CN103057240A - 制造层压板的方法以及层压板 - Google Patents

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根津秀明
莇昌平
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Abstract

本发明的目的在于提供在尺寸稳定性上更好的层压板、制造该层压板的方法和使用该层压板的电路衬底。公开了一种制造层压板的方法，该方法包括：第一步骤，用包含液晶聚酯和溶剂的液体组合物浸渍纤维板，然后除去纤维板中所含的溶剂以形成树脂浸渍板；第二步骤，堆叠多个树脂浸渍板以形成绝缘衬底，然后对该绝缘衬底进行热压处理以形成层压衬底；和第三步骤，在从层压衬底的玻璃化转变温度(到该玻璃化转变温度+150℃的温度的范围内的温度下对层压衬底进行热处理。

Description

制造层压板的方法以及层压板
技术领域
本发明涉及层压板（laminate）、制造该层压板的方法以及由该层压板制成的电路衬底。
背景技术
作为用于电子电路衬底的层压板，在此之前使用通过以下步骤制造的层压板：堆叠必需数量的浸渍衬底，和，必要时，在浸渍衬底的顶面或/和底面上进一步叠置金属箔，继之以热压模制，其中所述浸渍衬底是通过用热固性树脂，如环氧树脂、酚醛树脂和不饱和聚酯树脂，浸渍玻璃机织物(glass woven fabric)制备的。
随着近来电子电路尺寸的减小，要求电子电路衬底具有提高的尺寸稳定性，为了满足这种要求，人们提出了对玻璃机织物和模制之后的时效处理（aging treatment）的研究(参见，例如，JP-A-59-64350)。
发明内容
在使用其中已经用热固性树脂，如环氧树脂、酚醛树脂和不饱和聚酯树脂，浸渍以玻璃机织物的浸渍衬底制备的层压板中，由于热固性树脂通过固化交联成三维网络，所以甚至在超过玻璃化转变温度的温度下分子运动也受抑制。因此，即使在固化之后于不低于玻璃化转变温度的温度下对堆叠的用这种热固性树脂浸渍的多个浸渍衬底进行时效处理，稳定尺寸的效果也是不足的。
本发明是鉴于以上情况而作出的，由此要解决的问题为提供在尺寸稳定性上更好的层压板、制造该层压板的方法和使用该层压板的电路衬底（circuit substrate）。
本发明提供制造层压板的方法，该方法包括以下三个步骤：
(1)第一步骤，用包括液晶聚酯和溶剂的液体组合物浸渍纤维板，然后除去纤维板中所含的该溶剂以形成树脂浸渍板；
(2)第二步骤，堆叠多个树脂浸渍板以形成绝缘衬底，然后对该绝缘衬底进行热压处理以形成层压衬底；和
(3)第三步骤，在从该层压衬底的玻璃化转变温度(Tg：单位为℃)到该玻璃化转变温度+150℃的范围内的温度下对该层压衬底进行热处理。
在本发明中，优选液晶聚酯具有由下式(1)表示的重复单元、由下式(2)表示的重复单元和由下式(3)表示的重复单元：
-O-Ar1-CO-         (1)
-CO-Ar2-CO-        (2)
-X-Ar3-Y-          (3)
-Ar4-Z-Ar5-        (4)
其中Ar1表示亚苯基、亚萘基或亚联苯基；Ar2和Ar3各自独立地表示亚苯基、亚萘基、亚联苯基或由以上式(4)表示的基团；X和Y各自独立地表示O或NH；Ar1、Ar2和Ar3中的一个或多个氢原子可以各自独立地已经用卤素原子、烷基或芳基取代；Ar4和Ar5各自独立地表示亚苯基或亚萘基；Z表示O、CO或SO2。
在本发明中，优选液晶聚酯包括30-60mol%的由式(1)表示的重复单元、20-35mol%的由式(2)表示的重复单元，和20-35mol%的由式(3)表示的重复单元，其中以由式(1)表示的重复单元、由式(2)表示的重复单元和由式(3)表示的重复单元的总量为100mol%。
在本发明中，优选构成纤维板的纤维为玻璃纤维。
在本发明中，优选该方法在第三步骤之后进一步包括在第三步骤中热处理过的该层压衬底的至少一个面上形成金属层的步骤。
在本发明中，优选第二步骤为在本步骤中形成的绝缘衬底的至少一个面上堆叠金属层和进行热压处理以形成具有该金属层的层压衬底的步骤。
在本发明中，优选在第二步骤和第三步骤之间插入，在第二步骤中形成的层压衬底的至少一个面上堆叠金属层和然后进行热压处理以形成具有该金属层的层压衬底的步骤。
本发明还提供包括多个堆叠的树脂浸渍板的层压板，其中所述树脂浸渍板是通过用液晶聚酯浸渍纤维板制备的，且其中在室温下的层压板尺寸和在将层压板于1小时内从室温加热到200℃，然后在200℃保持1小时，接着在4小时内从200℃冷却到室温之后测量的层压板尺寸之间的尺寸变化在±0.001%以内。
此外，本发明还提供由通过上述方法制造的层压板或上述层压板制成的电路衬底。
本发明的有效效果在于，根据本发明，可以提供在尺寸稳定性上更好的层压板、制造该层压板的方法和使用该层压板的电路衬底。
附图说明
图1是说明根据本发明的层压板的一个实施方案的示意剖面图。
具体实施方式
本发明中的液晶聚酯是在熔融状态下显示液晶性的聚酯，且其优选是在450℃或更低的温度下熔融的聚酯。该液晶聚酯可以为液晶聚酯酰胺、液晶聚酯醚、液晶聚酯碳酸酯或液晶聚酯酰亚胺。
液晶聚酯在尺寸稳定性上更好是由于液晶基元为刚性分子单元且线性地具有化学键，由此它们的整个分子为刚性的。特别是，由于芳族液晶聚酯在尺寸稳定性方面尤其优越，为了提高待获得的层压板的尺寸稳定性，优选仅使用芳族化合物作为原料单体(feed monomers)制备的全芳族液晶聚酯。
以下是典型的液晶聚酯的例子。
(I)通过芳族羟基羧酸与选自芳族二羧酸、芳族二醇、芳族羟胺和芳族二胺的至少一种化合物聚合(缩聚)制造的液晶聚酯。
(II)通过两种或更多种芳族羟基羧酸聚合制造的液晶聚酯。
(III)通过芳族二羧酸与选自芳族二醇、芳族羟胺和芳族二胺的至少一种化合物聚合制造的液晶聚酯。
(IV)通过聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯，与芳族羟基羧酸聚合制造的液晶聚酯。
芳族羟基羧酸、芳族二羧酸、芳族二醇、芳族羟胺和芳族二胺各自独立地允许使用它们的可聚合衍生物作为其部分或整体的替代。
具有羧基的化合物，如芳族羟基羧酸和芳族二羧酸，的可聚合衍生物的例子包括由羧基转化成烷氧基羰基或芳氧基羰基产生的化合物(酯)，由羧基转化成卤代甲酰基产生的化合物(酸性卤化物)，和由羧基转化成酰氧基羰基产生的化合物(酸酐)。
具有羟基的化合物，如芳族羟基羧酸、芳族二醇和芳族羟胺，的可聚合衍生物的例子包括由羟基通过酰化作用转化成酰氧基产生的化合物(酰化体)。
具有氨基的化合物，如芳族羟胺和芳族二胺，的可聚合衍生物的例子包括由氨基通过酰化作用转化成酰氨基（acylamino）产生的化合物(酰化体)。
优选地，液晶聚酯具有由下式(1)表示的重复单元(在下文中记为"重复单元(1)")，更优选地，它具有重复单元(1)、由下式(2)表示的重复单元(在下文中记为"重复单元(2)")和由下式(3)表示的重复单元(在下文中记为"重复单元(3)")：
(1)  -O-Ar1-CO-
(2)  -CO-Ar2-CO-
(3)  -X-Ar3-Y-
其中Ar1表示亚苯基、亚萘基或亚联苯基；Ar2和Ar3各自独立地表示亚苯基、亚萘基、亚联苯基或由下式(4)表示的基团；X和Y各自独立地表示氧原子或亚氨基(-NH-)；并且Ar1、Ar2和Ar3中的一个或多个氢原子可以各自独立地被卤素原子、烷基或芳基取代。
(4)  -Ar4-Z-Ar5-
其中Ar4和Ar5各自独立地表示亚苯基或亚萘基；Z表示氧原子、硫原子、羰基、磺酰基或亚烷基(alkylidene)。
卤素原子的例子包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、2-乙基己基、正辛基、正壬基和正癸基；其碳原子数优选为1-10。
芳基的例子包括苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、1-萘基和2-萘基；通常，其碳原子数优选为6-20。
当氢原子已经被这样的基团取代时，对于由Ar1、Ar2或Ar3表示的每个基团，其数量优选为两个或更少，更优选为一个或更少。
亚烷基的例子包括亚甲基、亚乙基、异亚丙基、正亚丁基和2-乙基亚己基；其碳原子数优选为1-10。
重复单元(1)为源自指定芳族羟基羧酸的重复单元。作为重复单元(1)，优选其中Ar1为对亚苯基的重复单元(源自对羟基苯甲酸的重复单元)和其中Ar1为2,6-亚萘基的重复单元(源自6-羟基-2-萘甲酸的重复单元)。
重复单元(2)为源自指定芳族二羧酸的重复单元。作为重复单元(2)，优选其中Ar2为对亚苯基的重复单元(源自对苯二甲酸的重复单元)、其中Ar2为间亚苯基的重复单元(源自间苯二甲酸的重复单元)、其中Ar2为2,6-亚萘基的重复单元(源自2,6-亚萘基二羧酸的重复单元)和其中Ar2为二苯醚-4,4'-二基的重复单元(源自二苯醚-4,4'-二羧酸的重复单元)。
重复单元(3)为源自指定芳族二醇、芳族羟胺或芳族二胺的重复单元。作为重复单元(3)，优选其中Ar3为对亚苯基的重复单元(源自氢醌、对氨基酚或对苯二胺的重复单元)和其中Ar3为4,4'-亚联苯基的重复单元(源自4,4'-二羟基联苯、4-氨基-4'-羟基联苯或4,4'-二氨基联苯的重复单元)。
重复单元(1)的含量优选为30mol%或更多，更优选30-80mol%，进一步优选30-60mol%，并特别优选30-40mol%，其中以构成液晶聚酯的重复单元(1)、重复单元(2)和重复单元(3)的总量为100mol%。
重复单元(2)的含量，基于与上面相同的基准，优选为35mol%或更少，更优选10-35mol%，进一步优选20-35mol%，并特别优选30-35mol%。
重复单元(3)的含量，基于与上面相同的基准，优选为35mol%或更少，更优选10-35mol%，进一步优选20-35mol%，并特别优选30-35mol%。
当重复单元(1)的含量为30mol%或更多时，容易提高耐热性和强度/刚性，但是当含量超过80mol%时，在溶剂中的溶解度容易降低。
重复单元(2)的含量与重复单元(3)的含量之比，以[重复单元(2)的含量]/[重复单元(3)的含量](mol/mol)表示，优选为0.9/1-1/0.9，更优选0.95/1-1/0.95，进一步优选0.98/1-1/0.98。
对于重复单元(1)-(3)中的每一个，液晶聚酯可以具有两种或更多种重复单元。不过液晶聚酯可以具有除重复单元(1)-(3)以外的重复单元，其含量相对于构成液晶聚酯的所有重复单元的总量优选为至多10mol%，更优选至多5mol%。
优选液晶聚酯具有其中X和/或Y为亚氨基的重复单元作为重复单元(3)，换句话说，具有源自指定芳族羟胺的重复单元和/或源自芳族二胺的重复单元，且其更优选只具有其中X和/或Y为亚氨基的重复单元作为重复单元(3)。此构造提供了在溶剂中溶解度更好的液晶聚酯。
优选，液晶聚酯是通过使相当于构成聚酯的重复单元的原料单体进行熔体聚合然后使所得聚合物(预聚物)进行固相聚合制造的。由此可以以良好的操作性制造耐热性和强度/刚性高的高分子量液晶聚酯。熔体聚合可以在催化剂的存在下进行；催化剂的例子包括金属化合物，如乙酸镁、乙酸亚锡、钛酸四丁酯、乙酸铅、乙酸钠、乙酸钾和三氧化二锑，含氮的杂环化合物，如4-(二甲氨基)吡啶和1-甲基咪唑；优选使用含氮的杂环化合物。
液晶聚酯的流动起始温度(flow onset temperature)优选为250℃或更高，更优选250℃-350℃，进一步优选260℃-330℃。当流动起始温度为250℃或更高时，耐热性和强度/刚性容易升高，而当流动起始温度超过350℃时，在溶剂中的溶解度容易变低或者液体组合物的粘度容易变高。
流动起始温度又被称作流动温度，它是液晶聚酯被通过使用毛细管流变仪在9.8 MPa(100kg/cm2)的载荷下以4℃/min的速率升高其温度而熔融，然后通过内径为1mm且长度为10mm的喷嘴挤出时显示4800Pa·s(48000泊)的粘度时的温度。流动起始温度可被用作液晶聚酯的分子量的量度(参见Naoyuki Koide编写的"Liquid Crystalline Polymer - Synthesis, Molding, and Application-" , 第95页, CMC Publishing Co., Ltd., 1987年6月5日出版)。
(溶剂)
本发明的液体组合物优选为其中液晶聚酯溶解在溶剂中的溶液。作为溶剂，适当选择和使用可以溶解所用液晶聚酯的溶剂，特别是可以在50℃下以1质量%或更高的浓度([液晶聚酯]/[液晶聚酯+溶剂])溶解该液晶聚酯的溶剂。
本发明中的溶剂的例子包括卤代烃溶剂，如二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷和邻二氯苯；卤代酚溶剂，如对氯酚、五氯酚和五氟酚；醚溶剂，如二乙醚、四氢呋喃和1,4-二噁烷；酮溶剂，如丙酮和环己酮；酯溶剂，如乙酸乙酯和γ-丁内酯；碳酸酯溶剂，如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯；胺溶剂，如三乙胺；含氮的杂环芳族化合物溶剂，如吡啶；腈溶剂，如乙腈和丁二腈；酰胺溶剂，如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮；脲化合物溶剂，如四甲基脲；硝基化合物溶剂，如硝基甲烷和硝基苯；硫化合物溶剂，如二甲亚砜和环丁砜；和磷化合物溶剂，如六甲基磷酰胺和磷酸三正丁酯；它们中的两个或更多个可以组合使用。
作为溶剂，优选主要含质子惰性化合物、特别是无卤素原子的质子惰性化合物的溶剂，因为它腐蚀性低且容易处理；质子惰性化合物在整个溶剂部分中的比例优选为50-100质量%，更优选70-100质量%，进一步优选90-100质量%。
作为质子惰性化合物，优选使用酰胺溶剂，如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮，因为其容易溶解液晶聚酯。
作为溶剂，优选主要含偶极矩为3-5的化合物的溶剂，因为它容易溶解液晶聚酯。偶极矩为3-5的化合物在整个溶剂部分中的比例优选为50-100质量%，更优选70-100质量%，进一步优选90-100质量%。尤其是，在本发明中优选使用偶极矩为3-5的化合物作为质子惰性化合物。
作为溶剂，优选主要含在1个大气压下沸点为220℃或更低的化合物的溶剂，因为它容易除去。在1个大气压下沸点为220℃或更低的化合物在整个溶剂部分中的比例优选为50-100质量%，更优选70-100质量%，进一步优选90-100质量%；优选使用在1atm下沸点为220℃或更低的化合物作为质子惰性化合物。
液晶聚酯在液体组合物中的含量优选为5-60质量%，更优选10-50质量%，进一步优选15-45质量%，其中液晶聚酯和溶剂的总量为100质量%，且对其加以适当地调节以使可以获得具有期望粘度的液体组合物。
除液晶聚酯和溶剂之外，液体组合物可以进一步包含一种或多种其它组分，如填料、添加剂和除液晶聚酯以外的树脂。
液体组合物可以包含的填料的例子包括无机填料，如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、钛酸钡、钛酸锶、氢氧化铝和碳酸钙；和有机填料，如固化环氧树脂、交联苯代三聚氰胺树脂和交联丙烯酸树脂，且其含量基于100质量份的液晶聚酯优选为0-100质量份。
液体组合物可以包含的添加剂的例子包括流平剂、消泡剂、抗氧化剂、UV吸收剂、阻燃剂和着色剂，且其含量基于100质量份的液晶聚酯优选为0-5质量份。
液体组合物可以包含的除液晶聚酯以外的树脂的例子包括除液晶聚酯以外的热塑性树脂，如聚丙烯、聚酰胺、除液晶聚酯以外的聚酯、聚苯硫醚、聚醚酮、聚碳酸酯、聚醚砜、聚苯醚和聚醚酰亚胺；和热固性树脂，如酚树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂和氰酸酯树脂，且其含量基于100质量份的液晶聚酯优选为0-20质量份。
液体组合物可以通过同时或以适当的顺序混合液晶聚酯、溶剂和根据需要使用的其它组分来制备。当填料被用作其它组分时，优选通过将液晶聚酯溶解在溶剂中以获得液晶聚酯溶液，然后将填料分散在该液晶聚酯溶液中来制备液体组合物。
构成本发明中的纤维板的纤维的例子包括无机纤维，如玻璃纤维、碳纤维和陶瓷纤维；和有机纤维，如液晶聚酯纤维、其它聚酯纤维、芳族聚酰胺纤维和聚苯唑纤维(polybenzazole fiber)；它们中的两个或更多个可以组合使用。特别是，优选玻璃纤维作为构成纤维板的纤维。玻璃纤维的例子包括含碱玻璃纤维、无碱玻璃纤维和低介电玻璃纤维。
尽管纤维板可以为织物(woven textile)(机织物(woven fabric))、针织物(knitted fabric)或非织造织物(nonwoven textile)，但该板优选为机织物，因为树脂浸渍板和层压板的尺寸稳定性容易提高。
机织物的组织类型的例子包括平纹组织、缎纹组织、斜纹组织和席纹组织。机织织物的组织密度优选为10-100根纤维/25mm。
纤维板的厚度优选为10-200μm，更优选10-180μm。
单位面积的纤维板质量优选为10-300g/m2。
优选地，纤维板用偶联剂，如硅烷偶联剂表面处理过，从而可以提高对树脂的附着力。
制造由所述纤维制成的纤维板的方法的例子包括：涉及将构成纤维板的纤维分散在水中，根据需要添加施胶剂，如丙烯酸树脂，和在用造纸机造纸之后干燥以获得非织造织物的方法；使用已知织机的方法。
作为容易从市场上获得的纤维板，也可以使用玻璃布。作为所述玻璃布，有各种产品作为电子元件的绝缘浸渍衬底出售并可从Asahi-Schwebel Co., Ltd.、Nitto Boseki Co., Ltd.、Arisawa Manufacturing Co., Ltd.等获得。在可商购获得的玻璃布中，那些具有更可取的厚度的玻璃布按照IPC命名包括1035、1078、2116和7628。
在根据本发明所述的第一步骤，通过用液体组合物浸渍纤维板，然后除去该纤维板中所含的溶剂形成了树脂浸渍板。
用液体组合物浸渍纤维板一般通过将纤维板浸入包含液体组合物的浸渍浴中来进行。附着于纤维板的液晶聚酯量可通过根据液体组合物中的液晶聚酯含量，适当调节浸泡纤维板的时间和把用液体组合物浸渍的纤维板从浸渍浴中拉出的速度来调节。附着的液晶聚酯量通常为30-80质量%，优选40-70质量%，其中以待获得的树脂浸渍板的总质量为100质量%。
随后，从用液体组合物浸渍的纤维板中除去溶剂，由此可以获得树脂浸渍板。溶剂的除去优选通过蒸发溶剂来进行，其方法的例子包括加热、减压和吹风(air blow-through)，它们可以组合使用。
优选，在除去溶剂之后和第二步骤之前对第一步骤中形成的树脂浸渍板进一步热处理。通过此操作，可以提高所含液晶聚酯的分子量，从而可以提高树脂浸渍板以及待获得的层压板的耐热性。
优选，该热处理在惰性气体，如氮气，气氛下进行。加热温度优选为240-330℃，更优选250-330℃，进一步优选260-320℃。通过调节加热温度到240℃或更高，进一步提高了树脂浸渍板和待获得的层压板的耐热性。加热时间优选为1-30小时，更优选1-10小时。通过调节加热时间到1小时或更多，进一步提高了树脂浸渍板和待获得的层压板的耐热性，而通过调节加热时间到30小时或更少，进一步提高了层压板的生产能力。
在根据本发明所述的第二步骤，将多个在第一步骤中形成的树脂浸渍板堆叠以形成绝缘衬底，然后将绝缘衬底热压处理以形成层压衬底。
对于有待在第二步骤中堆叠的多个树脂浸渍板，其中所含的液体组合物的构造(configuration)可以完全一样，或者只有其中一些相同，或者完全不同。
对于待堆叠的树脂浸渍板的数量没有特别限制，只要其为两个或更多个即可。
可通过将在其厚度方向上堆叠的多个绝缘衬底热压以使它们彼此熔接和结合成一体（integrate）来制造层压衬底。
由堆叠的多个树脂浸渍板组成的绝缘衬底的加热温度优选为300℃-360℃，更优选320℃-340℃。压制的压力优选为1MPa-20MPa，更优选3MPa-10MPa。压制的时间优选为5分钟-60分钟，更优选10分钟-50分钟。在进行压制时，优选在将进行该压制的环境的压力降至5kPa或更小的同时（while reducing the pressure of the environment where the pressing is done to 5 kPa or less）进行压制。
在根据本发明所述的第三步骤，在从层压衬底玻璃化转变温度(Tg：单位为℃)到Tg+150℃的范围内的温度下对在第二步骤中制造的层压衬底进行热处理。
通过在该温度范围内热处理层压衬底，可以除去层压衬底中由于在第二步骤中于高温和高压下热压处理而残余的应变并可以制造在尺寸稳定性上更好的层压板。
用于本发明时，"层压衬底的玻璃化转变温度"是指层压衬底中所含树脂的玻璃化转变温度，具体地说是使用动态粘弹性分析仪(TA Instruments制造的"DMA Q800")在5℃/min的加热速率、10Hz的频率和50μm的振辐下测量的层压衬底的玻璃化转变温度。
当第三步骤的热处理温度低于层压衬底的Tg时，稳定待获得的层压板尺寸的效果降低。另一方面，当该热处理温度超过Tg+150℃时，构成层压衬底的树脂可能会被降解。
对于第三步骤的热处理的时间，在Tg或更高的温度下的总处理时间优选为30分钟-3小时，且处理优选在惰性气体，如氮气的气氛下进行。
制造本发明的层压板的方法并不局限于上述实施方案，可以在由堆叠的多个树脂浸渍板组成的（composed of）层压衬底的至少一个面上形成导电层(金属层)。
当形成该金属层时，金属层形成在层压衬底的表面上；它可以只形成在层压衬底的一个面上，即一侧上，它也可以形成在两个面上，即一个面和相对面。
优选，金属层的材料为铜、铝、银或包含这些金属中的至少一种的合金，如铜合金、铝合金和银合金。特别是，优选铜或铜合金，因为它们传导率更好且成本低。
金属层优选为由金属箔制成的金属层，更优选由铜箔制成的金属层，因为材料容易处理，层容易形成，且有经济效率方面的优势。
当在层压衬底的两个面上形成金属层时，金属层的材料可以相同或不同。
金属层的厚度优选为1-70μm，更优选3-35μm，进一步优选5-18μm。
形成金属层的方法的例子包括：其中通过热压等将金属箔熔合到层压衬底表面的方法，其中用粘合剂将金属箔附着到层压衬底表面的方法，和其中通过镀覆工艺、丝网印刷工艺或溅射工艺用金属粉末或金属颗粒涂覆层压衬底表面的方法。
在通过将金属箔堆叠在层压衬底的至少一个面上然后热压来形成金属层的情形下，所用热压优选在真空条件下，例如在0.5kPa或更小的减低的压力下进行。
虽然可以设置热压期间加热温度的上限以使其低于所用液晶聚酯的分解温度，该上限优选为比该分解温度低30℃或更多的温度。可通过常规方法，例如热失重分析，测量液晶聚酯的分解温度。
在形成金属层中，热压期间施加的压力优选为1-30MPa且热压的时间优选为10-60分钟。
用于获得在其至少一个面上具有金属箔层(金属层)的层压衬底的方法的一个例子为，其中在厚度方向上叠置绝缘衬底和金属箔然后热压的方法。
用于获得在其至少一个面上具有金属箔层(金属层)的层压衬底的方法的另一例子为，其中在第二步骤和第三步骤之间提供了在于第二步骤中获得的层压衬底上叠置金属箔并热压它们的另一步骤的方法。
在通过用金属粉末或金属颗粒涂覆层压衬底表面的情形下，优选应用镀覆工艺，更优选应用化学镀工艺或电解电镀工艺。为了进一步改善金属层的特性，优选对由镀覆工艺形成的金属层进行热处理，热处理的条件可以与上述通过热压形成金属层的情形中所采用的条件相同。
用于获得在其至少一个面上具有金属箔层(金属层)的层压衬底的方法的又一例子为，其中通过向在第二步骤中获得的层压衬底或在第三步骤中获得的层压板施行在不高于层压衬底的玻璃化转变温度的温度下进行的工艺，如镀覆工艺、使用粘合剂的工艺、采用丝网印刷的工艺、气相沉积过程和溅射工艺，而形成金属层的方法。
可以在第三步骤中对在第三步骤之前获得的带有金属层的层压衬底原样进行热处理，或者可以在第三步骤中在用蚀刻剂等除去该金属层之后进行热处理。
图1是说明根据本发明的层压板的一个实施方案的示意剖面图。层压板10是其中已经在层压衬底11的一个面上形成了金属层12和在层压衬底11的另一个面上形成了金属层13的层压板。层压衬底11由绝缘衬底制成，其中在绝缘衬底中堆叠了多个树脂浸渍板。金属层12和金属层13不是必不可少的，因此可以不形成它们中的一个或两个。
根据本发明所述的层压板可通过在其金属层上形成指定的图案和，任选地，层压其两片或更多片而适合地用作电路衬底，如印刷电路板。
根据本发明所述的层压板在尺寸稳定性上更好，在室温下的层压板尺寸和在将该层压板于1小时内从室温加热到200℃，然后在200℃保持1小时，接着在4小时内从200℃冷却到室温之后测量的层压板尺寸之间的尺寸变化在±0.001%以内。因此，由于根据本发明所述的层压板即使受到热处理(如布线(wiring)的辅助步骤)也几乎不显示尺寸变化，其不会产生布线的变形且其适合作为印刷电路的电路衬底等。
上述"尺寸变化"通过由以下操作(1)至(6)组成的方法来测量。
(1)执行本发明的制造方法至第二步骤，由此制备其中已经在至少一个面上形成了金属层(铜箔)的层压衬底。
(2)为了在与上述制备的长250mm和宽250mm的层压衬底中心等距的位置上形成四个直径100μm的铜箔标记，通过光刻法将除所述四个标记以外的部分的金属层(铜箔)完全除去。所述四个标记的形成位置使得彼此相邻的点(标记)之间的距离为140mm，且当连接相邻点时形成正方形。换句话说，标记的形成位置使得形成包含该四个点为顶点的每个边尺寸为140mm的正方形。
(3)通过对已经在其表面上形成了该四个标记的层压衬底进行本发明的制造方法的第三步骤的热处理来制备层压板。
(4)使用形状分析仪(Mitsutoyo Corporation制造的"Quick Vision Hybrid Type 2")测量彼此相邻的标记之间的距离。
(5)对带有所述标记的该层压板在200℃下加热(热处理条件：在1小时内热处理到200℃，保持1小时，然后在约4小时内冷却到室温)。
(6)按与步骤(2)中相同的方式测量彼此相邻的标记之间的距离，由下式(A)确定相应的平均值的差异(尺寸变化)。
尺寸变化(%)=[(热处理之后标记之间的距离平均值)-(热处理之前标记之间的距离平均值)]/[热处理之前标记之间的距离平均值] × 100        式(A)。
实施例
参照以下实施例对本发明作更详细的说明，但本发明并不受实施例限制。实施例和对比实施例中的物理性能通过以下方法测量。
1.尺寸变化的测量
对于在下述实施例1-4和对比实施例1和2中制备的在表面上具有四个标记的尺寸为250mm × 250mm的每个层压板，使用形状分析仪（form analyzer）(Mitsutoyo Corporation制造的"Quick Vision Hybrid Type 2")测量彼此相邻的标记之间的距离。而且，对各个具有标记的层压板施加热处理，其中在1小时内升温到200℃，然后保持1小时，接着在约4小时内冷却到室温，再以与上述相同的方式测量彼此相邻的标记之间的距离，并由上面公开的式(A)确定相应的平均值的差异(尺寸变化)。
2.液晶聚酯的流动起始温度的测量
使用流动性测定仪(Shimadzu Corporation制造的"CFT-500型")，将约2g液晶聚酯填充到附有模头(die)的筒（cylinder）中，其中所述模头包括内径为1mm且长度为10mm的喷嘴，在9.8MPa(100kg/cm2)的载荷下以4℃/min的速率升高温度的同时熔化液晶聚酯，通过喷嘴挤出，然后测量显示4,800Pa·s(48,000泊)的粘度时的温度。
3.层压衬底的Tg的测量
使用动态粘弹性分析仪(TA Instruments制造的"DMA Q800")在5℃/min的加热速率、10Hz的频率和50μm的振辐下测量Tg。
4.液体组合物的粘度的测量
使用B型粘度计(Toki Sangyo Co., Ltd.制造的"TVL-20型")以No.21转子在20rpm的转速下测量粘度。
制造实施例1
(1)液晶聚酯的制造
向配备有搅拌装置、扭矩计、氮气入口管、温度计和回流冷凝器的反应器中装入1976g(10.5mol)6-羟基-2-萘甲酸、1474g(9.75mol)4-羟基乙酰苯胺、1620g(9.75mol)间苯二甲酸和2374g(23.25mol)乙酸酐，并用氮气替换反应器中的气体。在氮气流及搅拌下，于15分钟内将温度从室温升高到150℃，接着在150℃回流3小时。随后，在2小时50分钟内将温度从150℃升高到300℃并同时蒸馏出副产的（by-produced）蒸馏乙酸和未反应的乙酸酐。在于300℃保温1小时之后，从反应器中取出内容物并冷却到室温。用粉碎机粉碎所得固体，由此获得粉状预聚物。该预聚物的流动起始温度为235℃。随后，在氮气气氛下于6小时内将预聚物从室温加热到223℃，然后在223℃下保温3小时，由此进行固相聚合。然后，冷却混合物，从而获得粉状的液晶聚酯。该液晶聚酯的流动起始温度为270℃。
(2)液体组合物的制造
通过向7800g N,N-二甲基乙酰胺中加入2200g以上制造的液晶聚酯，然后在100℃加热2小时，获得液晶聚酯溶液。向该液晶聚酯溶液中以相对于液晶聚酯为20vol%的量分散球形二氧化硅(Tatsumori Ltd.制造的"MP-8FS")，由此获得液体组合物。在23℃的测量温度下测量液体组合物的粘度，其值为0.2Pa·s(200cP)。
实施例1
通过将玻璃布(Nitto Boseki Co., Ltd.制造，45μm厚，IPC命名：1078)浸入在制造实施例1中获得的液体组合物中，然后通过使用热风干燥机在160℃下蒸发溶剂，获得树脂浸渍板。该树脂浸渍板中的球形二氧化硅和液晶聚酯的总含量为56质量%。随后，通过使用热风干燥机在氮气气氛下于290℃进行热处理3小时获得树脂浸渍板。树脂浸渍板的厚度为平均64μm。
将五片此种树脂浸渍板堆叠和在两个面上放置铜箔(Mitsui Mining and Smelting Co., Ltd.制造的"3EC-VLP")，并使用高温真空压机(Kitagawa Seiki Co., Ltd.制造的"KVHC-PRESS"，300mm长，300mm宽)在10MPa的压力下于340℃压制30分钟，由此获得由带有金属层的树脂浸渍板制成的每个边为250mm的层压衬底。除该金属层之外的所述层压衬底厚度为平均272μm。
对于获得的该层压衬底，使用动态粘弹性分析仪(TA Instruments制造的"DMA Q800")在5℃/min的加热速率、10Hz的频率和50μm的振辐下测量Tg（玻璃化转变温度），其值为225℃。
随后，为了在与上述制备的长250mm和宽250mm的层压衬底中心等距的位置上形成四个直径100μm的铜箔标记，通过光刻法将除所述四个标记以外的部分的金属层(铜箔)完全除去。该四个标记的形成位置使得彼此相邻的点(标记)之间的距离为140mm，且当连接相邻点时形成正方形。
随后，在250℃下对获得的层压衬底进行热处理。在250℃下的热处理中，将温度以5℃/min的速率升高到250℃然后保持1小时。通过上述步骤制得层压板。
实施例2
通过以与实施例1相同的方式制备层压衬底和然后在300℃下对所得层压衬底施行热处理来制造层压板。在300℃下的热处理中，将温度以5℃/min的速率升高到300℃然后保持1小时。
实施例3
通过将玻璃布(Nitto Boseki Co.,Ltd.制造，96μm厚，IPC命名：2116)浸入在制造实施例1中获得的液体组合物中，然后通过使用热风干燥机在160℃下蒸发溶剂，获得树脂浸渍板。该树脂浸渍板中的球形二氧化硅和液晶聚酯的总含量为47质量%。随后，通过使用热风干燥机在氮气气氛下于290℃进行热处理3小时以获得树脂浸渍板。该树脂浸渍板的厚度为平均114μm。
将三片此种树脂浸渍板堆叠和在两个面上放置铜箔(Mitsui Mining and Smelting Co., Ltd.制造的"3EC-VLP")，并使用高温真空压机(Kitagawa Seiki Co., Ltd.制造的"KVHC-PRESS"，300mm长，300mm宽)在10MPa的压力下于340℃压制30分钟，由此获得由带有金属层的树脂浸渍板制成的每个边为250mm的层压衬底。除金属层之外的层压衬底厚度为平均253μm。
对于获得的层压衬底，使用动态粘弹性分析仪(TA Instruments制造的"DMA Q800")在5℃/min的加热速率、10Hz的频率和50μm的振辐下测量Tg（玻璃化转变温度），其值为223℃。
随后，为了在与上述制备的长250mm和宽250mm的层压衬底中心等距的位置上形成四个直径100μm的铜箔标记，通过光刻法将除所述四个标记以外的部分的金属层(铜箔)完全除去。所述四个标记的形成位置使得彼此相邻的点(标记)之间的距离为140mm，且当连接相邻点时形成正方形。
随后，通过在250℃下对所得层压衬底施行热处理制得层压板。在250℃下的热处理中，将温度以5℃/min的速率升高到250℃然后保持1小时。
实施例4
通过以与实施例3相同的方式制备层压衬底然后在300℃下对所得层压衬底施行热处理来制造层压板。在300℃下的热处理中，将温度以5℃/min的速率升高到300℃然后保持1小时。
对比实施例1
以与实施例1相同的方式制备的层压衬底被当作未进行热处理的层压板。
对比实施例2
以与实施例3相同的方式制备的层压衬底被当作未进行热处理的层压板。
对于实施例1-4和对比实施例1和2的每一个层压板，测量尺寸变化。
结果显示在表1中。
[表1]
由表1所给结果可以证实，在作为本发明的制造方法的实施例1-4中制造的层压板与对比实施例1和2的层压板相比尺寸变化更小，由此在尺寸稳定性方面更好。

Claims (9)

1.制造层压板的方法，该方法包括以下三个步骤：
(1)第一步骤，用包含液晶聚酯和溶剂的液体组合物浸渍纤维板，和然后除去该纤维板中所包含的溶剂以形成树脂浸渍板；
(2)第二步骤，堆叠多个所述树脂浸渍板以形成绝缘衬底，和然后对该绝缘衬底进行热压处理以形成层压衬底；和
(3)第三步骤，在从该层压衬底的玻璃化转变温度到该玻璃化转变温度+150℃的温度范围内的温度下对该层压衬底进行热处理。
2.根据权利要求1所述的制造层压板的方法，其中该液晶聚酯具有由下式(1)表示的重复单元、由下式(2)表示的重复单元和由下式(3)表示的重复单元：
-O-Ar1-CO-         (1)
-CO-Ar2-CO-        (2)
-X-Ar3-Y-          (3)
-Ar4-Z-Ar5-        (4)
其中Ar1表示亚苯基、亚萘基或亚联苯基；Ar2和Ar3各自独立地表示亚苯基、亚萘基、亚联苯基或由以上式(4)表示的基团；X和Y各自独立地表示O或NH；Ar1、Ar2和Ar3中的一个或多个氢原子可以各自独立地已经以卤素原子、烷基或芳基取代；Ar4和Ar5各自独立地表示亚苯基或亚萘基；Z表示O、CO或SO2。
3.根据权利要求2所述的制造层压板的方法，其中该液晶聚酯包括30-60mol%的由式(1)表示的重复单元、20-35mol%的由式(2)表示的重复单元和20-35mol%的由式(3)表示的重复单元，其中由式(1)表示的重复单元、由式(2)表示的重复单元和由式(3)表示的重复单元的总量为100mol%。
4.根据权利要求1所述的制造层压板的方法，其中构成该纤维板的所述纤维为玻璃纤维。
5.根据权利要求1所述的制造层压板的方法，其中所述方法在第三步骤之后进一步包括在第三步骤中热处理过的所述层压衬底的至少一个面上形成金属层的步骤。
6.根据权利要求1所述的制造层压板的方法，其中第二步骤为在本步骤中形成的所述绝缘衬底的至少一个面上堆叠金属层和进行热压处理以形成具有该金属层的层压衬底的步骤。
7.根据权利要求1所述的制造层压板的方法，其中在第二步骤和第三步骤之间插入，在第二步骤中形成的所述层压衬底的至少一个面上堆叠金属层和然后进行热压处理以形成具有该金属层的层压衬底的步骤。
8.包含多个堆叠的树脂浸渍板的层压板，其中所述树脂浸渍板是通过用液晶聚酯浸渍纤维板制备的，其中在室温下的该层压板尺寸和在将该层压板于1小时内从室温加热到200℃，然后在200℃保持1小时，和之后在4小时内从200℃冷却到室温之后测量的该层压板尺寸之间的尺寸变化在±0.001%以内。
9.由通过根据权利要求1所述的制造方法制造的层压板或根据权利要求8所述的层压板制成的电路衬底。
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