KR101805193B1 - 적층 기재의 제조 방법, 적층 기재 및 프린트 배선판 - Google Patents

적층 기재의 제조 방법, 적층 기재 및 프린트 배선판 Download PDF

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KR101805193B1
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Abstract

용매 및 액정 폴리에스테르를 함유하는 액체 조성물 (9) 을 기판 (2) 에 도포하는 단계; 및 상기 액체 조성물 (9) 중의 용매를 제거함으로써 커버재 (5) 를 형성하는 단계를 포함하는 적층 기재 (6) 의 제조 방법으로서, 상기 기판 (2) 이 절연층 (3), 및 절연층 (3) 상에 적층된 전도체 (4) 를 포함하고, 상기 전도체 (4) 가 절연층 (3) 상에 회로 패턴을 형성하고, 상기 도포 단계에 있어서, 액체 조성물 (9) 이 전도체 (4) 를 커버하도록 기판 (2) 에 도포되고, 상기 액정 폴리에스테르가 전체 구조 단위의 총 함량에 대해 30 몰% 내지 50 몰% 의 식 (1) 로 나타내는 구조 단위, 25 몰% 내지 35 몰% 의 식 (2) 로 나타내는 구조 단위, 및 25 몰% 내지 35 몰% 의 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위를 포함하는 적층 기재 (6) 의 제조 방법:
(1) -O-Ar1-CO-
(2) -CO-Ar2-CO-
(3) -X-Ar3-Y-
(식 중, Ar1 은 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타내고, Ar2 는 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 식 (4) 로 나타내는 기를 나타내고, Ar3 은 페닐렌기 또는 식 (4) 로 나타내는 기를 나타내고, X 및 Y 는 각각 독립적으로 O 또는 NH 를 나타내고; Ar1, Ar2 또는 Ar3 으로 나타내는 기에 속하는 수소 원자는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기, 또는 아릴기로 치환될 수 있다);
(4) -Ar11-Z-Ar12-
(식 중, Ar11 및 Ar12 는 각각 독립적으로 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타내고, Z 는 C, CO 또는 SO2 를 나타낸다).

Description

적층 기재의 제조 방법, 적층 기재 및 프린트 배선판 {METHOD FOR PRODUCING LAMINATED BASE MATERIAL, LAMINATED BASE MATERIAL AND PRINTED WIRING BOARD}
본 발명은 전자 분야에서 널리 사용되는 프린트 배선판 (프린트 기판 또는 프린트 회로 기판) 을 구성하는 적층 기재의 제조 방법에 관한 것이다.
이러한 유형의 통용되는 종래 프린트 배선판에서, 프린트 배선판은 절연층 및 상기 절연층 상에 적층되어 회로 패턴을 형성하는 전도체를 포함하는 기판, 및 전도체 보호를 위해 상기 기판에 적층된 커버재를 포함한다. 커버재로서는, 배면에 열가소성 폴리이미드 등의 열가소성 수지의 접착제층을 갖는 폴리이미드 막의 기재가, 고내열성, 특히 높은 유동 온도, 및 열가소성 부재로 인해 채용되고 있다 (예컨대, 일본특허출원 공개번호 제62-85941호 참조).
그러나, 특허문헌 1 에 개시된 기술은 상기한 접착제층 (열가소성 수지층) 의 영향 하에 전기 신호의 전송 손실의 증가를 야기하여 일부의 경우 프린트 배선판의 전기 특성을 열화하여, 개선이 요구된다.
이러한 환경 하에, 본 발명의 첫 번째 목적은 전기 신호의 전송 손실을 저감시킬 수 있는 적층 기재, 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이며, 두 번째 목적은 전기 특성을 향상시킬 수 있는 프린트 배선판을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명자들은 적층 기재에서 전기 신호의 전송 손실을 감소시키기 위한 커버재의 기본 원료로서 특정 골격 (분자 구조) 를 갖는 액정 폴리에스테르를 사용하는 것에 초점을 맞추어, 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 용매 및 액정 폴리에스테르를 함유하는 액체 조성물을 기판에 도포하는 단계; 및 상기 액체 조성물 중의 용매를 제거함으로써 커버재를 형성하는 단계를 포함하는 적층 기재의 제조 방법으로서; 상기 기판이 절연층, 및 절연층 상에 적층된 전도체를 포함하고, 상기 전도체가 절연층 상에 회로 패턴을 형성하고, 상기 도포 단계에 있어서, 액체 조성물이 전도체를 커버하도록 기판에 도포되고, 상기 액정 폴리에스테르가 전체 구조 단위의 총 함량에 대해 30 몰% 내지 50 몰% 의 식 (1) 로 나타내는 구조 단위, 25 몰% 내지 35 몰% 의 식 (2) 로 나타내는 구조 단위, 25 몰% 내지 35 몰% 의 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위를 포함하는 적층 기재의 제조 방법을 제공한다:
(1) -O-Ar1-CO-
(2) -CO-Ar2-CO-
(3) -X-Ar3-Y-
(식 중, Ar1 은 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타내고, Ar2 는 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 식 (4) 로 나타내는 기를 나타내고, Ar3 은 페닐렌기 또는 식 (4) 로 나타내는 기를 나타내고, X 및 Y 는 각각 독립적으로 O 또는 NH 를 나타내고; Ar1, Ar2 또는 Ar3 으로 나타내는 기에 속하는 수소 원자는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기, 또는 아릴기로 치환될 수 있다);
(4) -Ar11-Z-Ar12-
(식 중, Ar11 및 Ar12 는 각각 독립적으로 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타내고, Z 는 C, CO 또는 SO2 를 나타낸다).
본 발명은 또한 상기 적층 기재의 제조 방법에 의해 제조되는 적층 기재를 제공한다.
나아가, 본 발명은 적층 기재 및 상기 적층 기재 상에 실장된 전자 부품을 포함하는 프린트 배선판을 제공한다.
본 발명은 커버재의 기본 원료로서 특정 구조를 갖는 액정 폴리에스테르를 사용하므로, 상기 커버재를 갖는 적층 기재는 전기 신호의 전송 손실을 저감시킬 수 있다.
또한, 프린트 배선판을 이러한 적층 기재로 구성함으로써 프린트 배선판의 전기 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1 은 본 발명의 구현예 1 에 따른 프린트 배선판의 단면도이다.
도 2(a) 내지 2(d) 는 구현예 1 에 따른 적층 기재의 제조 방법을 예시하는 공정도로서; 도 2(a) 는 기판을 제조하는 단계를 예시하는 단면도이고; 도 2(b) 는 패턴화 단계를 예시하는 단면도이고; 도 2(c) 는 조성물을 도포하는 단계를 예시하는 단면도이고; 도 2(d) 는 커버재를 형성하는 단계를 예시하는 단면도이다.
도 3 은 본 발명의 구현예 2 에 따른 프린트 배선판이 단면도이다.
도 4(a) 내지 4(d) 는 구현예 2 에 따른 적층 기재의 제조 방법을 예시하는 공정도로서; 도 4(a) 는 기판을 제조하는 단계를 예시하는 단면도이고; 도 4(b) 는 패턴화 단계를 예시하는 단면도이고; 도 4(c) 는 조성물을 도포하는 단계를 예시하는 단면도이고; 도 4(d) 는 커버재를 형성하는 단계를 예시하는 단면도이다.
도 5 는 여러 주파수에서의 적층 기재를 통한 전송 손실을 예시하는 그래프이다.
본 발명의 구현예를 이하에 설명한다.
[본 발명의 구현예 1]
도 1 및 도 2 는 본 발명의 구현예 1 을 예시하는 것이다. 도 1 및 도 2 에 있어서 각 구성요소의 치수비는 반드시 정확한 것은 아니며, 이해하기 쉽게 강조하여 예시한 것이다.
<프린트 배선판의 구성>
도 1 에 도시한 바와 같이, 구현예 1 에 따른 프린트 배선판 (1) 은 적층 기재 (6) 및 상기 적층 기재 (6) 의 앞면 (도 1 에서의 상면) 에 실장된 하나 이상의 전자 부품 (7), 예컨대 집적 회로, 레지스터, 또는 커패시터를 포함한다. 도 1 에는, 2 개의 전자 부품 (7) 만이 도시되어 있다.
적층 기재 (6) 는 도 1 에 도시된 바와 같이 기판 (2) 을 가진다. 기판 (2) 은 액정 폴리에스테르로 구성된 절연층 (3), 및 상기 절연층 (3) 의 앞면 (도 1 의 상면) 에 적층되어 회로 패턴을 형성하는 동박 등의 막 형상 전도체 (4) 를 포함한다. 액정 폴리에스테르로 구성된 커버재 (5) 는 기판 (2) 의 상측 (도 1 에서의 상측) 에 적층되어 전도체 (4) 를 커버한다.
절연층 (3) 및 커버재 (5) 를 구성하는 각각의 액정 폴리에스테르는 용융 상태에서 광학 이방성을 나타내고 450 ℃ 이하의 온도에서 이방성 용융을 형성하는 특성을 갖는 폴리에스테르이다. 본 발명에 사용되는 액정 폴리에스테르는 식 (1) 로 나타내는 구조 단위 (이하, 식 (1) 구조 단위라 함), 식 (2) 로 나타내는 구조 단위 (이하, 식 (2) 구조 단위라 함), 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위 (이하, 식 (3) 구조 단위라 함) 를, 모든 구조 단위의 총 함량 (액정 폴리에스테르를 구성하는 각 구조 단위의 질량을 각 구조 단위의 식량으로 나눈 성분량 (몰) 으로서 수득되는 각 구조 단위의 총 함량) 에 대해, 30 몰% 내지 50 몰% 의 식 (1) 구조 단위의 함량, 25 몰% 내지 35 몰% 의 식 (2) 구조 단위의 함량, 및 25 몰% 내지 35 몰% 의 식 (3) 구조 단위의 함량으로 갖는다:
(1) -O-Ar1-CO-
(2) -CO-Ar2-CO-
(3) -X-Ar3-Y-
(식 중, Ar1 은 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타내고, Ar2 는 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 식 (4) 로 나타내는 기를 나타내고, Ar3 은 페닐렌기 또는 식 (4) 로 나타내는 기를 나타내고, X 및 Y 는 각각 독립적으로 O 또는 NH 를 나타내고; Ar1, Ar2 또는 Ar3 으로 나타내는 기에 속하는 수소 원자는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기, 또는 아릴기로 치환될 수 있다);
(4) -Ar11-Z-Ar12-
(식 중, Ar11 및 Ar12 는 각각 독립적으로 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타내고, Z 는 C, CO 또는 SO2 를 나타낸다).
식 (1) 구조 단위는 방향족 히드록시카르복실산 유래의 구조 단위로, 그 예로는 p-히드록시벤조산, m-히드록시벤조산, 2-히드록시-6-나프토산, 2-히드록시-3-나프토산, 및 1-히드록시-4-나프토산을 포함한다.
식 (2) 구조 단위는 방향족 디카르복실산 유래의 구조 단위로, 그 예로는 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산, 디페닐술폰-4,4'-디카르복실산, 및 디페닐 케톤-4,4'-디카르복실산을 포함한다.
식 (3) 구조 단위는 방향족 디올 또는 페놀성 히드록실기를 갖는 방향족 아민 또는 방향족 디아민 유래의 구조 단위이다. 방향족 디올의 예로는 히드로퀴논, 레조르신, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 비스(4-히드록시페닐)술폰 등을 포함한다.
페놀성 히드록실기를 갖는 방향족 아민의 예로는 p-아미노페놀, 3-아미노페놀 등을 포함하고, 방향족 디아민의 예로는 1,4-페닐렌디아민 및 1,3-페닐렌디아민을 포함한다.
본 발명에 사용되는 액정 폴리에스테르는 용매 가용성이며, 이는 용매 온도가 50 ℃ 일 경우 용매 (매질) 중에 1 질량% 이상의 농도로 용해될 수 있음을 의미한다. 이 경우 용매는 하기 기재되는 액체 조성물의 제조에 적합한 용매 중 어느 하나이며, 상세한 것은 이하에서 기술한다.
바람직하게는, 이러한 용매 용해성을 갖는 액정 폴리에스테르는 식 (3) 구조 단위로서 페놀성 히드록실기를 갖는 방향족 아민 유래의 구조 단위 및/또는 방향족 디아민 유래의 구조 단위를 함유한다. 보다 구체적으로, 액정 폴리에스테르는 이하에 기재하는 양용매 (favorable solvent) (비양성자성 극성 용매) 중의 용매 용해성이 우수해지는 경향이 있다는 관점에서, 식 (3) 구조 단위로서 X 및 Y 중 하나 이상이 NH 인 구조 단위 (이하, "식 (3') 구조 단위" 라 함) 를 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 실질적으로 모든 식 (3) 구조 단위가 식 (3') 구조 단위인 것이 바람직하다. 식 (3') 구조 단위의 이로운 효과는, 액정 폴리에스테르의 충분한 용매 용해성을 제공하는 것 외에, 액정 폴리에스테르가 낮은 흡습성을 나타낸다는 점이다:
(3') -X-Ar3-NH-
(식 중, Ar3 및 X 는 상기 정의된 바와 같다).
따라서, 식 (3) 구조 단위로서 식 (3') 구조 단위를 갖는 액정 폴리에스테르는 용매 용해성 및 낮은 흡습성 외에도 액체 조성물을 사용하는 커버재 (5) 가 보다 용이하게 제조된다는 이로운 효과를 가진다.
식 (1) 구조 단위는 모든 구조 단위의 총 함량에 대해 32.5 몰% 내지 50 몰% 범위로 함유되는 것이 보다 바람직하다. 식 (1) 구조 단위를 상기한 몰 분율로 함유하는 액정 폴리에스테르는 액정성을 충분히 유지하면서 보다 우수한 용매 용해성을 달성하기 쉽다. 식 (1) 구조 단위가 유래되는 방향족 히드록시카르복실산의 입수용이성을 고려해 볼 때, 방향족 히드록시카르복실산으로서 p-히드록시벤조산 및/또는 2-히드록시-6-나프토산을 사용하는 것이 바람직하다.
식 (2) 구조 단위는 모든 구조 단위의 총 함량에 대해 25 몰% 내지 32.5 몰% 로 함유되는 것이 보다 바람직하다. 식 (2) 구조 단위를 상기한 몰 분율로 함유하는 액정 폴리에스테르는 액정성을 충분히 유지하면서 보다 우수한 용매 용해성을 달성하기 쉽다. 또한, 식 (2) 구조 단위가 유래되는 방향족 디카르복실산의 입수용이성을 고려해 볼 때, 방향족 디카르복실산은 테레프탈산, 이소프탈산 및 2,6-나프탈렌디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다.
보다 우수한 용매 용해성을 달성하기 위해서는 식 (3) 구조 단위가 모든 구조 단위의 총 함량에 대해 25 몰% 내지 32.5 몰% 의 범위로 함유되는 것이 보다 바람직하다.
나아가, 생성되는 액정 폴리에스테르의 높은 액정성을 달성하기 위해서는, 바람직하게는 [식 (2) 구조 단위]/[식 (3) 구조 단위] 로 나타내는 식 (3) 구조 단위에 대한 식 (2) 구조 단위의 몰 분율이 0.9/1 내지 1/0.9 의 범위, 보다 바람직하게는 0.95/1 내지 1/0.59 의 범위, 보다 더 바람직하게는 0.98/1 내지 1/0.98 의 범위이다.
다음으로, 액정 폴리에스테르의 제조 방법을 간략히 설명한다.
액정 폴리에스테르는 여러 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 식 (1) 구조 단위, 식 (2) 구조 단위, 및 식 (3) 구조 단위를 갖는 바람직한 액정 폴리에스테르가 제조되는 경우, 이들 구조 단위가 유도될 단량체를, 에스테르 형성 또는 아미드 형성 유도체로 변형시켜 액정 폴리에스테르를 제조하는 방법이 편리한 조작으로 인해 바람직하다.
에스테르 형성 또는 아미드 형성 유도체는 예를 들어 이하에서 설명할 것이다.
방향족 히드록시카르복실산 또는 방향족 디카르복실산 등의 카르복실산을 갖는 단량체의 에스테르 형성 또는 아미드 형성 유도체의 예로는 폴리에스테르 또는 폴리아미드를 제조하는 반응이 증강되도록 옥시클로라이드 또는 산 무수물과 같이 높은 반응 활성을 갖는 카르복실기를 갖는 것, 또는 폴리에스테르 또는 폴리아미드가 에스테르 교환 또는 아미드 교환 반응에 의해 생성되도록, 알코올, 에틸렌 글리콜 등과 에스테르를 형성하는 카르복실기를 갖는 것을 포함한다.
방향족 히드록시카르복실산 또는 방향족 디카르복실산 등의 페놀성 히드록실기를 갖는 단량체의 에스테르 형성 또는 아미드 형성 유도체의 예로는 예컨대 폴리에스테르 또는 폴리아미드가 에스테르 교환 반응에 의해 생성되도록 카르복실산과 에스테르를 형성하는 페놀성 히드록실기를 갖는 것을 포함한다.
방향족 디아민 등의 아미노기를 갖는 단량체의 아미드 형성 유도체의 예로는 예컨대 폴리아미드가 아미드 교환 반응에 의해 생성되도록 카르복실산과 아미드를 형성하는 아미노기를 갖는 것을 포함한다.
특히, 방향족 히드록시카르복실산과, 페놀성 히드록실기 및/또는 아미노기를 갖는 단량체, 예컨대 방향족 디올, 또는 페놀성 히드록실기를 갖는 방향족 아민 또는 방향족 디아민을, 지방족 무수물을 이용해 아실화하여 에스테르 형성 또는 아미드 형성 유도체 (아실화 생성물) 를 생성한 후, 아실화 생성물의 아실기와 카르복실산을 갖는 단량체의 카르복실기를 중합하여 에스테르 교환 또는 아미드 교환을 일으켜 액정 폴리에스테르를 보다 편리하게 제조하는 것이 특히 바람직하다.
상기와 같은 액정 폴리에스테르의 제조 방법은 예컨대 일본특허출원 공개번호 제2002-220444호 또는 일본특허출원 공개번호 제2002-146003호에 기재되어 있다.
아실화의 경우, 바람직하게는 지방산 무수물의 첨가량은 페놀성 히드록실기와 아미노기 전체의 1 내지 1.2 배의 당량, 보다 바람직하게는 1.05 내지 1.1 배의 당량이다. 1 배 당량 미만의 지방산 무수물의 첨가량의 경우, 반응계는 중합 도중 아실화 생성물 또는 원료 단량체의 승화로 인해 차단되기 쉽고, 한편 2 배 당량 초과의 첨가량의 경우는, 생성된 액정 폴리에스테르가 현저한 착색을 나타내기 쉽다.
바람직하게는, 아실화 반응은 130 ℃ 내지 180 ℃ 에서 5 분 내지 10 시간 동안, 보다 바람직하게는 140 ℃ 내지 160 ℃ 에서 10 분 내지 3 시간 동안 수행된다.
비용 및 취급 면에서, 바람직한 지방산 무수물은 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 부티르산 무수물, 이소부티르산 무수물, 또는 이들로부터 선택되는 2 종 이상의 혼합물이며, 특히 아세트산 무수물이 바람직하다.
아실화 후 중합은 0.1 ℃/분 내지 50 ℃/분의 승온 속도로 130 ℃ 내지 400 ℃ 에서, 보다 바람직하게는 0.3 ℃/분 내지 5 ℃/분의 승온 속도로 150 ℃ 내지 350 ℃ 에서 수행된다.
중합시, 바람직하게는 아실화 생성물의 아실기의 양은 카르복실기의 0.8 내지 1.2 배 당량이다.
아실화 및/또는 중합 과정에서, 부생된 지방산 및 미반응된 지방산 무수물을 증발 등에 의해 계로부터 증류시켜 버려 Le Chatelier-Brown 원리 (평형 이동의 원리) 에 의해 평형을 이동시키는 것이 바람직하다.
아실화 및/또는 중합은 촉매의 존재 하에 수행될 수 있다. 종래 공지된 폴리에스테르의 중합용 촉매가 촉매로서 사용될 수 있으며, 그 예로는 금속 염 촉매, 예컨대 아세트산마그네슘, 아세트산주석, 테트라부틸 티타네이트, 아세트산납, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 또는 삼산화안티몬; 및 유기 화합물 촉매, 예컨대 N,N-디메틸아미노피리딘 또는 N-메틸이미다졸을 포함한다.
특히 이들 촉매 중, 2 개 이상의 질소 원자를 함유하는 헤테로고리 화합물, 예컨대 N,N-디메틸아미노피리딘, 또는 N-메틸이미다졸이 바람직하게 사용된다 (일본특허출원 공개번호 제2002-146003호 참고).
이 촉매는 통상 단량체와 함께 공급되며 아실화 후 제거될 필요는 없다. 이 촉매가 제거되는 경우에는, 아실화가 바로 중합으로 이어질 수 있다.
이와 같은 중합에 의해 제조된 액정 폴리에스테르는 본 발명에서 변형없이 사용될 수 있지만, 내열성 및 액정성 등의 특성들을 보다 향상시키기 위해 액정 폴리에스테르의 분자량을 보다 높게 하는 것이 바람직하다. 보다 높은 분자량을 달성하기 위해서는 고상 중합이 바람직하다. 일련의 고상 중합 공정은 이하에 기재되어 있다. 상기한 중합에 의해 제조된 비교적 낮은 분자량을 갖는 액정 폴리에스테르를 꺼내 분말 또는 플레이크로 분쇄한다. 이후, 고상 중합을, 예컨대, 액정 폴리에스테르를 고체 상태로 1 시간 내지 30 시간 동안 질소 등의 불활성 기체 분위기 하에 20 ℃ 내지 350 ℃ 에서 상기 분쇄된 열-처리함으로써 수행할 수 있다. 고상 중합은 교반하에 수행되거나 교반 없이 정치시킴으로써 수행될 수 있다. 이하에 기재되는 바람직한 유동 개시 온도를 갖는 액정 폴리에스테를 수득하는 관점에서, 바람직한 고상 중합의 조건을 다음과 같이 구체적으로 기재한다: 바람직한 반응 온도는 210 ℃ 초과이고, 보다 바람직하게는 220 ℃ 내지 350 ℃ 의 범위이다. 바람직하게는 반응 시간은 1 시간 내지 10 시간에서 선택된다.
바람직하게는, 본 발명에 사용되는 액정 폴리에스테르는 250 ℃ 이상의 유동 개시 온도를 가져, 배선 패턴을 형성하는 전도체 (4) 와 커버재 (5) 간에 보다 높은 접착을 달성할 수 있다. 본원에서 유동 온도로도 지칭되는 유동 개시 온도는, 액정 폴리에스테르가, 캐필러리 레오미터를 이용해 9.8 MPa (100 kgf/cm2) 의 하중 하에 4 ℃/분의 속도로 승온시킴으로써 용융시키고 내경이 1 mm 이고 길이가 10 mm 인 노즐로부터 압출시키는 경우, 4800 Pa·s 의 점도를 나타내는 온도로서, 액정 폴리에스테르의 분자량의 지표를 제공한다 ("Liquid Crystal Polymers - Synthesis, Forming and Application" compiled by Naoyuki Koide, CMC Publishing Co., Ltd., June 5, 1987, p.95 참고).
보다 바람직하게는, 액정 폴리에스테르는 250 ℃ 내지 300 ℃ 범위의 유동 개시 온도를 가진다. 유동 개시 온도가 300 ℃ 이하인 경우, 액정 폴리에스테르는 용매 용해성이 보다 우수하고, 이하에 기재하는 제조된 액체 조성물은 많이 크지 않은 점도를 가진다. 따라서, 액체 화합물의 용이한 취급이 달성되기 쉽다. 상기의 관점에서, 보다 바람직하게는 액정 폴리에스테르는 260 ℃ 내지 290 ℃ 범위의 유동 개시 온도를 가진다. 액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도를 이와 같은 바람직한 범위내로 조절하기 위해, 고상 중합을 위한 중합 조건을 적절히 최적화한다.
<액체 조성물>
본 발명의 적층 기재를 제조하기 위해, 바람직하게는 액정 폴리에스테르 및 용매를 함유하는 액체 조성물, 또는 특히 용매 중에 액정 폴리에스테를 용해시킨 액체 조성물이 사용된다. 액체 조성물은 이하에 기재되는 커버재의 원료 또는 절연층의 원료로서 사용될 수 있다. 본 발명에서, 절연층과 커버재 둘다가 액체 조성물로 형성되는 경우, 이들 각각을 형성하는데 사용되는 액체 조성물은 동일하거나 상이할 수 있다. 또, 그 둘의 접착성 향상의 관점에서, 동일한 종류의 액체 조성물이 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 폴리에스테르로서 바람직한 상기한 액정 폴리에스테르, 또는 특히 식 (3') 구조 단위를 함유하는 액정 폴리에스테르를 사용하는 경우, 액정 폴리에스테르는 할로겐 원자를 함유하지 않는 비양성자성 용매 중에서 충분한 용해성을 발휘한다.
할로겐 원자를 함유하지 않는 비양성자성 용매의 예로는 에테르 용매, 예컨대 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 또는 1,4-디옥산; 케톤 용매, 예컨대 아세톤 또는 시클로헥사논; 에스테르 용매, 예컨대 에틸 아세테이트; 락톤 용매, 예컨대 γ-부티로락톤; 탄산염 용매, 예컨대 에틸렌 카르보네이트 또는 프로필렌 카르보네이트; 아민 용매, 예컨대 트리에틸아민 또는 피리딘; 니트릴 용매, 예컨대 아세토니트릴 또는 숙시노니트릴; 아미드 용매, 예컨대 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세토아미드, 테트라메틸우레아, 또는 N-메틸피롤리돈; 니트로 용매, 예컨대 니트로메탄 또는 니트로벤젠; 황계 용매, 예컨대 디메틸 술폭시드 또는 술포란; 및 인계 용매, 예컨대 헥사메틸렌포스포릭 아미드 또는 트리-n-부틸 포스페이트를 포함한다. 액정 폴리에스테르의 용매 용해성은 상기로부터 선택된 하나 이상의 비양성자성 용매에 대한 용해성을 말한다.
액정 폴리에스테르의 용매 용해성을 보다 향상시킴으로써 액체 조성물을 용이하게 제조하기 위해서는, 예시된 용매 중 3 내지 5 의 쌍극자 모멘트를 갖는 비양성자성 극성 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로, N,N-디메틸포름아미드 (DMF), N,N-디메틸아세토아미드 (DMAc), 또는 N-메틸피롤리돈 (NMP) 를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 용매가 한 분위기에서 220 ℃ 이하의 비점을 갖는 매우 휘발성인 경우, 용매는 도포 후 쉽게 제거될 수 있어, 유리하다. NMP 또는 DMAc 가 특히 이러한 관점에서 바람직하다. 나아가, 이와 같은 아미드 용매는 적층 기재의 제조 과정에서 두께의 불균일성이 감소된다는 이점을 가진다.
바람직하게는, 액체 조성물은 100 질량부의 용매에 대해 3 질량부 내지 50 질량부, 바람직하게는 8 질량부 내지 30 질량부의 액정 폴리에스테르를 함유한다. 액체 조성물에 대한 액정 폴리에스트 함량이 상기와 같은 범위내인 경우, 적층 기재 (6) 의 제조 과정에서 액체 조성물을 기판 (2) 에 함침시키는 효율성이 향상된다. 결과적으로, 도포 후 건조에 의해 용매를 제거하는 동안 두께의 불균일성이 야기되는 단점을 피하기 쉽다.
또한, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리에스테르 (즉, 비-액정 폴리알릴레이트), 폴리페닐렌 술피드, 폴리에테르 케톤, 폴리카르보네이트, 폴리에테르 술폰, 폴리페닐 에테르 및 그의 개질 생성물 등의 열가소성 수지, 및 폴리에테르 이미드 등의 열가소성 수지; 글리시딜 메타크릴레이트와 폴리에틸렌의 공중합체로써 예시되는 엘라스토머; 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 및 시아네이트 수지 등의 열경화성 수지를 비롯한 액정 폴리에스테르 이외의 하나 이상의 수지가 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위내에서 액체 조성물에 첨가될 수 있다. 또, 이러한 기타 수지가 사용되는 경우, 다른 수지는 액체 조성물에 사용된 용매에 가용성인 것이 바람직하다.
나아가, 무기 충진제, 예컨대 실리카, 알루미나, 산화티탄, 바륨 티타네이트, 스트론튬 티타네이트, 수산화알루미늄, 또는 탄산칼슘; 유기 충진제, 예컨대 경화 에폭시 수지, 가교 벤조구아나민 수지, 또는 가교 아크릴 중합체; 항산화제; 또는 자외선 흡수제를 비롯한 1 종 이상의 각종 첨가제가 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위내에서, 치수 안정성, 열 전도성, 및 전기 특성을 향상시키기 위해, 액체 조성물에 첨가될 수 있다.
그 밖에, 액체에 함유된 미세한 외부 물질이 필요에 따라 액체 조성물로부터 필터를 이용해 여과 처리함으로써 제거될 수 있다.
또한, 필요에 따라 액체 조성물에 탈포 처리가 실시될 수 있다.
<기판 (2) 의 제조 방법>
본 발명에 있어서, 적층 기재 (6) 는 용매 및 액정 폴리에스테르를 함유하는 액체 조성물을 기판 (2) 에 도포하는 단계; 및 상기 액체 조성물 중의 용매를 제거함으로써 커버재 (5) 를 형성하는 단계를 포함하는 방법으로서, 상기 기판 (2) 이 절연층 (3) 및 상기 절연층 (3) 에 적층된 전도체 (4) 를 포함하고, 상기 도포 단계에 있어서 액체 조성물이 전도체 (4) 를 커버하도록 기판 (2) 에 도포되는 방법에 의해 제조된다. 예를 들어, 액체 조성물에 의해 제조된 절연층 (3) 의 표면 상에 전도체 (4) 를 적층시킴으로써 기판 (2) 을 제조하는 경우, 전도체 (4) 와 절연층 (3) 의 접착을 달성하는 관점에서, 액체 조성물을 캐스팅법에 의해 전도체 (4) 의 표면에 도포함으로써 절연층 (3) 을 형성하는 것이 바람직하다. 캐스팅법은 이하에서 설명한다.
캐스팅법에서, 액체 조성물을 전도체 (4) 에 도포한 후, 액체 조성물 중의 용매를 제거하여 절연층 (3) 을 형성한다. 용매를 제거하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 용매를 증발시킴으로써 제거하는 것이 바람직하다. 용매를 증발시키는 방법은 열 처리, 분해 처리, 환기 처리, 또는 이들의 조합에 의해 수행될 수 있다. 특히, 열 처리가 바람직하며, 바람직한 온도 조건은 약 80 ℃ 내지 약 200 ℃ 범위이다. 열 처리에 적절한 기간은 약 10 분 내지 약 120 분이다.
용매가 제거된 후, 추가의 열 처리를 수행하여 절연층 (3) 을 리폼할 수 있다. 리폼의 목적은 액정 폴리에스테르의 배향을 조절하는 것이며, 절연층 (3) 의 기계적 강도 등의 특성이 이러한 리폼에 의해 추가로 향상될 수 있다. 리폼을 위한 열 처리는 250 ℃ 내지 350 ℃ 의 바람직한 범위에서 600 분을 초과하지 않는 바람직한 기간의 조건을 가진다. 바람직하게는, 리폼을 위한 열 처리는 질소와 같은 불활성 기체 분위기 하에 수행된다.
특정의 경우, 절연층 (3) 의, 전도체 (4) 가 적층되지 않은 표면에, 전도체 (4) 를 추가로 적층하여, 기판의 앞면 및 뒷면에 전도체 (4) 가 적층된 절연층 (3) 을 포함하는 기판 (2) 을 제조할 수 있다. 전도체 (4) 의 추가 적층의 경우, 절연층 (3) 및 전도체 (4) 를 불활성 기체 분위기 또는 진공 분위기 하의 열압착 결합에 의해 적층할 수 있다. 열압착 결합을 위한 가열 온도는 150 ℃ 내지 370 ℃, 바람직하게는 250 ℃ 내지 350 ℃ 이다. 열압착 결합을 위한 방법의 예로는 열 압착법, 연속식 롤 적층법, 및 연속식 벨트 압착을 포함한다.
액정 폴리에스테르가 함침된 섬유 시트가 절연층 (3) 으로서 사용될 수 있다. 액정 폴리에스테르가 함침된 섬유 시트는 예컨대 액체 조성물을 섬유 시트에 함침시킨 후 액체 조성물로부터 용매를 제거하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 상기 방법은, 고습에 노출되는 경우에도 거의 저하되지 않는 강도를 갖는, 액정 폴리에스테르가 함침된 섬유 시트가 제조될 수 있어 바람직하다.
섬유 시트를 구성하는 섬유의 예로는 유리 섬유, 탄소 섬유, 또는 세라믹 섬유 등의 무기 섬유; 및 액정 폴리에스테르 섬유를 비롯한 폴리에스테르 섬유, 아라미드 섬유, 또는 폴리벤자졸 섬유 등의 유기 섬유를 포함하며; 대안적으로 이들 중 2 종 이상이 사용될 수 있다. 특히, 유리 섬유가 바람직하다.
섬유 시트는 직물 (직포), 편물 또는 부직포일 수 있지만, 액정 폴리에스테르가 함침된 섬유 시트의 치수 안정성이 용이하게 향상되기 때문에 직물이 바람직하다.
섬유 시트의 두께는 통상 10 ㎛ 내지 200 ㎛, 바람직하게는 10 ㎛ 내지 180 ㎛, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 내지 100 ㎛ 이다.
액정 폴리에스테르가 함침된 섬유 시트의 제조 방법에 있어서, 액체 조성물을 섬유 시트에 함침시키는 것은 예컨대 액체 조성물을 함유하는 침지조에 섬유 시트를 침지시킴으로써 수행될 수 있다. 액체 조성물 중의 액정 폴리에스테르 함량에 따라, 섬유 시트에 부착된 액정 폴리에스테르의 양은 섬유 시트를 침지시키는 기간 또는 액체 조성물이 함침된 섬유 시트를 침지조로부터 당겨 올리는 속도를 적절히 조절함으로써 조정될 수 있다. 바람직하게는, 제조되는 액정 폴리에스테르가 함침된 섬유 시트의 총 질량에 대한 액정 폴리에스테르의 부착량은 30 질량% 내지 80 질량%, 보다 바람직하게는 40 질량% 내지 70 질량% 이다.
이후, 액체 조성물이 함침된 섬유 시트로부터, 액체 조성물 중의 용매를 제거함으로써 액정 폴리에스테르가 함침된 섬유 시트가 제조된다. 바람직하게, 용매의 제거는 편리한 조작에 의해 용매를 증발시킴으로써 수행되며, 상기 방법의 예로는 가열, 분해, 및 환기를 포함하거나, 또는 이들의 조합일 수 있다.
용매가 제거된 후, 가열 처리가 추가로 수행될 수 있으며, 이에 의해 보다 높은 분자량을 갖는 액정 폴리에스테르의 제조가 가능해진다. 열 처리는 예컨대 질소 등의 불활성 기체 분위기 하에서 240 ℃ 내지 330 ℃ 에서 1 시간 내지 30 시간 동안 수행된다.
이와 같이 제조된 액정 폴리에스테르가 함침된 섬유 시트는 절연층 (3) 으로서 사용될 수 있다. 액정 폴리에스테르가 함침된 섬유 시트 중 한 개의 시트 또는 1 개 초과의 시트가 사용될 수 있다. 예를 들어, 기판 (2) 은, 1 개 초과액정 폴리에스테르가 함침된 섬유 시트를 적층함으로써 제조된 절연층 (3) 상에 전도체 (4) 를 적층함으로써 제조될 수 있다. 대안적으로, 기판 (2) 은 액정 폴리에스테르가 함침된 섬유 시트의 양측에 전도체 (4) 를 적층함으로써 제조될 수 있다.
액정 폴리에스테르가 함침된 섬유 시트 등의 절연층에 전도체 (4) 를 적층시키는 방법이 예로는, 접착제를 이용해 절연층에 금속박 등의 전도체를 접착시키는 방법 및 열 압착에 의해 융착 (fusion bonding) 시키는 방법을 포함한다. 대안적으로, 전도체는, 액정 폴리에스테르가 함침된 섬유 시트 등의 절연체층에 금속 입자 도금, 스크린 인쇄, 스퍼터링 등에 의해 형성될 수 있다.
<적층 기재의 제조 방법>
이후, 구현예 1 에서의 적층 기재 (6) 의 제조 방법을 도 2 를 참조하여 설명한다.
본 발명에 있어서, 절연층 및 상기 절연층 상에 적층되어 회로 패턴을 형성하는 전도체를 포함하는 기판은, 예컨대, 이하에 기재되는 기판 제조 단계를 수행한 후, 패턴화 단계를 수행한 다음, 조성물 도포 단계 및 커버재 형성 단계를 수행함으로써 제조될 수 있다. 기판 제조 단계에 있어서, 예컨대, 도 2(a) 에 도시된 바와 같이, 절연층 (3) 의 앞면에 전도체 (4) 를 적층함으로써 기판 (2) 을 제조한다.
패턴화 단계에 있어서, 예컨대, 도 2(b) 에 도시된 바와 같이, 전도체 (4) 에 의해 회로 패턴이 형성된다. 구체적으로, 예를 들어, 전도체 (4) 는 필요 부분 (회로 패턴이 형성되어지는 부분) 에서 부식방지 처리되고, 전도체 (4) 의 필요없는 부분을 제거하기 위해 부식제를 작용시킨다.
본 발명의 구현예 1 에 있어서, 조성물 도포의 후속 단계를 진행하는데 있어서, 전도체 (4) 가 도 2(c) 에 도시된 바와 같이 커버되도록 기판 (2) 의 앞면에 액체 조성물 (9) 을 도포한다. 구체적으로, 예를 들어, 액정 폴리에스테르를 용매에 용해시킴으로써 제조된 액체 조성물 (9) 을 필요한 경우 필터를 이용해 여과하여 액체 조성물 (9) 에 함유된 미세 외부 입자를 제거한다. 이후, 액체 조성물 (9) 을 롤러 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 스피너 코팅, 커튼 코팅, 슬롯 코팅 또는 스크린 인쇄 등의 각종 방법에 의해 기판 (2) 상에 평평하고 균일하게 유동 캐스팅한다.
본 발명에 있어서, 전도체 (4) 의 표면 전체를 액체 조성물 (9) 로 커버할 필요는 없지만, 용매 및 액정 폴리에스테르를 함유하는 액체 조성물 (9) 을 절연층 (3) 및 전도체 (4) 를 포함한 기판 (2) 에 도포하는 조성물 도포 단계가 수행되는 경우, 표면 전체를 커버하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로, 절연 특성이 액체 조성물 (9) 에 의해 향상되기 때문에, 조성물 도포 단계를 수행함으로써 절연층 (3) 과 접촉하는 표면 이외의 전도체 (4) 의 표면 전체를 액체 조성물 (9) 로 커버한다.
마지막으로, 커버재를 형성하는 단계를 진행하는데 있어서, 도 2(d) 에 도시된 바와 같이 액체 조성물 (9) 중의 용매를 제거함으로써 액정 폴리에스테르로 구성된 커버재 (5) 를 기판 (2) 의 상측에 형성한다. 용매의 제조 방법은 특별히 제한되지 않지만, 용매는 증발에 의해 제조되는 것이 바람직하다. 용매의 증발 방법의 예로는 가열, 분해, 및 환기 등의 방법을 포함하지만, 특히 가열에 의한 증발이 생산 효율성 및 취급성의 관점에서 바람직하며 환기를 동반한 가열에 의한 증발이 보다 바람직하다. 바람직하게는, 이와 같은 경우의 가열 조건은 60 ℃ 내지 200 ℃ 에서 10 분 내지 2 시간 동안의 예비 건조 단계 및 200 ℃ 내지 400 ℃ 에서 30 분 내지 5 시간 동안의 열 처리 단계를 포함한다.
이 시점에서, 기판 (2) 및 커버재 (5) 를 포함하는 적층 기재 (6) 가 완성되기에 이르며, 적층 기재 (6) 의 제조가 종료된다.
이렇게 제조된 적층 기재 (6) 는 접착제층을 갖지 않기 때문에, 일본특허출원 공개번호 제62-85941호에서 제안된 기술 (배면에 열가소성 폴리이미드 등의 열가소성 수지의 접착제층을 갖는 폴리이미드 막의 기재로 구성된 적층 기재) 과 상이하며, 전기 신호의 전송 손실을 저감시킬 수 있다.
또한, 적층 기재 (6) 는 동박 패턴 (전도체 (4)) 의 양측이 액정 폴리에스테르 (절연층 (3) 및 커버재 (5)) 로 둘러싸여 있는 대칭 구조를 가지므로, 스트레스 농도가 저감되어 유연성을 향상시킨다. 절연층 (3) 은 또한 액정 폴리에스테르로 구성되므로, 전기 신호의 전송 손실이 추가로 저감될 수 있다는 유리한 효과가 또한 달성된다.
[본 발명의 구현예 2]
도 3 및 도 4 는 본 발명의 구현예 2 를 예시하는 것이다. 도 3 및 도 4 에서의 각 구성요소의 치수비는 반드시 정확한 것은 아니며, 이해하기 쉽게 강조하여 예시한 것이다.
<프린트 배선판의 구성>
도 3 에 도시된 바와 같이, 구현예 2 에 따른 프린트 배선판 (1) 은 적층 기재 (6) 및 상기 적층 기재 (6) 의 앞면 또는 뒷면 모두 (도 3 에서의 상면 또는 하면 모두) 에 실장된 하나 이상의 전자 부품 (7), 예컨대 집적 회로, 레지스터, 또는 커패시터를 포함한다. 도 3 에는, 3 개의 전자 부품 (7) 만이 도시되어 있다.
적층 기재 (6) 는 도 3 에 도시된 바와 같이 기판 (2) 을 가진다. 기판 (2) 은 액정 폴리에스테르로 구성된 절연층 (3), 및 상기 절연층 (3) 의 앞면 및 뒷면 (도 3 에서의 상면 및 하면) 모두에 적층되어 회로 패턴을 형성하는 동박 등의 막 형상 전도체 (4, 4) 를 포함한다. 액정 폴리에스테르로 구성된 한 쌍의 커버재 (5, 5) 가 기판 (2) 의 앞측 및 뒷측 (도 3 에서의 상측 및 하측) 에 적층되어 전도체 (4, 4) 를 커버하고 있다.
절연층 (3) 및 각각의 커버재 (5) 를 구성하는 액정 폴리에스테르는 각각 상기한 구현예 1 에서의 것과 유사하다.
<적층 기재의 제조 방법>
이후, 구현예 2 에서의 적층 기재 (6) 의 제조 방법을 도 4 를 참조하여 설명한다.
우선, 도 4(a) 에 도시된 바와 같은 기판 제조 단계에 있어서, 절연층 (3) 의 앞면 및 뒷면 모두에 전도체 (4) 를 적층시킴으로써 기판 (2) 을 제조한다.
이후, 패턴화 단계를 진행하는데 있어서, 도 4(b) 에 도시된 바와 같이, 구현예 1 에서와 동일한 절차에 따라 기판 (2) 의 각각의 전도체 (4) 상에 회로 패턴을 형성한다.
이후, 조성물 도포 단계를 진행하는데 있어서, 도 4(c) 에 도시된 바와 같이 전도체 (4) 가 상기한 구현예 1 에서와 같은 절차에 따라 커버되도록 기판 (2) 의 앞면 및 뒷면 모두에 액체 조성물 (9) 을 도포한다.
마지막으로, 커버재를 형성하는 단계를 진행하는데 있어서, 구현예 1 에서와 동일한 절차에 따라, 각각의 액체 조성물 (9) 중의 용매를 제거함으로써, 도 4(d) 에 도시된 바와 같은 기판 (2) 의 앞측 및 뒷측 모두에 액정 폴리에스테르로 구성된 커버재 (5) 를 형성한다.
이 시점에서, 기판 (2) 및 한 쌍의 커버재 (5) 를 포함하는 적층 기재 (6) 가 완성되기에 이르며, 적층 기재 (6) 의 제조가 종료된다.
이렇게 제조된 적층 기재 (6) 는 상기한 구현예 1 에서와 같은 조작 및 효과를 제공한다.
[본 발명의 다른 구현예]
적층 기재 (6) 의 앞면에만 전자 부품 (7) 이 실장되어 있는 프린트 배선판 (1) 이 도 1 에 도시된 바와 같이 구현예 1 에 기재되어 있지만, 본 발명은 다르게는 적층 기재 (6) 의 앞면 및 뒷면 모두 (도 1 에서의 상면 및 하면 모두) 에 각각 전자 부품 (7) 이 실장되어 있는 프린트 배선판 (1) 에 적용될 수 있다.
적층 기재 (6) 의 앞면 및 뒷면 모두에 각각 전자 부품 (7) 이 실장되어 있는 프린트 배선판 (1) 이 도 3 에 도시된 바와 같이 구현예 2 에 기재되어 있지만, 본 발명은 다르게는 한 면 (앞면 또는 뒷면) 에만 전자 부품 (7) 이 실장되어 있는 프린트 배선판 (1) 에 적용될 수 있다.
[실시예]
본 발명의 실시예를 이하에서 설명한다. 그러나, 본 발명은 실시예에 의해 제한되지 않는다.
<제조예 1>
교반 장치, 토크 미터, 질소 기체 주입관, 온도계 및 환류 응축기가 구비된 반응 용기에, 941 g (5.0 몰) 의 2-히드록시-6-나프토산, 466 g (2.5 몰) 의 4,4'-디히드록시바이페닐, 415 g (2.5 몰) 의 이소프탈산, 및 1123 g (11 몰) 의 아세트산 무수물을 주입한다. 반응 용기 내의 분위기를 질소 기체로 치환한 후, 온도를 유동 질소 하에서 15 분에 걸쳐 140 ℃ 로 승온시키고, 교반하에 상기 온도 (140 ℃) 에서 4 시간 유지하였다.
이후, 온도를 170 분에 걸쳐 320 ℃ 로 승온시키면서 부생된 아세트산 및 미반응된 아세트산 무수물을 증발시켜 버리고, 토크가 올라간 시점에서 반응이 완료되었다는 가정하에 내용물을 꺼내었다. 제조된 수지를 조분쇄기 (coarse crusher) 로 분쇄한 후, 260 ℃ 에서 3 시간 동안 질소 분위기 하에 고상 중합을 실시하여 액정 폴리에스테르 분말을 제조하였다.
이후, 10 g 의 액정 폴리에스테르 분말을 90 g 의 p-클로로페놀에 첨가하고, 혼합물을 120 ℃ 에서 8 시간 가열하여 액정 폴리에스테르를 완전히 용해한 결과, 갈색 투명한 액정 폴리에스테르 용액을 수득하였다. 상기 액정 폴리에스테르 용액을 교반하고, 탈포시키고, 시판되는 권취형 동박 (전도체) (상품명: JX Nippon Mining & Metals Corporation 제조의 BHY-22B-T, 두께 18 ㎛) 에 필름 애플리케이터를 이용해 도포하고, 80 ℃ 의 핫 플레이트에서 6 시간 건조시켰다.
이후, 30 ℃ 에서 320 ℃ 로 3.2 ℃/분의 승온 속도로 승온시키고 2 시간 동안 320 ℃ 에서 온도를 유지함으로써 질소 기체 분위기 하에 열풍 오븐기에서 열 처리를 실시하였다. 실온으로 방냉시키면, 수지층이 50 ㎛ 인 편면 동박 (copper-clad) 적층판 A (적층판은 한층의 절연층 및 한층의 전도체 층으로 구성됨) 이 제조되었다. 이후, 편면 동박 적층판 A 의 액정 폴리에스테르 측 상에, 시판되는 권취형 동박 (전도체) (상품명: JX Nippon Mining & Metals Corporation 제조의 BHY-22B-T, 두께 18 ㎛) 을 적층시켜, 최대 압력 5.0 MPa 로 하여 유지 온도 340 ℃ 에서 유지 시간 30 분 동안 Kitagawa Seiki Co., Ltd. 제조의 고온 진공 프레스 "KVHC-PRESS" (300 mm 길이 및 300 mm 폭) 를 이용하여 양측을 가압함으로써 양면 동박 적층판 A 를 기판으로서 제조하였다.
<제조예 2>
교반 장치, 토크 미터, 질소 기체 주입관, 온도계 및 환류 응축기가 구비된 반응 용기에, 941 g (5.0 몰) 의 2-히드록시-6-나프토산, 273 g (2.5 몰) 의 파라-아미노페놀, 415.3 g (2.5 몰) 의 이소프탈산, 및 1123 g (11 몰) 의 아세트산 무수물을 주입하고, 반응 용기내의 분위기를 질소 기체로 치환한 후, 온도를 유동 질소 하에서 15 분에 걸쳐 150 ℃ 로 승온시키고, 환류를 위해 상기 온도 (150 ℃) 에서 3 시간 유지하였다.
이후, 온도를 170 분에 걸쳐 320 ℃ 로 승온시키면서 부생된 아세트산 및 미반응된 아세트산 무수물을 증발시켜 버리고, 토크가 올라간 시점에서 내용물을 꺼낸 후, 실온으로 냉각시키고, 조분쇄기로 분쇄하여 액정 폴리에스테르 분말을 제조하였다. 액정 폴리에스테르 분말은 Shimadzu Corporation 제조의 유동 시험기 "CFT-500" 로 측정시 유동 개시 온도가 185 ℃ 이었다. 이후, 255 ℃ 에서 3 시간 동안 질소 분위기 하에 액정 분말을 열-처리함으로써 고상 중합을 실시하였다. 고상 중합 후, 액정 폴리에스테르 분말의 유동 개시 온도는 320 ℃ 이었다.
140 ℃ 에서 4 시간 동안 용해를 목적으로 가열하면서 상기한 고상 중합 후 제조된 80 g 의 액정 폴리에스테르 분말을 920 g 의 N-메틸피롤리돈에 첨가함으로써 액체 조성물 (N-메틸피롤리돈 중의 액정 폴리에스테르 용액) 을 제조하였다. 액체 조성물은 Toki Sangyo Co., Ltd. (rotor No. 21, 회전 속도: 5 rpm) 제조의 B-형 점도계 "TVL-20" 을 이용하여 23 ℃ 의 측정 온도에서 측정시 530 cP 의 점도를 가졌다.
<제조예 3>
교반 장치, 토크 미터, 질소 기체 주입관, 온도계 및 환류 응축기가 구비된 반응 용기에, 1976 g (10.5 몰) 의 2-히드록시-6-나프토산, 1474 g (9.75 몰) 의 4-히드록시아세트아닐리드, 1620 g (9.75 몰) 의 이소프탈산, 및 2374 g (23.25 몰) 의 아세트산 무수물을 주입한다. 반응 용기내의 분위기를 질소 기체로 충분히 치환한 후, 온도를 유동 질소 하에서 15 분에 걸쳐 150 ℃ 로 승온시키고, 환류를 위해 상기 온도 (150 ℃) 에서 3 시간 유지하였다.
이후, 온도를 170 분에 걸쳐 300 ℃ 로 승온시키면서 부생된 아세트산 및 미반응된 아세트산 무수물을 증발시켜 버리고, 토크가 올라간 시점에서 반응이 완결되었다는 가정 하에 내용물을 꺼냈다. 내용물을 실온으로 냉각시키고, 분쇄기로 분쇄한 후, 비교적 낮은 분자량의 액정 폴리에스테르 분말을 제조하였다. 수득된 액정 폴리에스테르 분말은 Shimadzu Corporation 제조의 유동 시험기 "CFT-500" 으로 측정시 유동 개시 온도가 235 ℃ 이었다. 223 ℃ 에서 3 시간 동안 질소 분위기 하에 액정 분말을 열-처리함으로써 액정 폴리에스테르의 고상 중합을 실시하였다. 고상 중합 후, 액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도는 270 ℃ 이었다.
100 ℃ 에서 2 시간 동안 가열하면서 상기한 바와 같이 제조된 액정 폴리에스테르 2200 g 을 7800 g 의 N,N-디메틸아세토아미드 (DMAc) 에 첨가함으로써 액체 조성물을 제조하였다. 액체 조성물은 액체 점도가 200 cP 이었다. 용융 점도는 Toki Sangyo Co., Ltd. (rotor No. 21, 회전 속도: 5 rpm) 제조의 B-형 점도계 "TVL-20" 을 이용하여 23 ℃ 의 측정 온도에서 측정되었다.
<실시예 1>
필요없는 동박 부분을 수성 염화제2철을 이용해 에칭하여 제거함으로써 제조예 1 에서 제조된 양면 동박 적층판 A 의 한측에만 길이 100 mm, 폭 95 ㎛ 및 간격 70 ㎛ 의 회로 패턴을 형성하였다.
회로 패턴을 갖는 측 상의 기판 표면에 바 코터를 이용해 제조예 2 에서 제조된 액체 조성물을 도포하여 회로 패턴을 커버하였다.
이후, 30 ℃ 에서 280 ℃ 로 3.2 ℃/분의 승온 속도로 승온시키고 1 시간 동안 280 ℃ 에서 온도를 유지함으로써 질소 기체 분위기 하에 열풍 오븐기에서 열 처리를 실시하여 액체 조성물 중의 용매를 제거하여, 액정 폴리에스테르로 구성된 커버재를 형성하였다.
적층 기재를 상기한 단계에 의해 제조하였다.
<실시예 2>
양면 동박 적층판 A 대신에 시판되는 양면 동박 적층판 B (Japan Gore-Tex Inc. 제조의 양면 동박 적층판 "BIAC (등록상표)-BC") 를 이용한 것 외에는 실시예 1 에서와 동일한 공정 절차에 의해 적층 기재를 제조하였다.
<실시예 3>
양면 동박 적층판 A 대신에 시판되는 양면 동박 적층판 C (Panasonic Electric Works Co., Ltd. 제조의 양면 동박 적층판 "FELIOS R-F705") 를 이용한 것 외에는 실시예 1 에서와 동일한 공정 절차에 의해 적층 기재를 제조하였다.
<실시예 4>
제조예 2 에서 제조한 액체 조성물 대신에 제조예 3 에서 제조한 액체 조성물을 이용한 것 외에는 실시예 1 에서와 동일한 공정 절차에 의해 적층 기재를 제조하였다.
<실시예 5>
양면 동박 적층판 A 대신에 편면 동박 적층판 A 를 이용한 것 외에는 실시예 1 에서와 동일한 공정 절차에 의해 적층 기재를 제조한다.
<비교예 1>
액체 조성물을 기판에 도포한 후 용매를 제거하는 것 대신에, 최대 압력 4.0 MPa 로 하여 유지 온도 160 ℃ 에서 유지 시간 40 분 동안 Kitagawa Seiki Co., Ltd. 제조의 고온 진공 프레스 "KVHC-PRESS" (300 mm 길이 및 300 mm 폭) 를 이용하여 프린트 배선판의 기판에 Nikkan Industries Co., Ltd. 제조의 접착제층 "CISV 1225" 를 갖는 폴리이미드막을 압착시켜 커버재를 형성하는 것 외에는, 실시예 1 에서와 동일한 공정 절차에 의해 적층 기재를 제조하였다.
<비교예 2>
액체 조성물을 기판에 도포한 후 용매를 제거하는 것 대신에, 최대 압력 4.0 MPa 로 하여 유지 온도 160 ℃ 에서 유지 시간 40 분 동안 Kitagawa Seiki Co., Ltd. 제조의 고온 진공 프레스 "KVHC-PRESS" (300 mm 길이 및 300 mm 폭) 를 이용하여 프린트 배선판의 기판에 Nikkan Industries Co., Ltd. 제조의 접착제층 "CISV 1225" 를 갖는 폴리이미드막을 압착시켜 커버재를 형성하는 것 외에는, 실시예 2 에서와 동일한 공정 절차에 의해 적층 기재를 제조하였다.
<비교예 3>
액체 조성물을 기판에 도포한 후 용매를 제거하는 것 대신에, 최대 압력 4.0 MPa 로 하여 유지 온도 160 ℃ 에서 유지 시간 40 분 동안 Kitagawa Seiki Co., Ltd. 제조의 고온 진공 프레스 "KVHC-PRESS" (300 mm 길이 및 300 mm 폭) 를 이용하여 프린트 배선판의 기판에 Nikkan Industries Co., Ltd. 제조의 접착제층 "CISV 1225" 를 갖는 폴리이미드막을 압착시켜 커버재를 형성하는 것 외에는, 실시예 3 에서와 동일한 공정 절차에 의해 적층 기재를 제조하였다.
<비교예 4>
액체 조성물을 기판에 도포한 후 용매를 제거하는 것 대신에, 최대 압력 5.0 MPa 로 하여 유지 온도 340 ℃ 에서 유지 시간 30 분 동안 Kitagawa Seiki Co., Ltd. 제조의 고온 진공 프레스 "KVHC-PRESS" (300 mm 길이 및 300 mm 폭) 를 이용하여 프린트 배선판의 기판에 제조예 2 에서 사용한 액정 폴리에스테르로 구성된 필름을 압착시켜 커버재를 형성하는 것 외에는, 실시예 1 에서와 동일한 공정 절차에 의해 적층 기재를 제조하였다.
제조예 2 에서 사용한 액정 폴리에스테로 구성된 필름을 하기에 기재하는 바와 같이 제조하였다. 제조예 2 에서 제조된 액체 조성물을 동박 (JX Nippon Mining & Metals Corporation 제조의 "BHY-22B-T", 두께 18 ㎛) 에 도포하고, 100 ℃ 에서 30 분간 건조시키고, 질소 분위기 하에 320 ℃ 에서 3 시간 동안 열-처리하여 동박 적층판을 제조하였다. 동박 적층판으로부터 수성 염화제2철 (Kida Co., LTd.: 40° Baume) 을 이용해 에칭하여 동박을 제거함으로써 필름을 제조하였다.
<실시예 6>
제조예 3 에서 제조한 액체 조성물에 충진제로서 실리카 (Tatsumori Ltd. 제조의 "MP-8FS" (체적 평균 입자 직경: 0.5 ㎛)) 를 첨가하고 원심분리형 탈포기 (Keyence Corporation 제조의 "HM-500") 를 이용해 실리카를 분산시킴으로써 액체 조성물을 제조하였다. 실리카 사용량은 액정 폴리에스테르와 실리카의 총량에 대해 20 체적% 이었다. 글라스 클로스 (glass cloth IPC 1078 Unitika Ltd. 제조) 를 40 ℃ 에서 1 분간 액체 조성물 중에 침지시키고, 열풍 건조기를 이용해 용매를 증발시키기 위해 100 ℃ 에서 건조시킨 후, 질소 분위기 하에 290 ℃ 에서 3 시간 동안 열풍 건조기를 이용해 열-처리하여, 함침된 글라스 클로스 기판 (부착량: 56 질량%, 두께: 60 ㎛) 을 제조하였다. 이후, 2 장의 함침된 글라스 클로스 기판을 적층시키고, 동박 (Mitsui Mining and Smelting Co., Ltd. 제조의 "3EC-VLP" (두께: 18 ㎛)) 을 양측에 적층시켰다. 이것을 Kitagawa Seiki Co., Ltd. 제조의 고온 진공 프레스기 "KVHC-PRESS" (300 mm 길이 및 300 mm 폭) 를 이용해 30 분간 5 MPa 하 340 ℃ 의 조건으로 열적 압착시켜 결합하여 양면 동박 적층판 D 를 제조하였다. 불필요한 동박 부분을 수성 염화제2철을 이용해 에칭하여 제거함으로써 수득된 양면 동박 적층판 D 의 한측에만 길이 100 mm, 폭 150 ㎛ 및 간격 70 ㎛ 의 회로 패턴을 형성하였다.
제조예 2 에서 제조된 액체 조성물을 바 코터를 이용해 이와 같이 제조한 회로 패턴에 도포하였다.
이후, 30 ℃ 에서 270 ℃ 로 3.2 ℃/분의 승온 속도로 승온시키고 1 시간 동안 270 ℃ 에서 온도를 유지함으로써 질소 기체 분위기 하에 열풍 오븐기에서 열 처리를 실시하여 액체 조성물 중의 용매를 제거하여, 액정 폴리에스테르를 구성하는 커버재를 형성하였다.
적층 기재를 상기한 단계에 의해 제조하였다.
<비교예 5>
액체 조성물을 기판에 도포한 후 용매를 제거하는 것 대신에, 최대 압력 4.0 MPa 로 하여 유지 온도 160 ℃ 에서 유지 시간 40 분 동안 Kitagawa Seiki Co., Ltd. 제조의 고온 진공 프레스 "KVHC-PRESS" (300 mm 길이 및 300 mm 폭) 를 이용하여 프린트 배선판의 기판에 Nikkan Industries Co., Ltd. 제조의 접착제층 "CISV 1225" 를 갖는 폴리이미드막을 압착시켜 커버재를 형성하는 것 외에는, 실시예 6 에서와 동일한 공정 절차에 의해 적층 기재를 제조하였다.
<적층 기재의 전송 손실 측정>
각각의 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4, 실시예 6, 비교예 1, 비교예 2, 비교예 3, 및 비교예 5 의 적층 기재의 전송 손실 (S21 파라미터) 을 Agilient Technologies Japan, Ltd. 제조의 측정 프로브 "E8363B" 로 측정하였다. 다음의 8 개 수준의 주파수에서 측정을 실시하였다: 1 GHz, 3 GHz, 5 GHz, 10 GHz, 15 GHz, 20 GHz, 30 GHz, 및 40 GHz. 그에 따른 결과를 표 1 및 도 5 에 나타낸다. 도 5 에서, 가로축은 주파수 (단위: GHz) 를 나타내고, 세로축은 전송 손실 (단위: dB/100 mm) 을 나타낸다. 비교예 4 에 있어서, 적층 기재의 단면을 관찰한 결과, 회로 패턴이 수지로 충분히 충진되지 않았던 것으로 밝혀졌다.
Figure 112011047973512-pat00001
표 1 및 도 5 로부터 명백한 바와 같이, 1 GHz 내지 40 GHz 의 전체 주파수 대역에서, 또는 특히 고주파 대역에서 전송 손실이 비교예 1 내지 3 에서보다 실시예 1 내지 4 에서 더욱 저하되는 것이 일반적인 경향이었다.
보다 상세한 내용은 다음과 같다. 실시예 1 과 비교예 1 의 비교에서, 전송 손실은 1 GHz 내지 40 GHz 의 전체 주파수 대역에서 후자에서보다 전자에서 더욱 저하되었다. 실시예 1 및 비교예 1 은 동일 기판과 상이한 커버재를 갖기 때문에, 둘 사이의 커버재의 차이 (즉, 후자는 접착제층을 갖는 폴리이미드막인 반면, 전자는 액정 폴리에스테르임) 로 인해 전송 손실이 개선된 것으로 여겨진다.
실시예 2 와 비교예 2 의 비교에서, 전송 손실은 1 GHz 내지 40 GHz 의 전체 주파수 대역에서 후자에서보다 전자에서 더욱 저하되었다. 실시예 2 및 비교예 2 는 동일 기판과 상이한 커버재를 갖기 때문에, 둘 사이의 커버재의 차이 (즉, 후자는 접착제층을 갖는 폴리이미드막인 반면, 전자는 액정 폴리에스테르임) 로 인해 전송 손실이 개선된 것으로 여겨진다.
실시예 3 과 비교예 3 의 비교에서, 전송 손실은 1 GHz 내지 40 GHz 의 전체 주파수 대역에서 후자에서보다 전자에서 더욱 저하되었다. 실시예 3 및 비교예 3 은 동일 기판과 상이한 커버재를 갖기 때문에, 둘 사이의 커버재의 차이 (즉, 후자는 접착제층을 갖는 폴리이미드막인 반면, 전자는 액정 폴리에스테르임) 로 인해 전송 손실이 개선된 것으로 여겨진다.
나아가, 실시예 4 와 비교예 1 의 비교에서, 전송 손실은 1 GHz 내지 40 GHz 의 전체 주파수 대역에서 후자에서보다 전자에서 더욱 저하되었다. 실시예 4 및 비교예 1 은 동일 기판과 상이한 커버재를 갖기 때문에, 둘 사이의 커버재의 차이 (즉, 후자는 접착제층을 갖는 폴리이미드막인 반면, 전자는 액정 폴리에스테르임) 로 인해 전송 손실이 개선된 것으로 여겨진다.
또한, 실시예 6 과 비교예 5 의 비교에서, 전송 손실은 1 GHz 내지 40 GHz 의 전체 주파수 대역에서 후자에서보다 전자에서 더욱 저하되었다. 실시예 6 및 비교예 5 는 동일 기판과 상이한 커버재를 갖기 때문에, 둘 사이의 커버재의 차이 (즉, 후자는 접착제층을 갖는 폴리이미드막인 반면, 전자는 액정 폴리에스테르임) 로 인해 전송 손실이 개선된 것으로 여겨진다.
본 발명은 프린트 배선판, 특히 가요성 배선 기판에 사용되는 적층 기재의 제조에 폭넓게 적용될 수 있다.
1 프린트 배선판
2 기판
3 절연층
4 전도체
5 커버재
6 적층 기재
7 전자 부품
9 액체 조성물

Claims (7)

  1. 용매 및 액정 폴리에스테르를 함유하는 액체 조성물을 기판에 도포하는 단계; 및
    상기 액체 조성물 중의 용매를 제거함으로써 커버재를 형성하는 단계를 포함하는 적층 기재의 제조 방법으로서,
    상기 기판이 절연층, 및 절연층 상에 적층된 전도체를 포함하고,
    상기 전도체가 절연층 상에 회로 패턴을 형성하고,
    상기 도포 단계에 있어서, 액체 조성물이 전도체를 커버하도록 기판에 도포되고,
    상기 액정 폴리에스테르가 전체 구조 단위의 총 함량에 대해 30 몰% 내지 50 몰% 의 식 (1) 로 나타내는 구조 단위, 25 몰% 내지 35 몰% 의 식 (2) 로 나타내는 구조 단위, 및 25 몰% 내지 35 몰% 의 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위를 포함하며, 상기 액정 폴리에스테르의 유동 개시 온도가 250 ℃ 이상 300 ℃ 이하인, 적층 기재의 제조 방법:
    (1) -O-Ar1-CO-
    (2) -CO-Ar2-CO-
    (3) -X-Ar3-Y-
    (식 중, Ar1 은 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타내고, Ar2 는 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 식 (4) 로 나타내는 기를 나타내고, Ar3 은 페닐렌기 또는 식 (4) 로 나타내는 기를 나타내고, X 및 Y 는 각각 독립적으로 O 또는 NH 를 나타내고; Ar1, Ar2 또는 Ar3 으로 나타내는 기에 속하는 수소 원자는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기, 또는 아릴기로 치환될 수 있다);
    (4) -Ar11-Z-Ar12-
    (식 중, Ar11 및 Ar12 는 각각 독립적으로 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타내고, Z 는 C, CO 또는 SO2 를 나타낸다).
  2. 제 1 항에 있어서, 도포 단계에서 액체 조성물이, 전도체의, 절연층과 접촉하는 표면 이외의 표면 전체를 커버하도록 기판에 도포되는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위의 X 및 Y 중 하나 이상이 NH 인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 절연층이 액체 조성물에 함유된 액정 폴리에스테르와 동일 또는 상이한 액정 폴리에스테르로 구성되는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 절연층이 액체 조성물에 함유된 액정 폴리에스테르와 동일 또는 상이한 액정 폴리에스테르가 함침된 섬유 시트로 구성되는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조되는 적층 기재.
  7. 제 6 항에 따른 적층 기재; 및
    상기 적층 기재 상에 실장된 전자 부품을 포함하는 프린트 배선판.
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