CN102575032A - 玻璃布基材的制造方法及印刷布线板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供玻璃布基材的制造方法，其包括将含有溶剂和该聚酯的液态组合物浸渗于进行了表面处理的玻璃布，得到浸渗有液态组合物的玻璃布的浸渗步骤，和由上述浸渗有液态组合物的玻璃布中的液态组合物除去溶剂得到玻璃布基材的基材制备步骤。根据本发明，液晶聚酯与玻璃布的密合性提高，玻璃布基材的吸湿耐热性得到改善。

Description

玻璃布基材的制造方法及印刷布线板
技术领域
本发明涉及在手机、个人电脑、数字家电等各种电子仪器中组装的印刷布线板(印刷基板、印刷电路基板等)中用作绝缘层的玻璃布基材的制造方法和具备该玻璃布基材的印刷布线板。
背景技术
以往，作为这种玻璃布基材，由于尺寸稳定性优异，因而适宜使用将液晶聚酯溶液浸渗于玻璃布后、除去溶剂而得到的玻璃布基材(例如参照日本特开2004-244621号公报、日本特开2007-146139号公报)。
发明内容
但是，对于这种以往的玻璃布基材，吸湿时的耐热性、即吸湿耐热性(例如钎焊耐热性)不充分，因此液晶聚酯有可能从玻璃布剥离。此外，若使用这种玻璃布基材作为绝缘层来制造印刷布线板，则印刷布线板的可靠性(特别是绝缘性)、耐久性有可能降低。
因此，鉴于这种情况，本发明的目的之一在于，提供改善浸渗液晶聚酯溶液而得到的玻璃布基材的吸湿耐热性，可以避免液晶聚酯由玻璃布剥离的情况的玻璃布基材的制造方法，此外，本发明的目的之一还在于，提供使用这种玻璃布基材而得的可靠性和耐久性高的印刷布线板。
为了达成上述目的，本发明人在液晶聚酯浸渗玻璃布之前，使用硅烷化合物对玻璃布进行表面处理，由此提高玻璃布基材的吸湿耐热性，提高液晶聚酯与玻璃布的密合性，从而完成本发明。
即，本发明提供玻璃布基材的制造方法，其为包含使用具有甲基丙烯酰氧基的硅烷化合物进行了表面处理的玻璃布和该玻璃布中所含有的液晶聚酯的玻璃布基材的制造方法，其中，包括
将含有溶剂和该液晶聚酯的液态组合物浸渗到上述进行了表面处理的玻璃布中，得到浸渗有液态组合物的玻璃布的浸渗步骤，和
由上述浸渗有液态组合物的玻璃布中的液态组合物除去溶剂而得到玻璃布基材的基材制备步骤。
此外，上述液晶聚酯优选为具有以下式(1)所示的结构单元、以下式(2)所示的结构单元、和以下式(3)所示的结构单元，且相对于全部结构单元的总计，式(1)所示的结构单元的含量为30～50摩尔%、式(2)所示的结构单元的含量为25～35摩尔%、式(3)所示的结构单元的含量为25～35摩尔%的液晶聚酯，
(1) -O-Ar1-CO-
(2) -CO-Ar2-CO-
(3) -X-Ar3-Y-
式中，Ar1表示亚苯基或亚萘基，Ar2表示亚苯基、亚萘基或以下式(4)所示的基团，Ar3表示亚苯基或式(4)所示的基团，X和Y各自独立地表示O或NH。应予说明，与Ar1、Ar2和Ar3的芳香环键合的氢原子可以被卤素原子、烷基或芳基取代。
(4) -Ar11-Z-Ar12-
式中，Ar11和Ar12各自独立地表示亚苯基或亚萘基，Z表示O、CO或SO2。
此外，优选上述式(3)所示的结构单元的X和Y中的至少一者为NH。
此外，上述液晶聚酯优选为具有来自选自对羟基苯甲酸和2-羟基-6-萘甲酸中的化合物的结构单元作为式(1)所示的结构单元，具有来自选自对苯二甲酸、间苯二甲酸和2,6-萘二甲酸中的化合物的结构单元作为式(2)所示的结构单元，具有来自对氨基苯酚的结构单元作为式(3)所示的结构单元的液晶聚酯。
此外，本发明提供印刷布线板，其包含通过上述玻璃布基材的制造方法得到的玻璃布基材和导体层，玻璃布基材具有第一面和位于该第一面的背侧的第二面，在玻璃布基材的该第一面上具有上述导体层。
进一步地，本发明提供印刷布线板，其在上述印刷布线板中，进一步具有层叠在玻璃布基材的该第二面上的导体层。
此外，本发明提供印刷布线板，其为具有多个玻璃布基材的印刷布线板，其中，至少一个玻璃布基材为通过上述玻璃布基材的制造方法得到的玻璃布基材。
根据本发明，使用在液晶聚酯浸渗玻璃布之前、利用具有甲基丙烯酰氧基的硅烷化合物进行表面处理而得到的玻璃布，液晶聚酯与玻璃布的密合性提高。因此，玻璃布基材的吸湿耐热性得到改善，可以避免液晶聚酯由玻璃布剥离的情况。
此外，通过使用这种玻璃布基材制造印刷布线板，可以提供可靠性和耐久性高的印刷布线板。
附图说明
图1为表示本发明的实施方式1涉及的印刷布线板的制造过程的步骤图，(a)为表示玻璃布准备步骤的图，(b)为表示液态组合物浸渗步骤的图，(c)为表示基材制备步骤的图，(d)为表示导体压粘步骤的图，(e)为表示制图步骤的图。
具体实施方式
[发明的实施方式1]
图1表示本发明的实施方式1。该实施方式1中，对使用1层本发明的玻璃布基材作为绝缘层，在其一面层叠导体层而成的单层型的印刷布线板1进行了表述。对其结构和制造方法依次进行说明。应予说明，图1中，重视易理解性而进行图示，因而各构成要素的尺寸(厚度等)的比率未必正确地表示。
首先对印刷布线板1的结构进行说明。
对于该印刷布线板1，如图1(e)所示，作为绝缘层，具有规定厚度(例如20～250μm、优选为50～200μm)的片状的本发明的玻璃布基材2，在玻璃布基材2的表面(图1(e)上表面)上粘贴作为导体层的规定厚度(例如1～70μm、优选为3～35μm)的铜箔3，形成电路图案。玻璃布基材2含有具有规定厚度(例如10～200μm)的玻璃布5，在玻璃布5附着有均匀地含有填充剂(填料)6的液晶聚酯7。
其中，液晶聚酯7优选为具有熔融时表现出光学各向异性、在450℃以下的温度下形成各向异性熔融体的特性的聚酯。作为该液晶聚酯7，优选为具有下式(1)所示的结构单元(以下称为“结构单元(1)”)、下式(2)所示的结构单元(以下称为“结构单元(2)”)和下式(3)所示的结构单元(以下称为“结构单元(3)”)，相对于全部结构单元的总计，结构单元(1)的含量为30～50摩尔%、结构单元(2)的含量为25～35摩尔%、结构单元(3)的含量为25～35摩尔%的液晶聚酯。
(1) -O-Ar1-CO-
(2) -CO-Ar2-CO-
(3) -X-Ar3-Y-
式中，Ar1表示亚苯基或亚萘基，Ar2表示亚苯基、亚萘基或下式(4)所示的基团，Ar3表示亚苯基或下式(4)所示的基团，X和Y各自独立地表示O或NH。应予说明，与Ar1、Ar2和Ar3的芳香环键合的氢原子可以被卤素原子、烷基或芳基取代。
(4) -Ar11-Z-Ar12-
式中，Ar11和Ar12各自独立地表示亚苯基或亚萘基，Z表示O、CO或SO2。
其中，结构单元(1)为来自芳香族羟基羧酸的结构单元，作为该芳香族羟基羧酸，例如可以举出对羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、2-羟基-6-萘甲酸、2-羟基-3-萘甲酸、1-羟基-4-萘甲酸等。
此外，结构单元(2)为来自芳香族二羧酸的结构单元，作为芳香族二羧酸，例如可以举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、二苯基醚-4,4’-二甲酸、二苯基砜-4,4’-二甲酸、二苯基酮-4,4’-二甲酸等。
进一步地，结构单元(3)为来自芳香族二醇、具有酚性羟基(酚式羟基)的芳香族胺或芳香族二胺的结构单元。
作为芳香族二醇，例如可以举出对苯二酚、间苯二酚、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)醚、双-(4-羟基苯基)酮、双-(4-羟基苯基)砜等。此外，作为该具有酚性羟基的芳香族胺，可以举出对氨基苯酚、间氨基苯酚等，作为该芳香族二胺，可以举出1,4-苯二胺、1,3-苯二胺等。
液晶聚酯7在溶剂中可溶。在溶剂中可溶指的是在温度50℃下以1质量%以上的浓度溶解在溶剂中。
可溶性液晶聚酯优选为含有来自具有酚性羟基的芳香族胺的结构单元和来自选自芳香族二胺中的化合物的结构单元作为上述结构单元(3)的液晶聚酯。即，若含有X和Y中的至少一者为NH的结构单元(式(3’)所示的结构单元，以下称为“结构单元(3’)”)作为结构单元(3)，则存在在后述合适的溶剂(例如非质子性极性溶剂)中的可溶性优异的趋势，所以优选。特别优选使用结构单元(3’)作为实质上所有的结构单元(3)。此外，结构单元(3’)除了使液晶聚酯7的溶解性变得充分之外，在使用后述的液态组合物9的玻璃布基材2的制造变得更容易方面也是有利的。
(3’) -X-Ar3-NH-
式中，Ar3和X的定义与上述相同。
本发明中的液晶聚酯中，结构单元(3’)相对于全部结构单元的总计，更优选以30～32.5摩尔%的范围含有。由此在溶剂中的可溶性进一步良好。此外，具有结构单元(3’)作为结构单元(3)的液晶聚酯除了具有在溶剂中的溶解性良好的优点之外，还具有使得使用后述的液态组合物9的玻璃布基材2的制造变得更容易的优点。
相对于全部结构单元的总计，优选以30～50摩尔%的范围、更优选以35～40摩尔%的范围含有结构单元(1)。以这种摩尔分数含有结构单元(1)的液晶聚酯7存在充分维持液晶性的同时，在溶剂中的溶解性更优异的趋势。进一步地，若结合考虑衍生得到结构单元(1)的芳香族羟基羧酸的获得性，则作为该芳香族羟基羧酸，对羟基苯甲酸和2-羟基-6-萘甲酸是合适的。即，本发明中使用的液晶聚酯中，相对于全部结构单元的总计，含有优选30～50摩尔%，更优选35～40摩尔%的来自选自对羟基苯甲酸和2-羟基-6-萘甲酸中的化合物的结构单元作为结构单元(1)。
本发明中的液晶聚酯中，相对于全部结构单元的总计，优选以25～35摩尔%的范围、更优选以30～32.5摩尔%的范围含有结构单元(2)。以这种摩尔分数含有结构单元(2)的液晶聚酯存在充分维持液晶性的同时，在溶剂中的溶解性更优异的趋势。进一步地，若结合考虑衍生得到结构单元(2)的芳香族二羧酸的获得性，则作为芳香族二羧酸，优选为选自对苯二甲酸、间苯二甲酸和2,6-萘二甲酸中的至少一种化合物。即，本发明中使用的液晶聚酯中，相对于全部结构单元的总计，含有优选25～35摩尔%、更优选30～32.5摩尔%的来自选自对苯二甲酸、间苯二甲酸和2,6-萘二甲酸中的化合物的结构单元作为结构单元(2)。
此外，本发明中使用的液晶聚酯中，优选相对于全部结构单元的总计，具有25～35摩尔%的来自对氨基苯酚的结构单元作为结构单元(3)。
此外，在具有更高的液晶性方面，优选使用结构单元(2)与结构单元(3)的摩尔分数以[结构单元(2)]/[结构单元(3)]表示为0.9/1～1/0.9的范围的液晶聚酯。
接着对液晶聚酯7的制备方法进行简单说明。
该液晶聚酯7可以通过各种公知的方法来制备。制备合适的液晶聚酯7、即包含结构单元(1)、结构单元(2)和结构单元(3)的液晶聚酯7时，将衍生得到这些结构单元的单体转化为酯形成性/酰胺形成性衍生物后，进行聚合制备液晶聚酯7，这种方法由于操作简便因而优选。
对于上述酯形成性/酰胺形成性衍生物，举出例子进行说明。
作为如芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸那样具有羧基的单体的酯形成性/酰胺形成性衍生物，可以举出该羧基形成甲酰卤基、酰氧基羰基等反应活性高的基团，形成酰卤化物、酸酐等以促进生成聚酯、聚酰胺的反应的衍生物；该羧基与醇类、乙二醇等形成酯以通过酯交换/酰胺交换反应生成聚酯、聚酰胺的衍生物等。
作为如芳香族羟基羧酸、芳香族二醇等那样具有酚性羟基的单体的酯形成性/酰胺形成性衍生物，可以举出酚性羟基与羧酸类形成酯以通过酯交换反应生成聚酯、聚酰胺的衍生物等。
此外，作为如芳香族二胺那样具有氨基的单体的酰胺形成性衍生物，例如可以举出氨基与羧酸类形成酰胺以通过酰胺交换反应生成聚酰胺的衍生物等。
其中，在更简便地制备液晶聚酯7方面，特别优选为将芳香族羟基羧酸，与芳香族二醇、具有酚性羟基的芳香族胺、芳香族二胺这类具有酚性羟基和/或氨基的单体用脂肪酸酐进行酰基化，形成酯形成性/酰胺形成性衍生物(酰化物)后，使该酰化物的酰基与具有羧基的单体的羧基发生酯交换/酰胺交换进行聚合，制备液晶聚酯7的方法。
这种液晶聚酯7的制备方法例如公开在日本特开2002-220444号公报或日本特开2002-146003号公报中。
酰基化中，相对于酚性羟基与氨基的总计，脂肪酸酐的添加量优选为1～1.2倍当量，更优选为1.05～1.1倍当量。脂肪酸酐的添加量小于1倍当量时，聚合时酰化物、原料单体升华而存在易堵塞反应体系的趋势，此外，超过1.2倍当量时，所得到的液晶聚酯7的着色有变得显著的趋势。
酰基化优选在130～180℃下反应5分钟～10小时，更优选在140～160℃下反应10分钟～3小时。
对于酰基化中使用的脂肪酸酐，从价格和处理性的观点考虑，优选为乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、异丁酸酐或选自它们中的2种以上的混合物，特别优选为乙酸酐。
接续酰基化的聚合，优选在130～400℃下以0.1～50℃/分钟的比率升温，同时进行，更优选在150～350℃下以0.3～5℃/分钟的比率升温，同时进行。
此外，在聚合中，酰化物的酰基优选为羧基的0.8～1.2倍当量。
在酰基化和/或聚合时，为了使平衡移动，优选将副生成的脂肪酸、未反应的脂肪酸酐蒸发等而蒸馏除去到体系外。
应予说明，酰基化、聚合可以在催化剂存在下进行。作为该催化剂，可以使用以往作为聚酯的聚合用催化剂的公知催化剂。例如可以举出乙酸镁、乙酸亚锡、四丁基钛酸酯、乙酸铅、乙酸钠、乙酸钾、三氧化锑等金属盐催化剂，N,N-二甲基氨基吡啶、N-甲基咪唑等有机化合物催化剂。
这些催化剂中，优选使用N,N-二甲基氨基吡啶、N-甲基咪唑等含有2个以上氮原子的杂环化合物(参照日本特开2002-146003号公报)。
该催化剂通常在单体的投入时一起投入，在酰基化后也未必必须除去。在不除去该催化剂的情况下，可以由酰基化直接转移到聚合。
通过这种聚合得到的液晶聚酯7可以直接用于本发明，但是为了进一步提高耐热性、液晶性这类特性，优选进一步进行高分子量化，为了进行上述高分子量化，优选进行固相聚合。对该固相聚合中的一系列操作进行说明。取出上述聚合中得到的分子量比较低的液晶聚酯7，粉碎形成粉末状或薄片状。接着，将粉碎后的液晶聚酯7通过例如在氮气等惰性气体的气氛下，于20～350℃、以固相状态加热处理1～30小时的操作，可以实施固相聚合。该固相聚合可以在搅拌的同时进行，也可以不搅拌而在静置的状态下进行。应予说明，从得到后述的流动起始温度合适的液晶聚酯7的观点考虑，若对该固相聚合的适宜条件进行具体说明，则反应温度优选超过210℃，更优选为220℃～350℃的范围。此外，反应时间优选从1～10小时中选择。
作为本发明中使用的液晶聚酯7，若流动起始温度为250℃以上，则在提高玻璃布基材2与铜箔3之间的密合性方面优选。其中所称的流动起始温度指的是，在利用流动试验仪进行的熔融粘度的评价中，9.8MPa的压力下液晶聚酯7的熔融粘度变为4800Pa·s以下的温度。应予说明，该流动起始温度作为液晶聚酯7的分子量的标准是本领域技术人员公知的(例如参照小出直之编《液晶ポリマー-合成·成形·応用-》第95～105页、シーエムシー、1987年6月5日发行)。
液晶聚酯7的流动起始温度更优选为250℃以上且300℃以下。若流动起始温度为300℃以下，则除了液晶聚酯7在溶剂中的溶解性更良好之外，得到后述液态组合物9时，其粘度不会显著增加，因此该液态组合物9存在处理性变得良好的趋势。从上述观点考虑，进一步优选流动起始温度为260℃以上且290℃以下的液晶聚酯7。应予说明，为了将液晶聚酯7的流动起始温度控制在这种合适的范围内，可以将上述固相聚合的聚合条件适当最优化。
此外，填充剂6是为了改善尺寸稳定性、热导电性、电特性等而在液晶聚酯7中含有，具体地说，可以举出二氧化硅、氧化铝、氧化钛、钛酸钡、钛酸锶、氢氧化铝、碳酸钙等无机填料；固化环氧树脂、交联苯并胍胺树脂、交联丙烯酸系聚合物等有机填料；抗氧化剂、紫外线吸收剂等各种添加剂。
接着对该印刷布线板1的制造方法进行说明。
首先，如图1(a)所示，在玻璃布准备步骤中，准备玻璃布5。
该玻璃布5优选为包含含碱玻璃纤维、无碱玻璃纤维、低介电玻璃纤维的玻璃布。此外，作为构成玻璃布5的纤维，其一部分可以混入包含除玻璃以外的陶瓷的陶瓷纤维或碳纤维。
作为制造包含这些纤维的玻璃布5的方法，可以举出将形成玻璃布5的纤维分散在水中，根据需要添加丙烯酸树脂等糊剂，用抄纸机抄造后，进行干燥，由此得到非织造织物的方法，或使用公知的编织机的方法。
作为纤维的编织方法，可以利用平织、缎纹织、斜纹织、方平织等。作为编织密度，为10～100根/25mm，作为玻璃布5的每单位面积的质量，优选使用10～300g/m2的玻璃布。作为玻璃布5的厚度，通常为10～200μm左右，更优选使用10～180μm的玻璃布。
如此准备玻璃布5后，转移到玻璃布表面处理步骤中，使用分子中具有甲基丙烯酰氧基[CH2=C(CH3)COO-]的硅烷化合物(偶联剂)对玻璃布5进行表面处理。作为这种硅烷化合物，具体地说，可以举出3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷)等。
该玻璃布5的表面处理可以通过在上述硅烷化合物或其溶液中浸渍玻璃布5来进行，也可以通过将上述硅烷化合物或其溶液喷雾到玻璃布5来进行，还可以通过将上述硅烷化合物或其溶液气化并与玻璃布5接触来进行。应予说明，使用上述硅烷化合物的溶液时，用于除去溶剂的干燥可以通过喷吹热风来进行，也可以通过照射电磁波来进行。优选在含有上述硅烷化合物的0.01～2质量%的水溶液中浸渍玻璃布5后，在80℃以上加热处理10分钟～10小时，由此进行玻璃布5的表面处理。此时，为了调整氢离子浓度(pH)，可以添加以乙酸等为代表的脂肪族酸。进一步地，对于玻璃布5，在其表面处理后也可以通过柱状流、利用高频振动法形成的水流等来进行开纤加工。
此外，也可以使用可由市场容易地获得的玻璃布5。作为这种玻璃布5，市售有作为电子元件的玻璃布基材2的各种玻璃布，可以由旭化成イーマテリアルズ(株)、日东纺织(株)、(株)有泽制作所、ユニチカ(株)等获得。应予说明，市售的玻璃布5中，合适厚度的玻璃布可以举出IPC名称中的1035、1078、1086、2116、7628。
如此对玻璃布5进行了表面处理后，转移到液态组合物制备步骤，制备含有溶剂、溶解在该溶剂中的液晶聚酯7、和分散在该液晶聚酯7中的填充剂6的液态组合物9。
应予说明，作为液晶聚酯7，使用上述适合的液晶聚酯7、特别是含有结构单元(3’)的液晶聚酯7时，该液晶聚酯7对于不含有卤素原子的非质子性溶剂表现出充分的溶解性。
其中，不含有卤素原子的非质子性溶剂，例如可以举出，二乙醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷等醚系溶剂；丙酮、环己酮等酮系溶剂；乙酸乙酯等酯系溶剂；γ-丁内酯等内酯系溶剂；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯系溶剂；三乙胺、吡啶等胺系溶剂；乙腈、琥珀腈等腈系溶剂；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四甲基脲、N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂；硝基甲烷、硝基苯等硝基系溶剂；二甲基亚砜、环丁砜等硫系溶剂，六甲基磷酸酰胺、三正丁基磷酸酯等磷系溶剂。应予说明，上述液晶聚酯7的溶剂可溶性指的是在选自这些溶剂中的至少一种非质子性溶剂中可溶。
为了使液晶聚酯7在溶剂中的溶解程度更良好、易得到液态组合物9，在所举出的溶剂中，优选使用偶极矩为3以上且5以下的非质子性极性溶剂。具体地说，优选为酰胺系溶剂、内酯系溶剂，更优选使用N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N’-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)。进一步地，若上述溶剂为1个大气压下的沸点为180℃以下的挥发性高的溶剂，则还具有使液态组合物9浸渗于玻璃布5之后，易除去的优点。从这种观点考虑，特别优选为DMF、DMAc。此外，使用这种酰胺系溶剂，由于在制造玻璃布基材2时不易产生厚度不均等，因此还具有在玻璃布基材2上易形成导体层的优点。
液态组合物9中使用上述非质子性溶剂时，相对于该非质子性溶剂100质量份，优选溶解20～50质量份、优选22～40质量份的液晶聚酯7。若液晶聚酯7相对于该液态组合物9的含量在上述范围内，则在制造玻璃布基材2时，液态组合物9浸渗于玻璃布5的效率良好，在干燥除去浸渗后的溶剂时，存在不易产生厚度不均等不良问题的趋势。
此外，在不损害本发明目的的范围内，在液态组合物9中，可以添加聚丙烯、聚酰胺、聚酯、聚苯硫醚、聚醚酮、聚碳酸酯、聚醚砜、聚苯基醚及其改性物、聚醚酰亚胺等热塑性树脂；以甲基丙烯酸缩水甘油基酯与聚乙烯的共聚物为代表的弹性体；酚醛树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、三嗪A树脂等热固性树脂等除液晶聚酯7以外的树脂中的1种或2种以上。但是，使用这种其它的树脂时，优选这些其它的树脂也可以溶于液态组合物9中使用的溶剂中。
此外，对于该液态组合物9，根据需要可以通过使用过滤器等进行过滤处理来除去液态组合物9中含有的细微的杂质。
进一步地，对于该液态组合物9，根据需要可以进行脱泡处理。
如此制备液态组合物9后，转移到液态组合物浸渗步骤，如图1(b)所示，将先前制备的液态组合物9浸渗于先前进行了表面处理的玻璃布5。
这种浸渗例如可以通过准备装有液态组合物9的浸渗槽，在该浸渍槽中浸渍(浸泡)玻璃布5来实施。其中，若将液态组合物9的液晶聚酯7的含量、浸渍在浸渍槽中的时间、提升浸渗有液态组合物9的玻璃布5的速度适当最优化，则可以容易地控制上述液晶聚酯7的合适的附着量。
如此将液态组合物9浸渗于玻璃布5后，转移到基材制备步骤，如图1(c)所示，除去液态组合物9中的溶剂得到玻璃布基材2。
此时，对除去溶剂的方法不特别限定，但是从操作简便的方面考虑，优选通过溶剂的蒸发来进行，使用加热、减压、通风或它们组合而成的方法。此外，在玻璃布基材2的制造中，除去溶剂后，可以进一步进行加热处理。若通过这种加热处理，则可以将除去溶剂后的玻璃布基材2中含有的液晶聚酯7进一步高分子量化。作为该加热处理中的处理条件，例如可以举出在氮气等惰性气体的气氛下，在240～330℃下进行1～30小时加热处理的方法。应予说明，从得到具有更良好的耐热性的玻璃布基材2的观点考虑，作为该加热处理的处理条件，优选使其加热温度超过250℃，更优选加热温度为260～320℃的范围。该加热处理的处理时间由1～60小时选择，这在生产性方面是优选的。
此外，作为除去溶剂后的液晶聚酯7对于玻璃布基材2的附着量，以所得到的玻璃布基材2的质量为基准，优选为30～80质量%，更优选为40～70质量%。
此时，对于玻璃布5，如上所述使用分子中具有甲基丙烯酰氧基的硅烷化合物进行表面处理。因此，玻璃布基材2的吸湿耐热性提高，可以避免液晶聚酯7由玻璃布5剥离的情况。认为这是因为，由于该硅烷化合物具有特定的官能团，该硅烷化合物作为偶联剂发挥作用，由此有机材料(液晶聚酯7)与无机材料(玻璃布5)的密合性提高，两者被牢固地结合。
如此得到玻璃布基材2后，转移到导体压粘步骤，如图1(d)所示，在玻璃布基材2的表面(图1(d)上表面)粘贴铜箔3，在高温真空的环境下进行加压，由此在玻璃布基材2上热压粘铜箔3。
如此在玻璃布基材2上热压粘铜箔3后，转移到制图步骤，如图1(e)所示，通过蚀刻，由铜箔3除去不需要部分，由此在玻璃布基材2上形成规定的电路图案。
在此，印刷布线板1的制造过程结束，在玻璃布基材2的一面上形成有电路图案的印刷布线板1完成。
对于如此制造的印刷布线板1，如上所述，由于玻璃布基材2的吸湿耐热性提高，因此可靠性和耐久性提高。
[发明的其它实施方式]
上述实施方式1中，对在绝缘层(玻璃布基材2)的一面上层叠有导体层(铜箔3)的印刷布线板1进行了说明，但是为了得到在绝缘层的两面上层叠有导体层的印刷布线板(未图示)，也可以同样地使用本发明。换而言之，为了得到在绝缘层的至少一面上层叠有导体层的印刷布线板，可以使用本发明。
换而言之，本发明中，可以提供：
包含上述玻璃布基材(具有第一面和位于该第一面的背侧的第二面)和导体层，且在玻璃布基材的第一面上具有至少一片导体层的印刷布线板。
在具有导体层的上述印刷布线板中，在玻璃布基材的该第二面上进一步具有导体层的印刷布线板等。其中，玻璃布基材可以具有作为绝缘层的功能。
此外，上述实施方式1中，对具有1层绝缘层(玻璃布基材2)的单层型印刷布线板1进行了说明，但是为了得到具有2层以上的绝缘层的多层型的印刷布线板(未图示)，也可以同样地使用本发明。
此外，上述实施方式1中，制造印刷布线板1时，对使用包含溶剂、液晶聚酯7和填充剂6的液态组合物9的情况进行了说明，但是也可以省略填充剂6，而使用仅包含溶剂和液晶聚酯7的液态组合物9。
进一步地，上述实施方式1中，对具备铜箔3作为导体层的印刷布线板1进行了说明，但是作为导体层，也可以替代使用除铜箔3以外的金属箔(例如金箔、银箔、铝箔、不锈钢箔等)、石墨片等。
实施例
以下，对本发明的实施例进行说明。应予说明，本发明不被实施例所限定。
实施例1
向具备搅拌装置、扭矩计、氮气导入管、温度计和回流冷却器的反应器中加入2-羟基-6-萘甲酸1976g(10.5摩尔)、4-羟基乙酰苯胺1474g(9.75摩尔)、间苯二甲酸1620g(9.75摩尔)和乙酸酐2374g(23.25摩尔)。将反应器内充分用氮气置换后，在氮气气流下用15分钟升温至150℃，保持该温度回流3小时。
然后，蒸馏除去馏出的副生产的乙酸和未反应的乙酸酐，同时用170分钟升温至300℃，将发现扭矩上升的时刻看作反应结束，取出内容物。将该内容物冷却至室温，用粉碎机粉碎后，得到分子量比较低的粉末状的液晶聚酯。对该粉末状的液晶聚酯用流动试验仪((株)岛津制作所制的“CFT-500型”)测定流动起始温度，该流动起始温度为235℃。将该粉末状的液晶聚酯在氮气氛中在223℃下加热处理3小时，进行固相聚合。固相聚合后的液晶聚酯的流动起始温度为270℃。
将如此得到的液晶聚酯2200g加入到N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)7800g中，100℃下加热2小时得到液态组合物。对于该液态组合物，使用B型粘度计(东机产业(株)制的“TVL-20型”、转子No.21(旋转速度：5rpm))，在测定温度23℃下测定熔融粘度，该液态组合物的溶液粘度为200cP。
另一方面，在纯水594g中添加乙酸0.5g和3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制的“KBM-502”)6g，在室温下以200rpm搅拌30分钟，制备1质量%的水溶液。在该1质量%水溶液中浸渍玻璃布((株)有泽制作所的玻璃布、IPC名称2116)30分钟，以通风干燥机在100℃下干燥20分钟。
使先前的液态组合物在室温下浸渗如此得到的经表面处理的玻璃布1分钟，通过热风式干燥机在设定温度160℃的条件下蒸发溶剂，得到玻璃布基材。该玻璃布基材的树脂附着量约为35质量%，厚度为100μm。通过热风式干燥机在氮气氛下在290℃下进行加热处理3小时。接着，在玻璃布基材的两面层叠铜箔(三井金属矿业(株)制的“3EC-VLP”(厚度18μm))。利用高温真空加压机(北川精机(株)制的“KVHC-PRESS”、长300mm、宽300mm)，对其在温度340℃、压力5MPa的条件下热压30分钟进行一体化，由此得到金属箔层叠体。然后，使用氯化铁水溶液(木田株式会社制、40°波美)，通过蚀刻除去该金属箔层叠体的铜箔，得到5cm见方的评价基板。
实施例2
作为对玻璃布进行表面处理的硅烷化合物，使用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制的“KBM-503”)来替代3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，除此之外，与上述实施例1同样地得到5cm见方的评价基板。
比较例1
除了省略对玻璃布进行表面处理的步骤之外，与上述实施例1同样地得到5cm见方的评价基板。
比较例2
作为对玻璃布进行表面处理的硅烷化合物，使用3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制的“KBM-5103”)来替代3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，除此之外，与上述实施例1同样地得到5cm见方的评价基板。
比较例3
作为对玻璃布进行表面处理的硅烷化合物，使用2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制的“KBM-303”)来替代3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，除此之外，与上述实施例1同样地得到5cm见方的评价基板。
比较例4
作为对玻璃布进行表面处理的硅烷化合物，使用3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制的“KBM-403”)来替代3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，除此之外，与上述实施例1同样地得到5cm见方的评价基板。
比较例5
作为对玻璃布进行表面处理的硅烷化合物，使用3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷(信越化学工业(株)制的“KBE-403”)来替代3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，除此之外，与上述实施例1同样地得到5cm见方的评价基板。
比较例6
作为对玻璃布进行表面处理的硅烷化合物，使用3-氨基丙基三乙氧基硅烷(信越化学工业(株)制的“KBE-903”)来替代3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，除此之外，与上述实施例1同样地得到5cm见方的评价基板。
比较例7
作为对玻璃布进行表面处理的硅烷化合物，使用3-酰脲丙基三乙氧基硅烷(信越化学工业(株)制的“KBE-585”)来替代3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，除此之外，与上述实施例1同样地得到5cm见方的评价基板。
比较例8
作为对玻璃布进行表面处理的硅烷化合物，使用甲基三甲氧基硅烷(东レ·ダウコーニング(株)制的“Z-6366”)来替代3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，除此之外，与上述实施例1同样地得到5cm见方的评价基板。
比较例9
作为对玻璃布进行表面处理的硅烷化合物，使用苯基三甲氧基硅烷(东レ·ダウコーニング(株)制的“Z-6124”)来替代3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，除此之外，与上述实施例1同样地得到5cm见方的评价基板。
<吸湿耐热性的评价>
对于这些实施例1、2，比较例1～9，分别在121℃、2atm(气压)、相对湿度100%的炉内对评价基板处理2小时，将该评价基板浸渍于260℃的钎焊浴中30秒。然后对该评价基板的截面用数字显微镜((株)キーエンス制的“VH-8000”)进行观察，确认液晶聚酯与玻璃布是否剥离。
其结果汇总于表1所示。表1中的“吸湿耐热性”的栏中，未确认液晶聚酯与玻璃布的剥离时表示为○，确认有液晶聚酯与玻璃布的剥离时表示为×。
表1
  硅烷化合物 吸湿耐热性
实施例1 3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷 ○
实施例2 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 ○
比较例1 未添加偶联剂 ×
比较例2 3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 ×
比较例3 2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷 ×
比较例4 3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷 ×
比较例5 3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷 ×
比较例6 3-氨基丙基三乙氧基硅烷 ×
比较例7 3-酰脲丙基三乙氧基硅烷 ×
比较例8 甲基三甲氧基硅烷 ×
比较例9 苯基三甲氧基硅烷 ×
由表1可知，比较例1～9中，都确认液晶聚酯与玻璃布的剥离，得到玻璃布基材的吸湿耐热性低的结果。与此相对地，实施例1、2中，都未确认液晶聚酯与玻璃布的剥离，判断玻璃布基材的吸湿耐热性高。
产业实用性
本发明可以广泛适用于通信用、电源用、车载用等各种用途中使用的印刷布线板(可以为多层型也可以为单层型)。
符号说明
1……印刷布线板
2……玻璃布基材(绝缘层)
3……铜箔(导体层)
5……玻璃布
6……填充剂
7……液晶聚酯
9……液态组合物

Claims (7)

1.玻璃布基材的制造方法，其为包含使用具有甲基丙烯酰氧基的硅烷化合物进行了表面处理的玻璃布和该玻璃布中含有的液晶聚酯的玻璃布基材的制造方法，其中，包括：
将含有溶剂和该液晶聚酯的液态组合物浸渗于所述进行了表面处理的玻璃布，得到浸渗有液态组合物的玻璃布的浸渗步骤，和
由所述浸渗有液态组合物的玻璃布中的液态组合物除去溶剂得到玻璃布基材的基材制备步骤。
2.如权利要求1所述的玻璃布基材的制造方法，其中，所述液晶聚酯为具有以下式(1)所示的结构单元、以下式(2)所示的结构单元、和以下式(3)所示的结构单元，相对于全部结构单元的总计，式(1)所示的结构单元的含量为30～50摩尔%、式(2)所示的结构单元的含量为25～35摩尔%、式(3)所示的结构单元的含量为25～35摩尔%的液晶聚酯，
(1) -O-Ar1-CO-
(2) -CO-Ar2-CO-
(3) -X-Ar3-Y-
式中，Ar1表示亚苯基或亚萘基，Ar2表示亚苯基、亚萘基或以下式(4)所示的基团，Ar3表示亚苯基或式(4)所示的基团，X和Y各自独立地表示O或NH，而且，与Ar1、Ar2和Ar3的芳香环键合的氢原子可以被卤素原子、烷基或芳基取代，
(4) -Ar11-Z-Ar12-
式中，Ar11、Ar12各自独立地表示亚苯基或亚萘基，Z表示O、CO或SO2。
3.如权利要求2所述的玻璃布基材的制造方法，其中，所述式(3)所示的结构单元的X和Y中的至少一者为NH。
4.如权利要求2所述的玻璃布基材的制造方法，其中，所述液晶聚酯为具有来自选自对羟基苯甲酸和2-羟基-6-萘甲酸中的化合物的结构单元作为式(1)所示的结构单元，具有来自选自对苯二甲酸、间苯二甲酸和2,6-萘二甲酸中的化合物的结构单元作为式(2)所示的结构单元，具有来自对氨基苯酚的结构单元作为式(3)所示的结构单元的液晶聚酯。
5.印刷布线板，其包含通过权利要求1所述的玻璃布基材的制造方法得到的玻璃布基材和导体层，所述玻璃布基材具有第一面和位于该第一面的背侧的第二面，在所述玻璃布基材的该第一面上具有所述导体层。
6.如权利要求5所述的印刷布线板，其进一步具有层叠在所述玻璃布基材的该第二面上的导体层。
7.印刷布线板，其为具有多个玻璃布基材的印刷布线板，其中，至少一个玻璃布基材是通过权利要求1所述的制造方法得到的玻璃布基材。
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