WO2011043446A1

WO2011043446A1 - ガラスクロス基材の製造方法およびプリント配線板

Info

Publication number: WO2011043446A1
Application number: PCT/JP2010/067703
Authority: WO
Inventors: 豊誠伊藤; 昌平莇
Original assignee: 住友化学株式会社
Priority date: 2009-10-09
Filing date: 2010-10-04
Publication date: 2011-04-14
Also published as: KR20120098669A; CN102575032A; US20120193129A1; JP2011080170A; TW201129611A

Abstract

本発明は、表面処理されたガラスクロスに、溶媒と該ポリエステルとを含む液状組成物を含浸させ、液状組成物含浸ガラスクロスを得る含浸工程と、前記液状組成物含浸ガラスクロス中の液状組成物から溶媒を除去してガラスクロス基材を得る基材調製工程とを含むガラスクロス基材の製造方法を提供する。本発明によれば、液晶ポリエステルとガラスクロスとの密着性が向上し、ガラスクロス基材の吸湿耐熱性が改善される。

Description

ガラスクロス基材の製造方法およびプリント配線板

　本発明は、携帯電話、パソコン、デジタル家電など種々の電子機器に組み込まれるプリント配線板（プリント基板、プリント回路基板など）に絶縁層として用いられるガラスクロス基材の製造方法と、このガラスクロス基材を具備するプリント配線板とに関するものである。

　従来、この種のガラスクロス基材としては、液晶ポリエステル溶液をガラスクロスに含浸させた後、溶媒を除去して得られるものが、寸法安定性に優れるという理由で好適に用いられていた（例えば、特開２００４−２４４６２１号公報、特開２００７−１４６１３９号公報参照）。

　しかしながら、このような従来のガラスクロス基材では、吸湿時の耐熱性、つまり吸湿耐熱性（例えば、はんだ耐熱性）が不十分であるために、液晶ポリエステルがガラスクロスから剥離することがあった。また、こうしたガラスクロス基材を絶縁層として用いてプリント配線板を製造すると、プリント配線板の信頼性（とりわけ絶縁性）や耐久性が低下するということがあった。
　そこで、本発明は、このような事情に鑑み、液晶ポリエステル溶液を含浸させて得たガラスクロス基材の吸湿耐熱性を改善し、液晶ポリエステルがガラスクロスから剥離する事態を回避することが可能なガラスクロス基材の製造方法を提供することを目的の１つとし、また、このガラスクロス基材を用いた信頼性および耐久性の高いプリント配線板を提供することも目的の１つとする。
　かかる目的を達成するため、本発明者らは、液晶ポリエステルのガラスクロスへの含浸に先立ち、シラン化合物を用いてガラスクロスを表面処理することにより、ガラスクロス基材の吸湿耐熱性を高め、液晶ポリエステルとガラスクロスとの密着性を向上させ、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、メタクリロイルオキシ基を有するシラン化合物を用いて表面処理されたガラスクロスと該ガラスクロスに含まれる液晶ポリエステルとからなるガラスクロス基材の製造方法であって、
　前記表面処理されたガラスクロスに、溶媒と該液晶ポリエステルとを含む液状組成物を含浸させ、液状組成物含浸ガラスクロスを得る含浸工程と、
　前記液状組成物含浸ガラスクロス中の液状組成物から溶媒を除去してガラスクロス基材を得る基材調製工程と
　を含むガラスクロス基材の製造方法を提供する。
　また、前記液晶ポリエステルは、以下の式（１）で示される構造単位と、以下の式（２）で示される構造単位と、以下の式（３）で示される構造単位とを有し、全構造単位の合計に対して、式（１）で示される構造単位の含有量が３０~５０モル％、式（２）で示される構造単位の含有量が２５~３５モル％、式（３）で示される構造単位の含有量が２５~３５モル％の液晶ポリエステルであることが好ましい。
（１）−Ｏ−Ａｒ^１−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ^２−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ^３−Ｙ−
　式中、Ａｒ^１は、フェニレン基またはナフチレン基を表し、Ａｒ^２は、フェニレン基、ナフチレン基または以下の式（４）で表される基を表し、Ａｒ^３はフェニレン基または式（４）で表される基を表し、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、ＯまたはＮＨを表す。なお、Ａｒ^１、Ａｒ^２およびＡｒ^３の芳香環に結合している水素原子は、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基で置換されていてもよい。
（４）−Ａｒ^１１−Ｚ−Ａｒ^１２−
　式中、Ａｒ^１１及びＡｒ^１２は、それぞれ独立に、フェニレン基またはナフチレン基を表し、Ｚは、Ｏ、ＣＯまたはＳＯ_２を表す。
　また、前記式（３）で示される構造単位のＸおよびＹの少なくとも一方がＮＨであることが好ましい。
　また、前記液晶ポリエステルは、式（１）で示される構造単位としてｐ−ヒドロキシ安息香酸および２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸からなる群から選ばれる化合物に由来する構造単位を有し、式（２）で示される構造単位としてテレフタル酸、イソフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる群から選ばれる化合物に由来する構造単位を有し、式（３）で示される構造単位としてｐ−アミノフェノールに由来する構造単位を有する液晶ポリエステルであることが好ましい。
　また本発明は、上記ガラスクロス基材の製造方法によって得られたガラスクロス基材と導体層とからなり、ガラスクロス基材は第一面と該第一面の裏側にある第二面を有し、ガラスクロス基材の該第一面の上に前記導体層を有するプリント配線板を提供する。
　さらに本発明は、前記プリント配線板において、ガラスクロス基材の該第二面の上に積層された導体層を更に有するプリント配線板を提供する。
　また本発明は、複数のガラスクロス基材を有するプリント配線板であって、少なくも１つのガラスクロス基材が上記のガラスクロス基材の製造方法によって得られたガラスクロス基材であるプリント配線板を提供する。
　本発明によれば、液晶ポリエステルのガラスクロスへの含浸に先立ち、メタクリロイルオキシ基を有するシラン化合物を用いて表面処理されたガラスクロスが用いられ、液晶ポリエステルとガラスクロスとの密着性が向上する。そのため、ガラスクロス基材の吸湿耐熱性を改善し、液晶ポリエステルがガラスクロスから剥離する事態を回避することができる。
　また、このようなガラスクロス基材を用いてプリント配線板を製造することにより、信頼性および耐久性の高いプリント配線板を提供することが可能となる。

　図１は、本発明の実施の形態１に係るプリント配線板の製造過程を示す工程図であって、（ａ）はガラスクロス準備工程を示す図、（ｂ）は液状組成物含浸工程を示す図、（ｃ）は基材調製工程を示す図、（ｄ）は導体圧着工程を示す図、（ｅ）はパターニング工程を示す図である。

［発明の実施の形態１］
　図１には、本発明の実施の形態１を示す。この実施の形態１では、本発明のガラスクロス基材の１層を絶縁層として用い、その片面に導体層を積層した単層型のプリント配線板１が示される。その構成および製造方法を順次説明する。なお、図１においては、わかりやすさを重視して図示しているため、各構成要素の寸法（厚さなど）の比率は必ずしも正確に示されてはいない。
　まず、プリント配線板１の構成について説明する。
　このプリント配線板１は、図１（ｅ）に示すように、絶縁層として所定の厚さ（例えば、２０~２５０μｍ、好ましくは、５０~２００μｍ）のシート状の本発明のガラスクロス基材２を有しており、ガラスクロス基材２の表面（図１（ｅ）上面）には、導体層として所定の厚さ（例えば、１~７０μｍ、好ましくは、３~３５μｍ）の銅箔３が貼り付けられて回路パターンを形成している。ガラスクロス基材２は、所定の厚さ（例えば、１０~２００μｍ）を有するガラスクロス５を含み、ガラスクロス５には、充填剤（フィラー）６を均等に含む液晶ポリエステル７が付着している。
　ここで、液晶ポリエステル７とは、溶融時に光学異方性を示し、４５０℃以下の温度で異方性溶融体を形成するという特性を有するポリエステルであることが好ましい。この液晶ポリエステル７としては、以下の式（１）で示される構造単位（以下、「構造単位（１）」という）と、下記の式（２）で示される構造単位（以下、「構造単位（２）」という）と、下記の式（３）で示される構造単位（以下、「構造単位（３）」という）とを有し、全構造単位の合計に対して、構造単位（１）の含有量が３０~５０モル％、構造単位（２）の含有量が２５~３５モル％、構造単位（３）の含有量が２５~３５モル％のものが好ましい。
（１）−Ｏ−Ａｒ^１−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ^２−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ^３−Ｙ−
　式中、Ａｒ^１は、フェニレン基またはナフチレン基を表し、Ａｒ^２は、フェニレン基、ナフチレン基または下記式（４）で表される基を表し、Ａｒ^３はフェニレン基または下記式（４）で表される基を表し、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、ＯまたはＮＨを表す。なお、Ａｒ^１、Ａｒ^２およびＡｒ^３の芳香環に結合している水素原子は、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基で置換されていてもよい。
（４）−Ａｒ^１１−Ｚ−Ａｒ^１２−
　式中、Ａｒ^１１及びＡｒ^１２は、それぞれ独立に、フェニレン基またはナフチレン基を表し、Ｚは、Ｏ、ＣＯまたはＳＯ_２を表す。
　ここで、構造単位（１）は、芳香族ヒドロキシカルボン酸由来の構造単位であり、この芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−４−ナフトエ酸などが挙げられる。
　また、構造単位（２）は、芳香族ジカルボン酸由来の構造単位であり、芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルケトン−４，４’−ジカルボン酸などが挙げられる。
　さらに、構造単位（３）は、芳香族ジオール、フェノール性ヒドロキシル基（フェノール性水酸基）を有する芳香族アミンまたは芳香族ジアミンに由来する構造単位である。
　芳香族ジオールとしては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等が挙げられる。また、このフェノール性ヒドロキシル基を有する芳香族アミンとしては、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール等が挙げられ、この芳香族ジアミンとしては、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン等が挙げられる。
　液晶ポリエステル７は溶媒に可溶である。溶媒に可溶とは、温度５０℃において、１質量％以上の濃度で溶媒に溶解することを意味する。
　可溶性液晶ポリエステルは、前記構造単位（３）として、フェノール性ヒドロキシル基を有する芳香族アミンに由来する構造単位および芳香族ジアミンの群から選ばれる化合物に由来する構造単位を含むものが好ましい。すなわち、構造単位（３）として、ＸおよびＹの少なくとも一方がＮＨである構造単位（式（３’）で表される構造単位、以下、「構造単位（３’）」という）を含むと、後述する好適な溶媒（例えば、非プロトン性極性溶媒）に対する可溶性が優れる傾向があるため好ましい。特に、実質的に全ての構造単位（３）として構造単位（３’）が用いられることが好ましい。また、構造単位（３’）は液晶ポリエステル７の溶解性を十分にすることに加え、後述する液状組成物９を用いたガラスクロス基材２の製造がより容易になる点でも有利である。
（３’）−Ｘ−Ａｒ^３−ＮＨ−
式中、Ａｒ^３およびＸは前記と同義である。
　本発明における液晶ポリエステルは、構造単位（３’）を全構造単位の合計に対して、３０~３２．５モル％の範囲で含むとより好ましく、こうすることにより、溶媒に対する可溶性は一層良好になる。又、構造単位（３’）を構造単位（３）として有する液晶ポリエステルは、溶媒に対する溶解性が良好になるという利点に加え、後述する液状組成物９を用いたガラスクロス基材２の製造が一層容易になるという利点もある。
　構造単位（１）は全構造単位の合計に対して、３０~５０モル％の範囲で含むと好ましく、３５~４０モル％の範囲で含むとより好ましい。このようなモル分率で構造単位（１）を含む液晶ポリエステル７は、液晶性を十分に維持しながらも、溶媒に対する溶解性がより優れる傾向にある。さらに、構造単位（１）を誘導する芳香族ヒドロキシカルボン酸の入手性も併せて考慮すると、この芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸が好適である。即ち、本発明で用いられる液晶ポリエステルは、構造単位（１）としてｐ−ヒドロキシ安息香酸および２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸からなる群から選ばれる化合物に由来する構造単位を全構造単位の合計に対して、好ましくは３０~５０モル％、より好ましくは３５~４０モル％含む。
　本発明における液晶ポリエステルは構造単位（２）を全構造単位の合計に対して、２５~３５モル％の範囲で含むと好ましく、３０~３２．５モル％の範囲で含むとより好ましい。このようなモル分率で構造単位（２）を含む液晶ポリエステルは、液晶性を十分に維持しながらも、溶媒に対する溶解性がより優れる傾向にある。さらに、構造単位（２）を誘導する芳香族ジカルボン酸の入手性も併せて考慮すると、芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくも１種の化合物であると好ましい。即ち、本発明で用いられる液晶ポリエステルは、構造単位（２）としてテレフタル酸、イソフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる群より選ばれる化合物に由来する構造単位を全構造単位の合計に対して、好ましくは２５~３５モル％、より好ましくは３０~３２．５モル％含む。
　又、本発明で用いられる液晶ポリエステルは、構造単位（３）としてｐ−アミノフェノールに由来する構造単位を全構造単位の合計に対して、２５~３５モル％有するものであることが好ましい。
　また、より高い液晶性を有する点では、構造単位（２）と構造単位（３）とのモル分率が、［構造単位（２）］／［構造単位（３）］で表して、０．９／１から１／０．９までの範囲である液晶ポリエステルを用いるのが好ましい。
　次に、液晶ポリエステル７の製造方法について簡単に説明する。
　この液晶ポリエステル７は、種々公知の方法により製造可能である。好適な液晶ポリエステル７である、構造単位（１）、構造単位（２）および構造単位（３）からなる液晶ポリエステル７を製造する場合、これら構造単位を誘導するモノマーをエステル形成性・アミド形成性誘導体に転換した後、重合させて液晶ポリエステル７を製造する方法が、操作が簡便であるため好ましい。
　前記エステル形成性・アミド形成性誘導体について、例を挙げて説明する。
　芳香族ヒドロキシカルボン酸や芳香族ジカルボン酸のように、カルボキシル基を有するモノマーのエステル形成性・アミド形成性誘導体としては、当該カルボキシル基が、ポリエステルやポリアミドを生成する反応を促進するように、ハロホルミル基、アシルオキシカルボニル基などの反応活性の高い基になって、酸ハロゲン化物、酸無水物などを形成しているものや、当該カルボキシル基が、エステル交換・アミド交換反応によりポリエステルやポリアミドを生成するようにアルコール類やエチレングリコールなどとエステルを形成しているもの等が挙げられる。
　芳香族ヒドロキシカルボン酸や芳香族ジオール等のように、フェノール性ヒドロキシル基を有するモノマーのエステル形成性・アミド形成性誘導体としては、エステル交換反応によりポリエステルやポリアミドを生成するように、フェノール性ヒドロキシル基がカルボン酸類とエステルを形成しているもの等が挙げられる。
　また、芳香族ジアミンのように、アミノ基を有するモノマーのアミド形成性誘導体としては、例えば、アミド交換反応によりポリアミドを生成するように、アミノ基がカルボン酸類とアミドを形成しているもの等が挙げられる。
　これらの中でも液晶ポリエステル７をより簡便に製造するうえでは、芳香族ヒドロキシカルボン酸と、芳香族ジオール、フェノール性ヒドロキシル基を有する芳香族アミン、芳香族ジアミンといったフェノール性ヒドロキシル基および／またはアミノ基を有するモノマーとを脂肪酸無水物でアシル化してエステル形成性・アミド形成性誘導体（アシル化物）とした後、このアシル化物のアシル基と、カルボキシル基を有するモノマーのカルボキシル基とがエステル交換・アミド交換を生じるようにして重合させ、液晶ポリエステル７を製造する方法が特に好ましい。
　このような液晶ポリエステル７の製造方法は、例えば、特開２００２−２２０４４４号公報または特開２００２−１４６００３号公報に記載されている。
　アシル化においては、フェノール性ヒドロキシル基とアミノ基との合計に対して、脂肪酸無水物の添加量が１~１．２倍当量であることが好ましく、１．０５~１．１倍当量であるとより好ましい。脂肪酸無水物の添加量が１倍当量未満では、重合時にアシル化物や原料モノマーが昇華して反応系が閉塞しやすい傾向があり、また、１．２倍当量を超える場合には、得られる液晶ポリエステル７の着色が著しくなる傾向がある。
　アシル化は、１３０~１８０℃で５分間~１０時間反応させることが好ましく、１４０~１６０℃で１０分間~３時間反応させることがより好ましい。
　アシル化に使用される脂肪酸無水物は、価格と取扱性の観点から、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸またはこれらから選ばれる２種以上の混合物が好ましく、特に好ましくは、無水酢酸である。
　アシル化に続く重合は、１３０~４００℃で０．１~５０℃／分の割合で昇温しながら行うことが好ましく、１５０~３５０℃で０．３~５℃／分の割合で昇温しながら行うことがより好ましい。
　また、重合においては、アシル化物のアシル基がカルボキシル基の０．８~１．２倍当量であることが好ましい。
　アシル化および／または重合の際には、平衡を移動させるため、副生する脂肪酸や未反応の脂肪酸無水物は蒸発させる等して系外へ留去することが好ましい。
　なお、アシル化や重合においては触媒の存在下に行ってもよい。この触媒としては、従来からポリエステルの重合用触媒として公知のものを使用することができ、例えば、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属塩触媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール等の有機化合物触媒を挙げることができる。
　これらの触媒の中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール等の窒素原子を２個以上含む複素環状化合物が好ましく使用される（特開２００２−１４６００３号公報参照）。
　この触媒は、通常モノマーの投入時に一緒に投入され、アシル化後も除去することは必ずしも必要ではなく、この触媒を除去しない場合には、アシル化からそのまま重合に移行することができる。
　このような重合で得られた液晶ポリエステル７は、そのまま本発明に用いることができるが、耐熱性や液晶性という特性の更なる向上のためには、より高分子量化させることが好ましく、かかる高分子量化には固相重合を行うことが好ましい。この固相重合に係る一連の操作を説明する。前記の重合で得られた比較的低分子量の液晶ポリエステル７を取り出し、粉砕してパウダー状またはフレーク状にする。続いて、粉砕後の液晶ポリエステル７を、例えば、窒素などの不活性ガスの雰囲気下、２０~３５０℃で、１~３０時間固相状態で加熱処理するという操作により、固相重合を実施することができる。この固相重合は、撹拌しながら行ってもよく、撹拌することなく静置した状態で行ってもよい。なお、後述する好適な流動開始温度の液晶ポリエステル７を得るといった観点から、この固相重合の好適条件を詳述すると、反応温度として２１０℃を越えることが好ましく、より一層好ましくは２２０℃~３５０℃の範囲である。また、反応時間は、１~１０時間から選択されることが好ましい。
　本発明に用いる液晶ポリエステル７としては、流動開始温度が２５０℃以上であると、ガラスクロス基材２と銅箔３との間の密着性が向上する点で好ましい。ここでいう流動開始温度とは、フローテスターによる溶融粘度の評価において、９．８ＭＰａの圧力下で液晶ポリエステル７の溶融粘度が４８００Ｐａ・ｓ以下になる温度をいう。なお、この流動開始温度とは、液晶ポリエステル７の分子量の目安として当業者には周知のものである（例えば、小出直之編「液晶ポリマー−合成・成形・応用−」第９５~１０５頁、シーエムシー、１９８７年６月５日発行を参照）。
　液晶ポリエステル７の流動開始温度は、２５０℃以上３００℃以下であることが更に好ましい。流動開始温度が３００℃以下であれば、液晶ポリエステル７の溶媒に対する溶解性がより良好になることに加え、後述する液状組成物９を得たとき、その粘度が著増しないので、この液状組成物９の取扱性が良好となる傾向がある。かかる観点から、流動開始温度が２６０℃以上２９０℃以下の液晶ポリエステル７がさらに好ましい。なお、液晶ポリエステル７の流動開始温度をこのような好適な範囲に制御するには、前記固相重合の重合条件を適宜最適化すればよい。
　また、充填剤６は、寸法安定性、熱電導性、電気特性の改善などを目的として液晶ポリエステル７に含まれているものであり、具体的には、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム等の無機フィラー；硬化エポキシ樹脂、架橋ベンゾグアナミン樹脂、架橋アクリルポリマー等の有機フィラー；酸化防止剤、紫外線吸収剤など各種の添加剤を挙げることができる。
　次に、このプリント配線板１の製造方法について説明する。
　まず、ガラスクロス準備工程で、図１（ａ）に示すように、ガラスクロス５を準備する。
　このガラスクロス５は、含アルカリガラス繊維、無アルカリガラス繊維、低誘電ガラス繊維からなるものが好ましい。また、ガラスクロス５を構成する繊維として、その一部にガラス以外のセラミックからなるセラミック繊維または炭素繊維を混入していてもよい。
　これらの繊維からなるガラスクロス５を製造する方法としては、ガラスクロス５を形成する繊維を水中に分散し、必要に応じてアクリル樹脂などの糊剤を添加して、抄紙機にて抄造後、乾燥させることで不織布を得る方法や、公知の織成機を用いる方法を挙げることができる。
　繊維の織り方としては、平織り、朱子織り、綾織り、ななこ織り等が利用できる。織り密度としては、１０~１００本／２５ｍｍであり、ガラスクロス５の単位面積当たりの質量としては１０~３００ｇ／ｍ^２のものが好ましく使用される。ガラスクロス５の厚みとしては、通常、１０~２００μｍ程度であり、１０~１８０μｍのものがさらに好ましく使用される。
　こうしてガラスクロス５が準備されたところで、ガラスクロス表面処理工程に移行し、分子中にメタクリロイルオキシ基〔ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ−〕を有するシラン化合物（カップリング剤）を用いてガラスクロス５を表面処理する。このようなシラン化合物としては、具体的には、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン（γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン）、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン）、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン（γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン）、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン（γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン）などが挙げられる。
　このガラスクロス５の表面処理は、前記シラン化合物またはその溶液にガラスクロス５を浸漬することにより行ってもよく、前記シラン化合物またはその溶液をガラスクロス５に噴霧することにより行ってもよく、前記シラン化合物またはその溶液をガス化してガラスクロス５に接触させることにより行っても構わない。なお、前記シラン化合物の溶液を用いる場合、溶媒除去のための乾燥は、熱風を吹き付けることにより行ってもよく、電磁波を照射することにより行っても構わない。好ましくは、前記シラン化合物を含む０．０１~２質量％水溶液にガラスクロス５を浸漬した後、８０℃以上で１０分間~１０時間加熱処理することにより、ガラスクロス５の表面処理を行う。このとき、水素イオン濃度（ｐＨ）を調整するため、酢酸などに代表される脂肪族酸を添加してもよい。さらに、ガラスクロス５は、その表面処理後に、柱状流や高周波振動法による水流などで開繊加工することも可能である。
　また、市場から容易に入手できるガラスクロス５を用いることも可能である。このようなガラスクロス５としては、電子部品のガラスクロス基材２として種々のものが市販されており、旭化成イーマテリアルズ（株）、日東紡績（株）、（株）有沢製作所、ユニチカ（株）等から入手することができる。なお、市販のガラスクロス５において、好適な厚みのものとしては、ＩＰＣ呼称で１０３５、１０７８、１０８６、２１１６、７６２８のものが挙げられる。
　こうしてガラスクロス５が表面処理されたところで、液状組成物調製工程に移行し、溶媒とこの溶媒に溶解した液晶ポリエステル７とこの液晶ポリエステル７に分散した充填剤６とが含まれる液状組成物９を調製する。
　なお、液晶ポリエステル７として、上述の好適な液晶ポリエステル７、特に式構造単位（３’）を含む液晶ポリエステル７を用いた場合、この液晶ポリエステル７はハロゲン原子を含まない非プロトン性溶媒に対して十分な溶解性を発現する。
　ここで、ハロゲン原子を含まない非プロトン性溶媒とは、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒；アセトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒；γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；トリエチルアミン、ピリジン等のアミン系溶媒；アセトニトリル、サクシノニトリル等のニトリル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ系溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄系溶媒、ヘキサメチルリン酸アミド、トリｎ−ブチルリン酸などのリン系溶媒が挙げられる。なお、上述の液晶ポリエステル７の溶媒可溶性とは、これらから選ばれる少なくとも１つの非プロトン性溶媒に可溶であることを指すものである。
　液晶ポリエステル７の溶媒に溶解する程度をより一層良好にして、液状組成物９を得られやすくするためには、例示した溶媒の中でも、双極子モーメントが３以上５以下の非プロトン性極性溶媒を用いることが好ましい。具体的にいえば、アミド系溶媒、ラクトン系溶媒が好ましく、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いることがより好ましい。更には、前記溶媒が、１気圧における沸点が１８０℃以下の揮発性の高い溶媒であると、ガラスクロス５に液状組成物９を含浸させた後、除去しやすいという利点もある。この観点からは、ＤＭＦ、ＤＭＡｃが特に好ましい。また、このようなアミド系溶媒の使用は、ガラスクロス基材２の製造時に、厚みムラ等が生じ難くなるため、ガラスクロス基材２上に導体層が形成しやすいという利点もある。
　液状組成物９に、前記のような非プロトン性溶媒を用いた場合、この非プロトン性溶媒１００質量部に対して、液晶ポリエステル７を２０~５０質量部、好ましくは２２~４０質量部溶解させると好ましい。この液状組成物９に対する液晶ポリエステル７の含有量がこのような範囲にあると、ガラスクロス基材２を製造する際に、ガラスクロス５に液状組成物９を含浸させる効率が良好になり、含浸後の溶媒を乾燥して除去する際に、厚みムラ等が生じるといった不都合も起こり難い傾向がある。
　また、液状組成物９には、本発明の目的を損なわない範囲で、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルエーテルおよびその変性物、ポリエーテルイミド等の熱可塑性樹脂；グリシジルメタクリレートとポリエチレンの共重合体に代表されるエラストマー；フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂などの熱硬化性樹脂等、液晶ポリエステル７以外の樹脂を一種または二種以上を添加してもよい。ただし、このような他の樹脂を用いる場合においても、これら他の樹脂も、液状組成物９に使用した溶媒に可溶であることが好ましい。
　また、この液状組成物９は、必要に応じて、フィルター等を用いたろ過処理により、この液状組成物９中に含まれる微細な異物を除去しても構わない。
　さらに、この液状組成物９は、必要に応じて、脱泡処理を行ってもよい。
　こうして液状組成物９が調製されたところで、液状組成物含浸工程に移行し、図１（ｂ）に示すように、先ほど表面処理したガラスクロス５に、先ほど調製した液状組成物９を含浸させる。
　そのような含浸は、例えば、液状組成物９を仕込んだ浸漬槽を準備し、この浸漬槽にガラスクロス５を浸漬する（浸す）ことで実施することができる。ここで、液状組成物９の液晶ポリエステル７の含有量、浸漬槽に浸漬する時間、液状組成物９が含浸されたガラスクロス５を引き上げる速度を適宜最適化すれば、上述の好適な液晶ポリエステル７の付着量を容易に制御することができる。
　こうしてガラスクロス５に液状組成物９が含浸したところで、基材調製工程に移行し、図１（ｃ）に示すように、液状組成物９中の溶媒を除去してガラスクロス基材２を得る。
　このとき、溶媒を除去する方法は特に限定されないが、操作が簡便である点で、溶媒の蒸発により行うことが好ましく、加熱、減圧、通風またはこれらを組み合わせた方法が用いられる。また、ガラスクロス基材２の製造には、溶媒を除去した後、さらに加熱処理を行ってもよい。このような加熱処理によると、溶媒除去後のガラスクロス基材２に含まれる液晶ポリエステル７をさらに高分子量化することができる。この加熱処理に係る処理条件としては、例えば、窒素などの不活性ガスの雰囲気下、２４０~３３０℃で、１~３０時間加熱処理するといった方法を挙げることができる。なお、より良好な耐熱性を有するガラスクロス基材２を得るといった観点からは、この加熱処理の処理条件としては、その加熱温度が２５０℃を越えるようにすることが好ましく、より一層好ましくは加熱温度が２６０~３２０℃の範囲である。この加熱処理の処理時間は１~６０時間から選択されることが、生産性の点で好ましい。
　また、溶媒除去後のガラスクロス基材２に対する液晶ポリエステル７の付着量としては、得られたガラスクロス基材２の質量を基にして３０~８０質量％であることが好ましく、４０~７０質量％であることがより好ましい。
　このとき、ガラスクロス５は、上述したとおり、分子中にメタクリロイルオキシ基を有するシラン化合物を用いて表面処理されている。そのため、ガラスクロス基材２は、吸湿耐熱性が向上し、液晶ポリエステル７がガラスクロス５から剥離する事態を回避することができる。これは、このシラン化合物が特定の官能基を有しているため、このシラン化合物がカップリング剤として機能することにより、有機材料（液晶ポリエステル７）と無機材料（ガラスクロス５）との密着性が向上し、両者が強固に結び付けられると考えられることによる。
　こうしてガラスクロス基材２が得られたところで、導体圧着工程に移行し、図１（ｄ）に示すように、ガラスクロス基材２の表面（図１（ｄ）上面）に銅箔３を貼り付け、高温真空の環境下でプレスすることにより、ガラスクロス基材２上に銅箔３を熱圧着する。
　こうしてガラスクロス基材２上に銅箔３が熱圧着されたところで、パターニング工程に移行し、図１（ｅ）に示すように、銅箔３から不要部分をエッチングで除去することにより、ガラスクロス基材２上に所定の回路パターンを形成する。
　ここで、プリント配線板１の製造過程が終了し、ガラスクロス基材２の片面に回路パターンが形成されたプリント配線板１が完成する。
　このようにして製造されたプリント配線板１は、上述したとおり、ガラスクロス基材２の吸湿耐熱性が向上しているため、信頼性および耐久性が高くなる。
［発明のその他の実施の形態］
　上述した実施の形態１では、絶縁層（ガラスクロス基材２）の片面に導体層（銅箔３）が積層されたプリント配線板１について説明したが、絶縁層の両面に導体層が積層されたプリント配線板（図示せず）を得るために本発明を同様に適用することもできる。つまり、絶縁層の少なくとも片面に導体層が積層されたプリント配線板を得るために、本発明を適用することができる。
　つまり、本発明においては、
　上記ガラスクロス基材（第一面と該第一面の裏側にある第二面を有する）と導体層とからなり、ガラスクロス基材の第一面に少なくとも１枚の導体層を有するプリント配線板、
　導体層を有する上記プリント配線板において、ガラスクロス基材の該第二面に導体層を更に有するプリント配線板、
　等を提供することができる。ここで、ガラスクロス基材は絶縁層としての機能を有することができる。
　また、上述した実施の形態１では、１層の絶縁層（ガラスクロス基材２）を有する単層型のプリント配線板１について説明したが、２層以上の絶縁層を有する多層型のプリント配線板（図示せず）を得るために本発明を同様に適用することもできる。
　また、上述した実施の形態１では、プリント配線板１を製造する際に、溶媒と液晶ポリエステル７と充填剤６とからなる液状組成物９を用いる場合について説明したが、充填剤６を省いて、溶媒および液晶ポリエステル７のみからなる液状組成物９を用いることも可能である。
　さらに、上述した実施の形態１では、導体層として銅箔３を備えたプリント配線板１について説明したが、導体層としては、銅箔３以外の金属箔（例えば、金箔、銀箔、アルミニウム箔、ステンレス箔など）やカーボングラファイトシートその他を代用することも可能である。

　以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明は実施例に限定されるものではない。
実施例１
　攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却器を備えた反応器に、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸１９７６ｇ（１０．５モル）、４−ヒドロキシアセトアニリド１４７４ｇ（９．７５モル）、イソフタル酸１６２０ｇ（９．７５モル）および無水酢酸２３７４ｇ（２３．２５モル）を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分間かけて１５０℃まで昇温し、その温度を保持して３時間還流させた。
　その後、留出する副生酢酸および未反応の無水酢酸を留去しながら、１７０分間かけて３００℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。この内容物を室温まで冷却し、粉砕機で粉砕した後、比較的低分子量の粉末状の液晶ポリエステルを得た。この粉末状の液晶ポリエステルをフローテスター（（株）島津製作所製の「ＣＦＴ−５００型」）によって流動開始温度を測定したところ、この流動開始温度は２３５℃であった。この粉末状の液晶ポリエステルを窒素雰囲気において２２３℃３時間で加熱処理するといった固相重合を行った。固相重合後の液晶ポリエステルの流動開始温度は２７０℃であった。
　こうして得られた液晶ポリエステル２２００ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）７８００ｇに加え、１００℃で２時間加熱して液状組成物を得た。この液状組成物について、Ｂ型粘度計（東機産業（株）製の「ＴＶＬ−２０型」、ローターＮｏ．２１（回転速度：５ｒｐｍ））を用いて、測定温度２３℃で溶融粘度を測定したところ、この液状組成物の溶融粘度は２００ｃＰであった。
　一方、純水５９４ｇに酢酸０．５ｇと３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業（株）製の「ＫＢＭ−５０２」）６ｇを添加し、室温で３０分間、２００ｒｐｍで攪拌して１質量％水溶液を作製した。この１質量％水溶液にガラスクロス（（株）有沢製作所のガラスクロス；ＩＰＣ呼称２１１６）を３０分間にわたって浸し、通風乾燥機にて１００℃で２０分間にわたって乾燥させた。
　こうして得られた表面処理済みのガラスクロスに先程の液状組成物を室温で１分間にわたって含浸させ、熱風式乾燥機により設定温度１６０℃の条件で溶媒を蒸発させて、ガラスクロス基材を得た。このガラスクロス基材の樹脂付着量は約３５質量％であり、厚みは１００μｍであった。熱風式乾燥機により窒素雰囲気下２９０℃で３時間加熱処理を行った。次いで、ガラスクロス基材の両面に銅箔（三井金属鉱業（株）製の「３ＥＣ‐ＶＬＰ」（厚さ１８μｍ））を積層した。これを高温真空プレス機（北川精機（株）製の「ＫＶＨＣ−ＰＲＥＳＳ」、縦３００ｍｍ、横３００ｍｍ）により、温度３４０℃、圧力５ＭＰａの条件にて３０分間にわたって熱プレスして一体化させることにより、金属箔積層体を得た。その後、塩化第二鉄水溶液（木田株式会社製、４０°ボーメ）を用いて、この金属箔積層体の銅箔をエッチングで除去し、５ｃｍ角の評価基板を得た。
実施例２
　ガラスクロスを表面処理するシラン化合物として、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランに代えて３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製の「ＫＢＭ−５０３」）を用いた点を除き、上述した実施例１と同様にして、５ｃｍ角の評価基板を得た。
比較例１
　ガラスクロスを表面処理する工程を省いた点を除き、上述した実施例１と同様にして、５ｃｍ角の評価基板を得た。
比較例２
　ガラスクロスを表面処理するシラン化合物として、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランに代えて３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製の「ＫＢＭ−５１０３」）を用いた点を除き、上述した実施例１と同様にして、５ｃｍ角の評価基板を得た。
比較例３
　ガラスクロスを表面処理するシラン化合物として、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランに代えて２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製の「ＫＢＭ−３０３」）を用いた点を除き、上述した実施例１と同様にして５ｃｍ角の評価基板を得た。
比較例４
　ガラスクロスを表面処理するシラン化合物として、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランに代えて３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製の「ＫＢＭ−４０３」）を用いた点を除き、上述した実施例１と同様にして、５ｃｍ角の評価基板を得た。
比較例５
　ガラスクロスを表面処理するシラン化合物として、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランに代えて３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製の「ＫＢＥ−４０３」）を用いた点を除き、上述した実施例１と同様にして、５ｃｍ角の評価基板を得た。
比較例６
　ガラスクロスを表面処理するシラン化合物として、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランに代えて３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製の「ＫＢＥ−９０３」）を用いた点を除き、上述した実施例１と同様にして、５ｃｍ角の評価基板を得た。
比較例７
　ガラスクロスを表面処理するシラン化合物として、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランに代えて３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製の「ＫＢＥ−５８５」）を用いた点を除き、上述した実施例１と同様にして、５ｃｍ角の評価基板を得た。
比較例８
　ガラスクロスを表面処理するシラン化合物として、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランに代えてメチルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング（株）製の「Ｚ−６３６６」）を用いた点を除き、上述した実施例１と同様にして、５ｃｍ角の評価基板を得た。
比較例９
　ガラスクロスを表面処理するシラン化合物として、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランに代えてフェニルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング（株）製の「Ｚ−６１２４」）を用いた点を除き、上述した実施例１と同様にして、５ｃｍ角の評価基板を得た。
＜吸湿耐熱性の評価＞
　これらの実施例１、２、比較例１~９についてそれぞれ、１２１℃、２ａｔｍ（気圧）、相対湿度１００％の炉内で評価基板を２時間にわたって処理し、この評価基板を２６０℃のはんだ浴に３０秒間にわたって浸漬した。そして、この評価基板の断面をデジタルマイクロスコープ（（株）キーエンス製の「ＶＨ−８０００」）で観察して、液晶ポリエステルとガラスクロスとの剥離があるか否かを確認した。
　その結果をまとめて表１に示す。表１中の「吸湿耐熱性」の欄においては、液晶ポリエステルとガラスクロスとの剥離が確認されなかったときに○と表示し、液晶ポリエステルとガラスクロスとの剥離が確認されたときに×と表示している。

　表１から明らかなように、比較例１~９では、いずれも、液晶ポリエステルとガラスクロスとの剥離が確認され、ガラスクロス基材の吸湿耐熱性が低い結果となった。これに対して、実施例１、２では、いずれも、液晶ポリエステルとガラスクロスとの剥離が確認されず、ガラスクロス基材の吸湿耐熱性が高いことが判明した。

　本発明は、通信用、電源用、車載用など各種の用途に用いられるプリント配線板（多層型であっても単層型であってもよい）に広く適用することができる。

　１……プリント配線板
　２……ガラスクロス基材（絶縁層）
　３……銅箔（導体層）
　５……ガラスクロス
　６……充填剤
　７……液晶ポリエステル
　９……液状組成物

Claims

　メタクリロイルオキシ基を有するシラン化合物を用いて表面処理されたガラスクロスと該ガラスクロスに含まれる液晶ポリエステルとからなるガラスクロス基材の製造方法あって、
　前記表面処理されたガラスクロスに、溶媒と該液晶ポリエステルとを含む液状組成物を含浸させ、液状組成物含浸ガラスクロスを得る含浸工程と、
　前記液状組成物含浸ガラスクロス中の液状組成物から溶媒を除去してガラスクロス基材を得る基材調製工程と
　を含むガラスクロス基材の製造方法。
　前記液晶ポリエステルが、以下の式（１）で示される構造単位と、以下の式（２）で示される構造単位と、以下の式（３）で示される構造単位とを有し、全構造単位の合計に対して、式（１）で示される構造単位の含有量が３０~５０モル％、式（２）で示される構造単位の含有量が２５~３５モル％、式（３）で示される構造単位の含有量が２５~３５モル％の液晶ポリエステルである請求項１に記載のガラスクロス基材の製造方法。
（１）−Ｏ−Ａｒ^１−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ^２−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ^３−Ｙ−
式中、Ａｒ^１は、フェニレン基またはナフチレン基を表し、Ａｒ^２は、フェニレン基、ナフチレン基または以下の式（４）で表される基を表し、Ａｒ^３はフェニレン基または式（４）で表される基を表し、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、ＯまたはＮＨを表す。なお、Ａｒ^１、Ａｒ^２およびＡｒ^３の芳香環に結合している水素原子は、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基で置換されていてもよい。
（４）−Ａｒ^１１−Ｚ−Ａｒ^１２−
式中、Ａｒ^１１、Ａｒ^１２は、それぞれ独立に、フェニレン基またはナフチレン基を表し、Ｚは、Ｏ、ＣＯまたはＳＯ_２を表す。
　前記式（３）で示される構造単位のＸおよびＹの少なくとも一方がＮＨである請求項２に記載のガラスクロス基材の製造方法。
　前記液晶ポリエステルが、式（１）で示される構造単位としてｐ−ヒドロキシ安息香酸および２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸からなる群から選ばれる化合物に由来する構造単位を有し、式（２）で示される構造単位としてテレフタル酸、イソフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる群から選ばれる化合物に由来する構造単位を有し、式（３）で示される構造単位としてｐ−アミノフェノールに由来する構造単位を有する液晶ポリエステルである請求項２に記載のガラスクロス基材の製造方法。
　請求項１に記載のガラスクロス基材の製造方法によって得られたガラスクロス基材と導体層とからなり、前記ガラスクロス基材は第一面と該第一面の裏側にある第二面を有し、前記ガラスクロス基材の該第一面の上に前記導体層を有するプリント配線板。
　前記ガラスクロス基材の該第二面の上に積層された導体層を更に有する請求項５に記載のプリント配線板。
　複数のガラスクロス基材を有するプリント配線板であって、少なくも１つのガラスクロス基材が請求項１に記載の製造方法によって得られたガラスクロス基材であるプリント配線板。