CN102294861A - 层叠基材的制造方法、层叠基材和印刷线路板 - Google Patents

层叠基材的制造方法、层叠基材和印刷线路板 Download PDF

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Abstract

本发明涉及构成印刷线路板的层叠基材的制造方法，制造层叠基材6的方法，其包括：将含有溶剂和液晶聚酯的液体组合物9涂布于基板2的工序、和通过除去液体组合物中的溶剂9而形成覆盖材料5的工序；其中，基板2包括绝缘层3和层叠于所述绝缘层3上的导体4，所述导体4在所述绝缘层3上形成电路图案；在涂布工序中，所述液体组合物9被涂布于所述基板2以使所述液体组合物9覆盖所述导体4；并且相对于全部结构单元的总含量，所述液晶聚酯含有30mol%至50mol%的式(1)所表示的结构单元、25mol%至35mol%的式(2)所表示的结构单元、和25mol%至35mol%的式(3)所表示的结构单元：(1)-O-Ar1-CO-(2)-CO-Ar2-CO-(3)-X-Ar3-Y-其中，Ar1表示亚苯基或亚萘基，Ar2表示亚苯基、亚萘基、或式(4)所表示的基团，Ar3表示亚苯基或式(4)所表示的基团，X和Y各自独立地表示O或NH；属于Ar1、Ar2或Ar3所表示的基团的氢原子可以独立地被卤素原子、烷基或芳基取代；(4)-Ar11-Z-Ar12-其中，Ar11和Ar12各自独立地表示亚苯基或亚萘基，Z表示O、CO或SO2。

Description

层叠基材的制造方法、层叠基材和印刷线路板
技术领域
本发明涉及构成广泛用于电子领域的印刷线路板(印制板或印刷电路板)的层叠基材的制造方法。
背景技术
在该类型的常用的常规印刷线路板中，印刷线路板包括基板和覆盖材料；所述基板包括绝缘层和层叠在所述绝缘层上并在所述绝缘层上形成电路图案的导体，所述覆盖材料层叠在基板上用以保护所述导体。作为覆盖材料，采用在背面具有如热塑性聚酰亚胺的热塑性树脂粘附层的聚酰亚胺膜基材，因为具有高耐热性、实际上高的流动温度和无热塑性(例如，参照日本专利申请公开第62-85941号)。
然而，专利文献1中公开的技术在某些情况下由于上述粘附层(热塑性树脂层)的影响会引起电信号的传输损失增大，从而降低印刷线路板的电特性，因此需要改进。
鉴于这些情况，本发明的第一目的在于提供可减小电信号传输损失的层叠基材及其制造方法，本发明的第二目的在于提供可提升电特性的印刷线路板。
发明内容
为实现上述目的，本发明人等着眼于使用具有特定骨架(分子结构)的液晶聚酯作为覆盖材料的主要原材料以降低层叠基材中的电信号传输损失，从而完成了本发明。
本发明提供层叠基材的制造方法，该方法包括：将含有溶剂和液晶聚酯的液体组合物涂布于基板的工序、和除去所述液体组合物中的溶剂而形成覆盖材料的工序；其中，所述基板包括绝缘层和层叠于所述绝缘层上的导体，所述导体在所述绝缘层上形成电路图案，在所述涂布工序中将所述液体组合物涂布于基板以使所述液体组合物覆盖所述导体，并且，相对于全部结构单元的总含量，所述液晶聚酯含有30mol%至50mol%的式(1)所表示的结构单元、25mol%至35mol%的式(2)所表示的结构单元、25mol%至35mol%的式(3)所表示的结构单元；
(1)-O-Ar1-CO-
(2)-CO-Ar2-CO-
(3)-X-Ar3-Y-
其中，Ar1 表示亚苯基或亚萘基，Ar2表示亚苯基、亚萘基、或式(4)所表示的基团，Ar3表示亚苯基或式(4)所表示的基团，X和Y各自独立地表示O或NH；属于Ar1、Ar2或Ar3所表示的基团的氢原子可各自独立地被卤素原子、烷基或芳基取代；
(4)-Ar11-Z-Ar12-
其中，Ar11和Ar12各自独立地表示亚苯基或亚萘基，Z表示O、CO或SO2。
本发明还提供由所述层叠基材的制造方法所制造的层叠基材。
而且，本发明还提供包含所述层叠基材以及安装在所述层叠基材上的电子元件的印刷线路板。
因为本发明使用具有特定骨架的液晶聚酯作为所述覆盖材料的主要原材料，所以具有该覆盖材料的层叠基材可以减小电信号的传输损失。
另外，通过用这种层叠基材来构成印刷线路板，可以提升该印刷线路板的电特性。
附图说明
图1是本发明实施方式1所述印刷线路板的横断面视图。
图2(a)至图2(d)是说明实施方式1所述层叠基材的制造方法的流程图；图2(a)是说明制备基板的工序的流程图；图2(b)是说明图案化的工序的流程图；图2(c)是说明涂布组合物的工序的流程图；图2(d)是说明形成覆盖材料的工序的流程图。
图3是本发明实施方式2所述印刷线路板的横断面视图。
图4(a)至图4(d)是说明实施方式2所述层叠基材的制造方法的流程图；图4(a)是说明制备基板的工序的流程图；图4(b)是说明图案化的工序的流程图；图4(c)是说明涂布组合物的工序的流程图；图4(d)是说明形成覆盖材料的工序的流程图。
图5是说明各种频率下层叠基材所致传输损失的图。
符号说明
1 印刷线路板
2 基板
3 绝缘层
4 导体
5 覆盖材料
6 层叠基材
7 电子元件
9 液体组合物。
具体实施方式
下面对本发明的实施方式进行描述。
[本发明的实施方式1]
图1和图2说明本发明的实施方式1。在图1和图2中各元件的尺寸比并非完全精确，主要是使说明易于理解。
<印刷线路板的组成>
如图1中所示，实施方式1所述的印刷线路板1包含层叠基材6和安装在该层叠基材6的前表面(图1中的上表面)上的一个以上的电子元件7，如集成电路、电阻或电容。在图1中，仅示出了两个电子元件7。
如图1中所示，所述层叠基材6具有基板2。所述基板2包含由液晶聚酯构成的绝缘层3和层叠于所述绝缘层3的前表面(图1中的上表面)上并形成电路图案的膜状导体4，如铜箔。由液晶聚酯构成的覆盖材料5被层叠于所述基板2的上侧(图1中的上侧)以覆盖所述导体4。
构成所述绝缘层3和覆盖材料5的各液晶聚酯是具有以下特性的聚酯：在熔融状态下显示光学各向异性并且在不高于450℃的温度下形成各向异性熔体。本发明中使用的液晶聚酯具有式(1)所表示的结构单元(以下称为“式(1)结构单元”)、式(2)所表示的结构单元(以下称为“式(2)结构单元”)、和式(3)所表示的结构单元(以下称为“式(3)结构单元”)；其中，相对于全部结构单元的总含量(将构成液晶聚酯的各结构单元的质量除以各结构单元的式量而作为物质的量(mol)所获得的各结构单元的含量的总和)，式(1)结构单元的含量为30mol%至50mol%，式(2)结构单元的含量为25mol%至35mol%，式(3)结构单元的含量为25mol%至35mol%：
(1)-O-Ar1-CO-
(2)-CO-Ar2-CO-
(3)-X-Ar3-Y-
其中，Ar1表示亚苯基或亚萘基，Ar2表示亚苯基、亚萘基、或式(4)所表示的基团，Ar3表示亚苯基或式(4)所表示的基团，X和Y各自独立地表示O或NH；属于Ar1、Ar2或Ar3所表示的基团中的氢原子可各自独立地被卤素原子、烷基、或芳基取代；
(4)-Ar11-Z-Ar12-
其中，Ar11和Ar12各自独立地表示亚苯基或亚萘基，Z表示O、CO或SO2。
式(1)结构单元是由芳香族羟基羧酸衍生的结构单元，其实例包括：对羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、2-羟基-6-萘甲酸、2-羟基-3-萘甲酸、和1-羟基-4-萘甲酸。
式(2)结构单元是由芳香族二羧酸衍生的结构单元，其实例包括：对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、二苯醚-4,4’-二甲酸、二苯基砜-4,4’-二甲酸、和二苯甲酮-4,4’-二甲酸。
式(3)结构单元是由芳香族二醇或者具有酚羟基的芳香族胺或芳香族二胺衍生的结构单元。所述芳香族二醇的实例包括：对苯二酚、间苯二酚、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)酮、双(4-羟基苯基)砜等。
所述具有酚羟基的芳香族胺的实例包括对氨基苯酚、3-氨基苯酚等，所述芳香族二胺的实例包括对苯二胺和间苯二胺。
本发明中使用的液晶聚酯是溶剂可溶性的，这表示当溶剂温度为50℃时其可以以不低于1质量%的浓度溶解于该溶剂(介质)中。在该情况下，所述溶剂是适于制备下述液体组合物的任一种溶剂，具体如下所述。
优选地，具有这种溶剂可溶性的液晶聚酯含有由芳香族胺衍生的结构单元和/或由具有酚羟基的芳香族二胺衍生的结构单元来作为所述式(3)结构单元。更具体地，从下述适宜溶剂(非质子极性溶剂)中的溶剂可溶性倾向于优异的观点出发，优选所述液晶聚酯包含X和Y中的至少一个是NH的结构单元来作为所述式(3)结构单元(以下称为“式(3')结构单元”)。特别优选基本所有式(3)结构单元为所述式(3')结构单元。除了提供充分的液晶聚酯的溶剂可溶性以外，该式(3')结构单元的有利效果还在于所述液晶聚酯显示较低的吸水性：
(3') -X-Ar3-NH-
其中，Ar3和X如以上定义。
因此，具有所述式(3')结构单元作为式(3)结构单元的液晶聚酯具有如下有利效果：除了所述溶剂可溶性和所述低吸水性外，使用所述液体组合物的覆盖材料5更容易制造。
更优选相对于全部结构单元的总含量，而以32.5mol%至50mol%的范围含有所述式(1)结构单元。含有上述摩尔分数的所述式(1)结构单元的液晶聚酯，在充分保持液晶性的同时还易于实现更优异的溶剂可溶性。考虑到衍生出所述式(1)结构单元的芳香族羟基羧酸的可获得性，优选将对羟基苯甲酸和/或2-羟基-6-萘甲酸用作所述芳香族羟基羧酸。
更优选相对于全部结构单元的总含量，而以25mol%至32.5mol%的范围含有所述式(2)结构单元。含有上述摩尔分数的所述式(2)结构单元的液晶聚酯，在充分保持液晶性的同时还易于实现更优异的溶剂可溶性。此外，考虑到衍生出所述式(2)结构单元的芳香族二羧酸的可获得性，优选所述芳香族二羧酸是选自对苯二甲酸、间苯二甲酸和2,6-萘二甲酸中的至少一种。
更优选相对于全部结构单元的总含量，而以25mol%至2.5mol%的范围含有所述式(3)结构单元，以实现更优异的溶剂可溶性。
此外，为了实现待制造的液晶聚酯的高液晶性，优选[式(2)结构单元]/[式(3)结构单元]所表示的所述式(2)结构单元相对于所述式(3)结构单元的摩尔分数在0.9/1至1/0.9的范围内、更优选在0.95/1至1/0.95的范围内、进一步优选在0.98/1至1/0.98的范围内。
接着，对液晶聚酯的制造方法进行简要描述。
可通过各种已知的方法来制造液晶聚酯。在制造具有式(1)结构单元、式(2)结构单元、和式(3)结构单元的优选液晶聚酯的情况下，优选通过将会衍生出这些结构单元的单体转换成酯形成性衍生物或酰胺形成性衍生物然后再聚合所述衍生物来制造液晶聚酯的方法，因为其操作方便。
下面，参照实例对所述酯形成性衍生物或酰胺形成性衍生物进行描述。
如芳香族羟基羧酸或芳香族二羧酸的具有羧基的单体的酯形成性或酰胺形成性衍生物的实例包括：如氧氯化物或酸酐的具有高反应活性羧基以便增强制造聚酯或聚酰胺的反应的那些，或者如具有与乙二醇等醇形成酯的羧基以便通过酯交换或酰胺交换反应来制造聚酯或聚酰胺的那些。
如芳香族羟基羧酸或芳香族二羧酸的具有酚羟基的单体的酯形成性或酰胺形成性衍生物的实例包括：如具有与羧酸形成酯的酚羟基以便通过酯交换反应来制造聚酯或聚酰胺的那些。
如芳香族二胺的具有氨基的单体的酰胺形成性衍生物的实例包括：如具有与羧酸形成酰胺的氨基以便利用酰胺交换反应来制造聚酰胺的那些。
特别地，具体优选的是通过使芳香族羟基羧酸和具有酚羟基和/或氨基的单体(如芳香族二醇或者具有酚羟基的芳香族胺或芳香族二胺)与脂肪酸酐进行酰化反应而形成酯形成性或酰胺形成性衍生物(酰化产物)，然后通过将该酰化产物的酰基与具有羧基的单体的羧基进行聚合以使酯交换或酰胺交换发生来制造液晶聚酯，以更方便地制造液晶聚酯。
例如，在日本专利申请公开第2002-220444号或者日本专利申请公开第2002-146003号中，对类似这样的液晶聚酯的制造方法进行了描述。
在酰化中，脂肪酸酐的添加量优选为酚羟基与氨基的总和的1至1.2倍当量，更优选为1.05至1.1倍当量。当脂肪酸酐的添加量小于1倍当量时，由于聚合过程中酰化产物或源单体的升华而导致反应系统易于被阻止，而当该添加量为两倍当量以上时，则制造出的液晶聚酯易于显示明显的着色。
酰化反应优选在130℃至180℃下进行5分钟至10小时，更优选在140℃至160℃下进行10分钟至3小时。
从成本和处理的观点出发，优选的脂肪酸酐是乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、异丁酸酐、或者选自它们中的至少两种酸酐的混合物，特别优选乙酸酐。
酰化后的聚合优选在130℃至400℃下、以0.1℃/分钟至50℃/分钟的升温速率进行，更优选在150℃至350℃下、以0.3℃/分钟至5℃/分钟的升温速率进行。
在聚合中，优选酰化产物的酰基的量为羧基的0.8至1.2倍当量。
在酰化和/或聚合过程中，优选通过蒸发等将副产的脂肪酸和未反应的脂肪酸酐从该系统中馏去，以通过Le Chatelier-Brown原理来改变反应平衡(动态平衡原理)。
所述酰化和/或聚合可以在催化剂存在下进行。可将常规已知用于聚合聚酯的催化剂用作催化剂，其实例包括：金属盐催化剂，如乙酸镁、乙酸亚锡、钛酸四丁酯、乙酸铅、乙酸钠、乙酸钾、或氧化亚锑；以及有机化合物催化剂，如 N,N-二甲基氨基吡啶或N-甲基咪唑。
在这些催化剂中，特别优选使用含有至少两个氮原子的杂环化合物，如N,N-二甲基氨基吡啶、或N-甲基咪唑(参见日本专利申请公开2002-146003)。
该催化剂通常与单体一起添加，且在酰化后无需将其除去。在未除去该催化剂的情况下，酰化可直接进行至聚合。
尽管如此通过聚合所制造的液晶聚酯可以不加修饰而用于本发明中，但优选使该液晶聚酯的分子量变得更高，以进一步提升特性，如耐热性和液晶性。优选固相聚合以实现更高的分子量。下面，对固相聚合的一系列操作加以描述。将通过上述聚合制造的分子量较低的液晶聚酯取出，并粉碎成粉末或薄片。随后，可通过例如在如氮气的惰性气体气氛下、在20℃至350℃下、在固体状态下对该粉碎的液晶聚酯进行1小时至30小时的热处理，来进行固相聚合。可通过搅拌或者不搅拌而以静置方式来进行固相聚合。从获得具有下述优选的流动开始温度的液晶聚酯的观点来看，该固相聚合的优选条件具体描述如下：反应温度优选高于210℃，更优选为220℃至350℃的范围。优选反应时间选自1小时至10小时。
优选本发明中使用的液晶聚酯具有不低于250℃的流动开始温度，以便在形成线路图案的导体4与覆盖材料5之间实现更高的粘附。这里，流动开始温度也称为流动温度，其是在使用毛细管流变仪并被从内径1mm、长度10mm的喷嘴中挤出的9.8MPa(100kgf/cm2)的负荷下，通过以4℃/分钟的速率升高温度而熔融时，液晶聚酯显示4800Pa·s(48000泊)的粘度、从而给出该液晶聚酯分子量的指标的温度(参考“Liquid Crystal Polymers - Synthesis, Forming and Application”Naoyuki Koide编著，CMC Publishing Co., Ltd., June 5, 1987, p. 95)。
更优选所述液晶聚酯具有250℃至300℃范围内的流动开始温度。当流动开始温度不高于300℃时，所述液晶聚酯具有更好的溶剂可溶性且所制造的下述液体组合物具有不显著大的粘度。因此，易于实现该液体化合物的处理容易。从此观点出发，进一步优选该液晶聚酯具有260℃至290℃范围内的流动开始温度。为了将液晶聚酯的流动开始温度控制在上述优选范围内，而对用于固相聚合的聚合条件进行适当优化。
<液体组合物>
为了制造本发明的层叠基材，特别优选使用含有液晶聚酯和溶剂的液体组合物、或者液晶聚酯溶解于溶剂中的液体组合物。该液体组合物可用作覆盖材料的原材料或者下述绝缘层的原材料。在本发明中，当绝缘层和覆盖材料均是用液体组合物形成时，用于形成它们的各液体组合物可以相同或不同。然而，从增强两者的粘附的观点出发，优选使用同种液体组合物。
在本发明中使用上述优选的液晶聚酯、或特别是含有式(3')结构单元的液晶聚酯来作为液晶聚酯的情况下，该液晶聚酯在不含卤素原子的非质子溶剂中会显示充分的可溶性。
不含卤素原子的非质子溶剂的实例包括：醚溶剂，如乙醚、四氢呋喃、或1,4-二                                                
Figure 117657DEST_PATH_IMAGE001
烷；酮溶剂，如丙酮或环己酮；酯溶剂，如乙酸乙酯；内酯溶剂，如γ-丁内酯；碳酸酯溶剂，如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯；胺溶剂，如三乙胺或吡啶；腈溶剂，如乙腈或丁二腈；酰胺溶剂，如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四甲基脲、或N-甲基吡咯烷酮；硝基溶剂，如硝基甲烷或硝基苯；硫溶剂，如二甲基亚砜或环丁砜；以及磷溶剂，如六甲基磷酰胺或磷酸三正丁酯。液晶聚酯的溶剂可溶性是指对选自上述溶剂中的至少一种非质子溶剂的可溶性。
为了通过进一步增强液晶聚酯的溶剂可溶性而容易地制造液体组合物，优选使用所示溶剂中的偶极矩在3至5范围内的非质子极性溶剂。具体地，优选使用酰胺溶剂或内酯溶剂，更优选使用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、或N-甲基吡咯烷酮(NMP)。此外，当溶剂是在1个大气压下沸点不高于220℃的高挥发性时，该溶剂可在涂布后容易地被除去，这是优点。在该观点上，特别优选NMP或DMAc。而且，使用类似这种的酰胺溶剂具有在制造层叠基材过程中厚度不均减小的优点。
优选相对于100质量份的溶剂，所述液体组合物含有3质量份至50质量份、优选8质量份至30质量份的液晶聚酯。在相对于所述液体组合物的液晶聚酯含量在上述范围内的情况下，在制造层叠基材6过程中可提升所述液体组合物浸渗入所述基板2中的效率。因此，易于避免在涂布后通过干燥除去溶剂的过程中产生厚度不匀的缺点。
此外，在不影响本发明目的的范围内，可将非液晶聚酯的至少一种树脂添加至所述液体组合物中，所述树脂包括热塑性树脂，如聚丙烯、聚酰胺、聚酯(即，非液晶聚烯丙基酯(polyallylate))、聚苯硫醚、聚醚酮、聚碳酸酯、聚醚砜、聚苯醚及其改性产物，以及热塑性树脂，如聚醚酰亚胺；以甲基丙烯酸缩水甘油酯和聚乙烯的共聚物为代表的弹性体；热固性树脂，如酚醛树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、和氰酸酯树脂。而且，在使用该其它树脂的情况下，优选所述其它树脂可溶解于用于所述液体组合物的溶剂中。
此外，在不影响本发明效果的范围内，可向该液体组合物中添加各种添加剂中的至少一种，用以提升尺寸稳定性、导热性和电特性，所述添加剂包括无机填料，如二氧化硅、氧化铝、氧化钛、钛酸钡、钛酸锶、氢氧化铝或碳酸钙；有机填料，如固化环氧树脂、交联苯并胍胺树脂或交联丙烯酸聚合物；抗氧化剂；或紫外线吸收剂。
另外，可根据需要通过使用过滤器的过滤处理将液体中所含有的细杂质从所述液体组合物中除去。
此外，可根据需要对所述液体组合物进行消泡处理。
<基材2的制造方法>
在本发明中，所述层叠基材6是通过下述方法制造的，该方法包括将含有溶剂和液晶聚酯的液体组合物涂布于基板2上的工序、和通过除去所述液体组合物中的所述溶剂而形成覆盖材料5的工序；其中，所述基板2包含绝缘层3和层叠在所述绝缘层3上的导体4，所述导体4在所述绝缘层3上形成电路图案，且在涂布工序中所述液体组合物被涂布于所述基板2上使得所述液体组合物覆盖所述导体4。例如，在通过将导体4层叠于由液体组合物制备的绝缘层3的表面上而制造基板2的情况下，从实现所述导体4与所述绝缘层3的粘附的观点出发，优选通过浇铸法将所述液体组合物涂布于所述导体4的表面来形成所述绝缘层3。以下对所述浇铸法进行描述。
在所述浇铸法中，将液体组合物涂布于导体4上，然后除去该液体组合物中的溶剂而形成绝缘层3。尽管对除去溶剂的方法没有特别限制，但优选通过蒸发溶剂来进行该除去。蒸发溶剂的方法可以通过热处理、减压处理、通风处理、或它们的组合来进行。特别优选在大约80℃至大约200℃范围内的优选温度条件下的热处理。合适的热处理时间为大约10分钟至大约120分钟。
在除去溶剂之后，进行进一步的热处理可改良所述绝缘层3。该改良的目的是控制液晶聚酯的取向，并且通过这种改良可以进一步提升所述绝缘层3的特性，如机械强度。用于该改良的热处理具有下述条件：250℃至350℃的优选范围内，不超过600分钟的优选的时间。优选该用于改良的热处理在如氮气的惰性气体气氛下进行。
在某些情况下，绝缘层3可以在不具有层叠导体4的表面上进一步与导体4层叠，以制造包含下述绝缘层3的基板2，所述绝缘层3在其前表面和后表面上层叠有导体4。为了该导体4的进一步层叠，可在惰性气体气氛下或在真空气氛下，通过热压黏合对所述绝缘层3与所述导体4进行层叠。用于热压黏合的加热温度为150℃至370℃、优选250℃至350℃。用于热压黏合的方法的实例包括热压法、连续辊层叠法、和连续带压法(continuous belt pressing)。
可将浸渗有液晶聚酯的纤维片用作绝缘层3。浸渗有液晶聚酯的纤维片可通过，例如将液体组合物浸渗至纤维片中、然后将溶剂从该液体组合物中除去的方法来制造。该方法是优选的，因为可以制造出具有暴露于高湿度下也几乎不降低的强度的浸渗有液晶聚酯的纤维片。
构成纤维片的纤维的实例包括无机纤维，如玻璃纤维、碳纤维或陶瓷纤维；以及有机纤维，如包括液晶聚酯纤维的聚酯纤维、芳族聚酰胺纤维、或聚苯唑(polybezazol)纤维；可选择地可使用这些纤维的两种或更多种。特别优选玻璃纤维。
尽管纤维布可以是机织织物(机织布)、针织物、或无纺布，但优选机织织物，因为易于提升所述浸渗有液晶聚酯的纤维片的尺寸稳定性。
纤维片的厚度通常为10μm至200μm、优选10μm至180μm、更优选10μm至100μm。
在浸渗有液晶聚酯的纤维片的制造方法中，液晶组合物向纤维片的浸渗可通过，例如将纤维片浸渍于含有所述液体组合物的浸渍槽中来进行。取决于所述液体组合物中的液晶聚酯的含量，可通过适当控制浸渍纤维布的时间或将浸渗有所述液体组合物的纤维片从浸渍槽中向上拉出的速率，来调整附着至纤维片的液晶聚酯的量。相对于所制造的浸渗有液晶聚酯的纤维片的总质量，液晶聚酯的附着量优选为30质量%至80质量%，更优选为40质量%至70质量%。
随后，通过从该浸渗有液体组合物的纤维片中除去该液体组合物中的溶剂，而制造出浸渗有液晶聚酯的纤维片。该溶剂的除去优选通过以方便的操作蒸发溶剂来进行，该方法的实例包括加热、减压和通风、或者它们的组合。
在除去溶剂后，可进一步进行加热处理，以便可制造出具有更高分子量的液晶聚酯。该热处理例如可在如氮气的惰性气体气氛下、在240℃至330℃下进行1小时至30小时。
可将如此制造的浸渗有液晶聚酯的纤维片用作绝缘层3。可使用单片或一片以上的浸渗有液晶聚酯的纤维片。例如，基板2可通过将导体4层叠于通过层叠一片以上的浸渗有液晶聚酯的纤维片而制造的绝缘层3上来制造。可选地，基板2可通过将导体4层叠于浸渗有液晶聚酯的纤维片的两侧来制造。
将导体4层叠于如浸渗有液晶聚酯的纤维片的绝缘层上的方法的实例包括：利用黏合剂将如金属箔的导体黏合于绝缘层上的方法、和通过热压进行熔融黏结的方法。可选地，所述导体可通过电镀金属颗粒、丝网印刷、溅射等而形成于如浸渗有液晶聚酯的纤维片的绝缘层上。
<层叠基材的制造方法>
接着，参照图2对实施方式1中的层叠基材6的制造方法进行描述。
在本发明中，包含绝缘层和层叠于该绝缘层上并形成电路图案的导体的基板可通过，例如，在进行组合物涂布工序和覆盖材料形成工序之前进行下述基板制备工序，然后进行图案化工序来制备。在基板制备工序中，例如，如图2(a)中所示，基板2通过将导体4层叠于绝缘层3的前表面来制备。
在图案化工序中，例如，如图2(b)中所示，电路图案通过导体4来形成。具体地，例如，将导体4在所需要的部分(待形成电路图案的部分)进行抗蚀处理，并利用腐蚀剂作用以除去导体4中的不需要部分。
在本发明的实施方式1中，在进行至随后的组合物涂布工序中，将液体组合物9涂布于基材2的前表面以便如图2(c)中所示地将导体4覆盖。具体地，例如，根据需要，利用过滤器对通过将液晶聚酯溶解于溶剂而制造的液体组合物9进行过滤，以除去该液体组合物9中所含有的细杂质。随后，通过如辊涂、浸涂、喷涂、旋涂、幕涂、狭缝涂布、或丝网印刷的各种方法将所述液体组合物9平整均匀地流动浇铸于基板2上。
在本发明中，尽管在进行将含有溶剂和液晶聚酯的液体组合物9涂布于包括绝缘层3和导体4的基板2上的组合物涂布工序时，无需用液体组合物9覆盖导体4的整个表面，但优选覆盖整个表面。更具体地，优选通过进行组合物涂布工序而用液体组合物9覆盖导体4的非与绝缘层3接触的表面的整个表面，因为可用液体组合物9来提升绝缘性。
最后，在进行至形成覆盖材料的工序中，通过除去液体组合物9中的溶剂而将由液晶聚酯构成的覆盖材料5如图2(d)中所示地形成于基板2的上侧。尽管除去溶剂的方法没有特别限制，但优选通过蒸发除去溶剂。尽管蒸发溶剂的方法的实例包括如加热、减压和通风的方法，但从生产效率和处理的观点出发，特别优选通过加热进行蒸发，更优选通过通风加热进行蒸发。优选地，该情况下的加热条件包括：在60℃至200℃下10 分钟至2 小时的预干燥工序，和在200℃至400℃下30分钟至5小时的热处理工序。
此刻，包含基板2和覆盖材料5的层叠基材6达到完成，并结束了层叠基材6的制造。
因为如此制造的层叠基材6没有粘附层，其不同于上述日本专利申请公开第62-85941号中提出的技术(由在其背面具有如热塑性聚酰亚胺的热塑性树脂粘附层的聚酰亚胺膜基材构成的层叠基材)，故可以减少电信号的传输损失。
此外，因为层叠基材6具有对称结构，其中如上所述将铜箔图案(导体4)的两侧用液晶聚酯(绝缘层3和覆盖材料5)围住，故应力集中得到减小而增强弹性。因为绝缘层3也是由液晶聚酯构成，故也实现了可进一步减少电信号传输损失的有利效果。
[本发明的实施方式2]
图3和图4说明本发明的实施方式2。图3和图4中各元件的尺寸比并非完全精确，主要是使说明易于理解。
<印刷线路板的组成>
如图3中所示，实施方式2所述的印刷线路板1包含层叠基材6和一个以上电子元件7，如安装于该层叠基材6的前表面和后表面(图3中的上表面和下表面)上的集成电路、电阻或电容。图3中，仅示出了三个电子元件7。
如图3中所示，所述层叠基材6具有基板2。所述基板2包含由液晶聚酯构成的绝缘层3和一对膜状导体4和4，如层叠于绝缘层3的前表面和后表面(图3中的上表面和下表面)上并形成电路图案的铜箔。由液晶聚酯构成的一对覆盖材料5和5被层叠于所述基板2的前侧和背侧(图3中的上侧和下侧)，以覆盖导体4和4。
构成绝缘层3的各液晶聚酯和各覆盖材料5与上述实施方式1中的类似。
<层叠基材的制造方法>
接着，参照图4对实施方式2中的层叠基材6的制造方法进行描述。
首先，在如图4(a)中所示的基板制备工序中，通过将导体4层叠于绝缘层3的前表面和后表面上来制备基板2。
接着，在进行至图案化工序中，按照与实施方式1相同的步骤，在基板2的各导体4上形成电路图案，如图4(b)中所示。
接着，在进行至组合物涂布工序中，按照与上述实施方式1相同的步骤，将液体组合物9涂布于基板2的前表面和后表面，以覆盖导体4，如图4(c)中所示。
最后，在进行至形成覆盖材料的工序中，按照与上述实施方式1相同的步骤，通过除去各液体组合物9中的溶剂，而将由液晶聚酯构成的覆盖材料5形成于基板2的前面和背面，如图4(d)中所示。
此刻，包含基板2和一对覆盖材料5的层叠基材6达到完成，并结束了层叠基材6的制造。
如此制造的层叠基材6通过与上述实施方式1相同的作用和效果。
[本发明的其它实施方式]
尽管如图1所示的实施方式1中描述了具有仅安装于层叠基材6前表面的电子元件7的印刷线路板1，但是本发明也可以可选地应用于具有以相似方式分别安装于层叠基材6前表面和后表面(图1中的上表面和下表面)的电子元件7的印刷线路板1。
尽管如图3中所示的实施方式2中对具有分别安装于层叠基材6前表面和后表面的电子元件7的印刷线路板1进行了描述，但是本发明也可以可选地应用于具有仅安装于层叠基材6一个表面(前表面或后表面)的电子元件7的印刷线路板1。
[实施例]
下面对本发明的实施例进行描述。然而，本发明并不局限于这些实施例。
<制造例1>
向安装有搅拌装置、扭矩仪、氮气进气管、温度计和回流冷凝器的反应釜中，投入941g(5.0mol)2-羟基-6-萘甲酸、466g(2.5mol)4,4'-二羟基联苯、415g(2.5mol)间苯二甲酸、和1123g(11mol)乙酸酐。在用氮气置换反应釜中的气氛后，在流动氮气下、经15分钟的时间将温度升高至140℃，并且在搅拌下保持于该温度(140℃)4小时。
接着，经170分钟的时间将温度升高至320℃，同时馏去副产的乙酸和未反应的乙酸酐，在扭矩增大的时刻假定反应完成而将内容物取出。用粗碎机将所制造的树脂粉碎，然后在氮气气氛下、在260℃进行3小时固相聚合，而制造液晶聚酯粉末。
接着，将10g该液晶聚酯粉末添加至90g对氯苯酚中，将混合物在120℃加热8小时以完全溶解液晶聚酯，结果形成褐色的透明液晶聚酯溶液。对该液晶聚酯溶液进行搅拌、消泡，并用膜涂布机涂布于市售的压延铜箔(导体)(商品名：BHY-22B-T，由JX Nippon Mining & Metals Corporation制造，厚度为18μm)上，在80℃的加热板上干燥6小时。
接着，在氮气气氛下、在热风炉中通过以3.2℃/分钟的升温速率将温度从30℃升至320℃并将温度在320℃保持2小时来进行热处理。在冷却至室温时，制造出具有50μm树脂层的单侧覆铜层叠板A(由一层绝缘层和一层导体层构成的层叠板)。接着，在该单侧覆铜层叠板A的液晶聚酯一侧上，通过使用Kitagawa Seiki Co.,Ltd.制造的高温真空压机“KVHC-PRESS”(长300mm、宽300mm)以5.0MPa的最大压力从两侧加压并在340℃的保持温度下保持30分钟，而层叠市售的压延铜箔(导体)(商品名：BHY-22B-T，JX Nippon Mining & Metals Corporation制造，厚度为18μm)，以制造作为基板的双侧覆铜层叠板A。
<制造例2>
向安装有搅拌装置、扭矩仪、氮气进气管、温度计和回流冷凝器的反应釜中，投入941g(5.0mol)2-羟基-6-萘甲酸、273g(2.5mol)对氨基苯酚、415.3g(2.5mol)间苯二甲酸、和1123g(11mol)乙酸酐，在用氮气置换反应釜中的气氛后，在流动氮气下、经15 分钟的时间将温度升至150℃，并在该温度(150℃)下保持3小时以进行回流。接着，经170分钟的时间将温度升高至320℃，同时馏去副产的乙酸和未反应的乙酸酐，在扭矩增大的时刻将内容物取出，然后冷却至室温，用粗碎机进行粉碎，而制造液晶聚酯粉末。该液晶聚酯粉末具有由Shimadzu Corporation制造的流动试验仪“CFT-500”测定的185℃的流动开始温度。接着，通过在氮气气氛下、在255℃下热处理该液晶粉末3小时来进行固相聚合。固相聚合后，所述液晶聚酯粉末具有320℃的流动开始温度。
液体组合物(液晶聚酯在N-甲基吡咯烷酮中的溶液)通过将80g上述固相聚合后所制造的液晶聚酯粉末添加至920g的N-甲基吡咯烷酮中、并在140℃加热4小时以进行溶解来制造。该液体组合物具有使用Toki Sangyo Co.,Ltd.制造的B型粘度计“TVL-20”(转子号21，转速：5rpm)在23℃的测定温度下测定的530cP的粘度。
<制造例3>
向安装有搅拌装置、扭矩仪、氮气进气管、温度计和回流冷凝器的反应釜中，投入1976g(10.5mol)2-羟基-6-萘甲酸、1474g(9.75mol)4-羟基乙酰苯胺、1620g(9.75mol)间苯二甲酸、和2374g(23.25mol)乙酸酐。在用氮气充分置换反应釜中的气氛后，在流动氮气下、经15分钟的时间将温度升高至150℃，并在该温度(150℃)下保持3小时以进行回流。
接着，经170分钟的时间将温度升高至300℃，同时馏去副产的乙酸和未反应的乙酸酐，在扭矩升高的时刻假定反应结束而将内容物取出。在内容物冷却至室温后，用粉碎机加以粉碎，而制造出具有较低分子量的液晶聚酯粉末。所得液晶聚酯粉末具有通过Shimadzu Corporation制造的流动试验仪“CFT-500”测定的235℃的流动开始温度。通过在氮气气氛下、在223℃下热处理液晶粉末3小时，而进行液晶聚酯的固相聚合。固相聚合后，所述液晶聚酯具有270℃的流动开始温度。
将如上述所制造的2200g液晶聚酯添加至7800g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中， 同时在100℃下加热2小时，由此制造液体组合物。该液体组合物具有200cP的液体粘度。熔融粘度使用Toki Sangyo Co.,Ltd.制造的B型粘度计“TVL-20”(转子号21，转速：5rpm)，在23℃的测定温度下测定。
<实施例1>
通过使用氯化铁水溶液的蚀刻来除去铜箔的不需要部分，从而仅在制造例1中所制造的双侧覆铜层叠板A的一侧形成长度100mm、宽度95μm、间距70μm的电路图案。
利用刮条涂布机将制造例2中制造的液体组合物涂布于具有电路图案的一侧的基板表面，以覆盖所述电路图案。
接着，在热风炉中、在氮气气氛下通过以3.2℃/分钟的升温速率将温度从30℃升高至280℃并将温度在280℃下保持1小时来进行热处理，以除去所述液体组合物中的溶剂，结果形成由液晶聚酯构成的覆盖材料。
通过上述工序制造层叠基材。
<实施例2>
除了使用市售的双侧覆铜层叠板B(双侧覆铜箔层叠板“BIAC(注册商标)BC”，由Japan Gore-Tex Inc.制造)来代替所述双侧覆铜层叠板A之外，通过与实施例1中相同的操作步骤来制造层叠基材。
<实施例3>
除了使用市售的双侧覆铜层叠板C(双侧覆铜层叠板“FELIOS R-F705”，由Panasonic Electric Works Co.,Ltd.制造)来代替所述双侧覆铜层叠板A之外，通过与实施例1中相同的操作步骤来制造层叠基材。
<实施例4>
除了使用制造例3中制造的液体组合物来代替制造例2中制造的液体组合物之外，通过与实施例1中相同的操作步骤来制造层叠基材。
<实施例5>
除了使用单侧覆铜层叠板A来代替双侧覆铜层叠板A之外，通过与实施例1中相同的操作步骤来制造层叠基材。
<比较例1>
 除了使用Kitagawa Seiki Co.,Ltd.制造的高温真空压机“KVHC-PRESS”(长度300mm、宽度300mm)在4.0MPa的最大压力下以160℃的保持温度和40分钟的保持时间将由Nikkan Industries Co.,Ltd.制造的具有粘附层的聚酰亚胺膜“CISV 1225”挤压于印刷线路板的基板上以形成覆盖材料，来代替将液体组合物涂布于基板然后再除去溶剂之外，通过与实施例1中相同的操作步骤来制造层叠基材。
<比较例2>
除了使用Kitagawa Seiki Co.,Ltd.制造的高温真空压机“KVHC-PRESS”(长度300mm、宽度300mm)在4.0MPa的最大压力下以160℃的保持温度和40分钟的保持时间将由Nikkan Industries Co.,Ltd.制造的具有粘附层的聚酰亚胺膜“CISV 1225”挤压于印刷线路板的基板上以形成覆盖材料，来代替将液体组合物涂布于基板然后再除去溶剂之外，通过与实施例2中相同的操作步骤来制造层叠基材。
<比较例3>
除了使用Kitagawa Seiki Co.,Ltd.制造的高温真空压机“KVHC-PRESS”(长度300mm、宽度300mm)在4.0MPa的最大压力下以160℃的保持温度和40分钟的保持时间将由Nikkan Industries Co.,Ltd.制造的具有粘附层的聚酰亚胺膜“CISV 1225”挤压于印刷线路板的基板上以形成覆盖材料，来代替将液体组合物涂布于基板然后再除去溶剂之外，通过与实施例3中相同的操作步骤来制造层叠基材。
<比较例4>
除了使用Kitagawa Seiki Co.,Ltd.制造的高温真空压机“KVHC-PRESS”(长度300mm、宽度300mm)在5.0MPa的最大压力下以340℃的保持温度和30分钟的保持时间将由制造例2中使用的液晶聚酯构成的膜挤压于印刷线路板的基板上以形成覆盖材料，来代替将液体组合物涂布于基板然后再除去溶剂之外，通过与实施例1中相同的操作步骤来制造层叠基材。
如下所述制造由制造例2中使用的液晶聚酯构成的膜。将制造例2中制造的液体组合物涂布于铜箔(“BHY-22B-T”，由JX Nippon Mining & Metals Corporation制造，厚度为18μm)，在100℃下干燥30分钟，在氮气气氛下、在320℃下热处理3小时，而制造覆铜层叠板。通过使用氯化铁水溶液(Kida Co，Ltd：40°波美度)的蚀刻将铜箔从该覆铜层叠板上除去而制造出膜。
<实施例6>
通过将作为填料的二氧化硅(“MP-8FS”，Tatsumori Ltd.制造(体积平均粒径：0.5μm))添加至制造例3中制造的液体组合物中，并利用离心消泡机(“HM-500”，由Keyence Corporation制造)将该二氧化硅分散，从而制造液体组合物。相对于所述液晶聚酯和二氧化硅的总量，所使用的二氧化硅的量为20体积%。在40℃下将玻璃布(玻璃布IPC 1078，Unitika Ltd.制造)在所述液体组合物中浸渍1分钟，利用热风干燥机在100℃下干燥以蒸发溶剂，接着利用热风干燥机在氮气气氛下、在290℃热处理3小时，以制造经浸渗的玻璃布基板(附着量：56质量%，厚度：60μm)。接着，将两片经浸渗的玻璃布基板堆叠，并将铜箔(“3EC-VLP”由Mitsui Mining and Smelting Co.,Ltd.制造(厚度：18μm))层叠于两侧。其通过使用Kitagawa Seiki Co.,Ltd.制造的高温真空压机“KVHC-PRESS”(长300mm、宽300mm)在340℃和5MPa的条件下进行30分钟热压来结合，以制造双侧覆铜层叠板D。通过使用氯化铁水溶液的蚀刻而除去所述铜箔的不需要部分，从而仅在所得双侧覆铜层叠板D的一侧上形成长度100mm、宽度150μm、间距70μm的电路图案。
利用刮条涂布机，将制造例2中制造的液体组合物涂布于如此制造的电路图案上。
接着，在热风炉中、在氮气气氛下通过以3.2℃/分钟的升温速率将温度从30℃升高至270℃并将温度在270℃下保持1小时来进行热处理，以除去所述液体组合物中的溶剂，结果形成由液晶聚酯构成的覆盖材料。
通过上述工序制造层叠基材。
<比较例5>
除了使用Kitagawa Seiki Co.,Ltd.制造的高温真空压机“KVHC-PRESS”(长度300mm、宽度300mm)在4.0MPa的最大压力下以160℃的保持温度和40分钟的保持时间，将由Nikkan Industries Co.,Ltd.制造的具有粘附层的聚酰亚胺膜“CISV 1225”挤压于印刷线路板的基板上以形成覆盖材料，来代替将液体组合物涂布于基板然后再除去溶剂之外，通过与实施例6中相同的操作步骤来制造层叠基材。
<层叠基材的传输损失的测定>
利用Agilent Technologies Japan,Ltd.制造的测定探针“E8363B”来测定各实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例6、比较例1、比较例2、比较例3和比较例5中层叠基材的传输损失(S21参数)。该测定在以下八种水平的频率下进行：1GHz、3GHz、5GHz、10GHz、15GH、20GHz、30GHz、和40GHz。将汇集的结果示于表1和图5。在图5中，水平轴表示频率(单位：GHz)，垂直轴表示传输损失(单位：dB/100mm)。在比较例4中，由对层叠基材横截面的观察发现树脂并未充分填充电路图案。
Figure 97114DEST_PATH_IMAGE002
由表1和图5可知，通常的倾向是，在1GHz至40GHz的整个频带内、或者特别是在高频带内，传输损失在实施例1至4中比在比较例1至3中减小得更多。
详细情况如下。在实施例1与比较例1的比较中，在从1GHz至40GHz的整个频带内，传输损失在前者中比在后者中减小得更多。因为实施例1与比较例1具有相同的基板和不同的覆盖材料，所以认为传输损失的改善是由于两者之间覆盖材料的差异所造成的(即，后者是具有粘附层的聚酰亚胺膜，而前者是液晶聚酯)。
在实施例2与比较例2的比较中，在从1GHz至40GHz的整个频带内，传输损失在前者中比在后者中减小得更多。因为实施例2与比较例2具有相同的基板和不同的覆盖材料，所以认为传输损失的改善是由于两者之间覆盖材料的差异所造成的(即，后者是具有粘附层的聚酰亚胺膜，而前者是液晶聚酯)。
在实施例3与比较例3的比较中，在从1GHz至40GHz的整个频带内，传输损失在前者中比在后者中减小得更多。因为实施例3与比较例3具有相同的基板和不同的覆盖材料，所以认为传输损失的改善是由于两者之间覆盖材料的差异所造成的(即，后者是具有粘附层的聚酰亚胺膜，而前者是液晶聚酯)。
此外，在实施例4与比较例1的比较中，在从1GHz至40GHz的整个频带内，传输损失在前者中比在后者中减小得更多。因为实施例4与比较例1具有相同的基板和不同的覆盖材料，所以认为传输损失的改善是由于两者之间覆盖材料的差异所造成的(即，后者是具有粘附层的聚酰亚胺膜，而前者是液晶聚酯)。
另外，在实施例6与比较例5的比较中，在从1GHz至40GHz的整个频带内，传输损失在前者中比在后者中减小得更多。因为实施例6与比较例5具有相同的基板和不同的覆盖材料，所以认为传输损失的改善是由于两者之间覆盖材料的差异所造成的(即，后者是具有粘附层的聚酰亚胺膜，而前者是液晶聚酯)。
本发明可以广泛应用于层叠基材的制造，所述层叠基材用于印刷线路板、特别是用于挠性线路基板。

Claims (7)

1.层叠基材的制造方法，其包括：
将含有溶剂和液晶聚酯的液体组合物涂布于基板的工序，以及
通过除去所述液体组合物中的溶剂而形成覆盖材料的工序；
其中，所述基板包括绝缘层和层叠于所述绝缘层上的导体，
所述导体在所述绝缘层上形成电路图案，
在所述涂布工序中所述液体组合物被涂布于所述基板以使所述液体组合物覆盖所述导体，并且
相对于全部结构单元的总含量，所述液晶聚酯包含30mol%至50mol%的式(1)所表示的结构单元、25mol%至35mol%的式(2)所表示的结构单元、和25mol%至35mol%的式(3)所表示的结构单元：
(1) -O-Ar1-CO-
(2) -CO-Ar2-CO-
(3) -X-Ar3-Y-
其中，Ar1表示亚苯基或亚萘基，Ar2表示亚苯基、亚萘基、或式(4)所表示的基团，Ar3表示亚苯基或式(4)所表示的基团，并且X和Y 各自独立地表示O或NH；属于Ar1、Ar2或Ar3所表示的基团的氢原子可各自独立地被卤素原子、烷基或芳基取代；
(4) -Ar11-Z-Ar12-
其中，Ar11和Ar12各自独立地表示亚苯基或亚萘基，并且Z表示O、CO或SO2。
2.权利要求1所述的方法，其中在所述涂布工序中，将所述液体组合物涂布于所述基板，使得所述液体组合物覆盖所述导体的与所述绝缘层接触的表面之外的整个表面。
3.权利要求1或2所述的方法，其中式(3)所表示的结构单元的X和Y中的至少一个是NH。
4.权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述绝缘层由与所述液体组合物中所含有的液晶聚酯相同或不同的液晶聚酯构成。
5.权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述绝缘层由浸渗有与所述液体组合物中所含有的液晶聚酯相同或不同的液晶聚酯的纤维片构成。
6.层叠基材，其是利用权利要求1至5中任一项所述的方法制造的。
7.印刷线路板，其包括权利要求6所述的层叠基材、以及安装在所述层叠基材上的电子元件。
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