JP2013030724A - 積層体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】金属層除去後の吸湿はんだ試験における絶縁基材間の剥離が抑制された積層体と、その製造方法の提供。
【解決手段】絶縁基材１１、１２、１３及び１４の表面を粗面化し、粗面化された表面同士を向かい合わせて、絶縁基材１１、１２、１３及び１４を重ねて加熱プレスし、絶縁基材１１の表面に金属層１５を、絶縁基材１４の表面に金属層１６をそれぞれ設けて、積層体１とする。金属層１５及び１６のいずれか一方は設けなくてもよい。
【選択図】図１

Description

本発明は、複数の絶縁基材が重ねられ、その表面に金属層が設けられた積層体と、その製造方法に関する。

携帯電話、パソコン、デジタル家電など種々の電子機器に組み込まれるプリント配線板（プリント基板、プリント回路基板）には、絶縁層上に金属層が設けられた積層体が用いられる。このときの絶縁層としては、例えば、無機クロスに樹脂が含浸された樹脂含浸基材等の絶縁基材が汎用されており、なかでも樹脂として液晶ポリエステルを用いた絶縁基材は、寸法安定性に優れるため、特に好適なものである（例えば、特許文献１参照）。

国際公開第０８／１４３４５５号パンフレット

しかし、樹脂含浸基材等の従来の絶縁基材をそのまま用いて、複数重ねて絶縁層とし、この絶縁層上に金属層を設けて積層体とした場合には、積層体から金属層をエッチング等で除去して吸湿はんだ試験を行うと、絶縁基材間に剥離（デラミネーション）が生じることがあり、耐熱性に劣るという問題点があった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、金属層除去後の吸湿はんだ試験における絶縁基材間の剥離が抑制された積層体と、その製造方法を提供することを課題とする。

上記課題を解決するため、
本発明は、複数の絶縁基材が重ねられ、その表面に金属層が設けられた積層体の製造方法であって、複数の前記絶縁基材の表面を粗面化する工程と、粗面化された表面同士を向かい合わせて、複数の前記絶縁基材を重ねて加熱プレスする工程と、重ねたときに最も外側に位置する二つの前記絶縁基材のうち、少なくとも一方の表面に金属層を設ける工程と、を有することを特徴とする積層体の製造方法を提供する。
本発明の積層体の製造方法においては、前記粗面化する工程の前に、さらに、前記絶縁基材を加熱処理する工程を有することが好ましい。
本発明の積層体の製造方法においては、ウェットブラスト処理により、前記絶縁基材の表面を粗面化することが好ましい。
本発明の積層体の製造方法においては、前記金属層が金属箔からなり、前記絶縁基材を加熱プレスする工程において、重ねたときに最も外側に位置する二つの前記絶縁基材のうち、少なくとも一方の表面に、さらに前記金属箔を重ねて、前記金属箔及び複数の前記絶縁基材を加熱プレスすることで、前記金属層を設ける工程を同時に行うことが好ましい。
本発明の積層体の製造方法においては、前記絶縁基材が、無機クロスに、溶媒可溶性で且つ流動開始温度が２５０℃以上である液晶ポリエステルが含浸されたものであることが好ましい。
本発明の積層体の製造方法においては、前記液晶ポリエステルが、下記一般式（１）、（２）及び（３）で表される繰返し単位を有することが好ましい。
（１）−Ｏ−Ａｒ^１−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ^２−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ^３−Ｙ−
（式中、Ａｒ^１は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基であり；Ａｒ^２及びＡｒ^３は、それぞれ独立にフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記一般式（４）で表される基であり；Ｘ及びＹは、それぞれ独立に酸素原子又はイミノ基であり；前記Ａｒ^１、Ａｒ^２及びＡｒ^３中の一つ以上の水素原子は、それぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
（４）−Ａｒ^４−Ｚ−Ａｒ^５−
（式中、Ａｒ^４及びＡｒ^５は、それぞれ独立にフェニレン基又はナフチレン基であり；Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基である。）
本発明の積層体の製造方法においては、前記一般式（３）において、Ｘ及び／又はＹがイミノ基であることが好ましい。
また、本発明は、上記本発明の製造方法で製造されたことを特徴とする積層体を提供する。

本発明によれば、金属層除去後の吸湿はんだ試験における絶縁基材間の剥離が抑制された積層体と、その製造方法を提供できる。

本発明に係る積層体の製造方法を説明するための概略断面図である。 図１に示す製造方法において、さらに金属箔を絶縁基材と共に同時に加熱プレス方法を説明するための概略断面図である。 図１に示す製造方法を適用して、複数の絶縁層を同時に形成する方法を説明するための概略断面図である。 図２に示す製造方法を適用して、複数の絶縁層を同時に形成する方法を説明するための概略断面図である。

＜積層体及びその製造方法＞
本発明に係る積層体の製造方法は、複数の絶縁基材が重ねられ、その表面に金属層が設けられた積層体の製造方法であって、複数の前記絶縁基材の表面を粗面化する工程（以下、「粗面化工程」ということがある。）と、粗面化された表面同士を向かい合わせて、複数の前記絶縁基材を重ねて加熱プレスする工程（以下、「加熱プレス工程」ということがある。）と、重ねたときに最も外側に位置する二つの前記絶縁基材のうち、少なくとも一方の表面に金属層を設ける工程（以下、「金属層形成工程」ということがある。）と、を有することを特徴とする。複数の前記絶縁基材は、加熱プレスによって融着し、このとき、粗面化された表面同士を向かい合わせて重ねて加熱プレスすることにより融着強度が向上する。その結果、得られる積層体は、吸湿はんだ試験における絶縁基材間の剥離（デラミネーション）が抑制されたものとなる。
以下、図面を参照しながら、本発明について工程ごとに詳細に説明する。図１は、本発明に係る積層体の製造方法を説明するための概略断面図である。

［粗面化工程］
前記粗面化工程においては、複数の前記絶縁基材の表面を粗面化する。
前記絶縁基材は、複数重ねられて絶縁層を構成するものであり、樹脂が含浸された基材（樹脂含浸基材）が好ましい。

図１（ａ）に示す絶縁基材１１、１２、１３及び１４は、両面、すなわち一方の面（以下、「第一の面」ということがある。）１１ａ、１２ａ、１３ａ及び１４ａと、これらとは反対側の面（以下、「第二の面」ということがある。）１１ｂ、１２ｂ、１３ｂ及び１４ｂが、いずれも粗面化されたものである。ここでは、代表して絶縁基材１１の第一の面１１ａと、絶縁基材１２の第二の面１２ｂについては、粗面化されている様子を拡大して強調表示している。
これら絶縁基材の厚さは、好ましくは５〜２００μｍであり、より好ましくは１０〜１８５μｍである。

絶縁基材１１、１２、１３及び１４は、すべて同じでもよいし、一部が異なっていてもよく、すべて異なっていてもよい。
なお、ここでは、絶縁基材を４枚示しているが、本発明において用いる絶縁基材の数は２枚以上であればよく、目的に応じて任意に選択できる。

樹脂を含浸させる前記基材としては、無機繊維及び／又は炭素繊維からなるものが例示できる。
前記無機繊維としては、ガラス繊維、アルミナ系繊維、ケイ素含有セラミック系繊維等のセラミック繊維が例示でき、この場合の前記基材としては、無機繊維からなるシート、すなわち無機クロスが好ましく、これらの中でも入手性が良好であることから、主としてガラス繊維からなるシート、すなわちガラスクロスが好ましい。

前記ガラスクロスとしては、含アルカリガラス繊維、無アルカリガラス繊維又は低誘電ガラス繊維からなるものが好ましい。また、ガラスクロスを構成する繊維は、その一部にガラス以外のセラミックからなるセラミック繊維又は炭素繊維が混入していてもよい。また、ガラスクロスを構成する繊維は、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等のカップリング剤で表面処理されていてもよい。

これら繊維からなるガラスクロスの製造方法としては、ガラスクロスを形成する繊維を水中に分散させ、必要に応じてアクリル樹脂等の糊剤を添加して、抄紙機にて抄造後、乾燥させることで不織布を得る方法や、公知の織成機を用いる方法が例示できる。

繊維の織り方としては、平織り、朱子織り、綾織り、ななこ織り等が利用できる。織り密度は、１０〜１００本／２５ｍｍであることが好ましい。
前記ガラスクロスの単位面積当たりの質量は、１０〜３００ｇ／ｍ^２であることが好ましい。
前記ガラスクロスの厚さは、好ましくは１０〜２００μｍであり、より好ましくは１０〜１８０μｍである。

前記ガラスクロスは、市販品でもよい。容易に入手可能な市販品のガラスクロスとしては、電子部品の絶縁含浸基材用のものが例示でき、旭シュエーベル株式会社、日東紡績株式会社、有沢製作所株式会社等から入手できる。
なお、市販品のガラスクロスで好適な厚さのものとしては、ＩＰＣ呼称で１０３５、１０７８、２１１６、７６２８のものが例示できる。

基材に含浸させる前記樹脂は、液晶ポリエステルであることが好ましい。すなわち、前記樹脂含浸基材は、液晶ポリエステル含浸基材であることが好ましい。

液晶ポリエステルは、溶融状態で液晶性を示す液晶ポリエステルであり、４５０℃以下の温度で溶融するものであることが好ましい。なお、液晶ポリエステルは、液晶ポリエステルアミドであってもよいし、液晶ポリエステルエーテルであってもよいし、液晶ポリエステルカーボネートであってもよいし、液晶ポリエステルイミドであってもよい。液晶ポリエステルは、原料モノマーとして芳香族化合物のみを用いてなる全芳香族液晶ポリエステルであることが好ましい。

液晶ポリエステルの典型的な例としては、
（Ｉ）芳香族ヒドロキシカルボン酸と、芳香族ジカルボン酸と、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を重合（重縮合）させてなるもの、
（ＩＩ）複数種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重合させてなるもの、
（ＩＩＩ）芳香族ジカルボン酸と、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を重合させてなるもの、
（ＩＶ）ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルと、芳香族ヒドロキシカルボン酸と、を重合させてなるもの
が挙げられる。ここで、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンは、それぞれ独立に、その一部又は全部に代えて、その重合可能な誘導体が用いられてもよい。

芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸のようなカルボキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、カルボキシル基をアルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基に変換してなるもの（エステル）、カルボキシル基をハロホルミル基に変換してなるもの（酸ハロゲン化物）、及びカルボキシル基をアシルオキシカルボニル基に変換してなるもの（酸無水物）が挙げられる。
芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシアミンのようなヒドロキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、ヒドロキシル基をアシル化してアシルオキシル基に変換してなるもの（アシル化物）が挙げられる。
芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンのようなアミノ基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、アミノ基をアシル化してアシルアミノ基に変換してなるもの（アシル化物）が挙げられる。

液晶ポリエステルは、下記一般式（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」ということがある。）を有することが好ましく、繰返し単位（１）と、下記一般式（２）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（２）」ということがある。）と、下記一般式（３）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（３）」ということがある。）とを有することがより好ましい。

（１）−Ｏ−Ａｒ^１−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ^２−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ^３−Ｙ−
（式中、Ａｒ^１は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基であり；Ａｒ^２及びＡｒ^３は、それぞれ独立にフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記一般式（４）で表される基であり；Ｘ及びＹは、それぞれ独立に酸素原子又はイミノ基であり；前記Ａｒ^１、Ａｒ^２及びＡｒ^３中の一つ以上の水素原子は、それぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
（４）−Ａｒ^４−Ｚ−Ａｒ^５−
（式中、Ａｒ^４及びＡｒ^５は、それぞれ独立にフェニレン基又はナフチレン基であり；Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基である。）

前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
前記アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基及びｎ−デシル基が挙げられ、その炭素数は、１〜１０であることが好ましい。
前記アリール基の例としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基が挙げられ、その炭素数は、６〜２０であることが好ましい。
前記水素原子がこれらの基で置換されている場合、その数は、Ａｒ^１、Ａｒ^２又はＡｒ^３で表される前記基毎に、それぞれ独立に２個以下であることが好ましく、１個であることがより好ましい。

前記アルキリデン基の例としては、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、ｎ−ブチリデン基及び２−エチルヘキシリデン基が挙げられ、その炭素数は１〜１０であることが好ましい。

繰返し単位（１）は、所定の芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（１）としては、Ａｒ^１が１，４−フェニレン基であるもの（ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する繰返し単位）、及びＡｒ^１が２，６−ナフチレン基であるもの（６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する繰返し単位）が好ましい。

繰返し単位（２）は、所定の芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（２）としては、Ａｒ^２が１，４−フェニレン基であるもの（テレフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ^２が１，３−フェニレン基であるもの（イソフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ^２が２，６−ナフチレン基であるもの（２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する繰返し単位）、及びＡｒ^２がジフェニルエ−テル−４，４’−ジイル基であるもの（ジフェニルエ−テル−４，４’−ジカルボン酸に由来する繰返し単位）が好ましい。

繰返し単位（３）は、所定の芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシルアミン又は芳香族ジアミンに由来する繰返し単位である。繰返し単位（３）としては、Ａｒ^３が１，４−フェニレン基であるもの（ヒドロキノン、ｐ−アミノフェノール又はｐ−フェニレンジアミンに由来する繰返し単位）、及びＡｒ^３が４，４’−ビフェニリレン基であるもの（４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニル又は４，４’−ジアミノビフェニルに由来する繰返し単位）が好ましい。

繰返し単位（１）の含有量は、液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量（液晶ポリエステルを構成する各繰返し単位の質量をその各繰返し単位の式量で割ることにより、各繰返し単位の物質量相当量（モル）を求め、それらを合計した値）に対して、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは３０〜８０モル％、さらに好ましくは３０〜６０モル％、特に好ましくは３０〜４０モル％である。
繰返し単位（２）の含有量は、液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量に対して、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは１０〜３５モル％、さらに好ましくは２０〜３５モル％、特に好ましくは３０〜３５モル％である。
繰返し単位（３）の含有量は、液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量に対して、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは１０〜３５モル％、さらに好ましくは２０〜３５モル％、特に好ましくは３０〜３５モル％である。
繰返し単位（１）の含有量が多いほど、耐熱性や強度・剛性が向上し易いが、あまり多いと、溶媒に対する溶解性が低くなり易い。

繰返し単位（２）の含有量と繰返し単位（３）の含有量との割合は、［繰返し単位（２）の含有量］／［繰返し単位（３）の含有量］（モル／モル）で表して、好ましくは０．９／１〜１／０．９、より好ましくは０．９５／１〜１／０．９５、さらに好ましくは０．９８／１〜１／０．９８である。

なお、液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）〜（３）を、それぞれ独立に二種以上有してもよい。また、液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）〜（３）以外の繰返し単位を有してもよいが、その含有量は、液晶ポリエステルを構成する全繰返し単位の合計量に対して、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下である。

液晶ポリエステルは、繰返し単位（３）として、Ｘ及び／又はＹがイミノ基（−ＮＨ−）であるものを有すること、すなわち、所定の芳香族ヒドロキシルアミンに由来する繰返し単位及び／又は芳香族ジアミンに由来する繰返し単位を有することが好ましく、繰返し単位（３）として、Ｘ及び／又はＹがイミノ基であるもののみを有することがより好ましい。このようにすることで、液晶ポリエステルは溶媒に対する溶解性がより優れたものとなる。

液晶ポリエステルは、これを構成する繰返し単位に対応する原料モノマーを溶融重合させ、得られた重合物（プレポリマー）を固相重合させることにより、製造することが好ましい。これにより、耐熱性や強度・剛性が高い高分子量の液晶ポリエステルを操作性良く製造することができる。溶融重合は、触媒の存在下で行ってもよく、この場合の触媒の例としては、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属化合物や、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、１−メチルイミダゾール等の含窒素複素環式化合物が挙げられ、含窒素複素環式化合物が好ましく用いられる。

液晶ポリエステルは、その流動開始温度が、好ましくは２５０℃以上、より好ましくは２５０℃〜３５０℃、さらに好ましくは２６０℃〜３３０℃である。流動開始温度が高いほど、耐熱性や強度・剛性が向上し易いが、高過ぎると、溶媒に対する溶解性が低くなり易かったり、後述する液状組成物の粘度が高くなり易かったりする。

なお、流動開始温度は、フロー温度又は流動温度とも呼ばれ、毛細管レオメーターを用いて、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ^２）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルから押し出すときに、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度であり、液晶ポリエステルの分子量の目安となるものである（小出直之編、「液晶ポリマー−合成・成形・応用−」、株式会社シーエムシー、１９８７年６月５日、ｐ．９５参照）。

前記樹脂含浸基材は、液晶ポリエステル等の前記樹脂と溶媒とを含む液状組成物、好ましくは前記樹脂が溶媒に溶解された液状組成物（樹脂溶液）を基材に含浸させ、溶媒を除去することで製造できる。
以下、前記樹脂が液晶ポリエステルの場合について説明するが、液晶ポリエステル以外の樹脂も同様に用いることができる。

前記溶媒としては、用いる液晶ポリエステルが溶解可能なもの、具体的には５０℃にて１質量％以上の濃度（［液晶ポリエステル］／［液晶ポリエステル＋溶媒］×１００）で溶解可能なものが、適宜選択して用いられる。

前記溶媒の例としては、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ｐ−クロロフェノール、ペンタクロロフェノール、ペンタフルオロフェノール等のハロゲン化フェノール；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル；アセトン、シクロヘキサノン等のケトン；酢酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート；トリエチルアミン等のアミン；ピリジン等の含窒素複素環芳香族化合物；アセトニトリル、スクシノニトリル等のニトリル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）等のアミド系化合物（アミド結合を有する化合物）；テトラメチル尿素等の尿素化合物；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物；ヘキサメチルリン酸アミド、トリｎ−ブチルリン酸等のリン化合物が挙げられ、これらの二種以上を用いてもよい。

溶媒としては、腐食性が低く、取り扱い易いことから、非プロトン性化合物、特にハロゲン原子を有しない非プロトン性化合物を主成分とする溶媒が好ましく、溶媒全体に占める非プロトン性化合物の割合は、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％である。
また、前記非プロトン性化合物としては、液晶ポリエステルを溶解し易いことから、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系化合物を用いることが好ましい。

また、溶媒としては、液晶ポリエステルを溶解し易いことから、双極子モーメントが３〜５である化合物を主成分とする溶媒が好ましく、溶媒全体に占める、双極子モーメントが３〜５である化合物の割合は、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％であり、前記非プロトン性化合物として、双極子モーメントが３〜５である化合物を用いることが好ましい。

また、溶媒としては、除去し易いことから、１気圧における沸点が２２０℃以下である化合物を主成分とするとする溶媒が好ましく、溶媒全体に占める、１気圧における沸点が２２０℃以下である化合物の割合は、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％であり、前記非プロトン性化合物として、１気圧における沸点が２２０℃以下である化合物を用いることが好ましい。

液状組成物中の液晶ポリエステルの含有量は、液晶ポリエステル及び溶媒の合計量に対して、好ましくは５〜６０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％、さらに好ましくは１５〜４５質量％であり、所望の粘度の液状組成物が得られるように、適宜調整される。

液状組成物は、充填材、添加剤、液晶ポリエステル以外の樹脂等の他の成分を一種以上含んでもよい。

前記充填材の例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム等の無機充填材；硬化エポキシ樹脂、架橋ベンゾグアナミン樹脂、架橋アクリル樹脂等の有機充填材が挙げられ、その含有量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、好ましくは０〜１００質量部である。

前記添加剤の例としては、レべリング剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤及び着色剤が挙げられ、その含有量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、好ましくは０〜５質量部である。

前記液晶ポリエステル以外の樹脂の例としては、ポリプロピレン、ポリアミド、液晶ポリエステル以外のポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド等の熱可塑性樹脂；フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられ、その含有量は、液晶ポリエステル１００質量部に対して、好ましくは０〜２０質量部である。

液状組成物は、液晶ポリエステル、溶媒、及び必要に応じて用いられる他の成分を、一括で又は適当な順序で混合することにより調製することができる。他の成分として充填材を用いる場合は、液晶ポリエステルを溶媒に溶解させて、液晶ポリエステル溶液を得、この液晶ポリエステル溶液に充填材を分散させることにより調製することが好ましい。

基材に液状組成物を含浸させる方法としては、浸漬槽中の前記液状組成物に基材を浸漬する方法が例示できる。この方法においては、液状組成物の液晶ポリエステルの含有量、浸漬時間、浸漬した基材の液状組成物からの引き上げ速度を適宜調節することで、基材への液晶ポリエステルの付着量を容易に制御できる。

液状組成物を含浸させた基材から溶媒を除去する方法は、特に限定されないが、操作が簡便である点で、溶媒を蒸発させる方法が好ましく、加熱、減圧及び通風のいずれかを単独で、又は二つ以上を組み合わせて蒸発させる方法が例示できる。

溶媒を除去して得られた液晶ポリエステル含浸基材における液晶ポリエステルの付着量は、液晶ポリエステル含浸基材に対して３０〜８０質量％であることが好ましく、４０〜７０質量％であることがより好ましい。

前記絶縁基材の表面の粗面化とは、表面を物理的作用で粗くすることを意味し、その方法は特に限定されないが、ジェットスクラブ処理、ドライブラスト処理等が例示できる。特に、研磨粒子を容易に加速できるなどの利点から、粗面化の方法としては、ウェットブラスト処理（例えば、特開２０１０−１５５３０５参照）が好ましい。

ウェットブラスト処理で用いる研磨剤としては、アルミナや酸化セリウム等が例示できる。
ウェットブラスト処理は、例えば、０．０５〜０．５ＭＰａの空気圧で、研磨剤スラリーを絶縁基材の表面に噴射して行うことが好ましい。そして、このときの処理時間は、1秒〜1分間であることが好ましい。

粗面化の程度は、例えば、表面粗さで表すことができ、原子間力顕微鏡で絶縁基材の対象となる表面において測定した場合、表面粗さの平均値が０．１〜１μｍであることが好ましく、０．１〜０．５μｍであることがより好ましい。０．１μｍ以上であることで、絶縁基材の表面が十分に粗面化され、得られる積層体において絶縁基材同士の融着強度が向上し、より優れた絶縁基材間の剥離抑制効果が得られる。また、１μｍ以下であることで、絶縁基材の表面が過度に粗面化されず、重ね合わせた絶縁基材同士の間における隙間（空間）の発生が抑制されるので、同様に絶縁基材同士の融着強度が向上し、より優れた絶縁基材間の剥離抑制効果が得られる。

粗面化する領域の面積は、対象となる絶縁基材の一表面全面の面積に対して７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましく、１００％であってもよい。下限値以上とすることで、得られる積層体において絶縁基材同士の融着強度が向上し、より優れた絶縁基材間の剥離抑制効果が得られる。

本発明においては、前記絶縁基材が液晶ポリエステル含浸基材等の樹脂含浸基材の場合、絶縁基材は粗面化する前に加熱処理することが好ましい。すなわち、本発明は、前記粗面化工程の前に、さらに、前記絶縁基材を加熱処理する工程（以下、「加熱処理工程」ということがある。）を有することが好ましい。絶縁基材を加熱処理することで、含浸されている樹脂をより高分子量化でき、耐熱性をより向上させることができる。

［加熱処理工程］
加熱処理工程は、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。そして、加熱温度は、好ましくは２４０〜３３０℃、より好ましくは２５０〜３３０℃、さらに好ましくは２６０〜３２０℃である。下限値以上とすることで、得られる積層体の耐熱性がより向上する。加熱時間は、好ましくは１〜３０時間、より好ましくは１〜１０時間である。下限値以上とすることで、得られる積層体の耐熱性がより向上し、上限値以下とすることで、積層体の生産性がより向上する。

［加熱プレス工程］
加熱プレス工程においては、粗面化された表面同士を向かい合わせて、複数の前記絶縁基材を重ねて加熱プレスする。重ね合わせる一組（二つ）の絶縁基材においては、いずれも粗面化された表面が重ね合わせ面となる。

加熱プレス工程においては、例えば、図１（ｂ）に示すように、絶縁基材１１、１２、１３及び１４をこの順に、これらの厚さ方向に配置する。なお、ここでは見易くするために、絶縁基材等を互いに離間させて示しているが、加熱プレス時にはすべて重ねて配置される。
そして、４枚の絶縁基材のうち、重ね合わせたときに最も外側に位置する（片面が絶縁基材と接触しない）絶縁基材１１及び１４に、それぞれ金属板９１及びクッション材９２をこの順に重ねて、４枚の絶縁基材をこれら金属板９１及びクッション材９２で挟み込み、矢印で示すようにクッション材９２側から熱盤等でプレスすることで加熱プレスすることが好ましい。ここで、金属板９１は、接触するプレス対象（ここでは、絶縁基材１１及び１４）の表面に傷を付けないために用いるものであり、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、アルミニウム等の材質からなり、プレス対象との接触面が滑らかなものであればよい。クッション材９２としては、アラミド樹脂；カーボン繊維；アルミナ繊維等の無機繊維の不織布等、耐熱性を有する材質からなるものが好ましい。

加熱プレスは、真空条件下、例えば、０．５ｋＰａ以下等の減圧下で行うことが好ましい。
加熱プレスのその他の条件は、絶縁基材の種類等に応じて適宜調節すればよく、特に限定されないが、積層体の表面平滑性が良好となるように調節することが好ましい。
例えば、加熱温度は、前記絶縁基材の作製時に溶媒を除去した後、加熱処理工程を行っている場合には、この加熱処理時の温度に応じて調節することが好ましく、この加熱処理時の最高温度Ｔ_ｍａｘ℃よりも高い温度であることが好ましく、Ｔ_ｍａｘよりも５℃以上高い温度であることがより好ましい。加熱プレス時の加熱温度の上限値は、用いた液晶ポリエステルの分解温度を下回るように設定すればよいが、前記分解温度よりも３０℃以上低い温度であることが好ましい。液晶ポリエステルの分解温度は、例えば、熱重量減少分析等の公知の手法で測定できる。
また、加熱プレス時の圧力は、１〜３０ＭＰaであることが好ましく、時間は５〜６０分であることが好ましい。

絶縁基材１１、１２、１３及び１４は、加熱プレスによって互いに融着する。このとき、粗面化された表面同士（例えば、絶縁基材１１及び１２では、基材１１の第一の面１１ａと、基材１２の第二の面１２ｂ）が融着面となり、融着強度が向上する。その結果、得られる積層体は、吸湿はんだ試験における絶縁基材間の剥離が抑制されたものとなる。

［金属層形成工程］
金属層形成工程においては、重ねたときに最も外側に位置する二つの前記絶縁基材のうち、少なくとも一方の表面に金属層を設ける。金属層を設けることで、本発明に係る積層体が得られる。
図１（ｃ）は、このようにして得られた積層体を例示するものである。ここに示す積層体１は、重ねられた絶縁基材のうち、最も外側に位置する絶縁基材１１の第二の面１１ｂに金属層１５が設けられ、絶縁基材１４の第一の面１４ａに、金属層１６が設けられたものである。重ねられた絶縁基材１１、１２、１３及び１４は、絶縁層１０を構成している。

金属層１５及び１６の材質は、銅、アルミ、銀又はこれらから選択される一種以上の金属を含む合金が好ましい。なかでも、より優れた導電性を有する点から、銅又は銅合金が好ましい。そして、金属層１５及び１６は、材料の取扱いが容易で、簡便に形成でき、経済性にも優れる点から、金属箔からなるものが好ましく、銅箔からなるものがより好ましい。金属層１５及び１６の材質は、同じでもよいし、異なっていてもよい。

金属層１５及び１６の厚さは、好ましくは１〜１００μｍであり、より好ましくは３〜７０μｍである。

金属層１５及び１６を設ける方法としては、金属箔を絶縁基材１１及び１４に融着させる方法、金属箔を絶縁基材１１及び１４に接着剤で接着させる方法、絶縁基材１１の第二の面１１ｂと、絶縁基材１４の第一の面１４ａとを、めっき法、スクリーン印刷法又はスパッタリング法により、金属粉又は金属粒子で被覆する方法が例示できる。

金属箔を絶縁基材１１及び１４に融着させて、金属層１５及び１６を設ける場合には、図２に示すように、絶縁基材１１の第二の面１１ｂに向かい合わせて金属箔１５’を配置し、絶縁基材１４の第一の面１４ａに向かい合わせて金属箔１６’を配置して、絶縁基材１１、１２、１３及び１４、並びに金属箔１５’及び１６’を同時に加熱プレスし、金属箔１５’から金属層１５を、金属箔１６’から金属層１６をそれぞれ形成することが好ましい。この場合、金属箔１５’及び１６’を配置すること以外は、図１を参照して説明した方法と同様の方法で加熱プレスすればよい。このように、絶縁基材を加熱プレスする工程において、重ねたときに最も外側に位置する二つの絶縁基材の表面に、さらに金属箔を重ねて、これら金属箔及び複数の絶縁基材を加熱プレスすることで、金属層を設ける工程を同時に行うことができる。

ここでは、絶縁基材１１の第二の面１１ｂ、及び絶縁基材１４の第一の面１４ａが、いずれも粗面化されており、この場合、金属箔１５’の絶縁基材１１と向かい合う面（第一の面）１５’ａと、金属箔１６’の絶縁基材１４と向かい合う面（第二の面）１６’ｂは、マット面及びシャイン面のいずれでもよいが、マット面であることが好ましい。このようにすることで、これら絶縁基材と金属箔との融着強度が向上する。
また、絶縁基材１１の第二の面１１ｂ、及び絶縁基材１４の第一の面１４ａは、いずれか一方又は両方が粗面化されていなくてもよい。

絶縁基材１１及び１４を金属粉又は金属粒子で被覆して、金属層１５及び１６を設ける場合には、めっき法を適用することが好ましく、無電解めっき法又は電解めっき法を適用することがより好ましい。また、金属層１５及び１６の特性をさらに向上させるために、めっき法で形成した金属層１５及び１６を加熱処理することが好ましく、このときの加熱処理の条件は、前記加熱プレスの条件と同様でよい。

上記の説明のように、金属層形成工程は、加熱プレス工程と同時か、又はそれ以降に行う。

なお、ここでは積層体として、絶縁基材１１の表面に金属層１５が設けられ、絶縁基材１４の表面に金属層１６が設けられたものを示しているが、金属層１５及び１６のいずれか一方が設けられていない積層体でもよく、積層体の構成は、目的に応じて適宜選択すればよい。

加熱プレス工程においては、絶縁基材１１、１２、１３及び１４をこの順に、これらの厚さ方向に配置したものを一つの構成単位とし、金属板９１を介して、この構成単位をさらに厚さ方向に複数配列させて、加熱プレスすることにより、複数の絶縁層（図１（ｃ）に示す絶縁層１０）を同時に形成できる。図３は、図１を参照して説明した方法を適用して、複数の絶縁層を同時に形成する方法を説明するための概略断面図であり、図４は、図２を参照して説明した方法を適用して、複数の絶縁層を同時に形成する方法を説明するための概略断面図である。金属箔も同時に加熱プレスする場合には、図４に示すように、金属箔１５’、絶縁基材１１、１２、１３及び１４、並びに金属箔１６’をこの順に、これらの厚さ方向に配置したものを一つの構成単位とし、金属板９１を介して、この構成単位をさらに厚さ方向に複数配列させればよい。なお、図３及び４においては、前記構成単位の数が３である場合を例示しているが、前記構成単位の数はこれに限定されず、加熱プレス工程を行うのに支障が無い限り、２以上であればいくつでもよい。

上記製造方法で得られた積層体は、絶縁層を構成する絶縁基材同士の融着面が適度に粗くなっており、絶縁基材同士の融着強度が高く、吸湿はんだ試験における絶縁基材間の剥離が抑制されたものとなる。
そして、前記積層体の金属層を、エッチング等により所望の配線パターンにパターニングすることで、絶縁層の融着強度と耐熱性に優れたプリント配線板が得られる。

以下、具体的実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。なお、液晶ポリエステルの流動開始温度、液晶ポリエステル液状組成物の粘度は、それぞれ以下の方法で測定した。

（液晶ポリエステルの流動開始温度の測定）
フローテスター（島津製作所社製、ＣＦＴ−５００型）を用いて、液晶ポリエステル約２ｇを、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルを有するダイを取り付けたシリンダーに充填し、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ^２）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、ノズルから押し出し、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度を測定した。

（液晶ポリエステル液状組成物の粘度の測定）
液晶ポリエステル（２８．２質量部）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）（１００質量部）に加え、１００℃で２時間加熱して、試験用の液晶ポリエステル液状組成物（液晶ポリエステル溶液）とし、東機産業社製のＢ型粘度計「ＴＶＬ−２０型」（ローターＮｏ．２１、回転速度５ｒｐｍ）を用いて、２３℃において、この液晶ポリエステル液状組成物の粘度を測定した。

＜液晶ポリエステル液状組成物の製造＞
［製造例１］
（液晶ポリエステルの製造）
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（モル比１０．５）、４−ヒドロキシアセトアニリド（モル比９．７５）、イソフタル酸（モル比９．７５）及び無水酢酸（モル比２３．２５）を仕込み、反応器内のガスを窒素ガスで十分に置換した後、窒素ガス気流下で攪拌しながら、１５分間かけて室温から１５０℃まで昇温し、この温度（１５０℃）を保持して３時間還流させた。
次いで、留出する副生成物の酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、１７０分間かけて３００℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了時点とみなし、反応器から内容物を取り出した。この内容物を室温まで冷却し、得られた固形物を粉砕機で粉砕し、比較的低分子量の液晶ポリエステルの粉末を得た。この液晶ポリエステル粉末の流動開始温度は２３５℃であった。この液晶ポリエステル粉末を窒素ガス雰囲気下において２２３℃で３時間加熱処理することにより、固相重合を行った。固相重合後の液晶ポリエステルの流動開始温度は２７０℃であった。また、上記方法で測定した液晶ポリエステル溶液の粘度は０．３２Ｐａ．ｓ（３２０ｃＰ）であった。

（液晶ポリエステル液状組成物の製造）
得られた液晶ポリエステル（２２００ｇ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）（７８００ｇ）に加え、１００℃で２時間加熱して、液晶ポリエステル溶液を得た。この液晶ポリエステル溶液に、球状シリカ（龍森社製）を、液晶ポリエステルに対して２３℃において２０体積％分散させて、液晶ポリエステル液状組成物を得た。

［製造例２］
球状シリカを２０体積％に代えて３０体積％分散させたこと以外は、製造例１と同様の方法で液晶ポリエステル液状組成物を得た。

＜積層体の製造＞
［実施例１］
図１及び２を参照して説明した製造方法により、積層体を製造した。より具体的には以下の通りである。

（無機クロスの表面処理）
純水（５９４ｇ）に、酢酸（０．５ｇ）及び３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＭ−５０２」）（６ｇ）を加え、これを室温で３０分間、２００ｒｐｍで攪拌し、シラン化合物溶液を得た。このシラン化合物溶液に、Ｔガラスクロス（日東紡績社製、ＩＰＣ呼称１０７８）を室温で３０分間浸漬した後、通風乾燥機を用いて１００℃で１０分間乾燥させて、表面処理されたガラスクロスを得た。

（絶縁基材の製造）
製造例１で得られた液晶ポリエステル液状組成物に、表面処理されたガラスクロスを室温で１分間浸漬した後、乾燥機を用いて、溶媒を蒸発させて乾燥させ、樹脂含浸基材である絶縁基材を得た。

（絶縁基材の加熱処理）
熱風式乾燥機を用いて、得られた絶縁基材を、窒素ガス雰囲気下、２９０℃で３時間加熱処理した。

（絶縁基材の表面の粗面化）
加熱処理した絶縁基材の表面に対して、表１に示す条件でウェットブラスト処理を行うことにより、両面を全面に渡って粗面化した。粗面化後の絶縁基材の厚さは、６５〜６８μｍであった。粗面化後の絶縁基材の表面について、原子間力顕微鏡を用いて、下記条件で算術平均粗さ（Ｒａ）を算出した。
装置：走査型プローブ顕微鏡、三次元表面観察装置（ＳＰＭ−９５００）（島津製作所製）
試験条件：コンタクトモード
測定範囲：５０μｍ×５０μｍ
すなわち、カンチレバー先端及び試料間に働く斥力を、光てこ検出法により検出し、カンチレバーの垂直方向におけるたわみが一定となるように動作させ、試料のＺ方向（試料表面に対して垂直な方向）における変位を取得した。そして、絶縁基材の表面２方向（Ｘ方向及びＹ方向）において、上記のＺ方向の変位を表した粗さ曲線を求め、５０μｍ×５０μｍの範囲において１μｍのインターバルで取得した全てのＸ方向及びＹ方向の粗さ曲線を組み合わせ、算術平均粗さ（Ｒａ）を算出した。

（積層体の製造）
アラミドクッション材（イチカワテクノファブリクス社製、厚さ３ｍｍ）の上に、ＳＵＳ３０４板（厚さ５ｍｍ）、銅箔（三井金属鉱業社製「３ＥＣ−ＶＬＰ」、厚さ１８μｍ）、表面を粗面化した４枚の絶縁基材、銅箔（三井金属鉱業社製「３ＥＣ−ＶＬＰ」、厚さ１８μｍ）及びＳＵＳ３０４板（厚さ５ｍｍ）をこの順に重ね、その上にさらにアラミドクッション材（イチカワテクノファブリクス社製、厚さ３ｍｍ）を載せた。銅箔としては、一方の面がマット面で他方の面がシャイン面であるものを用いた。そして、４枚の絶縁基材は、これらの粗面化された表面同士を向かい合わせて重ね、最も外側（１枚目及び４枚目）の絶縁基材については、その粗面化された表面と、銅箔のマット面とを向かい合わせて銅箔を重ねた。そして、この状態で、高温真空プレス機（北川精機社製「ＫＶＨＣ−ＰＲＥＳＳ」、縦５００ｍｍ、横５００ｍｍ）を用いて、３４０℃、１０ＭＰａの条件で３０分間加熱プレスすることにより、銅箔付き多層絶縁基材である積層体を得た。

［実施例２〜４］
ウェットブラスト処理の条件を表１に示す通りとしたこと以外は、実施例１と同様の方法で積層体を得た。

［実施例５〜６］
製造例１で得られた液晶ポリエステル液状組成物に代えて、製造例２で得られた液晶ポリエステル液状組成物を用い、ウェットブラスト処理の条件を表１に示す通りとしたこと以外は、実施例１と同様の方法で積層体を得た。

［比較例１］
表１に示すように、ウェットブラスト処理を行わなかった（加熱処理した絶縁基材の表面を粗面化しなかった）こと以外は、実施例１と同様の方法で積層体を得た。

［比較例２］
製造例１で得られた液晶ポリエステル液状組成物に代えて、製造例２で得られた液晶ポリエステル液状組成物を用い、表１に示すように、ウェットブラスト処理を行わなかった（加熱処理した絶縁基材の表面を粗面化しなかった）こと以外は、実施例１と同様の方法で積層体を得た。

＜積層体の評価＞
（吸湿はんだ耐熱性の評価）
上記各実施例及び比較例で得られた積層体の銅箔をエッチング除去し、平面視にて一辺が５ｃｍの正方形となるようにこれを切断して、それぞれ５つの試験片を作製した。次いで、ＰＣＴはんだ耐熱性試験（１２１℃、１００％、２ｈで処理後、はんだに浸漬し２６０℃で３０秒間処理）を行い、吸湿はんだ耐熱性を評価した。結果を表１に示す。なお、表１中、「剥離試験片数」とは、絶縁基材間に剥離（デラミネーション）が生じた試験片の数を、「正常試験片数」とは、絶縁基材間の剥離等が原因である、厚さ方向の膨れが生じなかった試験片の数を、それぞれ示す。

（ピール強度の測定）
上記各実施例及び比較例で得られた積層体について、オートグラフ（島津製作所社製）を用いて、試験速度５０ｍｍ／分で銅箔及び絶縁基材間のピール強度を測定した。結果を表１に示す。なお、表１中、「ＭＤ」は縦方向（絶縁基材の流れ方向）を、「ＴＤ」は横方向（前記流れ方向に対して直交する方向）を意味する。

上記評価結果から明らかなように、実施例１〜６では、絶縁基材間に剥離が生じた試験片がなく、外観にも異常がなく、絶縁層は融着強度に優れていた。また、銅箔及び絶縁基材間の融着強度（ピール強度）も良好であった。
これに対して、比較例１ではすべての試験片で、比較例２では２つの試験片で、それぞれ絶縁基材間に剥離が生じ、試験片の厚さ方向において膨れが生じており、外観が異常を呈していた。また、銅箔及び絶縁基材間の融着強度も、比較例１は実施例１〜４より劣り、比較例２は実施例５〜６より劣っており、ウェットブラスト処理を行わないことで、銅箔及び絶縁基材間の融着強度が低下した。

本発明は、電子機器に組み込まれるプリント配線板に利用可能である。

１・・・積層体、１０・・・絶縁層、１１，１２，１３，１４・・・絶縁基材、１１ａ，１２ａ，１３ａ，１４ａ・・・絶縁基材の表面（第一の面）、１１ｂ，１２ｂ，１３ｂ，１４ｂ・・・絶縁基材の表面（第二の面）、１５，１６・・・金属層、１５’，１６’・・・金属箔、９１・・・金属板、９２・・・クッション材

Claims (8)

1. 複数の絶縁基材が重ねられ、その表面に金属層が設けられた積層体の製造方法であって、
   複数の前記絶縁基材の表面を粗面化する工程と、
   粗面化された表面同士を向かい合わせて、複数の前記絶縁基材を重ねて加熱プレスする工程と、
   重ねたときに最も外側に位置する二つの前記絶縁基材のうち、少なくとも一方の表面に金属層を設ける工程と、を有することを特徴とする積層体の製造方法。
2. 前記粗面化する工程の前に、さらに、前記絶縁基材を加熱処理する工程を有することを特徴とする請求項１に記載の積層体の製造方法。
3. ウェットブラスト処理により、前記絶縁基材の表面を粗面化することを特徴とする請求項１又は２に記載の積層体の製造方法。
4. 前記金属層が金属箔からなり、前記絶縁基材を加熱プレスする工程において、重ねたときに最も外側に位置する二つの前記絶縁基材のうち、少なくとも一方の表面に、さらに前記金属箔を重ねて、前記金属箔及び複数の前記絶縁基材を加熱プレスすることで、前記金属層を設ける工程を同時に行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
5. 前記絶縁基材が、無機クロスに、溶媒可溶性で且つ流動開始温度が２５０℃以上である液晶ポリエステルが含浸されたものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
6. 前記液晶ポリエステルが、下記一般式（１）、（２）及び（３）で表される繰返し単位を有することを特徴とする請求項５に記載の積層体の製造方法。
   （１）−Ｏ−Ａｒ^１−ＣＯ−
   （２）−ＣＯ−Ａｒ^２−ＣＯ−
   （３）−Ｘ−Ａｒ^３−Ｙ−
   （式中、Ａｒ^１は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基であり；Ａｒ^２及びＡｒ^３は、それぞれ独立にフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記一般式（４）で表される基であり；Ｘ及びＹは、それぞれ独立に酸素原子又はイミノ基であり；前記Ａｒ^１、Ａｒ^２及びＡｒ^３中の一つ以上の水素原子は、それぞれ独立にハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
   （４）−Ａｒ^４−Ｚ−Ａｒ^５−
   （式中、Ａｒ^４及びＡｒ^５は、それぞれ独立にフェニレン基又はナフチレン基であり；Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基である。）
7. 前記一般式（３）において、Ｘ及び／又はＹがイミノ基であることを特徴とする請求項６に記載の積層体の製造方法。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法で製造されたことを特徴とする積層体。

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