler it is preferable to prepare by dissolving liquid crystal polyester in a solvent to obtain a liquid crystal polyester solution, and dispersing the filler in this liquid crystal polyester solution.
  • Examples of the method of impregnating the substrate with the liquid composition include a method of immersing the substrate in the liquid composition in the immersion tank.
  • the amount of the liquid crystal polyester adhered to the substrate can be easily adjusted by appropriately adjusting the content of the liquid crystal polyester in the liquid composition, the immersion time, and the lifting speed of the immersed substrate from the liquid composition. Can be controlled.
  • the method for removing the solvent from the substrate impregnated with the liquid composition is not particularly limited, but in terms of simple operation, a method of evaporating the solvent is preferable, and any one of heating, decompression and ventilation is used alone. Or the method of evaporating combining two or more methods can be illustrated.
  • the adhesion amount of the liquid crystal polyester in the liquid crystal polyester-impregnated substrate obtained by removing the solvent is preferably 30 to 80% by mass, more preferably 40 to 70% by mass with respect to the liquid crystal polyester-impregnated substrate. preferable.
  • “Roughening the surface” of the insulating base means that the surface is roughened by a physical action, and the method is not particularly limited, and examples thereof include jet scrub treatment and drive last treatment.
  • wet blasting (see, for example, JP-A-2010-155305) is preferable as the roughening method because of the advantage that the abrasive particles can be easily accelerated.
  • abrasive used in the wet blasting process examples include alumina and cerium oxide.
  • the wet blasting treatment is preferably performed, for example, by spraying abrasive slurry onto the surface of the insulating substrate at an air pressure of 0.05 to 0.5 MPa.
  • the treatment time at this time is preferably 1 second to 1 minute.
  • the degree of roughening can be expressed by, for example, arithmetic surface roughness (Ra), and when measured on the surface of the insulating substrate with an atomic force microscope, the average value of the surface roughness is 0.
  • the thickness is preferably 1 to 1 ⁇ m, and more preferably 0.1 to 0.5 ⁇ m.
  • the average value of the surface roughness is 0.1 ⁇ m or more, the surface of the insulating base material is sufficiently roughened, and the fusion strength between the insulating base materials is improved in the obtained laminate, which is more excellent. The effect of suppressing peeling between insulating substrates can be obtained.
  • the average value of the surface roughness is 1 ⁇ m or less, the surface of the insulating base material is not excessively roughened, and generation of a gap (space) between the stacked insulating base materials is suppressed. Therefore, similarly, the fusion strength between the insulating base materials is improved, and a more excellent peeling suppression effect between the insulating base materials can be obtained.
  • “arithmetic surface roughness (Ra)” means that only the reference length is extracted from the roughness curve in the direction of the average line, and the absolute value of the deviation from the average line of the extracted portion to the measurement curve is totaled. The average value.
  • the area of the surface to be roughened is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and 90% or more with respect to the area of the entire surface of the target insulating base material. More preferably, it may be 100%. By setting it as the lower limit value or more, the fusion strength between the insulating base materials is improved in the obtained laminate, and a more excellent peeling suppression effect between the insulating base materials is obtained.
  • the insulating base material is a resin-impregnated base material such as a liquid crystal polyester-impregnated base material
  • the insulating base material is preferably heat-treated before roughening. That is, it is preferable that the present invention further includes a step of heat-treating the insulating substrate (hereinafter sometimes referred to as “heat-treatment step”) before the roughening step.
  • heat-treatment step the impregnated resin can be made higher in molecular weight, and the heat resistance can be further improved.
  • the heat treatment step is preferably performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas.
  • the heating temperature is preferably 240 to 330 ° C, more preferably 250 to 330 ° C, and further preferably 260 to 320 ° C.
  • the heating time is preferably 1 to 30 hours, more preferably 1 to 10 hours.
  • the roughened surfaces face each other and the plurality of insulating base materials are stacked and hot pressed. In one set (two) of insulating base materials to be superposed, the roughened surfaces are superposed surfaces.
  • the insulating base materials 11, 12, 13, and 14 are arranged in this order in the thickness direction.
  • the insulating base materials and the like are shown separated from each other, but they are all arranged in a stacked manner at the time of hot pressing.
  • the metal plate 91 and the cushion material 92 are respectively placed on the insulating base materials 11 and 14 that are located on the outermost side when they are overlapped (that is, one surface does not contact the insulating base material).
  • the four insulating base materials are sandwiched between the metal plate 91 and the cushioning material 92 in this order, and heated and pressed by pressing with a hot platen or the like from the cushioning material 92 side as indicated by an arrow.
  • the metal plate 91 is a metal plate used in order not to damage the surface of the object to be pressed (here, the insulating base materials 11 and 14), and is made of a material such as stainless steel (SUS) or aluminum. Any metal plate having a smooth contact surface with the object to be pressed may be used.
  • the cushion material 92 is preferably a cushion material made of a heat-resistant material such as aramid resin; carbon fiber; non-woven fabric of inorganic fiber such as alumina fiber.
  • the heating press is preferably performed under vacuum conditions, for example, under a reduced pressure of 0.5 kPa or less.
  • Other conditions for the hot press may be adjusted as appropriate according to the type of insulating base material and the like, and are not particularly limited, but are preferably adjusted so that the surface smoothness of the laminate is good.
  • the heating temperature is preferably adjusted according to the temperature during the heat treatment when the heat treatment step is performed after removing the solvent during the production of the insulating base material. A temperature higher than the maximum temperature T max ° C is preferable, and a temperature higher by 5 ° C. or higher than T max is more preferable.
  • the upper limit of the heating temperature at the time of hot pressing may be set so as to be lower than the decomposition temperature of the liquid crystal polyester used, but is preferably a temperature that is 30 ° C. lower than the decomposition temperature.
  • the decomposition temperature of the liquid crystal polyester can be measured by a known method such as thermal weight loss analysis.
  • the pressure at the time of hot pressing is preferably 1 to 30 MPa, and the time is preferably 5 to 60 minutes.
  • the insulating base materials 11, 12, 13, and 14 are fused to each other by a heating press.
  • the roughened surfaces for example, in the insulating base materials 11 and 12, the first surface 11 a of the base material 11 and the second surface 12 b of the base material 12
  • the obtained laminate is a laminate in which peeling between the insulating base materials in the hygroscopic solder test is suppressed.
  • a metal layer is provided on at least one surface of the two insulating base materials positioned on the outermost side when stacked.
  • the laminate according to the present invention is obtained.
  • a method of providing a metal layer a method in which a metal layer is fused to at least one surface of two insulating substrates positioned on the outermost side when stacked; two layers positioned on the outermost side when stacked.
  • a method of adhering to at least one surface of an insulating base material with an adhesive; at least one surface of two insulating base materials positioned on the outermost side when stacked, a plating method, a screen printing method or a sputtering method Can be exemplified by a method of coating with metal powder or metal particles.
  • FIG. 1C is a diagram illustrating the laminated body obtained in this manner.
  • the metal layer 15 is provided on the second surface 11b of the insulating base material 11 located on the outermost side among the stacked insulating base materials, and the first surface 14a of the insulating base material 14 is provided. Further, the laminate is provided with the metal layer 16.
  • the laminated insulating base materials 11, 12, 13 and 14 constitute an insulating layer 10.
  • the material of the metal layers 15 and 16 is preferably copper, aluminum, silver, or an alloy containing one or more metals selected from these. Of these, copper or a copper alloy is preferable from the viewpoint of having superior conductivity.
  • the metal layers 15 and 16 are preferably a metal layer made of a metal foil and more preferably a metal layer made of a copper foil from the viewpoint of easy handling of materials, easy formation, and excellent economic efficiency.
  • the materials of the metal layers 15 and 16 may be the same or different.
  • the “metal foil” is a sheet that is stretched into a very thin sheet having a thickness of about 0.005 to 0.2 mm by utilizing the spreadability of the metal.
  • the thickness of the metal layers 15 and 16 is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 3 to 70 ⁇ m. *
  • a method of providing the metal layers 15 and 16 a method in which a metal foil is fused to the insulating base materials 11 and 14; a method in which the metal foil is adhered to the insulating base materials 11 and 14 with an adhesive; Examples of the method include a method of coating the surface 11b and the first surface 14a of the insulating base 14 with metal powder or metal particles by a plating method, a screen printing method, or a sputtering method.
  • the metal foils 15 and 16 are provided by fusing the metal foil to the insulating base materials 11 and 14, the metal foil 15 faces the second surface 11b of the insulating base material 11 as shown in FIG. 'And a metal foil 16' is arranged facing the first surface 14a of the insulating substrate 14, and the insulating substrates 11, 12, 13 and 14 and the metal foils 15 'and 16' are simultaneously heated. It is preferable to press and form the metal layer 15 from the metal foil 15 ′ and the metal layer 16 from the metal foil 16 ′. In this case, heat pressing may be performed by a method similar to the method described with reference to FIG. 1B except that the metal foils 15 ′ and 16 ′ are disposed.
  • the metal foil is further stacked on the surfaces of the two outermost insulating base materials when stacked, and the metal foil and the plurality of insulating base materials are attached.
  • the step of heat-pressing and the step of providing the metal layer can be performed simultaneously.
  • the second surface 11b of the insulating base material 11 and the first surface 14a of the insulating base material 14 are both roughened.
  • the insulating base material 11 of the metal foil 15 ′ faces the insulating base material 11.
  • the surface (first surface) 15′a and the surface (second surface) 16′b facing the insulating base material 14 of the metal foil 16 ′ may be either a mat surface or a shine surface, but are mat surfaces. It is preferable. By doing in this way, the melt
  • the insulating base materials 11 and 14 are coated with metal powder or metal particles and the metal layers 15 and 16 are provided, it is preferable to apply a plating method, and to apply an electroless plating method or an electrolytic plating method. More preferred. In order to further improve the characteristics of the metal layers 15 and 16, it is preferable to heat-treat the metal layers 15 and 16 formed by plating, and the conditions for the heat treatment at this time are the same as the conditions for the heat press. It's okay.
  • the metal layer forming step is performed simultaneously with or after the heating press step.
  • the laminate a laminate in which the metal layer 15 is provided on the surface of the insulating base material 11 and the metal layer 16 is provided on the surface of the insulating base material 14 is shown.
  • a laminated body in which either one is not provided may be used, and the structure of the laminated body may be appropriately selected according to the purpose.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view for explaining a method of simultaneously forming a plurality of insulating layers by applying the method described with reference to FIGS. 1A to 1C.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of FIG. It is sectional drawing for demonstrating the method of forming a several insulating layer simultaneously by applying the demonstrated method.
  • the metal foil 15 ′, the insulating base materials 11, 12, 13, and 14 and the metal foil 16 ′ are arranged in this order in the thickness direction.
  • the laminated body may be used as one structural unit, and a plurality of the structural units may be further arranged in the thickness direction via the metal plate 91.
  • 3 and 4 exemplify the case where the number of the structural units is 3, the number of the structural units is not limited to this, as long as there is no hindrance to perform the heating press step. Any number of 2 or more is acceptable.
  • the fusion surface between the insulating bases constituting the insulating layer is moderately rough, the fusion strength between the insulating bases is high, and the insulating base in the moisture absorption solder test. It becomes the laminated body from which peeling in between was suppressed.
  • melting strength and heat resistance of an insulating layer is obtained by patterning the metal layer of the said laminated body to a desired wiring pattern by etching etc.
  • the temperature was raised from room temperature to 150 ° C., and this temperature (150 ° C.) was maintained and refluxed for 3 hours.
  • the temperature was raised to 300 ° C. over 170 minutes, and the time at which an increase in torque was observed was regarded as the reaction end time.
  • the contents were removed.
  • the contents were cooled to room temperature, and the resulting solid was pulverized with a pulverizer to obtain a liquid crystal polyester powder having a relatively low molecular weight.
  • the flow starting temperature of this liquid crystal polyester powder was 235 ° C.
  • This liquid crystal polyester powder was subjected to solid phase polymerization by heat treatment at 223 ° C. for 3 hours in a nitrogen gas atmosphere.
  • the flow starting temperature of the liquid crystal polyester after solid phase polymerization was 270 ° C.
  • the viscosity of the liquid crystal polyester solution measured by the above method is 0.32 Pa.s. s (320 cP).
  • Example 1 A laminate was manufactured by the manufacturing method described with reference to FIGS. 1A to 1C and FIG. More specifically, it is as follows.
  • the obtained insulating base material was heat-treated at 290 ° C. for 3 hours in a nitrogen gas atmosphere using a hot air dryer.
  • Aramid cushion material made by Ichikawa Technofabrics, thickness 3 mm
  • SUS304 plate thickness 5 mm
  • copper foil 3EC-VLP” made by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd., thickness 18 ⁇ m
  • surface roughened 4 insulating base materials copper foil (“3EC-VLP” manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd., thickness 18 ⁇ m)
  • SUS304 plate stacked in this order, and further, an aramid cushion material (ICHIKAWA Techno Fabrics) And 3 mm thick).
  • the copper foil one having a matte surface on one surface and a shine surface on the other surface was used.
  • the four insulating bases are overlapped with the roughened surfaces facing each other, and the outermost (first and fourth) insulating bases are roughened.
  • the copper foil was piled up facing the mat surface of the copper foil. Then, in this state, using a high-temperature vacuum press (“KVHC-PRESS” manufactured by Kitagawa Seiki Co., Ltd., length 500 mm, width 500 mm), heat-pressing at 340 ° C., 10 MPa for 30 minutes, multilayered with copper foil
  • KVHC-PRESS manufactured by Kitagawa Seiki Co., Ltd., length 500 mm, width 500 mm
  • Examples 2 to 4 A laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the wet blasting conditions were as shown in Table 1.
  • Example 5 to 6 Example except that the liquid crystal polyester liquid composition obtained in Production Example 2 was used in place of the liquid crystal polyester liquid composition obtained in Production Example 1, and the wet blasting conditions were as shown in Table 1. 1 to obtain a laminate.
  • Example 1 As shown in Table 1, a laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that wet blasting was not performed (the surface of the heat-treated insulating base material was not roughened).
  • the number of peel test pieces means the number of test pieces where peeling (delamination) occurred between insulating substrates
  • the number of normal test pieces means the peeling between insulating substrates, etc.
  • the numbers of test pieces that did not cause swelling in the thickness direction due to the above are shown.
  • the present invention can be used for a printed wiring board incorporated in an electronic device, it is extremely useful industrially.
  • SYMBOLS 1 Laminated body, 10 ... Insulating layer, 11, 12, 13, 14 ... Insulating base material, 11a, 12a, 13a, 14a ... The surface (1st surface) of an insulating base material, 11b, 12b, 13b, 14b ... surface (second surface) of insulating substrate, 15, 16 ... metal layer, 15 ', 16' ... metal foil, 91 ... metal plate, 92 ... Cushion materials

Landscapes

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Abstract

　複数の絶縁基材が重ねられ、その表面に金属層が設けられた積層体の製造方法であって、複数のこの絶縁基材の表面を粗面化する工程と、粗面化された表面同士を向かい合わせて、複数のこの絶縁基材を重ねて加熱プレスする工程と、重ねたときに最も外側に位置する二つのこの絶縁基材のうち、少なくとも一方の表面に金属層を設ける工程と、を有する積層体の製造方法。

Description

積層体及びその製造方法
　本発明は、複数の絶縁基材が重ねられ、その表面に金属層が設けられた積層体と、その製造方法に関する。
本願は、２０１１年６月２２日に、日本に出願された特願２０１１－１３８２２１号、及び２０１１年９月１６日に、日本に出願された特願２０１１－２０３１０９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　携帯電話、パソコン、デジタル家電等、種々の電子機器に組み込まれるプリント配線板（例えば、プリント基板やプリント回路基板）には、絶縁層上に金属層が設けられた積層体が用いられる。このときの絶縁層としては、例えば、無機クロスに樹脂が含浸された樹脂含浸基材等の絶縁基材が汎用されており、なかでも樹脂として液晶ポリエステルを用いた絶縁基材は、寸法安定性に優れるため、特に好適なものである（例えば、特許文献１参照）。
国際公開第０８／１４３４５５号パンフレット
　しかし、樹脂含浸基材等の従来の絶縁基材をそのまま用いて、複数重ねて絶縁層とし、この絶縁層上に金属層を設けて積層体とした場合には、積層体から金属層をエッチング等で除去して吸湿はんだ試験を行うと、絶縁基材間に剥離（デラミネーション）が生じることがあり、耐熱性に劣るという問題点があった。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、金属層除去後の吸湿はんだ試験における絶縁基材間の剥離が抑制された積層体と、その製造方法を提供することを課題とする。
　上記課題を解決するため、
　本発明の第１の態様は、複数の絶縁基材が重ねられ、その表面に金属層が設けられた積層体の製造方法であって、複数の前記絶縁基材の表面を粗面化する工程と、粗面化された前記絶縁基材の表面同士を向かい合わせて、複数の前記絶縁基材を重ねて加熱プレスする工程と、重ねたときに最も外側に位置する二つの前記絶縁基材のうち、少なくとも一方の表面に金属層を設ける工程と、を有する積層体の製造方法である。
　本発明の第２の態様は、前記第１の態様において、前記粗面化する工程の前に、さらに、前記絶縁基材を加熱処理する工程を有する積層体の製造方法である。
　本発明の第３の態様は、前記第１又は第２の態様において、ウェットブラスト処理により、前記絶縁基材の表面を粗面化する積層体の製造方法である。
　本発明の第４の態様は、前記第１～第３のいずれかの態様において、前記金属層が金属箔からなり、前記絶縁基材を加熱プレスする工程において、重ねたときに最も外側に位置する二つの前記絶縁基材のうち、少なくとも一方の表面に、さらに前記金属箔を重ねて、前記金属箔及び複数の前記絶縁基材を加熱プレスすることで、前記加熱プレスする工程と同時に前記金属層を設ける工程を行う積層体の製造方法である。
　本発明の第５の態様は、前記第１～第４のいずれかの態様において、前記絶縁基材が、無機クロスに、溶媒可溶性で且つ流動開始温度が２５０℃以上、３５０℃以下である液晶ポリエステルが含浸された絶縁基材である積層体の製造方法である。
　本発明の第６の態様は、前記第５の態様において、前記液晶ポリエステルが、下記一般式（１）で表される繰返し単位、下記一般式（２）で表される繰返し単位及び下記一般式（３）で表される繰返し単位を有する液晶ポリエステルである積層体の製造方法である。
　（１）－Ｏ－Ａｒ１－ＣＯ－
　（２）－ＣＯ－Ａｒ２－ＣＯ－、及び
　（３）－Ｘ－Ａｒ３－Ｙ－
（式中、Ａｒ１は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基であり；Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立にフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記一般式（４）で表される基であり；Ｘ及びＹは、それぞれ独立に酸素原子又はイミノ基であり；前記Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３中の一つ以上の水素原子は、それぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
　（４）－Ａｒ４－Ｚ－Ａｒ５－
（式中、Ａｒ４及びＡｒ５は、それぞれ独立にフェニレン基又はナフチレン基であり；Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基である。）
　本発明の第７の態様は、前記第６の態様において、前記一般式（３）における、Ｘ及びＹからなる群から選択される少なくとも１つの基がイミノ基である積層体の製造方法である。
　また、本発明は、上記本発明の製造方法で製造されたことを特徴とする積層体を提供する。 
　本発明によれば、金属層除去後の吸湿はんだ試験における絶縁基材間の剥離が抑制された積層体と、その製造方法を提供できる。
本発明に係る積層体の製造方法を説明するための断面図の一部である。 本発明に係る積層体の製造方法を説明するための断面図の一部である。 本発明に係る積層体の製造方法を説明するための断面図の一部である。 図１に示す製造方法において、さらに金属箔を絶縁基材と共に同時に加熱プレスする方法を説明するための断面図である。 図１に示す製造方法を適用して、複数の絶縁層を同時に形成する方法を説明するための断面図である。 図２に示す製造方法を適用して、複数の絶縁層を同時に形成する方法を説明するための断面図である。
＜積層体及びその製造方法＞
　本発明に係る積層体の製造方法は、複数の絶縁基材が重ねられ、その表面に金属層が設けられた積層体の製造方法であって、複数の前記絶縁基材の表面を粗面化する工程（以下、「粗面化工程」ということがある。）と、粗面化された前記絶縁基材の表面同士を向かい合わせて、複数の前記絶縁基材を重ねて加熱プレスする工程（以下、「加熱プレス工程」ということがある。）と、重ねたときに最も外側に位置する二つの前記絶縁基材のうち、少なくとも一方の表面に金属層を設ける工程（以下、「金属層形成工程」ということがある。）と、を有する。複数の前記絶縁基材は、加熱プレスによって融着し、このとき、粗面化された表面同士を向かい合わせて重ねて加熱プレスすることにより融着強度が向上する。その結果、得られる積層体は、吸湿はんだ試験における絶縁基材間の剥離（デラミネーション）が抑制された積層体となる。
　以下、図面を参照しながら、本発明について工程ごとに詳細に説明する。図１Ａ～図１Ｃは、本発明に係る積層体の製造方法を説明するための断面図である。
［粗面化工程］
　前記粗面化工程においては、複数の前記絶縁基材の表面を粗面化する。
　前記絶縁基材は、複数枚重ねられて絶縁層を構成するものであり、樹脂が含浸された基材（樹脂含浸基材）が好ましい。
　図１Ａに示す絶縁基材１１、１２、１３及び１４は、両面、すなわち一方の面（以下、「第一の面」ということがある。）１１ａ、１２ａ、１３ａ及び１４ａと、これらとは反対側の面（以下、「第二の面」ということがある。）１１ｂ、１２ｂ、１３ｂ及び１４ｂが、いずれも粗面化された絶縁基材である。ここでは、代表して絶縁基材１１の第一の面１１ａと、絶縁基材１２の第二の面１２ｂについては、粗面化されている様子を拡大して強調表示している。
　これら絶縁基材の厚さは、好ましくは５～２００μｍであり、より好ましくは１０～１８５μｍである。
　絶縁基材１１、１２、１３及び１４は、すべてが同じでもよいし、一部が異なっていてもよく、すべてが異なっていてもよい。
　なお、ここでは、絶縁基材を４枚示しているが、本発明において用いる絶縁基材の数は２枚以上であればよく、目的に応じて任意に選択できる。
　樹脂を含浸させる前記基材としては、無機繊維及び炭素繊維からなる群から選択される少なくとも１つの繊維から形成された基材が例示できる。
前記無機繊維としては、ガラス繊維、アルミナ系繊維、ケイ素含有セラミック系繊維等のセラミック繊維が例示でき、この場合の前記基材としては、無機繊維からなるシート、すなわち無機クロスが好ましく、これらの中でも入手性が良好であることから、主としてガラス繊維からなるシート、すなわちガラスクロスが好ましい。
　前記ガラスクロスとしては、含アルカリガラス繊維、無アルカリガラス繊維又は低誘電ガラス繊維からなるガラスクロスが好ましい。また、ガラスクロスを構成する繊維は、その一部にガラス以外のセラミックからなるセラミック繊維又は炭素繊維が混入していてもよい。また、ガラスクロスを構成する繊維は、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等のカップリング剤で表面処理されていてもよい。
　これら繊維からなるガラスクロスの製造方法としては、ガラスクロスを形成する繊維を水中に分散させ、必要に応じてアクリル樹脂等の糊剤を添加して、抄紙機にて抄造後、乾燥させることで不織布を得る方法や、公知の織成機を用いる方法が例示できる。
　繊維の織り方としては、平織り、朱子織り、綾織り、ななこ織り等が利用できる。織り密度は、１０～１００本／２５ｍｍであることが好ましい。
　前記ガラスクロスの単位面積当たりの質量は、１０～３００ｇ／ｍ２であることが好ましい。
　前記ガラスクロスの厚さは、好ましくは１０～２００μｍであり、より好ましくは１０～１８０μｍである。
　前記ガラスクロスは、市販品でもよい。容易に入手可能な市販品のガラスクロスとしては、電子部品の絶縁含浸基材用のガラスクロスが例示でき、旭シュエーベル株式会社、日東紡績株式会社、有沢製作所株式会社等から入手できる。
　なお、市販品のガラスクロスで好適な厚さのガラスクロスとしては、ＩＰＣ呼称で１０３５、１０７８、２１１６、及び７６２８のガラスクロスが例示できる。
　基材に含浸させる前記樹脂は、液晶ポリエステルであることが好ましい。すなわち、前記樹脂含浸基材は、液晶ポリエステル含浸基材であることが好ましい。
　液晶ポリエステルは、溶融状態で液晶性を示す液晶ポリエステルであり、４５０℃以下の温度で溶融する液晶ポリエステルであることが好ましい。なお、液晶ポリエステルは、液晶ポリエステルアミドであってもよいし、液晶ポリエステルエーテルであってもよいし、液晶ポリエステルカーボネートであってもよいし、液晶ポリエステルイミドであってもよい。液晶ポリエステルは、原料モノマーとして芳香族化合物のみを用いてなる全芳香族液晶ポリエステルであることが好ましい。
　液晶ポリエステルの典型的な例としては、
　（Ｉ）芳香族ヒドロキシカルボン酸と、芳香族ジカルボン酸と、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を重合（重縮合）させてなる液晶ポリエステル、
　（ＩＩ）複数種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重合させてなる液晶ポリエステル、
　（ＩＩＩ）芳香族ジカルボン酸と、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を重合させてなる液晶ポリエステル、及び
　（ＩＶ）ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルと、芳香族ヒドロキシカルボン酸と、を重合させてなる液晶ポリエステル
が挙げられる。ここで、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンは、それぞれ独立に、その一部又は全部に代えて、その重合可能な誘導体が用いられてもよい。
　芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸のようなカルボキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、カルボキシル基をアルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基に変換してなる誘導体（エステル）、カルボキシル基をハロホルミル基に変換してなる誘導体（酸ハロゲン化物）、及びカルボキシル基をアシルオキシカルボニル基に変換してなる誘導体（酸無水物）が挙げられる。
　芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシアミンのようなヒドロキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、ヒドロキシル基をアシル化してアシルオキシル基に変換してなる誘導体（アシル化物）が挙げられる。
　芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンのようなアミノ基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、アミノ基をアシル化してアシルアミノ基に変換してなる誘導体（アシル化物）が挙げられる。
　液晶ポリエステルは、下記一般式（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」ということがある。）を有することが好ましく；繰返し単位（１）と、下記一般式（２）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（２）」ということがある。）と、下記一般式（３）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（３）」ということがある。）と、を有することがより好ましい。
　（１）－Ｏ－Ａｒ１－ＣＯ－、
　（２）－ＣＯ－Ａｒ２－ＣＯ－、及び
　（３）－Ｘ－Ａｒ３－Ｙ－
　（式中、Ａｒ１は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基であり；Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立にフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記一般式（４）で表される基であり；Ｘ及びＹは、それぞれ独立に酸素原子又はイミノ基であり；前記Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３中の一つ以上の水素原子は、それぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
　（４）－Ａｒ４－Ｚ－Ａｒ５－
　（式中、Ａｒ４及びＡｒ５は、それぞれ独立にフェニレン基又はナフチレン基であり；Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基である。）
　前記Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３中の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
　前記Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３中の水素原子が置換されていてもよいアルキル基の例としては、炭素数１～１０のアルキル基が好ましく、より具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基及びｎ－デシル基が挙げられる。　前記Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３中の水素原子が置換されていてもよいアリール基の例としては、炭素数６～２０のアリール基が好ましく、より具体的には、フェニル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、１－ナフチル基及び２－ナフチル基が挙げられる。　前記水素原子がこれらの基で置換されている場合、その数は、Ａｒ１、Ａｒ２又はＡｒ３で表される前記基毎に、それぞれ独立に２個以下であることが好ましく、１個であることがより好ましい。
　前記Ｚにおけるアルキリデン基の例としては、炭素数１～１０のアルキリデン基が好ましく、より具体的には、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、ｎ－ブチリデン基及び２－エチルヘキシリデン基が挙げられる。　
　繰返し単位（１）は、所定の芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（１）としては、Ａｒ１が１，４－フェニレン基であるもの（ｐ－ヒドロキシ安息香酸に由来する繰返し単位）、及びＡｒ１が２，６－ナフチレン基であるもの（６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する繰返し単位）が好ましい。
　繰返し単位（２）は、所定の芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（２）としては、Ａｒ２が１，４－フェニレン基であるもの（テレフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ２が１，３－フェニレン基であるもの（イソフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ２が２，６－ナフチレン基であるもの（２，６－ナフタレンジカルボン酸に由来する繰返し単位）、及びＡｒ２がジフェニルエ－テル－４，４’－ジイル基であるもの（ジフェニルエ－テル－４，４’－ジカルボン酸に由来する繰返し単位）が好ましい。
　繰返し単位（３）は、所定の芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシルアミン又は芳香族ジアミンに由来する繰返し単位である。繰返し単位（３）としては、Ａｒ３が１，４－フェニレン基であるもの（ヒドロキノン、ｐ－アミノフェノール又はｐ－フェニレンジアミンに由来する繰返し単位）、及びＡｒ３が４，４’－ビフェニリレン基であるもの（４，４’－ジヒドロキシビフェニル、４－アミノ－４’－ヒドロキシビフェニル又は４，４’－ジアミノビフェニルに由来する繰返し単位）が好ましい。
　繰返し単位（１）の含有量は、液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量（液晶ポリエステルを構成する各繰返し単位の質量をその各繰返し単位の式量で割ることにより、各繰返し単位の物質量相当量（モル）を求め、それらを合計した値）に対して、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは３０～８０モル％、さらに好ましくは３０～６０モル％、特に好ましくは３０～４０モル％である。
　繰返し単位（２）の含有量は、液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量に対して、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは１０～３５モル％、さらに好ましくは２０～３５モル％、特に好ましくは３０～３５モル％である。
　繰返し単位（３）の含有量は、液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量に対して、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは１０～３５モル％、さらに好ましくは２０～３５モル％、特に好ましくは３０～３５モル％である。
　繰返し単位（１）の含有量が多いほど、耐熱性や、強度及び剛性が向上し易いが、繰返し単位（１）の含有量が多くなりすぎると、溶媒に対する溶解性が低くなり易い。
　繰返し単位（２）の含有量と繰返し単位（３）の含有量との割合は、［繰返し単位（２）の含有量］／［繰返し単位（３）の含有量］（モル／モル）で表して、好ましくは０．９／１～１／０．９、より好ましくは０．９５／１～１／０．９５、さらに好ましくは０．９８／１～１／０．９８である。
　なお、液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）～（３）を、それぞれ独立に二種以上有してもよい。また、液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）～（３）以外の繰返し単位を有してもよいが、その含有量は、液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量に対して、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下である。
　液晶ポリエステルは、繰返し単位（３）として、Ｘ及びＹからなる群から選択される少なくとも１つの基がイミノ基（－ＮＨ－）である繰返し単位を有すること、すなわち、所定の芳香族ヒドロキシルアミンに由来する繰返し単位及び芳香族ジアミンに由来する繰返し単位からなる群から選択される少なくとも１つの繰り返し単位を有することが好ましい。繰返し単位（３）としては、Ｘ及びＹからなる群から選択される少なくとも１つの基がイミノ基である繰り返し単位のみを有することがより好ましい。このようにすることで、液晶ポリエステルは溶媒に対する溶解性がより優れたものとなる。
　液晶ポリエステルは、これを構成する繰返し単位に対応する原料モノマーを溶融重合させ、得られた重合物（プレポリマー）を固相重合させることにより、製造することが好ましい。これにより、耐熱性や、強度及び剛性が高い高分子量の液晶ポリエステルを操作性良く製造することができる。溶融重合は、触媒の存在下で行ってもよく、この場合の触媒の例としては、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属化合物や；４－（ジメチルアミノ）ピリジン、１－メチルイミダゾール等の含窒素複素環式化合物が挙げられ、含窒素複素環式化合物が好ましく用いられる。
　液晶ポリエステルは、その流動開始温度が、好ましくは２５０℃以上、より好ましくは２５０℃～３５０℃、さらに好ましくは２６０℃～３３０℃である。流動開始温度が高いほど、耐熱性や、強度及び剛性が向上し易いが、高過ぎると、溶媒に対する溶解性が低くなり易かったり、後述する液状組成物の粘度が高くなり易かったりする。
　なお、流動開始温度は、「フロー温度」又は「流動温度」とも呼ばれ、毛細管レオメーターを用いて、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ２）の荷重下、４℃／分間の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルから押し出すときに、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度であり、液晶ポリエステルの分子量の目安となる温度である（小出直之編、「液晶ポリマー－合成・成形・応用－」、株式会社シーエムシー、１９８７年６月５日、ｐ．９５参照）。
　前記樹脂含浸基材は、液晶ポリエステル等の前記樹脂と溶媒とを含む液状組成物、好ましくは前記樹脂が溶媒に溶解された液状組成物（樹脂溶液）を基材に含浸させ、溶媒を除去することで製造できる。
　以下、前記樹脂が液晶ポリエステルの場合について説明するが、液晶ポリエステル以外の樹脂も同様に用いることができる。
　前記溶媒としては、用いる液晶ポリエステルが溶解可能な溶媒、具体的には５０℃にて１質量％以上の濃度（［液晶ポリエステル］／［液晶ポリエステル＋溶媒］）×１００で溶解可能な溶媒が、適宜選択して用いられる。
　前記溶媒の例としては、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、１，１，２，２－テトラクロロエタン、ｏ－ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ｐ－クロロフェノール、ペンタクロロフェノール、ペンタフルオロフェノール等のハロゲン化フェノール；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル；アセトン、シクロヘキサノン等のケトン；酢酸エチル、γ－ブチロラクトン等のエステル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート；トリエチルアミン等のアミン；ピリジン等の含窒素複素環芳香族化合物；アセトニトリル、スクシノニトリル等のニトリル；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）等のアミド系化合物（アミド結合を有する化合物）；テトラメチル尿素等の尿素化合物；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物；ヘキサメチルリン酸アミド、トリｎ－ブチルリン酸等のリン化合物が挙げられ、これらの二種以上の溶媒を混合して用いてもよい。
　溶媒としては、腐食性が低く、取り扱い易いことから、非プロトン性化合物、特にハロゲン原子を有しない非プロトン性化合物を主成分とする溶媒が好ましく、溶媒全体に占める非プロトン性化合物の割合は、好ましくは５０～１００質量％、より好ましくは７０～１００質量％、さらに好ましくは９０～１００質量％である。
　また、前記非プロトン性化合物としては、液晶ポリエステルを溶解し易いことから、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド系化合物を用いることが好ましい。
　また、溶媒としては、液晶ポリエステルを溶解し易いことから、双極子モーメントが３～５である化合物を主成分とする溶媒が好ましく、溶媒全体に占める、双極子モーメントが３～５である化合物の割合は、好ましくは５０～１００質量％、より好ましくは７０～１００質量％、さらに好ましくは９０～１００質量％であり、前記非プロトン性化合物として、双極子モーメントが３～５である化合物を用いることが好ましい。
　また、溶媒としては、除去し易いことから、１気圧における沸点が２２０℃以下である化合物を主成分とするとする溶媒が好ましく、溶媒全体に占める、１気圧における沸点が２２０℃以下である化合物の割合は、好ましくは５０～１００質量％、より好ましくは７０～１００質量％、さらに好ましくは９０～１００質量％であり、前記非プロトン性化合物として、１気圧における沸点が２２０℃以下である化合物を用いることが好ましい。
　液状組成物中の液晶ポリエステルの含有量は、液晶ポリエステル及び溶媒の合計量に対して、好ましくは５～６０質量％、より好ましくは１０～５０質量％、さらに好ましくは１５～４５質量％であり、所望の粘度の液状組成物が得られるように、適宜調整される。
　液状組成物は、充填材、添加剤、液晶ポリエステル以外の樹脂等の他の成分を一種以上含んでもよい。
　前記充填材の例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム等の無機充填材；硬化エポキシ樹脂、架橋ベンゾグアナミン樹脂、架橋アクリル樹脂等の有機充填材が挙げられ、その含有量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、好ましくは０～１００質量部である。
　前記添加剤の例としては、レべリング剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤及び着色剤が挙げられ、その含有量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、好ましくは０～５質量部である。
　前記液晶ポリエステル以外の樹脂の例としては、ポリプロピレン、ポリアミド、液晶ポリエステル以外のポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド等の熱可塑性樹脂；フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられ、その含有量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、好ましくは０～２０質量部である。
　液状組成物は、液晶ポリエステル、溶媒、及び必要に応じて用いられる他の成分を、一括で又は適当な順序で混合することにより調製することができる。他の成分として充填材を用いる場合は、液晶ポリエステルを溶媒に溶解させて、液晶ポリエステル溶液を得、この液晶ポリエステル溶液に充填材を分散させることにより調製することが好ましい。
　基材に液状組成物を含浸させる方法としては、浸漬槽中の前記液状組成物に基材を浸漬する方法が例示できる。この方法においては、液状組成物の液晶ポリエステルの含有量、浸漬時間、及び浸漬した基材の液状組成物からの引き上げ速度を適宜調節することで、基材への液晶ポリエステルの付着量を容易に制御できる。
　液状組成物を含浸させた基材から溶媒を除去する方法は、特に限定されないが、操作が簡便である点で、溶媒を蒸発させる方法が好ましく、加熱、減圧及び通風のいずれかを単独で、又は二つ以上の方法を組み合わせて蒸発させる方法が例示できる。
　溶媒を除去して得られた液晶ポリエステル含浸基材における液晶ポリエステルの付着量は、液晶ポリエステル含浸基材に対して３０～８０質量％であることが好ましく、４０～７０質量％であることがより好ましい。
　前記絶縁基材の「表面の粗面化」とは、表面を物理的作用で粗くすることを意味し、その方法は特に限定されないが、ジェットスクラブ処理、ドライブラスト処理等が例示できる。
　特に、研磨粒子を容易に加速できる等の利点から、粗面化の方法としては、ウェットブラスト処理（例えば、特開２０１０－１５５３０５参照）が好ましい。
　ウェットブラスト処理で用いる研磨剤としては、アルミナや酸化セリウム等が例示できる。
　ウェットブラスト処理は、例えば、０．０５～０．５ＭＰａの空気圧で、研磨剤スラリーを絶縁基材の表面に噴射して行うことが好ましい。そして、このときの処理時間は、1秒間～1分間であることが好ましい。
　粗面化の程度は、例えば、算術表面粗さ（Ｒａ）で表すことができ、原子間力顕微鏡で絶縁基材の対象となる表面において測定した場合、この表面粗さの平均値が０．１～１μｍであることが好ましく、０．１～０．５μｍであることがより好ましい。この表面粗さの平均値が０．１μｍ以上であることで、絶縁基材の表面が十分に粗面化され、得られる積層体において絶縁基材同士の融着強度が向上し、より優れた絶縁基材間の剥離抑制効果が得られる。また、この表面粗さの平均値が１μｍ以下であることで、絶縁基材の表面が過度に粗面化されず、重ね合わせた絶縁基材同士の間における隙間（空間）の発生が抑制されるので、同様に絶縁基材同士の融着強度が向上し、より優れた絶縁基材間の剥離抑制効果が得られる。
なお、「算術表面粗さ（Ｒａ）」とは、粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さだけを抜き取り、この抜き取り部分の平均線から測定曲線までの偏差の絶対値を合計し、平均した値をいう。
　粗面化する領域の面積は、対象となる絶縁基材の一表面全面の面積に対して７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましく、１００％であってもよい。下限値以上とすることで、得られる積層体において絶縁基材同士の融着強度が向上し、より優れた絶縁基材間の剥離抑制効果が得られる。
　本発明においては、前記絶縁基材が液晶ポリエステル含浸基材等の樹脂含浸基材の場合、絶縁基材は粗面化する前に加熱処理することが好ましい。すなわち、本発明は、前記粗面化工程の前に、さらに、前記絶縁基材を加熱処理する工程（以下、「加熱処理工程」ということがある。）を有することが好ましい。絶縁基材を粗面化工程の前に加熱処理することで、含浸されている樹脂をより高分子量化でき、耐熱性をより向上させることができる。
［加熱処理工程］
　加熱処理工程は、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。そして、加熱温度は、好ましくは２４０～３３０℃、より好ましくは２５０～３３０℃、さらに好ましくは２６０～３２０℃である。加熱温度を下限値以上とすることで、得られる積層体の耐熱性がより向上する。加熱時間は、好ましくは１～３０時間、より好ましくは１～１０時間である。加熱時間を下限値以上とすることで、得られる積層体の耐熱性がより向上し、加熱時間を上限値以下とすることで、積層体の生産性がより向上する。
［加熱プレス工程］
　加熱プレス工程においては、粗面化された表面同士を向かい合わせて、複数の前記絶縁基材を重ねて加熱プレスする。重ね合わせる一組（二つ）の絶縁基材においては、いずれも粗面化された表面が重ね合わせ面となる。
　加熱プレス工程においては、例えば、図１Ｂに示すように、絶縁基材１１、１２、１３及び１４をこの順に、これらの厚さ方向に配置する。なお、ここでは見易くするために、絶縁基材等を互いに離間させて示しているが、加熱プレス時にはすべて重ねて配置される。
　そして、４枚の絶縁基材のうち、重ね合わせたときに最も外側に位置する（即ち、片面が絶縁基材と接触しない）絶縁基材１１及び１４に、それぞれ金属板９１及びクッション材９２をこの順に重ねて、４枚の絶縁基材をこれら金属板９１及びクッション材９２で挟み込み、矢印で示すようにクッション材９２側から熱盤等でプレスすることで加熱プレスすることが好ましい。ここで、金属板９１は、接触するプレス対象（ここでは、絶縁基材１１及び１４）の表面に傷を付けないために用いる金属板であり、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、アルミニウム等の材質からなり、プレス対象との接触面が滑らかな金属版であればよい。クッション材９２としては、アラミド樹脂；カーボン繊維；アルミナ繊維等の無機繊維の不織布等、耐熱性を有する材質からなるクッション材が好ましい。
　加熱プレスは、真空条件下、例えば、０．５ｋＰａ以下等の減圧下で行うことが好ましい。
　加熱プレスのその他の条件は、絶縁基材の種類等に応じて適宜調節すればよく、特に限定されないが、積層体の表面平滑性が良好となるように調節することが好ましい。
　例えば、加熱温度は、前記絶縁基材の作製時に溶媒を除去した後、加熱処理工程を行っている場合には、この加熱処理時の温度に応じて調節することが好ましく、この加熱処理時の最高温度Ｔｍａｘ℃よりも高い温度であることが好ましく、Ｔｍａｘよりも５℃以上高い温度であることがより好ましい。加熱プレス時の加熱温度の上限値は、用いた液晶ポリエステルの分解温度を下回るように設定すればよいが、前記分解温度よりも３０℃以上低い温度であることが好ましい。液晶ポリエステルの分解温度は、例えば、熱重量減少分析等の公知の手法で測定できる。
　また、加熱プレス時の圧力は、１～３０ＭＰaであることが好ましく、時間は５～６０分間であることが好ましい。
　絶縁基材１１、１２、１３及び１４は、加熱プレスによって互いに融着する。このとき、粗面化された表面同士（例えば、絶縁基材１１及び１２では、基材１１の第一の面１１ａと、基材１２の第二の面１２ｂ）が融着面となり、融着強度が向上する。その結果、得られる積層体は、吸湿はんだ試験における絶縁基材間の剥離が抑制された積層体となる。
［金属層形成工程］
　金属層形成工程においては、重ねたときに最も外側に位置する二つの前記絶縁基材のうち、少なくとも一方の表面に金属層を設ける。金属層を設けることで、本発明に係る積層体が得られる。
金属層を設ける方法としては、金属層を、重ねたときに最も外側に位置する二つの絶縁基材のうち、少なくとも一方の表面に融着させる方法；重ねたときに最も外側に位置する二つの絶縁基材のうち、少なくとも一方の表面に接着剤で接着させる方法；重ねたときに最も外側に位置する二つの絶縁基材のうち、少なくとも一方の表面を、めっき法、スクリーン印刷法又はスパッタリング法により、金属粉又は金属粒子で被覆する方法が例示できる。
　図１Ｃは、このようにして得られた積層体を例示する図である。ここに示す積層体１は、重ねられた絶縁基材のうち、最も外側に位置する絶縁基材１１の第二の面１１ｂに金属層１５が設けられ、絶縁基材１４の第一の面１４ａに、金属層１６が設けられた積層体である。重ねられた絶縁基材１１、１２、１３及び１４は、絶縁層１０を構成している。
　金属層１５及び１６の材質は、銅、アルミ、銀又はこれらから選択される一種以上の金属を含む合金が好ましい。なかでも、より優れた導電性を有する点から、銅又は銅合金が好ましい。そして、金属層１５及び１６は、材料の取扱いが容易で、簡便に形成でき、経済性にも優れる点から、金属箔からなる金属層が好ましく、銅箔からなる金属層がより好ましい。金属層１５及び１６の材質は、同じでもよいし、異なっていてもよい。
なお、ここでいう「金属箔」とは、金属の展延性を利用して厚み０．００５～０．２ｍｍ程度のごく薄いシート状に伸ばしたものである。
　金属層１５及び１６の厚さは、好ましくは１～１００μｍであり、より好ましくは３～７０μｍである。　
　金属層１５及び１６を設ける方法としては、金属箔を絶縁基材１１及び１４に融着させる方法；金属箔を絶縁基材１１及び１４に接着剤で接着させる方法；絶縁基材１１の第二の面１１ｂと、絶縁基材１４の第一の面１４ａとを、めっき法、スクリーン印刷法又はスパッタリング法により、金属粉又は金属粒子で被覆する方法が例示できる。
　金属箔を絶縁基材１１及び１４に融着させて、金属層１５及び１６を設ける場合には、図２に示すように、絶縁基材１１の第二の面１１ｂに向かい合わせて金属箔１５’を配置し、絶縁基材１４の第一の面１４ａに向かい合わせて金属箔１６’を配置して、絶縁基材１１、１２、１３及び１４、並びに金属箔１５’及び１６’を同時に加熱プレスし、金属箔１５’から金属層１５を、金属箔１６’から金属層１６をそれぞれ形成することが好ましい。この場合、金属箔１５’及び１６’を配置すること以外は、図１Ｂを参照して説明した方法と同様の方法で加熱プレスすればよい。このように、絶縁基材を加熱プレスする工程において、重ねたときに最も外側に位置する二つの絶縁基材の表面に、さらに金属箔を重ねて、これら金属箔及び複数枚の絶縁基材を加熱プレスすることで、加熱プレスする工程と金属層を設ける工程を同時に行うことができる。
　ここでは、絶縁基材１１の第二の面１１ｂ、及び絶縁基材１４の第一の面１４ａが、いずれも粗面化されており、この場合、金属箔１５’の絶縁基材１１と向かい合う面（第一の面）１５’ａと、金属箔１６’の絶縁基材１４と向かい合う面（第二の面）１６’ｂは、マット面及びシャイン面のいずれでもよいが、マット面であることが好ましい。このようにすることで、これら絶縁基材と金属箔との融着強度が向上する。
　また、絶縁基材１１の第二の面１１ｂ、及び絶縁基材１４の第一の面１４ａは、いずれか一方又は両方が粗面化されていなくてもよい。
　絶縁基材１１及び１４を金属粉又は金属粒子で被覆して、金属層１５及び１６を設ける場合には、めっき法を適用することが好ましく、無電解めっき法又は電解めっき法を適用することがより好ましい。また、金属層１５及び１６の特性をさらに向上させるために、めっき法で形成した金属層１５及び１６を加熱処理することが好ましく、このときの加熱処理の条件は、前記加熱プレスの条件と同様でよい。
　上記の説明のように、金属層形成工程は、加熱プレス工程と同時か、又はそれ以降に行う。
　なお、ここでは積層体として、絶縁基材１１の表面に金属層１５が設けられ、絶縁基材１４の表面に金属層１６が設けられた積層体を示しているが、金属層１５及び１６のいずれか一方が設けられていない積層体でもよく、積層体の構成は、目的に応じて適宜選択すればよい。
　加熱プレス工程においては、絶縁基材１１、１２、１３及び１４をこの順に、これらの厚さ方向に配置したものを一つの構成単位とし、金属板９１を介して、この構成単位をさらに厚さ方向に複数配列させて、加熱プレスすることにより、複数の絶縁層（図１Ｃに示す絶縁層１０）を同時に形成できる。図３は、図１Ａ～図１Ｃを参照して説明した方法を適用して、複数の絶縁層を同時に形成する方法を説明するための断面図であり、図４は、図２を参照して説明した方法を適用して、複数の絶縁層を同時に形成する方法を説明するための断面図である。金属箔も同時に加熱プレスする場合には、図４に示すように、金属箔１５’、絶縁基材１１、１２、１３及び１４、並びに金属箔１６’をこの順に、これらの厚さ方向に配置した積層体を一つの構成単位とし、金属板９１を介して、この構成単位をさらに厚さ方向に複数配列させればよい。なお、図３及び４においては、前記構成単位の数が３である場合を例示しているが、前記構成単位の数はこれに限定されず、加熱プレス工程を行うのに支障が無い限り、２以上であればいくつでもよい。
　上記製造方法で得られた積層体は、絶縁層を構成する絶縁基材同士の融着面が適度に粗くなっており、絶縁基材同士の融着強度が高く、吸湿はんだ試験における絶縁基材間の剥離が抑制された積層体となる。
　そして、前記積層体の金属層を、エッチング等により所望の配線パターンにパターニングすることで、絶縁層の融着強度と耐熱性に優れたプリント配線板が得られる。
　以下、具体的実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。なお、液晶ポリエステルの流動開始温度、及び液晶ポリエステル液状組成物の粘度は、それぞれ以下の方法で測定した。
（液晶ポリエステルの流動開始温度の測定）
　フローテスター（島津製作所社製、ＣＦＴ－５００型）を用いて、液晶ポリエステル約２ｇを、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルを有するダイを取り付けたシリンダーに充填し、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ２）の荷重下、４℃／分間の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、ノズルから押し出し、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度を測定した。
（液晶ポリエステル液状組成物の粘度の測定）
　液晶ポリエステル（２８．２質量部）を、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）（１００質量部）に加え、１００℃で２時間加熱して、試験用の液晶ポリエステル液状組成物（液晶ポリエステル溶液）とし、東機産業社製のＢ型粘度計「ＴＶＬ－２０型」（ローターＮｏ．２１、回転速度５ｒｐｍ）を用いて、２３℃において、この液晶ポリエステル液状組成物の粘度を測定した。
＜液晶ポリエステル液状組成物の製造＞
［製造例１］
（液晶ポリエステルの製造）
　攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（モル比１０．５）、４－ヒドロキシアセトアニリド（モル比９．７５）、イソフタル酸（モル比９．７５）及び無水酢酸（モル比２３．２５）を仕込み、反応器内のガスを窒素ガスで十分に置換した後、窒素ガス気流下で攪拌しながら、１５分間かけて室温から１５０℃まで昇温し、この温度（１５０℃）を保持して３時間還流させた。
　次いで、留出する副生成物の酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、１７０分間かけて３００℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了時点とみなし、反応器から内容物を取り出した。この内容物を室温まで冷却し、得られた固形物を粉砕機で粉砕し、比較的低分子量の液晶ポリエステルの粉末を得た。この液晶ポリエステル粉末の流動開始温度は２３５℃であった。この液晶ポリエステル粉末を窒素ガス雰囲気下において２２３℃で３時間加熱処理することにより、固相重合を行った。固相重合後の液晶ポリエステルの流動開始温度は２７０℃であった。また、上記方法で測定した液晶ポリエステル溶液の粘度は０．３２Ｐａ．ｓ（３２０ｃＰ）であった。
（液晶ポリエステル液状組成物の製造）
　得られた液晶ポリエステル（２２００ｇ）を、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）（７８００ｇ）に加え、１００℃で２時間加熱して、液晶ポリエステル溶液を得た。
　この液晶ポリエステル溶液に、球状シリカ（龍森社製）を、液晶ポリエステルに対して２３℃において２０体積％分散させて、液晶ポリエステル液状組成物を得た。
［製造例２］
　球状シリカを２０体積％に代えて３０体積％分散させたこと以外は、製造例１と同様の方法で液晶ポリエステル液状組成物を得た。
＜積層体の製造＞
［実施例１］
　図１Ａ～図１Ｃ、及び図２を参照して説明した製造方法により、積層体を製造した。より具体的には以下の通りである。
（無機クロスの表面処理）
　純水（５９４ｇ）に、酢酸（０．５ｇ）及び３－メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＭ－５０２」）（６ｇ）を加え、これを室温で３０分間、２００ｒｐｍで攪拌し、シラン化合物溶液を得た。このシラン化合物溶液に、Ｔガラスクロス（日東紡績社製、ＩＰＣ呼称１０７８）を室温で３０分間浸漬した後、通風乾燥機を用いて１００℃で１０分間乾燥させて、表面処理されたガラスクロスを得た。
（絶縁基材の製造）
　製造例１で得られた液晶ポリエステル液状組成物に、表面処理されたガラスクロスを室温で１分間浸漬した後、乾燥機を用いて、溶媒を蒸発させて乾燥させ、樹脂含浸基材である絶縁基材を得た。
（絶縁基材の加熱処理）
　熱風式乾燥機を用いて、得られた絶縁基材を、窒素ガス雰囲気下、２９０℃で３時間加熱処理した。
（絶縁基材の表面の粗面化）
　加熱処理した絶縁基材の表面に対して、表１に示す条件でウェットブラスト処理を行うことにより、両面を全面に渡って粗面化した。粗面化後の絶縁基材の厚さは、６５～６８μｍであった。粗面化後の絶縁基材の表面について、原子間力顕微鏡を用いて、下記条件で算術平均粗さ（Ｒａ）を算出した。
　装置：走査型プローブ顕微鏡、三次元表面観察装置（ＳＰＭ－９５００）（島津製作所製）
　試験条件：コンタクトモード
　測定範囲：５０μｍ×５０μｍ
　すなわち、カンチレバー先端及び試料間に働く斥力を、光てこ検出法により検出し、カンチレバーの垂直方向におけるたわみが一定となるように動作させ、試料のＺ方向（試料表面に対して垂直な方向）における変位を取得した。そして、絶縁基材の表面２方向（Ｘ方向及びＹ方向）において、上記のＺ方向の変位を表した粗さ曲線を求め、５０μｍ×５０μｍの範囲において１μｍのインターバルで取得した全てのＸ方向及びＹ方向の粗さ曲線を組み合わせ、算術平均粗さ（Ｒａ）を算出した。
（積層体の製造）
　アラミドクッション材（イチカワテクノファブリクス社製、厚さ３ｍｍ）の上に、ＳＵＳ３０４板（厚さ５ｍｍ）、銅箔（三井金属鉱業社製「３ＥＣ－ＶＬＰ」、厚さ１８μｍ）、表面を粗面化した４枚の絶縁基材、銅箔（三井金属鉱業社製「３ＥＣ－ＶＬＰ」、厚さ１８μｍ）及びＳＵＳ３０４板（厚さ５ｍｍ）をこの順に重ね、その上にさらにアラミドクッション材（イチカワテクノファブリクス社製、厚さ３ｍｍ）を載せた。銅箔としては、一方の面がマット面で他方の面がシャイン面であるものを用いた。そして、４枚の絶縁基材は、これらの粗面化された表面同士を向かい合わせて重ね、最も外側（１枚目及び４枚目）の絶縁基材については、その粗面化された表面と、銅箔のマット面とを向かい合わせて銅箔を重ねた。そして、この状態で、高温真空プレス機（北川精機社製「ＫＶＨＣ－ＰＲＥＳＳ」、縦５００ｍｍ、横５００ｍｍ）を用いて、３４０℃、１０ＭＰａの条件で３０分間加熱プレスすることにより、銅箔付き多層絶縁基材である積層体を得た。
［実施例２～４］
　ウェットブラスト処理の条件を表１に示す通りとしたこと以外は、実施例１と同様の方法で積層体を得た。
［実施例５～６］
　製造例１で得られた液晶ポリエステル液状組成物に代えて、製造例２で得られた液晶ポリエステル液状組成物を用い、ウェットブラスト処理の条件を表１に示す通りとしたこと以外は、実施例１と同様の方法で積層体を得た。
［比較例１］
　表１に示すように、ウェットブラスト処理を行わなかった（加熱処理した絶縁基材の表面を粗面化しなかった）こと以外は、実施例１と同様の方法で積層体を得た。
［比較例２］
　製造例１で得られた液晶ポリエステル液状組成物に代えて、製造例２で得られた液晶ポリエステル液状組成物を用い、表１に示すように、ウェットブラスト処理を行わなかった（加熱処理した絶縁基材の表面を粗面化しなかった）こと以外は、実施例１と同様の方法で積層体を得た。
＜積層体の評価＞
（吸湿はんだ耐熱性の評価）
　上記各実施例及び比較例で得られた積層体の銅箔をエッチング除去し、平面視にて一辺が５ｃｍの正方形となるようにこれを切断して、それぞれ５つの試験片を作製した。次いで、ＰＣＴはんだ耐熱性試験（１２１℃、１００％、２ｈで処理後、はんだに浸漬し２６０℃で３０秒間処理）を行い、吸湿はんだ耐熱性を評価した。結果を表１に示す。なお、表１中、「剥離試験片数」とは、絶縁基材間に剥離（デラミネーション）が生じた試験片の数を、「正常試験片数」とは、絶縁基材間の剥離等が原因である、厚さ方向の膨れが生じなかった試験片の数を、それぞれ示す。
（ピール強度の測定）
　上記各実施例及び比較例で得られた積層体について、オートグラフ（島津製作所社製）を用いて、試験速度５０ｍｍ／分間で銅箔及び絶縁基材間のピール強度を測定した。結果を表１に示す。なお、表１中、「ＭＤ」は縦方向（絶縁基材の流れ方向）を、「ＴＤ」は横方向（前記流れ方向に対して直交する方向）を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記評価結果から明らかなように、実施例１～６では、絶縁基材間に剥離が生じた試験片がなく、外観にも異常がなく、絶縁層は融着強度に優れていた。また、銅箔及び絶縁基材間の融着強度（ピール強度）も良好であった。
　これに対して、比較例１ではすべての試験片で、比較例２では２つの試験片で、それぞれ絶縁基材間に剥離が生じ、試験片の厚さ方向において膨れが生じており、外観が異常を呈していた。また、銅箔及び絶縁基材間の融着強度も、比較例１は実施例１～４より劣り、比較例２は実施例５～６より劣っており、ウェットブラスト処理を行わないことで、銅箔及び絶縁基材間の融着強度が低下した。
　本発明は、電子機器に組み込まれるプリント配線板に利用可能であるので、産業上極めて有用である。
　１・・・積層体、１０・・・絶縁層、１１，１２，１３，１４・・・絶縁基材、１１ａ，１２ａ，１３ａ，１４ａ・・・絶縁基材の表面（第一の面）、１１ｂ，１２ｂ，１３ｂ，１４ｂ・・・絶縁基材の表面（第二の面）、１５，１６・・・金属層、１５’，１６’・・・金属箔、９１・・・金属板、９２・・・クッション材

Claims (7)

  1. 　複数の絶縁基材が重ねられ、その表面に金属層が設けられた積層体の製造方法であって、
    　複数の前記絶縁基材の表面を粗面化する工程と、
    　粗面化された表面同士を向かい合わせて、複数の前記絶縁基材を重ねて加熱プレスする工程と、
    　重ねたときに最も外側に位置する二つの前記絶縁基材のうち、少なくとも一方の表面に金属層を設ける工程と、を有する積層体の製造方法。
  2. 　前記粗面化する工程の前に、さらに、前記絶縁基材を加熱処理する工程を有する請求項１に記載の積層体の製造方法。
  3. 　ウェットブラスト処理により、前記絶縁基材の表面を粗面化する請求項１に記載の積層体の製造方法。
  4. 　前記金属層が金属箔からなり、前記絶縁基材を加熱プレスする工程において、重ねたときに最も外側に位置する二つの前記絶縁基材のうち、少なくとも一方の表面に、さらに前記金属箔を重ねて、前記金属箔及び複数の前記絶縁基材を加熱プレスすることで、加熱プレスする工程と前記金属層を設ける工程とを同時に行う請求項１に記載の積層体の製造方法。
  5. 　前記絶縁基材が、無機クロスに、溶媒可溶性で且つ流動開始温度が２５０℃以上、３５０℃以下である液晶ポリエステルが含浸された絶縁基材である請求項１に記載の積層体の製造方法。
  6. 　前記液晶ポリエステルが、下記一般式（１）で表される繰返し単位、下記一般式（２）で表される繰返し単位、及び下記一般式（３）で表される繰返し単位を有する請求項５に記載の積層体の製造方法。
    　（１）－Ｏ－Ａｒ１－ＣＯ－、
    　（２）－ＣＯ－Ａｒ２－ＣＯ－、及び
    　（３）－Ｘ－Ａｒ３－Ｙ－
    （式中、Ａｒ１は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基であり；Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立にフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記一般式（４）で表される基であり；Ｘ及びＹは、それぞれ独立に酸素原子又はイミノ基であり；前記Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３中の一つ以上の水素原子は、それぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
    　（４）－Ａｒ４－Ｚ－Ａｒ５－
    （式中、Ａｒ４及びＡｒ５は、それぞれ独立にフェニレン基又はナフチレン基であり；Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基である。）
  7. 　前記一般式（３）において、Ｘ及びＹからなる群から選択される少なくとも１つの基がイミノ基である請求項６に記載の積層体の製造方法。 
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107764736A (zh) * 2017-10-18 2018-03-06 广东生益科技股份有限公司 多层板的粗化效果评估方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104395057A (zh) * 2012-07-06 2015-03-04 帝人株式会社 纤维增强复合材料和金属构件的接合体的制造方法和用于该方法的纤维增强复合材料
KR102494343B1 (ko) * 2016-01-11 2023-02-01 삼성전기주식회사 인쇄회로기판
JPWO2022024733A1 (ja) * 2020-07-27 2022-02-03

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0883979A (ja) * 1994-09-12 1996-03-26 Hitachi Chem Co Ltd 金属ベース基板の製造方法
JP2002124601A (ja) * 2000-10-19 2002-04-26 Dainippon Printing Co Ltd 配線基板の製造方法
JP2007136977A (ja) * 2005-11-22 2007-06-07 Shunichi Haruyama 複合機能フィルムとその製造方法
JP2007146139A (ja) * 2005-10-26 2007-06-14 Sumitomo Chemical Co Ltd 樹脂含浸基材およびその製造方法
JP2011088438A (ja) * 2009-09-25 2011-05-06 Sumitomo Chemical Co Ltd 金属箔積層体の製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0883979A (ja) * 1994-09-12 1996-03-26 Hitachi Chem Co Ltd 金属ベース基板の製造方法
JP2002124601A (ja) * 2000-10-19 2002-04-26 Dainippon Printing Co Ltd 配線基板の製造方法
JP2007146139A (ja) * 2005-10-26 2007-06-14 Sumitomo Chemical Co Ltd 樹脂含浸基材およびその製造方法
JP2007136977A (ja) * 2005-11-22 2007-06-07 Shunichi Haruyama 複合機能フィルムとその製造方法
JP2011088438A (ja) * 2009-09-25 2011-05-06 Sumitomo Chemical Co Ltd 金属箔積層体の製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107764736A (zh) * 2017-10-18 2018-03-06 广东生益科技股份有限公司 多层板的粗化效果评估方法

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